JPH11246827A - 加熱硬化型接着シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 温度変化に鈍感で感温性が低く広い温度範囲
で初期状態の粘着性を安定に維持し、夏場や冬場等の通
年温度変化に対しても良好な粘着性を発揮して使用温度
環境が広く、かつ初期状態では粘着性による良好な仮着
力を示し、加熱処理で強固な接着力を発揮するエポキシ
系の加熱硬化型接着シートの開発。 【解決手段】 少なくともスチレン・ブタジエン系ゴム
とエポキシ系樹脂とその硬化剤を含む混合物のシートか
らなり、加熱処理前には粘着性を示し加熱処理により硬
化する加熱硬化型接着シート。 【効果】 スチレン・ブタジエン系ゴムによる粘着性の
安定化作用で温度変化に対する感温性を抑制でき通年の
温度変化等の広い温度範囲で初期状態の粘着性を安定に
維持し、粘着力や接着力等の性能の均質性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、初期状態では粘着性によ
る仮着力を有し、加熱処理で強固な接着力を発揮するエ
ポキシ系の加熱硬化型接着シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、加熱処理前には粘着性を示し加熱
処理で硬化して強固な接着力を発揮するエポキシ系の加
熱硬化型接着シートとしては、高分子量の固体状エポキ
シ系樹脂と低分子量の液状エポキシ系樹脂を混合して硬
化剤により硬化するようにしたものが知られていた。か
かる加熱硬化型接着シートは、初期状態の粘着性により
仮着力を示し被着体を仮固定できて接着操作の作業性に
優れ、しかも加熱処理による簡単な操作で硬化して強固
な接着力を発揮し接着状態の信頼性に優れることから自
動車や家電製品、スチール家具等の金属製品の組立て工
程などの各種の分野で広く使用されている。

【０００３】しかしながら、従来の加熱硬化型接着シー
トにあっては、エポキシ系樹脂の固体物と液状物との混
合バランスで初期状態の粘着性を創出する必要があり、
温度変化に鋭敏で感温性が高く、春や秋等の温度で粘着
特性を設定しても夏場では凝集力が低下して半液状の流
動性のものとなり、冬場では硬くなって粘着性を喪失す
るなど夏冬の自然温度変化内にても状態が変化し、総じ
て初期粘着性が温度変化で大きく変化し加熱硬化型接着
シートの使用環境が大きく制約される問題点があった。

【０００４】

【発明の技術的課題】本発明は、温度変化に鈍感で感温
性が低く広い温度範囲で初期状態の粘着性を安定に維持
し、夏場や冬場等の通年温度変化に対しても良好な粘着
性を発揮して使用温度環境が広く、かつ初期状態では粘
着性による良好な仮着力を示し、加熱処理で強固な接着
力を発揮するエポキシ系の加熱硬化型接着シートの開発
を課題とする。

【０００５】

【課題の解決手段】本発明は、少なくともスチレン・ブ
タジエン系ゴムとエポキシ系樹脂とその硬化剤を含む混
合物のシートからなり、加熱処理前には粘着性を示し加
熱処理により硬化することを特徴とする加熱硬化型接着
シートを提供するものである。

【０００６】

【発明の効果】スチレン・ブタジエン系ゴムを併用する
ことによりそれが粘着性の安定化剤として機能して、温
度変化に対する感温性を抑制できて通年の温度変化等の
広い温度範囲で初期状態の粘着性を安定に維持させるこ
とができ、広い温度環境下にて良好な粘着性を発揮し
て、初期状態の粘着性により良好な仮固定性を示して接
着操作の作業効率に優れると共に、加熱処理による簡単
な操作で強固な接着力を発揮して接着処理の信頼性に優
れるエポキシ系の加熱硬化型接着シートを得ることがで
きる。

【０００７】またスチレン・ブタジエン系ゴムとエポキ
シ系樹脂との混合物を加熱処理してそのエポキシ系樹脂
を硬化させる方式により、スチレン・ブタジエン系ゴム
とエポキシ系樹脂硬化体との相互分布性ないし均等分布
性に優れて、粘着力や接着力等の性能の均質性に優れる
加熱硬化型接着シートを得ることができる。

【０００８】

【発明の実施形態】本発明の加熱硬化型接着シートは、
少なくともスチレン・ブタジエン系ゴムとエポキシ系樹
脂とその硬化剤を含む混合物のシートからなり、加熱処
理前には粘着性を示し加熱処理により硬化するものから
なる。

【０００９】加熱硬化型接着シートは、少なくともスチ
レン・ブタジエン系ゴムと、エポキシ系樹脂と、そのエ
ポキシ系樹脂の硬化剤を用いてそれらを混合し、その混
合物をシートに成形することにより形成することができ
る。なおその形成に際し、スチレン・ブタジエン系ゴム
やエポキシ系樹脂、その硬化剤等の各混合成分は、それ
ぞれ１種又は２種以上を用いうる。

【００１０】スチレン・ブタジエン系ゴムとしては、例
えばスチレン・ブタジエンランダム共重合体やスチレン
・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、スチレン・
エチレン・ブタジエンゴム等の如く、少なくともスチレ
ンとブタジエンが適宜なポリマー形態で共重合したゴム
状ポリマーを用いることができる。

【００１１】エポキシ系樹脂との相溶性やその硬化体の
分離防止、シートの硬さ増加による粘着性の低下の防止
や加熱硬化後の強固な接着力の発現性などの点より好ま
しく用いうるスチレン・ブタジエン系ゴムは、スチレン
含有量が２５〜５０重量％、就中２７〜４９重量％、特
に３０〜４８重量％のものである。

【００１２】またエポキシ系樹脂との混合操作性やシー
トへの成形性、得られるシートの粘着性、特に高温側で
の凝集力の低下による易流動化の防止などの点より用い
るスチレン・ブタジエン系ゴムの好ましい硬さは、ＭＬ
₁₊₄；１００℃に基づくムーニー粘度が３０〜５０ポイ
ント、就中３２〜４９ポイント、特に３５〜４７ポイン
トである。

【００１３】エポキシ系樹脂としては、例えばビスフェ
ノール型やエーテルエステル型、ノボラックエポキシ型
やエステル型、脂肪族型や環状脂肪族型、芳香族型や窒
素含有グリシジルエーテル型、それらの変性型などの適
宜なものを用いることができ、特に限定はない。スチレ
ン・ブタジエン系ゴムとの相溶性などの点よりは、ビス
フェノールＡ型やビスフェノールＦ型、特にダイマー酸
変性のビスフェノールＡ型のエポキシ系樹脂が好ましく
用いうる。

【００１４】上記したようにエポキシ系樹脂は、１種又
は２種以上を用いることができ、スチレン・ブタジエン
系ゴムの軟硬等の性状に応じて固体状や液状等のエポキ
シ系樹脂を使い分けることができる。前記したスチレン
含有量やムーニー粘度のスチレン・ブタジエン系ゴムを
使用する場合には、液状のエポキシ系樹脂を１種又は２
種以上用いることが粘着性の制御などの点より有利であ
る。

【００１５】エポキシ系樹脂の混合量は、シートとした
場合の接着力の発現性や、シートへの成形性、感温性の
抑制などの点よりスチレン・ブタジエン系ゴム等のゴム
成分１００重量部あたり、２０〜３００重量部、就中２
５〜２５０重量部、特に３０〜２００重量部が好まし
い。

【００１６】エポキシ系樹脂の硬化剤としては、エポキ
シ系樹脂に応じた適宜なものを用いることができ、室温
では硬化反応が進行しにくくて加熱により効率よく硬化
反応が進行する潜在性硬化剤が好ましく用いうる。ちな
みにその例としては、エチレンジアミンやプロピレンジ
アミン、ジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミ
ン、それらのアミンアダクトやメタフェニレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルメタンやジアミノジフェニルス
ルホンの如きアミン系化合物類、無水フタル酸や無水マ
レイン酸、テトラヒドロフタル酸無水物やヘキサヒドロ
フタル酸無水物、メチルナジック酸無水物やピロメリッ
ト酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物やジクロロコハ
ク酸無水物、ヘンゾフェノンテトラカルボン酸無水物や
クロレンディック酸無水物の如き有機酸無水物系化合物
類があげられる。

【００１７】またジシアンジアミドやポリアミドの如き
アミド系化合物類、ジヒドラジットの如きヒドラジド系
化合物類、メチルイミダゾールや２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール、エチルイミダゾールやイソプロピルイ
ミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾールやフェニル
イミダゾール、ウンデシルイミダゾールやヘプタデシル
イミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール
の如きイミダゾール系化合物類、メチルイミダゾリンや
２−エチル−４−メチルイミダゾリン、エチルイミダゾ
リンやイソプロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイ
ミダゾリンやフェニルイミダゾリン、ウンデシルイミダ
ゾリンやヘプタデシルイミダゾリン、２−フェニル−４
−メチルイミダゾリンの如きイミダゾリン系化合物類、
その他、フェノール系化合物類やユリア系化合物類やポ
リスルフィドなどもエポキシ系樹脂の硬化剤としてあげ
られる。

【００１８】エポキシ系樹脂の硬化剤の混合量は、エポ
キシ系樹脂のエポキシ当量などに応じて適宜に決定する
ことができ、通例のエポキシ系樹脂硬化の場合に準じう
る。一般には、エポキシ系樹脂１００重量部あたり、
０．５〜５０重量部、就中１〜２０重量部、特に２〜１
５重量部の混合量とされる。

【００１９】加熱硬化型接着シートの形成に際しては、
スチレン・ブタジエン系ゴム、エポキシ系樹脂及びその
硬化剤に加えて、混和性や粘着力等の物性の調節などを
目的に必要に応じて従来に準じた適宜な配合剤を添加す
ることができる。ちなみにその配合剤の例としては、混
和性や粘着特性の調節などを目的にスチレン・ブタジエ
ン系ゴム以外のゴム成分として添加するゴム系ポリマー
があげられる。かかるゴム系ポリマーの配合量は、スチ
レン・ブタジエン系ゴムの物性維持、ひいては本願発明
の目的達成性などの点より、スチレン・ブタジエン系ゴ
ムに対して同量以下、就中８０重量％以下、特に５０重
量％以下が好ましい。

【００２０】前記のゴム系ポリマーとしては、適宜なも
のを用いうる。ちなみにその例としては、エチレン・プ
ロピレン・ジエンゴムないしエチレン・プロピレンやブ
テン−１の如きα−オレフィン・ジシクロペンタジエン
やエチリデンノルボルネンの如き非共役二重結合を有す
る環状又は非環状のポリエンを成分とするゴム系共重合
体があげられる。

【００２１】またエチレン・プロピレンゴム、エチレン
・プロピレンターポリマーやシリコーンゴム、フッ素ゴ
ムやアクリルゴム、ポリウレタン系ゴムやポリアミド系
ゴム、天然ゴムやポリイソブチレン、ポリイソプレンや
クロロプレンゴム、ブチルゴムやニトリルブチルゴム、
スチレン・イソプレン・スチレンゴムやスチレン・エチ
レン・ブチレン・スチレンゴム、スチレン・イソプレン
・プロピレン・スチレンゴムやクロロスルホン化ポリエ
チレンなどもあげられる。

【００２２】さらにエポキシ系樹脂の硬化促進を目的と
した、例えばＤＣＭＵ等の尿素系化合物類やイミダゾー
ル類などの適宜な硬化促進剤も配合することができる。
加えて混和性や接着力の調節などを目的に例えばポリ
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの如きアクリル系
ポリマーやポリ塩化ビニル、ポリエチレンやポリプロピ
レン、エチレン・酢酸ビニル共重合体やポリ酢酸ビニ
ル、ポリアミドやポリエステル、塩素化ポリエチレンや
ウレタン系ポリマー、スチレン系ポリマーやシリコーン
系ポリマーなどの適宜な非ゴム系ポリマーも配合するこ
とができる。

【００２３】前記の非ゴム系ポリマーの配合量は、初期
状態での良好な粘着性の達成性などの点より、ゴム系ポ
リマーの８０重量％以下、就中５０重量％以下、特に３
０重量％以下が好ましい。

【００２４】またさらに混和性や粘着性、シートへの成
形性の調節などを目的に、例えば塩素化パラフィン等の
パラフィン類やワックス類、ナフテン類やアロマ類やア
スファルト類、アマニ油等の乾性油類や動植物油類、石
油系オイル類や各種の低分量ポリマー類、フタル酸エス
テル類やリン酸エステル類、ステアリン酸やそのエステ
ル類、アルキルスルホン酸エステル類や石油系樹脂の如
き粘着付与剤等からなる軟化剤なども配合することがで
きる。

【００２５】さらに加熱硬化型接着シートには、タルク
や炭酸カルシウム、クレーや雲母粉、水酸化アルミニウ
ムや水酸化マグネシウム、亜鉛華やベントナイト、カー
ボンブラックやシリカ、アルミナやアルミニウムシリケ
ート、アセチレンブラックやアルミニウム粉の如き充填
剤、その他、可塑剤や老化防止剤、酸化防止剤や顔料、
着色剤や防カビ剤なども配合することができる。

【００２６】なお上記したステアリン酸やそのエステル
類は、滑剤などとしても有用であり、また前記の亜鉛華
は安定剤として、カーボンブラックは補強剤などとして
も有用である。従って、各種の滑剤や安定剤や補強剤な
ども配合しうる成分の例としてあげられる。

【００２７】加熱硬化型接着シートを形成する各配合成
分の混合は、例えばニーダやミキシングロール等の混練
機を介して全配合成分を一度に、又は配合成分を区分し
て複数回に分けて混合する方式などの適宜な方式で行う
ことができる。その際、エポキシ系樹脂の硬化が進行す
る程度に温度上昇する混合方式は好ましくない。

【００２８】接着シートは、スチレン・ブタジエン系ゴ
ムやエポキシ系樹脂等を成分とする上記した混合物を、
例えばミキシングロールやカレンダーロールや押出成形
等による適宜な方式でシート状に成形する方法などによ
り形成することができる。シート厚は、接着対象などに
応じて適宜に決定しうるが、一般には５mm以下、就中１
μm〜３mm、特に１０μm〜２mmとされる。

【００２９】なお接着シートは、不織布等の布や紙、プ
ラスチックフィルムや金属箔などからなる適宜な支持基
材の片面又は両面に上記混合物の層を設けた補強シート
などとしても形成することができる。

【００３０】接着シートの初期状態における粘着力は、
被着体の重量等に基づく仮固定力などに応じて適宜に決
定しうるが、一般には仮固定物の位置修正なども加味し
た接着作業性などの点より、常温におけるステンレス板
に対する９０度剥離強度（剥離速度３００mm／分）に基
づいて、３〜５００ｇ／cm、就中５〜３００ｇ／cm、特
に１０〜２００ｇ／cmが好ましい。

【００３１】本発明による接着シートは、例えば初期状
態の粘着力に基づいて被着体を仮固定した後、加熱処理
してエポキシ系樹脂を硬化させ強固な接着力を発現させ
る方法などの適宜な方法で用いうる。エポキシ系樹脂の
硬化処理は、硬化剤による硬化開始温度や被着体の耐熱
温度などにより従来の硬化処理に準じた適宜な条件で行
うことができる。

【００３２】一般的な加熱硬化条件は、１００〜３００
℃、就中１２０〜２５０℃、特に１５０〜２００℃、１
分間以上、就中５〜１８０分間、特に１５〜９０分間で
ある。かかる加熱硬化処理で通例、加熱硬化型接着シー
トが軟化して被着体に良密着したのちエポキシ系樹脂の
硬化が進行して硬質化し、目的とする強固な接着力が発
現する。本発明においては前記した硬化処理を異なる温
度条件による多段階加熱方式等にても行うことができ、
適宜な硬化処理方式を採ることができる。

【００３３】本発明による接着シートは、自動車や家電
製品、半導体製品や金属製品の組立て工程などの各種の
分野で好ましく用いることができる。なお接着シート
は、実用に供するまでの間、セパレータを介した巻回体
とする方式や両面にセパレータを仮着する方式などの適
宜な方式で、接着シートにゴミ等が付着しないよう被覆
保護することが好ましい。

【００３４】

【実施例】実施例１ スチレン含有量が４６重量％で、ＭＬ₁₊₄；１００℃に
基づくムーニー粘度が４５ポイントのスチレン・ブタジ
エン系ゴム（旭化成社製、ソルプレン３０３、以下同
じ）２００部（重量部、以下同じ）、ダイマー酸変性の
液状エポキシ樹脂（東都化成社製、エポトートＹＤ−１
７２）１００部、タルク１００部及びカーボン５０部を
１３０℃の二本ロールで混練し、その混練物を約３０℃
に冷却後、ジシアンジアミド５部及び硬化促進剤（ＤＣ
ＭＵ）０．５部を加えて３０℃の二本ロールでさらに混
練し、その混合物をセパレータ間に配置してプレスし、
厚さ０．８mmの加熱硬化型接着シートを得た。

【００３５】実施例２ エポキシ樹脂としてエポトートＹＤ−１７２：５０部及
び液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル社
製、エピコート＃８２８）５０部を用いたほかは実施例
１に準じて加熱硬化型接着シートを得た。

【００３６】比較例 エピコート＃８２８：６０部、固体状ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂（油化シェル社製、エピコート＃１０１
０）４０部、タルク５０部及びカーボン２５部を１３０
℃の二本ロールで混練し、その混練物を約６０℃に冷却
後、ジシアンジアミド５部及びＤＣＭＵ０．５部を加え
て６０℃の二本ロールでさらに混練し、その混合物をセ
パレータ間に配置してプレスし、厚さ０．８mmの加熱硬
化型接着シートを得た。

【００３７】評価試験 初期粘着力 実施例、比較例で得た加熱硬化型接着シートにおける片
面のセパレータを剥がしてその面を介し２kgfのゴムロ
ールを一往復させる方式にて圧着する方法で、５℃、２
５℃又は４０℃とした接着シートをステンレス板に接着
し、その９０度剥離接着力（剥離速度３００mm／分）を
調べた。

【００３８】加熱接着力（剪断接着力） 実施例、比較例で得た３０mm角の加熱硬化型接着シート
における両面のセパレータを剥がして幅２５mm、長さ１
００mm、厚さ１．２mmの冷間圧延鋼板の二片を２５mm×
１２mmの接着面積で接着した後、１８０℃で３０分間加
熱して硬化処理し、その剪断接着力を調べた。

【００３９】加熱接着力（Ｔ型剥離接着力） 実施例、比較例で得た加熱硬化型接着シートをそのセパ
レータを剥がして幅２５mm、長さ１５０mm、厚さ０．８
mmの冷間圧延鋼板に２５mm×１００mmの接着面積で接着
した後、１８０℃で３０分間加熱して硬化処理し、その
Ｔ型剥離接着力を調べた。

【００４０】前記の結果を次表に示した。 ＊１：測定不可 ＊２：凝集力不足で測定不可

【００４０】表より、実施例では５〜４０℃の広い温度
範囲で安定した初期粘着力を示して仮固定による接着作
業性に優れており、加熱処理で強固な接着力が発現する
ことがわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともスチレン・ブタジエン系ゴム
   とエポキシ系樹脂とその硬化剤を含む混合物のシートか
   らなり、加熱処理前には粘着性を示し加熱処理により硬
   化することを特徴とする加熱硬化型接着シート。
2. 【請求項２】 請求項１において、スチレン・ブタジエ
   ン系ゴムがスチレン含有量２５〜５０重量％、Ｍ
   Ｌ₁₊₄；１００℃に基づくムーニー粘度３０〜５０ポイ
   ントのものである加熱硬化型接着シート。