JPH11254523A - Production of saponified ethylene/vinyl acetate copolymer film - Google Patents
Production of saponified ethylene/vinyl acetate copolymer filmInfo
- Publication number
- JPH11254523A JPH11254523A JP10074876A JP7487698A JPH11254523A JP H11254523 A JPH11254523 A JP H11254523A JP 10074876 A JP10074876 A JP 10074876A JP 7487698 A JP7487698 A JP 7487698A JP H11254523 A JPH11254523 A JP H11254523A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- stretching
- resin
- vinyl acetate
- evoh
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物フィルムの製造法に関するもので
ある。以下、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を
EVOHと略記する。The present invention relates to a method for producing a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer film. Hereinafter, the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer is abbreviated as EVOH.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来より、EVOHフィルムは、そのガ
スバリヤー性を活かして各種包装用途に多用されてい
る。斯かるEVOHフィルムは、押出成形機により原料
樹脂ペレットをTダイからキャスティングロール上に溶
融押出して未延伸フィルムを得、次いで、当該未延伸フ
ィルムを二軸延伸するによって製造される。2. Description of the Related Art Heretofore, EVOH films have been frequently used in various packaging applications by utilizing their gas barrier properties. Such an EVOH film is produced by extruding a raw resin pellet from a T-die onto a casting roll by an extruder to obtain an unstretched film, and then biaxially stretching the unstretched film.
【0003】ところで、EVOHは、結晶性が余りに強
く、第1次延伸である縦方向延伸時に配向結晶化が強く
発現する。そのため、EVOHの二軸延伸フイルムの製
造においては、第2次延伸である横方向延伸時にフイル
ムが均一に延伸されずに延伸斑を生じ、しかも、フイル
ム破断が多発し易い。斯かる問題を解決するため、特公
昭60−26697号公報には、特定の密度を有するE
VOHの未延伸フィルムを含水率3.5重量%以下に調
節して50〜130℃で延伸する方法が記載されてい
る。[0003] Incidentally, EVOH has too strong crystallinity, and strongly exhibits oriented crystallization during longitudinal stretching, which is the primary stretching. For this reason, in the production of a biaxially stretched EVOH film, the film is not uniformly stretched during the secondary stretching, that is, the film is not stretched uniformly, and stretch unevenness occurs, and the film is likely to break frequently. In order to solve such a problem, Japanese Patent Publication No. 60-26697 discloses an E having a specific density.
A method is described in which an unstretched film of VOH is stretched at 50 to 130 ° C. while adjusting the water content to 3.5% by weight or less.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法による場合でも、依然、延伸時にフィルム破断が発
生して安定な製造が困難であったり、延伸フィルムの膜
厚精度が劣ったり、所望する物性が得れないことがあ
る。本発明は、斯かる実情に鑑みなされたものであり、
その目的は、膜厚精度、フィルム強度などに優れたEV
OHフィルムの安定した製造法を提供することにある。However, even in the case of the above method, the film still breaks at the time of stretching, making it difficult to manufacture the film stably, the film thickness of the stretched film to be inferior in accuracy, and the desired physical properties. May not be obtained. The present invention has been made in view of such circumstances,
Its purpose is to provide an EV with excellent film thickness accuracy, film strength, etc.
An object of the present invention is to provide a stable production method of an OH film.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物から成る原
料樹脂ペレットを押出成形機によりTダイからキャステ
ィングロール上に溶融押出して未延伸フィルムを得、次
いで、当該未延伸フィルムを二軸延伸するエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物フィルムの製造法において、
押出成形機とTダイとの間に熱交換器を設け、且つ、熱
交換器の入口と出口での樹脂温度差(ΔT)を下記式
(1)の範囲に調節することを特徴とするエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物延伸フィルムの製造法に存す
る。That is, the gist of the present invention is to melt-extrude a raw resin pellet comprising a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer from a T-die onto a casting roll by an extruder to form an unstretched film. Obtained, then, in a method for producing a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer film by biaxially stretching the unstretched film,
Ethylene, wherein a heat exchanger is provided between the extruder and the T-die, and a resin temperature difference (ΔT) at an inlet and an outlet of the heat exchanger is adjusted within a range of the following formula (1). -A method for producing a saponified vinyl acetate copolymer stretched film.
【0006】[0006]
【数2】 (230−0.9×Y)/96 ≦ΔT≦ (230−0.9×Y)/4・・(1) (式(1)中、Yは原料樹脂ペレットのエチレン含有量
(モル%)を表す。)(230−0.9 × Y) / 96 ≦ ΔT ≦ (230−0.9 × Y) / 4 (1) (in the formula (1), Y is the ethylene content of the raw material resin pellets) (Mole%).)
【0007】[0007]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
先ず、本発明で使用する原料樹脂(ペレット)について
説明する。本発明においては、エチレン含量が通常10
〜60モル%、好ましくは20〜60モル%、更に好ま
しくは25〜55モル%であり、酢酸ビニル成分のケン
化度が通常90モル%以上、好ましくは95モル%以上
のEVOHが使用される。エチレン含量が10モル%未
満のEVOHの場合は、得られるフィルムの耐水性が不
十分であり、エチレン含量が60モル%を超えるEVO
Hの場合は、得られるフィルムのガスバリヤー性が低下
する。また、ケン化度が90モル%未満のEVOHの場
合は、得られるフィルムの耐水性が不十分である。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.
First, the raw material resin (pellet) used in the present invention will be described. In the present invention, the ethylene content is usually 10
OH60 mol%, preferably 20 to 60 mol%, more preferably 25 to 55 mol%, and EVOH having a degree of saponification of the vinyl acetate component of usually 90 mol% or more, preferably 95 mol% or more is used. . In the case of EVOH having an ethylene content of less than 10 mol%, the water resistance of the obtained film is insufficient, and EVO having an ethylene content of more than 60 mol%
In the case of H, the gas barrier property of the obtained film decreases. In the case of EVOH having a degree of saponification of less than 90 mol%, the obtained film has insufficient water resistance.
【0008】特に、NaとK金属含有量の和が0.01
〜30ppmの範囲であるEVOHが好適に使用される。
上記の金属含有量の和は、好ましくは0.1〜10ppmで
ある。上記の金属含有量の和が0.01ppm未満のEVO
Hの場合は、押出加工時に着色(黄変)する恐れがあ
り、30ppmを超えるEVOHの場合は、ゲルの発生頻
度が高くなり、それに起因して延伸時にフィルム破断が
発生し易くなる傾向がある。他の金属は特に制限されな
いが、5〜300ppmのCa及び/又は5〜200ppmの
Mgの含有は、ゲルの発生抑制の効果を奏するために好
ましい。In particular, the sum of the contents of Na and K metals is 0.01
EVOH in the range of 3030 ppm is preferably used.
The sum of the above metal contents is preferably 0.1 to 10 ppm. EVO having a sum of the above metal contents of less than 0.01 ppm
In the case of H, coloring (yellowing) may occur at the time of extrusion, and in the case of EVOH exceeding 30 ppm, the frequency of gel generation increases, and as a result, the film tends to break during stretching. . Other metals are not particularly limited, but the content of 5 to 300 ppm of Ca and / or 5 to 200 ppm of Mg is preferable in order to exhibit the effect of suppressing the generation of a gel.
【0009】本発明で使用するEVOHは、必要に応じ
て種々変性されていてもよく、また、変性EVOHと未
変性EVOHの混合物でもよい。上記の変性EVOHと
しては、例えば、次の表1に列記する各種の変性EVO
Hが挙げられる。[0009] The EVOH used in the present invention may be variously modified as required, or may be a mixture of modified EVOH and unmodified EVOH. Examples of the modified EVOH include various modified EVOs listed in Table 1 below.
H.
【0010】[0010]
【表1】(1)プロピレン、イソブテン等による変性E
VOH (2)炭素数3〜30のα−オレフィンの少なくとも1
種または当該オレフィンの少なくとも1種のエチレンに
よる変性EVOH (3)アクリル酸エステルのグラフト重合による変性E
VOH (4)(メタ)アクリル酸エステル−エチレン−酢酸ビ
ニルから成る3元共重合体をケン化して得られる変性E
VOH (5)シアノエチル基によりEVOHの水酸基を変性し
た変性EVOH (6)ポリエステルとビニルアルコールとを解重合反応
とて得られるポリエステルグラフト物を含有する変性E
VOH (7)酢酸ビニル−エチレン−ケイ素含有オレフィン性
不飽和単量体の共重合体をケン化して得られる変性EV
OH (8)ピロリドン環含有単量体−エチレン−酢酸ビニル
から成る3元共重合体をケン化して得られる変性EVO
H (9)アクリルアミド−エチレン−酢酸ビニルから成る
3元共重合体をケン化して得られる変性EVOH (10)酢酸アリル−エチレン−酢酸ビニルから成る3元
共重合体をケン化して得られる変性EVOH (11)酢酸イソプロペニル−エチレン−酢酸ビニルから
成る3元共重合体をケン化して得られる変性EVOH (12)EVOHの末端にポリエーテル成分を付加してな
る変性EVOH (13)ポリエーテル成分がEVOHの枝ポリマーとして
グラフト状に付加している変性EVOH (14)アルキレンオキサイドがEVOHに付加した変性
EVOHTable 1 (1) Modification E with propylene, isobutene, etc.
VOH (2) at least one of α-olefins having 3 to 30 carbon atoms
EVOH modified with at least one species or the olefin with ethylene (3) Modification E by graft polymerization of acrylate
VOH (4) Modified E obtained by saponifying a terpolymer composed of (meth) acrylate-ethylene-vinyl acetate
VOH (5) Modified EVOH obtained by modifying the hydroxyl group of EVOH with a cyanoethyl group (6) Modified E containing a polyester graft obtained by depolymerizing a polyester and vinyl alcohol
VOH (7) Modified EV obtained by saponifying a copolymer of vinyl acetate-ethylene-silicon-containing olefinically unsaturated monomer
OH (8) Modified EVO obtained by saponifying a terpolymer of pyrrolidone ring-containing monomer-ethylene-vinyl acetate
H (9) Modified EVOH obtained by saponifying a terpolymer of acrylamide-ethylene-vinyl acetate (10) Modified EVOH obtained by saponifying a terpolymer of allyl acetate-ethylene-vinyl acetate (11) Modified EVOH obtained by saponifying a terpolymer composed of isopropenyl acetate-ethylene-vinyl acetate (12) Modified EVOH obtained by adding a polyether component to the terminal of EVOH (13) Polyether component Modified EVOH added in the form of a graft as a branch polymer of EVOH (14) Modified EVOH in which an alkylene oxide is added to EVOH
【0011】また、本発明で使用するEVOHは、上記
以外のα−オレフィン、不飽和カルボン酸またはその
塩、部分アルキルエステル、完全アルキルエステル、ニ
トリル、アミド、無水物、不飽和スルホン酸またはその
塩などのコモノマーを含んでいても差支えない。Further, the EVOH used in the present invention may be an α-olefin other than those described above, an unsaturated carboxylic acid or a salt thereof, a partial alkyl ester, a complete alkyl ester, a nitrile, an amide, an anhydride, an unsaturated sulfonic acid or a salt thereof. Such a comonomer may be included.
【0012】また、EVOH100重量部に対し、0.1
〜150重量部の範囲において、必要に応じ、次の様な
一般的な樹脂をブレンドしても差し支えない。Also, 0.1 parts by weight of EVOH is 0.1 part by weight.
If necessary, the following general resins may be blended within the range of 150 parts by weight.
【0013】[0013]
【表2】(1)ポリアミド樹脂およびその変成樹脂 (2)ポリオレフィン樹脂およびその変成樹脂 (3)ポリエステル樹脂およびその変成樹脂 (4)ポリスチレン樹脂およびその変成樹脂 (5)ポリビニルアルコール樹脂およびその変成樹脂 (6)ポリウレタン樹脂およびその変成樹脂 (7)ポリメチメメタクリレート樹脂およびその変成樹
脂[Table 2] (1) Polyamide resin and its modified resin (2) Polyolefin resin and its modified resin (3) Polyester resin and its modified resin (4) Polystyrene resin and its modified resin (5) Polyvinyl alcohol resin and its modified resin (6) Polyurethane resin and its modified resin (7) Polymethymethacrylate resin and its modified resin
【0014】次に、EVOH未延伸フィルムの成形につ
いて説明する。本発明においては、前記の原料樹脂ペレ
ットを押出成形機によりTダイからキャスティングロー
ル上に溶融押出して未延伸フィルムを得る。押出成形機
としては、一般的なスクリュー式押出成形機が使用され
る。スクリュー式押出機の種類としては、単軸押出機、
2軸押出機(同方向または異方向回転)等の何れであっ
てもよい。溶融温度は、EVOHの融点より10〜80
℃、好ましくは20〜60℃高い温度が選ばれるが、樹
脂の混練が充分である限り、ゲルの発生を抑制するた
め、低めに設定するのが好ましい。Next, the formation of an unstretched EVOH film will be described. In the present invention, the raw resin pellets are melt-extruded from a T-die onto a casting roll by an extruder to obtain an unstretched film. As the extruder, a general screw-type extruder is used. As the types of screw type extruders, single screw extruders,
Any of a twin screw extruder (rotating in the same direction or different directions) and the like may be used. The melting temperature is 10 to 80 from the melting point of EVOH.
° C, preferably 20 to 60 ° C, is selected. However, as long as the kneading of the resin is sufficient, the temperature is preferably set to a lower value in order to suppress the generation of gel.
【0015】ところで、スクリュー式押出機のサイズが
大きくなるに従い、押出機内での溶融時の剪断発熱が多
くなり、樹脂温度が制御温度以上に上がってしまう。ま
た、スケールアップに伴いTダイ出口までの滞留時間も
長くなる。その結果、ゲルが発生し易くなり、延伸時の
フィルム破断が惹起される。By the way, as the size of the screw type extruder increases, the shear heat generated during melting in the extruder increases, and the resin temperature rises above the control temperature. In addition, the residence time up to the exit of the T-die increases with the scale-up. As a result, a gel is easily generated, and the film breaks during stretching.
【0016】そこで、本発明においては、押出成形機と
Tダイとの間に熱交換器を設け、且つ、熱交換器の入口
と出口での樹脂温度差(ΔT)を下記式(1)の範囲に
調節する。すなわち、本発明においては、EVOHを完
全溶融させた後に温度を下げることにより、上記の様な
ゲル発生を抑制する。Therefore, in the present invention, a heat exchanger is provided between the extruder and the T-die, and the resin temperature difference (ΔT) between the inlet and the outlet of the heat exchanger is calculated by the following equation (1). Adjust to a range. That is, in the present invention, the above-mentioned gel generation is suppressed by lowering the temperature after the EVOH is completely melted.
【0017】[0017]
【数3】 (230−0.9×Y)/96 ≦ΔT≦ (230−0.9×Y)/4・・(1) (式(1)中、Yは原料樹脂ペレットのエチレン含有量
(モル%)を表す。)(230−0.9 × Y) / 96 ≦ ΔT ≦ (230−0.9 × Y) / 4 (1) (in the formula (1), Y is the ethylene content of the raw resin pellets) (Mole%).)
【0018】熱交換器の入口と出口での樹脂温度差(Δ
T)が上記式(1)の下限値よりも小さい場合は、熱交
換器としての意味が無いばかりでなく、溶融樹脂の滞留
時間が長くなるため、却ってゲルが発生し易くなり、延
伸時のフィルム破断トラブルを生じる。また、樹脂温度
差(ΔT)が上記式(1)の上限値よりも大きい場合
は、熱交換器の出口での樹脂粘度が高くなり過ぎて押出
加工が困難になるばかりでなく、極端な場合には熱交換
器壁面で溶融樹脂の固化が始まる。The difference between the resin temperatures at the inlet and outlet of the heat exchanger (Δ
When T) is smaller than the lower limit value of the above formula (1), not only does it have no meaning as a heat exchanger, but also the residence time of the molten resin becomes longer, so that the gel is more likely to be generated, and the stretching time during stretching is rather high. Film breakage trouble occurs. When the resin temperature difference (ΔT) is larger than the upper limit of the above formula (1), not only the resin viscosity at the outlet of the heat exchanger becomes too high to make extrusion difficult, but also in an extreme case. The solidification of the molten resin begins on the heat exchanger wall.
【0019】上記の熱交換器の種類としては、特に制限
はされないが、熱交換効率の点から多管タイプの熱交換
器が好ましい。熱交換器の入口と出口の樹脂温度差(Δ
T)を制御する方法としては、当該熱交換器の入口と出
口にて測定した溶融樹脂温度と樹脂圧力に基づき冷却用
熱媒の温度を制御する方法が好ましい。The type of the heat exchanger is not particularly limited, but a multi-tube type heat exchanger is preferable from the viewpoint of heat exchange efficiency. Resin temperature difference between inlet and outlet of heat exchanger (Δ
As a method of controlling T), a method of controlling the temperature of the cooling heat medium based on the molten resin temperature and the resin pressure measured at the inlet and the outlet of the heat exchanger is preferable.
【0029】なお、押出成形機とTダイとの間には熱交
換器の他、必要に応じ、流量や圧力の調整、異物除去な
どのための、ディスク型やポール型などのフィルターを
設置したり、温度保持のためのサーモジナイザーを設置
してもよい。In addition to the heat exchanger, a filter such as a disk type or a pole type is provided between the extruder and the T-die for adjusting the flow rate and pressure and removing foreign matters, if necessary. Alternatively, a thermogenizer for maintaining the temperature may be provided.
【0021】キャスティングロールにおける成形には、
静電ピニング法、エアナイフ法、真空チャンバー法など
が適用される。そして、Tダイから溶融押出しされた原
料樹脂は、通常60℃以下、好ましくは40℃以下の温
度に保たれたキャスティングロール上に密着されて急冷
され未延伸フィルムとなる。For molding on a casting roll,
An electrostatic pinning method, an air knife method, a vacuum chamber method, or the like is applied. The raw resin melt-extruded from the T-die is brought into close contact with a casting roll maintained at a temperature of usually 60 ° C. or lower, preferably 40 ° C. or lower, quenched, and becomes an unstretched film.
【0022】なお、上記の未延伸フィルムは、引き続き
縦延伸工程に供されるが、それに先立ち、延伸性向上の
ため、40℃以上の温浴槽などに浸漬することにより当
該未延伸フィルムの含水率を調整してもよい。The unstretched film is subjected to a longitudinal stretching step. Prior to the stretching, the film is immersed in a warm bath at 40 ° C. or higher to improve the stretchability. May be adjusted.
【0023】次に、EVOH未延伸フィルムの2軸延伸
について説明する。本発明においては、ロール式延伸機
により50〜70℃の温度範囲で且つ2.5〜4.0倍の
延伸倍率の条件下に未延伸フィルムを縦方向に延伸して
1軸延伸フィルムを得、次いで、テンター式横延伸機に
より60〜120℃の温度範囲で且つ2.5〜5.0倍の
延伸倍率の条件下に上記の1軸延伸フィルムを横方向に
延伸して2軸延伸フィルムを得、更に、110℃を下限
とし原料樹脂の融点より5℃低い温度を上限とする温度
範囲で上記の2軸延伸フィルムを熱固定する方法が好ま
しく適用される。Next, the biaxial stretching of the EVOH unstretched film will be described. In the present invention, a uniaxially stretched film is obtained by stretching an unstretched film in the longitudinal direction under the conditions of a temperature range of 50 to 70 ° C. and a stretching ratio of 2.5 to 4.0 times by a roll type stretching machine. Then, the above uniaxially stretched film is stretched in the transverse direction by a tenter type transverse stretching machine under the conditions of a temperature range of 60 to 120 ° C. and a stretching ratio of 2.5 to 5.0 times, to form a biaxially stretched film. In addition, the above method of heat-setting the biaxially stretched film in a temperature range having a lower limit of 110 ° C and an upper limit of 5 ° C lower than the melting point of the raw material resin is preferably applied.
【0024】上記のロール式延伸機は、温調制御および
速度制御可能な複数本のロール及び複数本のニップロー
ルから構成され、低速ロールと高速ロールの線速度を一
段または多段で変更することにより、フィルムの縦延伸
倍率を種々変更することが出来る。The above-mentioned roll-type stretching machine is composed of a plurality of rolls and a plurality of nip rolls capable of controlling the temperature and controlling the speed, and by changing the linear speed of the low-speed roll and the high-speed roll in one or more stages, The longitudinal stretching ratio of the film can be variously changed.
【0025】上記の縦延伸において、延伸温度(フィル
ム温度)が50℃未満の場合は、延伸応力が高過ぎてフ
ィルムが破断し易くなる傾向があり、延伸温度が70℃
を超える場合は、フィルムが延伸ロールに粘着したり、
粘着しない場合でも急速に結晶化が進むため、次の横延
伸が困難になってフィルム破断の原因となる恐れがあ
る。また、上記の縦延伸において、延伸倍率が2.5倍
未満の場合は、最終的に得られるフィルムに所望の配向
を賦与することが出来ず、延伸倍率が4.0倍を超える
場合は、フィルムが破断し易くなる。なお、フィルムの
加熱は、ロール式縦延伸機のロールによって行うのがよ
い。In the above-mentioned longitudinal stretching, when the stretching temperature (film temperature) is lower than 50 ° C., the stretching stress tends to be too high and the film tends to be broken.
If it exceeds, the film sticks to the stretching roll,
Even if it does not adhere, crystallization proceeds rapidly, so that the next transverse stretching becomes difficult, which may cause the film to break. In the above longitudinal stretching, if the stretching ratio is less than 2.5 times, the desired orientation cannot be imparted to the finally obtained film, and if the stretching ratio exceeds 4.0 times, The film is easily broken. The heating of the film is preferably performed by a roll of a roll-type vertical stretching machine.
【0026】上記のテンター式横延伸機は、例えば、実
公昭46−19426号公報、特公昭55−30977
号公報、特公昭56−32089号公報、特公昭56−
36853号公報などに記載され、当業者において周知
であり、横延伸倍率は、フィルム幅方向両端部が把持さ
れたテンター間の間隔を調整することにより、種々変更
することが出来る。The above-mentioned tenter type transverse stretching machine is disclosed in, for example, Japanese Utility Model Publication No. 46-19426 and Japanese Patent Publication No. 55-30977.
JP, JP-B-56-32089, JP-B-56-32089
No. 36853, which is well known to those skilled in the art. The transverse stretching ratio can be variously changed by adjusting the interval between tenters at which both ends in the film width direction are gripped.
【0027】上記の横延伸において、延伸温度が70℃
未満の場合は、延伸応力が高過ぎてフィルムが破断し易
くなり、延伸温度が120℃を超える場合は、延伸によ
る配向効果が充分に得られず、機械的強度が弱く且つ厚
み精度が悪いフィルムしか得られない傾向がある。ま
た、上記の横延伸において、延伸倍率が2.5倍未満の
場合は、最終的に得られるフィルムに所望の配向を賦与
することが出来ず、延伸倍率が5.0倍を超える場合
は、フィルムが破断し易くなる。なお、フィルムの加熱
は、熱風オーブン、加熱ヒーター式オーブン又は両者の
併用などの何れの方式で行ってもよい。In the above transverse stretching, the stretching temperature is 70 ° C.
If less than, the stretching stress is too high and the film is easily broken, and if the stretching temperature exceeds 120 ° C., the orientation effect by stretching cannot be sufficiently obtained, and the mechanical strength is weak and the thickness accuracy is poor. Tend to be obtained only. Further, in the above transverse stretching, if the stretching ratio is less than 2.5 times, the desired orientation cannot be imparted to the finally obtained film, and if the stretching ratio exceeds 5.0 times, The film is easily broken. The film may be heated by any method such as a hot air oven, a heater type oven or a combination of both.
【0028】上記の熱固定は、2軸延伸されたフィルム
の寸法安定性を向上させるために行われる。熱固定温度
が上記の下限温度(110℃)未満の場合は、熱固定が
不充分となり、上記の上限温度より高い場合は、熱固定
の際にフィルムが著しく軟らかくなり、表面が白化した
り、穴が開いて破断したりすることがある。熱固定は、
フィルムの緊張状態または弛緩状態、更には、両者を組
み合わせた状態の何れの状態で行ってもよい。なお、弛
緩率は10%以下が好ましい。また、フィルムの加熱
は、横延伸の場合と同様に行うことが出来る。The above-mentioned heat setting is performed to improve the dimensional stability of the biaxially stretched film. When the heat setting temperature is lower than the above lower limit temperature (110 ° C.), the heat setting becomes insufficient. Holes may break and break. Heat setting is
It may be performed in any state of the film in a tensioned state or a relaxed state, or in a state in which both are combined. The relaxation rate is preferably 10% or less. The heating of the film can be performed in the same manner as in the case of the transverse stretching.
【0029】前記の縦延伸工程で得られた1軸延伸フィ
ルムの横延伸工程への移送時間(横延伸開始位置までの
移送時間)は、極力短くするのが好ましく、例えば5秒
以内とするのが好ましい。斯かる短時間の移送により、
縦延伸に伴う配向や結晶化の進行を抑制して横延伸時に
おける懸念されるフィルム破断が効果的に防止される。
また、横延伸工程は、縦延伸工程よりも高い延伸温度で
行われるため、上記の移送の間に必要な温度にまでフィ
ルムを予熱するのが好ましい。The transfer time of the uniaxially stretched film obtained in the above-mentioned longitudinal stretching step to the transverse stretching step (transport time to the transverse stretching start position) is preferably as short as possible, for example, within 5 seconds. Is preferred. With such a short transfer,
By suppressing the progress of orientation and crystallization associated with longitudinal stretching, film breakage, which is a concern during transverse stretching, is effectively prevented.
Further, since the transverse stretching step is performed at a stretching temperature higher than that in the longitudinal stretching step, it is preferable to preheat the film to a necessary temperature during the transfer.
【0030】次に、本発明における2軸延伸フィルムの
層構成について説明する。上記の方法で得られた本発明
に係る2軸延伸フィルムは、そのまま、すなわち、単層
フィルムとして使用する他、当該フィルムを少なくとも
一層とする積層体として使用される。斯かる積層体は、
EVOHの2軸延伸フィルムの片面または両面に他の基
材(フィルム又はシート)をラミネートすることにより
得られる。Next, the layer constitution of the biaxially stretched film in the present invention will be described. The biaxially stretched film according to the present invention obtained by the above method is used as it is, that is, used as a single-layer film or as a laminate having at least one film. Such a laminate is
It is obtained by laminating another substrate (film or sheet) on one or both sides of a biaxially stretched EVOH film.
【0031】上記のラミネート方法としては、例えば、
有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステ
ル系化合物などの公知の接着剤を使用し、EVOHの2
軸延伸フィルムと他の基材とをラミネートする方法など
が挙げられる。As the above laminating method, for example,
Using a known adhesive such as an organic titanium compound, an isocyanate compound or a polyester compound, the EVOH 2
A method of laminating the axially stretched film and another base material may, for example, be mentioned.
【0032】また、上記の基材(フィルム又はシート)
としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチ
レン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−
プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共
重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン
(炭素数4〜20のα−オレフィン)共重合体、ポリブ
テン、ポリペンテン等のオレフィンの単独または共重合
体、これらのオレフィンの単独または共重合体の不飽和
カルボン酸またはそのエステルによるグラフト変性物、
ポリスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹
脂、共重合ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ
塩化ビニリデン樹脂、アクリル系樹脂、ビニルエステル
系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラ
ストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレ
ン、EVOH(EVOH2層以上)等が挙げられる。更
には、紙、金属箔、織布、不織布、金属綿条、木質面な
ども使用可能である。Further, the above-mentioned substrate (film or sheet)
Examples are linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer, ethylene-
Homo- or copolymers of olefins such as propylene copolymer, ethylene-acrylate copolymer, polypropylene, propylene-α-olefin (α-olefin having 4 to 20 carbon atoms), polybutene and polypentene; Graft-modified olefin homo- or copolymers with unsaturated carboxylic acids or esters thereof,
Polystyrene resin, polyester resin, polyamide resin, copolyamide resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, acrylic resin, vinyl ester resin, polyester elastomer, polyurethane elastomer, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, EVOH ( EVOH 2 layers or more). Further, paper, metal foil, woven cloth, nonwoven cloth, metal cotton strip, woody surface, etc. can also be used.
【0033】積層体の層構成としては、EVOHの2軸
延伸フィルムの層をA(A1,A2,・・・)、他の基
材をB(B1,B2,・・・)で表した場合、A/Bの
二層構造のみならず、B/A/B、A/B/A、A1/
A2/B、A/B1/B2、B2/B1/A/B1/B
2など任意の組合せが可能である。The layer structure of the laminate is such that the layer of the biaxially stretched film of EVOH is represented by A (A1, A2,...) And the other base material is represented by B (B1, B2,...). , A / B, B / A / B, A / B / A, A1 /
A2 / B, A / B1 / B2, B2 / B1 / A / B1 / B
Any combination such as 2 is possible.
【0034】また、本発明に係る2軸延伸フィルムは、
他の物質をコーティングし複合フィルムにすることも出
来る。Further, the biaxially stretched film according to the present invention comprises:
Other materials can be coated into a composite film.
【0035】上記のコーティング物質としては、直鎖状
低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロ
ピレン、プロピレン−α−オレフィン(炭素数4〜20
のα−オレフィン)共重合体、ポリブテン、ポリペンテ
ン等のオレフィンの単独または共重合体、これらのオレ
フィンの単独または共重合体の不飽和カルボン酸または
そのエステルによるグラフト変性ポリオレフィン系樹
脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、
共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエス
テルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化
ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、EVOHなどが
挙げられ、更には、金属、ケイ素などに代表される無機
物なども使用可能である。コーティング方法としては、
コーティング物質の溶液を塗布乾燥する方法の他、蒸着
方法などが適宜選択して適用される。Examples of the coating material include linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer, ethylene-propylene copolymer, and ethylene-acrylic acid. Ester copolymer, polypropylene, propylene-α-olefin (C 4-20
Α-olefin) copolymers, polybutenes, homo- or copolymers of olefins such as polypentene, graft-modified polyolefin resins of these olefins homo- or copolymers with unsaturated carboxylic acids or esters thereof, polystyrene resins, Polyester, polyamide,
Copolymerized polyamide, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, acrylic resin, vinyl ester resin, polyester elastomer, polyurethane elastomer, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, EVOH, etc., and further represented by metal, silicon, etc. Inorganic substances and the like can be used. As a coating method,
In addition to a method of applying and drying a solution of a coating substance, a vapor deposition method and the like are appropriately selected and applied.
【0036】上記の様にして製造される本発明に係る2
軸延伸フィルム、その積層体および複合フィルムは、外
観特性、ガスバリヤー性などに優れるため、食品、医薬
品、農薬品、工業薬品の分野において、包装用フィル
ム、シート、チューブ、袋、容器、レトルト容器などの
用途に好適に使用される。The 2 according to the present invention produced as described above
Axial stretched films, their laminates and composite films are excellent in appearance characteristics, gas barrier properties, etc., and are therefore used in the fields of food, pharmaceuticals, agricultural chemicals, and industrial chemicals for packaging films, sheets, tubes, bags, containers, and retort containers. It is suitably used for such purposes.
【0037】[0037]
【実施例】以下、実施例により、本発明を更に詳細に説
明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例
中、「部」及び「%」とあるのは、特に断りのない限
り、重量基準を意味する。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist of the present invention. In the following examples, “parts” and “%” mean on a weight basis unless otherwise specified.
【0038】実施例1〜6及び比較例1〜3 表7に記載のEVOHを表3に示す仕様の単軸押出機に
供給し、表4に示す仕様の熱交換器を経て、表5に示す
仕様のTダイより溶融押出 成形を行った。主な加工お
よび延伸条件を表6に示した。Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 EVOH described in Table 7 was supplied to a single-screw extruder having the specifications shown in Table 3 and passed through a heat exchanger having the specifications shown in Table 4 to obtain Table 5. Melt extrusion was performed using a T-die with the specifications shown. Table 6 shows the main processing and stretching conditions.
【0039】[0039]
【表3】<単軸押出機> スクリュー内径 :65mm L/D :28 スクリュー圧縮比:3.8 押出温度 :C1(210℃)/C2(220
℃)/C3(230℃)/C4(230℃)/C5(2
20℃)<Single screw extruder> Screw inner diameter: 65 mm L / D: 28 Screw compression ratio: 3.8 Extrusion temperature: C1 (210 ° C.) / C2 (220
° C) / C3 (230 ° C) / C4 (230 ° C) / C5 (2
20 ℃)
【0040】[0040]
【表4】<熱交換器:多管式熱交換器(管内スタティッ
クミキサー設置)> 管数 :6本 熱交換器長:500mm 冷却用熱媒:松村石油(株)製「バーレルサーム40
0」[Table 4] <Heat exchanger: Multi-tube heat exchanger (installed in a static mixer)> Number of tubes: 6 Heat exchanger length: 500 mm Heat medium for cooling: "Barrel Therm 40" manufactured by Matsumura Oil Co., Ltd.
0 "
【0041】[0041]
【表5】<Tダイ:コートハンガータイプ> ダイ幅 :450mm ダイ温度:220℃[Table 5] <T die: coat hanger type> Die width: 450mm Die temperature: 220 ° C
【0042】Tダイより溶融押出 されたEVOHを2
0℃に冷却された直径600mmのキャスティングロー
ル上で急冷し、EVOHの原反フィルム(厚み180μ
m)を得た。次いで、連続的に、ロール式延伸機による
縦延伸、テンター式延伸機による横延伸および処理時間
5秒間の熱固定を行った後に調湿して本発明に係るEV
OHの2軸延伸フィルムを得た。The EVOH melt-extruded from the T-die was
Rapidly cooled on a 600 mm diameter casting roll cooled to 0 ° C.
m). Next, after continuously performing longitudinal stretching by a roll stretching machine, transverse stretching by a tenter stretching machine, and heat setting for a treatment time of 5 seconds, the humidity is adjusted to EV according to the present invention.
An OH biaxially stretched film was obtained.
【0043】得られたEVOHの2軸延伸フィルム(延
伸処理3時間後のフィルム)について、ASTM−D−
882及び同1922に準拠し、20℃、65%RHの
条件下、縦方向と横方向の引張強度(Ts;kg/mm
2)を測定した。また、上記の延伸処理を連続的に8時
間行い、その際の破断(穴開きも含む)回数を調べて連
続延伸性の評価とした。表8に結果を示す。The obtained EVOH biaxially stretched film (film after 3 hours of stretching treatment) was subjected to ASTM-D-
882 and 1922, tensile strength in the machine direction and transverse direction (Ts; kg / mm) under the conditions of 20 ° C. and 65% RH.
2 ) was measured. Further, the above-mentioned stretching treatment was continuously performed for 8 hours, and the number of breaks (including holes) at that time was examined to evaluate the continuous stretchability. Table 8 shows the results.
【0044】[0044]
【表6】(EVOH2軸延伸フィルム製造条件) [Table 6] (EVOH biaxially stretched film production conditions)
【0045】[0045]
【表7】(EVOH原料) [Table 7] (EVOH raw materials)
【0046】[0046]
【表8】(評価結果) [Table 8] (Evaluation results)
【0047】[0047]
【発明の効果】以上説明した本発明によれば、膜厚精
度、フィルム強度などに優れたEVOHフィルムの安定
した製造法が提供され、本発明の工業的価値は顕著であ
る。According to the present invention described above, a stable method for producing an EVOH film having excellent film thickness accuracy and film strength is provided, and the industrial value of the present invention is remarkable.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 仁宮 賢二 大阪府茨木市室山2丁目13番1号 日本合 成化学工業株式会社中央研究所内 (72)発明者 加藤 邦泰 岐阜県大垣市上屋2丁目80番地 日本合成 化学工業株式会社大垣事業所大垣フィルム 工場内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Kenji Ninomiya 2-13-1 Muroyama, Ibaraki-shi, Osaka Inside the Central Research Laboratory of Nippon Gosei Chemical Industry Co., Ltd. (72) Inventor Kuniyasu Kato 2 Kamiya, Ogaki-shi, Gifu Chome 80 Nippon Gohsei Chemical Industry Co., Ltd. Ogaki Plant Ogaki Film Factory
Claims (4)
共重合体ケン化物から成る原料樹脂ペレットをTダイか
らキャスティングロール上に溶融押出して未延伸フィル
ムを得、次いで、当該未延伸フィルムを二軸延伸するエ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物フィルムの製造法
において、押出成形機とTダイとの間に熱交換器を設
け、且つ、熱交換器の入口と出口での樹脂温度差(Δ
T)を下記式(1)の範囲に調節することを特徴とする
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物フィルムの製造
法。 【数1】 (230−0.9×Y)/96 ≦ΔT≦ (230−0.9×Y)/4・・(1) (式(1)中、Yは原料樹脂ペレットのエチレン含有量
(モル%)を表す。)1. An unstretched film is obtained by melt-extruding a raw resin pellet comprising a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer from a T-die onto a casting roll by an extruder, and then biaxially stretching the unstretched film. In a method for producing a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer film, a heat exchanger is provided between an extruder and a T-die, and a resin temperature difference between an inlet and an outlet of the heat exchanger (Δ
A method for producing a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer film, wherein T) is adjusted to fall within the range of the following formula (1). (230−0.9 × Y) / 96 ≦ ΔT ≦ (230−0.9 × Y) / 4 (1) (in the formula (1), Y is the ethylene content of the raw material resin pellets) (Mole%).)
0〜60モル%、ケン化度が90%以上である請求項1
に記載の製造法。2. A raw material resin pellet having an ethylene content of 1
2. The composition according to claim 1, wherein the saponification degree is 0 to 60 mol% and the saponification degree is 90% or more.
Production method described in 1.
の和が0.01〜30ppmの範囲である請求項1又は2に
記載の製造法。3. The production method according to claim 1, wherein the sum of the Na and K metal contents of the raw resin pellets is in the range of 0.01 to 30 ppm.
度範囲で且つ2.5〜4.0倍の延伸倍率の条件下に未延
伸フィルムを縦方向に延伸して1軸延伸フィルムを得、
次いで、テンター式横延伸機により60〜120℃の温
度範囲で且つ2.5〜5.0倍の延伸倍率の条件下に上記
の1軸延伸フィルムを横方向に延伸して2軸延伸フィル
ムを得、更に、110℃を下限とし原料樹脂の融点より
5℃低い温度を上限とする温度範囲で上記の2軸延伸フ
ィルムを熱固定する請求項1〜3の何れかに記載の製造
法。4. A uniaxially stretched film is obtained by stretching a non-stretched film in a longitudinal direction under a condition of a temperature range of 50 to 70 ° C. and a stretching ratio of 2.5 to 4.0 by a roll type stretching machine. ,
Next, the above uniaxially stretched film is stretched in the transverse direction by a tenter type transverse stretching machine in a temperature range of 60 to 120 ° C. and a stretching ratio of 2.5 to 5.0 times to form a biaxially stretched film. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the biaxially stretched film is heat-set in a temperature range having a lower limit of 110 ° C and an upper limit of 5 ° C lower than the melting point of the raw material resin.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10074876A JPH11254523A (en) | 1998-03-09 | 1998-03-09 | Production of saponified ethylene/vinyl acetate copolymer film |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10074876A JPH11254523A (en) | 1998-03-09 | 1998-03-09 | Production of saponified ethylene/vinyl acetate copolymer film |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11254523A true JPH11254523A (en) | 1999-09-21 |
Family
ID=13559995
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10074876A Withdrawn JPH11254523A (en) | 1998-03-09 | 1998-03-09 | Production of saponified ethylene/vinyl acetate copolymer film |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH11254523A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016221772A (en) * | 2015-05-28 | 2016-12-28 | 出光興産株式会社 | Method for granulating soft resin |
-
1998
- 1998-03-09 JP JP10074876A patent/JPH11254523A/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016221772A (en) * | 2015-05-28 | 2016-12-28 | 出光興産株式会社 | Method for granulating soft resin |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3539846B2 (en) | Resin composition and laminate thereof | |
TWI271302B (en) | Polypropylene biaxially oriented film | |
JPWO2016088862A1 (en) | Saponified ethylene-vinyl ester copolymer composition and method for producing the same | |
AU2008331001A1 (en) | Polyamide film coated with vinylidene chloride copolymer mixture and method for producing the same | |
JPH11291244A (en) | Method for drying saponified ethylene/vinyl acetate copolymer pellets | |
JP3976212B2 (en) | Continuous treatment of saponified ethylene-vinyl acetate copolymer | |
JP4002676B2 (en) | Resin composition and use thereof | |
JP3953606B2 (en) | Process for producing stretched film of saponified ethylene-vinyl acetate copolymer | |
JP2000128996A (en) | Saponified product pellet of ethylene-vinyl acetate copolymer | |
JP4627354B2 (en) | Production method of resin composition | |
JPH11254523A (en) | Production of saponified ethylene/vinyl acetate copolymer film | |
JP4017275B2 (en) | Resin composition and use thereof | |
JP4082780B2 (en) | Manufacturing method of resin composition | |
JP3841943B2 (en) | Production method of resin composition | |
JP4753449B2 (en) | Ethylene-vinyl acetate copolymer saponified biaxially stretched film and process for producing the same | |
JP3796010B2 (en) | Ethylene vinyl acetate copolymer saponified resin sheet and method for producing stretched film thereof | |
JPH11291341A (en) | Manufacture of ethylene-vinyl acetate copolymer saponified compound film | |
JP4164151B2 (en) | Manufacturing method of resin composition | |
JPH11291342A (en) | Manufacture of ethylene-vinyl acetate copolymer saponified compound film | |
JP3841941B2 (en) | Production method of resin composition | |
JPH11292929A (en) | Treatment of ethylene-vinyl acetate copolymer saponification product | |
JP2006052351A (en) | Resin composition and method for producing the same | |
JP3841942B2 (en) | Production method of resin composition | |
CN114013076B (en) | Preparation method of biaxially oriented polypropylene polyvinyl alcohol coating film with high heat seal strength | |
JP4262802B2 (en) | Process for producing saponified pellets of ethylene-vinyl acetate copolymer |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20050510 |