JPH11250911A - Graphitized vapor phase epitaxy carbon fiber for secondary battery negative electrode and secondary battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To improve charging/discharging efficiency by having the average fiber length of a specific value, the specific surface area by the BET method of a specific value at maximum, and the average aspect ratio of a specific value, and allowing the average fiber length and the specific surface area to satisfy a specific relation. SOLUTION: The average fiber length Lis 5-30 μm, the specific surface area S by the BET method is 3 m<2> /g at maximum, the average aspect ratio is 0.5-30, and the average fiber length L and the specific surface area S satisfy the relation LS<=45. A separating process for separating carbon fibers and fine grains is conducted after a process for cutting carbon fibers is conducted by applying impact force to carbon fibers, preferably after a process for cutting carbon fibers is conducted by applying impact force to a mixture obtained by mixing carbon fibers and fine grains, for example. The fine powder generated at the time of the impact cutting process is adsorbed to the surface of fine grains. When only fine grains are separated, fibers with a low specific surface area are obtained.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池負極用炭
素繊維及びそれを使用した二次電池に関し、更に詳しく
は、その比表面積が小さくかつそのアスペクト比が小さ
いことにより、二次電池における充放電効率を向上させ
ることができる二次電池負極用炭素繊維及びそれを使用
した二次電池に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a carbon fiber for a secondary battery negative electrode and a secondary battery using the same, and more particularly, to a secondary battery having a small specific surface area and a small aspect ratio. The present invention relates to a carbon fiber for a negative electrode of a secondary battery capable of improving charge / discharge efficiency and a secondary battery using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】従来か
ら、二次電池として、例えば、リチウムイオン二次電池
等がある。2. Description of the Related Art Conventionally, as a secondary battery, for example, there is a lithium ion secondary battery.

【０００３】このリチウムイオン二次電池は、例えば、
エネルギー密度が高い等の特徴を有し、例えば、ノート
型パソコン、携帯型電話、ビデオカメラ等の電源等とし
て採用することができ、電気自動車用電池、電力貯蔵シ
ステム等にも採用することができる。[0003] This lithium ion secondary battery is, for example,
It has features such as high energy density, and can be used as a power source of a notebook computer, a mobile phone, a video camera, and the like, and can also be used as a battery for an electric vehicle, a power storage system, and the like. .

【０００４】前記二次電池として具体的には、例えば、
リチウム含有複合酸化物を含有する正極と、炭素材料を
含有する負極と、リチウム塩及び有機溶媒を含有する電
解液とを備えた二次電池等を挙げることができる。[0004] Specifically, as the secondary battery, for example,
Examples include a secondary battery including a positive electrode containing a lithium-containing composite oxide, a negative electrode containing a carbon material, and an electrolyte containing a lithium salt and an organic solvent.

【０００５】前記二次電池における炭素材料としては、
気相成長炭素繊維が有望である。等に黒鉛化処理を施し
た気相成長炭素繊維は、高い容量とサイクル特性とを持
つ材料である。この黒鉛化処理をした気相成長炭素繊維
をそのまま電極材料として使用するには、その繊維長さ
が長すぎるので、シート型の電極に加工するには不都合
である。[0005] As the carbon material in the secondary battery,
Vapor grown carbon fibers are promising. The vapor-grown carbon fiber subjected to graphitization treatment is a material having high capacity and cycle characteristics. If the vapor-grown carbon fiber subjected to the graphitization treatment is used as it is as an electrode material, the fiber length is too long, which is inconvenient for processing into a sheet-type electrode.

【０００６】したがって、一般的には、切断処理を施し
て適当な長さに揃えてから使用する。黒鉛化気相成長炭
素繊維の切断にあたっては、例えばハイブリダイザーな
どによる高衝撃処理をして繊維を切断する方法が効果的
である。[0006] Therefore, in general, it is used after being subjected to a cutting process and being adjusted to an appropriate length. In cutting the graphitized vapor grown carbon fiber, a method of cutting the fiber by performing a high impact treatment with a hybridizer or the like is effective.

【０００７】しかしながら、そのような高衝撃処理によ
り切断した前記黒鉛化気相成長炭素繊維は、その比表面
積が幾何学的に算出した値、つまり繊維を円柱と仮定し
て計算された値と大きく異なることが判明した。However, the graphitized vapor-grown carbon fiber cut by such a high impact treatment has a specific surface area that is larger than a value calculated geometrically, that is, a value calculated assuming that the fiber is a cylinder. It turned out to be different.

【０００８】高衝撃処理後の炭素繊維の電子顕微鏡写真
を観察すると、微粉末が多数存在し、中には炭素繊維の
側面に付着している微粉末も見られた。この微粉末は、
高衝撃処理時に炭素繊維から生じたものと推察され、こ
の微粉末が比表面積を計算値よりも大きくさせてしまう
原因であると考えられる。When the electron micrograph of the carbon fiber after the high impact treatment was observed, a large number of fine powders were present, and some of the fine powders were attached to the side surfaces of the carbon fibers. This fine powder
It is presumed that the fine powder was generated from carbon fibers during the high impact treatment, and this fine powder is considered to be the cause of causing the specific surface area to be larger than the calculated value.

【０００９】本発明は、従来からの諸問題を解消するこ
とを目的とする。An object of the present invention is to solve the conventional problems.

【００１０】本発明の目的は、二次電池における性能、
品質等がばらつくことがなく、容易に電極に加工するこ
とができ、その比表面積が小さくかつそのアスペクト比
が小さいことにより、二次電池における充放電効率を向
上させることができる二次電池負極用炭素繊維、その製
造方法及びそれを使用した二次電池を提供することにあ
る。[0010] An object of the present invention is to provide performance in a secondary battery,
For a negative electrode of a secondary battery, which can be easily processed into an electrode without variation in quality, etc., and has a small specific surface area and a small aspect ratio, thereby improving the charge / discharge efficiency in a secondary battery. An object of the present invention is to provide a carbon fiber, a method for manufacturing the same, and a secondary battery using the same.

【００１１】本発明の他の目的は、導電性に優れた電極
を得ることができ、サイクル特性及び安全性に優れた二
次電池を得ることができる二次電池負極用炭素繊維、そ
の製造方法及びそれを使用した二次電池を提供すること
にある。Another object of the present invention is to provide a carbon fiber for a negative electrode of a secondary battery, which can provide an electrode having excellent conductivity and a secondary battery having excellent cycle characteristics and safety, and a method for producing the same. And a secondary battery using the same.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の第１の手段は、平均繊維長さＬが５〜３０μｍであ
り、ＢＥＴ法による比表面積Ｓが大きくとも３ｍ² ／ｇ
であることを特徴とする二次電池負極用黒鉛化気相成長
炭素繊維であり、この二次電池負極用黒鉛化気相成長炭
素繊維の好ましい態様では、その平均アスペクト比が
０．５〜３０であり、前記平均繊維長さＬ及び前記比表
面積Ｓが、ＬＳ≦４５で示される関係を満足し、前記課
題を解決するための第２の手段は、前記第１の手段であ
る二次電池負極用炭素繊維を含有する負極と、正極と、
電解液とを備えることを特徴とする二次電池である。The first means for solving the above problems is that the average fiber length L is 5 to 30 μm and the specific surface area S by the BET method is at most 3 m ² / g.
Graphite vapor-grown carbon fiber for a secondary battery negative electrode, characterized in that, in a preferred embodiment of the graphitized vapor-grown carbon fiber for the secondary battery negative electrode, the average aspect ratio is 0.5 to 30 Wherein the average fiber length L and the specific surface area S satisfy a relationship represented by LS ≦ 45, and a second means for solving the problem is a secondary battery as the first means. A negative electrode containing carbon fiber for a negative electrode, a positive electrode,
A secondary battery comprising an electrolytic solution.

【００１３】[0013]

【発明の実施の形態】本発明の二次電池負極用炭素繊維
は、例えば、炭素繊維に衝撃力を与えることによって炭
素繊維を切断する処理、好ましくは、炭素繊維と微粒子
とを混合して得られる混合物に衝撃力を与えることによ
って炭素繊維を切断する処理（特にこの処理を略して、
微粒子存在下高衝撃処理と言うことがある。）を行なっ
た後、炭素繊維と微粒子とを分離する分離処理を行なう
ことにより得ることができる。炭素繊維に微粒子を混合
して高衝撃力による切断処理をすると、衝撃切断処理、
特に炭素繊維の切断面などから生じる微粉末が前記微粒
子の表面に吸着される。そこで、前記微粉末を吸着させ
た微粒子のみを分離させると、微粉末の少ない、すなわ
ち、比表面積の低い本発明の二次電池負極用炭素繊維を
得ることができる −炭素繊維− 前記炭素繊維としては、例えば、カーボンウイスカー、
グラファイトウイスカー等の炭素質ウイスカー、ＰＡＮ
系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊
維、気相成長炭素繊維等を挙げることができ、特に黒鉛
化気相成長炭素繊維を好適に採用することができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The carbon fiber for a negative electrode of a secondary battery according to the present invention is obtained by, for example, a treatment of cutting the carbon fiber by applying an impact to the carbon fiber, preferably by mixing the carbon fiber with fine particles. A process of cutting carbon fibers by applying an impact force to the resulting mixture (in particular, this process is abbreviated to
Sometimes referred to as high impact treatment in the presence of fine particles. ), And then performing a separation treatment for separating carbon fibers and fine particles. When fine particles are mixed with carbon fiber and cut by high impact force,
In particular, fine powder generated from the cut surface of the carbon fiber is adsorbed on the surface of the fine particles. Therefore, when only the fine particles having the fine powder adsorbed thereon are separated, a small amount of fine powder can be obtained, that is, a carbon fiber for a secondary battery negative electrode of the present invention having a low specific surface area can be obtained. Is, for example, a carbon whisker,
Carbonaceous whiskers such as graphite whiskers, PAN
Carbon fiber, cellulosic carbon fiber, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, and the like. In particular, graphitized vapor-grown carbon fiber can be suitably used.

【００１４】前記炭素繊維の平均繊維直径は、通常１〜
１０μｍであり、好ましくは１．５〜５μｍである。The average fiber diameter of the carbon fibers is usually from 1 to
It is 10 μm, preferably 1.5 to 5 μm.

【００１５】−微粒子− 前記微粒子は、その表面に、前記微粒子存在下高衝撃処
理によって前記炭素繊維から生じた微粉末、前記炭素繊
維を製造する過程において副生した微小不純物等を吸着
させることができる。前記微小不純物としては、例え
ば、気相成長炭素繊維を製造する際に副生したスス様の
炭素質粒状結晶等の炭素質結晶等を挙げることができ
る。Fine Particles The fine particles are capable of adsorbing, on the surface thereof, fine powder generated from the carbon fibers by the high impact treatment in the presence of the fine particles, fine impurities by-produced in the process of manufacturing the carbon fibers, and the like. it can. Examples of the fine impurities include carbonaceous crystals such as soot-like carbonaceous granular crystals that are by-produced when producing vapor-grown carbon fibers.

【００１６】前記微粒子としては、例えば、プラスチッ
ク微粒子、金属微粒子、セラミックス微粒子等を挙げる
ことができる。Examples of the fine particles include plastic fine particles, metal fine particles, and ceramic fine particles.

【００１７】前記プラスチック微粒子としては、例え
ば、熱可塑性樹脂の微粒子、熱硬化性樹脂の微粒子、金
属微粒子の表面を熱可塑性樹脂で被覆した熱可塑性樹脂
被覆金属微粒子、金属微粒子の表面を熱硬化性樹脂で被
覆した熱硬化性樹脂被覆金属微粒子、セラミックス微粒
子の表面を熱可塑性樹脂で被覆した熱可塑性樹脂被覆セ
ラミックス微粒子、セラミックス微粒子の表面を熱硬化
性樹脂で被覆した熱硬化性樹脂被覆セラミックス微粒子
等を挙げることができる。Examples of the plastic fine particles include thermoplastic resin fine particles, thermosetting resin fine particles, thermoplastic resin-coated metal fine particles in which the surfaces of metal fine particles are coated with a thermoplastic resin, and thermosetting resin fine particles. Thermosetting resin-coated metal fine particles coated with resin, thermoplastic resin-coated ceramic fine particles whose surfaces are coated with thermoplastic resin, thermosetting resin-coated ceramic fine particles whose surfaces are coated with thermosetting resin, etc. Can be mentioned.

【００１８】前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ
オレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹
脂及びその共重合樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニ
ル系樹脂、ポリスチレン及びその共重合樹脂等の一般用
樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール、ポリカーボ
ネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリフェニレ
ンオキサイド及びノリル樹脂、ポリスルフォン等のエン
ジニアリングプラスチック等を挙げることができる。Examples of the thermoplastic resin include general resins such as polyolefin resin, vinyl chloride resin, vinylidene fluoride resin and its copolymer resin, vinylidene chloride resin, vinyl acetate resin, polystyrene and its copolymer resin, and the like. Examples include polyamide-based resins, polyacetals, polycarbonate resins, thermoplastic polyester resins, engineering plastics such as polyphenylene oxide and noryl resins, and polysulfone.

【００１９】前記ポリオレフィン樹脂として具体的に
は、例えば、超高密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、中、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレ
ン等のポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレ
ン、シンジオタクチックポリプロピレン、アタクチック
ポリプロピレン等のポリプロピレン、ポリブテン、４−
メチルペンテン−１樹脂、エチレンプロピレン共重合
体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン塩化ビニル
共重合体、プロピレン等を挙げることができる。Specific examples of the polyolefin resin include polyethylene such as ultra-high-density polyethylene, high-density polyethylene, medium and low-density polyethylene, and linear low-density polyethylene, isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, and atactic. Polypropylene such as tic polypropylene, polybutene, 4-
Examples thereof include methylpentene-1 resin, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl chloride copolymer, and propylene.

【００２０】前記塩化ビニル樹脂として具体的には、例
えば、塩化ビニル酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル塩化ビニ
リデン共重合樹脂、塩化ビニルアクリロニトリル共重合
樹脂等を挙げることができる。Specific examples of the vinyl chloride resin include a vinyl chloride vinyl acetate resin, a vinylidene chloride copolymer resin, a vinyl acrylonitrile copolymer resin, and the like.

【００２１】前記酢酸ビニル系樹脂として具体的には、
例えば、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアセトアセター
ル、ポリビニルブチラール等を挙げることができる。As the vinyl acetate resin, specifically,
For example, vinyl acetate resin, polyvinyl acetoacetal, polyvinyl butyral and the like can be mentioned.

【００２２】前記ポリスチレンの共重合樹脂として具体
的には、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ＡＣＳ樹脂
等を挙げることができる。Specific examples of the polystyrene copolymer resin include ABS resin, SAN resin, and ACS resin.

【００２３】前記ポリアミド系樹脂として具体的には、
例えば、ナイロン６、ナイロン８、ナイロン１１、ナイ
ロン６６、ナイロン６１０等を挙げることができる。As the polyamide resin, specifically,
For example, nylon 6, nylon 8, nylon 11, nylon 66, nylon 610 and the like can be mentioned.

【００２４】前記ポリアセタールは、デルリンと称する
ことができる単一重合体であってもよいし、ジュラコン
と称することができる共重合体であってもよい。The polyacetal may be a homopolymer that can be referred to as Delrin or a copolymer that can be referred to as Duracon.

【００２５】前記ポリカーボネートとして具体的には、
例えば、ビスフェノールＡとホスゲンとから得ることが
できるポリカーボネート、ビスフェノールＡとジフェニ
ルカーボネートとから得ることができるポリカーボネー
ト等を挙げることができる。Specifically, as the polycarbonate,
For example, polycarbonate obtained from bisphenol A and phosgene, polycarbonate obtained from bisphenol A and diphenyl carbonate, and the like can be given.

【００２６】前記熱可塑性ポリエステル樹脂として具体
的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプ
ロピレンテレフタレート等を挙げることができる。Specific examples of the thermoplastic polyester resin include polyethylene terephthalate and polypropylene terephthalate.

【００２７】前記熱可塑性樹脂は、成形可能な分子量を
有していれば、前記各種の熱可塑性樹脂を適宜に選択し
て採用することができる。前記各種の熱可塑性樹脂は、
単独で用いてもよいし、また、２種以上を混合してポリ
マーブレンドとして用いてもよい。As long as the thermoplastic resin has a molecular weight capable of being molded, the above-mentioned various thermoplastic resins can be appropriately selected and employed. The various thermoplastic resins,
They may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used as a polymer blend.

【００２８】前記熱硬化性樹脂としては、例えば、フェ
ノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等
を挙げることができる。Examples of the thermosetting resin include phenol resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, silicone resin, diallyl phthalate resin and the like.

【００２９】前記微粒子の平均粒径は、通常１〜１００
μｍであり、好ましくは１０〜６０μｍである。The average particle size of the fine particles is usually from 1 to 100.
μm, and preferably 10 to 60 μm.

【００３０】前記微粒子の平均粒径が１μｍを下回る場
合においては、炭素繊維と微粒子とを均一に混合するこ
とが困難になって微粒子の分散性が悪くなることがあ
る。前記微粒子の分散性が悪いと、この微粒子と前記微
粉末及び前記微小不純物との接触確率が低下して、前記
微粉末及び前記微小不純物をその表面に付着させる付着
効果が低下するので、前記微粒子による前記微粉末及び
前記微小不純物の除去効果が低下することがある。If the average particle diameter of the fine particles is less than 1 μm, it may be difficult to uniformly mix the carbon fibers and the fine particles, and the fine particles may have poor dispersibility. If the dispersibility of the fine particles is poor, the probability of contact between the fine particles and the fine powder and the fine impurities is reduced, and the adhesion effect of adhering the fine powder and the fine impurities to the surface is reduced. May reduce the effect of removing the fine powder and the fine impurities.

【００３１】前記微粒子の平均粒径が１００μｍを上回
る場合においては、前記微粒子の比表面積が小さくなる
ので前記微粒子の添加量を増やさなければならず、前記
微粒子による前記微粉末及び前記微小不純物の除去効果
が低下し、前記微粒子存在下高衝撃処理における処理効
率が低下することがある。When the average particle diameter of the fine particles exceeds 100 μm, the specific surface area of the fine particles becomes small, so that the amount of the fine particles must be increased, and the fine particles and the fine impurities are removed by the fine particles. The effect may be reduced, and the processing efficiency in the high impact treatment in the presence of the fine particles may be reduced.

【００３２】−微粒子存在下高衝撃処理− この発明においては、微粒子を存在させずに炭素繊維を
高衝撃処理することにより二次電池負極用記憶塩化気相
成長炭素繊維を製造することができるのであるが、微粒
子存在下高衝撃処理を行うのが好ましい。-High Impact Treatment in the Presence of Fine Particles- In the present invention, by performing high impact treatment on carbon fibers without the presence of fine particles, it is possible to manufacture storage chloride vapor-grown carbon fibers for the negative electrode of a secondary battery. However, it is preferable to perform high impact treatment in the presence of fine particles.

【００３３】前記炭素繊維及び微粒子に衝撃力を与える
ことによって炭素繊維を切断する微粒子存在下高衝撃処
理を行なう方法としては、例えば、前記炭素繊維に衝撃
力を与えることによって炭素繊維を切断することができ
る衝撃処理装置を採用する方法等を挙げることができ
る。As a method of performing high impact treatment in the presence of fine particles for cutting carbon fibers by applying an impact force to the carbon fibers and fine particles, for example, cutting the carbon fibers by applying an impact force to the carbon fibers And a method employing an impact treatment apparatus capable of performing the above-mentioned processes.

【００３４】前記衝撃処理装置においては、例えば、一
方向あるいは往復動する衝撃羽根により前記炭素繊維に
衝撃力を与えることができ、回転動する衝撃羽根により
前記炭素繊維に衝撃力を与えることもできる。前記衝撃
処理装置を採用した場合には、例えば、前記衝撃羽根に
おける一方向あるいは往復動の速度、前記衝撃羽根にお
ける回転動の速度等を変化させることにより、切断によ
り得られる炭素繊維の大きさを調節することができる。
要するに、高衝撃処理によって繊維長が５〜３０μｍの
範囲内になるように、衝撃処理装置のパラメータを調節
するのが良い。In the impact processing apparatus, for example, an impact force can be applied to the carbon fiber by a unidirectional or reciprocating impact blade, and an impact force can be applied to the carbon fiber by a rotating impact blade. . When the impact processing device is adopted, for example, by changing the speed of the one-way or reciprocating motion of the impact blade, the speed of the rotational motion of the impact blade, etc., the size of the carbon fiber obtained by cutting is reduced. Can be adjusted.
In short, it is preferable to adjust the parameters of the impact treatment device so that the fiber length falls within the range of 5 to 30 μm by the high impact treatment.

【００３５】例えば前記衝撃羽根における一方向あるい
は往復動の速度、前記衝撃羽根における回転動の速度、
あるいは前記衝撃羽根により衝撃力を与えられて移動す
る炭素繊維の移動速度等は、通常２０ｍ／ｓｅｃ以上、
好ましくは４０ｍ／ｓｅｃ以上であり、これらの速度が
高速になるほど切断効果が大きくなるが、１５０ｍ／ｓ
ｅｃ以上になると、例えば、安全対策上この衝撃処理装
置の周辺に防護装置等を設ける必要を生じ、装置が大型
化して装置の操作が煩雑になること、経済的な問題を生
じること等の不具合がある。For example, the one-way or reciprocating speed of the impact blade, the rotational speed of the impact blade,
Alternatively, the moving speed or the like of the carbon fiber that is moved by being given an impact force by the impact blade is usually 20 m / sec or more,
It is preferably at least 40 m / sec, and the cutting effect increases as these speeds increase.
Above ec, for example, it is necessary to provide a protective device or the like in the vicinity of the impact treatment device for safety measures, and the device becomes large, the operation of the device becomes complicated, and an economic problem occurs. There is.

【００３６】微粒子存在下高衝撃処理における炭素繊維
と微粒子との混合比率は、通常、重量比で、炭素繊維：
微粒子＝１：０．３〜３である。In the high impact treatment in the presence of the fine particles, the mixing ratio of the carbon fibers and the fine particles is usually the weight ratio of the carbon fibers:
Fine particles = 1: 0.3-3.

【００３７】前記微粒子存在下高衝撃処理における炭素
繊維の切断処理時間は、５分以内が好ましい。前記切断
処理時間が長時間になると経済的観点から好ましくな
い。The carbon fiber cutting time in the high impact treatment in the presence of the fine particles is preferably within 5 minutes. If the cutting time is long, it is not preferable from an economic viewpoint.

【００３８】前記衝撃処理装置としては、例えば、図１
に示すように、気流の流通路である自己循環回路１と、
衝撃羽根２を有する容器３とを備えた衝撃処理装置４を
挙げることができる。As the impact processing apparatus, for example, FIG.
As shown in FIG. 1, a self-circulation circuit 1 which is a flow passage of an airflow;
And a container 3 having the impact blade 2.

【００３９】この衝撃処理装置４を採用すると、前記炭
素繊維を、例えば、炭素繊維が衝撃羽根２に衝突するこ
と、炭素繊維が前記容器３の内壁に打ちつけられること
等により切断することができる。When the impact treatment device 4 is employed, the carbon fiber can be cut by, for example, colliding the carbon fiber with the impact blade 2 or hitting the carbon fiber against the inner wall of the container 3.

【００４０】特に注意を引くことは、微粒子を存在させ
ずに炭素繊維を単に高衝撃処理することにより得られた
二次電池負極用炭素繊維を使用するよりも、微粒子と炭
素繊維との混合物特にプラスチック微粒子と炭素繊維と
の混合物を高衝撃処理して得られる二次電池負極用炭素
繊維を使用するほうが、充放電効率の高い二次電池が得
られることである。It is particularly noteworthy that a mixture of fine particles and carbon fibers, especially a carbon fiber for secondary battery negative electrodes, obtained by simply subjecting carbon fibers to high impact treatment without the presence of fine particles, is particularly useful. The use of carbon fibers for a negative electrode of a secondary battery obtained by subjecting a mixture of plastic fine particles and carbon fibers to high impact treatment results in a secondary battery having higher charge / discharge efficiency.

【００４１】その理由は次のように考えられる。微粒子
存在下高衝撃処理をすると、高衝撃処理時に炭素繊維の
切断面などから生じる微粉末が微粒子の表面に吸着され
る。更に、微粉末を吸着した微粒子のみを分離除去する
と、微粉末の少ない、すなわち比表面積の低い炭素繊維
が得られる。比表面積が低いと、電解液との分解反応が
抑制されるので、その分充放電効率が向上するのであ
る。The reason is considered as follows. When the high impact treatment is performed in the presence of the fine particles, the fine powder generated from the cut surface of the carbon fiber during the high impact treatment is adsorbed on the surface of the fine particles. Furthermore, if only the fine particles that have adsorbed the fine powder are separated and removed, carbon fibers with a small amount of fine powder, that is, a low specific surface area can be obtained. When the specific surface area is low, the decomposition reaction with the electrolytic solution is suppressed, so that the charge and discharge efficiency is improved accordingly.

【００４２】又、興味の引かれる観察として、プラスチ
ック微粒子を混合せずに炭素繊維を高衝撃処理してか
ら、処理物を分級し、粗粉側成分を除去して得られる二
次電池負極用炭素繊維を使用する二次電池は、分級して
いない二次電池負極用炭素繊維を使用する二次電池より
も放電容量の高いこと、を挙げることができる。An interesting observation is that a carbon fiber is subjected to a high impact treatment without mixing with plastic fine particles, and then the treated material is classified to remove a coarse powder side component. A secondary battery using carbon fibers has a higher discharge capacity than a secondary battery using carbon fibers for a non-classified secondary battery negative electrode.

【００４３】この観察結果よりすると、炭素繊維中にも
とから含まれている粗粉及び高衝撃処理により生成する
粗粉（微粉末同士が固まった粉状体、及び繊維に微粉末
が大量に付着して生成した粉状体など）が二次電池の放
電容量を低下させていると、考えることができる。According to the observation results, the coarse powder originally contained in the carbon fiber and the coarse powder generated by the high impact treatment (powder in which the fine powder is solidified, and a large amount of fine powder in the fiber) It can be considered that the powdery substance generated by the adhesion lowers the discharge capacity of the secondary battery.

【００４４】してみると、放電容量の高い二次電池を得
るには、炭素繊維を微粒子存在下高衝撃処理した後に、
炭素繊維と微粒子との混合物から、本発明の目的を阻害
する微粒子及び粗粉を、できるだけ除去することが望ま
れる。As a result, in order to obtain a secondary battery having a high discharge capacity, after a carbon fiber is subjected to a high impact treatment in the presence of fine particles,
It is desirable to remove as much as possible fine particles and coarse particles that inhibit the object of the present invention from a mixture of carbon fibers and fine particles.

【００４５】微粒子存在下高衝撃処理をしたあとに、微
粒子及び粗粉を炭素繊維から効果的に除去する方法とし
て、たとえば分級処理が挙げられる。As a method of effectively removing fine particles and coarse powder from carbon fibers after high impact treatment in the presence of fine particles, there is, for example, classification treatment.

【００４６】分級処理操作としては、例えば、遠心分離
法、湿式分級法、空気式分級法等のように、前記炭素繊
維と前記微粒子との比重差を利用する方法、篩いを使用
する方法等を挙げることができる。もっとも、工業的で
実際的な方法としては前記の比重差を利用する方法が好
ましい。Examples of the classification operation include a method utilizing the specific gravity difference between the carbon fibers and the fine particles, a method using a sieve, such as a centrifugal separation method, a wet classification method, and an air classification method. Can be mentioned. However, as the industrial and practical method, a method utilizing the above specific gravity difference is preferable.

【００４７】分級操作は、前述のように前記微粒子及び
粗粉を炭素繊維から除去することを目的に行われる。し
かし、微粒子存在下高衝撃処理をすることにより、充放
電効率を低下させる原因となる微粉末は微粒子表面に殆
ど吸着されるのであるが、存在する全ての微粉末を吸着
させることは困難である。そこで、前記微粒子及び粗粉
を除去した炭素繊維から、残存した微粉末を取り除くこ
とを目的にもう１回、合計少なくとも２回の分級操作を
行うことが望ましい。The classification operation is performed for the purpose of removing the fine particles and coarse powder from the carbon fibers as described above. However, by performing the high impact treatment in the presence of the fine particles, the fine powder causing the reduction of the charge / discharge efficiency is almost adsorbed on the surface of the fine particles, but it is difficult to adsorb all the fine powder present. . Therefore, it is desirable to perform another classification operation at least twice, in order to remove the remaining fine powder from the carbon fiber from which the fine particles and coarse powder have been removed.

【００４８】その分級点は、繊維の長さをＬ（μｍ）と
すると、細粉を除くために０．１Ｌ〜０．５Ｌ（μｍ）
の範囲から選択され、粗粉を除くために０．６Ｌ〜１．
２Ｌ（μｍ）の範囲から選択されるのが望ましい。分級
点が０．１Ｌを下回ると細粉の除去が不十分になり、
０．５Ｌを上回ると炭素繊維を製品として得るための収
率が悪くなって経済的でないことがある。また、分級点
が０．６Ｌを下回ると炭素繊維の収率が低下し、１．２
Ｌを上回ると粗粉を十分に除去することができないこと
がある。The classification point is as follows: When the length of the fiber is L (μm), 0.1 L to 0.5 L (μm) in order to remove fine powder.
From 0.6L to 1.L to remove coarse powder.
It is desirable to select from the range of 2 L (μm). If the classification point is less than 0.1 L, the removal of fine powder becomes insufficient,
If it exceeds 0.5 L, the yield for obtaining carbon fiber as a product may be poor, which may not be economical. Further, when the classification point is less than 0.6 L, the yield of carbon fiber decreases,
If it exceeds L, the coarse powder may not be sufficiently removed.

【００４９】また、分級処理は、分級処理後の二次電池
負極用炭素繊維の比表面積が大きくとも３ｍ² ／ｇとな
るように行うのが良い。The classification treatment is preferably performed so that the specific surface area of the carbon fibers for the negative electrode of the secondary battery after the classification treatment is at most 3 m ² / g.

【００５０】前記分級点でもって分級処理の前記操作を
行うことにより、細粉及び粗粉、並びに微粒子のほぼ全
量を除去することができるのであるが、微粒子存在下高
衝撃処理を行ったときには、分級処理をもってしても、
微粒子を完全に除去することが困難である。By performing the above-described operation of the classification process at the classification point, almost all of the fine powder, the coarse powder, and the fine particles can be removed. However, when the high impact treatment is performed in the presence of the fine particles, Even with the classification process,
It is difficult to completely remove the fine particles.

【００５１】微粒子存在下高衝撃処理後の炭素繊維の集
塊物から微粒子を完全に除去するには分級処理をして得
られた炭素繊維の集塊を、加熱処理及び／又は溶剤洗浄
処理をするのが好ましい。In order to completely remove the fine particles from the carbon fiber agglomerate after the high impact treatment in the presence of the fine particles, the carbon fiber agglomerates obtained by the classification treatment are subjected to heat treatment and / or solvent washing treatment. Is preferred.

【００５２】この加熱処理としては、例えば前記微粒子
が例えば、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、
ポリスチレン等のプラスチックであるときには、例え
ば、窒素雰囲気中で、１〜１０時間、４００〜１０００
℃の温度に加熱すること、を挙げることができる。In the heat treatment, for example, the fine particles are made of polyethylene, polymethyl methacrylate,
When it is a plastic such as polystyrene, for example, in a nitrogen atmosphere for 1 to 10 hours, 400 to 1000
Heating to a temperature of ° C.

【００５３】又、溶剤洗浄処理としては、例えば前記微
粒子が例えばナイロンのようなポリアミド樹脂、塩化ビ
ニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂
等のプラスチックであるときには、例えばこれらを溶解
可能な適宜の溶剤で洗浄し、プラスチックのみを溶解洗
浄除去することを挙げることができる。In the solvent washing treatment, for example, when the fine particles are a plastic such as polyamide resin such as nylon, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, vinylidene fluoride resin, etc. Washing with a solvent and dissolving and removing only the plastic can be mentioned.

【００５４】−二次電池負極用炭素繊維− 本発明の二次電池負極用炭素繊維は、その平均繊維長さ
Ｌが５〜３０μｍであり、ＢＥＴ法による比表面積Ｓが
大きくとも３ｍ² ／ｇである。—Carbon Fiber for Secondary Battery Negative Electrode— The carbon fiber for secondary battery negative electrode of the present invention has an average fiber length L of 5 to 30 μm and a specific surface area S by BET method of at most 3 m ² / g. It is.

【００５５】前記二次電池負極用炭素繊維は、通常、そ
の平均繊維直径は通常１〜１０μｍ、好ましくは１．５
〜５μｍであり、その平均アスペクト比は通常０．５〜
３０、好ましくは１〜２０である。The carbon fiber for the negative electrode of the secondary battery usually has an average fiber diameter of usually 1 to 10 μm, preferably 1.5 to 10 μm.
5 μm, and the average aspect ratio is usually 0.5 to
30, preferably 1-20.

【００５６】前記平均繊維直径が、１〜１０μｍである
と、二次電池負極用炭素繊維と所定のバインダーとを所
定の有機溶媒に分散して負極を製造する場合に、二次電
池負極用炭素繊維を容易にかつ均一に分散することがで
き、製造される負極においては繊維同士が容易に接触す
ることができるので導電性に優れた負極を形成すること
ができる。When the average fiber diameter is 1 to 10 μm, when the negative electrode is manufactured by dispersing a negative electrode carbon fiber for a secondary battery and a predetermined binder in a predetermined organic solvent, The fibers can be easily and uniformly dispersed, and in the manufactured negative electrode, the fibers can easily come into contact with each other, so that a negative electrode having excellent conductivity can be formed.

【００５７】前記二次電池負極用炭素繊維においては、
通常ＢＥＴ法による比表面積Ｓが大きくとも３ｍ² ／ｇ
（３ｍ² ／ｇ以下）、好ましくは大きくとも２ｍ² ／ｇ
（２ｍ² ／ｇ以下）である。In the carbon fiber for the negative electrode of the secondary battery,
Normally, the specific surface area S by the BET method is at most 3 m ² / g.
(3 m ² / g or less), preferably at most 2 m ² / g
(2 m ² / g or less).

【００５８】前記比表面積Ｓが、大きくとも３ｍ² ／ｇ
であると、二次電池における充放電効率を向上させるこ
とができ、サイクル寿命を長くすることができ、さらに
二次電池における両極が短絡された場合においても、発
煙量を著しく抑制することができ、二次電池の破裂を防
止することができ、二次電池における安全性をより向上
させることができる。The specific surface area S is at most 3 m ² / g
Therefore, the charge and discharge efficiency of the secondary battery can be improved, the cycle life can be extended, and even when both electrodes of the secondary battery are short-circuited, the amount of smoke generated can be significantly suppressed. In addition, the rupture of the secondary battery can be prevented, and the safety of the secondary battery can be further improved.

【００５９】前記二次電池負極用炭素繊維においては、
前記平均繊維長さＬ及び前記比表面積Ｓが、ＬＳ≦４
５、好ましくは２≦ＬＳ≦４５、更に好ましくは２≦Ｌ
Ｓ≦３０の関係を満たすのが好ましい。In the carbon fiber for a secondary battery negative electrode,
When the average fiber length L and the specific surface area S are LS ≦ 4
5, preferably 2 ≦ LS ≦ 45, more preferably 2 ≦ L
It is preferable that the relationship of S ≦ 30 is satisfied.

【００６０】前記平均繊維長さＬ及び前記比表面積Ｓ
が、前記の関係を満たすことにより、二次電池負極用炭
素繊維において、その比表面積及びそのアスペクト比を
充分に小さくすることができ、二次電池における充放電
効率を著しく向上させることができる。The average fiber length L and the specific surface area S
However, by satisfying the above relationship, the specific surface area and the aspect ratio of the carbon fiber for a secondary battery negative electrode can be sufficiently reduced, and the charge / discharge efficiency of the secondary battery can be significantly improved.

【００６１】−二次電池− 本発明の二次電池は、前記二次電池負極用炭素繊維を含
有する負極と、正極と、電解液とを備える。-Secondary Battery- A secondary battery of the present invention comprises a negative electrode containing the carbon fiber for a secondary battery negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte.

【００６２】−負極− 本発明の二次電池における負極は、前記二次電池負極用
炭素繊維を含有し、さらに、例えば、炭素材料、導電補
助材料等を含有させることができる。-Negative Electrode- The negative electrode of the secondary battery of the present invention contains the carbon fibers for the negative electrode of the secondary battery, and can further contain, for example, a carbon material, a conductive auxiliary material, and the like.

【００６３】前記炭素材料としては、例えば、天然黒
鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料、コークス等の無定形炭素、
難黒鉛性炭素等を挙げることができる。Examples of the carbon material include graphite materials such as natural graphite and artificial graphite, amorphous carbon such as coke, and the like.
Examples include non-graphitizable carbon.

【００６４】前記負極は、前記二次電池負極用炭素繊維
をバインダーと共に溶媒に分散して分散液を得、この分
散液を導電体の表面に塗布し、導電体表面に負極活物質
層を形成することによって製造することができる。The negative electrode is obtained by dispersing the carbon fiber for a secondary battery negative electrode together with a binder in a solvent to obtain a dispersion, applying the dispersion to the surface of a conductor, and forming a negative electrode active material layer on the surface of the conductor. It can be manufactured by doing.

【００６５】前記負極活物質層中の二次電池負極用炭素
繊維の含有割合は、負極活物質層の全体重量を１００と
して、通常８５〜９７重量％、好ましくは８７〜９５重
量％である。The content ratio of the carbon fiber for the negative electrode of the secondary battery in the negative electrode active material layer is generally 85 to 97% by weight, preferably 87 to 95% by weight, with the total weight of the negative electrode active material layer being 100.

【００６６】前記バインダーとしては、例えば、ポリフ
ッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ
素化樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレ
フィン、またはこれらの共重合体等を挙げることができ
る。Examples of the binder include fluorinated resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, and copolymers thereof.

【００６７】前記導電体としては、例えば、銅、アルミ
ニウム、鉄等の金属を挙げることができ、通常、負極の
導電体として好ましい金属は銅であり、正極の導電体と
して好ましい金属はアルミニウムである。この導電体の
形態は、二次電池の形態に応じて適宜に決定されるが、
通常薄いシートである。Examples of the conductor include metals such as copper, aluminum, and iron. Usually, the preferred metal for the conductor of the negative electrode is copper, and the preferred metal for the conductor of the positive electrode is aluminum. . The form of this conductor is appropriately determined according to the form of the secondary battery,
Usually a thin sheet.

【００６８】前記溶媒としては、極性有機溶媒、特に非
水性極性溶媒が好適であり、例えば、Ｎ−メチル−２−
ピロリドンが好適である。この溶媒により、前記分散液
の粘度を、通常２０〜７０ｄＰａ・ｓ、好ましくは２５
〜６０ｄＰａ・ｓ、更に好ましくは３５〜５０ｄＰａ・
ｓとなるように調整することができる。As the solvent, a polar organic solvent, especially a non-aqueous polar solvent, is suitable.
Pyrrolidone is preferred. With this solvent, the viscosity of the dispersion is usually 20 to 70 dPa · s, preferably 25 dPa · s.
６０60 dPa · s, more preferably 35 to 50 dPa · s
s can be adjusted.

【００６９】−正極− 本発明の二次電池における正極は、例えば、リチウム含
有複合酸化物及び導電性無機物質をバインダーと共に分
散して分散液を得、この分散液を導電体の表面に塗布
し、導電体表面に正極活物質層を形成することによって
製造することができる。-Positive electrode- The positive electrode in the secondary battery of the present invention is obtained by, for example, dispersing a lithium-containing composite oxide and a conductive inorganic substance together with a binder to obtain a dispersion, and applying this dispersion to the surface of a conductor. It can be manufactured by forming a positive electrode active material layer on a conductor surface.

【００７０】前記正極活物質層中のリチウム含有複合酸
化物の含有割合は、正極活物質層の全体重量を１００と
して、通常８０〜９５重量％、好ましくは８５〜９２重
量％であり、前記正極活物質層中の導電性無機物質の含
有割合は、正極活物質層の全体重量を１００として、通
常１５〜３重量％、好ましくは８〜４重量％である。The content ratio of the lithium-containing composite oxide in the positive electrode active material layer is usually 80 to 95% by weight, preferably 85 to 92% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer as 100. The content ratio of the conductive inorganic material in the active material layer is usually 15 to 3% by weight, preferably 8 to 4% by weight, with the total weight of the positive electrode active material layer being 100.

【００７１】前記リチウム含有複合酸化物としては、第
３Ｂ族金属、第６Ａ族金属、第７Ａ族金属、及び第８Ａ
族金属からなる群より選択される少なくとも一種の金属
と、リチウムとを含有するリチウム含有複合酸化物を採
用することができる。Examples of the lithium-containing composite oxide include Group 3B metals, Group 6A metals, Group 7A metals, and Group 8A metals.
A lithium-containing composite oxide containing lithium and at least one metal selected from the group consisting of group metals can be employed.

【００７２】前記リチウム含有複合酸化物としては、例
えば、一般式ＬｉＮｉ_1-X Ｍ_X Ｏ₂（ただし、Ｍはアル
ミニウム、マンガン、クロム、コバルト及び鉄からなる
群より選択される少なくとも一種を示し、Ｘは０、１及
び０〜１の間の任意の値からなる群より選択される少な
くとも一種を示す。）で表されるリチウム含有複合酸化
物、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 等を挙げることができ、好ましく
は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガ
ン酸リチウム等を挙げることができる。[0072] Examples of the lithium-containing composite oxide, for example, the general formula _{LiNi 1-X M X O 2} ( however, M represents aluminum, manganese, chromium, at least one selected from the group consisting of cobalt and iron, X represents at least one selected from the group consisting of 0, 1 and any value between 0 and 1.), and a lithium-containing composite oxide, LiMn ₂ O _{4, and the} like, and is preferable. Examples thereof include lithium cobaltate, lithium nickelate, lithium manganate and the like.

【００７３】前記導電性無機物質としては、例えば、ア
セチレンブラック、人造黒鉛、ケッチェンブラックイン
ターナショナル社製のケッチェンブラックと呼ばれるカ
ーボンブラック、気相成長炭素繊維等を採用することが
できる。Examples of the conductive inorganic substance include acetylene black, artificial graphite, carbon black called Ketjen Black manufactured by Ketjen Black International, and vapor grown carbon fiber.

【００７４】前記バインダー、前記導電体、及び前記溶
媒としては、負極を製造する場合に使用されるものと同
様のものを挙げることができる。As the binder, the conductor, and the solvent, the same ones as those used in producing the negative electrode can be used.

【００７５】前記溶媒に前記リチウム含有複合酸化物を
分散する場合に、前記リチウム含有複合酸化物の溶媒に
対する割合は、通常５０〜７０重量％、好ましくは５５
〜６５％である。When the lithium-containing composite oxide is dispersed in the solvent, the ratio of the lithium-containing composite oxide to the solvent is usually 50 to 70% by weight, preferably 55% by weight.
~ 65%.

【００７６】−電解液− 本発明の二次電池における電解液には、例えば、リチウ
ム塩と有機溶媒とを含有させることができる。-Electrolyte- The electrolyte in the secondary battery of the present invention may contain, for example, a lithium salt and an organic solvent.

【００７７】前記電解液におけるリチウム塩の濃度は、
通常０．８〜２．０モル／リットル、好ましくは１〜
１．８モル／リットル、更に好ましくは１〜１．６モル
／リットルである。前記電解液におけるリチウム塩の濃
度が前記範囲内であると高温度あるいは低温度下での優
れたサイクル特性を実現することができる。The concentration of the lithium salt in the electrolyte is as follows:
Usually 0.8 to 2.0 mol / l, preferably 1 to 2.0 mol / l
It is 1.8 mol / l, more preferably 1 to 1.6 mol / l. When the concentration of the lithium salt in the electrolytic solution is within the above range, excellent cycle characteristics at high or low temperature can be realized.

【００７８】前記リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣ
ｌＯ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、Ｌｉ
ＣＦ₃ ＳＯ₃ 等を挙げることができる。As the lithium salt, for example, LiC
10 ₄ , LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiAsF ₆ , Li
CF ₃ SO _{3 and the} like can be mentioned.

【００７９】前記有機溶媒としては、例えば、エチレン
カーボネート（以下、「ＥＣ」と称することがあ
る。）、プロピレンカーボネート（以下、「ＰＣ」と称
することがある。）、ジメチルカーボネート（以下、
「ＤＭＣ」と称することがある。）、ジエチルカーボネ
ート（以下、「ＤＥＣ」と称することがある。）、エチ
ルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」と称すること
がある。）を採用することができ、これらは１種単独又
は２種以上を混合して用いることができる。２種以上を
組み合わせる場合には、例えば、ＥＣとＤＭＣとの混合
溶媒、ＥＣとＤＥＣとの混合溶媒、ＥＣとＤＭＣとＤＥ
Ｃとの混合溶媒、ＥＣとＰＣとＤＭＣとの混合溶媒、Ｅ
ＣとＰＣとＤＥＣとの混合溶媒等を採用することができ
る。Examples of the organic solvent include ethylene carbonate (hereinafter sometimes referred to as “EC”), propylene carbonate (hereinafter sometimes referred to as “PC”), and dimethyl carbonate (hereinafter referred to as “PC”).
It may be referred to as “DMC”. ), Diethyl carbonate (hereinafter sometimes referred to as “DEC”), and ethyl methyl carbonate (hereinafter sometimes referred to as “EMC”), and these can be used alone or in combination of two or more. Can be used in combination. When two or more kinds are combined, for example, a mixed solvent of EC and DMC, a mixed solvent of EC and DEC, EC, DMC and DE
C, a mixed solvent of EC, PC and DMC, E
A mixed solvent of C, PC and DEC can be adopted.

【００８０】前記有機溶媒として、例えば、ＥＣとＰＣ
とＤＥＣとの混合溶媒を採用する場合には、これらの混
合比率が、容積比でＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝２〜５：０．
５〜３：２．５〜７．５であるのが好ましく、ＥＣとＰ
ＣとＤＭＣとの混合溶媒を採用する場合には、これらの
混合比率が、容積比でＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ＝２〜５：１
〜３：２〜７であるのが好ましい。As the organic solvent, for example, EC and PC
When a mixed solvent of PEG and DEC is used, the mixing ratio of these solvents is EC: PC: DEC = 2 to 5: 0.
5: 3: preferably 2.5-7.5, EC and P
When a mixed solvent of C and DMC is employed, the mixing ratio of these solvents is EC: PC: DMC = 2 to 5: 1 by volume ratio.
~ 3: 2-7 is preferred.

【００８１】本発明の二次電池の形態としては、例え
ば、ボタン型二次電池、円筒型二次電池、角型二次電
池、コイン型二次電池等の形態を挙げることができる。The form of the secondary battery of the present invention includes, for example, a button type secondary battery, a cylindrical type secondary battery, a square type secondary battery, a coin type secondary battery and the like.

【００８２】前記円筒型二次電池は、例えば、以下のよ
うにして作製することができる。The cylindrical secondary battery can be manufactured, for example, as follows.

【００８３】先ず、前記負極及び前記正極を、多孔質ポ
リプロピレンシートのセパレータを介してロール状に巻
き上げる。このロール状の巻物を円筒型電池缶に納め、
負極リード線を缶底に溶接する。次いで、破裂板と閉塞
蓋とガスケットとを有してなる正極キャップに正極リー
ド線を溶接する。前記円筒型電池缶内に前記電解液を入
れ、前記正極キャップを前記円筒型電池缶の開口部にか
しめる。これにより、円筒型二次電池が得られる。First, the negative electrode and the positive electrode are wound up in a roll shape through a separator of a porous polypropylene sheet. Put this roll-shaped scroll in a cylindrical battery can,
Weld the negative lead to the bottom of the can. Next, a positive electrode lead wire is welded to a positive electrode cap having a rupture disk, a closing lid, and a gasket. The electrolytic solution is put into the cylindrical battery can, and the positive electrode cap is caulked to an opening of the cylindrical battery can. Thereby, a cylindrical secondary battery is obtained.

【００８４】前記角型二次電池は、例えば、前記円筒型
二次電池に採用した前記ロール状の巻物を扁平にし、こ
の扁平物を角型電池缶に収容すること、あるいは、リー
ド線を結合した正極及びリード線を結合した負極をセパ
レータを介してサンドイッチ状に積層してなる積層物を
角型電池缶に収容すること等によって作製することがで
きる。In the prismatic secondary battery, for example, the roll-shaped roll employed in the cylindrical secondary battery is flattened, and the flattened product is accommodated in a prismatic battery can, or a lead wire is connected. It can be manufactured by, for example, housing a laminate formed by laminating the positive electrode and the negative electrode to which the lead wire is connected via a separator in a sandwich shape in a rectangular battery can.

【００８５】（実施例１） ＜二次電池負極用炭素繊維の製造＞平均繊維直径２μ
ｍ、平均繊維長さ１００μｍの気相成長炭素繊維に、ア
ルゴンガス雰囲気中３０００℃で３０分間の黒鉛化処理
を施して黒鉛化気相成長炭素繊維を得た。この黒鉛化気
相成長炭素繊維の比表面積は０．５ｍ² ／ｇであり、Ｘ
線回折によるｄ₀₀₂ は０．３３６０ｎｍであり、Ｌｃは
１００ｎｍであった。Example 1 <Production of carbon fiber for negative electrode of secondary battery> Average fiber diameter 2 μm
m, an average fiber length of 100 μm was subjected to a graphitization treatment at 3000 ° C. for 30 minutes in an argon gas atmosphere to obtain a graphitized vapor growth carbon fiber. The specific surface area of the graphitized vapor grown carbon fiber is 0.5 m ² / g, and X
According to the line diffraction, d ₀₀₂ was 0.3360 nm, and Lc was 100 nm.

【００８６】この黒鉛化気相成長炭素繊維１００ｇに、
平均粒径が４０μｍであるポリエチレン微粒子（住友精
化（株）製の「フロービーズ」）１００ｇを加え、高速
気流中衝撃処理装置（（株）奈良機械製作所製の「ハイ
ブリダイザーＮＨＳ−１」）に充填し、表１に示す周速
度で衝撃羽根を回転させて、それぞれの周速度で微粒子
存在下高衝撃処理を行なった。処理時間はいずれも２分
間とした。To 100 g of the graphitized vapor grown carbon fiber,
100 g of polyethylene fine particles having an average particle diameter of 40 μm (“Flow Beads” manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.) are added, and a high-speed air current impact treatment device (“Hybridizer NHS-1” manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.) The impact blades were rotated at the peripheral speeds shown in Table 1 to perform a high impact treatment in the presence of fine particles at each peripheral speed. Each treatment time was 2 minutes.

【００８７】微粒子存在下高衝撃処理後の炭素繊維とポ
リエチレン微粒子との混合物を、分級機（日本ドナルド
ソン（株）製の「ドナセレック３００型」）を用いて分
級して分離処理を行なった。分級による分離処理は、先
ずポリエチレン微粒子や粗粉を取り除くことを目的に、
表１に示す１回目の分級点で分級を行った。ポリエチレ
ン微粒子及び粗粉を粗粉側に、炭素繊維を細粉側にそれ
ぞれ取り出した。次いで、細粉側製品として取り出した
炭素繊維を今度は表１に示す２回目の分級点で分級を行
った。これにより、ポリエチレンに吸着されなかった微
粉末を細粉側に取り出した。また、炭素繊維は粗粉側に
製品として取り出した。The mixture of the carbon fibers and the polyethylene fine particles after the high impact treatment in the presence of the fine particles was classified using a classifier (“Donacerec 300” manufactured by Nippon Donaldson KK) to carry out a separation treatment. The separation process by classification is to remove polyethylene fine particles and coarse powder first.
Classification was performed at the first classification point shown in Table 1. The polyethylene fine particles and coarse powder were taken out on the coarse powder side, and the carbon fiber was taken out on the fine powder side. Next, the carbon fiber taken out as the fine powder side product was classified at the second classification point shown in Table 1. Thereby, the fine powder not adsorbed on the polyethylene was taken out to the fine powder side. The carbon fiber was taken out as a product on the coarse powder side.

【００８８】分離処理後、２回目の分級で粗粉側に製品
として取り出した炭素繊維を窒素雰囲気中６００℃で１
時間加熱処理を行なって、残存するポリエチレン微粒子
を分解及び蒸発させて除去し、二次電池負極用炭素繊維
を得た。得られた二次電池負極用炭素繊維について、走
査型電子顕微鏡を用いて、その平均繊維長さを測定し、
さらに、ＢＥＴ一点式表面積計（日機装（株）製の「ベ
ータソーブ４２００型」）にて、その比表面積を測定し
た。結果を表１に示す。After the separation treatment, the carbon fiber taken out as a product on the coarse powder side in the second classification is subjected to 1 hour at 600 ° C. in a nitrogen atmosphere.
After heating for a time, the remaining polyethylene fine particles were decomposed and evaporated to remove them, thereby obtaining carbon fibers for a secondary battery negative electrode. For the obtained secondary battery negative electrode carbon fiber, using a scanning electron microscope, the average fiber length was measured,
Further, the specific surface area was measured with a BET single-point surface area meter (“Betasorb 4200” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). Table 1 shows the results.

【００８９】＜充放電試験＞バインダーとしてポリフッ
化ビニリデン（ＰＶＤＦ）０．１ｇを、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン（ＮＭＰ）１ｍｌに溶解してバインダー液
を調整した。このバインダー液に前記二次電池負極用炭
素繊維０．９ｇを加え、乳鉢中で十分混合した。この混
合物を、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍのニッケルメッシュ
に塗布面積が１ｃｍ² になるように塗布し、１１０℃で
２４時間乾燥した。これを作用極とし、金属リチウムを
対極及び参照極とした３電極式のガラスビーカーセルを
作製した。<Charge / Discharge Test> 0.1 g of polyvinylidene fluoride (PVDF) was added as a binder to N-methyl-2.
-Dissolved in 1 ml of pyrrolidone (NMP) to prepare a binder solution. 0.9 g of the carbon fiber for a secondary battery negative electrode was added to the binder solution, and mixed sufficiently in a mortar. The mixture was applied to a nickel mesh having a width of 10 mm and a length of 50 mm so that the application area was 1 cm ² , and dried at 110 ° C. for 24 hours. Using this as a working electrode, a three-electrode glass beaker cell using lithium metal as a counter electrode and a reference electrode was produced.

【００９０】エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチル
カーボネート（ＤＥＣ）とをその体積比がＥＣ：ＤＥＣ
＝１：１になるように混合した混合溶媒中に、ＬｉＣｌ
Ｏ₄を、１モル／リットルの濃度になるように添加して
電解液を調整し、前記ガラスビーカーセルに充填した。The volume ratio of ethylene carbonate (EC) to diethyl carbonate (DEC) is EC: DEC
= 1: 1 in a mixed solvent
O ₄ was added so as to have a concentration of 1 mol / liter to prepare an electrolytic solution, which was filled in the glass beaker cell.

【００９１】電流密度を３０ｍＡ／ｇ−ｃａｒｂｏｎと
し、作用極と参照極との間における電位差が０〜２．５
Ｖの範囲内で充放電試験を行なった。１サイクル目の充
電容量と放電容量との比である充放電効率（放電容量／
充電容量）を測定した。結果を表１に示す。The current density was 30 mA / g-carbon, and the potential difference between the working electrode and the reference electrode was 0 to 2.5.
A charge / discharge test was performed within the range of V. The charge-discharge efficiency (discharge capacity / discharge capacity), which is the ratio between the charge capacity and the discharge capacity in the first cycle
Charging capacity) was measured. Table 1 shows the results.

【００９２】[0092]

【表１】 [Table 1]

【００９３】（比較例１）実施例１において、ポリエチ
レン微粒子を用いないこと、及び分級をしていないこと
の外は、実施例１と同様に炭素繊維を得、その平均繊維
長さ、比表面積、放電容量及び充放電効率を測定した。
結果を表２に示す。Comparative Example 1 A carbon fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyethylene fine particles were not used and classification was not performed, and the average fiber length and specific surface area were obtained. , Discharge capacity and charge / discharge efficiency were measured.
Table 2 shows the results.

【００９４】[0094]

【表２】 [Table 2]

【００９５】（比較例２）前記実施例１において、ポリ
エチレン微粒子を用いないことの外は、前記実施例１と
同様に炭素繊維を製造し、その平均繊維長さ、比表面
積、放電容量及び充放電効率を測定した。結果を表３に
示す。Comparative Example 2 A carbon fiber was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyethylene fine particles were not used, and the average fiber length, the specific surface area, the discharge capacity and the charge capacity were measured. The discharge efficiency was measured. Table 3 shows the results.

【００９６】前記実施例１及び比較例１，２で得られた
繊維における平均繊維長さと比表面積との関係を図２に
示す。FIG. 2 shows the relationship between the average fiber length and the specific surface area of the fibers obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.

【００９７】実施例１及び比較例１，２で得られた繊維
における平均繊維長さと放電容量との関係を図３に示
す。FIG. 3 shows the relationship between the average fiber length and the discharge capacity of the fibers obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.

【００９８】[0098]

【表３】 [Table 3]

【００９９】[0099]

【発明の効果】本発明によれば、その比表面積が小さく
かつそのアスペクト比が小さいことにより、二次電池に
おける充放電効率及び放電容量を向上させることができ
る二次電池負極用炭素繊維及びそれを使用した二次電池
を提供することができる。According to the present invention, a carbon fiber for a negative electrode of a secondary battery, which has a small specific surface area and a small aspect ratio, can improve the charge / discharge efficiency and the discharge capacity of the secondary battery, and the carbon fiber for the secondary battery Can be provided.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】図１は、本発明の二次電池負極用炭素繊維を製
造する場合に使用することができる衝撃処理装置の一例
を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic view showing an example of an impact treatment device that can be used when producing the carbon fiber for a negative electrode of a secondary battery of the present invention.

【図２】図２は、実施例１で得られた繊維及び比較例
１，２で得られた繊維におけるそれぞれの平均繊維長さ
と比表面積との関係を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing the relationship between the average fiber length and the specific surface area of the fiber obtained in Example 1 and the fibers obtained in Comparative Examples 1 and 2.

【図３】図３は、実施例１で得られた繊維及び比較例
１，２で得られた繊維におけるそれぞれの平均繊維長さ
と放電容量との関係を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing the relationship between the average fiber length and the discharge capacity of each of the fibers obtained in Example 1 and the fibers obtained in Comparative Examples 1 and 2.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１・・・自己循環回路、２・・・衝撃羽根、３・・・容
器、４・・・衝撃処理装置。DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Self-circulation circuit, 2 ... Impact blade, 3 ... Container, 4 ... Impact treatment device.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 平均繊維長さＬが５〜３０μｍであり、
ＢＥＴ法による比表面積Ｓが大きくとも３ｍ² ／ｇであ
ることを特徴とする二次電池負極用黒鉛化気相成長炭素
繊維。An average fiber length L is 5 to 30 μm,
Graphitized vapor-grown carbon fibers for negative electrodes of secondary batteries, wherein the specific surface area S measured by the BET method is at most 3 m ² / g. 【請求項２】 その平均アスペクト比が０．５〜３０で
あり、前記平均繊維長さＬ及び前記比表面積Ｓが、ＬＳ
≦４５で示される関係を満足する前記請求項１に記載の
二次電池負極用黒鉛化気相成長炭素繊維。2. An average aspect ratio is 0.5 to 30, and said average fiber length L and said specific surface area S are LS
The graphitized vapor-grown carbon fiber for a negative electrode of a secondary battery according to claim 1, which satisfies a relationship represented by ≤45. 【請求項３】 前記請求項１に記載の二次電池負極用炭
素繊維を含有する負極と、正極と、電解液とを備えるこ
とを特徴とする二次電池。3. A secondary battery comprising a negative electrode containing the carbon fiber for a secondary battery negative electrode according to claim 1, a positive electrode, and an electrolytic solution.