JPH11246659A - Polycarbonate resin, its production and electrophotographic photoreceptor - Google Patents

Polycarbonate resin, its production and electrophotographic photoreceptor

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JPH11246659A
JPH11246659A JP4715798A JP4715798A JPH11246659A JP H11246659 A JPH11246659 A JP H11246659A JP 4715798 A JP4715798 A JP 4715798A JP 4715798 A JP4715798 A JP 4715798A JP H11246659 A JPH11246659 A JP H11246659A
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polycarbonate resin
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bis
hydroxyphenyl
carbon atoms
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the subject resin capable of producing a molded product excellent in optical and mechanical properties by reacting a silicon compound having a specific group with a polycarbonate resin having an aliphatic unsaturated hydrocarbon group. SOLUTION: This resin comprises a repeating unit of formula I Ar is e.g. a group of formula II [X<1> is e.g. a single bond or group of formula III (R<5> is e.g. independently H or a halogen; (t) is an integer of 0 to 6; and (g) is an integer of 0 to 200); A is e.g. -(CH2 )h - ((h) is e.g. an integer of 0 to 6); FG is -SiR<7> 3-m -Zm (R is e.g. independently an 1-3C hydrocarbon; Z is e.g. an 1-6C alkoxy; and (m) is an integer of 1 to 3); P<1> and P<2> are each an integer of 0 to 4, noted that (P<1> +P<2> ) is an integer of 1 to 8; and R<1> is e.g. H or a halogen]} and a repeating unit of formula IV [Ar<2> is e.g. a group of formula V (R<6> is the same as R<1> ; X<2> is the same as X<1> ; and (r) is an integer of 0 to 4)] in a molar ratio of [the repeating unit of formula I/(the repeating unit of formula I + the repeating unit of formula IV)] = 0.001 to 1. The resultant resin is also subjected to crosslink treatment.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、機械的性質や光学
的性質、電子写真特性に優れた架橋ポリカーボネート樹
脂と、その製造方法、ならびにこの架橋ポリカーボネー
ト樹脂を感光層中のバインダー樹脂として含有する耐久
性に優れた電子写真感光体に関するものである。The present invention relates to a crosslinked polycarbonate resin having excellent mechanical properties, optical properties and electrophotographic properties, a method for producing the same, and a durable resin containing the crosslinked polycarbonate resin as a binder resin in a photosensitive layer. The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member having excellent properties.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は、機械的性質や
熱的性質、電気的性質に優れていることから、様々な産
業分野において成形品の素材に用いられてきた。近年、
さらにこのポリカーボネート樹脂の光学的性質などをも
併せて利用した機能的な製品の分野においても多用され
ている。このような用途分野の拡大に伴って、ポリカー
ボネート樹脂に対する要求性能も多様化している。この
ような要請に応えるためには、従来から用いられてきた
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンや
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ンなどを原料とするポリカーボネート樹脂のみでは充分
な対応ができないことがあることから、様々な化学構造
を有するポリカーボネート樹脂が提案されてきている。
しかしながら、各種の用途毎に特有の要求特性があるこ
とから、それら要請を満足する性能を具備するポリカー
ボネート樹脂の開発が求められている。2. Description of the Related Art Polycarbonate resins have been used as materials for molded articles in various industrial fields because of their excellent mechanical properties, thermal properties and electrical properties. recent years,
Further, they are also frequently used in the field of functional products utilizing the optical properties of the polycarbonate resin. With the expansion of such application fields, the required performance for the polycarbonate resin has been diversified. In order to respond to such a demand, it is necessary to use only a conventionally used polycarbonate resin made from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, or the like alone. Because of insufficient support, polycarbonate resins having various chemical structures have been proposed.
However, since there are specific characteristics required for various applications, development of a polycarbonate resin having performance satisfying those requirements is required.

【０００３】このような機能的な製品として、ポリカー
ボネート樹脂を有機電荷発生材料や電荷輸送材料用のバ
インダー樹脂とする感光層を導電性基体上に形成した有
機電子写真感光体がある。この電子写真感光体として
は、従来、セレンやα−シリコンなどの無機光導電性材
料を用いたものが使用されていたが、最近では、前記有
機電子写真感光体の性能が向上したことから、その使用
割合が拡大している。As such a functional product, there is an organic electrophotographic photosensitive member in which a photosensitive layer using a polycarbonate resin as a binder resin for an organic charge generation material or a charge transport material is formed on a conductive substrate. As the electrophotographic photoreceptor, conventionally, one using an inorganic photoconductive material such as selenium or α-silicon has been used, but recently, since the performance of the organic electrophotographic photoreceptor has been improved, Its use rate is expanding.

【０００４】この有機電子写真感光体には、適用される
電子写真プロセスに応じて、所定の感度や電気特性、光
学特性を備えていることが要求される。この電子写真感
光体は、その感光層の表面に、コロナ帯電、トナー現
像、紙への転写、クリーニング処理などの操作が繰返し
行われるため、これら操作を行う度に電気的、機械的な
外力が加えられる。したがって、長期間にわたって電子
写真の画質を維持するためには、電子写真感光体の表面
に設けた感光層に、これら外力に対する耐久性が要求さ
れる。[0004] The organic electrophotographic photosensitive member is required to have predetermined sensitivity, electrical characteristics, and optical characteristics according to the electrophotographic process to be applied. In this electrophotographic photoreceptor, since operations such as corona charging, toner development, transfer to paper, and cleaning are repeatedly performed on the surface of the photosensitive layer, an electric or mechanical external force is applied each time these operations are performed. Added. Therefore, in order to maintain the image quality of electrophotography over a long period of time, the photosensitive layer provided on the surface of the electrophotographic photoreceptor is required to have durability against these external forces.

【０００５】このような要請に応えるため、有機電子写
真感光体のバインダー樹脂としては、感光層に用いる電
荷輸送物質との相溶性がよく光学特性も良好なポリカー
ボネート樹脂が使用されてきた。しかしながら、従来の
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンや、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ンなどを原料とするポリカーボネート樹脂を使用したも
のでは、電子写真感光体の耐久性の点で充分に満足でき
るに至っていない。In order to meet such demands, as a binder resin for an organic electrophotographic photoreceptor, a polycarbonate resin having good compatibility with a charge transporting material used in a photosensitive layer and excellent optical characteristics has been used. However, conventional 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane,
In the case of using a polycarbonate resin made of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane or the like as a raw material, the durability of the electrophotographic photosensitive member has not yet been sufficiently satisfied.

【０００６】そこで、特開平４−２９１３４８号公報に
おいては、バインダー樹脂として炭素−炭素不飽和結合
を有する架橋性のポリカーボネート樹脂を用い、これを
含む感光層を導電性基体に塗布した後に、該架橋性ポリ
カーボネート樹脂を架橋させた電子写真感光体が提案さ
れている。ところで、この場合、該架橋性ポリカーボネ
ート樹脂にラジカル開始剤を加えて架橋反応を行うの
で、ここで発生したラジカルにより、ポリカーボネート
樹脂の分子鎖が切断を受けたり、化学変化を受けて黄変
することがあるという問題がある。また、ここで発生し
たラジカルにより、このバインダー樹脂に含有させてあ
る電荷輸送物質が化学変化を受けて、その性能の低下を
招くという問題もある。したがって、これら分子切断や
化学変化に伴う電子写真感光体の性能や耐久性の低下の
ため、充分に満足できるには至っていない。In Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-291348, a cross-linkable polycarbonate resin having a carbon-carbon unsaturated bond is used as a binder resin. An electrophotographic photoreceptor obtained by cross-linking a conductive polycarbonate resin has been proposed. By the way, in this case, since a crosslinking reaction is performed by adding a radical initiator to the crosslinkable polycarbonate resin, the radicals generated here may cause a molecular chain of the polycarbonate resin to be cut or yellowed due to a chemical change. There is a problem that there is. There is also a problem that the charge transport material contained in the binder resin undergoes a chemical change due to the radicals generated here, thereby lowering its performance. Therefore, the performance and durability of the electrophotographic photoreceptor are reduced due to the molecular cleavage and the chemical change.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の事情
に基づいてなされてものであり、光学的性質や機械的性
質、ことに耐摩耗性に優れた成形品を得ることのできる
架橋ポリカーボネート樹脂と、その製造方法、ならびに
この架橋ポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂として
含有する耐久性に優れた電子写真感光体を提供すること
を目的とするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made based on the above circumstances, and is intended to provide a crosslinked polycarbonate capable of obtaining a molded article having excellent optical properties, mechanical properties, and especially abrasion resistance. It is an object of the present invention to provide a resin, a method for producing the resin, and an electrophotographic photoreceptor excellent in durability containing the crosslinked polycarbonate resin as a binder resin.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決するために鋭意研究を重ねた結果、脂肪族不飽和炭
化水素基を有するポリカーボネート樹脂に、珪素原子に
結合した水素原子および加水分解性の基を有する珪素化
合物を反応させて得られる特定の繰返し単位からなるポ
リカーボネート樹脂を架橋させることによって、光学的
性質や機械的性質、ことに耐摩耗性に優れた性質を有す
るものが得られ、さらに、これをバインダー樹脂として
用いた電子写真感光体が耐久性に優れたものであること
を見出し、これら知見に基づいて本発明を完成するに至
った。Means for Solving the Problems As a result of diligent studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor has found that a hydrogen atom and a hydrogen atom bonded to a silicon atom are added to a polycarbonate resin having an aliphatic unsaturated hydrocarbon group. By cross-linking a polycarbonate resin composed of a specific repeating unit obtained by reacting a silicon compound having a decomposable group, one having excellent properties such as optical properties and mechanical properties, especially abrasion resistance is obtained. Further, they have found that an electrophotographic photoreceptor using this as a binder resin has excellent durability, and based on these findings, have completed the present invention.

【０００９】すなわち、本発明の要旨は、下記のとおり
である。 （１）下記の一般式〔１〕で表される繰返し単位（１）
および一般式〔２〕で表される繰返し単位（２）を、繰
返し単位（１）と繰返し単位（２）の合計に対する繰返
し単位（１）のモル比〔（１）／（（１）＋（２））〕
が、０．００１〜１となる割合で有するポリカーボネー
ト樹脂。That is, the gist of the present invention is as follows. (1) A repeating unit represented by the following general formula [1] (1)
And the molar ratio of the repeating unit (1) to the total of the repeating unit (1) and the repeating unit (2) [(1) / ((1) + ( 2)))
Is a polycarbonate resin having a ratio of 0.001 to 1.

【００１０】[0010]

【化６】 Embedded image

【００１１】〔式〔１〕中、Ａｒ1 は、[In the formula [1], Ar 1 is

【００１２】[0012]

【化７】 Embedded image

【００１３】（式〔１ａ〕中のＸ1 は、単結合、−Ｏ
−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＣＲ
3 Ｒ4 −（ただし、Ｒ3 、Ｒ4 は各々独立に水素原子、
炭素数１〜１２のアルキル基、トリフルオロメチル基ま
たは炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基
である）、炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシク
ロアルキリデン基、炭素数２〜１２の置換もしくは無置
換のα，ω−アルキレン基、９，９−フルオレニリデン
基、１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタンジイ
ル基、置換もしくは無置換のピラジリデン基、炭素数６
〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基または下記
一般式〔３〕、(X 1 in the formula [1a] is a single bond, -O
-, - CO -, - S -, - SO -, - SO 2 -, - CR
3 R 4 — (where R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom,
An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a trifluoromethyl group or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms), a substituted or unsubstituted cycloalkylidene group having 5 to 12 carbon atoms, 12 substituted or unsubstituted α, ω-alkylene groups, 9,9-fluorenylidene group, 1,8-menthanediyl group, 2,8-menthanediyl group, substituted or unsubstituted pyradylidene group, 6 carbon atoms
To 12 substituted or unsubstituted arylene groups or the following general formula [3],

【００１４】[0014]

【化８】 Embedded image

【００１５】（式〔３〕中のＲ5 は、各々独立に水素原
子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜
１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置
換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素
数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基で
あり、ｔは０〜６の整数である）で表される基であり、
式〔１ａ〕〜〔１ｃ〕中のＡは、−（ＣＨ2 ）h −、−
Ｏ−（ＣＨ2 ）h −、−ＣＯ−（ＣＨ2 ）h −、−ＣＯ
Ｏ−（ＣＨ2 ）h −で表される基（ただし、ｈは０〜６
の整数である）であり、ＦＧは、−ＳｉＲ7 3-m−Ｚ
m （ただし、Ｚは炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数
６〜１２のアリールオキシ基、トリアルキルシロキシ基
またはハロゲン原子であり、Ｒ7 は各々独立に炭素数１
〜６の飽和または不飽和炭化水素基、炭素数６〜１２の
置換もしくは無置換のアリール基であり、ｍは１〜３の
整数である）であり、ｐ1 、ｐ2 は０〜４の整数（ただ
しｐ1 ＋ｐ2 は１〜８の整数である）であり、ｑは１ま
たは２であり、ｓは１〜６の整数であり、式〔１ｄ〕中
のＹは少なくとも１つの炭素−炭素不飽和結合を持つ炭
素数２〜１２の鎖状または環状の炭化水素基を置換基と
して有する炭素数５〜１２のシクロアルキリデン基であ
り、式〔１ａ〕〜〔１ｇ〕中のＲ1 は、各々独立に水素
原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１
〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無
置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭
素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基
であり、Ｒ2はＲ1 と同一の基をとり得るがＲ2 同士が
炭素数１〜１０の炭化水素基で結合されていてもよく、
式〔１ｅ〕中のｃは０または１であり、式〔１ｆ〕〔１
ｇ〕中のｅは１〜２００の整数であり、かつｄ＋ｅの合
計が１〜２００の整数であり、ｒは各々独立に０〜４の
整数であり、ｔは各々独立に０〜６の整数であり、ｇは
各々独立に０〜２００の整数である）で表される二価の
基であり、一般式〔２〕中のＡｒ2 は、(R 5 in the formula [3] is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a trifluoromethyl group,
A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms; Which is an integer of)
A in the formula [1a] - [1c] is, - (CH 2) h - , -
O- (CH 2) h -, - CO- (CH 2) h -, - CO
A group represented by O- (CH 2 ) h- (where h is 0 to 6)
FG is -SiR 7 3-m -Z
m (where Z is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, a trialkylsiloxy group or a halogen atom, and R 7 is each independently 1 carbon atom.
And a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, m is an integer of 1 to 3, and p 1 and p 2 are 0 to 4 An integer (where p 1 + p 2 is an integer of 1 to 8), q is 1 or 2, s is an integer of 1 to 6, and Y in the formula [1d] is at least one carbon- A cycloalkylidene group having 5 to 12 carbon atoms having a chain or cyclic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms having a carbon unsaturated bond as a substituent, and R 1 in the formulas [1a] to [1g] is Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a trifluoromethyl group,
12 alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, R 2 is R It may take the same group as 1 , but R 2 may be bonded by a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms,
C in the formula [1e] is 0 or 1, and the formula [1f] [1
g] is an integer of 1 to 200, and the sum of d + e is an integer of 1 to 200, r is each independently an integer of 0 to 4, and t is each independently an integer of 0 to 6. Wherein g is each independently an integer of 0 to 200), and Ar 2 in the general formula [2] is

【００１６】[0016]

【化９】 Embedded image

【００１７】（式〔２ａ〕〜〔２ｄ〕中のＸ2 、Ｒ6 、
ｒ、ｔ、ｇは、前記Ｘ1 、Ｒ1 、ｒ、ｔ、ｇと同じ意味
を有し、ｋは０〜６の整数である）で表される基であ
る〕 （２）塩化メチレンを溶媒として、０．５ｇ／デシリッ
トルの濃度、２０℃の温度で測定した還元粘度〔ηSP／
ｃ〕が、０．１〜１０デシリットル／ｇである前記
（１）のポリカーボネート樹脂。 （３）前記（１）または（２）記載のポリカーボネート
樹脂を架橋して得られる架橋ポリカーボネート樹脂。 （４）脂肪族不飽和炭化水素基を含有するポリカーボネ
ート樹脂に、珪素原子上に水素原子および加水分解性の
基を有する珪素化合物を反応させることを特徴とするポ
リカーボネート樹脂の製造方法。 （５）前記珪素化合物が、珪素原子上に水素原子と加水
分解性の基および非加水分解性の基を有する珪素化合物
である、前記（４）記載のポリカーボネート樹脂の製造
方法。 （６）前記珪素化合物が、下記一般式〔４〕で表される
珪素化合物である前記（４）または（５）記載のポリカ
ーボネート樹脂の製造方法。(X 2 , R 6 in the formulas [2a] to [2d],
r, t, and g have the same meanings as those of X 1 , R 1 , r, t, and g, and k is an integer of 0 to 6). As a solvent, a reduced viscosity [η SP / measured at a concentration of 0.5 g / deciliter and a temperature of 20 ° C.
c] is 0.1 to 10 deciliter / g of the polycarbonate resin according to the above (1). (3) A crosslinked polycarbonate resin obtained by crosslinking the polycarbonate resin according to (1) or (2). (4) A method for producing a polycarbonate resin, comprising reacting a polycarbonate resin containing an aliphatic unsaturated hydrocarbon group with a silicon compound having a hydrogen atom and a hydrolyzable group on a silicon atom. (5) The method for producing a polycarbonate resin according to (4), wherein the silicon compound is a silicon compound having a hydrogen atom, a hydrolyzable group and a non-hydrolyzable group on a silicon atom. (6) The method for producing a polycarbonate resin according to (4) or (5), wherein the silicon compound is a silicon compound represented by the following general formula [4].

【００１８】[0018]

【化１０】 Embedded image

【００１９】〔式〔４〕中のＺ、Ｒ7 は、前記Ｚ、Ｒ7
と同じ意味を有し、ｖは１〜３の整数である〕 （７）導電性基体上に少なくとも感光層を有する電子写
真感光体において、該感光層に、前記（３）記載の架橋
ポリカーボネート樹脂を含有していることを特徴とする
電子写真感光体。 （８）前記架橋ポリカーボネート樹脂が、前記（５）記
載の方法で製造したポリカーボネート樹脂を架橋させて
なる架橋ポリカーボネート樹脂である前記（７）記載の
電子写真感光体。 （９）前記架橋ポリカーボネート樹脂が、脂肪族不飽和
炭化水素基を含有するポリカーボネート樹脂に、トリア
ルコキシシランを反応させてなるポリカーボネート樹脂
の架橋物である前記（７）記載の電子写真感光体。 （１０）前記架橋ポリカーボネート樹脂が、脂肪族不飽
和炭化水素基を含有するポリカーボネート樹脂に、トリ
ストリアルキルシロキシシランを反応させてなるポリカ
ーボネート樹脂の架橋物である前記（７）記載の電子写
真感光体。 （１１）前記感光層が、少なくとも電荷発生物質を含有
する電荷発生層と、少なくとも電荷輸送物質およびバイ
ンダー樹脂を含有する電荷輸送層からなるものである前
記（７）〜（１０）のいずれかに記載の電子写真感光
体。[Z, R 7 in the formula [4] is the Z, R 7
Has the same meaning as described above, and v is an integer of 1 to 3.] An electrophotographic photoreceptor, comprising: (8) The electrophotographic photosensitive member according to (7), wherein the crosslinked polycarbonate resin is a crosslinked polycarbonate resin obtained by crosslinking the polycarbonate resin produced by the method described in (5). (9) The electrophotographic photosensitive member according to (7), wherein the crosslinked polycarbonate resin is a crosslinked product of a polycarbonate resin obtained by reacting a trialkoxysilane with a polycarbonate resin containing an aliphatic unsaturated hydrocarbon group. (10) The electrophotographic photoreceptor according to (7), wherein the crosslinked polycarbonate resin is a crosslinked product of a polycarbonate resin obtained by reacting a tristrialkylsiloxysilane with a polycarbonate resin containing an aliphatic unsaturated hydrocarbon group. . (11) In any one of the above (7) to (10), wherein the photosensitive layer comprises a charge generation layer containing at least a charge generation substance and a charge transport layer containing at least a charge transport substance and a binder resin. The electrophotographic photosensitive member according to the above.

【００２０】[0020]

【発明の実施の形態】本発明のポリカーボネート樹脂
は、これを構成する繰返し単位が、前記一般式〔１〕で
表される繰返し単位（１）からなる重合体、あるいは前
記一般式〔１〕で表される繰返し単位（１）と一般式
〔２〕で表される繰返し単位（２）とからなる共重合体
であり、その重合体鎖は直鎖状、分岐状、環状のいずれ
の構造を有するものであってもよく、さらに特殊な末端
構造や特殊な分岐構造が導入されたものであってもよ
い。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the polycarbonate resin of the present invention, a repeating unit constituting the polycarbonate resin is a polymer consisting of the repeating unit (1) represented by the general formula [1] or a compound represented by the general formula [1]. A copolymer comprising a repeating unit (1) represented by the general formula (2) and a repeating unit (2) represented by the general formula (2), wherein the polymer chain has any of a linear, branched or cyclic structure. It may have a specific terminal structure or a special branched structure.

【００２１】これら式〔１〕および〔２〕で表される繰
返し単位からなるポリカーボネート樹脂について、さら
に具体的に述べると、前記式〔１ａ〕〜〔４ｇ〕におい
て示すＸ1 〜Ｘ2 、Ｒ1 〜Ｒ6 が表わす炭素数１〜１２
のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、２−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基などが挙げられ、炭素数６〜１２のアリ
ール基としては、フェニル基、トリル基、スチリル基、
ビフェニリル基、ナフチル基などが挙げられ、炭素数１
〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イ
ソブトキシ基、２−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペン
チルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、
オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、
ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基などが挙げら
れ、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオ
キシ基としては、フェノキシ基、トリルオキシ基、スチ
リルオキシ基、ナフチルオキシ基、ビフェニルオキシ基
などが挙げられる。[0021] These formulas (1) and a polycarbonate resin comprising a repeating unit represented by (2), Still more particularly, X 1 to X 2 shown in the formula [1a] - [4g] R 1 carbon atoms to R 6 represent 1 to 12
Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, 2-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, and decyl. Group, undecyl group, dodecyl group and the like. Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, a styryl group,
A biphenylyl group, a naphthyl group and the like;
Examples of the alkoxy group to -12 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, a 2-butoxy group, a t-butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, a heptyloxy group,
Octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group,
Examples include an undecyloxy group and a dodecyloxy group. Examples of the substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms include a phenoxy group, a tolyloxy group, a styryloxy group, a naphthyloxy group, and a biphenyloxy group. Can be

【００２２】また、Ｙが表わす少なくとも１つの炭素−
炭素不飽和結合を持つ炭素数２〜１２の鎖状または環状
の炭化水素基を置換基として有する炭素数５〜１２のシ
クロアルキリデン基としては、２−ビニル−１，１−シ
クロヘキシリデン基、２−アリル−１，１−シクロヘキ
シリデン基、２−（１−シクロヘキセニル）−１，１−
シクロヘキシリデン基、２−ビニル−１，１−シクロペ
ンチリデン基、２−アリル−１，１−シクロペンチリデ
ン基、２−（１−シクロヘキセニル）−１，１−シクロ
ペンチリデン基などが挙げられる。At least one carbon atom represented by Y
Examples of the C 5 to C 12 cycloalkylidene group having a C 2 to C 12 chain or cyclic hydrocarbon group having a carbon unsaturated bond as a substituent include a 2-vinyl-1,1-cyclohexylidene group, 2-allyl-1,1-cyclohexylidene group, 2- (1-cyclohexenyl) -1,1-
A cyclohexylidene group, a 2-vinyl-1,1-cyclopentylidene group, a 2-allyl-1,1-cyclopentylidene group, a 2- (1-cyclohexenyl) -1,1-cyclopentylidene group, etc. No.

【００２３】そして、前記繰返し単位（１）と繰返し単
位（２）からなる共重合体である場合には、繰返し単位
（１）のモル比〔（１）／（（１）＋（２））〕が、
０．０１以上であるもの、好ましくは０．０５〜０．６
の範囲であるものが好適に用いられる。このモル比が、
０．０１未満のものでは、架橋させた際の架橋密度が低
く、機械的強度の向上効果が充分に得られないことがあ
る。When the copolymer is composed of the repeating unit (1) and the repeating unit (2), the molar ratio of the repeating unit (1) [(1) / ((1) + (2)) 〕But,
What is 0.01 or more, preferably 0.05 to 0.6
Those having the range described above are preferably used. This molar ratio is
If it is less than 0.01, the crosslinking density at the time of crosslinking is low, and the effect of improving mechanical strength may not be sufficiently obtained.

【００２４】また、このポリカーボネート樹脂には、本
発明の目的達成を阻害しない範囲でこれら繰返し単位
（１）および（２）のほか、前記式〔１〕、〔２〕で規
定した以外の構造単位を有するポリカーボネート単位
や、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ
シロキサン構造を有する単位を含有しているものであっ
てもよい。In addition to the repeating units (1) and (2), structural units other than those defined by the above formulas (1) and (2) may be used in the polycarbonate resin so long as the object of the present invention is not impaired. Or a unit having a polyester unit, a unit having a polyester, polyurethane, polyether or polysiloxane structure.

【００２５】そして、このポリカーボネート樹脂は、塩
化メチレンを溶媒とする０．５ｇ／デシリットルの濃
度、２０℃の温度で測定した還元粘度〔ηSP／ｃ〕が
０．０１〜１０デシリットル／ｇであるものが好まし
い。この還元粘度〔ηSP／ｃ〕が、０．０１デシリット
ル／ｇ未満のものでは、架橋後の機械的強度が充分でな
く、１０デシリットル／ｇを超えるものでは成形加工性
が充分でないことがある。This polycarbonate resin has a reduced viscosity [η SP / c] of 0.01 to 10 deciliters / g measured at a temperature of 20 ° C. at a concentration of 0.5 g / deciliter using methylene chloride as a solvent. Are preferred. When the reduced viscosity [η SP / c] is less than 0.01 deciliter / g, the mechanical strength after crosslinking is not sufficient, and when the reduced viscosity exceeds 10 deciliter / g, the moldability may not be sufficient. .

【００２６】つぎに、このような繰返し単位を有するポ
リカーボネート樹脂を製造する方法については、例え
ば、炭酸エステル形成性化合物としてホスゲンなどを用
い、適当な酸結合剤の存在下に、脂肪族不飽和結合を持
つ二価フェノールを単独で、あるいは脂肪族不飽和結合
を持つ二価フェノールと脂肪族不飽和結合を持たない二
価フェノールとを反応させる方法、あるいは、炭酸エス
テル形成性化合物としてビスアリールカーボネートを用
いてエステル交換法により製造する方法などを採用すれ
ばよい。この脂肪族不飽和結合を持つ二価フェノール
は、１種単独でも２種以上を併用してもよく、また脂肪
族不飽和結合を持たない二価フェノールについても１種
単独でも２種以上を併用してもよい。これら反応は、必
要に応じて末端停止剤および／または分岐剤の存在下で
行われる。Next, a method for producing a polycarbonate resin having such a repeating unit is described, for example, by using phosgene or the like as a carbonic acid ester-forming compound, and in the presence of a suitable acid binder, an aliphatic unsaturated bond. A method of reacting a dihydric phenol alone or a dihydric phenol having an aliphatic unsaturated bond with a dihydric phenol having no aliphatic unsaturated bond, or a bisaryl carbonate as a carbonate-forming compound. And a method of producing by a transesterification method. The dihydric phenol having an aliphatic unsaturated bond may be used alone or in combination of two or more. In addition, the dihydric phenol having no aliphatic unsaturated bond may be used alone or in combination of two or more. May be. These reactions are carried out in the presence of a terminal terminator and / or a branching agent as required.

【００２７】この脂肪族不飽和結合を持つ二価フェノー
ルとしては、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジビ
ニルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−
ジアリルビフェニル、３，３’，５，５’−テトラアリ
ル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−ビ
ニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−ア
リル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−ア
リル−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、
１，１−ビス（３−ビニル−４−ヒドロキシフェニル）
エタン、１，１−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、１，１−ビス（３−アリル−４−ヒド
ロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス
（３−ビニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（３−ビニル−４−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−
アリル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシ−５−
フェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス〔３−（３
−ブテニル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔３−（４−ペンテニル）−４−ヒドロキ
シフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（５−ヘキ
セニル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロパン、２−
（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−アリル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５
−ジアリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，
２−ビス（３−ビニル−４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、３，３−ビス（３−ビニル−４−ヒドロキ
シフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−アリル−４
−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（３−
ビニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン、ビス（３−ビニル−４−ヒドロキシフ
ェニル）エーテル、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシ
フェニル）エーテル、ビス（３−ビニル−４−ヒドロキ
シフェニル）スルフィド、ビス（３−アリル−４−ヒド
ロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ビニル−４−
ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−アリル
−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−
ビニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３
−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，
３’−ジビニル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンザルアセトフ
ェノン、９，９−ビス（３−ビニル−４−ヒドロキシフ
ェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アリル−４−
ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−
アリル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）フルオ
レン、１，３−ビス〔２−（３−アリル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−
（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロピル〕ベ
ンゼン、１，３−ジヒドロキシ−４−アリルベンゼン、
４，４’−ジヒドロキシ−３−アリルビフェニル、２，
７−ジヒドロキシ−３，６−ジアリルナフタレン、４，
４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘプタ
ジエン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３
−ブテン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
２−プロペン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−ビニルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−２−アリルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−（１−
シクロヘキセニル）シクロヘキサン、さらに次式で表さ
れる化合物などが挙げられる。Examples of the dihydric phenol having an aliphatic unsaturated bond include 4,4'-dihydroxy-3,3'-divinylbiphenyl and 4,4'-dihydroxy-3,3'-
Diallylbiphenyl, 3,3 ′, 5,5′-tetraallyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, bis (3-vinyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) diphenylmethane,
1,1-bis (3-vinyl-4-hydroxyphenyl)
Ethane, 1,1-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (3-vinyl- 4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl)
Propane, 2,2-bis (3-vinyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propane, 2,2-bis (3-
Allyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propane, 2,2-bis (3-allyl-4-hydroxy-5-
Phenylphenyl) propane, 2,2-bis [3- (3
-Butenyl) -4-hydroxyphenyl] propane,
2,2-bis [3- (4-pentenyl) -4-hydroxyphenyl] propane, 2,2-bis [3- (5-hexenyl) -4-hydroxyphenyl] propane, 2-
(4-hydroxyphenyl) -2- (3-allyl-4-
Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5
-Diallyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,
2-bis (3-vinyl-4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) butane, 3,3-bis (3-vinyl-4-hydroxyphenyl) pentane, 3 , 3-bis (3-allyl-4
-Hydroxyphenyl) pentane, 1,1-bis (3-
Vinyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane,
1,1-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl)
Cyclohexane, bis (3-vinyl-4-hydroxyphenyl) ether, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) ether, bis (3-vinyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-allyl-4-hydroxy) Phenyl) sulfide, bis (3-vinyl-4-
(Hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (3-
Vinyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3
-Allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 3,
3'-divinyl-4,4'-dihydroxybenzophenone, 3,3'-diallyl-4,4'-dihydroxybenzophenone, 4,4'-dihydroxybenzalacetophenone, 9,9-bis (3-vinyl-4- (Hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (3-allyl-4-)
(Hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (3-
Allyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) fluorene, 1,3-bis [2- (3-allyl-4-hydroxyphenyl) propyl] benzene, 1,4-bis [2-
(3-allyl-4-hydroxyphenyl) propyl] benzene, 1,3-dihydroxy-4-allylbenzene,
4,4′-dihydroxy-3-allylbiphenyl, 2,
7-dihydroxy-3,6-diallylnaphthalene, 4,
4-bis (4-hydroxyphenyl) -1,6-heptadiene, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3
-Butene, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)-
2-propene, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-vinylcyclohexane, 1,1-bis (4-
(Hydroxyphenyl) -2-allylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2- (1-
Cyclohexenyl) cyclohexane, and compounds represented by the following formulas.

【００２８】[0028]

【化１１】 Embedded image

【００２９】これら二価フェノールの中でも、好ましい
ものとしては、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒド
ロキシビフェニル、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、
２，７−ジヒドロキシ−３，６−ジアリルナフタレン、
１，１−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン、２−アリル−１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロ
キシベンザルアセトフェノンなどが挙げられる。Among these dihydric phenols, preferred are 3,3'-diallyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2 -Bis (3-allyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propane,
2,7-dihydroxy-3,6-diallylnaphthalene,
1,1-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl)
Cyclohexane, 2-allyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4′-dihydroxybenzalacetophenone, and the like.

【００３０】また、前記の脂肪族不飽和結合を持たない
二価フェノールとしては、例えば、４，４’−ジヒドロ
キシビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジ
ヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，
３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−
２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキ
シ−３，３’−ジシクロヘキシルビフェニルなどの４，
４’−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フ
ェニルメタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、ビス（３−フルオロ−４−
ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス
（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシフ
ェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−
ヒドロキシ−４メチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒ
ドロキシ−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−４，６−ジメチル
フェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１
−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−１
−フェニルエタン、２−（４−ヒドロキシ−３−メチル
フェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルエタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１−フ
ェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−４
−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロ
モ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフルオ
ロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（２−ヒドロキシ−４−ｓｅｃ−ブチルフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−
４，６−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、
１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１
−ビス（２−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１
−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−
ペンチルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジクロロフェニル）ブタン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）ブタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メ
チルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−３−メチルブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘプタン、２，２−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，
１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−
ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３
−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのビ
ス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エーテル、ビス（３−フルオロ−４−
ヒドロキシフェニル）エーテルなどのビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エーテル類；ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）スルフィドなどのビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルフィド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホキシド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホキシドなどのビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホキシド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホンなどのビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン類；４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノ
ンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン類；
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
フルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロ
キシフェニル）フルオレンなどのビス（ヒドロキシフェ
ニル）フルオレン類；４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−タ
ーフェニルなどのジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類；
４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル
などのジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル類；２，
５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ピラジン、２，５
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，６−ジメチル
ピラジン、２，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
２，６−ジエチルピラジンなどのビス（ヒドロキシフェ
ニル）ピラジン類；１，８−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メンタン、２，８−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メンタン、１，８−ビス（３−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）メンタン、１，８−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジメチルフェニル）メンタンなどのビス
（ヒドロキシフェニル）メンタン類；１，４−ビス〔２
−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼ
ン、１，３−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−
２−プロピル〕ベンゼンなどのビス〔２−（４−ヒドロ
キシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン類；１，３−
ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタ
レン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒ
ドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン
などのジヒドロキシナフタレン類；レゾルシン、ヒドロ
キノン、カテコールなどのジヒドロキシベンゼン類；
α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α，ω
−ビス〔３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピル〕ポ
リジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類；１，
１，８，８−テトラヒドロ−１，８−ジヒドロキシパー
フルオロオクタン、１，１，６，６−テトラヒドロ−
１，６−ジヒドロキシパーフルオロヘキサンなどのジヒ
ドロパーフルオロアルカン類などが挙げられる。The dihydric phenol having no aliphatic unsaturated bond includes, for example, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-difluoro-4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4 ' -Dihydroxy-3,
3'-dimethylbiphenyl, 4,4'-dihydroxy-
4,4, such as 2,2'-dimethylbiphenyl and 4,4'-dihydroxy-3,3'-dicyclohexylbiphenyl
4'-dihydroxybiphenyls; bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl)
Diphenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3-nonyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ) Methane, bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3-fluoro-4-
Hydroxyphenyl) methane, bis (2-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (2-hydroxyphenyl) methane, 2-hydroxyphenyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (2-
Hydroxy-4methylphenyl) methane, bis (2-hydroxy-4-methyl-6-tert-butylphenyl) methane, bis (2-hydroxy-4,6-dimethylphenyl) methane, 1,1-bis (4- (Hydroxyphenyl) ethane, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)
-1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -1-phenylethane, 1,1
-Bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) -1
-Phenylethane, 2- (4-hydroxy-3-methylphenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (2-tert-butyl-
4-hydroxy-3-methylphenyl) ethane, 1-phenyl-1,1-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (2-hydroxy-4
-Methylphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (2-methyl-4
-Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-
Methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-
Bis (3-isopropyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-sec-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4- Hydroxy-5-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis ( - hydroxy-3,5-difluorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxy-5-chlorophenyl)
Propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)-
1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane,
2,2-bis (2-hydroxy-4-sec-butylphenyl) propane, 2,2-bis (2-hydroxy-
4,6-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) butane 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2 -Methyl propane,
1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) -2-methylpropane, 1,1
-Bis (2-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) butane, 1,1-bis (2-tert-butyl-
4-hydroxy-5-methylphenyl) butane, 1,1
-Bis (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-
Pentylphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) butane, 2,2-bis (4- (Hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)
-3-methylbutane, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 2,2-bis ( 2-tert-butyl-
4-hydroxy-5-methylphenyl) heptane, 2,
2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 2,2
-Bis (4-hydroxyphenyl) nonane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) decane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-
Bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,
1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3,5-
Dimethylphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3
-Cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, Bis (hydroxyphenyl) alkanes such as 1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane; bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (3-fluoro-4-
Bis (4-hydroxyphenyl) ethers such as hydroxyphenyl) ether; bis (4-hydroxyphenyl) sulfides such as bis (4-hydroxyphenyl) sulfide and bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfide; bis (4-hydroxyphenyl)
Bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxides such as sulfoxide and bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfoxide; bis (4-hydroxyphenyl)
Bis (4-hydroxyphenyl) sulfones such as sulfone, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) sulfone; bis (such as 4,4′-dihydroxybenzophenone) 4-hydroxyphenyl) ketones;
9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene,
9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl)
Bis (hydroxyphenyl) fluorenes such as fluorene and 9,9-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) fluorene; dihydroxy-p-terphenyls such as 4,4 "-dihydroxy-p-terphenyl;
Dihydroxy-p-quarterphenyls such as 4,4 ″ ′-dihydroxy-p-quarterphenyl;
5-bis (4-hydroxyphenyl) pyrazine, 2,5
-Bis (4-hydroxyphenyl) -3,6-dimethylpyrazine, 2,5-bis (4-hydroxyphenyl)-
Bis (hydroxyphenyl) pyrazines such as 2,6-diethylpyrazine; 1,8-bis (4-hydroxyphenyl) menthane, 2,8-bis (4-hydroxyphenyl) menthane, 1,8-bis (3- Bis (hydroxyphenyl) menthanes such as methyl-4-hydroxyphenyl) menthane and 1,8-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) menthane; 1,4-bis [2
-(4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene, 1,3-bis [2- (4-hydroxyphenyl)-
Bis [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzenes such as 2-propyl] benzene; 1,3-
Dihydroxynaphthalenes such as dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, and 2,7-dihydroxynaphthalene; dihydroxybenzenes such as resorcin, hydroquinone and catechol;
α, ω-dihydroxypolydimethylsiloxane, α, ω
Polysiloxanes such as -bis [3- (2-hydroxyphenyl) propyl] polydimethylsiloxane;
1,8,8-tetrahydro-1,8-dihydroxyperfluorooctane, 1,1,6,6-tetrahydro-
And dihydroperfluoroalkanes such as 1,6-dihydroxyperfluorohexane.

【００３１】これら各種の二価フェノール類の中でも、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メ
チルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−フェニルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒ
ドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、３，３−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ペンタン、９，９−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−メチルフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エーテル、４，４’−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メ
トキシフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロプロパン、α，ω−ビス〔３−（２−ヒドロキシフ
ェニル）プロピル〕ポリジメチルシロキサン、レゾルシ
ン、２，７−ジヒドロキシナフタレンなどが好ましく、
特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
が好ましい。Among these various dihydric phenols,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3 -Methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) propane, 4,4'-dihydroxybiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl)
Sulfone, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene , Bis (4-hydroxyphenyl) ether, 4,4′-dihydroxybenzophenone, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, α , Ω-bis [3- (2-hydroxyphenyl) propyl] polydimethylsiloxane, resorcinol, 2,7-dihydroxynaphthalene and the like are preferable,
Particularly, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is preferable.

【００３２】前記末端停止剤としては、一価のカルボン
酸とその誘導体や、一価のフェノールを用いることがで
きる。例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、ｐ
−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−パ
ーフルオロノニルフェノール、ｐ−（パーフルオロノニ
ルフェニル）フェノール、ｐ−（パーフルオロキシルフ
ェニル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−パーフルオロブチ
ルフェノール、１−（Ｐ−ヒドロキシベンジル）パーフ
ルオロデカン、ｐ−〔２−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ
トリドデシルオキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロプロピル〕フェノール、３，５−ビス（パー
フルオロヘキシルオキシカルボニル）フェノール、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸パーフルオロドデシル、ｐ−（１
Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルオキシ）フェノール、
２Ｈ，２Ｈ，９Ｈ−パーフルオロノナン酸、１，１，
１，３，３，３−テトラフロロ−２−プロパノールなど
が好適に用いられる。これら末端停止剤の添加割合は、
共重合組成比として、１〜３０モル％、さらに好ましく
は１〜１０モル％であり、この割合が３０モル％を超え
ると機械的強度の低下を招くことがあり、１モル％未満
であると成形性の低下を招くことがある。As the terminal terminator, a monovalent carboxylic acid and its derivative, or a monovalent phenol can be used. For example, p-tert-butyl-phenol, p
-Phenylphenol, p-cumylphenol, p-perfluorononylphenol, p- (perfluorononylphenyl) phenol, p- (perfluoroxylphenyl) phenol, p-tert-perfluorobutylphenol, 1- (P-hydroxy Benzyl) perfluorodecane, p- [2- (1H, 1H-perfluorotridodecyloxy) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl] phenol, 3,5-bis (perfluorohexyl) Oxycarbonyl) phenol, p-
Perfluorododecyl hydroxybenzoate, p- (1
H, 1H-perfluorooctyloxy) phenol,
2H, 2H, 9H-perfluorononanoic acid, 1,1,
1,3,3,3-tetrafluoro-2-propanol and the like are preferably used. The addition ratio of these terminal stoppers is
The copolymer composition ratio is from 1 to 30 mol%, more preferably from 1 to 10 mol%. If this ratio exceeds 30 mol%, the mechanical strength may decrease. In some cases, the moldability may be reduced.

【００３３】また、分岐剤の具体例としては、フロログ
リシン、ピロガロール、４，６−ジメチル−２，４，６
−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、
２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキ
シフェニル）−３−ヘプテン、２，４−ジメチル−２，
４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、
１，３，５−トリス（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼ
ン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベ
ンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニ
ルメタン、２，２−ビス〔４，４−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキシル〕プロパン、２，４−ビス
〔２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピ
ル〕フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−
メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−
ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフ
ェニル）プロパン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、テトラキス〔４−（４−ヒドロキシフェニ
ルイソプロピル）フェノキシ〕メタン、２，４−ジヒド
ロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸、３，３−
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オ
キソ−２，３−ジヒドロインドール、３，３−ビス（４
−ヒドロキシアリール）オキシインドール、５−クロロ
イサチン、５，７−ジクロロイサチン、５−ブロモイサ
チンなどが挙げられる。Specific examples of the branching agent include phloroglysin, pyrogallol, 4,6-dimethyl-2,4,6
-Tris (4-hydroxyphenyl) -2-heptene,
2,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) -3-heptene, 2,4-dimethyl-2,
4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane,
1,3,5-tris (2-hydroxyphenyl) benzene, 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, tris (4-hydroxy Phenyl) phenylmethane, 2,2-bis [4,4-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl] propane, 2,4-bis [2-bis (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] phenol, 2, 6-bis (2-hydroxy-5-
Methylbenzyl) -4-methylphenol, 2- (4-
(Hydroxyphenyl) -2- (2,4-dihydroxyphenyl) propane, tetrakis (4-hydroxyphenyl) methane, tetrakis [4- (4-hydroxyphenylisopropyl) phenoxy] methane, 2,4-dihydroxybenzoic acid, trimesic acid , Cyanuric acid, 3,3-
Bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole, 3,3-bis (4
-Hydroxyaryl) oxindole, 5-chloroisatin, 5,7-dichloroisatin, 5-bromoisatin and the like.

【００３４】これら分岐剤の添加量は、共重合組成比で
３０モル％以下、好ましくは５モル％以下であり、これ
が３０モル％を超えると成形性の低下を招くことがあ
る。炭酸エステル形成性化合物としては、ホスゲンなど
の各種ジハロゲン化カルボニルや、クロロホーメートな
どのハロホーメート、炭酸エステル化合物などを用い、
酸結合剤の存在下に重縮合を行う反応は、通常、溶媒中
で行う。ホスゲンなどのガス状の炭酸エステル形成性化
合物を使用する場合、これを反応系に吹き込む方法が好
適に採用できる。この炭酸エステル形成性化合物の使用
割合は、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整
すればよい。The addition amount of these branching agents is 30 mol% or less, preferably 5 mol% or less in terms of the copolymer composition ratio, and if it exceeds 30 mol%, the moldability may be lowered. Examples of the carbonate-forming compound include various carbonyl halides such as phosgene, haloformates such as chloroformate, and carbonate compounds.
The reaction of performing polycondensation in the presence of an acid binder is usually performed in a solvent. When a gaseous carbonate-forming compound such as phosgene is used, a method of blowing it into the reaction system can be suitably employed. The proportion of the carbonate-forming compound used may be appropriately adjusted in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction.

【００３５】酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム
などのアルカリ金属水酸化物や、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、ピリジンなどの有
機塩基、あるいはこれらの混合物を用いることができ
る。この酸結合剤の使用割合も反応の化学量論比（当
量）を考慮して適宜調整すればよい。具体的には、原料
の二価フェノールの水酸基１モル当たり、１当量もしく
はそれより過剰量、好ましくは１〜５当量の酸結合剤を
使用すればよい。Examples of the acid binder include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and cesium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, and organic compounds such as pyridine. A base or a mixture thereof can be used. The proportion of the acid binder used may be appropriately adjusted in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction. Specifically, one equivalent or more, preferably 1 to 5 equivalents of an acid binder may be used per 1 mol of hydroxyl groups of the starting dihydric phenol.

【００３６】ここで用いる溶媒としては、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素や、塩化メチレン、クロロ
ホルム、１．１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエ
タン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−ト
リクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタ
ン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロ
ロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、
アセトフェノンなどが好適なものとして挙げられる。こ
れら溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。さらに、互いに混ざり合わな
い２種の溶媒を用いて界面重縮合反応を行ってもよい。Examples of the solvent used herein include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, methylene chloride, chloroform, 1.1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,1 Halogenated hydrocarbons such as 2-trichloroethane, 1,1,1,2-tetrachloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, pentachloroethane and chlorobenzene;
Preferred examples include acetophenone. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, an interfacial polycondensation reaction may be performed using two kinds of solvents that are not mixed with each other.

【００３７】また、前記触媒としては、トリメチルアミ
ンや、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルア
ニリンなどの三級アミン、トリメチルベンジルアンモニ
ウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロ
ライド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、
トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブ
チルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウ
ムブロマイドなどの四級アンモニウム塩、テトラブチル
ホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブ
ロマイドなどの四級ホスホニウム塩などが好適である。
さらに、所望により、この反応系に亜硫酸ナトリウムや
ハイドロサルファイドなどの酸化防止剤を少量添加して
もよい。The catalyst includes trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-
Dimethylcyclohexylamine, pyridine, tertiary amines such as dimethylaniline, trimethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride, tributylbenzylammonium chloride,
Quaternary ammonium salts such as trioctylmethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride and tetrabutylammonium bromide, and quaternary phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium chloride and tetrabutylphosphonium bromide are preferred.
Further, if desired, a small amount of an antioxidant such as sodium sulfite or hydrosulfide may be added to the reaction system.

【００３８】つぎに、前記重縮合反応を行う際の反応条
件については、反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ま
しくは５〜４０℃であり、反応圧力は減圧、常圧、加圧
のいずれでもよいが、通常は常圧もしくは反応系の自圧
程度の加圧下に行うことができる。反応時間について
は、反応温度により左右されるが、０．５分間〜１０時
間、好ましくは１分間〜２時間程度である。Next, regarding the reaction conditions for carrying out the polycondensation reaction, the reaction temperature is usually 0 to 150 ° C., preferably 5 to 40 ° C., and the reaction pressure is reduced, normal pressure, or increased pressure. Either method may be used, but the reaction can be usually performed under normal pressure or under pressure of about the self-pressure of the reaction system. Although the reaction time depends on the reaction temperature, it is about 0.5 minute to 10 hours, preferably about 1 minute to 2 hours.

【００３９】ポリカーボネート樹脂の分子量の調節をす
るには、例えば前記反応条件の選択、前記末端停止剤や
分岐剤の使用量の増減などにより行うことができる。ま
た、場合によっては、得られた重合体に適宜物理的処理
（混合、分画など）および／または化学的処理（ポリマ
ー反応、部分分解処理など）を施して所望の分子量範囲
のものを得るようにしてもよい。The molecular weight of the polycarbonate resin can be adjusted by, for example, selecting the reaction conditions and increasing or decreasing the amount of the terminal terminating agent or the branching agent. In some cases, the obtained polymer is appropriately subjected to physical treatment (mixing, fractionation, etc.) and / or chemical treatment (polymer reaction, partial decomposition treatment, etc.) to obtain a polymer having a desired molecular weight range. It may be.

【００４０】このポリカーボネート樹脂の製造法は、様
々な態様で実施可能であり、例えば脂肪族不飽和結合を
有する二価フェノールおよび／または脂肪族不飽和結合
を有さない二価フェノールとホスゲンなどを反応させ
て、ポリカーボネートオリゴマーを製造し、ついでこの
ポリカーボネートオリゴマーに、上記の脂肪族不飽和結
合を有する二価フェノールおよび／または脂肪族不飽和
結合を有さない二価フェノールを、前記溶媒および酸結
合剤のアルカリ水溶液の混合液の存在下に反応させる方
法を採用してもよい。また、前記の脂肪族不飽和結合を
有する二価フェノールおよび／または脂肪族不飽和結合
を有さない二価フェノールとホスゲンを、前記溶媒とア
ルカリ水溶液との混合液中で反応させる方法を採用して
もよい。通常は、前者の、予めポリカーボネートオリゴ
マーを製造する方法が効率的であることから好ましい。The method for producing the polycarbonate resin can be carried out in various modes. For example, a dihydric phenol having an aliphatic unsaturated bond and / or a dihydric phenol having no aliphatic unsaturated bond and phosgene are used. The reaction is carried out to produce a polycarbonate oligomer, and then the above-mentioned dihydric phenol having an aliphatic unsaturated bond and / or the dihydric phenol having no aliphatic unsaturated bond is added to the polycarbonate oligomer by the solvent and the acid bond. The reaction may be carried out in the presence of a mixture of an aqueous alkali solution of the agent. Further, a method is employed in which the dihydric phenol having an aliphatic unsaturated bond and / or the dihydric phenol having no aliphatic unsaturated bond is reacted with phosgene in a mixture of the solvent and an aqueous alkali solution. You may. Usually, the former method of previously producing a polycarbonate oligomer is preferred because it is efficient.

【００４１】ポリカーボネートオリゴマーを製造するに
は、まず、アルカリ水溶液に脂肪族不飽和結合を有する
二価フェノールおよび／または脂肪族不飽和結合を有さ
ない二価フェノール（必要に応じて分岐剤を含めて）を
溶解し、二価フェノールのアルカリ水溶液を調製する。
ついで、このアルカリ水溶液と塩化メチレンなどの有機
溶媒との混合液に、ホスゲンを導入して反応させ、脂肪
族不飽和結合を有する二価フェノールおよび／または脂
肪族不飽和結合を有さない二価フェノールのポリカーボ
ネートオリゴマーを合成する。ついで、反応溶液を水相
と有機相とに分離し、ポリカーボネートオリゴマーを含
む有機相を得る。この際、アルカリ水溶液のアルカリ濃
度は、１〜１５重量％の範囲が好ましく、また有機相と
水相との容積比は、１０：１〜１：１０、好ましくは
５：１〜１：５の範囲である。反応温度は、冷却下に通
常０〜７０℃、好ましくは５〜６５℃であり、反応時間
は１５分間〜４時間、好ましくは３０分間〜３時間程度
である。このようにして得られるポリカーボネートオリ
ゴマーの平均分子量は２０００以下、重合度は，通常２
０以下、好ましくは２〜１０量体のものである。In order to produce a polycarbonate oligomer, first, a dihydric phenol having an aliphatic unsaturated bond and / or a dihydric phenol having no aliphatic unsaturated bond (including a branching agent, if necessary, To prepare an alkaline aqueous solution of dihydric phenol.
Then, phosgene is introduced into a mixed solution of the aqueous alkali solution and an organic solvent such as methylene chloride and reacted to obtain a dihydric phenol having an aliphatic unsaturated bond and / or a dihydric phenol having no aliphatic unsaturated bond. A polycarbonate oligomer of phenol is synthesized. Next, the reaction solution is separated into an aqueous phase and an organic phase to obtain an organic phase containing a polycarbonate oligomer. At this time, the alkali concentration of the aqueous alkali solution is preferably in the range of 1 to 15% by weight, and the volume ratio of the organic phase to the aqueous phase is 10: 1 to 1:10, preferably 5: 1 to 1: 5. Range. The reaction temperature is usually 0 to 70 ° C, preferably 5 to 65 ° C under cooling, and the reaction time is about 15 minutes to 4 hours, preferably about 30 minutes to 3 hours. The polycarbonate oligomer thus obtained has an average molecular weight of 2000 or less and a degree of polymerization of usually 2
0 or less, preferably 2 to 10 mer.

【００４２】このようにして得られるポリカーボネート
オリゴマーを含む有機相に、前記脂肪族不飽和結合を有
する二価フェノールおよび／または脂肪族不飽和結合を
有さない二価フェノールを加えて反応させる。反応温度
は、通常１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃であ
り、反応時間は、通常３０分間〜２時間程度である。こ
の反応にあたって、脂肪族不飽和結合を有する二価フェ
ノールおよび／または脂肪族不飽和結合を有さない二価
フェノールは有機溶媒溶液および／またはアルカリ水溶
液として添加するのが望ましい。その添加順序について
は、特に制限はない。なお、触媒、末端停止剤および分
岐剤などは、上記の製造法において、必要に応じ、ポリ
カーボネートオリゴマーの製造時、その後の高分子量化
の反応時のいずれか、またはその両方において添加して
用いることができる。The organic phase containing the polycarbonate oligomer thus obtained is reacted with the dihydric phenol having an aliphatic unsaturated bond and / or the dihydric phenol having no aliphatic unsaturated bond. The reaction temperature is usually 10 to 50 ° C, preferably 20 to 40 ° C, and the reaction time is usually about 30 minutes to 2 hours. In this reaction, the dihydric phenol having an aliphatic unsaturated bond and / or the dihydric phenol having no aliphatic unsaturated bond is desirably added as an organic solvent solution and / or an aqueous alkali solution. There is no particular limitation on the order of addition. In the above-mentioned production method, the catalyst, the terminal stopper, the branching agent, and the like may be added and used as necessary, either during the production of the polycarbonate oligomer, during the subsequent reaction for increasing the molecular weight, or both. Can be.

【００４３】つぎに、このようにして得られた脂肪族不
飽和結合を有するポリカーボネート樹脂に、前記一般式
〔４〕で表される珪素化合物を反応させる。この式
〔４〕の珪素化合物においてＺで表される置換基は、加
水分解性の基であり、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭
素数６〜１２のアリールオキシ基、トリアルキルシロキ
シ基、トリアリールシロキシ基およびハロゲン原子であ
る。さらに具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロ
キシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、２−ブトキシ
基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキ
シ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基、トリメチル
シリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル
基、フッ素、塩素、臭素などが挙げられる。また、同式
中のＲ7 で表される置換基は、非加水分解性の基であ
り、炭素数１〜６の飽和または不飽和炭化水素基、炭素
数６〜１２の置換または無置換のアリール基である。こ
れらの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、２−ブチル基、イソブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、４−ペンテ
ニル基、５−ヘキセニル基、イソプロペニル基、エチニ
ル基、プロパギル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェ
ニル基などが挙げられる。Next, the thus-obtained polycarbonate resin having an aliphatic unsaturated bond is reacted with the silicon compound represented by the general formula [4]. The substituent represented by Z in the silicon compound of the formula [4] is a hydrolyzable group, and has an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, a trialkylsiloxy group, A triarylsiloxy group and a halogen atom. More specifically, methoxy, ethoxy, proxy, isopropoxy, butoxy, 2-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, phenoxy, naphthoxy, biphenyloxy, trimethylsilyl, triethylsilyl Group, triphenylsilyl group, fluorine, chlorine, bromine and the like. The substituent represented by R 7 in the formula is a non-hydrolyzable group, a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group having 6 to 12 carbon atoms. An aryl group. Specific examples of these include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, 2-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, vinyl, allyl, and 3-butenyl. Groups, 4-pentenyl group, 5-hexenyl group, isopropenyl group, ethynyl group, propargyl group, phenyl group, naphthyl group, biphenyl group and the like.

【００４４】このような珪素化合物の具体例を示せば、
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポ
キシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリブトキシ
シラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシ
ラン、トリフェノキシシラン、メチルジフェノキシシラ
ン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシ
ラン、エチルジエトキシシラン、ジメチルメトキシシラ
ン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルフェノキシシラ
ン、ジエチルメトキシシラン、ジエチルエトキシシラ
ン、ジフェニルエトキシシラン、トリス（トリメチルシ
ロキシ）シラン、トリス（トリエチルシロキシ）シラ
ン、メチルビス（トリメチルシロキシ）シラメチルビス
（トリエチルシロキシ）シラン、ジメチル（トリメチル
シロキシ）シラン、ジメチル（トリエチルシロキシ）シ
ランなどが挙げられる。A specific example of such a silicon compound is as follows.
Trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, triisopropoxysilane, tributoxysilane, methyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, triphenoxysilane, methyldiphenoxysilane, phenyldimethoxysilane, phenyldiethoxysilane, ethyldi Ethoxysilane, dimethylmethoxysilane, dimethylethoxysilane, dimethylphenoxysilane, diethylmethoxysilane, diethylethoxysilane, diphenylethoxysilane, tris (trimethylsiloxy) silane, tris (triethylsiloxy) silane, methylbis (trimethylsiloxy) silamethylbis (triethylsiloxy) ) Silane, dimethyl (trimethylsiloxy) silane, dimethyl (triethylsiloxy) silane, etc.

【００４５】これら珪素化合物を前記ポリカーボネート
樹脂に導入する方法については、この珪素化合物をポリ
カーボネート樹脂の合成前に加えて反応させてもよい
し、高分子反応により導入してもよいが、上記で得られ
た脂肪族不飽和結合を有するポリカーボネート樹脂にこ
の珪素化合物を反応させる方法が好適である。前記脂肪
族不飽和結合とこの珪素化合物を反応させる方法として
は、遷移金属触媒、塩基系触媒およびラジカル化学種か
ら選択される１種または２種以上の物質の存在下に反応
させてヒドロシリル化する。これらの中でも、遷移金属
触媒を用いる方法が、反応の収率、副反応の少なさなら
びに触媒添加量の少なさから最も好ましい。この遷移金
属触媒としては、周期率表の第ＶＩＩ族〜第Ｘ族の遷移
金属触媒が好ましく、具体的には、鉄触媒〔Ｆｅ（Ｃ
Ｏ）5 〕、ルテニウム触媒〔ＲｕＣｌ3 〕、コバルト触
媒〔Ｃｏ2 （ＣＯ）8 〕、ロジウム触媒〔（Ｐｈ3Ｐ）
3 ＲｈＣｌ、（Ｒｈ（Ｃ2 Ｈ4 ）2 Ｃｌ2 〕、イリジウ
ム触媒〔ＩｒＣｌ3〕、ニッケル触媒〔（Ｐｈ3 Ｐ）2
Ｎｉ、（Ｐｈ3 Ｐ）2 ＮｉＣｌ2 〕、パラジウム触媒
〔（Ｐｈ3 Ｐ）4 Ｐｄ、（Ｐｈ3 Ｐ）2 ＰｄＣｌ2 〕、
白金触媒〔Ｈ2ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ、（Ｐｈ3 Ｐ）4
Ｐｔ、（Ｐｔ（Ｃ2 Ｈ4 ）Ｃｌ2 ）2 、（Ｐｈ3 Ｐ）2
ＰｔＣｌ2 、Ｐｔ（Ｃ2 Ｈ4 ）（Ｐｈ3 Ｐ）Ｃｌ2 、
（ＰｈＣＮ）2 ＰｔＣｌ2 、Ｋ2 ＰｔＣｌ4 、Ｐｔ−Ａ
ｌ2 Ｏ3 、Ｐｔ−Ｃ、白金−１，１，３，３−テトラメ
チル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体、白金カルボ
ニル錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体〕
などが挙げられる。これらの中でも、Ｓｐｅｉｅｒ触媒
（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ−イソプロパノール溶液）
および白金−１，１，３，３−テトラメチル−１，３−
ジビニルジシロキサン錯体、白金カルボニル錯体、白金
−シクロビニルメチルシロキサン錯体が特に好ましい。Regarding the method of introducing these silicon compounds into the polycarbonate resin, the silicon compound may be added and reacted before the synthesis of the polycarbonate resin, or may be introduced by a polymer reaction. The method of reacting the silicon compound with the obtained polycarbonate resin having an aliphatic unsaturated bond is preferable. As a method of reacting the aliphatic unsaturated bond with the silicon compound, the silicon compound is hydrosilylated by reacting in the presence of one or more substances selected from transition metal catalysts, base catalysts and radical chemical species. . Among these, a method using a transition metal catalyst is most preferable from the viewpoint of a reaction yield, a small number of side reactions, and a small amount of a catalyst. As the transition metal catalyst, a transition metal catalyst of Groups VII to X of the periodic table is preferable, and specifically, an iron catalyst [Fe (C
O) 5 ], ruthenium catalyst [RuCl 3 ], cobalt catalyst [Co 2 (CO) 8 ], rhodium catalyst [(Ph 3 P)
3 RhCl, (Rh (C 2 H 4 ) 2 Cl 2 ], iridium catalyst [IrCl 3 ], nickel catalyst [(Ph 3 P) 2
Ni, (Ph 3 P) 2 NiCl 2 ], palladium catalyst [(Ph 3 P) 4 Pd, (Ph 3 P) 2 PdCl 2 ],
Platinum catalyst [H 2 PtCl 6 · 6H 2 O , (Ph 3 P) 4
Pt, (Pt (C 2 H 4 ) Cl 2 ) 2 , (Ph 3 P) 2
PtCl 2 , Pt (C 2 H 4 ) (Ph 3 P) Cl 2 ,
(PhCN) 2 PtCl 2 , K 2 PtCl 4 , Pt-A
l 2 O 3, Pt-C , platinum-1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane complex, a platinum carbonyl complex, a platinum - cyclovinylmethylsiloxane complex]
And the like. Among these, Speier catalyst (H 2 PtCl 6 · 6H 2 O- isopropanol solution)
And platinum-1,1,3,3-tetramethyl-1,3-
Divinyldisiloxane complexes, platinum carbonyl complexes, and platinum-cyclovinylmethylsiloxane complexes are particularly preferred.

【００４６】また、塩基系触媒としては、例えばトリメ
チルアミンやトリエチルアミンなどの各種トリアルキル
アミンを用いることができる。さらに、ラジカル化学種
としては、たとえばベンゾイルパーオキサイド、２，４
−ジクロロベンゾイルパーオキシド、アゾビスイソブチ
ロニトリルなどのパーオキサイドを用いることができ
る。As the base catalyst, for example, various trialkylamines such as trimethylamine and triethylamine can be used. Further, as the radical chemical species, for example, benzoyl peroxide, 2,4
-Peroxides such as dichlorobenzoyl peroxide and azobisisobutyronitrile can be used.

【００４７】そして、これら触媒の添加量は、前記ポリ
カーボネート樹脂の脂肪族不飽和結合に対し、１ｗｔＰ
ＰＭ〜１ｗｔ％、好ましくは１００〜１０００ｗｔＰＰ
Ｍの範囲において、反応性を考慮して適宜選択する。こ
の触媒の添加量が、１ｗｔＰＰＭ未満であると反応速度
が遅く、架橋反応が進行しないことがある。また、これ
が１ｗｔ％を超えると得られる製品が着色するおそれが
あるので、上記範囲内とするのが適当である。The addition amount of these catalysts is 1 wtP with respect to the aliphatic unsaturated bond of the polycarbonate resin.
PM to 1 wt%, preferably 100 to 1000 wtPP
In the range of M, it is appropriately selected in consideration of reactivity. If the amount of the catalyst is less than 1 wt PPM, the reaction rate is low and the crosslinking reaction may not proceed. If the content exceeds 1% by weight, the obtained product may be colored.

【００４８】さらに、この反応時の温度は、２０〜２０
０℃、好ましくは５０〜１５０℃において行うのが適し
ている。反応温度を２０℃よりも低くすると、反応速度
が低下し、またこれを２００℃以上で行ってもそれに見
合う効果はなく、かえって不経済である。反応時間につ
いては、１秒間〜２４時間、好ましくは１分間〜１２時
間である。この反応時間を１秒間未満としたのでは充分
に反応が進行しないことがあり、また２４時間を超える
時間をかけるのは経済的でない。Further, the temperature during the reaction is from 20 to 20.
It is suitable to carry out at 0 ° C, preferably at 50-150 ° C. If the reaction temperature is lower than 20 ° C., the reaction rate is reduced, and if the reaction is carried out at 200 ° C. or higher, there is no effect corresponding thereto, and it is rather uneconomical. The reaction time is 1 second to 24 hours, preferably 1 minute to 12 hours. If the reaction time is less than 1 second, the reaction may not proceed sufficiently, and it is not economical to spend more than 24 hours.

【００４９】このようにして得られたポリカーボネート
樹脂は、前記式〔１〕および〔２〕で表されるように、
珪素化合物の残基を有する構造となっている。そして、
このポリカーボネート樹脂は、架橋処理することによ
り、優れた機械的強度を発現する。この架橋処理は、空
気中の湿気による加水分解とこれに伴う脱水により縮合
させる方法を好適に採用することができる。この架橋反
応に際しては、オクチル酸スズ、ジブチルジアセチルオ
キシスズ、ジブチルジオシチル酸スズ、ジブチルジドデ
シル酸スズなどのスズ化合物や、テトラブチルチタネー
ト、テトラプロピルチタネート、ジプロポキシビス（ア
セト酢酸エチルキレート）チタンなどのチタン化合物、
金属脂肪酸塩、金属アルコラートなどの触媒を添加して
もよい。架橋処理条件は、このポリカーボネート樹脂の
化学構造や上記触媒の種類によって最適条件を異にする
が、前記触媒を使用する場合にはその濃度が１０〜５０
０００ｗｔｐｐｍ、好ましくは１００〜１００００ｗｔ
ｐｐｍとなるように添加し、処理温度を０〜１６０℃、
好ましくは６０〜１４０℃とし、処理時間を１秒間〜２
４時間、好ましくは１分間〜１２時間とすればよい。こ
の架橋反応の進行の度合は、塩化メチレンやジメチルス
ルホキシドなどの溶媒に対する不溶性成分の含有割合か
ら定量的に確認することができる。The polycarbonate resin thus obtained is, as represented by the above formulas [1] and [2],
The structure has a residue of a silicon compound. And
This polycarbonate resin exhibits excellent mechanical strength by being crosslinked. For this cross-linking treatment, it is possible to suitably employ a method of condensation by hydrolysis by moisture in the air and dehydration accompanying the hydrolysis. In this cross-linking reaction, tin compounds such as tin octylate, dibutyldiacetyloxytin, tin dibutyldicylate, tin dibutyldidodecylate, tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, and dipropoxybis (ethyl acetoacetate chelate) Titanium compounds such as titanium,
A catalyst such as a metal fatty acid salt or a metal alcoholate may be added. The optimum conditions for the crosslinking treatment vary depending on the chemical structure of the polycarbonate resin and the type of the catalyst, but when the catalyst is used, the concentration is 10 to 50%.
000wtppm, preferably 100-10000wt
ppm, and the treatment temperature is 0 to 160 ° C.
Preferably, the temperature is 60 to 140 ° C, and the processing time is 1 second to 2 seconds.
It may be 4 hours, preferably 1 minute to 12 hours. The degree of progress of the crosslinking reaction can be quantitatively confirmed from the content ratio of an insoluble component to a solvent such as methylene chloride and dimethyl sulfoxide.

【００５０】本発明の架橋ポリカーボネート樹脂の架橋
構造は、珪素化合物残基を有するポリカーボネート樹脂
の化学構造、とくに珪素化合物残基のポリカーボネート
分子鎖への結合部位とその数、珪素化合物残基の化学構
造によって、様々な形態を有するものとなっている。本
発明の架橋ポリカーボネート樹脂の構造について、具体
例を示すと、たとえば下記のものがある。The cross-linked structure of the cross-linked polycarbonate resin of the present invention is based on the chemical structure of the polycarbonate resin having a silicon compound residue, in particular, the bonding site and the number of the silicon compound residue to the polycarbonate molecular chain, and the chemical structure of the silicon compound residue. Has various forms. Specific examples of the structure of the crosslinked polycarbonate resin of the present invention include the following.

【００５１】[0051]

【化１２】 Embedded image

【００５２】[0052]

【化１３】 Embedded image

【００５３】[0053]

【化１４】 Embedded image

【００５４】[0054]

【化１５】 Embedded image

【００５５】[0055]

【化１６】 Embedded image

【００５６】[0056]

【化１７】 Embedded image

【００５７】[0057]

【化１８】 Embedded image

【００５８】〔上記式中、Ａｒ2 、Ｘ1 、Ｒ1 、Ｒ2 、
ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｃ、ｄ、ｅ、ｔは、前記式〔１〕〜
〔３〕におけるものと同じ意味を有し、Ｗは、[Wherein Ar 2 , X 1 , R 1 , R 2 ,
p, q, r, s, c, d, e, and t are represented by the formulas [1] to [1].
Has the same meaning as in [3], wherein W is

【００５９】[0059]

【化１９】 Embedded image

【００６０】（式中、Ｒ7 、ｔは、前記式〔４〕におけ
るＲ7 、ｔと同じ意味を有し、ｕは０〜２の整数であ
る）で表される基である。〕 このようにして得られる架橋ポリカーボネート樹脂は、
高い透明性を保持しているので、高度の透明性の要求さ
れる素材に適している。また、架橋密度を高めても脆性
が低下するという問題を生ずることなく、耐熱性や耐衝
撃性、耐摩耗性などの機械的性質、さらに電気絶縁性に
優れていることから、このような諸性質を兼ね備えてい
ることが要求される電気機器、電子機器、光学機器など
の構成部材や部品、自動車部品、金属あるいは木工製品
のコート材、塗料など広い産業分野において、有用性の
高い素材として利用することができる。(Wherein, R 7 and t have the same meanings as R 7 and t in the formula [4], and u is an integer of 0 to 2). The crosslinked polycarbonate resin thus obtained is
Since it has high transparency, it is suitable for materials that require high transparency. In addition, even if the crosslink density is increased, there is no problem that brittleness is reduced, and mechanical properties such as heat resistance, impact resistance, and abrasion resistance, and electrical insulation are excellent. Used as a highly useful material in a wide range of industrial fields such as components and parts such as electrical equipment, electronic equipment, and optical equipment, which are required to have properties, automotive parts, coating materials for metal or woodwork products, and paints. can do.

【００６１】つぎに、本発明の電子写真感光体は、導電
性基体上に感光層を設けた電子写真感光体であって、そ
の感光層が上記架橋ポリカーボネート樹脂を含有する表
面層を有するものである。本発明の電子写真感光体は、
このような感光層が導電性基体上に形成されたものであ
る限り、その構造に特に制限はなく、単層型、積層型な
どの公知の種々の形式の電子写真感光体はもとより、ど
のようなものとしてもよい。通常は、感光層が少なくと
も１層の電荷発生層と、表面層を形成する少なくとも１
層の電荷輸送層を有する積層型電子写真感光体が好まし
く、少なくとも１層の電荷輸送層中に、上記架橋ポリカ
ーボネート樹脂がバインダー樹脂としておよび／または
前記表面保護層として用いられていることが好ましい。Next, the electrophotographic photoreceptor of the present invention is an electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer provided on a conductive substrate, wherein the photosensitive layer has a surface layer containing the above-mentioned crosslinked polycarbonate resin. is there. The electrophotographic photoreceptor of the present invention is
As long as such a photosensitive layer is formed on a conductive substrate, its structure is not particularly limited, and various types of known electrophotographic photoreceptors such as a single layer type and a multilayer type may be used. It may be good. Usually, the photosensitive layer has at least one charge generation layer and at least one charge-forming layer forming a surface layer.
A layered electrophotographic photoreceptor having a layered charge transport layer is preferable, and the crosslinked polycarbonate resin is preferably used as a binder resin and / or as the surface protective layer in at least one charge transport layer.

【００６２】本発明の電子写真感光体において、上記架
橋ポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂として用いる
場合、この架橋ポリカーボネート樹脂を１種のみまたは
２種以上を組合せて用いてもよいし、また、所望に応じ
て本発明の目的達成を阻害しない範囲で、他のポリカー
ボネート樹脂などの樹脂成分と併用してもよい。本発明
の電子写真感光体に用いられる導電性基体としては、公
知のものなど各種のものを使用することができ、具体的
には、アルミニウムやニッケル、クロム、パラジウム、
チタン、モリブデン、インジウム、金、白金、銀、銅、
亜鉛、真鍮、ステンレス、酸化鉛、酸化錫、酸化インジ
ウム、ＩＴＯもしくはグラファイトからなる板やドラ
ム、シート、ならびに蒸着、スパッタリング、塗布など
によりコーティングするなどして導電処理したガラス、
布、紙もしくはプラスチックのフィルム、シートおよび
シームレスベルト、ならびにアルミニウムなどの金属箔
を積層したプラスチックのフィルム、シートおよびシー
ムレスベルトならびに金属板のフィルム状シートおよび
シームレスベルト、ならびに電極酸化などにより金属酸
化処理した金属ドラムなどを使用することができる。When the crosslinked polycarbonate resin is used as a binder resin in the electrophotographic photoreceptor of the present invention, the crosslinked polycarbonate resin may be used alone or in combination of two or more. You may use together with other resin components, such as a polycarbonate resin, as long as the objective of this invention is not obstructed. As the conductive substrate used in the electrophotographic photoreceptor of the present invention, various types such as known ones can be used, and specifically, aluminum, nickel, chromium, palladium,
Titanium, molybdenum, indium, gold, platinum, silver, copper,
Plates, drums and sheets made of zinc, brass, stainless steel, lead oxide, tin oxide, indium oxide, ITO or graphite, and glass that has been subjected to conductive treatment by coating by vapor deposition, sputtering, coating, etc.
Fabric, paper or plastic films, sheets and seamless belts, and plastic films, sheets and seamless belts laminated with metal foils such as aluminum and film-like sheets and seamless belts of metal plates, and metal oxidation treatments such as electrode oxidation A metal drum or the like can be used.

【００６３】積層型電子写真感光体の電荷発生層は、少
なくとも電荷発生物質を含むものであり、この電荷発生
層はその下地となる基体上に、真空蒸着法や化学蒸着
法、スパッタリング法によって、電荷発生物質の層を形
成するか、またはその下地となる層上に電荷発生物質を
バインダー樹脂を用いて結着してなる層を形成せしめる
ことによって得ることができる。バインダー樹脂を用い
る電荷発生層の形成方法としては公知の方法など、各種
の方法を使用することができるが、通常、たとえば、電
荷発生物質をバインダー樹脂と共に適当な溶媒により分
散もしくは溶解した塗工液を、所定の下地となる層上に
塗布し、乾燥せしめる方法が好適に用いられる。このよ
うにして得られる電荷発生層の厚さは、０．０１〜２．
０ミクロン、好ましくは０．１〜０．８ミクロンであ
る。電荷発生層はの厚さを０．０１ミクロン未満にする
と均一な厚さに層を形成することが困難であり、また、
２．０ミクロンを超えると電子写真特性の低下を招くこ
とがあるからである。The charge generating layer of the multi-layer type electrophotographic photoreceptor contains at least a charge generating substance, and the charge generating layer is formed on a substrate as an underlayer by a vacuum evaporation method, a chemical evaporation method, or a sputtering method. It can be obtained by forming a layer of the charge generating substance or forming a layer formed by binding the charge generating substance on a layer serving as a base using a binder resin. As a method for forming the charge generation layer using a binder resin, various methods such as a known method can be used, and usually, for example, a coating liquid in which a charge generation material is dispersed or dissolved in a suitable solvent together with a binder resin. Is applied onto a predetermined base layer and dried. The thickness of the charge generation layer thus obtained is 0.01 to 2.
0 microns, preferably 0.1-0.8 microns. When the thickness of the charge generation layer is less than 0.01 μm, it is difficult to form a layer with a uniform thickness, and
If it exceeds 2.0 microns, the electrophotographic characteristics may be deteriorated.

【００６４】ここで用いる電荷発生物質としては、たと
えば特開平８−２２５６３９号公報等で公知の各種化合
物を使用することができる。具体的な化合物としては、
非晶性セレンや三方晶セレンなどのセレン単体、テルル
単体、セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合金などのセ
レン合金、Ａｓ2 Ｓｅ3 などのセレン化合物もしくはセ
レン含有組成物、酸化亜鉛、硫化カドミウム、硫化アン
チモン、硫化亜鉛、ＣｄＳ−Ｓｅなどの合金、第１２族
および第１６族元素からなる無機材料、酸化チタンなど
の酸化物系半導体、アモルファスシリコンなどのシリコ
ン系材料、τ型無金属フタロシアニン、χ型無金属フタ
ロシアニンなどの無金属フタロシアニン顔料、α型銅フ
タロシアニン、β型銅フタロシアニン、γ型銅フタロシ
アニン、ε型銅フタロシアニン、Ｘ型銅フタロシアニ
ン、Ａ型チタニルフタロシアニン、Ｂ型チタニルフタロ
シアニン、Ｃ型チタニルフタロシアニン、Ｄ型チタニル
フタロシアニン、Ｅ型チタニルフタロシアニン、Ｆ型チ
タニルフタロシアニン、Ｇ型チタニルフタロシアニン、
Ｈ型チタニルフタロシアニン、Ｋ型チタニルフタロシア
ニン、Ｌ型チタニルフタロシアニン、Ｍ型チタニルフタ
ロシアニン、Ｎ型チタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニ
ルフタロシアニン、オキソチタニルフタロシアニン、Ｘ
線回折図におけるブラック角２θが２７．３±０．２度
に強い回折ピークを示すチタニルフタロシアニンなどの
金属フタロシアニン顔料、シアニン染料、アントラセン
顔料、ビスアゾ顔料、ピレン顔料、多環キノン顔料、キ
ナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、ピリリ
ウム染料、スクェアリウム顔料、アントアントロン顔
料、ベンズイミダゾール顔料、アゾ顔料、チオインジゴ
顔料、キノリン顔料、レーキ顔料、オキサジン顔料、ジ
オキサジン顔料、トリフェニルメタン顔料、アズレニウ
ム染料、トリアリールメタン染料、キサンチン染料、チ
アジン染料、チアピリリウム染料、ポリビニルカルバゾ
ール、ビスベンゾイミダゾール顔料などが挙げられる。As the charge generating substance used here, various compounds known in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-22539 can be used. Specific compounds include
Selenium alone such as amorphous selenium and trigonal selenium, tellurium alone, selenium alloys such as selenium-tellurium alloys, selenium-arsenic alloys, selenium compounds or selenium-containing compositions such as As 2 Se 3 , zinc oxide, cadmium sulfide, Alloys such as antimony sulfide, zinc sulfide, CdS-Se, inorganic materials composed of Group 12 and Group 16 elements, oxide semiconductors such as titanium oxide, silicon-based materials such as amorphous silicon, τ-type non-metallic phthalocyanine, χ Metal-free phthalocyanine pigments such as type-free metal phthalocyanine, α-type copper phthalocyanine, β-type copper phthalocyanine, γ-type copper phthalocyanine, ε-type copper phthalocyanine, X-type copper phthalocyanine, A-type titanyl phthalocyanine, B-type titanyl phthalocyanine, C-type titanyl phthalocyanine , D-type titanyl phthalocyanine, E-type Oxyphthalocyanine, F type titanyl phthalocyanine, G type titanyl phthalocyanine,
H-type titanyl phthalocyanine, K-type titanyl phthalocyanine, L-type titanyl phthalocyanine, M-type titanyl phthalocyanine, N-type titanyl phthalocyanine, Y-type titanyl phthalocyanine, oxo titanyl phthalocyanine, X
Metal phthalocyanine pigments such as titanyl phthalocyanine showing a strong diffraction peak at a black angle 2θ of 27.3 ± 0.2 degrees in a line diffraction diagram, cyanine dyes, anthracene pigments, bisazo pigments, pyrene pigments, polycyclic quinone pigments, quinacridone pigments, Indigo pigment, perylene pigment, pyrylium dye, squarium pigment, anthantrone pigment, benzimidazole pigment, azo pigment, thioindigo pigment, quinoline pigment, lake pigment, oxazine pigment, dioxazine pigment, triphenylmethane pigment, azulhenium dye, triarylmethane Dyes, xanthine dyes, thiazine dyes, thiapyrylium dyes, polyvinyl carbazole, bisbenzimidazole pigments and the like can be mentioned.

【００６５】そして、これら化合物のなかでも染料や顔
料については、前記特開平８−２２５６３９号公報で具
体的に例示されている化合物がことに好適に用いられ
る。また、これら化合物は、１種単独で、あるいは２種
以上のものを混合して、電荷発生物質として用いること
ができる。また、電荷発生層に用いるバインダー樹脂と
しては、特に制限はなく、公知の各種のものを使用する
ことができる。具体的には、ポリスチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、ポリビニルアセタール、アルキッド樹脂、アクリル
樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリ
ウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミ
ド、ポリケトン、ポリアクリルアミド、ブチラール樹
脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン−塩化ビニル共
重合体、メタクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合
体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化
ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコ
ーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−
ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、メ
ラミン樹脂、ポリエーテル樹脂、ベンゾグアナミン樹
脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート
樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルブチ
ラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、カゼイ
ン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロー
ス、ニトロセルロース、カルボキシ−メチルセルロー
ス、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体、ビニルトルエン−スチレ
ン共重合体、大豆油変性アルキッド樹脂、ニトロ化ポリ
スチレン、ポリメチルスチレン、ポリイソプレン、ポリ
チオカーボネート、ポリアリレート、ポリハロアリレー
ト、ポリアリルエーテル、ポリビニルアクリレート、ポ
リエステルアクリレートなどが挙げられる。上記電荷発
生層におけるバインダー樹脂として、本発明の架橋ポリ
カーボネート樹脂を使用することもできる。Among these compounds, as dyes and pigments, the compounds specifically exemplified in the above-mentioned JP-A-8-225639 are particularly preferably used. These compounds can be used alone or as a mixture of two or more kinds as a charge generating substance. The binder resin used for the charge generation layer is not particularly limited, and various known resins can be used. Specifically, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetal, alkyd resin, acrylic resin, polyacrylonitrile, polycarbonate, polyurethane, epoxy resin, phenol resin, polyamide, polyketone, Polyacrylamide, butyral resin, polyester resin, vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer, methacrylic resin, styrene-butadiene copolymer, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, silicone Resin, silicone-alkyd resin, phenol-
Formaldehyde resin, styrene-alkyd resin, melamine resin, polyether resin, benzoguanamine resin, epoxy acrylate resin, urethane acrylate resin, poly-N-vinyl carbazole, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polysulfone, casein, gelatin, polyvinyl alcohol, ethyl cellulose, Nitrocellulose, carboxy-methylcellulose, vinylidene chloride polymer latex, acrylonitrile-butadiene copolymer, vinyltoluene-styrene copolymer, soybean oil-modified alkyd resin, nitrated polystyrene, polymethylstyrene, polyisoprene, polythiocarbonate, poly Arylate, polyhaloarylate, polyallyl ether, polyvinyl acrylate, polyester acrylate And the like. As the binder resin in the charge generation layer, the crosslinked polycarbonate resin of the present invention can also be used.

【００６６】つぎに、電荷輸送層は、下地となる層（例
えば電荷発生層）上に、電荷輸送物質をバインダー樹脂
で結着してなる層を形成することによって得ることがで
きる。この電荷輸送層の形成方法としては、公知の方法
などの各種の方式を使用することができるが、通常、電
荷輸送物質を本発明における架橋前のポリカーボネート
樹脂と共に、適当な溶媒に分散もしくは溶解した塗工液
を、所定の下地となる層上に塗布し、乾燥させる方式な
どが使用される。電荷輸送層形成に用いられる電荷輸送
物質とポリカーボネート樹脂との配合割合は、好ましく
は重量比で２０：８０〜８０：２０、さらに好ましくは
３０：７０〜７０：３０である。Next, the charge transport layer can be obtained by forming a layer formed by binding a charge transport substance with a binder resin on a layer serving as a base (for example, a charge generation layer). As a method for forming the charge transport layer, various methods such as a known method can be used, and usually, the charge transport material is dispersed or dissolved in an appropriate solvent together with the polycarbonate resin before crosslinking in the present invention. A method in which a coating liquid is applied on a predetermined base layer and dried is used. The compounding ratio of the charge transport material and the polycarbonate resin used for forming the charge transport layer is preferably 20:80 to 80:20, more preferably 30:70 to 70:30 by weight.

【００６７】この電荷輸送層において、上記ポリカーボ
ネート樹脂は、１種単独で用いることもできるし、また
２種以上を混合して用いることもできる。また、本発明
の目的達成を阻害しない範囲で前記電荷発生層に用いら
れるバインダー樹脂として挙げたような樹脂を、上記ポ
リカーボネート樹脂と併用することもできる。このよう
にして形成される電荷輸送層の厚さは、５〜１００ミク
ロン、好ましくは１０〜３０ミクロンである。この厚さ
が５ミクロン未満にすると初期電位が低くなり、１００
ミクロンを超えると電子写真特性が低下することがあ
る。In the charge transport layer, the above-mentioned polycarbonate resins can be used alone or as a mixture of two or more. Further, the resins listed as the binder resin used in the charge generation layer may be used in combination with the polycarbonate resin as long as the object of the present invention is not hindered. The thickness of the charge transport layer thus formed is 5-100 microns, preferably 10-30 microns. If the thickness is less than 5 microns, the initial potential will be low,
If it exceeds micron, electrophotographic properties may be deteriorated.

【００６８】この電荷輸送物質として用いることのでき
る化合物についても、前記特開平８−２２５６３９号公
報等において公知の各種の化合物を使用することができ
る。このような化合物としては、カルバゾール化合物、
インドール化合物、イミダゾール化合物、オキサゾール
化合物、ピラゾール化合物、オキサジアゾール化合物、
ピラゾリン化合物、チアジアゾール化合物、アニリン化
合物、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン化合物、脂肪族
アミン化合物、スチルベン化合物、フルオレノン化合
物、キノン化合物、キノジメタン化合物、チアゾール化
合物、トリアゾール化合物、イミダゾロン化合物、イミ
ダゾリジン化合物、ビスイミダゾリジン化合物、オキサ
ゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンズイミダ
ゾール化合物、キナゾリン化合物、ベンゾフラン化合
物、アクリジン化合物、フェナジン化合物、ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルア
ントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ−９−ビニル
フェニルアントラセン、ピレン−ホルムアルデヒド樹
脂、エチルカルバゾール樹脂、あるいはこれら構造を主
鎖や側鎖に有する重合体などが好適に用いられる。As the compound that can be used as the charge transporting substance, various compounds known in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-22539 can be used. Such compounds include carbazole compounds,
Indole compounds, imidazole compounds, oxazole compounds, pyrazole compounds, oxadiazole compounds,
Pyrazoline compounds, thiadiazole compounds, aniline compounds, hydrazone compounds, aromatic amine compounds, aliphatic amine compounds, stilbene compounds, fluorenone compounds, quinone compounds, quinodimethane compounds, thiazole compounds, triazole compounds, imidazolone compounds, imidazolidine compounds, bisimidazolidines Compound, oxazolone compound, benzothiazole compound, benzimidazole compound, quinazoline compound, benzofuran compound, acridine compound, phenazine compound, poly-N-
Vinyl carbazole, polyvinyl pyrene, polyvinyl anthracene, polyvinyl acridine, poly-9-vinyl phenyl anthracene, a pyrene-formaldehyde resin, an ethyl carbazole resin, and a polymer having these structures in the main chain or side chain are preferably used.

【００６９】これら化合物のなかでも、前記特開平８−
２２５６３９号公報において具体的に例示されている化
合物がことに好適に用いられる。これら化合物は、１種
単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の電子写真感光体においては、前記導電性基体と
感光層との間に、通常使用されるような下引き層を設け
ることができる。この下引き層としては、酸化チタンや
酸化アルミニウム、ジルコニア、チタン酸、ジルコン
酸、ランタン鉛、チタンブラック、シリカ、チタン酸
鉛、チタン酸バリウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化
珪素などの微粒子、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、
カゼイン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、ニトロセル
ロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール
樹脂などの成分を使用することができる。また、この下
引き層に用いる樹脂として、前記バインダー樹脂を用い
てもよいし、本発明のポリカーボネート樹脂を用いても
よい。これら微粒子や樹脂は単独または種々混合して用
いることができる。これらの混合物として用いる場合に
は、無機質微粒子と樹脂を併用すると、平滑性のよい皮
膜が形成されることから好適である。Among these compounds, the compounds described in the above-mentioned JP-A No.
The compounds specifically exemplified in Japanese Patent No. 225639 are particularly preferably used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, an undercoat layer as usually used can be provided between the conductive substrate and the photosensitive layer. Examples of the undercoat layer include fine particles of titanium oxide, aluminum oxide, zirconia, titanic acid, zirconic acid, lanthanum lead, titanium black, silica, lead titanate, barium titanate, tin oxide, indium oxide, silicon oxide, and polyamide. Resin, phenolic resin,
Components such as casein, melamine resin, benzoguanamine resin, polyurethane resin, epoxy resin, cellulose, nitrocellulose, polyvinyl alcohol, and polyvinyl butyral resin can be used. As the resin used for the undercoat layer, the binder resin described above or the polycarbonate resin of the present invention may be used. These fine particles and resins can be used alone or in various mixtures. When used as a mixture of these, it is preferable to use inorganic fine particles and a resin in combination, since a film with good smoothness is formed.

【００７０】この下引き層の厚みは、０．０１〜１０ミ
クロン、好ましくは０．０１〜１ミクロンである。この
厚みが０．０１ミクロン未満であると、下引き層を均一
に形成することが困難であり、また１０ミクロンを超え
ると電子写真特性が低下することがある。また、前記導
電性基体と感光層との間には、通常使用されるような公
知のブロッキング層を設けることができる。このブロッ
キング層としては、前記のバインダー樹脂と同種の樹脂
を用いることができる。また本発明のポリカーボネート
樹脂を用いてもよい。このブロッキング層の厚みは、
０．０１〜２０ミクロン、好ましくは０．１〜１０ミク
ロンである。この厚みが０．０１ミクロン未満である
と、ブロッキング層を均一に形成することが困難であ
り、また２０ミクロンを超えると電子写真特性が低下す
ることがある。The thickness of the undercoat layer is 0.01 to 10 μm, preferably 0.01 to 1 μm. If the thickness is less than 0.01 μm, it is difficult to form the undercoat layer uniformly, and if it exceeds 10 μm, the electrophotographic properties may be degraded. In addition, a known blocking layer, which is generally used, can be provided between the conductive substrate and the photosensitive layer. As this blocking layer, a resin of the same type as the binder resin described above can be used. Further, the polycarbonate resin of the present invention may be used. The thickness of this blocking layer is
It is between 0.01 and 20 microns, preferably between 0.1 and 10 microns. If the thickness is less than 0.01 μm, it is difficult to form the blocking layer uniformly, and if it exceeds 20 μm, the electrophotographic properties may deteriorate.

【００７１】さらに、本発明の電子写真感光体には、感
光層の上に、保護層を積層してもよい。この保護層に
は、前記のバインダー樹脂と同種の樹脂を用いることが
できる。また、本発明のポリカーボネート樹脂を用いる
ことが特に好ましい。この保護層の厚みは、０．０１〜
２０ミクロン、好ましくは０．１〜１０ミクロンであ
る。そして、この保護層には、前記電荷発生物質、電荷
輸送物質、添加剤、金属やその酸化物、窒化物、塩、合
金、カーボンブラック、有機導電性化合物などの導電性
材料を含有していてもよい。Further, in the electrophotographic photosensitive member of the present invention, a protective layer may be laminated on the photosensitive layer. For this protective layer, the same kind of resin as the binder resin described above can be used. It is particularly preferable to use the polycarbonate resin of the present invention. The thickness of this protective layer is 0.01 to
It is 20 microns, preferably 0.1 to 10 microns. The protective layer contains the charge generating substance, the charge transporting substance, an additive, and a conductive material such as a metal and its oxide, nitride, salt, alloy, carbon black, and organic conductive compound. Is also good.

【００７２】さらに、この電子写真感光体の性能向上の
ために、前記電荷発生層および電荷輸送層には、結合
剤、可塑剤、硬化触媒、流動性付与剤、ピンホール制御
剤、分光感度増感剤（増感染料）を添加してもよい。ま
た、繰返し使用に対しての残留電位の増加、帯電電位の
低下、感度の低下を防止する目的で種々の化学物質、酸
化防止剤、界面活性剤、カール防止剤、レベリング剤な
どの添加剤を添加することができる。Further, in order to improve the performance of the electrophotographic photoreceptor, a binder, a plasticizer, a curing catalyst, a fluidity imparting agent, a pinhole controlling agent, a spectral sensitivity increasing A sensitizer (sensitizing dye) may be added. Additives such as various chemical substances, antioxidants, surfactants, anti-curl agents, and leveling agents are used to prevent increase in residual potential, decrease in charge potential, and decrease in sensitivity to repeated use. Can be added.

【００７３】前記結合剤としては、シリコーン樹脂、ポ
リアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、
エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリ
アクリルアミド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイソブ
レン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリ
クロロプレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、エチル
セルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、尿素樹脂、フ
ェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール
樹脂、ホルマール樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／
塩化ビニル共重合樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂
などが挙げられる。また、熱および／または光硬化性樹
脂も使用できる。いずれにしても、電気絶縁性で通常の
状態で皮膜を形成し得る樹脂であれば、特に制限はな
い。As the binder, silicone resin, polyamide resin, polyurethane resin, polyester resin,
Epoxy resin, polyketone resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, polymethacrylate resin, polyacrylamide resin, polybutadiene resin, polyisobrene resin, melamine resin, benzoguanamine resin, polychloroprene resin, polyacrylonitrile resin, ethylcellulose resin, nitrocellulose resin, urea resin, Phenol resin, phenoxy resin, polyvinyl butyral resin, formal resin, vinyl acetate resin, vinyl acetate /
Examples thereof include a vinyl chloride copolymer resin and a polyester carbonate resin. Also, heat and / or light curable resins can be used. In any case, there is no particular limitation as long as the resin is electrically insulating and can form a film in a normal state.

【００７４】この結合剤は電荷輸送物質に対して、５〜
２００重量％の配合割合で添加することが好ましく、１
０〜１００重量％がより好ましい。この結合剤の配合割
合が５重量％未満では感光層の皮膜が不均一になりやす
く、画質が劣る傾向があり、２００重量％を超えると感
度が低下し、残留電位が高くなる傾向がある。前記可塑
剤の具体例としては、ビフェニル、塩化ビフェニル、ｏ
−ターフェニル、ハロゲン化パラフィン、ジメチルナフ
タレン、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ
オクチルフタレート、ジエチレングリコールフタレー
ト、トリフェニルフォスフェート、ジイソブチルアジペ
ート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ラウ
リル酸ブチル、メチルフタリールエチルグリコレート、
ジメチルグリコールフタレート、メチルナフタレン、ベ
ンゾフェノン、ポリプロピレン、ポリスチレン、フルオ
ロ炭化水素などが挙げられる。This binder is used in an amount of 5 to 5% with respect to the charge transporting substance.
Preferably, it is added in a blending ratio of 200% by weight.
0-100% by weight is more preferred. If the amount of the binder is less than 5% by weight, the coating of the photosensitive layer tends to be non-uniform and the image quality tends to be poor. If it exceeds 200% by weight, the sensitivity tends to decrease and the residual potential tends to increase. Specific examples of the plasticizer include biphenyl, biphenyl chloride, o
-Terphenyl, halogenated paraffin, dimethyl naphthalene, dimethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diethylene glycol phthalate, triphenyl phosphate, diisobutyl adipate, dimethyl sebacate, dibutyl sebacate, butyl laurate, methyl phthalyl ethyl glycolate,
Examples include dimethyl glycol phthalate, methyl naphthalene, benzophenone, polypropylene, polystyrene, fluorohydrocarbon and the like.

【００７５】前記硬化触媒の具体例としては、メタンス
ルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフ
タレンジスルホン酸などが挙げられ、流動性付与剤とし
ては、モダフロー、アクロナール４Ｆなどが挙げられ、
ピンホール制御剤としては、ベンゾイン、ジメチルフタ
レートが挙げられる。これら可塑剤や硬化触媒、流動付
与剤、ピンホール制御剤は、前記電荷輸送物質に対し
て、５重量％以下で用いることが好ましい。Specific examples of the curing catalyst include methanesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, and dinonylnaphthalenedisulfonic acid. Examples of the fluidity-imparting agent include Modaflow and Acronal 4F.
Examples of the pinhole control agent include benzoin and dimethyl phthalate. These plasticizers, curing catalysts, fluidity-imparting agents, and pinhole controlling agents are preferably used in an amount of 5% by weight or less based on the charge transport material.

【００７６】また、分光感度増感剤としては、増感染料
を用いる場合には，例えばメチルバイオレット、クリス
タルバイオレット、ナイトブルー、ビクトリアブルーな
どのトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダ
ミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジ、フラペ
オシンなどのアクリジン染料、メチレンブルー、メチレ
ングリーンなどのチアジン染料、カプリブルー、メルド
ラブルーなどのオキサジン染料、シアニン染料、メロシ
アニン染料、スチリル染料、ピリリュウム塩染料、チオ
ピリリュウム塩染料などが適している。When a sensitizing dye is used as the spectral sensitivity sensitizer, triphenylmethane dyes such as methyl violet, crystal violet, night blue and Victoria blue, erythrosine, rhodamine B, rhodamine 3R, Suitable are acridine dyes such as acridine orange and flapeosin, thiazine dyes such as methylene blue and methylene green, oxazine dyes such as capri blue and meldra blue, cyanine dyes, merocyanine dyes, styryl dyes, pyrylium salt dyes, and thiopyrium salt dyes. .

【００７７】感光層には、感度の向上、残留電位の減
少、反復使用時の疲労低減などの目的で、電子受容性物
質を添加することができる。その具体例としては、無水
コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、
無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロ
モ無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ
無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、
テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ
−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、１，３，
５−トリニトロベンゼン、ｐ−ニトロベンゾニトリル、
ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニ
ル、ブロマニル、ベンゾキノン、２，３−ジクロロベン
ゾキノン、ジクロロジシアノパラベンゾキノン、ナフト
キノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキノ
ン、１−クロロアントラキノン、ジニトロアントラキノ
ン、４−ニトロベンゾフェノン、４，４’−ジニトロベ
ンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニトリル、
α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）アクリル酸エ
チル、９−アントラセニルメチルマロンジニトリル、１
−シアノ−（ｐ−ニトロフェニル）−２−（ｐ−クロロ
フェニル）エチレン、２，７−ジニトロフルオレノン、
２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７
−テトラニトロフルオレノン、９−フルオレニリデン−
（ジシアノメチレンマロノニトリル）、ポリニトロ−９
−フルオレニリデン−（ジシアノメチレンマロノジニト
リル）、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ
安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ
安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサ
リチル酸、フタル酸、メリット酸などの電子親和力の大
きい化合物が好ましい。これら化合物は電荷発生層、電
荷輸送層のいずれに加えてもよく、その配合割合は、電
荷発生物質または電荷輸送物質に対して０．０１〜２０
０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％である。An electron-accepting substance can be added to the photosensitive layer for the purpose of improving sensitivity, reducing residual potential, and reducing fatigue during repeated use. Specific examples thereof include succinic anhydride, maleic anhydride, dibromomaleic anhydride,
Phthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, 3-nitrophthalic anhydride, 4-nitrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, melitic anhydride,
Tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, o
-Dinitrobenzene, m-dinitrobenzene, 1,3
5-trinitrobenzene, p-nitrobenzonitrile,
Picryl chloride, quinone chlorimide, chloranil, bromanyl, benzoquinone, 2,3-dichlorobenzoquinone, dichlorodicyanoparabenzoquinone, naphthoquinone, diphenoquinone, tropoquinone, anthraquinone, 1-chloroanthraquinone, dinitroanthraquinone, 4-nitrobenzophenone, 4,4 '-Dinitrobenzophenone, 4-nitrobenzalmalone dinitrile,
ethyl α-cyano-β- (p-cyanophenyl) acrylate, 9-anthracenylmethylmalondinitrile, 1
-Cyano- (p-nitrophenyl) -2- (p-chlorophenyl) ethylene, 2,7-dinitrofluorenone,
2,4,7-trinitrofluorenone, 2,4,5,7
-Tetranitrofluorenone, 9-fluorenylidene-
(Dicyanomethylene malononitrile), polynitro-9
-Fluorenylidene- (dicyanomethylenemalonodinitrile), picric acid, o-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, 3,5-dinitrobenzoic acid, pentafluorobenzoic acid, 5-nitrosalicylic acid, 3,5-dinitrosalicylic acid Compounds having a high electron affinity, such as phthalic acid, phthalic acid and melitic acid are preferred. These compounds may be added to any of the charge generation layer and the charge transport layer, and the compounding ratio is 0.01 to 20 with respect to the charge generation substance or the charge transport substance.
0% by weight, preferably 0.1 to 50% by weight.

【００７８】また、表面性の改良のため、四フッ化エチ
レン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレ
ン六フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化
ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂およびそ
れらの共重合体、フッ素系グラフトポリマーを用いても
よい。これら表面改質剤の配合割合は、前記バインダー
樹脂に対して、０．１〜６０重量％、好ましくは５〜４
０重量％である。この配合割合が０．１重量％より少な
いと、表面耐久性、表面エネルギー低下などの表面改質
が充分でなく、６０重量％より多いと、電子写真特性の
低下を招くことがある。In order to improve the surface properties, ethylene tetrafluoride resin, ethylene trifluoride ethylene resin, ethylene tetrafluoride hexafluoropropylene resin, vinyl fluoride resin, vinylidene fluoride resin, dichloride dichloride Ethylene resins, their copolymers, and fluorine-based graft polymers may be used. The mixing ratio of these surface modifiers is 0.1 to 60% by weight, preferably 5 to 4% by weight, based on the binder resin.
0% by weight. If the content is less than 0.1% by weight, surface modification such as surface durability and surface energy reduction is not sufficient, and if it is more than 60% by weight, electrophotographic properties may be deteriorated.

【００７９】前記酸化防止剤としては、ヒンダードフェ
ノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒン
ダードアミン系酸化防止剤、スルフィド系酸化防止剤、
有機リン酸系酸化防止剤などが好ましい。これら酸化防
止剤のなかでも、前記特開平８−２２５６３９号公報に
具体的に例示されている化合物がとくに好適に用いるこ
とができる。これら酸化防止剤の配合割合は、前記電荷
輸送物質に対して、通常、０．０１〜１０重量％、好ま
しくは０．１〜２重量％である。Examples of the antioxidant include a hindered phenol antioxidant, an aromatic amine antioxidant, a hindered amine antioxidant, a sulfide antioxidant,
Organic phosphoric acid antioxidants are preferred. Among these antioxidants, compounds specifically exemplified in the above-mentioned JP-A-8-225639 can be particularly preferably used. The mixing ratio of these antioxidants is usually 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight, based on the charge transporting substance.

【００８０】そして、これら酸化防止剤は、１種単独で
用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。さら
に、これらは前記感光層のほか、表面保護層や下引き
層、ブロッキング層に添加して用いてもよい。前記電荷
発生層、電荷輸送層の形成の際に用いる溶媒としては、
例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン
などの芳香族系溶媒や、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノンなどのケトン類、メタノール、エ
タノール、イソプロパノールなどのアルコール類、酢酸
エチル、エチルセロソルブなどのエステル類、四塩化炭
素、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタ
ンなどのハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジ
オキサンなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、ジエチルホルムアミドなどが挙げ
られる。これら溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種
以上を混合して用いてもよい。These antioxidants may be used alone or in a combination of two or more. Further, these may be used in addition to the photosensitive layer, in addition to the surface protective layer, the undercoat layer, and the blocking layer. The charge generation layer, the solvent used when forming the charge transport layer,
For example, aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, esters such as ethyl acetate and ethyl cellosolve, carbon tetrachloride And halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane and tetrachloroethane, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, dimethylformamide, dimethylsulfoxide and diethylformamide. These solvents may be used alone or as a mixture of two or more.

【００８１】つぎに、前記電荷輸送層を形成する方法と
しては、前記電荷輸送物質、添加剤、バインダー樹脂の
形成に用いる前記シリル基含有ポリカーボネート樹脂を
溶媒に分散または溶解させてなる塗工液を調製し、これ
を所定の下地となる例えば前記電荷発生層の上に塗工
し、前記ポリカーボネート樹脂が架橋化したポリカーボ
ネート樹脂がバインダー樹脂として電荷輸送物質と共存
する形態の電荷輸送層を形成する。ここで、前記硬化触
媒は、未添加でも、塗工液中に添加しても、塗工液中に
添加することなく電荷輸送層を形成した後に、これを添
加してもよい。Next, as a method for forming the charge transport layer, a coating liquid obtained by dispersing or dissolving the silyl group-containing polycarbonate resin used for forming the charge transport material, the additive, and the binder resin in a solvent is used. It is prepared and applied to a predetermined base, for example, on the charge generation layer to form a charge transport layer in a form in which the polycarbonate resin obtained by crosslinking the polycarbonate resin coexists with a charge transport material as a binder resin. Here, the curing catalyst may not be added, may be added to the coating liquid, or may be added after forming the charge transport layer without being added to the coating liquid.

【００８２】前記塗工液を調製する方法としては、前記
の調合原料をボールミル、超音波、ペイントシェーカ
ー、レッドデビル、サンドミル、ミキサー、アトライタ
ーなどを用いて、分散あるいは溶解させることができ
る。このようにして得られた塗工液を塗工する方法につ
いては、浸漬塗工法、静電塗工法、粉体塗工法、スプレ
ー塗工法、ロール塗工法、アプリケーター塗工法、スプ
レーコーター塗工法、バーコーター塗工法、ロールコー
ター塗工法、ディップコーター塗工法、ドクターブレー
ド塗工法、ワイヤーバー塗工法、ナイフコーター塗工
法、アトライター塗工法、スピナー塗工法、ビード塗工
法、ブレード塗工法、カーテン塗工法などが採用でき
る。As a method for preparing the coating liquid, the above-mentioned blended raw materials can be dispersed or dissolved using a ball mill, ultrasonic wave, paint shaker, red devil, sand mill, mixer, attritor, or the like. The method of applying the coating liquid obtained in this manner includes dip coating, electrostatic coating, powder coating, spray coating, roll coating, applicator coating, spray coater coating, and bar coating. Coater coating method, roll coater coating method, dip coater coating method, doctor blade coating method, wire bar coating method, knife coater coating method, attritor coating method, spinner coating method, bead coating method, blade coating method, curtain coating method, etc. Can be adopted.

【００８３】また、単層型電子写真感光体の感光層は、
前記の電荷発生物質、電荷輸送物質、添加剤、バインダ
ー樹脂の形成に用いるシリル基含有ポリカーボネート樹
脂を溶媒に分散または溶解した溶液を所定の下地となる
基体上に塗布した後、前記ポリカーボネート樹脂の架橋
処理を行うことによって形成される。この場合の塗工液
を調製やその塗工法、添加剤などに関しては、上記積層
型電子写真感光体の感光層の形成の場合と同様である。
さらに、この単層型電子写真感光体においても、上記と
同様に下引き層、ブロッキング層、表面保護層を設けて
もよい。これら層の形成にも、本発明の架橋ポリカーボ
ネート樹脂を用いることが好ましい。The photosensitive layer of the single-layer type electrophotographic photosensitive member is
After applying a solution obtained by dispersing or dissolving the silyl group-containing polycarbonate resin used for forming the charge generation material, the charge transport material, the additive, and the binder resin on a predetermined base material, crosslinking the polycarbonate resin. It is formed by performing processing. The preparation of the coating liquid in this case, its coating method, additives and the like are the same as in the case of the formation of the photosensitive layer of the laminated electrophotographic photosensitive member.
Further, in this single-layer type electrophotographic photoreceptor, an undercoat layer, a blocking layer, and a surface protective layer may be provided in the same manner as described above. It is preferable to use the crosslinked polycarbonate resin of the present invention also for forming these layers.

【００８４】単層型電子写真感光体における感光層の厚
さは、５〜１００ミクロン、好ましくは８〜５０ミクロ
ンであり、これが５ミクロン未満であると初期電位が低
くなりやすく、１００ミクロンを超えると電子写真特性
が低下することがある。この単層型電子写真感光体の製
造に用いられる電荷発生物質：バインダー樹脂の比率
は、重量比で１：９９〜３０：７０、好ましくは３：９
７〜１５：８５である。また、電荷輸送物質：バインダ
ー樹脂の比率は、重量比で１０：９０〜８０：２０、好
ましくは３０：７０〜７０：３０である。The thickness of the photosensitive layer in the single-layer type electrophotographic photosensitive member is from 5 to 100 μm, preferably from 8 to 50 μm. And the electrophotographic characteristics may be reduced. The ratio of the charge generating substance to the binder resin used in the production of this single-layer type electrophotographic photoreceptor is 1:99 to 30:70, preferably 3: 9 by weight.
7 to 15:85. The ratio of the charge transporting material to the binder resin is 10:90 to 80:20 by weight, preferably 30:70 to 70:30.

【００８５】つぎに、上記のように塗工して形成した塗
膜中のシリル基含有ポリカーボネート樹脂の架橋処理を
行うが、この場合の処理温度は５０〜１６０℃、好まし
くは６０〜１４０℃であり、反応時間は１秒間〜２４時
間、好ましくは１分間〜１２時間である。このようにし
て得られる本発明の電子写真感光体は、優れた耐摩耗性
を有し、長期間にわたって優れた耐刷性および電子写真
特性を維持する感光体であり、複写機（モノクロ、マル
チカラー、フルカラー；アナログ、デジタル）プリンタ
ー（レーザー、ＬＥＤ、液晶シャッター）、ファクシミ
リ、製版機などの各種の電子写真分野に好適に用いられ
る。Next, a crosslinking treatment of the silyl group-containing polycarbonate resin in the coating film formed by coating as described above is performed. Yes, the reaction time is 1 second to 24 hours, preferably 1 minute to 12 hours. The electrophotographic photoreceptor of the present invention obtained in this way is a photoreceptor having excellent abrasion resistance and maintaining excellent printing durability and electrophotographic properties for a long period of time, and a copier (monochrome, multi-color). It is suitably used in various electrophotographic fields such as color (full color; analog, digital) printers (lasers, LEDs, liquid crystal shutters), facsimile machines, and plate making machines.

【００８６】また、本発明の電子写真感光体を使用する
にあたっては、帯電には、コロナ放電（コロトロン、ス
コロトロン）、接触帯電（帯電ロール、帯電ブラシ）な
どが用いられる。また、露光には、ハロゲンランプや蛍
光ランプ、レーザー（半導体、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＬＥＤ、
感光体内部露光方式のいずれを採用してもよい。現像に
は、カスケード現像、二成分磁気ブラシ現像、一成分絶
縁トナー現像、一成分導電トナー現像などの乾式現像方
式や湿式現像方式が用いられる。転写には、コロナ転
写、ローラ転写、ベルト転写などの静電転写法や、圧力
転写法、粘着転写法が用いられる。定着には、熱ローラ
定着、ラジアントフラッシュ定着、オープン定着、圧力
定着などが用いられる。さらに、クリーニング・除電に
は、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブ
ラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリ
ーナーなどが用いられる。In using the electrophotographic photoreceptor of the present invention, corona discharge (corotron, scorotron), contact charging (charging roll, charging brush) and the like are used for charging. For the exposure, halogen lamps, fluorescent lamps, lasers (semiconductors, He-Ne), LEDs,
Any of the photoconductor internal exposure methods may be employed. For development, a dry development method or a wet development method such as cascade development, two-component magnetic brush development, one-component insulating toner development, or one-component conductive toner development is used. For the transfer, an electrostatic transfer method such as corona transfer, roller transfer, or belt transfer, a pressure transfer method, or an adhesive transfer method is used. For fixing, heat roller fixing, radiant flash fixing, open fixing, pressure fixing and the like are used. Further, a brush cleaner, a magnetic brush cleaner, an electrostatic brush cleaner, a magnetic roller cleaner, a blade cleaner, and the like are used for cleaning and static elimination.

【００８７】[0087]

〔実施例１〕[Example 1]

（１）ポリカーボネート樹脂の製造 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７４
ｇを、６重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液５５０ミ
リリットルに溶解した溶液に、塩化メチレン２５０ミリ
リットルを加えて攪拌しながら、冷却下、該溶液にホス
ゲンガスを９５０ミリリットル／分間の割合で１５分間
吹き込んだ。ついで、この反応液を静置して有機層を分
離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホーメ
ート基であるポリカーボネートオリゴマーの塩化メチレ
ン溶液を得た。(1) Production of polycarbonate resin 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 74
g in a solution of 550 ml of a 6% by weight aqueous sodium hydroxide solution, 250 ml of methylene chloride was added, and while stirring, phosgene gas was blown into the solution at a rate of 950 ml / min for 15 minutes while cooling. . Then, the reaction solution was allowed to stand, and the organic layer was separated to obtain a methylene chloride solution of a polycarbonate oligomer having a degree of polymerization of 2 to 4 and a molecular terminal having a chloroformate group.

【００８８】このポリカーボネートオリゴマーの塩化メ
チレン溶液２００ミリリットルに、塩化メチレンを加え
て全量を４５０ミリリットルとした後、これに、２，２
−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ブロパ
ン２０．６ｇを、８重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶
液１５０ミリリットルと混合し、さらに分子量調節剤と
してｐ−ｔｅｒｔーブチルフェノール２．０ｇを加え
た。つぎに、この混合液を激しく攪拌しながら、触媒と
して７重量％濃度のトリエチルアミン水溶液を２ミリリ
ットル加え、２８℃において、攪拌下に１．５時間反応
した。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン１リット
ルで希釈し、ついで、水１．５リットルで２回、０．０
１規定濃度の塩酸１リットルで１回、さらに水１リット
ルで２回の順で洗浄した後、有機層をメタノール中に投
入し、析出した固体を濾過して乾燥することにより、ポ
リカーボネート樹脂を得た。To 200 ml of a methylene chloride solution of this polycarbonate oligomer, methylene chloride was added to make a total amount of 450 ml.
20.6 g of -bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) propane was mixed with 150 ml of an 8% by weight aqueous sodium hydroxide solution, and 2.0 g of p-tert-butylphenol was further added as a molecular weight regulator. Next, while vigorously stirring this mixture, 2 ml of a 7% by weight aqueous solution of triethylamine was added as a catalyst, and the mixture was reacted at 28 ° C. with stirring for 1.5 hours. After completion of the reaction, the reaction product was diluted with 1 liter of methylene chloride, and then diluted twice with 1.5 liter of water for 0.02.
After washing once with 1 liter of 1N hydrochloric acid and then twice with 1 liter of water, the organic layer is poured into methanol, and the precipitated solid is filtered and dried to obtain a polycarbonate resin. Was.

【００８９】上記で得られたポリカーボネート樹脂につ
き、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／デシリッ
トルの溶液の２０℃で測定（以下の実施例も同一条件に
おいて測定）した還元粘度〔ηｓｐ／ｃ〕は、０．８９
デシリットル／ｇであった。還元粘度の測定は、離合社
製の自動粘度測定装置ＶＭＲ−０４２を用い、自動粘度
用ウッベローデ改良型粘度計（ＲＭ型）で測定した。ま
た、このポリカーボネート樹脂について測定した1 Ｈ−
ＮＭＲスペクトルにおいては、３．５ｐｐｍおよび５．
１ｐｐｍにアリル基に基づく吸収ピークが認められ、ま
た７〜８ｐｐｍに全芳香族に基づく吸収ピークが認めら
れ、これらの強度比より、〔ａ〕２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンに由来する繰返し単位と、
〔ｂ〕２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンに由来する繰返し単位との共重合組成を
算出した結果、〔ａ〕：〔ｂ〕＝０．８５：０．１５で
あった。The reduced viscosity [ηsp / c] of the polycarbonate resin obtained above was measured at 20 ° C. at a concentration of 0.5 g / deciliter using methylene chloride as a solvent (measured under the same conditions in the following Examples). Is 0.89
It was deciliter / g. The reduced viscosity was measured using an automatic viscosity measuring machine VMR-042 (manufactured by Rigo Co., Ltd.) using an automatic viscosity Ubbelohde improved viscometer (RM type). Further, 1 H-
In the NMR spectrum, 3.5 ppm and 5.
An absorption peak based on an allyl group was recognized at 1 ppm, and an absorption peak based on wholly aromatic was recognized at 7 to 8 ppm. From these intensity ratios, [a] 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane Derived repeating units,
[B] As a result of calculating the copolymer composition with a repeating unit derived from 2,2-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) propane, [a]: [b] = 0.85: 0.15 there were.

【００９０】（２）シリル基含有ポリカーボネート樹脂
の製造 つぎに、ここで得られたポリカーボネート樹脂０．５ｇ
および珪素化合物としてメチルジエトキシシラン０．０
９７ｇを、使用直前に蒸留した重クロロホルム２０ミリ
リットルに溶解し、触媒として白金−１，３−ジビニル
テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（濃度：
５重量％）０．０１４ｇを加え、室温において、攪拌下
に１時間反応させた。ここで得られた重合体につき、1
Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定をし、この反応前の測定結
果と対比したところ、アリル基に基づく吸収ピーク
（３．５ｐｐｍおよび５．１ｐｐｍ）が消失し、新たに
１．２ｐｐｍおよび３．７ｐｐｍにエトキシ基に基づく
吸収ピークが認められた。したがって、この重合体は、
下記化学構造を有するシリル基含有ポリカーボネート樹
脂であると認められた。(2) Production of Silyl Group-Containing Polycarbonate Resin Next, 0.5 g of the polycarbonate resin obtained here was obtained.
And methyldiethoxysilane 0.0 as a silicon compound
97 g was dissolved in 20 mL of heavy chloroform distilled immediately before use, and a xylene solution of a platinum-1,3-divinyltetramethyldisiloxane complex (concentration:
(5% by weight), and reacted at room temperature for 1 hour with stirring. For the polymer obtained here, 1
When the H-NMR spectrum was measured and compared with the measurement result before the reaction, the absorption peaks (3.5 ppm and 5.1 ppm) based on the allyl group disappeared, and ethoxy was newly added to 1.2 ppm and 3.7 ppm. An absorption peak based on the group was observed. Thus, this polymer is
It was recognized as a silyl group-containing polycarbonate resin having the following chemical structure.

【００９１】[0091]

【化２０】 Embedded image

【００９２】（３）架橋ポリカーボネート樹脂の製造 上記（１）で得られたアリル基含有ポリカーボネート樹
脂０．５ｇおよび珪素化合物としてメチルジエトキシシ
ラン０．０９７ｇをメチレンクロライド５ミリリットル
に溶解し、触媒として白金−シクロメチルビニルシロキ
サン錯体の５重量％濃度の末端ジビニルポリジメチルシ
ロキサン溶液０．００２ｇを添加した後、これをポリエ
チレンテレフタレートフィルム上にアプリケータでキャ
ストした。ついで、このキャストフィルムを、１時間風
乾した後、１２０℃において、常圧で２時間反応させ、
さらに、１２０℃、１ｍｍＨｇで、１２時間乾燥してヒ
ドロシリル化および脱水縮合を行うことにより、架橋化
されたポリカーボネート樹脂フィルムを得た。この架橋
ポリカーボネート樹脂は、下記化学構造を有するもので
あった。(3) Production of crosslinked polycarbonate resin 0.5 g of the allyl group-containing polycarbonate resin obtained in the above (1) and 0.097 g of methyldiethoxysilane as a silicon compound were dissolved in 5 ml of methylene chloride, and platinum was used as a catalyst. After the addition of 0.002 g of a 5% strength by weight solution of cyclomethylvinylsiloxane complex in terminal divinylpolydimethylsiloxane, it was cast on a polyethylene terephthalate film with an applicator. Then, the cast film was air-dried for 1 hour, and then reacted at 120 ° C. under normal pressure for 2 hours.
Furthermore, it dried at 120 degreeC and 1 mmHg for 12 hours, and hydrosilylation and dehydration condensation were performed, and the crosslinked polycarbonate resin film was obtained. This crosslinked polycarbonate resin had the following chemical structure.

【００９３】[0093]

【化２１】 Embedded image

【００９４】（４）架橋ポリカーボネート樹脂の評価 上記（３）で得られた架橋ポリカーボネート樹脂フィル
ムにつき、２０℃での塩化メチレンへの溶解性の有無を
調べた結果、全く不溶であった。つぎに、この架橋ポリ
カーボネート樹脂フィルムについて、その透明性を評価
するため可視光線の光線透過率を測定するとともに、ス
ガ試験機社製のスガ摩耗試験機ＮＵＳ−ＩＳＯ−３型を
用いて、耐摩耗性の評価試験をした。摩耗試験の条件と
しては、５００ｇの荷重をかけた摩耗紙（スガ試験機社
製；粒径３ミクロンのアルミナ粒子を含有）上で、試料
を２０００回往復運動させた後の試料の重量減少量を測
定する方法を採用した。これら結果を第１表に示す。第
１表中の透明性の欄に、○印が表示してあるものは、３
５０〜６００ｎｍの波長域の全域における光線透過率が
９０％以上であったことを示し、×印が表示してあるも
のは、３５０〜６００ｎｍの波長域において光線透過率
が９０％未満の波長域があったことを示す。(4) Evaluation of Crosslinked Polycarbonate Resin The crosslinked polycarbonate resin film obtained in the above (3) was checked for solubility in methylene chloride at 20 ° C. and found to be completely insoluble. Next, for this crosslinked polycarbonate resin film, the light transmittance of visible light was measured to evaluate its transparency, and abrasion resistance was measured using a Suga abrasion tester NUS-ISO-3 type manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. A sex evaluation test was performed. The conditions of the abrasion test were as follows: a sample was reciprocated 2,000 times on abraded paper (manufactured by Suga Test Instruments; containing alumina particles having a particle diameter of 3 microns) with a load of 500 g, and the weight loss of the sample was measured. Was adopted. The results are shown in Table 1. In the transparency column in Table 1, those marked with a circle are 3
It indicates that the light transmittance in the entire wavelength range of 50 to 600 nm was 90% or more, and the crosses indicate that the wavelength range in which the light transmittance was less than 90% in the wavelength range of 350 to 600 nm. Indicates that there was.

【００９５】〔実施例２〕 （１）ポリカーボネート樹脂の製造 実施例１で用いた２，２−ビス（３−アリル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンに代えて、３，３’−ジアリ
ル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル１７．８ｇを用
いた他は、実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹
脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度
〔ηｓｐ／ｃ〕は、０．８６デシリットル／ｇであっ
た。また、1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、
３．５ｐｐｍおよび５．１ｐｐｍのアリル基に基づく吸
収ピークと、７〜８ｐｐｍの全芳香族水素に基づく吸収
ピークとの強度比から、このポリカーボネート樹脂の共
重合組成を算出した結果、〔ａ〕２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンに由来する繰返し単位と、
〔ｂ〕３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシビ
フェニルに由来する繰返し単位とが、〔ａ〕：〔ｂ〕＝
０．８５：０．１５であった。Example 2 (1) Production of Polycarbonate Resin Instead of 2,2-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) propane used in Example 1, 3,3′-diallyl-4, A polycarbonate resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that 17.8 g of 4′-dihydroxybiphenyl was used. The reduced viscosity [ηsp / c] of the obtained polycarbonate resin was 0.86 deciliter / g. In addition, as a result of measuring the 1 H-NMR spectrum,
As a result of calculating the copolymer composition of this polycarbonate resin from the intensity ratio between the absorption peaks based on 3.5 ppm and 5.1 ppm allyl groups and the absorption peak based on 7 to 8 ppm total aromatic hydrogen, [a] 2 A repeating unit derived from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane;
[B] a repeating unit derived from 3,3′-diallyl-4,4′-dihydroxybiphenyl is represented by [a]: [b] =
0.85: 0.15.

【００９６】（２）シリル基含有ポリカーボネート樹脂
の製造 ついで、このポリカーボネート樹脂に、実施例１の
（２）と同様にして、シリル基含有ポリカーボネート樹
脂を製造した。このものは、下記化学構造を有するもの
であると認められた。(2) Production of Silyl Group-Containing Polycarbonate Resin Next, a silyl group-containing polycarbonate resin was produced from this polycarbonate resin in the same manner as in Example 1, (2). This was found to have the following chemical structure:

【００９７】[0097]

【化２２】 Embedded image

【００９８】（３）架橋ポリカーボネート樹脂の製造 上記（１）で得られたアリル基含有ポリカーボネート樹
脂を実施例１の（３）と同様に処理して、架橋ポリカー
ボネート樹脂を得た。このものは、下記化学構造を有す
るものであった。(3) Production of Crosslinked Polycarbonate Resin The allyl group-containing polycarbonate resin obtained in the above (1) was treated in the same manner as in Example 1 (3) to obtain a crosslinked polycarbonate resin. This had the following chemical structure.

【００９９】[0099]

【化２３】 Embedded image

【０１００】（４）架橋ポリカーボネートの評価 上記（３）で得られた架橋ポリカーボネート樹脂は、２
０℃の塩化メチレンに全く不溶であった。また、この樹
脂についても実施例１の（４）と同様にして、透明性お
よび耐摩耗性の評価をした。結果を第１表に示す。(4) Evaluation of crosslinked polycarbonate The crosslinked polycarbonate resin obtained in the above (3)
It was completely insoluble in methylene chloride at 0 ° C. The transparency and abrasion resistance of this resin were also evaluated in the same manner as in (1) of Example 1. The results are shown in Table 1.

【０１０１】〔実施例３〕 （１）ポリカーボネート樹脂の製造 実施例１で用いた２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンに代えて、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン８７ｇを用い、２，２−ビス
（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに代
えて、９，９−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）フルオレン３０．７ｇを用いた他
は、実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を得
た。ここで得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度
〔ηｓｐ／ｃ〕は、０．８５デシリットル／ｇであっ
た。また、1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、
３．５ｐｐｍおよび５．１ｐｐｍのアリル基に基づく吸
収ピーク、および７〜８ｐｐｍの全芳香族水素に基づく
吸収ピークの強度比から、このポリカーボネート樹脂の
共重合組成を算出した結果、〔ａ〕１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに由来する繰返し
単位と、〔ｂ〕９，９−ビス（３−アリル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）フルオレンに由来する繰返
し単位とが、〔ａ〕：〔ｂ〕＝０．８０：０．２０であ
った。（２）シリル基含有ポリカーボネート樹脂の製造 ついで、このポリカーボネート樹脂に、実施例１の
（２）と同様にして、シリル基含有ポリカーボネート樹
脂を製造した。このものは、下記化学構造を有するもの
であると認められた。Example 3 (1) Production of Polycarbonate Resin In place of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane used in Example 1, 87 g of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane was used. And using 9,9-bis (3-allyl-4-hydroxy-5) instead of 2,2-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) propane.
A polycarbonate resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that 30.7 g of (-methylphenyl) fluorene was used. The reduced viscosity [ηsp / c] of the obtained polycarbonate resin was 0.85 deciliter / g. In addition, as a result of measuring the 1 H-NMR spectrum,
As a result of calculating the copolymer composition of this polycarbonate resin from the intensity ratio of the absorption peaks based on allyl groups of 3.5 ppm and 5.1 ppm and the absorption peaks based on wholly aromatic hydrogen of 7 to 8 ppm, [a] 1, 1-bis (4-
A repeating unit derived from (hydroxyphenyl) cyclohexane and a repeating unit derived from [b] 9,9-bis (3-allyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) fluorene are represented by [a]: [b] = 0.80: 0.20. (2) Production of Silyl Group-Containing Polycarbonate Resin Next, a silyl group-containing polycarbonate resin was produced from this polycarbonate resin in the same manner as in Example 1, (2). This was found to have the following chemical structure:

【０１０２】[0102]

【化２４】 Embedded image

【０１０３】（３）架橋ポリカーボネート樹脂の製造 上記（１）で得られたアリル基含有ポリカーボネート樹
脂を実施例１の（３）と同様に処理して、架橋ポリカー
ボネート樹脂を得た。このものは、下記化学構造を有す
るものであった。(3) Production of Crosslinked Polycarbonate Resin The allyl group-containing polycarbonate resin obtained in (1) was treated in the same manner as in (1) of Example 1 to obtain a crosslinked polycarbonate resin. This had the following chemical structure.

【０１０４】[0104]

【化２５】 Embedded image

【０１０５】（４）架橋ポリカーボネートの評価 上記（３）で得られた架橋ポリカーボネート樹脂は、２
０℃の塩化メチレンに全く不溶であった。また、この樹
脂についても実施例１の（４）と同様にして、透明性お
よび耐摩耗性の評価をした。結果を第１表に示す。(4) Evaluation of crosslinked polycarbonate The crosslinked polycarbonate resin obtained in the above (3)
It was completely insoluble in methylene chloride at 0 ° C. The transparency and abrasion resistance of this resin were also evaluated in the same manner as in (1) of Example 1. The results are shown in Table 1.

【０１０６】〔実施例４〕 （１）ポリカーボネート樹脂の製造 実施例１で用いた２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンに代えて２，２−ビス（３−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン８３ｇを用い、２，２−
ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
に代えて、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−フェニルエタン１２．８ｇおよび２，７−ジヒドロ
キシ−３，６−ジアリルナフタレン５．５ｇを用いた他
は、実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を得
た。ここで得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度
〔ηｓｐ／ｃ〕は、０．８３デシリットル／ｇであっ
た。また、1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、
３．５ｐｐｍおよび５．１ｐｐｍのアリル基に基づく吸
収ピークと、１．７ｐｐｍの２，２−ビス（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに基づく吸収ピー
クおよび７〜８ｐｐｍの全芳香族水素に基づく吸収ピー
クの強度比から、このポリカーボネート樹脂の共重合組
成を算出した結果、〔ａ〕２，２−ビス（３−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパンに由来する繰返し単
位と、〔ｂ〕１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−１−フェニルエタンに由来する繰返し単位、および
〔ｃ〕２，７−ジヒドロキシ−３，６−ジアリルナフタ
レンに由来する繰返し単位とが、〔ａ〕：〔ｂ〕：
〔ｃ〕＝０．８５：０．１０：０．０５であった。 （２）シリル基含有ポリカーボネート樹脂の製造 ついで、このポリカーボネート樹脂に、実施例１の
（２）と同様にして、シリル基含有ポリカーボネート樹
脂を製造した。このものは、下記化学構造を有するもの
であると認められた。Example 4 (1) Production of Polycarbonate Resin Instead of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane used in Example 1, 2,2-bis (3-methyl-4-
2,3- (hydroxyphenyl) propane
Instead of bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)-
A polycarbonate resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that 12.8 g of 1-phenylethane and 5.5 g of 2,7-dihydroxy-3,6-diallylnaphthalene were used. The reduced viscosity [ηsp / c] of the obtained polycarbonate resin was 0.83 deciliter / g. In addition, as a result of measuring the 1 H-NMR spectrum,
The absorption peaks based on 3.5 ppm and 5.1 ppm allyl groups and the absorption peak based on 1.7 ppm 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane and 7-8 ppm total aromatic hydrogen As a result of calculating the copolymer composition of this polycarbonate resin from the intensity ratio of the absorption peaks based on [a] 2,2-bis (3-methyl-
A repeating unit derived from 4-hydroxyphenyl) propane, and [b] 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)
A repeating unit derived from -1-phenylethane and [c] a repeating unit derived from 2,7-dihydroxy-3,6-diallylnaphthalene are represented by [a]: [b]:
[C] = 0.85: 0.10: 0.05. (2) Production of Silyl Group-Containing Polycarbonate Resin Next, a silyl group-containing polycarbonate resin was produced from this polycarbonate resin in the same manner as in Example 1, (2). This was found to have the following chemical structure:

【０１０７】[0107]

【化２６】 Embedded image

【０１０８】（３）架橋ポリカーボネート樹脂の製造 上記（１）で得られたアリル基含有ポリカーボネート樹
脂を実施例１の（３）と同様に処理して、架橋ポリカー
ボネート樹脂を得た。このものは、下記化学構造を有す
るものであった。(3) Production of Crosslinked Polycarbonate Resin The allyl group-containing polycarbonate resin obtained in the above (1) was treated in the same manner as in Example 1, (3) to obtain a crosslinked polycarbonate resin. This had the following chemical structure.

【０１０９】[0109]

【化２７】 Embedded image

【０１１０】（４）架橋ポリカーボネートの評価 上記（３）で得られた架橋ポリカーボネート樹脂は、２
０℃の塩化メチレンに全く不溶であった。また、この樹
脂についても実施例１の（４）と同様にして、透明性お
よび耐摩耗性の評価をした。結果を第１表に示す。(4) Evaluation of crosslinked polycarbonate The crosslinked polycarbonate resin obtained in the above (3)
It was completely insoluble in methylene chloride at 0 ° C. The transparency and abrasion resistance of this resin were also evaluated in the same manner as in (1) of Example 1. The results are shown in Table 1.

【０１１１】〔実施例５〕 （１）ポリカーボネート樹脂の製造 実施例１で用いた２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンに代えて１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン１０９ｇを用い、２，２−ビス（３−アリル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパンに代えて２，２−ビス
（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニニル）プロパン
６．５ｇおよび１，１−ビス（３−アリル−４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン１７．４ｇを用いた他
は、実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を得
た。ここで得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度
〔ηｓｐ／ｃ〕は、０．７８デシリットル／ｇであっ
た。また、1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、
３．５ｐｐｍおよび５．１ｐｐｍのアリル基に基づく吸
収ピークと、６．８ｐｐｍの２，２−ビス（３−フェニ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに基づく吸収ピ
ーク、および７〜８ｐｐｍの全芳香族水素に基づく吸収
ピークの強度比から、このポリカーボネート樹脂の共重
合組成を算出した結果、〔ａ〕１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンに由来する繰返し単位と、〔ｂ〕２，２
−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンに由来する繰返し単位、および〔ｃ〕１，１−ビス
（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ンに由来する繰返し単位とが、〔ａ〕：〔ｂ〕：〔ｃ〕
＝０．８０：０．０５：０．１５であった。 （２）シリル基含有ポリカーボネート樹脂の製造 ついで、このポリカーボネート樹脂に、実施例１の
（２）と同様にして、シリル基含有ポリカーボネート樹
脂を製造した。このものは、下記化学構造を有するもの
であると認められた。Example 5 (1) Production of Polycarbonate Resin Instead of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane used in Example 1, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro Using 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 109 g, 2,2-bis (3-allyl-4) was used.
Instead of -hydroxyphenyl) propane, 6.5 g of 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane and 17.4 g of 1,1-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane were used. Other than the above, a polycarbonate resin was obtained in the same manner as in Example 1. The reduced viscosity [ηsp / c] of the obtained polycarbonate resin was 0.78 deciliter / g. In addition, as a result of measuring the 1 H-NMR spectrum,
3.5 ppm and 5.1 ppm absorption peaks based on allyl groups, 6.8 ppm absorption peaks based on 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, and 7-8 ppm wholly aromatic hydrogen As a result of calculating the copolymer composition of this polycarbonate resin from the intensity ratio of the absorption peak based on [a] 1,1,1,3,3,3
A repeating unit derived from hexafluoro-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and [b] 2,2
A repeating unit derived from -bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane and [c] a repeating unit derived from 1,1-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane are represented by [a] : [B]: [c]
= 0.80: 0.05: 0.15. (2) Production of Silyl Group-Containing Polycarbonate Resin Next, a silyl group-containing polycarbonate resin was produced from this polycarbonate resin in the same manner as in Example 1, (2). This was found to have the following chemical structure:

【０１１２】[0112]

【化２８】 Embedded image

【０１１３】（３）架橋ポリカーボネート樹脂の製造 上記（１）で得られたアリル基含有ポリカーボネート樹
脂を実施例１の（３）と同様に処理して、架橋ポリカー
ボネート樹脂を得た。このものは、下記化学構造を有す
るものであった。(3) Production of Crosslinked Polycarbonate Resin The allyl group-containing polycarbonate resin obtained in (1) was treated in the same manner as in (1) of Example 1 to obtain a crosslinked polycarbonate resin. This had the following chemical structure.

【０１１４】[0114]

【化２９】 Embedded image

【０１１５】（４）架橋ポリカーボネートの評価 上記（３）で得られた架橋ポリカーボネート樹脂は、２
０℃の塩化メチレンに全く不溶であった。また、この樹
脂についても実施例１の（４）と同様にして、透明性お
よび耐摩耗性の評価をした。結果を第１表に示す。(4) Evaluation of Crosslinked Polycarbonate The crosslinked polycarbonate resin obtained in the above (3)
It was completely insoluble in methylene chloride at 0 ° C. The transparency and abrasion resistance of this resin were also evaluated in the same manner as in (1) of Example 1. The results are shown in Table 1.

【０１１６】〔実施例６〕 （１）ポリカーボネート樹脂の製造 実施例１で用いた２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンに代えて３，３−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−プロペン７３ｇを用い、２，２−ビス
（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに代
えてビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン
２３．６ｇおよび下記シリコーン変性ビスフェノール１
ｇを用いた他は、実施例１と同様にして、ポリカーボネ
ート樹脂を得た。Example 6 (1) Production of Polycarbonate Resin Instead of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane used in Example 1, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) -1- Using 73 g of propene, 23.6 g of bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane instead of 2,2-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) propane and the following silicone-modified bisphenol 1
A polycarbonate resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that g was used.

【０１１７】[0117]

【化３０】 Embedded image

【０１１８】ここで得られたポリカーボネート樹脂の還
元粘度〔ηｓｐ／ｃ〕は、０．８５デシリットル／ｇで
あった。また、1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結
果、５ｐｐｍのビニル基に基づく吸収ピークと、０ｐｐ
ｍの上記シリコーン変性ビスフェノールに基づく吸収ピ
ーク、および７〜８ｐｐｍの全芳香族水素に基づく吸収
ピークの強度比から、このポリカーボネート樹脂の共重
合組成を算出した結果、〔ａ〕３，３−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−１−プロペンに由来する繰返し単位
と、〔ｂ〕ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニル
メタンに由来する繰返し単位、および〔ｃ〕上記シリコ
ーン変性ビスフェノールに由来する繰返し単位とが、
〔ａ〕：〔ｂ〕：〔ｃ〕＝０．８５：０．１４９：０．
００１であった。 （２）シリル基含有ポリカーボネート樹脂の製造 ついで、このポリカーボネート樹脂に、実施例１の
（２）と同様にして、シリル基含有ポリカーボネート樹
脂を製造した。このものは、下記化学構造を有するもの
であると認められた。The reduced viscosity [ηsp / c] of the obtained polycarbonate resin was 0.85 deciliter / g. In addition, as a result of measuring the 1 H-NMR spectrum, an absorption peak based on a vinyl group of 5 ppm and 0 pp
As a result of calculating the copolymer composition of this polycarbonate resin from the intensity ratio of the absorption peak based on the above-mentioned silicone-modified bisphenol and the absorption peak based on wholly aromatic hydrogen of 7 to 8 ppm, [a] 3,3-bis ( A repeating unit derived from 4-hydroxyphenyl) -1-propene, [b] a repeating unit derived from bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, and [c] a repeating unit derived from the silicone-modified bisphenol,
[A]: [b]: [c] = 0.85: 0.149: 0.
001. (2) Production of Silyl Group-Containing Polycarbonate Resin Next, a silyl group-containing polycarbonate resin was produced from this polycarbonate resin in the same manner as in Example 1, (2). This was found to have the following chemical structure:

【０１１９】[0119]

【化３１】 Embedded image

【０１２０】（３）架橋ポリカーボネート樹脂の製造 上記（１）で得られたビニル基含有ポリカーボネート樹
脂を実施例１の（３）と同様に処理して、架橋ポリカー
ボネート樹脂を得た。このものは、下記化学構造を有す
るものであった。(3) Production of Crosslinked Polycarbonate Resin The vinyl group-containing polycarbonate resin obtained in (1) was treated in the same manner as in (1) of Example 1 to obtain a crosslinked polycarbonate resin. This had the following chemical structure.

【０１２１】[0121]

【化３２】 Embedded image

【０１２２】（４）架橋ポリカーボネートの評価 上記（３）で得られた架橋ポリカーボネート樹脂は、２
０℃の塩化メチレンに全く不溶であった。また、この樹
脂についても実施例１の（４）と同様にして、透明性お
よび耐摩耗性の評価をした。結果を第１表に示す。(4) Evaluation of crosslinked polycarbonate The crosslinked polycarbonate resin obtained in the above (3)
It was completely insoluble in methylene chloride at 0 ° C. The transparency and abrasion resistance of this resin were also evaluated in the same manner as in (1) of Example 1. The results are shown in Table 1.

【０１２３】〔実施例７〕 （１）ポリカーボネート樹脂の製造 実施例１で用いた２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンに代えて４，４’−ジヒドロキシベンザル
アセトフェノン〔別名；４，４’−ジヒドロキシカルコ
ン〕７８ｇを用い、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンに代えて４，４’−ジヒド
ロキシベンゾフェノン９．４ｇおよび４，４’−ジヒド
ロキシジフェニルエーテル４．６ｇを用いた他は、実施
例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を得た。Example 7 (1) Production of Polycarbonate Resin Instead of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane used in Example 1, 4,4′-dihydroxybenzalacetophenone [alias: 4, 4'-dihydroxychalcone], 9.4 g of 4,4'-dihydroxybenzophenone and 4.6 g of 4,4'-dihydroxydiphenyl ether in place of 2,2-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) propane. A polycarbonate resin was obtained in the same manner as in Example 1 except for using.

【０１２４】ここで得られたポリカーボネート樹脂の還
元粘度〔ηｓｐ／ｃ〕は、０．８４デシリットル／ｇで
あった。また、このポリカーボネート樹脂の共重合組成
は、〔ａ〕４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンに由
来する繰返し単位と、〔ｂ〕４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルエーテルに由来する繰返し単位、および〔ｃ〕
４，４’−ジヒドロキシベンザルアセトフェノンに由来
する繰返し単位とが、〔ａ〕：〔ｂ〕：〔ｃ〕＝０．１
０：０．００５：０．８５であった。 （２）シリル基含有ポリカーボネート樹脂の製造 ついで、このポリカーボネート樹脂に、実施例１の
（２）と同様にして、シリル基含有ポリカーボネート樹
脂を製造した。このものは、下記化学構造を有するもの
であると認められた。The reduced viscosity [ηsp / c] of the obtained polycarbonate resin was 0.84 deciliter / g. Further, the copolymer composition of the polycarbonate resin includes (a) a repeating unit derived from 4,4′-dihydroxybenzophenone, (b) a repeating unit derived from 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, and (c)
The repeating unit derived from 4,4′-dihydroxybenzalacetophenone is [a]: [b]: [c] = 0.1
0: 0.005: 0.85. (2) Production of Silyl Group-Containing Polycarbonate Resin Next, a silyl group-containing polycarbonate resin was produced from this polycarbonate resin in the same manner as in Example 1, (2). This was found to have the following chemical structure:

【０１２５】[0125]

【化３３】 Embedded image

【０１２６】（３）架橋ポリカーボネート樹脂の製造 上記（１）で得られたビニル基含有ポリカーボネート樹
脂を実施例１の（３）と同様に処理して、架橋ポリカー
ボネート樹脂を得た。このものは、下記化学構造を有す
るものであった。(3) Production of crosslinked polycarbonate resin The vinyl group-containing polycarbonate resin obtained in the above (1) was treated in the same manner as in (1) of Example 1 to obtain a crosslinked polycarbonate resin. This had the following chemical structure.

【０１２７】[0127]

【化３４】 Embedded image

【０１２８】（４）架橋ポリカーボネートの評価 上記（３）で得られた架橋ポリカーボネート樹脂は、２
０℃の塩化メチレンに全く不溶であった。また、この樹
脂についても実施例１の（４）と同様にして、透明性お
よび耐摩耗性の評価をした。結果を第１表に示す。(4) Evaluation of crosslinked polycarbonate The crosslinked polycarbonate resin obtained in the above (3)
It was completely insoluble in methylene chloride at 0 ° C. The transparency and abrasion resistance of this resin were also evaluated in the same manner as in (1) of Example 1. The results are shown in Table 1.

【０１２９】〔実施例８〕 （１）ポリカーボネート樹脂の製造 実施例１で用いた２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンに代えて１，３−ビス〔２−（４−ヒドロ
キシフェニル）プロピル〕ベンゼン１１２ｇを用い、
２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパンに代えて４，４’−ジヒドロキシスルホン８．
５ｇおよび２−アリル−１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン１０．５ｇを用いた他は実施
例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を得た。Example 8 (1) Production of Polycarbonate Resin Instead of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane used in Example 1, 1,3-bis [2- (4-hydroxyphenyl) Propyl] benzene 112 g,
2,2-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl)
7. 4,4'-dihydroxysulfone instead of propane
A polycarbonate resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 g and 2-allyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane 10.5 g were used.

【０１３０】ここで得られたポリカーボネート樹脂の還
元粘度〔ηｓｐ／ｃ〕は、０．７８デシリットル／ｇで
あった。また、1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結
果、５．１ｐｐｍのアリル基に基づく吸収ピークと、
１．７ｐｐｍの１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピル）ベンゼンに基づく吸収ピークおよび
７〜８ｐｐｍの全芳香族水素に基づく吸収ピークの強度
比から、このポリカーボネート樹脂の共重合組成を算出
した結果、〔ａ〕１，３−ビス〔２−（４−ヒドロキシ
フェニル）プロピル〕ベンゼンに由来する繰返し単位
と、〔ｂ〕４，４’−ジヒドロキシスルホンに由来する
繰返し単位、および〔ｃ〕２−アリル−１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに由来する
繰返し単位とが、〔ａ〕：〔ｂ〕：〔ｃ〕＝０．８０：
０．１０：０．１０であった。 （２）シリル基含有ポリカーボネート樹脂の製造 ついで、このポリカーボネート樹脂に、実施例１の
（２）と同様にして、シリル基含有ポリカーボネート樹
脂を製造した。このものは、下記化学構造を有するもの
であると認められた。The reduced viscosity [ηsp / c] of the obtained polycarbonate resin was 0.78 deciliter / g. In addition, as a result of measuring a 1 H-NMR spectrum, an absorption peak based on an allyl group of 5.1 ppm,
From the intensity ratio of the absorption peak based on 1.7 ppm of 1,3-bis (2- (4-hydroxyphenyl) propyl) benzene and the absorption peak based on 7 to 8 ppm of total aromatic hydrogen, the copolymer composition of the polycarbonate resin was determined. As a result of the calculation, [a] a repeating unit derived from 1,3-bis [2- (4-hydroxyphenyl) propyl] benzene, [b] a repeating unit derived from 4,4′-dihydroxysulfone, and [ c] the repeating unit derived from 2-allyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane is [a]: [b]: [c] = 0.80:
0.10: 0.10. (2) Production of Silyl Group-Containing Polycarbonate Resin Next, a silyl group-containing polycarbonate resin was produced from this polycarbonate resin in the same manner as in Example 1, (2). This was found to have the following chemical structure:

【０１３１】[0131]

【化３５】 Embedded image

【０１３２】（３）架橋ポリカーボネート樹脂の製造 上記（１）で得られたアリル基含有ポリカーボネート樹
脂を実施例１の（３）と同様に処理して、架橋ポリカー
ボネート樹脂を得た。このものは、下記化学構造を有す
るものであった。(3) Production of Crosslinked Polycarbonate Resin The allyl group-containing polycarbonate resin obtained in the above (1) was treated in the same manner as in (1) of Example 1 to obtain a crosslinked polycarbonate resin. This had the following chemical structure.

【０１３３】[0133]

【化３６】 Embedded image

【０１３４】（４）架橋ポリカーボネートの評価 上記（３）で得られた架橋ポリカーボネート樹脂は、２
０℃の塩化メチレンに全く不溶であった。また、この樹
脂についても実施例１の（４）と同様にして、透明性お
よび耐摩耗性の評価をした。結果を第１表に示す。(4) Evaluation of crosslinked polycarbonate The crosslinked polycarbonate resin obtained in the above (3)
It was completely insoluble in methylene chloride at 0 ° C. The transparency and abrasion resistance of this resin were also evaluated in the same manner as in (1) of Example 1. The results are shown in Table 1.

【０１３５】〔実施例９〕 （１）ポリカーボネート樹脂の製造 実施例１で用いた２，２−ビス（３−アリル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンに代えて４，４’−ジヒドロ
キシビフェニル１２．３ｇおよび下記シリコーン変性ビ
スフェノール１０ｇを用いた他は、実施例１と同様にし
てポリカーボネート樹脂を得た。Example 9 (1) Production of Polycarbonate Resin Instead of 2,2-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) propane used in Example 1, 12.3 g of 4,4′-dihydroxybiphenyl A polycarbonate resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that 10 g of the following silicone-modified bisphenol was used.

【０１３６】[0136]

【化３７】 Embedded image

【０１３７】ここで得られたポリカーボネート樹脂の還
元粘度〔ηｓｐ／ｃ〕は、０．７８デシリットル／ｇで
あった。また、1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結
果、０ｐｐｍに上記シリコーン変性ビスフェノールに基
づく吸収ピークと、１．７ｐｐｍの２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンに基づく吸収ピークおよ
び７〜８ｐｐｍの全芳香族水素に基づく吸収ピークの強
度比から、このポリカーボネート樹脂の共重合組成を算
出した結果、〔ａ〕２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンに由来する繰返し単位と、〔ｂ〕４，
４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する繰返し単位、
および〔ｃ〕上記シリコーン変性ビスフェノ−ルに由来
する繰返し単位とが、〔ａ〕：〔ｂ〕：〔ｃ〕＝０．８
５：０．１４：０．０１であった。 （２）シリル基含有ポリカーボネート樹脂の製造 ついで、このポリカーボネート樹脂に、実施例１の
（２）と同様にして、シリル基含有ポリカーボネート樹
脂を製造した。このものは、下記化学構造を有するもの
であると認められた。The reduced viscosity [ηsp / c] of the obtained polycarbonate resin was 0.78 deciliter / g. Further, as a result of measuring the 1 H-NMR spectrum, it was found that the absorption peak based on the silicone-modified bisphenol was 0 ppm and the 2,2-bis (4-
As a result of calculating the copolymer composition of this polycarbonate resin from the intensity ratio of the absorption peak based on (hydroxyphenyl) propane and the absorption peak based on total aromatic hydrogen of 7 to 8 ppm, [a] 2,2-bis (4-hydroxy A repeating unit derived from phenyl) propane;
A repeating unit derived from 4′-dihydroxybiphenyl,
And [c] the repeating unit derived from the silicone-modified bisphenol is [a]: [b]: [c] = 0.8
5: 0.14: 0.01. (2) Production of Silyl Group-Containing Polycarbonate Resin Next, a silyl group-containing polycarbonate resin was produced from this polycarbonate resin in the same manner as in Example 1, (2). This was found to have the following chemical structure:

【０１３８】[0138]

【化３８】 Embedded image

【０１３９】（３）架橋ポリカーボネート樹脂の製造 上記（１）で得られたビニル基含有ポリカーボネート樹
脂を実施例１の（３）と同様に処理して、架橋ポリカー
ボネート樹脂を得た。このものは、下記化学構造を有す
るものであった。(3) Production of crosslinked polycarbonate resin The vinyl group-containing polycarbonate resin obtained in the above (1) was treated in the same manner as in (3) of Example 1 to obtain a crosslinked polycarbonate resin. This had the following chemical structure.

【０１４０】[0140]

【化３９】 Embedded image

【０１４１】（４）架橋ポリカーボネートの評価 上記（３）で得られた架橋ポリカーボネート樹脂は、２
０℃の塩化メチレンに全く不溶であった。また、この樹
脂についても実施例１の（４）と同様にして、透明性お
よび耐摩耗性の評価をした。結果を第１表に示す。(4) Evaluation of crosslinked polycarbonate The crosslinked polycarbonate resin obtained in the above (3)
It was completely insoluble in methylene chloride at 0 ° C. The transparency and abrasion resistance of this resin were also evaluated in the same manner as in (1) of Example 1. The results are shown in Table 1.

【０１４２】〔実施例１０〕 （１）ポリカーボネート樹脂の製造 実施例１で用いた２，２−ビス（３−アリル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンに代えて２，２−ビス（３−
フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６．７
ｇおよび下記シリコーン化合物２０ｇを用いた他は、実
施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂を得た。Example 10 (1) Production of Polycarbonate Resin In place of 2,2-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) propane used in Example 1, 2,2-bis (3-
Phenyl-4-hydroxyphenyl) propane 16.7
g and the following silicone compound 20 g, and a polycarbonate resin was obtained in the same manner as in Example 1.

【０１４３】[0143]

【化４０】 Embedded image

【０１４４】ここで得られたポリカーボネート樹脂の還
元粘度〔ηｓｐ／ｃ〕は、０．７８デシリットル／ｇで
あった。また、1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結
果、０ｐｐｍに上記シリコーン化合物に基づく吸収ピー
クと、１．７ｐｐｍの２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンに基づく吸収ピークおよび６．８ｐｐ
ｍの２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンに基づく吸収ピークの強度比から、この
ポリカーボネート樹脂の共重合組成を算出した結果、
〔ａ〕２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンに由来する繰返し単位と、〔ｂ〕２，２−ビス（３−
フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに由来す
る繰返し単位、および〔ｃ〕上記シリコーン化合物に由
来する繰返し単位とが〔ａ〕：〔ｂ〕：〔ｃ〕＝０．８
５：０．１０：０．０５であった。 （２）シリル基含有ポリカーボネート樹脂の製造 ついで、このポリカーボネート樹脂に、実施例１の
（２）と同様にして、シリル基含有ポリカーボネート樹
脂を製造した。このものは、下記化学構造を有するもの
であると認められた。The reduced viscosity [ηsp / c] of the obtained polycarbonate resin was 0.78 deciliter / g. Further, as a result of measuring the 1 H-NMR spectrum, the absorption peak based on the silicone compound at 0 ppm, the absorption peak based on 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane at 1.7 ppm, and 6.8 pp
As a result of calculating the copolymer composition of the polycarbonate resin from the intensity ratio of the absorption peak based on m of 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane,
[A] a repeating unit derived from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and [b] a 2,2-bis (3-
[A]: [b]: [c] = 0.8. The repeating unit derived from phenyl-4-hydroxyphenyl) propane and [c] the repeating unit derived from the silicone compound
5: 0.10: 0.05. (2) Production of Silyl Group-Containing Polycarbonate Resin Next, a silyl group-containing polycarbonate resin was produced from this polycarbonate resin in the same manner as in Example 1, (2). This was found to have the following chemical structure:

【０１４５】[0145]

【化４１】 Embedded image

【０１４６】（３）架橋ポリカーボネート樹脂の製造 上記（１）で得られたビニル基含有ポリカーボネート樹
脂を実施例１の（３）と同様に処理して、架橋ポリカー
ボネート樹脂を得た。このものは、下記化学構造を有す
るものであった。(3) Production of Crosslinked Polycarbonate Resin The vinyl group-containing polycarbonate resin obtained in the above (1) was treated in the same manner as in Example 1, (3) to obtain a crosslinked polycarbonate resin. This had the following chemical structure.

【０１４７】[0147]

【化４２】 Embedded image

【０１４８】（４）架橋ポリカーボネートの評価 上記（３）で得られた架橋ポリカーボネート樹脂は、２
０℃の塩化メチレンに全く不溶であった。また、この樹
脂についても実施例１の（４）と同様にして、透明性お
よび耐摩耗性の評価をした。結果を第１表に示す。(4) Evaluation of crosslinked polycarbonate The crosslinked polycarbonate resin obtained in the above (3)
It was completely insoluble in methylene chloride at 0 ° C. The transparency and abrasion resistance of this resin were also evaluated in the same manner as in (1) of Example 1. The results are shown in Table 1.

【０１４９】〔実施例１１〕 （１）ポリカーボネート樹脂の製造 実施例１で用いた２，２−ビス（３−アリル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンに代えて２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン５．２ｇを用い、かつ、
分子量調節剤として用いたｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ールに代えて２−アリルフェノール１１．８ｇを用いた
ほかは、実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂を
得た。[Example 11] (1) Production of polycarbonate resin Instead of 2,2-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) propane used in Example 1, 2,2-bis (4-
(5.2 g of hydroxyphenyl) propane, and
A polycarbonate resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that 11.8 g of 2-allylphenol was used instead of p-tert-butylphenol used as a molecular weight regulator.

【０１５０】ここで得られたポリカーボネート樹脂の還
元粘度〔ηｓｐ／ｃ〕は、０．１８デシリットル／ｇで
あった。また、1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結
果、３．５ｐｐｍと５．１ｐｐｍのアリル基に基づく吸
収ピークと、１．７ｐｐｍの２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンに基づく吸収ピークの強度比か
ら、このポリカーボネート樹脂の共重合組成を算出した
結果、〔ａ〕２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパンに由来する繰返し単位と、〔ｂ〕２−アリルフ
ェノールに由来する繰返し単位とが、〔ａ〕：〔ｂ〕＝
０．８２：０．１８であった。 （２）シリル基含有ポリカーボネート樹脂の製造 ついで、このポリカーボネート樹脂に、実施例１の
（２）と同様にして、シリル基含有ポリカーボネート樹
脂を製造した。このものは、下記化学構造を有するもの
であると認められた。The reduced viscosity [ηsp / c] of the obtained polycarbonate resin was 0.18 deciliter / g. In addition, as a result of measuring the 1 H-NMR spectrum, the intensity of the absorption peak based on 3.5 ppm and 5.1 ppm allyl group and the intensity of the absorption peak based on 1.7 ppm 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane were measured. As a result of calculating the copolymer composition of this polycarbonate resin from the ratio, [a] 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)
The repeating unit derived from propane and the repeating unit derived from [b] 2-allylphenol are represented by [a]: [b] =
0.82: 0.18. (2) Production of Silyl Group-Containing Polycarbonate Resin Next, a silyl group-containing polycarbonate resin was produced from this polycarbonate resin in the same manner as in Example 1, (2). This was found to have the following chemical structure:

【０１５１】[0151]

【化４３】 Embedded image

【０１５２】（３）架橋ポリカーボネート樹脂の製造 上記（１）で得られたアリル基含有ポリカーボネート樹
脂を実施例１の（３）と同様に処理して、架橋ポリカー
ボネート樹脂を得た。このものは、下記化学構造を有す
るものであった。(3) Production of Crosslinked Polycarbonate Resin The allyl group-containing polycarbonate resin obtained in the above (1) was treated in the same manner as in Example 1, (3) to obtain a crosslinked polycarbonate resin. This had the following chemical structure.

【０１５３】[0153]

【化４４】 Embedded image

【０１５４】（４）架橋ポリカーボネートの評価 上記（３）で得られた架橋ポリカーボネート樹脂は、２
０℃の塩化メチレンに全く不溶であった。また、この樹
脂についても実施例１の（４）と同様にして、透明性お
よび耐摩耗性の評価をした。結果を第１表に示す。(4) Evaluation of crosslinked polycarbonate The crosslinked polycarbonate resin obtained in the above (3)
It was completely insoluble in methylene chloride at 0 ° C. The transparency and abrasion resistance of this resin were also evaluated in the same manner as in (1) of Example 1. The results are shown in Table 1.

【０１５５】〔実施例１２〕 （１）ポリカーボネート樹脂の製造 実施例２と同様にして、実施例２と同一の化学構造を有
するポリカーボネート樹脂を製造した。 （２）シリル基含有ポリカーボネート樹脂の製造 上記（１）で得たポリカーボネート樹脂に、珪素化合物
としてジメチルエトキシシラン０．０７６ｇを反応させ
た他は、実施例２の（２）と同様にして、シリル基含有
ポリカーボネート樹脂を得た。このものは、下記化学構
造を有するものであった。Example 12 (1) Production of Polycarbonate Resin A polycarbonate resin having the same chemical structure as in Example 2 was produced in the same manner as in Example 2. (2) Production of silyl group-containing polycarbonate resin Silyl was prepared in the same manner as in (2) of Example 2, except that 0.076 g of dimethylethoxysilane was reacted as a silicon compound with the polycarbonate resin obtained in (1) above. A group-containing polycarbonate resin was obtained. This had the following chemical structure.

【０１５６】[0156]

【化４５】 Embedded image

【０１５７】（３）架橋ポリカーボネート樹脂の製造 上記（１）で得られたアリル基含有ポリカーボネート樹
脂を、珪素化合物としてジメチルエトキシシラン０．０
７６ｇに変更した他は、実施例２の（３）と同様に処理
して、架橋ポリカーボネート樹脂を得た。このものは、
下記化学構造を有するものであった。(3) Production of Crosslinked Polycarbonate Resin The allyl group-containing polycarbonate resin obtained in the above (1) was used as a silicon compound in dimethylethoxysilane 0.0
Except having changed to 76 g, it processed similarly to (3) of Example 2 and obtained the crosslinked polycarbonate resin. This one is
It had the following chemical structure.

【０１５８】[0158]

【化４６】 Embedded image

【０１５９】（４）架橋ポリカーボネートの評価 上記（３）で得られた架橋ポリカーボネート樹脂は、２
０℃の塩化メチレンに全く不溶であった。また、この樹
脂についても実施例１の（４）と同様にして、透明性お
よび耐摩耗性の評価をした。結果を第１表に示す。(4) Evaluation of crosslinked polycarbonate The crosslinked polycarbonate resin obtained in the above (3)
It was completely insoluble in methylene chloride at 0 ° C. The transparency and abrasion resistance of this resin were also evaluated in the same manner as in (1) of Example 1. The results are shown in Table 1.

【０１６０】〔実施例１３〕 （１）ポリカーボネート樹脂の製造 実施例２と同様にして、実施例２と同一の化学構造を有
するポリカーボネート樹脂を製造した。 （２）シリル基含有ポリカーボネート樹脂の製造 上記（１）で得たポリカーボネート樹脂に、珪素化合物
としてトリス（トリメチルシロキシ）シラン０．２１５
ｇを反応させた他は、実施例２の（２）と同様にして、
シリル基含有ポリカーボネート樹脂を得た。このもの
は、下記化学構造を有するものであった。Example 13 (1) Production of Polycarbonate Resin A polycarbonate resin having the same chemical structure as in Example 2 was produced in the same manner as in Example 2. (2) Production of silyl group-containing polycarbonate resin Tris (trimethylsiloxy) silane 0.215 as a silicon compound was added to the polycarbonate resin obtained in the above (1).
g in the same manner as in Example 2, (2), except that
A silyl group-containing polycarbonate resin was obtained. This had the following chemical structure.

【０１６１】[0161]

【化４７】 Embedded image

【０１６２】（３）架橋ポリカーボネート樹脂の製造 上記（１）で得られたアリル基含有ポリカーボネート樹
脂を、珪素化合物としてトリス（トリメチルシロキシ）
シラン０．２１５ｇに変更した他は、実施例２の（３）
と同様に処理して、架橋ポリカーボネート樹脂を得た。
このものは、下記化学構造を有するものであった。(3) Production of Crosslinked Polycarbonate Resin The allyl group-containing polycarbonate resin obtained in the above (1) was converted to a tris (trimethylsiloxy) compound as a silicon compound.
Example 3 (3) except that the silane was changed to 0.215 g.
To obtain a crosslinked polycarbonate resin.
This had the following chemical structure.

【０１６３】[0163]

【化４８】 Embedded image

【０１６４】（４）架橋ポリカーボネートの評価 上記（３）で得られた架橋ポリカーボネート樹脂は、２
０℃の塩化メチレンに全く不溶であった。また、この樹
脂についても実施例１の（４）と同様にして、透明性お
よび耐摩耗性の評価をした。結果を第１表に示す。(4) Evaluation of crosslinked polycarbonate The crosslinked polycarbonate resin obtained in the above (3)
It was completely insoluble in methylene chloride at 0 ° C. The transparency and abrasion resistance of this resin were also evaluated in the same manner as in (1) of Example 1. The results are shown in Table 1.

【０１６５】〔実施例１４〕 （１）ポリカーボネート樹脂の製造 実施例２と同様にして、実施例２と同一の化学構造を有
するポリカーボネート樹脂を製造した。 （２）シリル基含有ポリカーボネート樹脂の製造 上記（１）で得たポリカーボネート樹脂に、珪素化合物
としてトリエトキシシラン０．１１９ｇを反応させた他
は、実施例２の（２）と同様にして、シリル基含有ポリ
カーボネート樹脂を得た。このものは、下記化学構造を
有するものであった。Example 14 (1) Production of Polycarbonate Resin A polycarbonate resin having the same chemical structure as in Example 2 was produced in the same manner as in Example 2. (2) Production of silyl group-containing polycarbonate resin Silyl was prepared in the same manner as in (2) of Example 2, except that 0.119 g of triethoxysilane was reacted as a silicon compound with the polycarbonate resin obtained in (1) above. A group-containing polycarbonate resin was obtained. This had the following chemical structure.

【０１６６】[0166]

【化４９】 Embedded image

【０１６７】（３）架橋ポリカーボネート樹脂の製造 上記（１）で得られたアリル基含有ポリカーボネート樹
脂を、珪素化合物としてトリエトキシシラン０．１１９
ｇに変更した他は、実施例２の（３）と同様に処理し
て、架橋ポリカーボネート樹脂を得た。このものは、下
記化学構造を有するものであった。(3) Production of Crosslinked Polycarbonate Resin The allyl group-containing polycarbonate resin obtained in the above (1) was used as a silicon compound in triethoxysilane 0.119.
Except having changed to g, it processed similarly to (3) of Example 2 and obtained the crosslinked polycarbonate resin. This had the following chemical structure.

【０１６８】[0168]

【化５０】 Embedded image

【０１６９】（４）架橋ポリカーボネートの評価 上記（３）で得られた架橋ポリカーボネート樹脂は、２
０℃の塩化メチレンに全く不溶であった。また、この樹
脂についても実施例１の（４）と同様にして、透明性お
よび耐摩耗性の評価をした。結果を第１表に示す。(4) Evaluation of crosslinked polycarbonate The crosslinked polycarbonate resin obtained in the above (3)
It was completely insoluble in methylene chloride at 0 ° C. The transparency and abrasion resistance of this resin were also evaluated in the same manner as in (1) of Example 1. The results are shown in Table 1.

【０１７０】〔比較例１〕前述の特開平４−２９３１４
号公報記載の実施例と同じ方法により、ポリカーボネー
ト樹脂を製造し、架橋処理した後、得られた架橋ポリカ
ーボネート樹脂の透明性および耐摩耗性の評価をした。
すなわち、攪拌機と温度計、ガス導入管および還流冷却
器を備えた三つ口フラスコに、乾燥窒素ガスを流しなが
ら濃度４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液５３．
７重量部、水２３０．８重量部、２，２−ビス（３−ア
リル−４−ヒトロキシフェニル）プロパン３１．４重量
部、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン２７．３重量部を仕込んで溶解した。この溶液を
２０℃に冷却し、攪拌しながらホスゲンガス２６．２重
量部を１時間かけて徐々に導入した。ついで、濃度４
８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液８．４重量部を
加え、さらに反応停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール０．６１重量部を加え、３０℃で１時間重合反
応を続けた。反応終了後、塩化メチレン層を分離して塩
酸酸性にした後、水洗して溶存塩類を除去した。その
後、塩化メチレンを蒸発して固体を得た。この重合体の
還元粘度は１．２デシリットル／ｇであった。[Comparative Example 1] The above-mentioned JP-A-4-29314 was used.
A polycarbonate resin was produced and crosslinked by the same method as in the examples described in JP-A No. 2000-131, and the transparency and abrasion resistance of the obtained crosslinked polycarbonate resin were evaluated.
That is, while flowing dry nitrogen gas into a three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a gas inlet tube, and a reflux condenser, an aqueous solution of sodium hydroxide having a concentration of 48.5% by weight was supplied.
7 parts by weight, water 230.8 parts by weight, 2,2-bis (3-allyl-4-hydroxylphenyl) propane 31.4 parts by weight, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane 27.3 parts by weight The parts were charged and dissolved. The solution was cooled to 20 ° C., and 26.2 parts by weight of phosgene gas was gradually introduced over 1 hour while stirring. Then, concentration 4
8.4 parts by weight of an 8.5% by weight aqueous sodium hydroxide solution were added, and 0.61 parts by weight of p-tert-butylphenol was further added as a reaction terminator. The polymerization reaction was continued at 30 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the methylene chloride layer was separated and acidified with hydrochloric acid, and then washed with water to remove dissolved salts. Thereafter, the methylene chloride was evaporated to obtain a solid. The reduced viscosity of this polymer was 1.2 deciliter / g.

【０１７１】つぎに、このポリカーボネート樹脂０．５
ｇと、架橋剤としてペンタエリスリトールテトラキス
（３−メルカプトプロピオネート）０．０５ｇおよびイ
ルガキュアー９０７（チバガイギー社製）０．００５ｇ
とを、塩化メチレン５ミリリットルに溶解させた。この
溶液を厚み２５０ミクロンのポリエチレンテレフタレー
トフィルムの上に、アプリケーターを用いてキャスト製
膜した。さらに、これを１時間風乾した後、１２０℃、
１ｍｍＨｇにおいて１２時間乾燥した。得られたサンプ
ルに、８０ｗ／ｃｍ2 の高圧水銀灯を５秒間照射して、
架橋ポリカーボネート樹脂のフィルムを得た。このよう
にして得られた架橋ポリカーボネート樹脂につき、前記
実施例１の（４）と同様に透明性および耐摩耗性の評価
をした。結果を第１表に示す。Next, the polycarbonate resin 0.5
g, 0.05 g of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) as a crosslinking agent and 0.005 g of Irgacure 907 (manufactured by Ciba-Geigy)
Was dissolved in 5 ml of methylene chloride. This solution was cast on a 250 micron thick polyethylene terephthalate film using an applicator. Furthermore, after air-drying this for 1 hour,
Dry at 1 mmHg for 12 hours. The obtained sample was irradiated with a high pressure mercury lamp of 80 w / cm 2 for 5 seconds,
A film of a crosslinked polycarbonate resin was obtained. The transparency and abrasion resistance of the crosslinked polycarbonate resin thus obtained were evaluated in the same manner as in (4) of Example 1 above. The results are shown in Table 1.

【０１７２】〔比較例２〕上記比較例１において得られ
た架橋処理を施す前のポリカーボネート樹脂０．５ｇと
アゾビスイソブチロニトリル０．０２５ｇに、塩化メチ
レン５ミリリットルを加えて溶解し、塗工液とした。こ
の塗工液を、厚み２５０ミクロンのポリエチレンテレフ
タレートフィルム上に、アプリケーターを用いてキャス
ト製膜した。つぎに、これを１４０℃において１時間加
熱することにより、架橋反応を行い、ついで、１２０
℃、１ｍｍＨｇにおいて１２時間乾燥することによっ
て、架橋ポリカーボネート樹脂フィルムを得た。Comparative Example 2 To 0.5 g of the polycarbonate resin obtained in Comparative Example 1 before the crosslinking treatment and 0.025 g of azobisisobutyronitrile, 5 ml of methylene chloride was added and dissolved. It was a working liquid. This coating solution was cast into a film on a 250 micron thick polyethylene terephthalate film using an applicator. Next, this was heated at 140 ° C. for 1 hour to carry out a crosslinking reaction.
By drying at 1 ° C. and 1 mmHg for 12 hours, a crosslinked polycarbonate resin film was obtained.

【０１７３】このようにして得られた架橋ポリカーボネ
ート樹脂につき、前記実施例１の（４）と同様に透明性
および耐摩耗性の評価をした。結果を第１表に示す。The thus obtained crosslinked polycarbonate resin was evaluated for transparency and abrasion resistance in the same manner as in the above (1) of Example 1. The results are shown in Table 1.

【０１７４】〔比較例３〕原料の二価フェノールとして
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを用
いて製造した還元粘度０．７７デシリットル／ｇのポリ
カーボネート樹脂０．５ｇを、塩化メチレン５ミリリッ
トルに溶解させた後、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上に、実施例１の（３）と同様にキャスト製膜し
た。このようにして得られた架橋ポリカーボネート樹脂
につき、前記実施例１の（４）と同様に透明性および耐
摩耗性の評価をした。結果を第１表に示す。[Comparative Example 3] 0.5 g of a polycarbonate resin having a reduced viscosity of 0.77 deciliter / g produced by using 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane as a starting dihydric phenol was added to methylene chloride 5 After being dissolved in milliliters, a cast film was formed on a polyethylene terephthalate film in the same manner as in Example 1, (3). The transparency and abrasion resistance of the crosslinked polycarbonate resin thus obtained were evaluated in the same manner as in (4) of Example 1 above. The results are shown in Table 1.

【０１７５】[0175]

【表１】 [Table 1]

【０１７６】〔実施例１５〕導電性基体としてアルミニ
ウム金属を蒸着したポリエチレンテレフタレート樹脂フ
ィルムを用い、その表面に、電荷発生層と電荷輸送層を
順次積層して積層型感光層を形成した電子写真感光体を
製造した。電荷発生物質としてオキソチタニウムフタロ
シアニン０．５重量部を用い、バインダー樹脂としては
ブチラール樹脂０．５重量部を用いた。これらを溶媒の
塩化メチレン１９重量部に加え、ボールミルにて分散
し、この分散液をバーコーターにより、前記導電性基体
フィルム表面に塗工し、乾燥させることにより、膜厚約
０．５ミクロンの電荷発生層を形成した。Example 15 An electrophotographic photosensitive member having a laminated photosensitive layer formed by sequentially laminating a charge generation layer and a charge transport layer on the surface of a polyethylene terephthalate resin film on which aluminum metal was deposited as a conductive substrate was used. Body manufactured. 0.5 parts by weight of oxotitanium phthalocyanine was used as the charge generating substance, and 0.5 parts by weight of butyral resin was used as the binder resin. These were added to 19 parts by weight of methylene chloride as a solvent, dispersed by a ball mill, and the dispersion was applied to the surface of the conductive substrate film by a bar coater and dried to obtain a film having a thickness of about 0.5 μm. A charge generation layer was formed.

【０１７７】つぎに、電荷輸送物質として４−ジベンジ
ルアミノ−２−メチルベンズアルデヒド−１，１−ジフ
ェニルヒドラゾン１重量部を用い、バインダー樹脂とし
て前記実施例１の（１）で得られたアリル基含有ポリカ
ーボネート樹脂１重量部と、メチルジエトキシシラン
０．１９４重量部、および触媒として白金−シクロメチ
ルビニルシロキサン（濃度５重量％）０．００４重量部
を用い、これらを溶媒の塩化メチレン１３重量部に加え
て溶解させ、塗工液とした。この塗工液をアプリケータ
ーにより、上記電荷発生層の上に塗布し、乾燥させた。
つぎに、この塗膜に、１２０℃、常圧、１０時間の加熱
処理を施し、塗膜中のシリル基含有ポリカーボネート樹
脂の架橋反応を行った。このようにして、厚さ約２０ミ
クロンの電荷輸送層を形成した。この電荷輸送層の形成
の過程において、その塗工液の塗布、乾燥、架橋に至る
まで、ポリカーボネート樹脂の結晶化による透明性の低
下は見られなかった。Next, 1 part by weight of 4-dibenzylamino-2-methylbenzaldehyde-1,1-diphenylhydrazone was used as a charge transporting substance, and the allyl group obtained in (1) of Example 1 was used as a binder resin. 1 part by weight of a polycarbonate resin, 0.194 parts by weight of methyldiethoxysilane, and 0.004 parts by weight of platinum-cyclomethylvinylsiloxane (concentration: 5% by weight) as a catalyst, and 13 parts by weight of methylene chloride as a solvent. And dissolved in it to give a coating solution. The coating liquid was applied on the charge generation layer by an applicator and dried.
Next, this coating film was subjected to a heat treatment at 120 ° C. and normal pressure for 10 hours to perform a crosslinking reaction of the silyl group-containing polycarbonate resin in the coating film. Thus, a charge transport layer having a thickness of about 20 microns was formed. In the process of forming the charge transport layer, no reduction in transparency due to crystallization of the polycarbonate resin was observed until the coating liquid was applied, dried, and crosslinked.

【０１７８】ついで、このようにして得られた電子写真
感光体の電子写真特性の評価を行った。その評価試験装
置としては、株式会社川口電機製作所製の静電気帯電試
験装置ＥＰＡ−８１００を用い、−６ｋｖでコロナ放電
を行った際の初期表面電位、１０ルックス光照射から５
秒後の残留電位、半減露光量（Ｅ1/2 ）の測定を行っ
た。これらの測定結果を第２表に示す。Next, the electrophotographic characteristics of the thus obtained electrophotographic photosensitive member were evaluated. As an evaluation test apparatus, an electrostatic charging test apparatus EPA-8100 manufactured by Kawaguchi Electric Machinery Co., Ltd. was used, and the initial surface potential when corona discharge was performed at -6 kv, and 5 lux from 10 lux light irradiation.
The residual potential after half a second and the half-life exposure amount (E 1/2 ) were measured. Table 2 shows the measurement results.

【０１７９】また、この電子写真感光体の耐久性を評価
するため、感光層の耐摩耗性試験を実施した。試験機と
しては、スガ試験機株式会社製のスガ摩耗試験機ＮＵＳ
−ＩＳＯ−３型を用い、摩耗試験の条件として、５００
ｇの荷重をかけた摩耗紙（粒径３μm のアルミナ粒子を
含有）を感光層表面と接触させて２０００回の往復運動
を行い、重量減少量の測定をした。この結果を第２表に
示す。Further, in order to evaluate the durability of the electrophotographic photosensitive member, a wear resistance test of the photosensitive layer was performed. As a testing machine, Suga Test Machine Co., Ltd. Suga wear tester NUS
Using an ISO-3 type, the wear test conditions were 500
g of abraded paper (containing alumina particles having a particle size of 3 μm) was put into contact with the surface of the photosensitive layer and reciprocated 2,000 times to measure the weight loss. Table 2 shows the results.

【０１８０】〔実施例１６〜２５〕電荷輸送層のバイン
ダー樹脂として、実施例１記載のアリル基含有ポリカー
ボネート樹脂に代えて、実施例２〜１４に記載のアリル
基またはビニル基含有ポリカーボネート樹脂をそれぞれ
使用した他は、いずれも実施例１５と同様にして、電子
写真感光体を製造し評価した。これら評価結果を第２表
に示す。[Examples 16 to 25] As the binder resin for the charge transport layer, the allyl or vinyl group-containing polycarbonate resin described in Examples 2 to 14 was used instead of the allyl group-containing polycarbonate resin described in Example 1. An electrophotographic photosensitive member was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 15 except that the electrophotographic photosensitive member was used. Table 2 shows the evaluation results.

【０１８１】〔比較例４〕電荷輸送層のバインダー樹脂
として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンを原料とするポリカーボネート樹脂（還元粘度；
０．７７デシリットル／ｇ）を使用した他は、実施例１
５と同様にして、電子写真感光体を製造し評価した。そ
の結果を第２表に示す。Comparative Example 4 As a binder resin for the charge transport layer, a polycarbonate resin using 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane as a raw material (reduced viscosity;
Example 1 except that 0.77 deciliter / g) was used.
In the same manner as in Example 5, an electrophotographic photosensitive member was manufactured and evaluated. Table 2 shows the results.

【０１８２】〔比較例５〕電荷輸送層のバインダー樹脂
として、前記特開平４−２９１３４８号公報に記載の実
施例と同一の方法で製造した、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサンと２，２−ビス（３−
アリル−４−ヒトロキシフェニル）プロパンとに由来す
る繰返し単位のモル比が１：１であり、還元粘度が１．
２デシリットル／ｇのポリカーボネート樹脂を用い、こ
れに、架橋剤としてペンタエリスリトールテトラキス
（３−メルカプトプロピオネート）、および光重合開始
剤〔チバ・ガイギー社製；イルガキュア−９０７〕を配
合し、モノクロルベンゼンとジクロルベンゼンとの混合
溶媒に溶解させて、浸漬法により塗膜を形成した。Comparative Example 5 As a binder resin for the charge transport layer, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane produced by the same method as the example described in JP-A-4-291348 was used. 2,2-bis (3-
The molar ratio of the repeating unit derived from (allyl-4-hydroxylphenyl) propane was 1: 1 and the reduced viscosity was 1.
A polycarbonate resin of 2 deciliters / g was mixed with pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) as a cross-linking agent and a photopolymerization initiator [Irgacure-907 manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd.]. And dichlorobenzene were dissolved in a mixed solvent to form a coating film by a dipping method.

【０１８３】ついで、この塗膜を乾燥させた後、高圧水
銀灯による光照射により、塗膜中のポリカーボネート樹
脂を架橋させることによって、電荷輸送層の形成をした
ほかは、実施例１５と同様にして電子写真感光体を製造
し評価した。その結果を第２表に示す。Next, after drying this coating film, the charge transport layer was formed in the same manner as in Example 15 except that the polycarbonate resin in the coating film was cross-linked by irradiation with light from a high-pressure mercury lamp. An electrophotographic photosensitive member was manufactured and evaluated. Table 2 shows the results.

【０１８４】[0184]

【表２】 [Table 2]

【０１８５】[0185]

【発明の効果】本発明のポリカーボネート樹脂は、光学
的性質や電気的性質、ならびに機械的性質、ことに耐摩
耗性に優れているという効果を奏するものである。ま
た、本発明の電子写真感光体は、感光層のバインダー樹
脂として上記架橋ポリカーボネート樹脂を用いているこ
とから、電子写真特性はもとより、感光層表面の耐摩耗
性が向上するので耐久性に優れているという効果が得ら
れる。The polycarbonate resin of the present invention has an effect of being excellent in optical properties, electrical properties, mechanical properties, and especially abrasion resistance. Further, since the electrophotographic photoreceptor of the present invention uses the above-mentioned crosslinked polycarbonate resin as a binder resin of the photosensitive layer, the electrophotographic properties as well as the abrasion resistance of the photosensitive layer surface are improved, so that the durability is excellent. The effect that there is is obtained.

Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記の一般式〔１〕で表される繰返し単
位（１）および一般式〔２〕で表される繰返し単位
（２）を、繰返し単位（１）と繰返し単位（２）の合計
に対する繰返し単位（１）のモル比〔（１）／（（１）
＋（２））〕が、０．００１〜１となる割合で有するポ
リカーボネート樹脂。 【化１】 〔式〔１〕中、Ａｒ1 は、 【化２】 （式〔１ａ〕中のＸ1 は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、
−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＣＲ3 Ｒ4 −（ただ
し、Ｒ3 、Ｒ4 は各々独立に水素原子、炭素数１〜１２
のアルキル基、トリフルオロメチル基または炭素数６〜
１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、炭素
数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン
基、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−ア
ルキレン基、９，９−フルオレニリデン基、１，８−メ
ンタンジイル基、２，８−メンタンジイル基、置換もし
くは無置換のピラジリデン基、炭素数６〜１２の置換も
しくは無置換のアリーレン基または下記一般式〔３〕、 【化３】 （式〔３〕中のＲ5 は、各々独立に水素原子、ハロゲン
原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキ
ル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール
基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の
置換もしくは無置換のアリールオキシ基であり、ｔは０
〜６の整数である）で表される基であり、式〔１ａ〕〜
〔１ｃ〕中のＡは、−（ＣＨ2 ）h −、−Ｏ−（Ｃ
Ｈ2 ）h −、−ＣＯ−（ＣＨ2 ）h −、−ＣＯＯ−（Ｃ
Ｈ2 ）h −で表される基（ただし、ｈは０〜６の整数で
ある）であり、ＦＧは、−ＳｉＲ7 3-m−Ｚm （ただし、
Ｚは炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のア
リールオキシ基、トリアルキルシロキシ基またはハロゲ
ン原子であり、Ｒ7 は各々独立に炭素数１〜６の飽和ま
たは不飽和炭化水素基、炭素数６〜１２の置換もしくは
無置換のアリール基であり、ｍは１〜３の整数である）
であり、ｐ1 、ｐ2 は０〜４の整数（ただしｐ1 ＋ｐ2
は１〜８の整数である）であり、ｑは１または２であ
り、ｓは１〜６の整数であり、式〔１ｄ〕中のＹは少な
くとも１つの炭素−炭素不飽和結合を持つ炭素数２〜１
２の鎖状または環状の炭化水素基を置換基として有する
炭素数５〜１２のシクロアルキリデン基であり、式〔１
ａ〕〜〔１ｇ〕中のＲ1 は、各々独立に水素原子、ハロ
ゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のア
ルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリ
ール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１
２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基であり、Ｒ
2はＲ1 と同一の基をとり得るがＲ2 同士が炭素数１〜
１０の炭化水素基で結合されていてもよく、式〔１ｅ〕
中のｃは０または１であり、式〔１ｆ〕〔１ｇ〕中のｅ
は１〜２００の整数であり、かつｄ＋ｅの合計が１〜２
００の整数であり、ｒは各々独立に０〜４の整数であ
り、ｔは各々独立に０〜６の整数であり、ｇは各々独立
に０〜２００の整数である）で表される二価の基であ
り、一般式〔２〕中のＡｒ2 は、 【化４】 （式〔２ａ〕〜〔２ｄ〕中のＸ2 、Ｒ6 、ｒ、ｔ、ｇ
は、前記Ｘ1 、Ｒ1 、ｒ、ｔ、ｇと同じ意味を有し、ｋ
は０〜６の整数である）で表される基である〕1. A recurring unit (1) represented by the following general formula [1] and a recurring unit (2) represented by the following general formula [2] are combined with the recurring unit (1) and the recurring unit (2). The molar ratio of the repeating unit (1) to the total [(1) / ((1)
+ (2))] is a polycarbonate resin having a ratio of 0.001 to 1. Embedded image [In the formula [1], Ar 1 is (X 1 in the formula [1a] is a single bond, -O-, -CO-,
—S—, —SO—, —SO 2 —, —CR 3 R 4 — (where R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom,
An alkyl group, a trifluoromethyl group or a carbon number of 6 to
A substituted or unsubstituted aryl group having 12 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkylidene group having 5 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted α, ω-alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, 9,9- A fluorenylidene group, a 1,8-menthanediyl group, a 2,8-menthanediyl group, a substituted or unsubstituted pyradylidene group, a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 12 carbon atoms, or a compound represented by the following general formula [3]: (R 5 in the formula [3] is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a trifluoromethyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, An alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms;
Which is an integer of from 1 to 6, and a group represented by formula [1a] to
A in [1c] is-(CH 2 ) h- , -O- (C
H 2) h -, - CO- (CH 2) h -, - COO- (C
H 2) h - group represented by (wherein, h is an integer from Less than six), FG is, -SiR 7 3-m -Z m ( provided that
Z is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, a trialkylsiloxy group or a halogen atom, and R 7 is each independently a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 3)
And p 1 and p 2 are integers of 0 to 4 (provided that p 1 + p 2
Is an integer of 1 to 8, q is 1 or 2, s is an integer of 1 to 6, and Y in the formula [1d] is a carbon having at least one carbon-carbon unsaturated bond. Number 2-1
A cycloalkylidene group having 5 to 12 carbon atoms and having a chain or cyclic hydrocarbon group of 2 as a substituent;
R 1 in a] ~ [1g] can each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a trifluoromethyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, carbon An alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms and 6 to 1 carbon atoms
2 substituted or unsubstituted aryloxy groups;
2 can take the same group as R 1 , but R 2 has 1 to 1 carbon atoms
And may be bonded by a hydrocarbon group represented by the formula [1e]:
C in formula (1f) [1g] is 0 or 1,
Is an integer of 1 to 200, and the sum of d + e is 1 to 2
An integer of 00, r is each independently an integer of 0 to 4, t is each independently an integer of 0 to 6, and g is each independently an integer of 0 to 200. Ar 2 in the general formula [2] is represented by the following formula: (X 2 , R 6 , r, t, g in the formulas [2a] to [2d]
Has the same meaning as X 1 , R 1 , r, t, and g, and k
Is an integer of 0 to 6). 【請求項２】 塩化メチレンを溶媒として、０．５ｇ／
デシリットルの濃度、２０℃の温度で測定した還元粘度
〔ηSP／ｃ〕が、０．１〜１０デシリットル／ｇである
請求項１記載のポリカーボネート樹脂。2. 0.5 g / methylene chloride as a solvent.
The polycarbonate resin according to claim 1, wherein the reduced viscosity [η SP / c] measured at a concentration of deciliters and a temperature of 20 ° C is 0.1 to 10 deciliters / g. 【請求項３】 請求項１または２に記載のポリカーボネ
ート樹脂を架橋して得られる架橋ポリカーボネート樹
脂。3. A crosslinked polycarbonate resin obtained by crosslinking the polycarbonate resin according to claim 1 or 2. 【請求項４】 脂肪族不飽和炭化水素基を含有するポリ
カーボネート樹脂に、珪素原子上に水素原子および加水
分解性の基を有する珪素化合物を反応させることを特徴
とするポリカーボネート樹脂の製造方法。4. A method for producing a polycarbonate resin, which comprises reacting a polycarbonate resin containing an aliphatic unsaturated hydrocarbon group with a silicon compound having a hydrogen atom and a hydrolyzable group on a silicon atom. 【請求項５】 前記珪素化合物が珪素原子上に水素原子
と加水分解性の基および非加水分解性の基を有する珪素
化合物である請求項４記載のポリカーボネート樹脂の製
造方法。5. The method for producing a polycarbonate resin according to claim 4, wherein said silicon compound is a silicon compound having a hydrogen atom, a hydrolyzable group and a non-hydrolyzable group on a silicon atom. 【請求項６】 前記珪素化合物が下記一般式〔４〕で表
される珪素化合物である請求項４または５記載のポリカ
ーボネート樹脂の製造方法。 【化５】 〔式〔４〕中のＺ、Ｒ7 は、前記Ｚ、Ｒ7 と同じ意味を
有し、ｖは１〜３の整数である〕6. The method for producing a polycarbonate resin according to claim 4, wherein the silicon compound is a silicon compound represented by the following general formula [4]. Embedded image [Z and R 7 in the formula [4] have the same meaning as Z and R 7, and v is an integer of 1 to 3] 【請求項７】 導電性基体上に少なくとも感光層を有す
る電子写真感光体において、該感光層に請求項３記載の
架橋ポリカーボネート樹脂を含有していることを特徴と
する電子写真感光体。7. An electrophotographic photosensitive member having at least a photosensitive layer on a conductive substrate, wherein the photosensitive layer contains the crosslinked polycarbonate resin according to claim 3. 【請求項８】 前記架橋ポリカーボネート樹脂が、請求
項５記載の方法で製造したポリカーボネート樹脂を架橋
させてなる架橋ポリカーボネート樹脂である請求項７記
載の電子写真感光体。8. The electrophotographic photosensitive member according to claim 7, wherein the crosslinked polycarbonate resin is a crosslinked polycarbonate resin obtained by crosslinking the polycarbonate resin produced by the method according to claim 5. 【請求項９】 前記架橋ポリカーボネート樹脂が、脂肪
族不飽和炭化水素基を含有するポリカーボネート樹脂
に、トリアルコキシシランを反応させてなるポリカーボ
ネート樹脂の架橋物である請求項７記載の電子写真感光
体。9. The electrophotographic photosensitive member according to claim 7, wherein the crosslinked polycarbonate resin is a crosslinked product of a polycarbonate resin obtained by reacting a trialkoxysilane with a polycarbonate resin containing an aliphatic unsaturated hydrocarbon group. 【請求項１０】前記架橋ポリカーボネート樹脂が、脂肪
族不飽和炭化水素基を含有するポリカーボネート樹脂
に、トリストリアルキルシロキシシランを反応させてな
るポリカーボネート樹脂の架橋物である請求項７記載の
電子写真感光体。10. The electrophotographic photosensitive material according to claim 7, wherein the crosslinked polycarbonate resin is a crosslinked polycarbonate resin obtained by reacting a tristrialkylsiloxysilane with a polycarbonate resin containing an aliphatic unsaturated hydrocarbon group. body. 【請求項１１】前記感光層が、少なくとも電荷発生物質
を含有する電荷発生層と、少なくとも電荷輸送物質およ
びバインダー樹脂を含有する電荷輸送層からなるもので
ある請求項７〜１０のいずれかに記載の電子写真感光
体。11. The photosensitive layer according to claim 7, wherein the photosensitive layer comprises a charge generating layer containing at least a charge generating substance and a charge transporting layer containing at least a charge transporting substance and a binder resin. Electrophotographic photoreceptor.
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