JP2020097683A - Water-based gravure ink - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水性グラビアインキに関する。 The present invention relates to an aqueous gravure ink.
グラビア印刷は、インキを受容するセルを形成したグラビア版を用いて、インキを印刷媒体に転写する印刷方法である。セルの深さやセルの間隔（線数）によって印刷の品質をコントロールすることができ、高精細な印刷が行えることから汎用されている。
グラビア印刷に用いられるグラビアインキは、作業環境の改善を目指し、ノントルエン系油性インキが用いられているが、揮発性有機化合物低減やＣＯ２削減には至っておらず、労働環境、地球環境の観点に加え、防災上の観点、更には食品関連に使用する場合の残留溶剤の観点から問題がある。また、グラビア印刷では油性インキの使用量が多いため、多品種、小ロット化の市場ニーズに応えにくいという問題がある。
そのため、水性インキを用いるグラビア印刷が注目されている。そして、印刷物の耐擦過性（耐摩擦性）等の塗膜物性を改善するために、水性インキ中に樹脂エマルジョンを配合する技術が知られている。
Gravure printing is a printing method in which ink is transferred to a printing medium using a gravure plate on which cells for receiving ink are formed. It is widely used because the printing quality can be controlled by the cell depth and the cell spacing (the number of lines), and high-definition printing can be performed.
As the gravure ink used for gravure printing, non-toluene-based oil-based ink is used to improve the working environment, but volatile organic compounds and CO 2 have not been reduced. In addition, there is a problem from the viewpoint of disaster prevention, and also from the viewpoint of residual solvent when it is used for food. Further, in the gravure printing, there is a problem that it is difficult to meet the market needs of a large variety of products and small lots because the amount of oil-based ink used is large.
Therefore, gravure printing using a water-based ink is drawing attention. Then, in order to improve coating film physical properties such as scratch resistance (rubbing resistance) of printed matter, a technique of blending a resin emulsion in an aqueous ink is known.
例えば、特許文献１には、インキ安定性、印刷適性、塗膜物性に優れるグラビア印刷に好適なインキとして、個数分布における粒子径分布の粒子径５０ｎｍ未満の粒子が全粒子の２０重量％未満であり、かつ粒子径５０〜６００ｎｍの範囲の粒子が全粒子の６０重量％以上であるような粒子径分布を有する樹脂エマルジョンをベヒクルとして用いる水性印刷インキが開示されている。そして、その実施例では、水性印刷インキを水でザーンカップ粘度＃３−２５秒になるように希釈し、発泡塩化ビニルゾルをコートした塩ビ壁紙原反に印刷したのち、得られた印刷物を２２０℃の熱風オーブンにて４５秒間加熱発泡させ、加熱発泡加工後の塗膜物性（接着性、耐水性、耐摩擦性、耐薬品性）を評価したことが記載されている。
特許文献２には、経時安定性が優れ、紙器用印刷物にオーバープリントニス組成物が塗布されなくても、乾燥性、耐汚染性、耐摩擦性等に優れるインキ組成物として、着色剤と、アルカリ可溶型水溶性樹脂と、エマルジョン型水性樹脂と、ワックスと、水性媒体とを含み、前記ワックスは、粒子径２〜１０μｍの大粒径ワックスと粒子径１．０μｍ以下の小粒径ワックスとを含む、紙器用水性グラビア印刷インキ組成物が開示されている。
For example, in Patent Document 1, as an ink suitable for gravure printing, which is excellent in ink stability, printability, and coating film physical properties, particles having a particle size distribution with a particle size of less than 50 nm are less than 20% by weight of all particles. There is disclosed a water-based printing ink using a resin emulsion having a particle size distribution such that particles having a particle size in the range of 50 to 600 nm account for 60% by weight or more of all particles. Then, in that example, the aqueous printing ink was diluted with water to have a Zahn cup viscosity of #3 to 25 seconds, printed on a vinyl chloride resin wallpaper coated with foamed vinyl chloride sol, and the obtained printed matter was heated at 220°C. It is described that the foaming was carried out by heating in a hot air oven for 45 seconds, and the physical properties of the coating film (adhesiveness, water resistance, abrasion resistance, chemical resistance) after heat foaming were evaluated.
Patent Document 2 discloses a colorant as an ink composition having excellent stability over time and having excellent drying properties, stain resistance, abrasion resistance, etc. even when an overprint varnish composition is not applied to printed matter for paper containers. An alkali-soluble water-soluble resin, an emulsion-type water-based resin, a wax, and an aqueous medium are included, and the wax includes a large particle diameter wax having a particle diameter of 2 to 10 μm and a small particle diameter wax having a particle diameter of 1.0 μm or less. An aqueous gravure ink composition for paper containers is disclosed, which comprises and.
近年、印刷媒体として樹脂フィルムの利用が進んでいるが、印刷画像に傷や剥がれがあると商品の価値を低下させるため、印刷において印刷画像の高い耐擦過性が求められている。
しかしながら、特許文献１に記載の水性インキは、印刷物を２２０℃で加熱発泡加工した後の塗膜物性が優れるというものであり、インキ中のポリマー粒子が軟化又は溶融する温度条件で使用されており、加熱処理が制限されるＰＥＴフィルムやポリプロピレンフィルム等の低吸液性又は非低吸液性の印刷媒体に対しては耐擦過性が不十分である。
また、油性グラビアインキやアルコール含有量が多い水性グラビアインキでは、油性の溶剤やアルコールによりインキの防腐性が担保されるが、水の含有量が多い水性グラビアインキでは、防腐防錆性が劣る傾向がある。インキ中で細菌等が増加すると保存安定性に影響する。これを改善するため、水の含有量が多い水性グラビアインキに対しては、防腐性化合物をインキに配合して防腐性を担保することが考えられる。特許文献１では、配合できる成分として、防腐剤、防黴剤、抗菌剤が羅列されているが、それらの種類や配合効果については何ら記載されていない。特許文献２でも防腐剤について何ら検討されていない。
本発明は、インキの保存安定性に優れ、耐擦過性に優れる印刷物を得ることができる水性グラビアインキを提供することを課題とする。
In recent years, the use of a resin film as a printing medium has been advanced, but scratches or peeling of the printed image reduces the value of the product, and thus high scratch resistance of the printed image is required in printing.
However, the water-based ink described in Patent Document 1 is said to have excellent coating film physical properties after the printed material is heated and foamed at 220° C., and is used under the temperature condition where the polymer particles in the ink are softened or melted. However, scratch resistance is insufficient for a low-liquid-absorbing or non-low-liquid-absorbing printing medium such as a PET film or a polypropylene film, which is limited in heat treatment.
In addition, oil-based gravure inks and water-based gravure inks with high alcohol content ensure the antiseptic properties of inks with oil-based solvents and alcohols, but water-based gravure inks with high water contents tend to have poor antiseptic/rust resistance There is. If bacteria etc. increase in the ink, it will affect storage stability. In order to improve this, it is conceivable to add an antiseptic compound to the ink for the aqueous gravure ink having a high water content to ensure the antiseptic property. In Patent Document 1, preservatives, antifungal agents, and antibacterial agents are listed as components that can be mixed, but no description is given of their types and mixing effects. Patent Document 2 also does not consider any preservatives.
An object of the present invention is to provide a water-based gravure ink capable of obtaining a printed matter having excellent ink storage stability and scratch resistance.
本発明者らは、顔料粒子Ａ、ポリマー粒子Ｂを含む水性グラビアインキにおいて、顔料粒子Ａ及びポリマー粒子を含む粒子全体の平均粒径と多分散指数を特定の範囲に調整し、かつ特定の防腐性化合物を含有させることにより、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、顔料粒子Ａ、ポリマー粒子Ｂ、防腐性化合物、及び水を含む水性グラビアインキであって、
顔料粒子Ａ及びポリマー粒子Ｂを含む粒子全体の平均粒径が１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、かつ、粒子全体の粒径分布における多分散指数が０．１０以上０．３０以下であり、防腐性化合物が、イソチアゾリン化合物、芳香族アルコール化合物、及びピリチオン金属錯体から選ばれる１種以上である、水性グラビアインキを提供する。
In the aqueous gravure ink containing the pigment particles A and the polymer particles B, the inventors have adjusted the average particle size and polydispersity index of the entire particles including the pigment particles A and the polymer particles to a specific range, and have a specific antiseptic property. It was found that the above-mentioned problems can be solved by containing a functional compound.
That is, the present invention provides an aqueous gravure ink containing pigment particles A, polymer particles B, an antiseptic compound, and water,
The average particle size of the entire particles including the pigment particles A and the polymer particles B is 150 nm or more and 500 nm or less, and the polydispersity index in the particle size distribution of the entire particles is 0.10 or more and 0.30 or less. Which is one or more selected from isothiazoline compounds, aromatic alcohol compounds, and pyrithione metal complexes.
本発明によれば、インキの保存安定性に優れ、耐擦過性に優れる印刷物を得ることができる水性グラビアインキを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the water-based gravure ink which can obtain the printed matter which is excellent in storage stability of an ink, and is also excellent in abrasion resistance can be provided.
［水性グラビアインキ］
本発明の水性グラビアインキ（以下、「本発明のインキ」ともいう）は、顔料粒子Ａ、ポリマー粒子Ｂ、防腐性化合物、及び水を含む水性グラビアインキであって、顔料粒子Ａ及びポリマー粒子Ｂを含む粒子全体の平均粒径が１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
かつ、粒子全体の粒径分布における多分散指数が０．１０以上０．３０以下であり、
防腐性化合物が、イソチアゾリン化合物、芳香族アルコール化合物、及びピリチオン金属錯体から選ばれる１種以上である。
[Water-based gravure ink]
The aqueous gravure ink of the present invention (hereinafter, also referred to as “ink of the present invention”) is an aqueous gravure ink containing pigment particles A, polymer particles B, an antiseptic compound, and water. The average particle size of all particles including is 150 nm or more and 500 nm or less,
In addition, the polydispersity index in the particle size distribution of the entire particle is 0.10 or more and 0.30 or less,
The antiseptic compound is one or more selected from isothiazoline compounds, aromatic alcohol compounds, and pyrithione metal complexes.
本発明の水性グラビアインキは、インキの保存安定性に優れ、印刷物として耐擦過性が優れ高品質の印刷物を得ることができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明のインキは、顔料粒子Ａ及びポリマー粒子Ｂを含む粒子全体の粒径分布における多分散指数が小さい状態にある。この多分散指数が小さいと粒径分布が狭くなるため、顔料粒子Ａ及びポリマー粒子Ｂの粒径揃っているため、印刷媒体表面上でポリマーにより均一な膜が形成されるので膜の強度が向上する。この結果、印刷物の耐擦過性が向上すると考えられる。
また、特定の防腐性化合物を用いることにより、適度なイオン性や疎水性の強さにより防腐性化合物が顔料粒子Ａやポリマー粒子Ｂに吸着することなく、顔料粒子Ａ及びポリマー粒子Ｂを安定に保持でき、また菌の増殖を抑制できるので、印刷面の形成過程でインキが凝集せずに安定性が向上し、顔料粒子Ａ及びポリマー粒子Ｂが印刷媒体表面で均一に広がることで均一な膜が形成され、耐擦過性が向上すると考えられる。
さらに、顔料粒子Ａ及びポリマー粒子Ｂを含む粒子全体の平均粒径が狭いため均一な粒子サイズとなり、顔料粒子Ａ間、ポリマー粒子Ｂ間及び顔料粒子Ａとポリマー粒子Ｂ間の電荷反発の均一化で保存安定性が向上すると考えられる。
この結果、インキの保存安定性に優れ、耐擦過性に優れる印刷物を得ることができると考えられる。
INDUSTRIAL APPLICABILITY The water-based gravure ink of the present invention is excellent in ink storage stability, and is excellent in scratch resistance as a printed matter, so that a high-quality printed matter can be obtained. The reason is not clear, but it is considered as follows.
The ink of the present invention has a small polydispersity index in the particle size distribution of the entire particles including the pigment particles A and the polymer particles B. When the polydispersity index is small, the particle size distribution becomes narrow, and the particle sizes of the pigment particles A and the polymer particles B are uniform, so that a uniform film is formed by the polymer on the surface of the print medium, and thus the strength of the film is improved. To do. As a result, it is considered that the scratch resistance of the printed matter is improved.
Further, by using the specific antiseptic compound, the antiseptic compound is not adsorbed to the pigment particles A or the polymer particles B due to the appropriate ionic or hydrophobic strength, and the pigment particles A and the polymer particles B are stabilized. Since the ink can be retained and the growth of bacteria can be suppressed, the ink is not aggregated in the process of forming the printing surface, the stability is improved, and the pigment particles A and the polymer particles B are evenly spread on the surface of the printing medium to form a uniform film. It is considered that scratches are formed and the scratch resistance is improved.
Furthermore, since the average particle size of the entire particles including the pigment particles A and the polymer particles B is narrow, a uniform particle size is obtained, and the charge repulsion between the pigment particles A, between the polymer particles B, and between the pigment particles A and the polymer particles B is made uniform. It is thought that the storage stability is improved by.
As a result, it is considered that a printed matter having excellent storage stability of the ink and excellent scratch resistance can be obtained.
＜粒子全体の平均粒径及び多分散指数＞
本発明のインキは、顔料粒子Ａ及びポリマー粒子Ｂを含有する。これらの粒子全体の平均粒径が１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、これらの粒子全体の粒径分布における多分散指数が０．１０以上０．３０以下である。
<Average particle size and polydispersity index of all particles>
The ink of the present invention contains pigment particles A and polymer particles B. The average particle diameter of the whole particles is 150 nm or more and 500 nm or less, and the polydispersity index in the particle size distribution of the whole particles is 0.10 or more and 0.30 or less.
（顔料粒子Ａ及びポリマー粒子Ｂを含む粒子全体の平均粒径）
本発明のインキ中における顔料粒子Ａ及びポリマー粒子Ｂを含む粒子全体の平均粒径は、インキの保存安定性及び印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。顔料粒子Ａ及びポリマー粒子Ｂを含む粒子全体の平均粒径は、公知の方法により粉砕、分散処理することにより調整することができる。
顔料粒子Ａ及びポリマー粒子Ｂを含む粒子全体の平均粒径は、好ましくは２００ｎｍ以上、より好ましくは２４０ｎｍ以上、更に好ましくは２８０ｎｍ以上、より更に好ましくは３００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは４５０ｎｍ以下、より好ましくは４２０ｎｍ以下、更に好ましくは４００ｎｍ以下、より更に好ましくは３８０ｎｍ以下である。
平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
(Average particle size of all particles including pigment particles A and polymer particles B)
The average particle size of all particles including the pigment particles A and the polymer particles B in the ink of the present invention is 150 nm or more and 500 nm or less from the viewpoint of improving the storage stability of the ink and the scratch resistance of the printed matter. The average particle size of all particles including the pigment particles A and the polymer particles B can be adjusted by pulverizing and dispersing according to a known method.
The average particle size of all particles including the pigment particles A and the polymer particles B is preferably 200 nm or more, more preferably 240 nm or more, further preferably 280 nm or more, still more preferably 300 nm or more, and preferably 450 nm or less, It is more preferably 420 nm or less, still more preferably 400 nm or less, still more preferably 380 nm or less.
The average particle size is measured by the method described in the examples.
（粒子全体の粒径分布における多分散指数）
本発明のインキ中における、顔料粒子Ａ及びポリマー粒子Ｂを含む粒子全体の粒径分布における多分散指数は、インキの保存安定性及び印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、０．１０以上０．３０以下である。
「多分散指数（Polydispersity Index：ＰＤＩ）」とは、粒径分布の幅を評価するための指数であり、動的光散乱法によって測定され、「高分子の構造（２）散乱実験と形態観察 第１章 光散乱」（共立出版 高分子学会編）、又はＪ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，７０（Ｂ），１５ Ａｐｌ．，３９６５（１９７９）に記載のキュムラント法を用いた解析から求めることができる。
粒子全体の多分散指数は、上記と同様の観点から、好ましくは０．１１以上、より好ましくは０．１２以上、更に好ましくは０．１５以上、より更に好ましくは０．１８以上であり、そして、好ましくは０．３０以下、より好ましくは０．２９以下、更に好ましくは０．２８以下、より更に好ましくは０．２７以下である。
粒子全体の多分散指数は、実施例に記載の方法により測定される。
粒子全体の平均粒径及び多分散指数は、顔料の一次粒子径、及び顔料を水等の媒体中に分散させる際の分散強度や分散時間等の分散条件で調整することができる。また、平均粒径及び多分散指数を満たす市販品を選択して用いることもできる。
(Polydispersity index in particle size distribution of the whole particle)
The polydispersity index in the particle size distribution of the entire particles including the pigment particles A and the polymer particles B in the ink of the present invention is 0.10 or more and 0 from the viewpoint of improving the storage stability of the ink and the scratch resistance of the printed matter. It is less than or equal to 30.
"Polydispersity Index (PDI)" is an index for evaluating the width of the particle size distribution, and is measured by the dynamic light scattering method. "Polymer structure (2) Scattering experiment and morphological observation" Chapter 1 Light Scattering" (Kyoritsu Shuppan The Society of Polymer Science, Japan), or J. Chem. Phys. , 70(B), 15 Appl. , 3965 (1979) using the cumulant method.
From the same viewpoint as above, the polydispersity index of the whole particles is preferably 0.11 or more, more preferably 0.12 or more, still more preferably 0.15 or more, still more preferably 0.18 or more, and , Preferably 0.30 or less, more preferably 0.29 or less, still more preferably 0.28 or less, still more preferably 0.27 or less.
The polydispersity index of the entire particle is measured by the method described in the example.
The average particle size and polydispersity index of the entire particles can be adjusted by the primary particle size of the pigment and the dispersion conditions such as dispersion strength and dispersion time when the pigment is dispersed in a medium such as water. Further, a commercially available product satisfying the average particle diameter and polydispersity index can be selected and used.
＜顔料粒子Ａ＞
本発明のインキで用いられる顔料粒子Ａは、無機顔料粒子及び有機顔料粒子のいずれであってもよい。
顔料粒子Ａを構成する無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられる。黒色インキにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。白色インキにおいては、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等の金属酸化物等の白色顔料が挙げられる。
顔料粒子Ａを構成する有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、有彩色インキにおいては、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、ブルー、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
<Pigment particle A>
The pigment particles A used in the ink of the present invention may be either inorganic pigment particles or organic pigment particles.
Examples of the inorganic pigment forming the pigment particles A include carbon black and metal oxides. In black ink, carbon black is preferred. Examples of carbon black include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, channel black and the like. Examples of the white ink include white pigments such as metal oxides such as titanium dioxide, zinc oxide, silica, alumina and magnesium oxide.
Examples of the organic pigment forming the pigment particles A include azo pigments, diazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthraquinone pigments, and quinophthalone pigments. To be
The hue is not particularly limited, and in the chromatic color ink, any chromatic color pigment such as yellow, magenta, cyan, red, blue, orange, and green can be used.
白色顔料を用いる場合は、分散性の観点から、二酸化チタンが好ましい。二酸化チタンの結晶構造には、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型があるが、結晶の安定性、隠蔽性、及び入手性の観点から、ルチル型酸化チタンが好ましい。
二酸化チタンは、未処理のものを用いることもできるが、良好な分散性を得る観点から、表面処理されたものが好ましい。二酸化チタンの表面処理としては、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、ジルコニア、酸化マグネシウム等の無機物による表面処理や、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、高級脂肪酸金属塩等の公知の疎水化処理剤で表面処理されたものであってもよい。
二酸化チタンの平均一次粒子径は、白色度の観点から、一次粒子の長径の算術平均で、好ましくは１５０ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上であり、そして、隠蔽性の観点から、好ましくは４５０ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、更に好ましくは３５０ｎｍ以下である。
ルチル型二酸化チタンの市販品例としては、石原産業株式会社製の商品名：タイペークＲ、ＣＲ、ＰＦシリーズ、堺化学工業株式会社製の商品名：Ｒシリーズ、テイカ株式会社製の商品名：ＪＲ、ＭＴシリーズ、チタン工業株式会社製の商品名：ＫＵＲＯＮＯＳ ＫＲシリーズ、huntsmann社製の商品名：ＴＲシリーズ等が挙げられる。
When a white pigment is used, titanium dioxide is preferable from the viewpoint of dispersibility. The crystal structure of titanium dioxide includes rutile type, anatase type, and brookite type, but rutile type titanium oxide is preferable from the viewpoint of crystal stability, hiding property, and availability.
Untreated titanium dioxide may be used, but surface-treated titanium dioxide is preferable from the viewpoint of obtaining good dispersibility. As the surface treatment of titanium dioxide, surface treatment with an inorganic material such as alumina, silica, zinc oxide, zirconia, magnesium oxide, or a known hydrophobizing agent such as a titanium coupling agent, a silane coupling agent, or a higher fatty acid metal salt is used. It may be surface-treated.
The average primary particle diameter of titanium dioxide is, from the viewpoint of whiteness, the arithmetic average of the major axis of the primary particles, preferably 150 nm or more, more preferably 200 nm or more, and from the viewpoint of hiding, preferably 450 nm or less, The thickness is more preferably 400 nm or less, still more preferably 350 nm or less.
Commercially available examples of rutile titanium dioxide are trade names: Taipaque R, CR, PF series manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade names manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.: R series, trade names manufactured by Teika Co., Ltd.: JR. , MT series, trade name: KURONOS KR series manufactured by Titanium Industry Co., Ltd., trade name: TR series manufactured by huntsmann.
本発明で用いられる顔料粒子Ａの好適形態としては、自己分散型顔料粒子、及び顔料をポリマーに含有させた顔料粒子の形態が挙げられるが、顔料の分散安定性を向上させる観点から、顔料をポリマーに含有させた顔料粒子、即ち顔料を含有するポリマー粒子Ａ（以下、「顔料含有ポリマー粒子Ａ」ともいう）の形態が好ましい。本明細書において「顔料含有ポリマー粒子Ａ」は、ポリマーが顔料を包含する形態、ポリマーと顔料からなる粒子の表面に顔料の一部が露出している形態、ポリマーが顔料の一部に吸着している形態等の粒子を含む。
なお、自己分散型顔料粒子とは、アニオン性親水基又はカチオン性親水基の１種以上を、直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤やポリマーを用いることなく水系媒体に分散可能である顔料粒子を意味する。
Preferred forms of the pigment particles A used in the present invention include self-dispersion type pigment particles, and forms of pigment particles in which a polymer is contained in the polymer. From the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment, the pigment is The form of pigment particles contained in a polymer, that is, polymer particles A containing a pigment (hereinafter, also referred to as “pigment-containing polymer particles A”) is preferable. In the present specification, “pigment-containing polymer particles A” refers to a form in which the polymer includes the pigment, a form in which a part of the pigment is exposed on the surface of particles including the polymer and the pigment, and the polymer is adsorbed in a part of the pigment. Including particles having different shapes.
The self-dispersion pigment particles use a surfactant or a polymer by binding at least one of an anionic hydrophilic group or a cationic hydrophilic group to the surface of the pigment directly or through another atomic group. It means a pigment particle that is dispersible in an aqueous medium without.
（顔料粒子Ａを構成するポリマー）
顔料粒子Ａを構成するポリマーとしては、水溶性ポリマー及び水不溶性ポリマーのいずれでもよいが、水不溶性ポリマーがより好ましい。すなわち、顔料粒子Ａは、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａであることがより好ましい。
水不溶性ポリマーとは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であるポリマーをいい、その溶解量は好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。アニオン性ポリマーの場合、溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
用いられるポリマーとしては、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等から選ばれる1種以上が挙げられるが、顔料の分散安定性の観点から、ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物等のビニル単量体の付加重合により得られるビニル系樹脂が好ましい。また、架橋剤で架橋されたポリマーを用いることもできる。
顔料粒子Ａを構成するポリマーは、インキの保存安定性を向上させる観点から、ビニルモノマーの付加重合により得られるビニル系樹脂が好ましい。
ビニル系樹脂としては、（ａ１）イオン性モノマー由来の構成単位と、（ａ２）ノニオン性モノマー由来の構成単位を含むアクリル樹脂が好ましい。
(Polymer Constituting Pigment Particle A)
The polymer forming the pigment particles A may be either a water-soluble polymer or a water-insoluble polymer, but a water-insoluble polymer is more preferable. That is, the pigment particles A are more preferably water-insoluble polymer particles A containing a pigment.
The water-insoluble polymer is a polymer which is dried at 105° C. for 2 hours and which has a constant weight and is dissolved in 100 g of water at 25° C. until it is saturated, and the dissolved amount is less than 10 g. The amount is preferably 5 g or less, more preferably 1 g or less. In the case of an anionic polymer, the amount of dissolution is the amount of dissolution when the anionic groups of the polymer are 100% neutralized with sodium hydroxide.
As the polymer used, one or more selected from vinyl resins, polyester resins, polyurethane resins and the like can be mentioned. From the viewpoint of dispersion stability of the pigment, vinyl compounds, vinylidene compounds, vinyl monomers such as vinylene compounds, etc. Vinyl resins obtained by addition polymerization of are preferred. Also, a polymer crosslinked with a crosslinking agent can be used.
From the viewpoint of improving the storage stability of the ink, the polymer forming the pigment particles A is preferably a vinyl resin obtained by addition polymerization of vinyl monomers.
The vinyl resin is preferably an acrylic resin containing a structural unit derived from an ionic monomer (a1) and a structural unit derived from a nonionic monomer (a2).
（ａ１）イオン性モノマーとしては、アニオン性モノマーが好ましく、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー等が挙げられる。これらの中では、カルボン酸モノマーがより好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が更に好ましい。
（ａ２）ノニオン性モノマーは、水や水溶性有機溶剤との親和性が高いモノマーであり、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレートが更に好ましい。ノニオン性モノマーの市販品例としては、新中村化学工業株式会社製のＮＫエステルＭシリーズ、日油株式会社製のブレンマーＰＥシリーズ、ＰＭＥシリーズ、５０ＰＥＰシリーズ、５０ＰＯＥＰシリーズ等が挙げられる。
The (a1) ionic monomer is preferably an anionic monomer, and examples thereof include a carboxylic acid monomer and a sulfonic acid monomer. Among these, carboxylic acid monomers are more preferable, and one or more kinds selected from acrylic acid and methacrylic acid are further preferable.
The nonionic monomer (a2) is a monomer having a high affinity with water or a water-soluble organic solvent, and is preferably polyalkylene glycol (meth)acrylate or alkoxypolyalkylene glycol (meth)acrylate, and methoxypolyethylene glycol (n=1). To 30) (meth)acrylate is more preferable. Examples of commercially available nonionic monomers include NK ester M series manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., Bremmer PE series, PME series, 50PEP series, and 50POEP series manufactured by NOF CORPORATION.
顔料粒子Ａを構成するポリマーは、更に（ａ３）疎水性モノマー由来の構成単位を含んでもよい。（ａ３）疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー、片末端に重合性官能基を有するマクロモノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数６以上１８以下のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
芳香族基含有モノマーとしては、炭素数６以上２２以下の芳香族基を有するビニル系モノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート等がより好ましい。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート等が好ましい。
The polymer forming the pigment particles A may further include (a3) a structural unit derived from a hydrophobic monomer. Examples of the hydrophobic monomer (a3) include an alkyl(meth)acrylate, an aromatic group-containing monomer, and a macromonomer having a polymerizable functional group at one end.
As the alkyl (meth)acrylate, those having an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms are preferable, and examples thereof include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, (iso)propyl (meth)acrylate, (iso or tertiary Lee) butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate and the like.
As the aromatic group-containing monomer, a vinyl-based monomer having an aromatic group having 6 to 22 carbon atoms is preferable, and a styrene-based monomer, an aromatic group-containing (meth)acrylate and the like are more preferable. As the styrene-based monomer, styrene, 2-methylstyrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, divinylbenzene and the like are preferable, and as the aromatic group-containing (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate and the like are preferable.
（顔料粒子Ａを構成するポリマー中における各構成単位の含有量）
顔料粒子Ａを構成するポリマー中における（ａ１）〜（ａ３）成分に由来する構成単位の含有量は、インキの分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ａ１）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
（ａ２）成分の含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
（ａ３）成分の含有量は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
(Content of Each Constituent Unit in Polymer Constituting Pigment Particle A)
The content of the constituent units derived from the components (a1) to (a3) in the polymer forming the pigment particles A is as follows from the viewpoint of improving the dispersion stability of the ink.
The content of the component (a1) is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, further preferably 15% by mass or more, and preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less. , And more preferably 20% by mass or less.
The content of the component (a2) is preferably 20% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, further preferably 60% by mass or more, and preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less. , And more preferably 85 mass% or less.
The content of the component (a3) is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less.
（顔料粒子Ａを構成するポリマーの製造）
顔料粒子Ａを構成するポリマーは、（ａ１）イオン性モノマー、（ａ２）ノニオン性モノマー等を含むモノマー混合物を公知の溶液重合法等により共重合させることにより製造できる。
前記ポリマーの重量平均分子量は、インキの分散安定性、及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは３千以上、より好ましくは５千以上、更に好ましくは１万以上であり、そして、好ましくは１０万以下、より好ましくは５万以下、更に好ましくは３万以下である。
前記ポリマーの酸価は、顔料の分散性及びポリマーの吸着性の観点から、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、重量平均分子量及び酸価の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
(Production of Polymer Constituting Pigment Particle A)
The polymer constituting the pigment particles A can be produced by copolymerizing a monomer mixture containing (a1) ionic monomer, (a2) nonionic monomer and the like by a known solution polymerization method or the like.
The weight average molecular weight of the polymer is preferably 3,000 or more, more preferably 5,000 or more, still more preferably 10,000 or more, and preferably from the viewpoint of improving the dispersion stability and the scratch resistance of the ink. It is 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, and further preferably 30,000 or less.
The acid value of the polymer is preferably 100 mgKOH/g or more, more preferably 150 mgKOH/g or more, still more preferably 200 mgKOH/g or more, and preferably 350 mgKOH, from the viewpoint of dispersibility of the pigment and adsorption of the polymer. /G or less, more preferably 300 mgKOH/g or less, still more preferably 250 mgKOH/g or less.
The weight average molecular weight and the acid value can be measured by the methods described in Examples.
（顔料含有ポリマー粒子Ａの製造）
顔料含有ポリマー粒子Ａは、顔料表面にポリマーが吸着し顔料を含有した粒子、好ましくは顔料を内包した粒子であり、インキ中で顔料粒子を安定に分散させることができる。
顔料含有ポリマー粒子Ａは、分散体として下記工程Ｉを有する方法により、効率的に製造することができる。更に、下記工程II及び工程IIIを有する方法により製造してもよい。工程Ｉで有機溶媒を含まない場合は、工程IIを省略できる。工程IIIは任意である。
工程Ｉ：ポリマー、有機溶媒、顔料、及び必要に応じて、有機溶媒、中和剤、界面活性剤等を含有する混合物を分散処理して、顔料含有ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程II：工程Ｉで得られた分散体から有機溶媒を除去して、顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程III：工程Ｉで得られた分散体又は工程IIで得られた水分散体と架橋剤を混合し、架橋処理して、顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体を得る工程
(Production of Pigment-Containing Polymer Particle A)
The pigment-containing polymer particles A are particles containing a pigment by adsorbing a polymer on the surface of the pigment, preferably particles containing a pigment, and the pigment particles can be stably dispersed in the ink.
The pigment-containing polymer particles A can be efficiently produced by a method having the following step I as a dispersion. Further, it may be produced by a method having the following Step II and Step III. When the organic solvent is not included in step I, step II can be omitted. Step III is optional.
Step I: a step of subjecting a mixture containing a polymer, an organic solvent, a pigment, and, if necessary, an organic solvent, a neutralizing agent, a surfactant and the like to a dispersion treatment to obtain a dispersion of pigment-containing polymer particles Step II: Step of removing the organic solvent from the dispersion obtained in Step I to obtain an aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles Step III: Crosslinking with the dispersion obtained in Step I or the aqueous dispersion obtained in Step II A step of mixing an agent and performing a cross-linking treatment to obtain an aqueous dispersion of cross-linked polymer particles containing a pigment.
顔料粒子Ａを構成するポリマーがアニオン性基を有するアニオン性ポリマーの場合、中和剤を用いてポリマー中のアニオン性基を中和してもよい。中和剤を用いる場合は、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられる。また、該ポリマーを予め中和しておいてもよい。
前記ポリマーのアニオン性基の中和度は、インキの分散安定性を向上させる観点から、アニオン性基に対して１０モル％以上１００モル％以下が好ましく、２０モル％以上９０モル％以下がより好ましく、３０モル％以上８０モル％以下が更に好ましい。
ここで中和度は、前記ポリマーがアニオン性基を有する場合、前記ポリマーのアニオン性基に対する中和剤の使用当量として下記式によって求めることができる。中和剤の使用当量が１００モル％以下の場合、中和度と同義である。中和剤の使用当量が１００モル％を超える場合には、中和剤が前記ポリマーの酸基に対して過剰であることを意味し、この時のポリマー分散剤（ａ）の中和度は１００モル％とみなす。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛ポリマー分散剤（ａ）の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×ポリマー分散剤（ａ）の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
When the polymer forming the pigment particles A is an anionic polymer having an anionic group, a neutralizing agent may be used to neutralize the anionic group in the polymer. When a neutralizing agent is used, it is preferably neutralized so that the pH becomes 7 or more and 11 or less. Examples of the neutralizing agent include bases such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia and various amines. Further, the polymer may be neutralized in advance.
From the viewpoint of improving the dispersion stability of the ink, the degree of neutralization of the anionic group of the polymer is preferably 10 mol% or more and 100 mol% or less, and more preferably 20 mol% or more and 90 mol% or less with respect to the anionic group. It is preferably 30 mol% or more and 80 mol% or less.
Here, when the polymer has an anionic group, the degree of neutralization can be determined by the following formula as an equivalent amount of the neutralizing agent used with respect to the anionic group of the polymer. When the use equivalent of the neutralizing agent is 100 mol% or less, it has the same meaning as the degree of neutralization. When the equivalent amount of the neutralizing agent is more than 100 mol %, it means that the neutralizing agent is excessive with respect to the acid groups of the polymer, and the degree of neutralization of the polymer dispersant (a) at this time is Considered as 100 mol %.
Equivalent amount of the neutralizing agent (mol %)=[{added mass of neutralizing agent (g)/equivalent amount of neutralizing agent}/[{weighted average acid value of polymer dispersant (a) (mgKOH/g)×polymer Mass (g) of dispersant (a)}/(56×1000)]]×100
架橋剤は、顔料含有ポリマー粒子Ａを構成するポリマーがアニオン性基を有する場合、該アニオン性基と反応する官能基を有する化合物が好ましく、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物、分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物、分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられる。これらの中でも、分子中に２以上４以下のエポキシ基を有する化合物が好ましく、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルがより好ましい。
顔料含有ポリマー粒子Ａを構成するポリマー中における酸成分の架橋率は、インキの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。
When the polymer constituting the pigment-containing polymer particles A has an anionic group, the crosslinking agent is preferably a compound having a functional group that reacts with the anionic group, and a compound having two or more epoxy groups in the molecule, in the molecule Include compounds having 2 or more oxazoline groups, and compounds having 2 or more isocyanate groups in the molecule. Among these, compounds having 2 to 4 epoxy groups in the molecule are preferable, and trimethylolpropane polyglycidyl ether is more preferable.
The crosslinking rate of the acid component in the polymer forming the pigment-containing polymer particles A is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, further preferably 20 mol% from the viewpoint of improving the storage stability of the ink. It is above, and preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, and further preferably 60 mol% or less.
インキ中の顔料粒子Ａを構成するポリマーの含有量は、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
インキ中の顔料に対する顔料粒子Ａを構成するポリマーの質量比〔ポリマー／顔料〕は、インキの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは０．２／９９．８〜７０／３０、より好ましくは０．５／９９．５〜６０／４０、更に好ましくは１／９９〜５０／５０である。
The content of the polymer constituting the pigment particles A in the ink is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and further preferably 0.3% by mass, from the viewpoint of improving scratch resistance. %, and preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 2% by mass or less.
The mass ratio [polymer/pigment] of the polymer constituting the pigment particles A to the pigment in the ink is preferably 0.2/99.8 to 70/30, more preferably from the viewpoint of improving the storage stability of the ink. 0.5/99.5 to 60/40, more preferably 1/99 to 50/50.
顔料粒子Ａの平均粒径は、インキの保存安定性及び印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは１４０ｎｍ以上、より好ましくは１５０ｎｍ以上、更に好ましくは２００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは５５０ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは４９０ｎｍ以下である。
顔料粒子Ａの平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
The average particle size of the pigment particles A is preferably 140 nm or more, more preferably 150 nm or more, further preferably 200 nm or more, and preferably 550 nm, from the viewpoint of improving the storage stability of the ink and the scratch resistance of the printed matter. Or less, more preferably 500 nm or less, still more preferably 490 nm or less.
The average particle size of the pigment particles A is measured by the method described in Examples.
顔料粒子Ａの製造に使用するポリマーであるビニル系樹脂の具体例としては、例えば、「アロンＡＣ−１０ＳＬ」（東亜合成株式会社製）等のポリアクリル酸、「ジョンクリル６７」、「ジョンクリル６１１」、「ジョンクリル６７８」、「ジョンクリル６８０」、「ジョンクリル６９０」、「ジョンクリル８１９」（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のスチレン−アクリル系樹脂等が挙げられる。 Specific examples of the vinyl-based resin, which is a polymer used for producing the pigment particles A, include, for example, polyacrylic acid such as "Aron AC-10SL" (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), "John Krill 67", and "John Kryl". Examples thereof include styrene-acrylic resins such as “611”, “John Krill 678”, “John Krill 680”, “John Krill 690”, “John Krill 819” (above, manufactured by BASF Japan Ltd.).
＜ポリマー粒子Ｂ＞
本発明のインキは、印刷媒体上で成膜して印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、顔料を含有しないポリマー粒子Ｂ（以下、「ポリマー粒子Ｂ」という）を含む。ポリマー粒子Ｂは、顔料を含有せず、ポリマー単独で構成される水不溶性ポリマー粒子であることが好ましい。
ポリマー粒子Ｂを構成するポリマーとしては、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル系樹脂等が挙げられるが、インキの保存安定性及び印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリウレタン樹脂から選ばれる１種以上が好ましく、ビニル系樹脂がより好ましい。また、架橋剤で架橋されたポリマーを用いることができる。
ポリマー粒子Ｂは、それが水中に分散した水分散体として用いることが好ましい。ポリマー粒子Ｂは、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
<Polymer particle B>
The ink of the present invention contains polymer particles B containing no pigment (hereinafter referred to as “polymer particles B”) from the viewpoint of improving the scratch resistance of the printed matter by forming a film on a printing medium. The polymer particles B are preferably water-insoluble polymer particles containing no pigment and composed of a polymer alone.
Examples of the polymer constituting the polymer particles B include vinyl resins, polyester resins, polyurethane resins, polystyrene resins, styrene-acrylic resins, and the like, but from the viewpoint of improving storage stability of ink and scratch resistance of printed matter. One or more selected from a vinyl resin, a polyester resin, and a polyurethane resin are preferable, and a vinyl resin is more preferable. Further, a polymer crosslinked with a crosslinking agent can be used.
The polymer particles B are preferably used as an aqueous dispersion in which they are dispersed in water. The polymer particles B may be appropriately synthesized, or may be commercially available products.
前記ビニル系樹脂としては、（ｂ１）イオン性モノマーと（ｂ２）疎水性モノマーとを含むモノマー混合物Ｂを共重合させてなる水不溶性ビニル系樹脂が好ましい。
（ｂ１）成分は、前記（ａ１）成分と同様であるが、それらの中でも、インキの保存安定性及び印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、アニオン性モノマーが好ましく、カルボン酸モノマーがより好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が更に好ましい。
（ｂ２）成分は、前記（ａ３）成分と同様のアルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー、マクロモノマー等が挙げられる。これらの中でも、アルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数１以上２２以下、好ましくは炭素数１以上１０以下のアルキル基を有するものがより好ましく、前記例示化合物が更に好ましく、メチル（メタ）アクリレートと２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートとの併用がより更に好ましい。
The vinyl resin is preferably a water-insoluble vinyl resin obtained by copolymerizing a monomer mixture B containing (b1) an ionic monomer and (b2) a hydrophobic monomer.
The component (b1) is the same as the component (a1), but among them, from the viewpoint of improving the storage stability of the ink and the scratch resistance of the printed matter, an anionic monomer is preferable, and a carboxylic acid monomer is more preferable. More preferably, at least one selected from acrylic acid and methacrylic acid.
Examples of the component (b2) include the same alkyl (meth)acrylate, aromatic group-containing monomer, macromonomer and the like as the component (a3). Among these, alkyl (meth)acrylates are preferable, those having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms are more preferable, the exemplified compounds are further preferable, and methyl (meth)acrylate and The combined use with 2-ethylhexyl (meth)acrylate is even more preferable.
（ポリマー粒子Ｂを構成するポリマー中における各構成単位の含有量）
ポリマー粒子Ｂを構成するポリマー中における（ｂ１）及び（ｂ２）成分に由来する構成単位の含有量は、インキの保存安定性及び印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ｂ１）成分の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
（ｂ２）成分の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下である。
(Content of each structural unit in the polymer constituting the polymer particles B)
The content of the constituent units derived from the components (b1) and (b2) in the polymer forming the polymer particles B is as follows from the viewpoint of improving the storage stability of the ink and the scratch resistance of the printed matter.
The content of the component (b1) is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, further preferably 5% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less. , And more preferably 15% by mass or less.
The content of the component (b2) is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, further preferably 70% by mass or more, and preferably 99% by mass or less, more preferably 97% by mass or less. , And more preferably 95% by mass or less.
前記ポリマーは、（ｂ１）イオン性モノマー、（ａ２）ノニオン性モノマー等を含むモノマー混合物を公知の溶液重合法等により共重合させることにより製造できる。
商業的に入手しうるポリマー粒子Ｂの分散体としては、例えば、「Neocryl A1127」（ＤＳＭ Neo Resins社製、アニオン性自己架橋水系アクリル系樹脂）、「ジョンクリル３９０」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のアクリル系樹脂、「ＷＢＲ−２０１８」「ＷＢＲ−２０００Ｕ」（大成ファインケミカル株式会社製）等のウレタン系樹脂、「ＳＲ−１００」、「ＳＲ１０２」（以上、日本エイアンドエル株式会社製）等のスチレン−ブタジエン樹脂、「ジョンクリル７１００」、「ジョンクリル７６００」、「ジョンクリル７３４」、「ジョンクリル７８０」、「ジョンクリル５３７Ｊ」、「ジョンクリル５３８Ｊ」、「ジョンクリルＰＤＸ−７１６４」、「ジョンクリルＰＤＸ−７７７５」（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のスチレン−アクリル系樹脂等が挙げられる。
The polymer can be produced by copolymerizing a monomer mixture containing (b1) ionic monomer, (a2) nonionic monomer and the like by a known solution polymerization method or the like.
Examples of commercially available dispersions of polymer particles B include, for example, "Neocryl A1127" (manufactured by DSM Neo Resins, anionic self-crosslinking water-based acrylic resin), "John Krill 390" (manufactured by BASF Japan Ltd.). Acrylic resin such as, urethane resin such as "WBR-2018""WBR-2000U" (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.), styrene such as "SR-100", "SR102" (above, manufactured by Japan A&L Co., Ltd.) -Butadiene resin, "John Krill 7100", "John Krill 7600", "John Krill 734", "John Krill 780", "John Krill 537J", "John Krill 538J", "John Krill PDX-7164", "John" A styrene-acrylic resin such as Kuryl PDX-7775" (all manufactured by BASF Japan Ltd.).
ポリマー粒子Ｂを構成するポリマーの重量平均分子量は、インキの保存安定性及び印刷物の耐擦過性から、好ましくは１０万以上、より好ましくは２０万以上、更に好ましくは３０万以上であり、そして、好ましくは２５０万以下、より好ましくは１００万以下、更に好ましくは６０万以下である。
ポリマー粒子Ｂを構成するポリマーの酸価は、インキ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、ポリマーｂの重量平均分子量と酸価は、実施例に記載の方法により測定される。
The weight average molecular weight of the polymer constituting the polymer particles B is preferably 100,000 or more, more preferably 200,000 or more, further preferably 300,000 or more, in view of the storage stability of the ink and the scratch resistance of the printed matter, and It is preferably 2.5 million or less, more preferably 1 million or less, and further preferably 600,000 or less.
The acid value of the polymer constituting the polymer particles B is preferably 20 mgKOH/g or more, more preferably 30 mgKOH/g or more, further preferably 40 mgKOH/g or more, and from the viewpoint of improving ink storage stability. Is 70 mgKOH/g or less, more preferably 65 mgKOH/g or less, and further preferably 60 mgKOH/g or less.
The weight average molecular weight and the acid value of the polymer b are measured by the methods described in the examples.
また、分散体中又はインキ中のポリマー粒子Ｂの平均粒径は、インキの保存安定性及び印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、より更に好ましくは１３０ｎｍ以下である。
なお、ポリマー粒子Ｂの平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
The average particle size of the polymer particles B in the dispersion or in the ink is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, further preferably 30 nm, from the viewpoint of improving the storage stability of the ink and the scratch resistance of the printed matter. And above, and preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, still more preferably 150 nm or less, still more preferably 130 nm or less.
The average particle size of the polymer particles B is measured by the method described in Examples.
＜防腐性化合物＞
本発明のインキは、防腐性化合物を含む。本発明に用いられる防腐性化合物は、イソチアゾリン化合物、芳香族アルコール化合物、及びピリチオン金属錯体から選ばれる１種以上である。本発明に用いられる防腐性化合物は、インキの保存安定性及び印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、イソチアゾリン化合物がより好ましい。これらの防腐性化合物は、インキに防腐性能を付与するだけでなく、インキの凝集を抑制して保存安定性を向上し、印刷物の耐擦過性を向上させると考えられる。
<Preservative compound>
The ink of the present invention contains an antiseptic compound. The antiseptic compound used in the present invention is at least one selected from isothiazoline compounds, aromatic alcohol compounds, and pyrithione metal complexes. The antiseptic compound used in the present invention is more preferably an isothiazoline compound from the viewpoint of improving the storage stability of the ink and the scratch resistance of the printed matter. It is considered that these antiseptic compounds not only impart antiseptic performance to the ink, but also suppress aggregation of the ink to improve storage stability and improve scratch resistance of the printed matter.
（イソチアゾリン化合物）
イソチアゾリン化合物は、窒素原子及び硫黄原子を含む複素５員環を有する化合物である。その具体例としては、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｔ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ブチル−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。
これらの中では、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−４−イソチアゾリン−３−オン、及び１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ブチル−ベンゾイソチアゾリン−３−オンから選ばれる1種以上が好ましく、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ブチル−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、及び２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれる1種以上がより好ましく、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、及びブチル−ベンゾイソチアゾリン−３−オンから選ばれる1種以上が更に好ましい。
(Isothiazoline compound)
The isothiazoline compound is a compound having a hetero 5-membered ring containing a nitrogen atom and a sulfur atom. Specific examples thereof include 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-ethyl-4-isothiazolin-3-one, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-Ethyl-4-isothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-ethyl-4-isothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4- Isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-ethyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-t-octyl-4-isothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-2-n- Octyl-4-isothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-2-cyclohexyl-4-isothiazolin-3-one, 1,2-benzisothiazolin-3-one, butyl-benzisothiazolin-3-one and the like can be mentioned. To be
Among these, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-ethyl-4-isothiazolin-3-one, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2 -Ethyl-4-isothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 4,5-dichloro One or more selected from 2-cyclohexyl-4-isothiazolin-3-one, 1,2-benzisothiazolin-3-one and butyl-benzisothiazolin-3-one are preferable, and 1,2-benzisothiazolin-3 -One, butyl-benzisothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, and 2-n-octyl-4-isothiazolin One or more selected from -3-one is more preferable, 1,2-benzisothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-methyl-4-isothiazolin-3. -One and one or more selected from butyl-benzisothiazolin-3-one are more preferable.
（芳香族アルコール化合物）
芳香族アルコール化合物としては、ベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、２−フェノキシエタノール、フェノキシイソプロパノール、３−（４−クロロフェノキシ）−１，２−プロパンジオール等が挙げられる。これらの中では、２−フェノキシエタノール及びフェノキシイソプロパノールから選ばれる1種以上が好ましく、２−フェノキシエタノールがより好ましい。
(Aromatic alcohol compound)
Examples of the aromatic alcohol compound include benzyl alcohol, 2-phenylethanol, 2-phenoxyethanol, phenoxyisopropanol, 3-(4-chlorophenoxy)-1,2-propanediol and the like. Among these, at least one selected from 2-phenoxyethanol and phenoxyisopropanol is preferable, and 2-phenoxyethanol is more preferable.
（ピリチオン金属錯体）
ピリチオン金属錯体は、一つ以上のピリチオン分子と、一つ以上の金属との組合せからなる化合物であり、より具体的には、２−ピリジルチオール−１−オキシド又はジ（２−ピリジルチオール−１−オキシド）等のピリチオン化合物の金属錯体である。
ピリチオン金属錯体の金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、銅、亜鉛、及びビスマス等が挙げられる。
これらの中では、ピリチオンナトリウム錯体及びピリチオン亜鉛錯体が好ましく、ピリチオン亜鉛錯体がより好ましい。ピリチオン亜鉛錯体は、米国特許第２，８０９，９７１号明細書に開示されているように、１−ヒドロキシ−２−ピリジンチオン（ピリチオン酸）又はその可溶性塩と硫酸亜鉛等の亜鉛塩とを反応させることにより得ることができる。
上記の防腐性化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
(Pyrithione metal complex)
The pyrithione metal complex is a compound composed of a combination of one or more pyrithione molecules and one or more metals, and more specifically, 2-pyridylthiol-1-oxide or di(2-pyridylthiol-1). -Oxide) and other pyrithione compound metal complexes.
Examples of the metal of the pyrithione metal complex include lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, copper, zinc and bismuth.
Among these, pyrithione sodium complex and pyrithione zinc complex are preferable, and pyrithione zinc complex is more preferable. The pyrithione zinc complex reacts 1-hydroxy-2-pyridinethione (pyrithionic acid) or a soluble salt thereof with a zinc salt such as zinc sulfate, as disclosed in US Pat. No. 2,809,971. Can be obtained.
The above antiseptic compounds can be used alone or in combination of two or more.
＜界面活性剤＞
本発明においては、インキの保存安定性及び印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、更に界面活性剤を含有することが好ましい。
用いる界面活性剤は、印刷媒体への濡れ性の観点から、ノニオン性界面活性剤が好ましく、アセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選ばれる１種以上がより好ましく、アセチレングリコール系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤とを含有することが更に好ましい。
<Surfactant>
In the present invention, it is preferable to further contain a surfactant from the viewpoint of improving the storage stability of the ink and the scratch resistance of the printed matter.
The surfactant used is preferably a nonionic surfactant from the viewpoint of wettability to the print medium, more preferably one or more selected from acetylene glycol-based surfactants and silicone-based surfactants, and the acetylene glycol-based interface is more preferable. It is more preferable to contain an activator and a silicone surfactant.
アセチレングリコール系界面活性剤としては、上記と同様の観点から、炭素数８以上２２以下のアセチレングリコール及び該アセチレングリコールのエチレン付加物が好ましく、炭素数８以上２２以下のアセチレングリコールがより好ましい。前記アセチレングリコールの炭素数は、好ましくは１０以上、より好ましく１２以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下である。具体的には、レベリング性を向上させる観点から、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、及び２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールから選ばれる１種以上のアセチレングリコール、及び該アセチレングリコールのエチレンオキシド付加物が挙げられる。これらの中でも、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールが好ましい。 From the same viewpoint as above, the acetylene glycol-based surfactant is preferably an acetylene glycol having 8 to 22 carbon atoms and an ethylene adduct of the acetylene glycol, and more preferably an acetylene glycol having 8 to 22 carbon atoms. The carbon number of the acetylene glycol is preferably 10 or more, more preferably 12 or more, and preferably 20 or less, more preferably 18 or less, still more preferably 16 or less. Specifically, from the viewpoint of improving the leveling property, 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, And at least one acetylene glycol selected from 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, and an ethylene oxide adduct of the acetylene glycol. Among these, 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol is preferable.
アセチレングリコール系界面活性剤のＨＬＢは、好ましくは０以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは２以上、より更に好ましくは２．５以上であり、そして、好ましくは５以下、より好ましくは４．５以下、更に好ましくは４以下、より更に好ましくは３．５以下である。
ここで、ＨＬＢ（親水性親油性バランス）値は、界面活性剤の水及び油への親和性を示す値であり、グリフィン法により次式から求めることができる。
ＨＬＢ＝２０×［（界面活性剤中に含まれる親水基の分子量）／（界面活性剤の分子量）］
界面活性剤中に含まれる親水基としては、例えば、水酸基及びエチレンオキシ基が挙げられる。
The HLB of the acetylene glycol-based surfactant is preferably 0 or more, more preferably 1 or more, even more preferably 2 or more, even more preferably 2.5 or more, and preferably 5 or less, more preferably 4. It is 5 or less, more preferably 4 or less, still more preferably 3.5 or less.
Here, the HLB (hydrophilic/lipophilic balance) value is a value indicating the affinity of the surfactant for water and oil, and can be obtained by the following formula by the Griffin method.
HLB=20×[(molecular weight of hydrophilic group contained in surfactant)/(molecular weight of surfactant)]
Examples of the hydrophilic group contained in the surfactant include a hydroxyl group and an ethyleneoxy group.
商業的に入手し得るこれらの具体例としては、日信化学工業株式会社製のサーフィノール１０４（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、ＥＯ平均付加モル数：０、ＨＬＢ：３．０）、同１０４Ｅ（サーフィノール１０４のエチレングリコール５０％希釈品）、同１０４ＰＧ−５０（サーフィノール１０４のプロピレングリコール５０％希釈品）、サーフィノール４２０（サーフィノール１０４のＥＯ平均付加モル数：１．３、ＨＬＢ：４．７）、川研ファインケミカル株式会社製のアセチレノールＥ１３Ｔ（ＥＯ平均付加モル数：１.３、ＨＬＢ：４．７）等が挙げられる。 Specific examples of those commercially available include Surfynol 104 (2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd., EO average added moles). Number: 0, HLB: 3.0, 104E (surfinol 104 diluted with ethylene glycol 50%), 104PG-50 (surfinol 104 diluted with propylene glycol 50%), surfynol 420 (surfinol 104) EO average addition mole number: 1.3, HLB: 4.7), Kawaken Fine Chemical Co., Ltd. acetylenol E13T (EO average addition mole number: 1.3, HLB: 4.7) and the like.
シリコーン系界面活性剤としては、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、メチルフェニルポリシロキサン、脂肪酸変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、脂肪族アルコール変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、環状シリコーン、アルキル変性シリコーン等が挙げられる。これらの中でも、ポリエーテル変性シリコーンが印刷媒体への濡れ性の観点から好ましい。
ポリエーテル変性シリコーンとしては、ＰＥＧ−３ジメチコン、ＰＥＧ−９ジメチコン、ＰＥＧ−９ＰＥＧ−９ジメチコン、ＰＥＧ−９メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ−１０ジメチコン、ＰＥＧ−１１メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ／ＰＰＧ−２０／２２ブチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ−３２メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン等が挙げられる。これらの中でも、特にＰＥＧ−１１メチルエーテルジメチコンが好ましい。
商業的に入手しうるとしてシリコーン系界面活性剤の具体例としては、信越化学工業株式会社のシリコーン ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１３，ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１６、ＫＦ−６０１７、ＫＦ−６０２８、ＫＦ−６０３８、ＫＦ−６０４３、エボニック・ジャパン株式会社製のＴＥＧＯ ｗｅｔ２４０、ＴＥＧＯ ｗｅｔ２７０等が挙げられる。
Examples of silicone-based surfactants include dimethylpolysiloxane, polyether-modified silicone, amino-modified silicone, carboxy-modified silicone, methylphenylpolysiloxane, fatty acid-modified silicone, alcohol-modified silicone, aliphatic alcohol-modified silicone, epoxy-modified silicone, and fluorine-modified silicone. Examples thereof include silicone, cyclic silicone, and alkyl-modified silicone. Among these, polyether-modified silicone is preferable from the viewpoint of wettability to a print medium.
Examples of the polyether-modified silicone include PEG-3 dimethicone, PEG-9 dimethicone, PEG-9 PEG-9 dimethicone, PEG-9 methyl ether dimethicone, PEG-10 dimethicone, PEG-11 methyl ether dimethicone, PEG/PPG-20/22. Examples include butyl ether dimethicone, PEG-32 methyl ether dimethicone, PEG-9 polydimethylsiloxyethyl dimethicone, and lauryl PEG-9 polydimethylsiloxyethyl dimethicone. Among these, PEG-11 methyl ether dimethicone is particularly preferable.
Specific examples of the commercially available silicone-based surfactant include silicones KF-6011, KF-6012, KF-6013, KF-6015, KF-6016, KF-6017 and KF manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. -6028, KF-6038, KF-6043, and TEGO wet240 and TEGO wet270 manufactured by Evonik Japan Ltd. can be mentioned.
界面活性剤は、上記以外の他の界面活性剤を含んでもよい。他の界面活性剤としては、好ましくはアニオン性界面活性剤、上記以外のノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
以上の界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
The surfactant may include a surfactant other than the above. Other surfactants preferably include anionic surfactants, nonionic surfactants other than the above, amphoteric surfactants, and the like.
The above surfactants can be used alone or in combination of two or more.
＜その他の成分＞
本発明のインキは、その用途に応じて、任意成分として、水溶性有機溶剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、消泡剤、防錆剤等の各種添加剤を含有することができる。
<Other ingredients>
The ink of the present invention may contain various additives such as a water-soluble organic solvent, a pH adjusting agent, a viscosity adjusting agent, a defoaming agent and an anticorrosive agent, as an optional component, depending on its use.
（水性グラビアインキ中の各成分の含有量）
本発明のインキ中の各成分の含有量は、インキの保存安定性及び印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、以下のとおりである。なお、ここでいうインキは、そのまま印刷に用いることができる状態に調整されたものを意味し、この状態におけるインキ中の各成分の含有量を示す。
本発明のインキ中の顔料粒子Ａの含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２８質量％以下である。
本発明のインキ中のポリマー粒子Ｂの含有量は、印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
本発明のインキ中の顔料粒子Ａに対するポリマー粒子Ｂの質量比〔ポリマー粒子Ｂ／顔料粒子Ａ〕は、インキの安定性の観点から、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．４以上であり、そして、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１以下である。
本発明のインキ中の防腐性化合物の含有量は、好ましくは０．００２質量％以上、より好ましくは０．００４質量％以上、更に好ましくは０．０１質量％以上、より更に好ましくは０．０４質量％以上、更に好ましくは０．０６質量％以上であり、そして、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．３質量％以下である。
(Content of each component in aqueous gravure ink)
The content of each component in the ink of the present invention is as follows from the viewpoint of improving the storage stability of the ink and the scratch resistance of the printed matter. The ink as used herein means one that has been adjusted to a state in which it can be used for printing as it is, and indicates the content of each component in the ink in this state.
The content of the pigment particles A in the ink of the present invention is preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, further preferably 8% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, and It is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, still more preferably 28% by mass or less.
The content of the polymer particles B in the ink of the present invention is preferably 2% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, further preferably 5% by mass or more, from the viewpoint of improving the scratch resistance of the printed matter. And it is preferably 25 mass% or less, more preferably 20 mass% or less, and further preferably 15 mass% or less.
The mass ratio of the polymer particles B to the pigment particles A in the ink of the present invention [polymer particles B/pigment particles A] is preferably 0.2 or more, more preferably 0.3 or more, from the viewpoint of the stability of the ink. It is more preferably 0.4 or more, and preferably 3 or less, more preferably 2 or less, still more preferably 1 or less.
The content of the antiseptic compound in the ink of the present invention is preferably 0.002% by mass or more, more preferably 0.004% by mass or more, still more preferably 0.01% by mass or more, still more preferably 0.04% by mass. It is at least mass%, more preferably at least 0.06 mass%, and preferably at most 1 mass%, more preferably at most 0.5 mass%, and even more preferably at most 0.3 mass%.
本発明のインキ中の界面活性剤、特にノニオン性界面活性剤の含有量は、印刷媒体への濡れ性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
本発明のインキ中のアセチレングリコール系界面活性剤の含有量は、印刷媒体への濡れ性を向上させる観点から、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．７質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３．５質量％以下である。
本発明のインキ中のアセチレングリコール系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤の合計量に対するアセチレングリコール系界面活性剤の質量比〔アセチレングリコール系界面活性剤／界面活性剤合計量〕は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１以下、更に好ましくは０．８以下である。
本発明のインキ中の水の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５２質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６８質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。
The content of the surfactant, particularly the nonionic surfactant, in the ink of the present invention is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.2% by mass from the viewpoint of improving the wettability to the printing medium. The above is more preferably 0.5% by mass or more, and preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and further preferably 3% by mass or less.
The content of the acetylene glycol-based surfactant in the ink of the present invention is preferably 0.3% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably from the viewpoint of improving the wettability to a printing medium. Is 0.7% by mass or more, and preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and further preferably 3.5% by mass or less.
The mass ratio of the acetylene glycol-based surfactant to the total amount of the acetylene glycol-based surfactant and the silicone-based surfactant in the ink of the present invention [acetylene glycol-based surfactant/total amount of surfactant] is preferably 0. 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, still more preferably 0.3 or more, and preferably 1.2 or less, more preferably 1 or less, still more preferably 0.8 or less.
The water content in the ink of the present invention is preferably 50% by mass or more, more preferably 52% by mass or more, further preferably 55% by mass or more, and preferably 70% by mass or less, more preferably 68% by mass. It is not more than mass%, more preferably not more than 65 mass%.
２０℃における本発明のインキのザーンカップ粘度は、インキの保存安定性及び印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは１０秒以上、より好ましくは１２秒以上、更に好ましくは１３秒以上であり、そして、好ましくは２５秒以下、より好ましくは２０秒以下、更に好ましくは１８秒以下である。
２０℃における本発明のインキのｐＨは、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５．５以上、より好ましくは６．０以上、更に好ましくは６．５以上であり、そして、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．５以下、更に好ましくは１０．０以下である。
The Zahn cup viscosity of the ink of the present invention at 20° C. is preferably 10 seconds or more, more preferably 12 seconds or more, further preferably 13 seconds or more from the viewpoint of improving the storage stability of the ink and the scratch resistance of the printed matter. Yes, and preferably 25 seconds or less, more preferably 20 seconds or less, still more preferably 18 seconds or less.
The pH of the ink of the present invention at 20° C. is preferably 5.5 or more, more preferably 6.0 or more, still more preferably 6.5 or more, from the viewpoint of improving dispersion stability, and member resistance, From the viewpoint of skin irritation, it is preferably 11.0 or less, more preferably 10.5 or less, still more preferably 10.0 or less.
＜印刷媒体＞
本発明のインキを用いて、グラビア印刷を行う場合の印刷媒体に特に制限はないが、密着性の観点から、低吸液性又は非低吸液性印刷媒体に好適である。例えば、コート紙、アート紙、合成紙、加工紙等の低吸液性の紙；ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニルフィルムナイロンフィルム等の非低吸液性の樹脂フィルム等が挙げられる。これらの中でも、高温に加熱しなくても密着性に優れる点で、加熱温度が制限される樹脂フィルムを印刷媒体とすることが好ましい。
近年、印刷媒体として樹脂フィルムの利用が進んでいるが、本発明のインキは、樹脂フィルムに対する印刷物の耐擦過性が優れている。樹脂フィルムとしては、印刷物を製造した後の打ち抜き加工等の後加工適性の観点から、ポリエステルフィルム及びポリプロピレンフィルムが好ましい。これらの樹脂フィルムは、二軸延伸フィルム、一軸延伸フィルム、無延伸フィルムであってもよい。
また、グラビア印刷適性を向上させる観点から、コロナ放電処理、プラズマ放電処理等の放電加工による表面処理を行った樹脂フィルムを用いてもよい。
<Print media>
There is no particular limitation on the printing medium when gravure printing is performed using the ink of the present invention, but it is suitable for a low liquid absorption or non-low liquid absorption printing medium from the viewpoint of adhesion. For example, low-absorbent paper such as coated paper, art paper, synthetic paper, processed paper; non-low-absorbent resin film such as polyester film, polyethylene film, polypropylene film, polystyrene film, vinyl chloride film, nylon film, etc. Are listed. Among these, it is preferable to use a resin film, the heating temperature of which is limited, as the printing medium, because the adhesiveness is excellent even without heating to a high temperature.
In recent years, a resin film has been increasingly used as a printing medium, but the ink of the present invention is excellent in scratch resistance of a printed matter with respect to the resin film. As the resin film, a polyester film and a polypropylene film are preferable from the viewpoint of suitability for post-processing such as punching after producing a printed matter. These resin films may be biaxially stretched films, uniaxially stretched films, or non-stretched films.
Further, from the viewpoint of improving the gravure printing suitability, a resin film subjected to surface treatment by electric discharge machining such as corona discharge treatment or plasma discharge treatment may be used.
以下の製造例、実施例、比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り、「質量部」及び「質量％」である。各物性の測定は、以下の方法により行った。 In the following Production Examples, Examples and Comparative Examples, "parts" and "%" are "parts by mass" and "% by mass" unless otherwise specified. The measurement of each physical property was performed by the following methods.
（１）ポリマーの重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ−Ｈ）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｂ（Ｆ−５５０、Ｆ−８０、Ｆ−１０、Ｆ−１、Ａ−１０００）、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｃ（Ｆ−２８８、Ｆ−４０、Ｆ−４、Ａ−５０００、Ａ−５００）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中に樹脂０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（ＤＩＳＭＩＣ−１３ＨＰ ＰＴＦＥ ０．２μｍ、アドバンテック株式会社製）で濾過したものを用いた。
(1) Measurement of weight average molecular weight of polymer Gel chromatography method using a solution obtained by dissolving phosphoric acid and lithium bromide in N,N-dimethylformamide at concentrations of 60 mmol/L and 50 mmol/L, respectively, as an eluent. [Tosoh Corporation GPC device (HLC-8320GPC), Tosoh Corporation column (TSKgel SuperAWM-H, TSKgel SuperAW3000, TSKgel guardcolum Super AW-H), flow rate: 0.5 mL/min] known molecular weight. Monodisperse polystyrene kit [PStQuick B (F-550, F-80, F-10, F-1, A-1000), PStQuick C (F-288, F-40, F-4, A-5000, A -500), manufactured by Tosoh Corporation].
As a measurement sample, 0.1 g of resin was mixed with 10 mL of the eluent in a glass vial, stirred with a magnetic stirrer at 25° C. for 10 hours, and a syringe filter (DISMIC-13HP PTFE 0.2 μm, manufactured by Advantech Co., Ltd.). What was filtered with.
（２）ポリマーの酸価の測定
電位差自動滴定装置（京都電子工業株式会社製、電動ビューレット、型番：ＡＰＢ−６１０）に樹脂（水不溶性ポリマー）をトルエンとアセトン（容積比＝２：１）を混合した滴定溶剤に溶かし、電位差滴定法により０．１Ｎ水酸化カリウム／エタノール溶液で滴定し、滴定曲線上の変曲点を終点とする。水酸化カリウム溶液の終点までの滴定量から酸価を算出した。
(2) Measurement of polymer acid value A potentiometric automatic titrator (manufactured by Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd., electric burette, model number: APB-610) was charged with resin (water-insoluble polymer) toluene and acetone (volume ratio=2:1). Is dissolved in a mixed titration solvent and titrated with a 0.1N potassium hydroxide/ethanol solution by a potentiometric titration method, and the inflection point on the titration curve is taken as the end point. The acid value was calculated from the titration amount of the potassium hydroxide solution until the end point.
（３）顔料水分散体、ポリマーエマルションの固形分濃度の測定
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させた後、測定試料の水分（％）を測定し、下記式により固形分濃度を算出した。
固形分濃度（％）＝１００−測定試料の水分（％）
(3) Measurement of Solid Content Concentration of Pigment Aqueous Dispersion and Polymer Emulsion Using an infrared moisture meter "FD-230" (manufactured by Kett Scientific Research Institute Co., Ltd.), 5 g of a measurement sample was dried at a temperature of 150° C. in a measurement mode 96 After drying under the condition of monitoring time 2.5 minutes/variation width 0.05%), the water content (%) of the measurement sample was measured, and the solid content concentration was calculated by the following formula.
Solid content concentration (%)=100-water content (%) of measurement sample
（４）顔料水分散体、ポリマーエマルション中の粒子の平均粒径、多分散指数の測定
レーザー粒子解析システム（大塚電子株式会社製、型番：ＥＬＳ−８０００、キュムラント解析）を用いてキュムラント平均粒径を測定し、該キュムラント平均粒径を顔料水分散体及びポリマーエマルション中の粒子の平均粒径とした。また多分散指数を求めた。
測定用サンプルには、測定する粒子の濃度が５×１０-３質量％になるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。
(4) Measurement of pigment water dispersion, average particle size of particles in polymer emulsion, polydispersity index Cumulant average particle size using a laser particle analysis system (Otsuka Electronics Co., Ltd., model number: ELS-8000, cumulant analysis) Was measured, and the cumulant average particle size was defined as the average particle size of the particles in the pigment water dispersion and the polymer emulsion. The polydispersity index was also obtained.
As the measurement sample, a dispersion liquid diluted with water so that the concentration of the particles to be measured was 5×10 −3 mass% was used. The measurement conditions were a temperature of 25° C., an angle between the incident light and the detector of 90°, and an integration number of 100 times, and the refractive index of water (1.333) was input as the refractive index of the dispersion solvent.
製造例１（顔料含有ポリマー粒子Ａ１を含む顔料水分散液１の製造）
２Ｌフラスコにイオン交換水２３６部を計量し、スチレン−アクリル系ポリマー（ＢＡＳＦ社製、商品名：ジョンクリル６９０、固形分濃度２０％、重量平均分子量：１６５００、酸価：２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：１０５℃）６０部、５Ｎ水酸化ナトリウム溶液３６．５部（ナトリウム中和度６０モル％）を投入した。アンカー翼を用いて２００ｒｐｍで２時間撹拌し、ポリマー水溶液３３２．５部（固形分濃度１９．９％）を得た。
５００ｍｌのポリ容器に直径０．８ｍｍのジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー製、商品名：ＸＴＺボール）５５４部（ビーズ充填率：３０体積％）を投入し、ポリマー水溶液２５．１部、顔料として二酸化チタン（石原産業株式会社製、商品名：ＣＲ−９０、塩素法酸化チタン（ルチル型）、平均一次粒子径２５０ｎｍ、Ａｌ・Ｓｉ処理）を２００部、イオン交換水を１９４．９部加えて、ペイントシェーカー（淺田鉄工株式会社製、商品名：ＰＳ−１９４３）を用いて２時間分散を行った。その後、２００メッシュ金網でジルコニアビースを除去し、固形分濃度５０％の顔料含有ポリマー粒子Ａ１を含む顔料水分散液１（顔料含有量：４８．８％、平均粒径：１５４ｎｍ）９７４部を得た。
Production Example 1 (Production of pigment aqueous dispersion 1 containing pigment-containing polymer particles A1)
236 parts of ion-exchanged water was weighed in a 2 L flask, and a styrene-acrylic polymer (manufactured by BASF, trade name: John Kryl 690, solid content concentration 20%, weight average molecular weight: 16500, acid value: 240 mgKOH/g, Tg: (105° C.) 60 parts, 36.5 parts of 5N sodium hydroxide solution (sodium neutralization degree 60 mol %) were added. The mixture was stirred at 200 rpm for 2 hours using an anchor blade to obtain 332.5 parts of a polymer aqueous solution (solid content concentration 19.9%).
Into a 500 ml poly container, 554 parts of zirconia beads having a diameter of 0.8 mm (product of Nikkato Co., Ltd., trade name: XTZ ball) (bead filling rate: 30% by volume) were charged, 25.1 parts of an aqueous polymer solution, and titanium dioxide as a pigment. (Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name: CR-90, chlorine method titanium oxide (rutile type), average primary particle size 250 nm, Al/Si treated) 200 parts, ion-exchanged water 194.9 parts added, paint Dispersion was performed for 2 hours using a shaker (trade name: PS-1943, manufactured by Asada Tekko KK). Thereafter, the zirconia beads were removed with a 200-mesh wire net to obtain 974 parts of pigment aqueous dispersion 1 containing pigment-containing polymer particles A1 having a solid concentration of 50% (pigment content: 48.8%, average particle size: 154 nm). It was
製造例２〜６（顔料含有ポリマー粒子Ａ２〜Ａ６を含む顔料水分散液２〜６の製造）
製造例１において、顔料の分散条件を表１に示すように変更した以外は、製造例１と同様にして、固形分５０％の顔料含有ポリマー粒子Ａ２〜Ａ６を含む顔料水分散液２〜６を得た。結果を表１に示す。
Production Examples 2 to 6 (Production of pigment aqueous dispersions 2 to 6 containing pigment-containing polymer particles A2 to A6)
In Production Example 1, pigment dispersions 2 to 6 containing pigment-containing polymer particles A2 to A6 having a solid content of 50% were produced in the same manner as in Production Example 1 except that the pigment dispersion conditions were changed as shown in Table 1. Got The results are shown in Table 1.
実施例１（水性グラビアインキ１の調製）
表２に記載のインキ組成となるように、製造容器内に製造例１で得られた顔料含有ポリマー粒子１を含む顔料水分散液１ ５２．５部（インキ中の顔料：２５％、顔料粒子Ａ：２６％に相当）に、ポリマーエマルション（ＢＡＳＦ社製、商品名：ジョンクリル ＰＤＸ−７７７５、スチレン・アクリルポリマーエマルション、平均粒径７３ｎｍ、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度：４５％、インキ中のポリマー粒子Ｂ：１２％に相当）２６．７部を加え、１５０ｒｐｍで撹拌を行った。
更にアセチレングリコール系界面活性剤（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール（ＨＬＢ：３．０）、日信化学工業株式会社製、商品名：サーフィノール１０４、有効分１００％）１．０部、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤（エボニック社製、商品名：ＴＥＧＯ ｗｅｔ２４０、有効分１００％）０．５部、防腐性化合物Ａ１（ロンザジャパン株式会社製、商品名：プロキセルＬＶ（Ｓ）、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、有効分２０％）０．１０部、及びイオン交換水１９．２部を加え、室温下で３０分撹拌を行った後、ステンレス金網（２００メッシュ）で濾過し、インキ１を得た。結果を表２に示す。なお、表２中の各成分量の合計は１００部である。
Example 1 (Preparation of aqueous gravure ink 1)
52.5 parts of pigment aqueous dispersion 1 containing the pigment-containing polymer particles 1 obtained in Production Example 1 in a production container so as to have the ink composition shown in Table 2 (pigment in ink: 25%, pigment particles A: Equivalent to 26%), polymer emulsion (manufactured by BASF, trade name: John Cryl PDX-7775, styrene-acrylic polymer emulsion, average particle diameter 73 nm, acid value 55 mg KOH/g, solid content concentration: 45%, ink Polymer particles B: corresponding to 12%) (26.7 parts) were added, and the mixture was stirred at 150 rpm.
Furthermore, an acetylene glycol-based surfactant (2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol (HLB:3.0), manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Surfynol 104 , Effective part 100%) 1.0 part, polyether-modified silicone surfactant (manufactured by Evonik Co., Ltd., trade name: TEGO wet240, effective part 100%) 0.5 part, antiseptic compound A1 (manufactured by Lonza Japan Co., Ltd.) , Trade name: Proxel LV(S), 1,2-benzisothiazolin-3-one, effective content 20%) 0.10 part, and ion-exchanged water 19.2 parts were added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. After that, Ink 1 was obtained by filtering with a stainless wire mesh (200 mesh). The results are shown in Table 2. The total amount of each component in Table 2 is 100 parts.
実施例２〜１０、比較例１〜５（水性グラビアインキ２〜１０、３１〜３５の調製）
実施例１において、表２に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にして水性グラビアインキ２〜１０、３１〜３５を調製した。
Examples 2-10, Comparative Examples 1-5 (Preparation of aqueous gravure inks 2-10, 31-35)
Aqueous gravure inks 2 to 10 and 31 to 35 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the conditions shown in Table 2 were changed.
なお、表２中の各表記の詳細は下記のとおりである。
（防腐性化合物）
・Ａ１：ロンザジャパン株式会社製、商品名：プロキセルＬＶ（Ｓ）、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、有効分２０％
・Ａ２：Sigma Aldrich社製、商品名：ProClin950、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合物、有効分９．５％
・Ａ３：東京化成工業株式会社製、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、有効分１００％
・Ａ４：ロンザジャパン株式会社製、商品名：ＤＥＮＳＩＬ ＤＮ、ブチル―ベンゾイソチアゾリン−３−オン、有効分１００％
・Ａ５：ロンザジャパン株式会社製、商品名：Ｚｉｎｃ Ｏｍｄｉｎｅ ＺＯＥ、ジンクピリチオン、有効分５５％
・Ａ６：東京化成工業株式会社製、２−フェノキシエタノール、有効分１００％
The details of each notation in Table 2 are as follows.
(Antiseptic compound)
-A1: manufactured by Lonza Japan Co., Ltd., trade name: Proxel LV(S), 1,2-benzisothiazolin-3-one, effective 20%
-A2: Sigma Aldrich, trade name: ProClin950, a mixture of 2-methyl-4-isothiazolin-3-one and 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, effective content 9.5%.
-A3: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, effective 100%.
-A4: manufactured by Lonza Japan Co., Ltd., trade name: DENSIL DN, butyl-benzisothiazolin-3-one, effective content 100%
-A5: manufactured by Lonza Japan Co., Ltd., trade name: Zinc Omdine ZOE, zinc pyrithione, effective 55%
-A6: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 2-phenoxyethanol, effective content 100%
実施例１〜１０で得られたインキ１〜１０、及び比較例１〜５で得られたインキ３１〜３５を用いて、下記の印刷試験を行い、耐擦過性、保存安定性を評価した。結果を表２に示す。
＜印刷試験＞
実施例及び比較例で得られたインキを用いて、ＰＥＴフィルム（フタムラ化学株式会社製、商品名：ＦＥ−２００１、＃１２）のコロナ放電処理面にグラビア印刷を行った。
印刷は、卓上グラビア印刷テスト機（松尾産業株式会社製、商品名：Ｋプリンティングプルーファー）を用いて付属の電子彫刻プレート(線数１７５線／インチ、版深度３１μｍ)で網点１００％のベタ印刷を行い、ホットプレート上（６０℃）で５分間乾燥したのち、印刷物を得た。
Using the inks 1 to 10 obtained in Examples 1 to 10 and the inks 31 to 35 obtained in Comparative Examples 1 to 5, the following printing test was performed to evaluate scratch resistance and storage stability. The results are shown in Table 2.
<Print test>
Gravure printing was performed on the corona discharge treated surface of a PET film (Futamura Chemical Co., Ltd., trade name: FE-2001, #12) using the inks obtained in Examples and Comparative Examples.
For printing, a desktop gravure printing tester (Matsuo Sangyo Co., Ltd., trade name: K printing proofer) was used to print solid images with 100% halftone dots using the attached electronic engraving plate (175 lines/inch, plate depth 31 μm). After printing and drying on a hot plate (60° C.) for 5 minutes, a printed matter was obtained.
＜耐擦過性の評価＞
ベタ印刷部を綿棒で１０往復擦り、印刷物の剥がれ面積を以下の指標で評価した。
Ａ：剥がれ面積０％以上５％未満
Ｂ：剥がれ面積５％以上１０％未満
Ｃ：剥がれ面積１０％以上２０％未満
Ｄ：剥がれ面積２０％以上５０％未満
Ｅ：剥がれ面積５０％以上
なお、Ｃ以上あれば実用面で問題はない。
<Evaluation of scratch resistance>
The solid printed part was rubbed 10 times with a cotton swab, and the peeled area of the printed material was evaluated by the following indexes.
A: Peeling area 0% or more and less than 5% B: Peeling area 5% or more and less than 10% C: Peeling area 10% or more and less than 20% D: Peeling area 20% or more and less than 50% E: Peeling area 50% or more C If it is above, there is no problem in practical use.
＜保存安定性の評価＞
実施例及び比較例で得られたインキを４０℃に設定した恒温槽で１ヶ月保存し、初期平均粒径からの変化率を以下の指標で評価した。
粒径変化率（％）＝〔（保存後のインキ平均粒径／保存前のインキ平均粒径）−１〕×１００
Ａ：粒径変化率０％以上５％未満
Ｂ：粒径変化率５％以上１０％未満
Ｃ：粒径変化率１０％以上２０％未満
Ｄ：粒径変化率２０％以上５０％未満
Ｅ：粒径変化率５０％以上
なお、Ｃ以上あれば実用面で問題はない。
<Evaluation of storage stability>
The inks obtained in Examples and Comparative Examples were stored for 1 month in a constant temperature bath set at 40° C., and the rate of change from the initial average particle size was evaluated by the following indexes.
Particle size change rate (%)=[(ink average particle size after storage/ink average particle size before storage)-1]×100
A: Particle size change rate of 0% or more and less than 5% B: Particle size change rate of 5% or more and less than 10% C: Particle size change rate of 10% or more and less than 20% D: Particle size change rate of 20% or more and less than 50% E: Grain size change rate of 50% or more If C or more, there is no problem in practical use.
表２から、実施例１〜１０の水性グラビアインキは、比較例１〜５の水性グラビアインキに比べて、インキの保存安定性、得られる印刷物の耐擦過性に優れていることが分かる。このことから、本発明の水性グラビアインキを用いれば、高品質のグラビア印刷物を得ることができることが分かる。 From Table 2, it can be seen that the water-based gravure inks of Examples 1 to 10 are superior to the water-based gravure inks of Comparative Examples 1 to 5 in the storage stability of the ink and the scratch resistance of the obtained prints. From this, it is understood that a high-quality gravure printed matter can be obtained by using the water-based gravure ink of the present invention.
Claims (9)
粒子全体の粒径分布における多分散指数が０．１０以上０．３０以下であり、
防腐性化合物が、イソチアゾリン化合物、芳香族アルコール化合物、及びピリチオン金属錯体から選ばれる１種以上である、水性グラビアインキ。 A water-based gravure ink containing pigment particles A, polymer particles B, an antiseptic compound, and water, wherein the average particle diameter of all particles including pigment particles A and polymer particles B is 150 nm or more and 500 nm or less, and
The polydispersity index in the particle size distribution of the entire particle is 0.10 or more and 0.30 or less,
An aqueous gravure ink in which the antiseptic compound is at least one selected from isothiazoline compounds, aromatic alcohol compounds, and pyrithione metal complexes.
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Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10176132A (en) * | 1996-12-19 | 1998-06-30 | Nisshin Chem Ind Co Ltd | Binder for water-base ink |
| JPH11246807A (en) * | 1998-03-02 | 1999-09-14 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Waterborne pigment dispersion and recording solution for ink jetting |
| JP2003113341A (en) * | 2001-08-02 | 2003-04-18 | Konica Corp | Pigment dispersion and method for producing the same, and pigment ink for inkjet and method for recording inkjet image by using the same |
| JP2003128995A (en) * | 2001-10-25 | 2003-05-08 | Unitika Ltd | Antistatic coating agent and colorless transparent antistatic film |
| JP2006008734A (en) * | 2004-06-22 | 2006-01-12 | Canon Inc | Dispersible coloring material, its manufacturing method and aqueous inkjet recording ink obtained using the same |
| JP2006037082A (en) * | 2004-06-22 | 2006-02-09 | Canon Inc | Dispersible colorant and method for producing the same, water-based ink using the dispersible colorant, ink tank, ink jet recording apparatus, ink jet recording method, and ink jet recorded image |
| JP2006045511A (en) * | 2004-06-25 | 2006-02-16 | Canon Inc | Water-based ink, ink tank, apparatus for inkjet recording, method for inkjet recording and inkjet recorded image |
| JP2006523735A (en) * | 2003-04-18 | 2006-10-19 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング | Antibacterial pigment |
| JP2016505648A (en) * | 2012-11-16 | 2016-02-25 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | Polyurethane, its dispersions, their production and use |
| WO2017047267A1 (en) * | 2015-09-18 | 2017-03-23 | 株式会社シンク・ラボラトリー | Aqueous gravure ink |
| US20180142110A1 (en) * | 2015-05-08 | 2018-05-24 | Kao Corporation | Water-based ink |
| WO2018173901A1 (en) * | 2017-03-24 | 2018-09-27 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Coated pigment, aqueous pigment dispersion, use thereof, and production method therefor |
-
2018
- 2018-12-18 JP JP2018236531A patent/JP7335692B2/en active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10176132A (en) * | 1996-12-19 | 1998-06-30 | Nisshin Chem Ind Co Ltd | Binder for water-base ink |
| JPH11246807A (en) * | 1998-03-02 | 1999-09-14 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Waterborne pigment dispersion and recording solution for ink jetting |
| JP2003113341A (en) * | 2001-08-02 | 2003-04-18 | Konica Corp | Pigment dispersion and method for producing the same, and pigment ink for inkjet and method for recording inkjet image by using the same |
| JP2003128995A (en) * | 2001-10-25 | 2003-05-08 | Unitika Ltd | Antistatic coating agent and colorless transparent antistatic film |
| JP2006523735A (en) * | 2003-04-18 | 2006-10-19 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング | Antibacterial pigment |
| JP2006008734A (en) * | 2004-06-22 | 2006-01-12 | Canon Inc | Dispersible coloring material, its manufacturing method and aqueous inkjet recording ink obtained using the same |
| JP2006037082A (en) * | 2004-06-22 | 2006-02-09 | Canon Inc | Dispersible colorant and method for producing the same, water-based ink using the dispersible colorant, ink tank, ink jet recording apparatus, ink jet recording method, and ink jet recorded image |
| JP2006045511A (en) * | 2004-06-25 | 2006-02-16 | Canon Inc | Water-based ink, ink tank, apparatus for inkjet recording, method for inkjet recording and inkjet recorded image |
| JP2016505648A (en) * | 2012-11-16 | 2016-02-25 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | Polyurethane, its dispersions, their production and use |
| US20180142110A1 (en) * | 2015-05-08 | 2018-05-24 | Kao Corporation | Water-based ink |
| WO2017047267A1 (en) * | 2015-09-18 | 2017-03-23 | 株式会社シンク・ラボラトリー | Aqueous gravure ink |
| WO2018173901A1 (en) * | 2017-03-24 | 2018-09-27 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Coated pigment, aqueous pigment dispersion, use thereof, and production method therefor |
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