JPH11246807A - Waterborne pigment dispersion and recording solution for ink jetting - Google Patents
Waterborne pigment dispersion and recording solution for ink jettingInfo
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- JPH11246807A JPH11246807A JP4922498A JP4922498A JPH11246807A JP H11246807 A JPH11246807 A JP H11246807A JP 4922498 A JP4922498 A JP 4922498A JP 4922498 A JP4922498 A JP 4922498A JP H11246807 A JPH11246807 A JP H11246807A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、スルホン化表面処
理有機顔料を用いた水分散性に優れた水性顔料分散体、
およびその水性顔料分散体から成るノズルでの吐出安定
性の良好なインクジェット用記録液に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an aqueous pigment dispersion having excellent water dispersibility using a sulfonated surface-treated organic pigment.
The present invention also relates to an inkjet recording liquid having good ejection stability at a nozzle comprising the aqueous pigment dispersion.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来よりインクジェット用記録液として
は、特開昭５３−６１４１２号公報、特開昭５４−８９
８１１号公報、特開昭５５−６５２６９号公報に開示さ
れているように、酸性染料、直接染料、塩基性染料等の
水溶性染料をグリコール系溶剤と水に溶解したものがよ
く用いられている。しかし、水溶性染料としては、記録
液の安定性を得るため、水に対する溶解性の高いものが
一般的に用いられており、インクジェット記録物の耐水
性が悪く、水をこぼしたりすると容易に記録部分の染料
のにじみを生じるという問題があった。これら水性イン
クジェット用記録液に要求される項目としては、 ・にじみがなく高品位な記録画像が得られること、 ・記録液の乾燥、定着速度が速いこと、 ・ノズルや記録液流通経路で目詰まりせず、安定して記
録液が吐出すること、 ・記録液の保存安定性が良いこと、 ・記録濃度が高いこと、 ・印刷物の耐候性、耐水性が良いこと 等が特に重要である。2. Description of the Related Art Conventionally, ink jet recording liquids have been disclosed in JP-A-53-61412 and JP-A-54-89.
As disclosed in JP-A-811 and JP-A-55-65269, those obtained by dissolving a water-soluble dye such as an acid dye, a direct dye or a basic dye in a glycol solvent and water are often used. . However, as the water-soluble dye, a dye having high solubility in water is generally used in order to obtain the stability of the recording liquid, and the water resistance of the ink jet recorded matter is poor, and the ink is easily recorded when water is spilled. There was a problem that bleeding of some dyes occurred. Items required for these aqueous inkjet recording liquids are: high-quality recorded images without bleeding; fast drying and fixing speed of the recording liquid; clogging of nozzles and recording liquid distribution paths. It is particularly important that the recording liquid is ejected stably without recording, that the storage stability of the recording liquid is good, that the recording density is high, that the printed matter has good weather resistance and water resistance, and the like.
【０００３】このような耐水性の不良を改良するため、
特開昭５６−５７８６２号公報に開示されているよう
に、染料の構造を変えたり、塩基性の強い記録液を調製
することが試みられている。また、特開昭５０−４９０
０４号公報、特開昭５７−３６６９２号公報、特開昭５
９−２０６９６号公報、特開昭５９−１４６８８９号公
報に開示されているように、記録紙と記録液との反応を
うまく利用して耐水性の向上を図ることも行われてい
る。これらの方法は、特定の記録紙については著しい効
果をあげているが、記録紙の制約を受けるという点で汎
用性に欠け、特定の記録紙以外を用いた場合は、水溶性
染料を使用する記録液では記録物の充分な耐水性が得ら
れないことが多い。In order to improve such poor water resistance,
As disclosed in JP-A-56-57862, attempts have been made to change the structure of a dye or to prepare a recording solution having a strong basicity. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-490
No. 04, JP-A-57-36692 and JP-A-5-36969.
As disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-20696 and Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 59-146889, improvement of water resistance has also been attempted by making good use of the reaction between a recording paper and a recording liquid. Although these methods have a remarkable effect on specific recording paper, they lack versatility in that they are restricted by recording paper, and when a non-specific recording paper is used, a water-soluble dye is used. In many cases, the recording liquid cannot provide sufficient water resistance of the recorded matter.
【０００４】また、耐水性の良好な記録液としては、油
溶性染料を高沸点溶剤に分散ないし溶解したもの、油溶
性染料を揮発性の溶剤に溶解したものがあるが、溶剤の
臭気や溶剤の排出の問題があり、環境上好ましくない。
また、大量の記録を行う場合や装置の設置場所によって
は、溶剤回収等が必要になるという問題がある。そこ
で、記録物の耐水性をよくするために、水系媒体に有機
顔料を分散した記録液の開発が行われている。[0004] Examples of recording liquids having good water resistance include those in which an oil-soluble dye is dispersed or dissolved in a high boiling point solvent and those in which an oil-soluble dye is dissolved in a volatile solvent. There is a problem of emission of water, which is environmentally unfavorable.
In addition, there is a problem that solvent recovery or the like is required depending on a case where a large amount of recording is performed or where the apparatus is installed. Therefore, in order to improve the water resistance of the recorded matter, a recording liquid in which an organic pigment is dispersed in an aqueous medium has been developed.
【０００５】有機顔料は、水系媒体に対する親和性及び
分散安定性が不十分であり単独では水に分散しないため
水分散性樹脂や界面活性剤、顔料誘導体の様な顔料分散
剤を用いて分散する必要がある。これに対し、有機顔料
の分散性向上のために有機顔料表面を親水化する検討が
されている。例えば、気相処理法としてプラズマ処理が
ある。プラズマ処理には、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガ
ス、Ｈ2 、Ｏ2 、Ｎ2 、ＣＯ、ＣＯ2 、Ｈ2 Ｏ、ＣＦ4
といった反応性ガスを用いた研究が行われており、その
中でも低温酸素プラズマ処理の利用（井原辰彦：色材,5
4,531,1981）、アンモニアプラズマを使った処理(S.Ike
da:J.Coat.Technol.,60,765,107,1988) が有機顔料に効
果のある処理として提案されている。酸素プラズマでは
一部の顔料では酸化変色のため使用できない場合があ
り、アンモニアプラズマ処理により分散性と耐候性の向
上を図っている。プラズマ処理は乾式処理というメリッ
トはあるが、処理の均一化や分散性への効果で必ずしも
充分ではなく、実用化されている例はない。[0005] Organic pigments have insufficient affinity and dispersion stability for aqueous media and are not dispersed alone in water. Therefore, organic pigments are dispersed using a water-dispersible resin, a surfactant, or a pigment dispersant such as a pigment derivative. There is a need. On the other hand, studies have been made to make the surface of the organic pigment hydrophilic to improve the dispersibility of the organic pigment. For example, there is a plasma processing as a gas phase processing method. For the plasma treatment, an inert gas such as He or Ar, H 2 , O 2 , N 2 , CO, CO 2 , H 2 O, CF 4
Research using reactive gases such as these has been conducted. Among them, the use of low-temperature oxygen plasma treatment (Tatsuhiko Ihara: Coloring Materials, 5
4,531,1981), treatment using ammonia plasma (S. Ike
da: J. Coat. Technol., 60, 765, 107, 1988) has been proposed as an effective treatment for organic pigments. Oxygen plasma may not be used for some pigments due to oxidative discoloration, and ammonia plasma treatment is used to improve dispersibility and weather resistance. Although the plasma treatment has an advantage of a dry treatment, the effect on the uniformity and the dispersibility of the treatment is not always sufficient, and there is no practical example.
【０００６】一方、インクジェット用の記録液において
は、プリンターの高解像度化につれノズル径が細くなっ
てきており、これに伴い顔料の粒子径を微細化し、分散
安定化する必要が生じている。さらに、ノズルからの長
時間にわたる連続吐出及び高速印字における吐出安定
性、乾燥したインキの再溶解性も必要とされている。顔
料分散剤や界面活性剤、分散樹脂を用いた水性顔料タイ
プのインクジェット用記録液は、普通紙への印字濃度が
水性染料型記録液に比べ不十分であり、印字濃度を確保
するために顔料濃度を高める手段が高じられている。し
かしながら、記録液の粘度高や再溶解性、吐出安定性の
面で課題がある。On the other hand, in ink jet recording liquids, the nozzle diameter has been reduced as the resolution of the printer has been increased, and accordingly, it has become necessary to reduce the pigment particle diameter and stabilize the dispersion. Further, there is a need for continuous ejection from nozzles for a long time, ejection stability in high-speed printing, and re-dissolvability of dried ink. Aqueous pigment type inkjet recording liquids using pigment dispersants, surfactants and dispersing resins have insufficient print density on plain paper compared to aqueous dye type recording liquids. Means for increasing the concentration are increasing. However, there are problems in terms of high viscosity of the recording liquid, resolubility, and ejection stability.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た分散安定性を持った水性顔料分散体を提供することで
ある。さらに、その水性顔料分散体を用いたインクジェ
ット用記録液の場合、インクジェット用記録液として要
求されるノズルでの吐出安定性、再溶解性、さらに印字
した場合の十分な印字濃度の有機顔料タイプの水性イン
クジェット用記録液を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an aqueous pigment dispersion having excellent dispersion stability. Furthermore, in the case of an ink jet recording liquid using the aqueous pigment dispersion, the ejection stability at a nozzle required as the ink jet recording liquid, resolubility, and an organic pigment type having a sufficient print density when printing is performed. An object of the present invention is to provide an aqueous inkjet recording liquid.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、有機顔料をスルホン化剤で処理することにより
得られた、粒子表面にスルホン酸基が導入された表面処
理有機顔料をアミン化合物ないしはアンモニアの何れか
一つと塩形成させ水性媒体中に分散してなる水性顔料分
散体を提供するものであり、それにより優れた分散安定
性を持った水性顔料分散体および、その水性顔料分散体
を用いたインクジェット用記録液により、インクジェッ
ト用記録液として要求されるノズルでの吐出安定性、再
溶解性、さらに、印字した場合の十分な印字濃度の有機
顔料タイプの水性インクジェット用記録液を提供するこ
とにある。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that a surface-treated organic pigment having a sulfonic acid group introduced into the particle surface, obtained by treating an organic pigment with a sulfonating agent, is converted into an amine. The present invention provides an aqueous pigment dispersion obtained by forming a salt with any one of a compound and ammonia and dispersing the same in an aqueous medium, thereby providing an aqueous pigment dispersion having excellent dispersion stability, and an aqueous pigment dispersion having the same. With the inkjet recording liquid using the ink, the aqueous inkjet recording liquid of the organic pigment type having a sufficient printing density when printing is performed, the ejection stability at the nozzle required for the inkjet recording liquid, the resolubility, and the sufficient printing density. To provide.
【０００９】[0009]
【発明の実施形態】本発明の水性顔料分散体またはイン
クジェット用記録液に使用される有機顔料は、有機顔料
をスルホン化剤で処理することにより得られた、粒子表
面にスルホン酸基が導入された表面処理有機顔料であ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The organic pigment used in the aqueous pigment dispersion or ink jet recording liquid of the present invention is obtained by treating an organic pigment with a sulfonating agent. Surface-treated organic pigment.
【００１０】本発明に用いる有機顔料の具体例として
は、染料レーキ系、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フ
タロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、
ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ペリレ
ン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、アンスア
ンスロン系、イソインドリノン系、ニトロ系、ニトロソ
系、アンスラキノン系、フラバンスロン系、キノフタロ
ン系、ピランスロン系、インダンスロン系などが挙げら
れる。また、使用する顔料粒子の粒径は通常インキや塗
料用として使用する顔料の粒径範囲と同じであるが、好
ましくは５０〜０．０１μｍ、特に好ましくは１０〜
０．０５μｍである。そのため、用途により顔料粒子の
さらなる微細化や粒径制御が必要な場合は、ソルトミリ
ングやソルベントミリングなどの湿式粉砕、または乾式
粉砕による一次粒子の粉砕加工を反応処理の前段階で行
うことが好ましい。Specific examples of the organic pigment used in the present invention include dye lakes, azos, benzimidazolones, phthalocyanines, quinacridones, anthraquinones, and the like.
Dioxazine, indigo, thioindigo, perylene, perinone, diketopyrrolopyrrole, anthranthrone, isoindolinone, nitro, nitroso, anthraquinone, flavanthrone, quinophthalone, pyranthrone, And indanthrone type. The particle size of the pigment particles used is usually the same as the particle size range of the pigment used for inks and paints, but is preferably 50 to 0.01 μm, and particularly preferably 10 to 0.01 μm.
It is 0.05 μm. Therefore, when further miniaturization or particle size control of pigment particles is necessary depending on the application, it is preferable to perform the primary particles by wet pulverization such as salt milling or solvent milling or dry pulverization before the reaction treatment. .
【００１１】本発明における顔料表面処理方法として
は、有機顔料をスルホン化剤を用いて溶剤中で湿式反応
する。反応系の分散溶剤は、スルホン化剤と反応するこ
となく、顔料に対し不溶性または難溶性である溶剤を選
択すれば、通常の有機反応で行えるスルホン化反応が利
用できる。スルホン化剤としては、硫酸、発煙硫酸、三
酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸など
が用いられる。その他、三酸化硫黄自身では反応性が大
きすぎて不適当であったり、あるいは強酸の存在が好ま
しくない場合には、三酸化硫黄と第三アミンとの錯体を
用いてスルホン化を行うことができる（新実験化学講
座、１４巻、１７７３項、丸善）。顔料の極度な染料化
防止、結晶成長や結晶転移の防止といった反応緩和の面
からアミド硫酸が特に望ましい。In the pigment surface treatment method of the present invention, an organic pigment is subjected to a wet reaction in a solvent using a sulfonating agent. If a solvent that is insoluble or hardly soluble in the pigment is selected without reacting with the sulfonating agent, a sulfonation reaction that can be performed by a normal organic reaction can be used. As the sulfonating agent, sulfuric acid, fuming sulfuric acid, sulfur trioxide, chlorosulfuric acid, fluorosulfuric acid, amidosulfuric acid and the like are used. In addition, when the reactivity of sulfur trioxide itself is too large to be suitable or the presence of a strong acid is not preferable, sulfonation can be performed using a complex of sulfur trioxide and a tertiary amine. (New Experimental Chemistry, Vol. 14, 1773, Maruzen). Amidosulfuric acid is particularly desirable from the viewpoint of alleviating the reaction such as extreme prevention of dye dyeing and prevention of crystal growth and crystal transition.
【００１２】本発明における反応溶剤は、具体的には、
スルホラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げら
れ、顔料、スルホン化剤の組み合わせで使用する溶剤が
異なるが、顔料との親和性、反応制御の面で、特にスル
ホランが望ましい。反応溶剤は場合により二種以上の溶
剤を組み合わせることが可能である。The reaction solvent in the present invention is, specifically,
Examples include sulfolane, dioxane, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and the like, and the solvent used in the combination of the pigment and the sulfonating agent is different, but sulfolane is particularly desirable in terms of affinity with the pigment and reaction control. . As the reaction solvent, two or more kinds of solvents can be combined in some cases.
【００１３】顔料粒子表面へのスルホン化反応は、溶剤
やスルホン化剤により大きく異なるが、スルホン化剤と
してアミド硫酸を使用する場合においては、反応温度９
５〜２００℃、反応時間１時間以上、好ましくは１１０
〜１６０℃、４時間以上で攪拌しながら反応させる。そ
の際、有機顔料は微分散された状態で均一に反応させる
ことが好ましいため、反応前に顔料を溶剤中で粉砕、分
散により一次粒子程度までほぐすか、または反応中に分
散と併用しながら処理することが望ましい。The sulfonation reaction on the surface of the pigment particles greatly varies depending on the solvent and the sulfonating agent.
5 to 200 ° C., reaction time 1 hour or more, preferably 110
The reaction is carried out with stirring at １６０160 ° C. for 4 hours or more. At this time, it is preferable to uniformly react the organic pigment in a finely dispersed state.Before the reaction, the pigment is pulverized in a solvent and loosened to about primary particles by dispersion, or treated together with the dispersion during the reaction. It is desirable to do.
【００１４】一般に、反応処理前または反応中に用いる
粉砕装置および分散機としては、ペイントコンディショ
ナー（「レッドデビル」や「スキャンデックス」の商品
名で市販されているもの）、ボールミル、サンドミル
（「ダイノーミル」等）、アトライター、パールミル、
コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー（「クレ
アミックス」等）、マイクロフルイタイザー、ナノマイ
ザー等を用いることができるが、反応中で用いる場合
は、耐酸性構造の仕様にする必要がある。ミル媒体とし
ては、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビー
ズ、磁性ビーズ、ステンレスビーズ等が用いられるが、
特に反応中で分散機を用いる場合は分散装置と同様、酸
による腐食の心配がないセラミック系を用いる必要があ
る。In general, as a pulverizer and a disperser used before or during the reaction treatment, paint conditioners (commercially available under the trade names "Red Devil" and "Scandex"), ball mills, sand mills ("Dyno mill") ), Attritors, pearl mills,
A Koball mill, a homomixer, a homogenizer (such as “Clearmix”), a microfluidizer, a nanomizer, and the like can be used. However, when used during the reaction, it is necessary to use an acid-resistant structure. As the mill medium, glass beads, zirconia beads, alumina beads, magnetic beads, stainless beads, etc. are used,
In particular, when a disperser is used during the reaction, it is necessary to use a ceramic system which is free from corrosion by acid, as in the case of the disperser.
【００１５】本発明における有機顔料とスルホン化剤の
反応は、有機顔料の粒子表面に存在する顔料の構造中の
芳香族環にスルホン基が導入されるＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃ
ｒａｆｔｓ反応であると考えられる。この反応で、有機
顔料表面にスルホン基が導入された表面処理顔料は、親
水性が著しく向上し、表面処理有機顔料（明細書中の表
面処理有機顔料とは、本発明の有機顔料粒子表面をスル
ホン化処理したものをさす。これ以降単に表面処理有機
顔料と略す。）自体で良好な水分散性を示し、酸性染料
の様な化学的性質を持つことによって水分散性が向上し
たと考えられる。In the present invention, the reaction between the organic pigment and the sulfonating agent is carried out by a Friedel-C in which a sulfone group is introduced into an aromatic ring in the structure of the pigment present on the surface of the particles of the organic pigment.
It is considered to be a rafts reaction. By this reaction, the surface-treated pigment in which a sulfone group is introduced into the surface of the organic pigment has significantly improved hydrophilicity, and the surface-treated organic pigment (the surface-treated organic pigment in the specification is the same as the surface of the organic pigment particles of the present invention). It is considered that the water-dispersibility has been improved by exhibiting good water dispersibility by itself and having a chemical property like an acid dye. .
【００１６】反応後の表面処理有機顔料は、反応液を大
量の水に投入することで、酸析により表面処理有機顔料
を取り出すことができる。その後の洗浄、精製は、取り
出したペーストを再分散し、鉱酸（硫酸または、好まし
くは塩酸）を用いてｐＨを２以下に調整した水分散液と
して濾過、洗浄を繰り返す。次いで、大量の水でスラリ
ーを再分散させたものを、限外濾過等の膜処理、または
遠心分離装置により洗浄、精製した表面処理有機顔料ペ
ーストとして得ることができる。この水易分散顔料ペー
ストは、熱乾燥により粉体顔料とすることが可能である
が、水分散体または水系インクジェット用記録液として
は水ペーストまたは水ウエットケーキの状態で用いるこ
とが望ましい。The surface-treated organic pigment after the reaction can be taken out by acid precipitation by pouring the reaction solution into a large amount of water. For subsequent washing and purification, the removed paste is redispersed, and filtration and washing are repeated as an aqueous dispersion whose pH is adjusted to 2 or less using a mineral acid (sulfuric acid or preferably hydrochloric acid). Next, the slurry obtained by redispersing the slurry with a large amount of water can be obtained as a surface-treated organic pigment paste that has been washed and purified by a membrane treatment such as ultrafiltration or a centrifugal separator. This easily water-dispersible pigment paste can be made into a powder pigment by thermal drying. However, it is preferable to use the water-dispersed or water-based inkjet recording liquid in the form of a water paste or a water-wet cake.
【００１７】得られた表面処理有機顔料の水分散体は、
顔料表面の官能基が酸性基であることから、それ自体で
優れた分散安定性を示すが、顔料分散体に塩基性化合物
を加え酸性基の少なくとも一部を塩基性化合物で中和
し、塩形成することにより分散安定性がさらに向上す
る。この現象は、ＤＬＶＯ理論に基づいた電気二重層の
重畳に伴う静電斥力によるもので、表面電荷が負電荷の
顔料の場合、塩基性側で分散安定化効果が高まることを
示唆している。塩基性化合物には、アルカリ金属、アン
モニア、アミン化合物などがあり、何れの場合も水性顔
料分散体の分散安定性が向上し、インクジェット記録液
におけるノズルからの吐出安定性、ノズルの目詰まり防
止特性が向上する。The aqueous dispersion of the obtained surface-treated organic pigment is
Since the functional group on the pigment surface is an acidic group, it exhibits excellent dispersion stability by itself, but a basic compound is added to the pigment dispersion, at least a part of the acidic group is neutralized with the basic compound, and the salt is dispersed. By forming, the dispersion stability is further improved. This phenomenon is due to electrostatic repulsion caused by the superposition of the electric double layer based on the DLVO theory, and suggests that a pigment having a negative surface charge enhances the dispersion stabilizing effect on the basic side. Basic compounds include alkali metals, ammonia, and amine compounds. In each case, the dispersion stability of the aqueous pigment dispersion is improved, and the ejection stability of the inkjet recording liquid from the nozzle and the nozzle clogging prevention property are improved. Is improved.
【００１８】しかしながら、紙に印字した後の耐水性の
面では、塩基性化合物としてはアルカリ金属よりもアン
モニアもしくはアミン化合物の方が望ましい。これは、
金属化合物の場合、揮発しないため紙に印字後も水への
溶解性が高く、耐水性が低くなるためである。そのため
塩基性化合物としては、アンモニア、水溶性アミン化合
物が好ましく、水溶性アミン化合物としてはアルキル置
換アミンとアルカノールアミンが挙げられる。具体的に
は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたアミン化合
物としては、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノ
エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチル
アミン、ｓｅｃ−ブチルアミンが挙げられ、炭素数１〜
３のアルカノール基で置換されたアルカノールアミンと
しては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、
イソプロパノールアミンが挙げられ、炭素数１〜４のア
ルキル基及び炭素数１〜３のアルカノール基で置換され
たアルキルアルカノールアミンとしては、ジメチルエタ
ノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ブチル
ジエタノールアミンが挙げられる。その他の水溶性アミ
ン化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミ
ノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロ
パンなどが挙げられる。However, in terms of water resistance after printing on paper, ammonia or an amine compound is more preferable as the basic compound than an alkali metal. this is,
This is because the metal compound does not volatilize and thus has high solubility in water even after printing on paper and has low water resistance. Therefore, as the basic compound, ammonia and a water-soluble amine compound are preferable, and as the water-soluble amine compound, an alkyl-substituted amine and an alkanolamine are exemplified. Specifically, examples of the amine compound substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, isopropylamine, dipropylamine, diisopropylamine, butylamine, and isobutylamine. Amine, sec-butylamine, and having 1 to 1 carbon atoms.
Examples of the alkanolamine substituted with the alkanol group of 3 include monoethanolamine, diethanolamine,
Triethanolamine, triisopropanolamine,
Examples include isopropanolamine. Examples of the alkylalkanolamine substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an alkanol group having 1 to 3 carbon atoms include dimethylethanolamine, diethylethanolamine, and N-butyldiethanolamine. Other water-soluble amine compounds include N, N-dimethyl-1,3-diaminopropane, N, N-diethyl-1,3-diaminopropane and the like.
【００１９】これらの塩基性化合物は、二種以上組み合
わせて使用することが可能である。但し、有機顔料表面
に導入された全ての酸性基を中和する必要はなく、使用
するアミン化合物の揮発性や塩基性度、水溶解性などを
考慮して酸性基の一部を中和することで、分散安定性と
インキの再溶解性を維持しながら、印字後の耐水性を向
上させることが可能である。These basic compounds can be used in combination of two or more. However, it is not necessary to neutralize all acidic groups introduced on the surface of the organic pigment, and some of the acidic groups are neutralized in consideration of the volatility and basicity of the amine compound used, water solubility, and the like. Thereby, it is possible to improve the water resistance after printing while maintaining the dispersion stability and the re-solubility of the ink.
【００２０】表面処理有機顔料の分散粒径は、レーザー
光散乱粒度分布計により測定した平均粒径が２０〜３０
０ｎｍ、かつ５００ｎｍ以上の粗大粒子が全粒子の３重
量％以下、さらには平均粒径が５０〜２００ｎｍ、５０
０ｎｍ以上の粗大粒子が２重量％以下であることが好ま
しい。平均粒径が小さすぎると記録液の粘度が高くなっ
たり、安定性を損なう危険があり、また、大きすぎると
インクジェット用記録液としての吐出安定性を損なった
り、沈殿を生ずる等の欠点がある。また、粗大粒子が多
いと、インクジェット用記録液としてノズルの詰まりや
吐出の不安定性につながり、沈殿が生ずるなどの問題が
発生する。なお、粗大粒子は、少なければ少ないほど良
く、全く含まれていないことが最も好ましい。The dispersed particle size of the surface-treated organic pigment has an average particle size measured by a laser light scattering particle size distribution analyzer of 20 to 30.
Coarse particles having a particle diameter of 0 nm and 500 nm or more account for 3% by weight or less of all the particles, and further, have an average particle diameter of 50 to 200 nm and 50%.
It is preferable that the number of coarse particles of 0 nm or more is 2% by weight or less. If the average particle size is too small, the viscosity of the recording liquid may increase, or the stability may be impaired.If the average particle diameter is too large, there are disadvantages such as impairing the ejection stability as an inkjet recording liquid, or causing precipitation. . Also, if the number of coarse particles is large, the recording liquid for the ink jet may cause clogging of nozzles and instability of ejection, causing problems such as precipitation. The smaller the coarse particles, the better, and it is most preferable that they are not included at all.
【００２１】本発明の表面処理有機顔料は、インクジェ
ット用記録液１００重量部中に０．５〜１０重量部、さ
らには２〜５重量部含まれていることが好ましい。顔料
が少なすぎると記録液としての充分な濃度が得られず、
また、多すぎると記録液として要求される吐出安定性、
ノズルの耐目詰まり性が損なわれる。The surface-treated organic pigment of the present invention is preferably contained in an amount of 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 2 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the ink jet recording liquid. If the pigment is too small, a sufficient concentration as a recording liquid cannot be obtained,
Also, if the amount is too large, the ejection stability required as a recording liquid,
Clogging resistance of the nozzle is impaired.
【００２２】表面処理有機顔料の水系分散体は、保存安
定性、インクジェット用記録液としての吐出安定性、再
溶解性を有しているが、中和アミンを本発明の水溶性ア
ミンを用いて、印字後に揮発させることである程度の耐
水性を向上させても、顔料単体での紙上での定着性は悪
く、耐水性についても充分ではない。そこで、紙への定
着性、インキ塗膜の耐水性を与えるために、バインダー
樹脂の添加が必要になる。バインダー樹脂としては、水
溶性樹脂と水分散性樹脂に大別でき、それぞれアクリル
系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン
樹脂、エポキシ樹脂、ブタジエン系樹脂、石油系樹脂、
フッ素系樹脂等の樹脂および水分散性樹脂が挙げられ
る。The aqueous dispersion of the surface-treated organic pigment has storage stability, ejection stability as an ink jet recording liquid, and resolubility, but the neutralized amine is prepared by using the water-soluble amine of the present invention. Even if the water resistance is improved to some extent by volatilization after printing, the fixability of the pigment alone on paper is poor, and the water resistance is not sufficient. Therefore, it is necessary to add a binder resin in order to impart fixability to paper and water resistance of the ink coating film. The binder resin can be broadly classified into a water-soluble resin and a water-dispersible resin, and each includes an acrylic resin, a styrene-acrylic resin, a vinyl acetate resin, a polyester resin, a polyamide resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, a butadiene resin, Petroleum resin,
A resin such as a fluorine-based resin and a water-dispersible resin are exemplified.
【００２３】水分散性樹脂の分散粒径は、重合操作や界
面活性剤等により種々変えることができ、通常は数十〜
数千ｎｍの粒径のものが得られる。ノズルでの目詰まり
を無くすためには、レーザー光散乱粒度分布計により測
定した水分散性樹脂の平均粒径が２０〜３００ｎｍ、か
つ５００ｎｍ以上の粗大粒子が全樹脂粒子の３重量％以
下、さらには平均粒径が５０〜２００ｎｍ、かつ５００
ｎｍ以上の粗大粒子が全樹脂粒子の２重量％以下である
ことが好ましい。水溶性樹脂または水分散性樹脂は、イ
ンクジェット用記録液１００重量部中に０．０５〜５重
量部、さらには０．１〜３重量部含まれることが好まし
い。樹脂が少なすぎると満足な耐水性が得られ難く、ま
た、多すぎるとインクジェット用記録液として必要な吐
出安定性を損ない、また、ノズルの目詰まりなどの障害
がでる。The dispersed particle size of the water-dispersible resin can be variously changed by a polymerization operation, a surfactant and the like.
A particle size of several thousand nm is obtained. In order to eliminate clogging in the nozzle, the average particle diameter of the water-dispersible resin measured by a laser light scattering particle size distribution analyzer is 20 to 300 nm, and coarse particles of 500 nm or more are 3% by weight or less of all resin particles, and Has an average particle size of 50 to 200 nm and 500
It is preferable that the coarse particles having a size of not less than nm are 2% by weight or less of all the resin particles. The water-soluble resin or the water-dispersible resin is preferably contained in an amount of 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the ink jet recording liquid. When the amount of the resin is too small, it is difficult to obtain satisfactory water resistance. On the other hand, when the amount of the resin is too large, the ejection stability required as a recording liquid for an ink jet is impaired, and the clogging of nozzles and other troubles occur.
【００２４】本発明のインクジェット用記録液には、表
面張力調整用、紙への浸透性の調整用として、アニオン
性、カチオン性、ノニオン性、両性の界面活性剤や高分
子界面活性剤を用いることができる。界面活性剤は、界
面活性剤を用いて顔料の分散を行うインクジェット用記
録液に対しては、記録液の安定性、紙に対する浸透性に
効果があったが、表面に酸性基導入の処理をした顔料に
対しては、界面活性剤の添加量が多いと顔料の分散安定
性を損なうことがある。In the ink jet recording liquid of the present invention, an anionic, cationic, nonionic, amphoteric or amphoteric surfactant or a polymer surfactant is used for adjusting the surface tension and adjusting the permeability to paper. be able to. Surfactants have an effect on the stability of the recording liquid and the permeability to paper with respect to the ink jet recording liquid in which the pigment is dispersed using the surfactant. When the amount of the surfactant is too large, the dispersion stability of the pigment may be impaired.
【００２５】アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸
塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホ
ン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキル
スルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキル
ジアリールエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリ
オキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフ
タレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチ
レンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロール脂肪
酸エステル等が例示できる。Examples of the anionic surfactant include a fatty acid salt, an alkyl sulfate salt, an alkyl aryl sulfonate, an alkyl naphthalene sulfonate, a dialkyl sulfonate, a dialkyl sulfosuccinate, an alkyl diaryl ether disulfonate, and an alkyl phosphate. Acid salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl aryl ether sulfate, naphthalenesulfonic acid formalin condensate, polyoxyethylene alkyl phosphate ester salt, glycerol borate fatty acid ester, polyoxyethylene glycerol fatty acid ester, etc. Can be exemplified.
【００２６】非イオン性界面活性剤としては、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロ
ピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセ
リン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、フッ素系、シ
リコン系等の非イオン性界面活性剤が例示できる。Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene oxypropylene block copolymer, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester. And non-ionic surfactants such as glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, fluorine type and silicon type.
【００２７】カチオン性界面活性剤としては、アルキル
アミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウ
ム塩、アルキルイミダゾリウム塩等が例示できる。両イ
オン性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アルキ
ルアミンオキサイド、ホスファジルコリン等が例示でき
る。高分子界面活性剤としては、アクリル系水溶性樹
脂、スチレン／アクリル系水溶性樹脂、水溶性ポリエス
テル樹脂、水溶性ポリアミド樹脂等が例示できる。界面
活性剤は、必要に応じてアニオン性界面活性剤、カチオ
ン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、高分子界面活
性剤等の２種以上を併用しても良い。Examples of the cationic surfactant include an alkylamine salt, a quaternary ammonium salt, an alkylpyridinium salt, an alkylimidazolium salt and the like. Examples of the amphoteric surfactant include alkyl betaine, alkyl amine oxide, phosphadyl choline and the like. Examples of the polymer surfactant include an acrylic water-soluble resin, a styrene / acrylic water-soluble resin, a water-soluble polyester resin, and a water-soluble polyamide resin. If necessary, two or more surfactants such as anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, and polymer surfactants may be used in combination.
【００２８】本発明の水性顔料分散体およびインクジェ
ット用記録液は、水系媒体中に、表面処理有機顔料、水
系樹脂、および必要に応じてその他の添加剤により構成
される。水系媒体とは、水、水と混和可能な有機溶媒お
よびそれらの混合物を表し、水としては、金属イオン等
を除去したイオン交換水ないし蒸留水を、水性顔料分散
体またはインクジェット用記録液の４９〜９５重量％の
範囲で用いられる。水性溶剤とは本明細書中で水と混和
可能な有機溶剤を表し、インクジェット用記録液として
のノズル部分での乾燥、記録液の固化を防止し、安定な
記録液の噴射およびノズルでの経時の乾燥を防止するも
のであり、単独ないし混合して記録液の１〜５０重量
％、好ましくは２〜２５重量％の範囲で用いられる。The aqueous pigment dispersion and the ink jet recording liquid of the present invention are composed of an aqueous medium, a surface-treated organic pigment, an aqueous resin, and if necessary, other additives. The aqueous medium refers to water, an organic solvent miscible with water, and a mixture thereof. Examples of the water include ion-exchanged water or distilled water from which metal ions or the like have been removed, and an aqueous pigment dispersion or an inkjet recording liquid. It is used in the range of ~ 95% by weight. Aqueous solvent refers to an organic solvent that is miscible with water in the present specification, which prevents drying at the nozzle portion as an inkjet recording liquid, prevents solidification of the recording liquid, and ensures stable ejection of the recording liquid and aging at the nozzle. Is used alone or in a mixture of 1 to 50% by weight, preferably 2 to 25% by weight of the recording liquid.
【００２９】水性溶剤としては、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３
−プロパンジオール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、グリセリン、テトラエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ケトンアルコール、ジ
エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリ
コールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、１，２−ヘキサンジオール、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、置換ピロリドン、２，４，６−ヘキ
サントリオール、テトラフルフリルアルコール、４−メ
トキシ−４メチルペンタノン等を例示できる。また、記
録液の乾燥を速める目的においては、メタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類も用
いることができる。As the aqueous solvent, ethylene glycol,
Diethylene glycol, propylene glycol, 1,3
-Propanediol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, ketone alcohol, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 1,2-hexanediol, N-methyl- Examples thereof include 2-pyrrolidone, substituted pyrrolidone, 2,4,6-hexanetriol, tetrafurfuryl alcohol, and 4-methoxy-4-methylpentanone. For the purpose of accelerating the drying of the recording liquid, alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol can be used.
【００３０】本発明のインクジェット用記録液には、必
要に応じて下記の様な種々の添加剤を用いることができ
る。記録液の被印刷体が紙のような浸透性のある材料の
ときは、紙への記録液の浸透を早め見掛けの乾燥性を早
くするため浸透剤を加えることができる。浸透剤として
は、水性溶剤で例示したジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル等のグリコールエーテル、アルキレングリコ
ール、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル。
ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ジオクチルスルホ
コハク酸ナトリウム等を用いることができる。これら
は、記録液の０〜５重量％、好ましくは０．１〜５重量
％の範囲で用いられる。浸透剤は上記使用量で十分な効
果があり、これよりも多いと印字の滲み、紙抜け（プリ
ントスルー）を起こし好ましくない。In the ink jet recording liquid of the present invention, various additives as described below can be used as needed. When the printing medium of the recording liquid is a permeable material such as paper, a penetrating agent can be added to accelerate the penetration of the recording liquid into the paper and the apparent drying property. Examples of the penetrant include glycol ethers such as diethylene glycol monobutyl ether exemplified as the aqueous solvent, alkylene glycol, and polyethylene glycol monolauryl ether.
Sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium oleate, sodium dioctylsulfosuccinate and the like can be used. These are used in the range of 0 to 5% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight of the recording liquid. The penetrant has a sufficient effect at the above-mentioned usage amount, and if it is more than this, the printing is blurred and the paper comes out (print-through), which is not preferable.
【００３１】防腐剤は、記録液への黴や細菌の発生を防
止する目的で添加し、防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナ
トリウム、安息香酸ナトリウム、ソジウムピリジンチオ
ン−１−オキサイド、ジンクピリジンチオン−１−オキ
サイド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、１
−ベンズイソチアゾリン−３−オンのアミン塩等が用い
られる。これらは、記録液中に０．０５〜１．０重量％
の範囲で含まれることが好ましい。Preservatives are added for the purpose of preventing the generation of molds and bacteria in the recording liquid. Examples of the antifungals include sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, zinc pyridinethione. -1-oxide, 1,2-benzisothiazolin-3-one, 1
-Amine salts of benzisothiazolin-3-one and the like are used. These are 0.05 to 1.0% by weight in the recording liquid.
Is preferably included in the range.
【００３２】キレート剤は、記録液中の金属イオンを封
鎖するものであり、ノズル部での金属の析出や記録液中
での不溶解性物の析出等を防止するものであり、エチレ
ンジアミンテトラアセティックアシド、エチレンジアミ
ンテトラアセティックアシドのナトリウム塩、エチレン
ジアミンテトラアセティックアシドのジアンモニウム
塩、エチレンジアミンテトラアセティックアシドのテト
ラアンモニウム塩等が用いられる。これらは、記録液中
に０．００５〜０．５重量％の範囲で用いられる。The chelating agent blocks metal ions in the recording liquid, and prevents the deposition of metal at the nozzle portion and the insoluble matter in the recording liquid. Tick acid, a sodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid, a diammonium salt of ethylenediaminetetraacetic acid, a tetraammonium salt of ethylenediaminetetraacetic acid, and the like are used. These are used in a range of 0.005 to 0.5% by weight in the recording liquid.
【００３３】また、記録液のｐＨを調整し、記録液の安
定ないし、記録装置中の記録液配管との安定性を得るた
め、アミン、無機塩、アンモニア等のｐＨ調整剤、リン
酸等の緩衝液を用いることができる。また、記録液の吐
出時あるいは配管内部での循環、移動、あるいは記録液
の製造時の泡の発生を防止するため消泡剤を添加するこ
ともできる。Further, in order to adjust the pH of the recording liquid and obtain stability of the recording liquid or stability with the recording liquid piping in the recording apparatus, a pH adjuster such as an amine, an inorganic salt or ammonia, a phosphoric acid or the like is used. Buffers can be used. Further, an antifoaming agent can be added in order to prevent the recording liquid from circulating or moving inside the pipe or inside the pipe, or from generating bubbles during the production of the recording liquid.
【００３４】本発明のインクジェット用記録液は、表面
処理有機顔料および水系樹脂を水系媒体中に分散し、適
宜水で希釈、他の添加剤を混合することにより製造でき
る。分散は、ディスパー、サンドミル、ホモジナイザ
ー、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機等
を用いて行うことができる。また、混合攪拌は通常の羽
を用いた攪拌機による攪拌のほか、高速の分散機、乳化
機等により行うことができる。The ink jet recording liquid of the present invention can be produced by dispersing a surface-treated organic pigment and an aqueous resin in an aqueous medium, appropriately diluting with water, and mixing other additives. Dispersion can be performed using a disper, sand mill, homogenizer, ball mill, paint shaker, ultrasonic disperser, or the like. In addition, mixing and stirring can be performed by a high-speed disperser, emulsifier, or the like, in addition to stirring by a stirrer using ordinary blades.
【００３５】混合された記録液は、希釈の前または後
に、孔径０．６５μｍ以下のフィルター、さらには孔径
０．４５μｍ以下のフィルターにて十分濾過することが
好ましい。フィルター濾過に先立ち遠心分離による濾過
を行うこともでき、これにより、フィルター濾過におけ
る目詰まりを少なくし、フィルター交換を少なくでき
る。記録液は、記録装置の方式にもよるが、粘度０．８
〜１５ｃｐｓ（２５℃）の液体として調整することが好
ましい。表面張力は、２５〜６０ｄｙｎ／ｃｍに調整す
ることが好ましい。ｐＨは、特に制約されないが４〜１
２の範囲が好ましく、７〜９の弱アルカリ性が特に好ま
しい。It is preferable that the mixed recording liquid is sufficiently filtered before or after dilution with a filter having a pore size of 0.65 μm or less, and more preferably a filter having a pore size of 0.45 μm or less. Filtration by centrifugation can be performed prior to filter filtration, whereby clogging in filter filtration can be reduced and filter replacement can be reduced. The recording liquid has a viscosity of 0.8, depending on the type of the recording apparatus.
It is preferable to adjust as a liquid of １５15 cps (25 ° C.). The surface tension is preferably adjusted to 25 to 60 dyn / cm. Although the pH is not particularly limited, it is 4-1.
The range of 2 is preferred, and weak alkalinity of 7 to 9 is particularly preferred.
【００３６】本発明の水性顔料分散体は、インクジェッ
ト用記録液の他、印刷インキ、塗料、化粧品、筆記用イ
ンキ、トナー、液体現像剤、電子写真用材料など広範囲
の分野に利用が可能である。The aqueous pigment dispersion of the present invention can be used in a wide range of fields such as printing inks, paints, cosmetics, writing inks, toners, liquid developers, and electrophotographic materials, in addition to ink jet recording liquids. .
【００３７】[0037]
【実施例】以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものでは
ない。実施例中、部および％は、それぞれ重量部および
重量％を表す。なお、実施例、比較例で得られた水性顔
料分散体の粒径および粘度の測定方法、保存安定性、乾
燥粉体の再溶解性、インクジェット用記録液の粒径、粘
度、保存安定性、吐出安定性、耐水性、耐目詰まり性の
評価は下記の方法で行った。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the examples. In the examples, parts and% represent parts by weight and% by weight, respectively. In addition, the measurement method of the particle diameter and viscosity of the aqueous pigment dispersion obtained in the examples and comparative examples, storage stability, re-dissolvability of dry powder, particle diameter of ink jet recording liquid, viscosity, storage stability, The following methods were used to evaluate discharge stability, water resistance, and clogging resistance.
【００３８】（１）粒径 レーザー回折方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロ
トラックＵＰＡ」）を用いて測定し、平均粒径、５００
ｎｍ以上の粗大粒子の含有率を算出した。 （２）粘度 振動式粘度計（山一電気社製「ＶＭ−１Ａ」）で２５℃
における粘度を測定した。(1) Particle Size The average particle size was measured using a laser diffraction type particle size distribution meter (“Microtrack UPA” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
The content of coarse particles of nm or more was calculated. (2) Viscosity 25 ° C with a vibrating viscometer (“VM-1A” manufactured by Yamaichi Electric Co., Ltd.)
Was measured.
【００３９】（３）保存安定性 水性顔料分散体またはインクジェット用記録液を５０℃
で３ヶ月保存後の粒径および粘度の変化から保存安定性
を評価した（○：粒径の変化１５ｎｍ未満かつ粘度の変
化０．２ｃｐｓ未満、×：粒径の変化１５ｎｍ以上また
は粘度の変化０．２ｃｐｓ以上）。 （４）起泡性 ５０ｍｌの蓋付きスクリュー管に水性顔料分散体を３０
ｍｌ加え、上下に２０回程激しく振り、３分後の泡の状
態で起泡性を評価した（◎：泡が消失、○：泡がスクリ
ュー管内面に少し、△：泡が全面にあり起泡高さ３ｍｍ
未満、×：泡が全面にあり起泡高さ３ｍｍ以上）。 （５）吐出安定性 インクジェット用記録液をインクジェットプリンター
（エプソン社製「ＨＧ−５１３０」）のカートリッジに
詰めて、普通紙（ゼロックス社製「Ｋ」）に印字を行
い、吐出安定性を評価した。（○：ノズルから１２０分
以上安定に連続吐出する、△：連続吐出１２０分以内で
液滴の着弾位置に乱れが生ずる、×：ノズルから安定に
吐出しない）。(3) Storage stability The aqueous pigment dispersion or the recording liquid for inkjet was heated to 50 ° C.
The storage stability was evaluated from changes in particle size and viscosity after storage for 3 months (○: change in particle size was less than 15 nm and change in viscosity was less than 0.2 cps; ×: change in particle size was 15 nm or more or change in viscosity was 0) .2 cps or more). (4) Foamability 30 aqueous pigment dispersions were placed in a 50 ml screw tube with a lid.
ml, shake vigorously up and down 20 times and evaluate the foaming property in the state of the foam after 3 minutes (（: foam disappeared, ○: foam slightly on the inner surface of screw tube, Δ: foam foam on entire surface Height 3mm
Less than, ×: foam is on the entire surface and foam height is 3 mm or more). (5) Ejection stability The recording liquid for inkjet was packed in a cartridge of an inkjet printer ("HG-5130" manufactured by Epson Corporation), printed on plain paper ("K" manufactured by Xerox Corporation), and the ejection stability was evaluated. . (○: stable continuous ejection from the nozzle for 120 minutes or more; Δ: disturbance in the landing position of the droplet within 120 minutes of continuous ejection; ×: stable ejection from the nozzle).
【００４０】（６）耐水性 （４）で得られた印字物を、水に濡らしたのち指で擦
り、印字物の変化を目視で評価した（○：インキの滲
み、剥がれが認められない、×：インキの滲み、剥がれ
が認められる）。 （７）耐目詰まり性 （５）と同様にして印字後にプリンタのキャップを外
し、１時間後に再度印字を行い、目詰まりの有無を評価
した（○：ノズルの目詰まり無し、×：ノズルの目詰ま
り有り）。(6) Water resistance The printed matter obtained in (4) was wetted with water, rubbed with a finger, and visually evaluated for changes in the printed matter (○: no ink bleeding or peeling was observed). ×: Bleeding and peeling of the ink are observed). (7) Clogging resistance In the same manner as in (5), the cap of the printer was removed after printing, and after 1 hour, printing was performed again to evaluate the presence / absence of clogging. Clogging).
【００４１】実施例１ 市販の銅フタロシアニンブルー（リオノールブルーＦＧ
−７３５１：東洋インキ製造社製）２００ｇをスルホラ
ン３００ｍｌ中に良く混合し、ビーズミルで微分散後、
アミド硫酸１０ｇを添加して１４０〜１５０℃で４時間
攪拌した。得られたスラリーをイオン交換水１０００ｍ
ｌ中に投入し、１２０００ｒｐｍで遠心分離機により表
面処理有機顔料ウエットケーキを得る。この顔料ウエッ
トケーキを２０００ｍｌのイオン交換水中に再分散し、
限外濾過により顔料濃度２０重量％に濃縮した。この水
性顔料分散体は、ｐＨ４．５〜５．５と弱酸性を示し
た。Example 1 Commercially available copper phthalocyanine blue (Lionol Blue FG)
-7351: manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.) 200 g was thoroughly mixed in 300 ml of sulfolane, and finely dispersed by a bead mill.
10 g of amidosulfuric acid was added and the mixture was stirred at 140 to 150 ° C. for 4 hours. The obtained slurry is ion-exchanged water 1000m
and obtain a surface-treated organic pigment wet cake with a centrifuge at 12000 rpm. This pigment wet cake is redispersed in 2000 ml of ion exchange water,
It was concentrated to a pigment concentration of 20% by weight by ultrafiltration. This aqueous pigment dispersion exhibited weak acidity with a pH of 4.5 to 5.5.
【００４２】実施例２ 実施例１で得られた顔料分散体に、ジメチルアミノエタ
ノールを加え、ｐＨを９〜１０に調製し、限外濾過によ
り顔料濃度２０重量％に濃縮した。Example 2 To the pigment dispersion obtained in Example 1, dimethylaminoethanol was added to adjust the pH to 9 to 10, and concentrated by ultrafiltration to a pigment concentration of 20% by weight.
【００４３】実施例３ 市販のクロモフタルイエロー８ＧＮ（チバガイギー社
製）２００ｇをスルホラン４００ｍｌ中に良く混合し、
ビーズミルで微分散後、アミド硫酸１０ｇを添加して１
４０〜１５０℃で４時間攪拌した。得られたスラリーを
イオン交換水１０００ｍｌ中に投入し、１２０００ｒｐ
ｍで遠心分離機により表面処理有機顔料ウエットケーキ
を得る。この顔料ウエットケーキを２０００ｍｌのイオ
ン交換水中に再分散し、限外濾過により顔料濃度２０重
量％に濃縮した。この水性顔料分散体は、ｐＨ４．５〜
５．５と弱酸性を示した。Example 3 200 g of commercially available Chromophtal Yellow 8GN (manufactured by Ciba Geigy) was thoroughly mixed in 400 ml of sulfolane.
After fine dispersion with a bead mill, add 10 g of
The mixture was stirred at 40 to 150 ° C for 4 hours. The obtained slurry is put into 1000 ml of ion-exchanged water, and 12,000 rpm
At m, a surface-treated organic pigment wet cake is obtained by a centrifuge. This pigment wet cake was redispersed in 2000 ml of ion-exchanged water and concentrated by ultrafiltration to a pigment concentration of 20% by weight. This aqueous pigment dispersion has a pH of 4.5 to 4.5.
It showed a weak acidity of 5.5.
【００４４】実施例４ 実施例３で得られた顔料分散体に、アンモニア水を加
え、ｐＨを９〜１０に調製し、限外濾過により顔料濃度
２０重量％に濃縮した。Example 4 Ammonia water was added to the pigment dispersion obtained in Example 3 to adjust the pH to 9 to 10, and concentrated by ultrafiltration to a pigment concentration of 20% by weight.
【００４５】実施例５ 市販のノボパームレッドＨＦ２Ｂ（クラリアント社製）
１５０ｇをスルホラン４００ｍｌ中に良く混合し、ビー
ズミルで微分散後、アミド硫酸１５ｇを添加して１４０
〜１５０℃で４時間攪拌した。得られたスラリーをイオ
ン交換水１０００ｍｌ中に投入し、１２０００ｒｐｍで
遠心分離機により表面処理有機顔料ウエットケーキを得
る。この顔料ウエットケーキを２０００ｍｌのイオン交
換水中に再分散し、限外濾過により顔料濃度１０重量％
に濃縮した。この水性顔料分散体は、ｐＨ４．５〜５．
５と弱酸性を示した。Example 5 Commercially available Novo Palm Red HF2B (manufactured by Clariant)
150 g was thoroughly mixed in 400 ml of sulfolane, finely dispersed in a bead mill, and 15 g of amidosulfuric acid was added.
Stirred at ~ 150 ° C for 4 hours. The obtained slurry is put into 1000 ml of ion-exchanged water, and a surface-treated organic pigment wet cake is obtained by a centrifugal separator at 12000 rpm. This pigment wet cake was redispersed in 2000 ml of ion-exchanged water, and the pigment concentration was 10% by weight by ultrafiltration.
Concentrated. This aqueous pigment dispersion has a pH of 4.5 to 5.5.
5 and slightly acidic.
【００４６】実施例６ 実施例５で得られた顔料分散体に、モノエタノールアミ
ンを加え、ｐＨを９〜１０に調製し、限外濾過により顔
料濃度２０重量％に濃縮した。Example 6 Monoethanolamine was added to the pigment dispersion obtained in Example 5 to adjust the pH to 9 to 10, and concentrated by ultrafiltration to a pigment concentration of 20% by weight.
【００４７】比較例１ 市販の銅フタロシアニンブルー（リオノールブルーＦＧ
−７３５１：東洋インキ製造社製）１００ｇ、高分子界
面活性剤（ジョンソンポリマー（株）製「ジョンクリル
ＰＤＸ−６１０１」、アクリル系水溶性樹脂水溶液、固
形分２７．５％）１００ｇ、イオン交換水３００ｇを横
型サンドミルにて５時間分散して、顔料濃度２０％、の
水性顔料分散体を得た。Comparative Example 1 Commercially available copper phthalocyanine blue (Lionol Blue FG)
-7351: 100 g of Toyo Ink Mfg. Co., Ltd., 100 g of high molecular surfactant ("Johncryl PDX-6101" manufactured by Johnson Polymer Co., aqueous solution of acrylic water-soluble resin, solid content 27.5%), ion-exchanged water 300 g was dispersed in a horizontal sand mill for 5 hours to obtain an aqueous pigment dispersion having a pigment concentration of 20%.
【００４８】比較例２ 市販のクロモフタルイエロー８ＧＮ（チバガイギー社
製）１００ｇ、アニオン界面活性剤（花王（株）製「エ
マール２０Ｃ」、固形分約２５％）８０ｇ、イオン交換
水３２０ｇを、横型サンドミルにて５時間分散して、顔
料濃度２０％の水性顔料分散体を得た。Comparative Example 2 A horizontal sand mill was prepared by using 100 g of commercially available Chromophtal Yellow 8GN (manufactured by Ciba Geigy), 80 g of an anionic surfactant ("Emal 20C" manufactured by Kao Corporation, solid content: about 25%), and 320 g of ion-exchanged water. For 5 hours to obtain an aqueous pigment dispersion having a pigment concentration of 20%.
【００４９】比較例３ 市販のノボパームレッドＨＦ２Ｂ（クラリアント社製）
１００ｇ、アニオン界面活性剤（花王（株）製「エマー
ル２０ＣＭ」、固形分約２５％）８０ｇ、イオン交換水
３２０ｇを、横型サンドミルにて５時間分散して、顔料
濃度２０％の水性顔料分散体を得た。Comparative Example 3 Commercially available Novo Palm Red HF2B (manufactured by Clariant)
100 g, 80 g of an anionic surfactant (“Emal 20CM” manufactured by Kao Corporation, solid content: about 25%), and 320 g of ion-exchanged water were dispersed in a horizontal sand mill for 5 hours, to give an aqueous pigment dispersion having a pigment concentration of 20%. I got
【００５０】[0050]
【表１】 [Table 1]
【００５１】（実施例７〜９、比較例４〜６）表２に示
す組成の原料を攪拌槽に仕込み、ディスパーにより攪
拌、混合を行った後、０．４５μｍのメンブランフィル
ターで濾過し、インクジェット用記録液を得た。得られ
たインクジェット用記録液について、粒径および粘度を
測定し、保存安定性、吐出安定性、耐水性、耐目詰まり
性を評価した。結果を表２に示す。(Examples 7 to 9 and Comparative Examples 4 to 6) Raw materials having the compositions shown in Table 2 were charged into a stirring tank, stirred and mixed by a disper, filtered through a 0.45 μm membrane filter, and then subjected to ink jet printing. A recording liquid for use was obtained. The particle size and viscosity of the obtained ink jet recording liquid were measured, and storage stability, ejection stability, water resistance, and clogging resistance were evaluated. Table 2 shows the results.
【００５２】[0052]
【表２】 [Table 2]
【００５３】水溶性樹脂溶液：ジョンソンポリマー
（株）製スチレン／アクリル系水溶性樹脂水溶液、「ジ
ョンクリルＪ−６２」、固形分約３４％ 活性剤Ａ：花王（株）製アニオン性界面活性剤「エマー
ル２０Ｃ」、固形分約２５％ 活性剤Ｂ：花王（株）製アニオン性界面活性剤「ペレッ
クス０Ｔ−Ｐ」、固形分約７０％ 防黴剤：ゼネカ（株）製「プラクセルＧＸＬ」Water-soluble resin solution: Styrene / acrylic water-soluble resin aqueous solution manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd., "Johncryl J-62", solid content: about 34% Activator A: Anionic surfactant manufactured by Kao Corporation "Emal 20C", solid content about 25% Activator B: Anionic surfactant "Perex 0T-P" manufactured by Kao Corporation, solid content about 70% Antifungal agent: "Placcel GXL" manufactured by Zeneca Corporation
【００５４】[0054]
【発明の効果】本発明の水性顔料分散体は、インクジェ
ット用記録液に用いた場合に、優れた耐水性、保存安定
性を有し、ノズルでの目詰まりが無く、長期にわたり安
定な吐出を与える。また、紙に印字した印字品位におい
て充分な濃度を有し、染料タイプと比べて耐光性に優れ
ている。そのため、オフィスにおける書類作成、郵便物
の宛名書き、ダンボールのマーキング、ナンバーリン
グ、バーコード付与等の分野でカラー化印字物として広
範囲な分野で利用できる。さらに、水性顔料分散体は、
グラビアインキ、水性塗料、その他印刷インキ分野にも
分散剤を含まない状態で用いることが可能である。The aqueous pigment dispersion of the present invention, when used in an ink jet recording liquid, has excellent water resistance and storage stability, does not cause clogging in a nozzle, and provides stable ejection for a long period of time. give. Further, it has a sufficient density in print quality printed on paper, and is excellent in light resistance as compared with the dye type. Therefore, it can be used in a wide range of fields as a color print in fields such as office document preparation, postal address writing, cardboard marking, numbering, and bar code addition. Further, the aqueous pigment dispersion is
Gravure inks, water-based paints, and other printing inks can also be used without a dispersant.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浦木 久嗣 東京都中央区京橋二丁目３番13号 東洋イ ンキ製造株式会社内 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Hisashi Uraki 2-3-13 Kyobashi, Chuo-ku, Tokyo Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.
Claims (4)
とにより得られた粒子表面にスルホン酸基が導入された
表面処理有機顔料をアミン化合物もしくはアンモニアと
塩形成させ水性媒体中に分散してなる水性顔料分散体。1. A surface-treated organic pigment having a sulfonic acid group introduced into the surface of a particle obtained by treating an organic pigment particle with a sulfonating agent, forming a salt with an amine compound or ammonia and dispersing it in an aqueous medium. Aqueous pigment dispersion.
請求項１記載の水性顔料分散体。2. The aqueous pigment dispersion according to claim 1, wherein the amine compound is a water-soluble amine compound.
ル、ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミ
ン、トリエチルアミンおよびトリメチルアミンからなる
群から選ばれた少なくとも一種である請求項２記載の水
性顔料分散体。3. The aqueous pigment dispersion according to claim 2, wherein the amine compound is at least one selected from the group consisting of dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, monoethanolamine, triethylamine and trimethylamine.
から成るインクジェット用記録液。4. An ink jet recording liquid comprising the aqueous pigment dispersion according to claim 1.
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