JP3786741B2 - Electrophotographic photoreceptor - Google Patents
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Landscapes
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体に関し、より詳しくは、長時間にわたり繰り返し使用に対して優れた機械的強度及び電子写真特性を維持し、種々の電子写真分野に好適に利用できる電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近の電子写真分野においては、積層型の電子写真感光体、即ち、感光層が、露光により電荷を発生させる電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷を輸送する電荷輸送層（ＣＴＬ）との少なくとも２層を有する積層型の有機電子写真感光体（ＯＰＣ）や、感光層が電荷発生物質及び電荷輸送物質をバインダー樹脂に分散させた単一層からなる単層型の電子写真感光体が提案され利用されている。
【０００３】
一方、電子写真感光体には、適応される電子写真プロセスに応じた所定の感度、電気特性、光学特性を備えていることが要求される。特に、繰り返し使用される感光体には、その感光体の表面層、即ち基体（通常は導電性基板）より最も離れて位置する層には、コロナ帯電、トナー現像、紙への転写、クリーニング処理等の際に、電気的、機械的外力が直接に加えられるため、それらに対する耐久性が要求される。具体的には、摩擦による表面の摩耗や傷の発生、高温下においてのコロナ帯電時に発生するオゾンによる表面の劣化などに対する耐久性が要求される。そこで、このような要求に対応するために、上記積層型の電子写真感光体の電荷輸送層や単層型電子写真感光体の感光層のバインダー樹脂としては、電荷輸送物質との相溶性がよく、しかも機械強度が高いビスフェノールＡあるいはビスフェノールＺを原料とするポリカーボネート樹脂が広く利用されてきた。しかしながら、このビスフェノールＡやビスフェノールＺを原料とするポリカーボネート樹脂をもってしても上記要求を満足させるには不十分である。
【０００４】
すなわち、ビスフェノールＡやビスフェノールＺを原料とするポリカーボネート樹脂は、溶媒に溶解させて感光層を形成するための塗工液を調製する際に、塗工液が白化又はゲル化し、塗工、乾燥後の感光層が結晶化を起こすことがある。この結晶化を起こした部分では、光減衰がなく、電荷は残留電位となって残り、画質上ディフェクトとなって出現する。
【０００５】
また、ビスフェノールＡやビスフェノールＺを原料とするポリカーボネート樹脂を用いた感光体はその表面硬度不足から、摩耗や傷の発生が起こり耐久性に劣る。
これらの問題を解決すべく、剛直成分であるビフェノール骨格を共重合により導入したポリカーボネート（特開平４−１７９９６１号公報）、及びビニル型架橋構造の導入（特開平４−２９１３４８号公報）等が提案されている。しかし、剛直成分としてビフェノール骨格を導入したポリカーボネートに関しては、分子鎖の絡み合いが十分でなく、機械的強度が不足しているため、十分な耐摩耗性が得られていない。また、ビニル型架橋ポリカーボネートにおいては、耐摩耗性にある程度の向上はみられるが依然十分ではなく、また、架橋にラジカル化学種が用いられるため、ラジカル化学種に敏感な電荷発生物質、電荷輸送物質などの劣化の問題が生じている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に基づいてなされたものであり、バインダー樹脂としてビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、４，４′−ビフェノール、ビニル架橋性ビスフェノールを原料とする上記のポリカーボネートを用いた電子写真感光体に認められる上記の問題点を解決し、電荷輸送物質との相溶性が良い上に、溶媒に溶解しても白化又はゲル化を起こさず、かつ、高い表面硬度及び耐摩耗性を有するポリカーボネートを用いて作製される長期間に亘って優れた電子写真特性を維持する電子写真感光体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記問題点を解決すべく研究を重ねた結果、電荷輸送層のバインダー樹脂原料であるポリカーボネートをイオン機構により三次元網目構造に架橋させることにより、分子鎖が十分に絡み合って高い表面硬度及び耐摩耗性が向上し、しかも、イオン機構で架橋するため、ラジカルに敏感な電荷発生物質や電荷輸送物質の劣化も防ぐことができ、その結果長期間の繰り返し使用に対しても優れた耐摩耗性及び電子写真特性に優れた電子写真感光体が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、導電性基体上に感光層を設けた電子写真感光体において、感光層がイオン機構で架橋した架橋ポリカーボネートをバインダー樹脂として含有することを特徴とする電子写真感光体を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の電子写真感光体は上記特定の物質で形成された感光層が導電性基体上に形成されたものである限り、その構造に特に制限はなく、単層型、積層型等の公知の種々の形式の電子写真感光体はもとより、どのようなものとしてもよい。積層型電子写真感光体は、通常、感光層が電荷発生物質を含有する少なくとも１層の電荷発生層と、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を含有する少なくとも１層の電荷輸送層とを有するものであり、単層型電子写真感光体は、通常、感光層が電荷発生物質、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を含有する１層のみからなるものである。
【００１０】
架橋ポリカーボネートをバインダー樹脂とする電子写真感光体は、通常、導電性基体上に架橋前の架橋性ポリカーボネート及び架橋剤を含有する感光層を形成した後、この架橋性ポリカーボネートを架橋させることによって製造される。
本発明の電子写真感光体の製造においては、架橋性ポリカーボネートの架橋は、架橋剤を用いるイオン機構による架橋反応によって行う。
【００１１】
イオン機構による架橋反応は、求核性基を持つ架橋性ポリカーボネートと求電子性架橋剤の反応による架橋、求電子性基を持つ架橋性ポリカーボネートと求核性架橋剤の反応による架橋、ルイス酸により重合を起こす反応基を持つ架橋性ポリカーボネートとルイス酸性架橋剤による架橋、及び、求核性基をもつ架橋性ポリカーボネートと求電子性基を持つ架橋性ポリカーボネートとの反応による架橋が挙げられる。
【００１２】
求核性基としては−ＯＨ（エポキシ基の開環による生じる−ＯＨも含む）、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＲＨ、−ＮＲ2等が挙げられる。求電子性基としてはエポキシ基、ハロゲン基、カルボニル基、シアノ基、イソシアネート基、イミノ基、スルホン酸エステル基等が挙げられる。ルイス酸により重合反応を起こす反応基としては、エポキシ基、カルボニル基、ビニル基などが挙げられる。
【００１３】
求核性架橋剤としては、脂肪族ポリアミン、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス−アミノプロピルピペラジン、ジシアンジアミド、ポリオキシプロピレンジアミン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン等、芳香族アミン、例えば、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、フェニレンジアミン、トルイレンジアミン、キシリレンジアミン等、３級アミン、例えばジメチルアミノメチルフェノール、更に、ケチミン、イミダゾール、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。
【００１４】
求電子性架橋剤としては、酸無水物、例えば、無水マレイン酸、無水ドデセニルこはく酸、無水クロレンディック酸、無水セバシン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、シクロペンタン・テトラカルボン酸二水和物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラメチレン無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル・テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸等、イソシアナート、ブロックイソシアナート、エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：通常、１５０〜４０００）、ノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：通常、１５０〜４０００）多塩基酸のグリシジルエステル、多価アルコールのグリシジルエーテル、多価アミンのグリシジル付加体等のグリシジル型樹脂等）、及びジシクロペンタジエンジオキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド等の非グリシジル型樹脂などが挙げられる。
【００１５】
ルイス酸性架橋剤としては、ハロゲン化ホウ素錯化合物、例えば、３フッ化ホウ素・モノメチルアミン錯化合物、３フッ化ホウ素・トリエタノールアミン錯化合物、３フッ化ホウ素・ピペリジン錯化合物、３フッ化ホウ素・ｎ−ブチルエーテル錯化合物、３フッ化ホウ素・アミン錯化合物などが挙げられる。
上記のうち、求核性基と求電子性架橋剤の全ての組み合わせ、求電子性基と求核性架橋剤の全ての組み合わせ、及びルイス酸による重合反応を起こす反応基とルイス酸性架橋剤の全ての組み合わせにより、本発明におけるバインダー樹脂材料であるイオン架橋ポリカーボネートが生成可能である。中でも好ましい組み合わせは以下の通りである。
（１）架橋性ポリカーボネートが求核性基としてアミノ基、特に−ＮＨ2又は−ＮＨＲ2を持つもので、求電子性架橋剤がエポキシ樹脂；
（２）架橋性ポリカーボネートが求核性基として−ＣＯ2Ｈ又は−（ＣＯ2）Ｏを持つもので、求電子性架橋剤がエポキシ樹脂；
（３）架橋性ポリカーボネートが求核性基として−ＯＨを持つものであり、求電子性架橋剤がエポキシ樹脂；
（４）架橋性ポリカーボネートが求核性基として−ＳＨを持つものであり、求電子性架橋剤がエポキシ樹脂；
（５）架橋性ポリカーボネートが求電子性基としてエポキシ基を有するものであり、求核性架橋剤が脂肪族ポリアミン；
（６）架橋性ポリカーボネートがルイス酸により重合反応を起こす反応基としてエポキシ基を有するものであり、ルイス酸性架橋剤がハロゲン化ホウ素。
【００１６】
即ち、本発明においては、イオン機構で架橋反応しうる官能基を有するポリカーボネートとして、炭素数２又は３の環状エーテル基を持つ繰り返し単位或は炭素数２又は３の環状エーテル基を持つ末端基を有する架橋性ポリカーボネート、又は、エポキシ基と結合可能な基を持つ繰り返し単位或はエポキシ基と結合可能な基を持つ末端基を有する架橋性ポリカーボネートを用いることが好ましい。
【００１７】
また、これらの架橋性ポリカーボネートは、塩化メチレンを溶媒とする０．５ｇ／ｄｌ濃度の溶液の２０℃における還元粘度が通常０．０５〜２０．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．１〜５．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．１〜０．５ｄｌ／ｇであることが望ましい。還元粘度が０．１ｄｌ／ｇ未満の架橋性ポリカーボネートを用いると、架橋後であっても得られる架橋ポリカーボネートをバインダー樹脂として含有する層の表面硬度が不足し、電子写真感光体表面が摩耗しやすくなることがある。また、架橋性ポリカーボネートの還元粘度が２０．０ｄｌ／ｇを超えると、架橋性ポリカーボネートの溶液粘度が上昇し、塗工液の塗布による電子写真感光体の製造が困難になることがある。
【００１８】
炭素数２又は３の環状エーテル基を持つ繰り返し単位或は炭素数２又は３の環状エーテル基を持つ末端基を有する架橋性ポリカーボネートとしては、特に、下記構造を有するものが好適である。
【００１９】
【化２８】
［式中、ｓ、ｔ及びｕはモル数を表し、
Ａは下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｉ）を表し、
【００２１】
【化２９】
（式中、Ｒは各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキルオキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数５〜７の置換若しくは無置換のシクロアルキル基、炭素数６〜２４の置換若しくは無置換のアリール基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリールオキシ基又は炭素数６〜１２のアリールチオ基を表し、ａ及びｂは各々独立に０〜４の整数を表し、Ｙは単結合或は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ5Ｒ6−（Ｒ5及びＲ6は各々独立に、水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基である。）、炭素数５〜１１の置換若しくは無置換の１，１−シクロアルキリデン基、炭素数２〜１２のα，ω−アルキレン基又は下記式（ａ）
【００２３】
【化３０】
（式中、ｃは０〜４の整数である。）で表される２価基を表す。）
Ｗ1は下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される繰り返し単位（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）を表し、
【００２５】
【化３１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキルオキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数５〜７の置換若しくは無置換のシクロアルキル基、炭素数６〜２４の置換若しくは無置換のアリール基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリールオキシ基又は炭素数６〜１２のアリールチオ基を表し、Ｒ2とＲ3とは炭素数１〜４のメチレン鎖で互いに連結されていてもよく、n1及びn2は各々独立に０又は１の整数を表す。）
【００２７】
【化３２】
（式中、Ｒ、Ｒ1及びn1は上記と同じ意味を有し、n3及びn4は各々独立に０〜４の整数を表し、n5は０〜６の整数を表し、n6は１又は２であり、n14は１又は２であり、ただしn1＋n14は２である。）
【００２９】
【化３３】
（式中、Ｒ、Ｙ、n3、n4、n5及びn6は上記と同じ意味を有し、n7及びn8は各々独立に０〜４の整数を表し、ただしn7＋n8は１〜８の整数であり、n3＋n7は０〜４の整数であり、n4＋n8は０〜４の整数である。）
Ｚ1は下記一般式（Ｖ）、（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で表される末端基（Ｖ）、（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）を表す。
【００３１】
【化３４】
（式中、Ｒ、n5及びn6は上記と同じ意味を有し、n9は０〜４の整数を表し、n10は１〜５の整数を表し、ただしn9＋n10は１〜５の整数である。）
【００３３】
【化３５】
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、n2及びn9は上記と同じ意味を有し、n13は０〜５の整数を表し、n11及びn12は各々独立に０又は１であり、n11＋n12は１又は２である。）
【００３５】
【化３６】
（式中、n5は０〜６の整数を表し、n6は１又は２である。）］
エポキシ基と結合可能な基を持つ繰り返し単位又はエポキシ基と結合可能な基を持つ末端基を有する架橋性ポリカーボネートとしては、特に、下記構造を有するものが好適である。
【００３７】
【化３７】
［式中、ｓ、ｔ及びｕはモル数を表し、
Ａは上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｉ）を表し、
Ｗ2は下記一般式（ＶＩＩＩ）又は（ＩＸ）で表される繰り返し単位（ＶＩＩＩ）又は（ＩＸ）を表し、
【００３９】
【化３８】
（式中、Ｒ、n3及びn4は上記と同じ意味を有し、Ｖは
【００４１】
【化３９】
（式中、Ｒ及びn5は上記と同じ意味を有し、ＦＧは
【００４３】
【化４０】
を表し、Ｒ7及びＲ8は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数５〜７の置換若しくは無置換のシクロアルキル基又は炭素数６〜２４の置換若しくは無置換のアリール基を表す。）
【００４５】
【化４１】
（式中、Ｒ、Ｙ、ＦＧ、n3、n4、n5、n7及びn8は上記と同じ意味を有し、同一繰り返し単位中に存在する２つの−ＣＯＯＨ基は下記式（ｂ）
【００４７】
【化４２】
の構造をとっていてもよい。）
Ｚ2は下記一般式（Ｘ）又は（ＸＩ）で表される末端基（Ｘ）又は（ＸＩ）を表す。
【００４９】
【化４３】
（式中、Ｒ、ＦＧ、n5、n9及びn10は上記と同じ意味を有する）
【００５１】
【化４４】
（式中、ＦＧ及びn5は上記と同じ意味を有する。）］
上記の架橋性ポリカーボネートとしては、直鎖状、環状のいずれであってもよく、更に、合成時に末端停止剤や分岐剤等を用いることにより、ポリマー末端に特殊な末端構造や特殊な分岐構造が導入されているものであってもよい。
上記の炭素数２又は３の環状エーテル基を持つ繰り返し単位或は炭素数２又は３の環状エーテル基を持つ末端基を有する架橋性ポリカーボネートにおいて、繰り返し単位Ａ及びＷ1並びに末端基Ｚ1のモル数を表すｓ、ｔ及びｕ、並びに、上記のエポキシ基と結合可能な基を持つ繰り返し単位又はエポキシ基と結合可能な基を持つ末端基を有する架橋性ポリカーボネートにおいて、繰り返し単位Ａ及びＷ2並びに末端基Ｚ2のモル数を表すｓ、ｔ及びｕは、ｓ／（ｓ＋ｔ＋ｕ）＝０．００〜０．９９、ｔ／（ｓ＋ｔ＋ｕ）＝０．００〜０．９９、ｕ／（ｓ＋ｔ＋ｕ）＝０．００〜０．３０、（ｓ＋ｔ）／（ｓ＋ｔ＋ｕ）＝０．０１〜１．００、（ｔ＋ｕ）／（ｓ＋ｔ＋ｕ）＝０．０１〜１．００の関係を有する。好ましくは、ｓ／（ｓ＋ｔ＋ｕ）＝０．３０〜０．９５、ｔ／（ｓ＋ｔ＋ｕ）＝０．００〜０．７０、ｕ／（ｓ＋ｔ＋ｕ）＝０．００〜０．３０、（ｓ＋ｔ）／（ｓ＋ｔ＋ｕ）＝０．３０〜１．００、（ｔ＋ｕ）／（ｓ＋ｔ＋ｕ）＝０．０５〜０．７０である。より好ましくは、ｓ／（ｓ＋ｔ＋ｕ）＝０．５０〜０．９０、ｔ／（ｓ＋ｔ＋ｕ）＝０．００〜０．５０、ｕ／（ｓ＋ｔ＋ｕ）＝０．００〜０．３０、（ｓ＋ｔ）／（ｓ＋ｔ＋ｕ）＝０．５０〜１．００、（ｔ＋ｕ）／（ｓ＋ｔ＋ｕ）＝０．１０〜０．５０である。
【００５３】
上記一般式中のＲ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が表すハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、特に塩素原子が好ましい。
上記一般式中のＲ5及びＲ6が表す炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられ、特にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
【００５４】
上記一般式中のＲ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7及びＲ8が表す炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられ、特にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
【００５５】
上記一般式中のＲ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7及びＲ8が表す炭素数５〜１１のシクロアルキル基、並びにＲ5及びＲ6が表す炭素数５〜７のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロヘプチル基が挙げられる。
上記一般式中のＲ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が表す炭素数１〜１０のアルキルオキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基が挙げられ、特にメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましい。
【００５６】
上記一般式中のＲ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が表す炭素数１〜１０のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基が挙げられ、特にメチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基が好ましい。
【００５７】
上記一般式中のＲ5及びＲ6が表す炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基及びビフェニリル基が挙げられ、特にフェニル基が好ましい。
上記一般式中のＲ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7及びＲ8が表す炭素数６〜２４のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニル基、クォーターフェニル基、アントラセニル基、フェナントレニル基が挙げられ、特にフェニル基が好ましい。
【００５８】
上記一般式中のＲ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が表す炭素数６〜１２のアリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、ビフェニリルオキシ基が挙げられ、特にフェニルオキシ基が好ましい。
上記一般式中のＲ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が表す炭素数６〜１２のアリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ビフェニリルチオ基が挙げられ、特にフェニルチオ基が好ましい。
【００５９】
なお、上記のＲ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が表す各種アルキル基、並びに、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が表す各種アルキルオキシ基の置換基としては、各々独立に、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなるハロゲン基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素、例えばフェニル基、ナフチル基及びビフェニル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基及びイソブトキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、炭素数６〜１２のアリールチオ基、例えばフェニルチオ基が挙げられ、このうち１つ、又は複数の置換基が各々独立に、結合可能な全ての位置に結合することができる。
【００６０】
また、上記のＲ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が表す各種アリール基、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7及びＲ8が表す各種シクロアルキル基、並びに、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が表す各種アリールオキシ基の置換基としては、各々独立に、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなるハロゲン基、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びイソブチル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素、例えばフェニル基、ナフチル基及びビフェニル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基及びイソブトキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、炭素数６〜１２のアリールチオ基、例えばフェニルチオ基が挙げられ、このうち１つ、又は複数の置換基が各々独立に、結合可能な全ての位置に結合することができる。
【００６１】
上記の繰り返し単位（ＩＩ）の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００６２】
【化４５】
上記の繰り返し単位（ＩＩＩ）の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００６４】
【化４６】
上記の繰り返し単位（ＩＶ）の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００６６】
【化４７】
上記の末端基（Ｖ）の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００６８】
【化４８】
上記の末端基（ＶＩ）の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００７０】
【化４９】
上記の末端基（ＶＩＩ）の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００７２】
【化５０】
上記の繰り返し単位（ＶＩＩＩ）の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００７４】
【化５１】
上記の繰り返し単位（ＩＸ）の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００７６】
【化５２】
上記の末端基（Ｘ）の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００７８】
【化５３】
上記の末端基（ＸＩ）の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００８０】
【化５４】
上記のイオン機構で架橋反応しうる官能基を有する架橋性ポリカーボネートは、（１）イオン機構で架橋反応しうる官能基を有する２価フェノール類に、炭酸エステル形成性化合物を反応させることにより、又は（２）イオン機構で架橋反応しうる官能基を持たない２価フェノール類及びイオン機構で架橋反応しうる官能基を有する２価フェノール類に炭酸エステル形成性化合物を反応させることにより、又は（３）イオン機構で架橋反応しうる官能基を有する２価フェノール類及びイオン機構で架橋反応しうる官能基を有する１価フェノール又はアルコール類に炭酸エステル形成性化合物を反応させることにより、又は（４）イオン機構で架橋反応しうる官能基を持たない２価フェノール類、イオン機構で架橋反応しうる官能基を有する２価フェノール類及びイオン機構で架橋反応しうる官能基を有する１価フェノール又はアルコール類に炭酸エステル形成性化合物を反応させることにより、又は（５）イオン機構で架橋反応しうる官能基を持たない２価フェノール類及びイオン機構で架橋反応しうる官能基を有する１価フェノール又はアルコール類に炭酸エステル形成性化合物を反応させることにより、合成することができる。
【００８２】
また、イオン機構で架橋反応しうる官能基は、ポリカーボネートの重合を行った後に、高分子反応で導入することもできる。例えば、エポキシ基を有する架橋性ポリカーボネートは、エチレン性二重結合を有する２価フェノール類を用いてポリカーボネートを合成したのち、得られたポリカーボネートの酸化反応によりエポキシ化することができる。
【００８３】
上記各種のポリカーボネートの合成方式としては例えば、炭酸エステル形成性化合物としてホスゲン等を用い、適当な酸結合剤の存在下に上記１価及び２価フェノール類と重縮合させるか、或は炭酸エステル形成性化合物としてビスアリールカーボネートを用い、エステル交換反応を行う方式が挙げられる。１価及び２価フェノール類としては、特に制限はなく、公知のものを含む化合物から各々１種又は２種以上を任意に選択して用いることができる。
【００８４】
以下に、本発明に好適な前記架橋性ポリカーボネートの合成に用いられる１価及び２価フェノール類について説明する。
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｉ）の導入には、下記一般式（Ｉ′）で表される２価フェノール（Ｉ′）が用いられる。
【００８５】
【化５５】
（式中、Ｒ、Ｙ、ａ及びｂは上記と同じ意味を有する。）
この一般式（Ｉ′）で表される２価フェノール類（Ｉ′）の具体例としては、例えば、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−２，２′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジシクロヘキシルビフェニル等の４，４′−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）イソブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ブタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラクロロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラブロモビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド等のビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン等のビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン類；４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９−（４−ヒドロキシフェニル）−９−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等の９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニルフルオレン類などが挙げられる。
【００８７】
中でも好適に用いられる２価フェノール類は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル及びビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンであり、特に２，２ービス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好適に用いられる。
【００８８】
これらの２価フェノールは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（ＩＩ）の導入には、下記一般式（ＩＩ′−１）又は（ＩＩ′−２）で表される２価フェノール（ＩＩ′−１）又は（ＩＩ′−２）が用いられる。
【００８９】
【化５６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、n1及びn2は上記と同じ意味を有する。）
これらの２価フェノール（ＩＩ′−１）及び（ＩＩ′−２）の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００９１】
【化５７】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位（ＩＩＩ）の導入には、下記一般式（ＩＩＩ′−１）又は（ＩＩＩ′−２）で表される２価フェノール（ＩＩＩ′−１）又は（ＩＩＩ′−２）が用いられる。
【００９３】
【化５８】
（式中、Ｒ、Ｒ1、n1、n3、n4、n5、n6及びn14は上記と同じ意味を有する。）
これらの２価フェノール（ＩＩＩ′−１）及び（ＩＩＩ′−２）の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００９５】
【化５９】
上記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位（ＩＶ）の導入には、下記一般式（ＩＶ′−１）又は（ＩＶ′−２）で表される２価フェノール（ＩＶ′−１）又は（ＩＶ′−２）が用いられる。
【００９７】
【化６０】
（式中、Ｒ、Ｙ、n3、n4、n5、n6、n7及びn8は上記と同じ意味を有する。）
上記の２価フェノール（ＩＶ′−１）及び（ＩＶ′−２）の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００９９】
【化６１】
これらの２価フェノール（ＩＩ′−１）、（ＩＩ′−２）、（ＩＩＩ′−１）、（ＩＩＩ′−２）、（ＩＶ′−１）及び（ＩＶ′−２）は、各々単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記一般式（Ｖ）で表される末端基（Ｖ）の導入には、下記一般式（Ｖ′−１）又は（Ｖ′−２）で表される１価フェノール（Ｖ′−１）又は（Ｖ′−２）が用いられる。
【０１０１】
【化６２】
（式中、Ｒ、n5、n6、n9及びn10は上記と同じ意味を有する。）
上記の１価フェノール（Ｖ′−１）及び（Ｖ′−２）の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【０１０３】
【化６３】
上記一般式（ＶＩ）で表される末端基（ＶＩ）の導入には、下記一般式（ＶＩ′−１）又は（ＶＩ′−２）で表される１価フェノール（ＶＩ′−１）又は（ＶＩ′−２）が用いられる。
【０１０５】
【化６４】
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、n2、n9、n11、n12及びn13は上記と同じ意味を有する。
上記の１価フェノール（ＶＩ′−１）及び（ＩＶ′−２）の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【０１０７】
【化６５】
上記一般式（ＶＩＩ）で表される末端基（ＶＩＩ）の導入には、下記一般式（ＶＩＩ′−１）又は（ＶＩＩ′−２）で表される１価アルコール（ＶＩＩ′−１）又は（ＶＩＩ′−２）が用いられる。
【０１０９】
【化６６】
（式中、n5及びn6は上記と同じ意味を有する。）
上記の１価アルコール（ＶＩＩ′−１）及び（ＶＩＩ′−２）の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【０１１１】
【化６７】
これらの１価フェノール（Ｖ′−１）、（Ｖ′−２）、（ＶＩ′−１）、（ＶＩ′−２）及び１価アルコール（ＶＩＩ′−１）及び（ＶＩＩ′−２）は、各々単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位（ＶＩＩＩ）の導入には、下記一般式（ＶＩＩＩ′）で表される２価フェノール（ＶＩＩＩ′）が用いられる。
【０１１３】
【化６８】
（式中、Ｒ、Ｖ、n3及びn4は上記と同じ意味を有する。）
上記の２価フェノール（ＶＩＩＩ′）の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【０１１５】
【化６９】
上記一般式（ＩＸ）で表される繰り返し単位（ＩＸ）の導入には、下記一般式（ＩＸ′）で表される２価フェノール（ＩＸ′）が用いられる。
【０１１７】
【化７０】
（式中、Ｙ、ＦＧ、n3、n4、n5、n7及びn8は上記と同じ意味を有する。）
上記の２価フェノール（ＩＸ′）の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【０１１９】
【化７１】
これらの２価フェノール（ＶＩＩＩ′）及び（ＩＸ′）は、各々単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記一般式（Ｘ）で表される末端基（Ｘ）の導入には、下記一般式（Ｘ′）で表される１価フェノール（Ｘ′）が用いられる。
【０１２１】
【化７２】
（式中、Ｒ、ＦＧ、n5、n9及びn10は上記と同じ意味を有する。）
上記の１価フェノール（Ｘ′）の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【０１２３】
【化７３】
上記一般式（ＸＩ）で表される末端基（ＸＩ）の導入には、下記一般式（ＸＩ′）で表される１価アルコール（ＸＩ′）が用いられる。
【０１２５】
【化７４】
上記の１価アルコール（ＸＩ′）の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【０１２７】
【化７５】
これらの１価フェノール（Ｘ′）及び１価アルコール（ＸＩ′）は、各々単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、上記各種２価フェノール、１価フェノール、１価アルコールのうち、エチレン性二重結合を有するものを用いてポリカーボネートを合成した場合は、得られたポリカーボネートを前駆体として、例えば、二重結合に対して過剰量のメタクロロ過安息香酸を塩化メチレン中で一昼夜ほど反応させることにより、エポキシ基を有する架橋性ポリカーボネートとすることができる。
【０１２９】
また、上記のイオン機構により架橋しうる官能基を有するポリカーボネートの合成に際しては、上記原料以外にも、必要に応じ、分岐剤、末端停止剤を用いてもよい。
分岐剤としては、３価以上のフェノール又はカルボン酸を用いることができる。
【０１３０】
分岐剤の例としては、フロログリシン、ピロガロール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、２，４−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ヘプテン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）プロパン、２，４−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル｝フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス（４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノキシ）メタン、１，４−ビス（４′、４″−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール、５−クロロイサチン、５，７−ジクロロイサチン、５−ブロモイサチン等が挙げられる。
【０１３１】
この中で好ましく用いられるのは、フロログリシン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等である。
末端停止剤としては、一価のカルボン酸及びその誘導体、一価のフェノールを用いることができる。
【０１３２】
具体的な例としては、フェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ｐ−エチルフェノール，ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−ぺンチルフェノール、ｐ−ヘキシルフェノール、ｐ−ヘプチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−デシルフェノール、ｐ−ウンデシルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ペンチル−４−メチルフェノール、３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−フェニルフェノール、２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４−メチルフェノール、ｏ−アニソール、ｍ−アニソール、ｐ−アニソール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−シアノフェノール、ｐ−ニトロフェノール、３−メチル−６−イソプロピルフェノール、２−メチル−５−イソプロピルフェノール、パーフルオロブタン酸、パーフルオロぺンタン酸、パーフルオロヘキサン酸、パーフルオロヘプタン酸、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロノナン酸、パーフルオロデカン酸、パーフルオロウンデカン酸、パーフルオロドデカン酸、パーフルオロトリデカン酸、パーフルオロテトラデカン酸、パーフルオロぺンタデカン酸、パーフルオロヘキサデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸、２Ｈ，２Ｈ−パーフルオぺンタン酸、２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキサン酸、２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘプタン酸、２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタン酸、２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロノナン酸、２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカン酸、２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロウンデカン酸、２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロドデカン酸、２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロトリデカン酸、２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロヘキサン酸、２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロヘプタン酸、２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロオクタン酸、２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン酸、２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロデカン酸、２Ｈ，２Ｈ，５Ｈ−パーフルオペンタン酸、２Ｈ，２Ｈ，６Ｈ−パーフルオロヘキサン酸、２Ｈ，２Ｈ，７Ｈ−パーフルオロヘプタン酸、２Ｈ，２Ｈ，８Ｈ−パーフルオロオクタン酸、２Ｈ，２Ｈ，９Ｈ−パーフルオロノナン酸、２Ｈ，２Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロデカン酸、２Ｈ，２Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデカン酸、２Ｈ，２Ｈ，１２Ｈ−パーフルオロドデカン酸、２Ｈ，２Ｈ，１３Ｈ−パーフルオロウンデカン酸、又はこれらの酸ハロゲン化物、ｐ−（パーフルオロペンチル）フェノール、ｐ−（パーフルオロヘキシル）フェノール、ｐ−（パーフルオロヘプチル）フェノール、ｐ−（パーフルオロオクチル）フェノール、ｐ−（パーフルオロノニル）フェノール、ｐ−（パーフルオロデシル）フェノール、ｐ−（パーフルオロウンデシル）フェノール、ｐ−（パーフルオロドデシル）フェノール、ｐ−（パーフルオロトリデシル）フェノール、ｐ−（パーフルオロテトラデシル）フェノール、ｐ−（パーフルオロペンタデシル）フェノール、ｐ−（パーフルオロブチルオキシ）フェノール、ｐ−（パーフルオロペンチルオキシ）フェノール、ｐ−（パーフルオロヘキシルオキシ）フェノール、ｐ−（パーフルオロヘプチルオキシ）フェノール、ｐ−（パーフルオロオクチルオキシ）フェノール、ｐ−（パーフルオロノニルオキシ）フェノール、ｐ−（パーフルオロデシルオキシ）フェノール、ｐ−（パーフルオロウンデシルオキシ）フェノール、ｐ−（パーフルオロドデシルオキシ）フェノール、ｐ−（パーフルオロトリデシルオキシ）フェノール、ｐ−（パーフルオロテトラデシルオキシ）フェノール、ｐ−（パーフルオロペンタデシルオキシ）フェノール、４−パーフルオロオクチル−２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、４−パーフルオロノニル−２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、４−パーフルオロデシル−２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、４−パーフルオロウンデシル−２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、４−パーフルオロドデシル−２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、４−パーフルオロトリデシル−２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、４−パーフルオロテトラデシル−２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、４−パーフルオロペンタデシル−２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−パーフルオロブチルフェノール、３−メチル−４−パーフルオロノニルフェノール、ｐ−（２−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルオキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）フェノール、ｐ−（２−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロノニルオキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）フェノール、ｐ−（２−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロデシルオキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）フェノール、ｐ−（２−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロウンデシルオキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）フェノール、ｐ−（２−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロドデシルオキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）フェノール、３，５−ビス（パーフルオロヘキシルオキシカルボニル）フェノール、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロペンチルオキシ）フェノール、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘキシルオキシ）フェノール、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘプチルオキシ）フェノール、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルオキシ）フェノール、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロノニルオキシ）フェノール、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロデシルオキシ）フェノール、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロウンデシルオキシ）フェノール、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロドデシルオキシ）フェノール、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロトリデシルオキシ）フェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロペンチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロヘキシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロヘプチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロオクチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロノニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロデシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロウンデシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロドデシル、（ｐ−ヒドロキシベンジル）パーフルオロヘキサン、（ｐ−ヒドロキシベンジル）パーフルオロヘプタン、（ｐ−ヒドロキシベンジル）パーフルオロオクタン、（ｐ−ヒドロキシベンジル）パーフルオロノナン、（ｐ−ヒドロキシベンジル）パーフルオロデカン、（ｐ−ヒドロキシベンジル）パーフルオロウンデカン、（ｐ−ヒドロキシベンジル）パーフルオロドデカン等が挙げられる。
【０１３３】
この中で好ましく用いられるのは、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−（パーフロオロノニルフェニル）フェノール、ｐ−（パーフルオロキシルフェニル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−パーフルオロブチルフェノール、１−（ｐ−ヒドロキシベンジル）パーフルオロデカン、ｐ−（２−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロトリデシルオキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）フェノール、３，５−ビス（パーフルオロヘキシルオキシカルボニル）フェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロドデシル、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルオキシ）フェノール、２Ｈ，２Ｈ，９Ｈ−パーフルオロノナン酸等が挙げられる。
【０１３４】
末端停止剤（上記の炭素数２又は３の環状エーテル基又はエポキシ基と結合可能な基を持つ１価フェノール及び１価アルコールを含む。）及び分岐剤は、上記の２価フェノール類と共存させて使用するが、その方法としては、上記２種又は３種の原料化合物と最初から共存させて反応を行い高分子量化する方法、２価フェノール類からなるオリゴマーを作った後、高分子量化する際に両方とも共存させ高分子量化する方法、２価フェノール類からなるオリゴマーを作った後、先にオリゴマーに末端停止剤を共存させてオリゴマーと反応させ、次に分岐剤を共存させ高分子量化する方法、２価フェノール類からなるオリゴマーを作った後、先にオリゴマーに分岐剤を共存させてオリゴマーと反応させ、次に末端停止剤を共存させ高分子量化する方法等、各種の方法を採用することができる。
【０１３５】
炭酸エステル形成性化合物として前記ホスゲンをはじめとする各種のジハロゲン化カルボニル、クロロホルメート等のハロホルメート類、炭酸エステル化合物などを用い、酸結合剤の存在下に重縮合を行う反応は、通常、溶媒中で行われる。ホスゲン等のガス状の炭酸エステル形成性化合物を使用する場合、これを反応系に吹き込む方法が好適に採用できる。
【０１３６】
炭酸エステル形成性化合物の使用割合は、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよい。
前記酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、ピリジン等の有機塩基或いはこれらの混合物などが用いられる。
【０１３７】
酸結合剤の使用割合も、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜定めればよい。具体的には、使用する２価フェノール類の合計モル数（通常１モルは２当量に相当）に対して２当量若しくはこれより過剰量、好ましくは２〜１０当量の酸結合剤を用いることが好ましい。
前記溶媒としては、公知のポリカーボネートの製造に使用されるものなど各種の溶媒を１種単独で或いは混合溶媒として使用すればよい。代表的な例としては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンをはじめとするハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられる。互いに混ざり合わない２種の溶媒を用いて界面重縮合反応を行ってもよい。
【０１３８】
また、重縮合反応を促進するために、トリエチルアミン等の第三級アミン又は第四級アンモニウム塩などの触媒を添加して反応を行うことが望ましい。また、所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイドなどの酸化防止剤を少量添加してもよい。反応は、通常、０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲の温度で行われる。反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも可能であるが、通常は、常圧若しくは反応系の自圧程度で好適に行い得る。反応時間は、反応温度等によって左右されるが、通常０．５分間〜１０時間、好ましくは１分間〜２時間程度である。
【０１３９】
また、まず２価フェノール類からなる反応原料の一部と炭酸エステル形成性物質とを反応させてオリゴマーを生成せしめ、次いで残りの反応原料を添加して重縮合を完結させる２段階法を用いることもできる。このような２段階法によれば、反応の制御が容易であり、精度の高い分子量コントロールを行うことができる。
【０１４０】
後者の２価フェノール類とビスアリールカーボネートとのエステル交換法に用いられるビスアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げられる。
このエステル交換法の反応形式としては、溶融重縮合法、固相重縮合法などが好適である。溶融重縮合法を行う場合は、２価フェノール類とビスアリールカーボネートとを混合し、減圧下で高温において溶融状態で反応させる。反応は、通常１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲の温度において行われる。固相重縮合法を行う場合は、２価フェノール類とビスアリールカボネートとを混合し、固相状態のまま、生成架橋性ポリカーボネートの融点以下の温度に加熱して重縮合を行う。いずれの場合においても、反応の最終段階で減圧度を好ましくは１ｍｍＨｇ以下にして、エステル交換反応により生成した上記ビスアリールカーボネートから由来するフェノール類を系外へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧度などによって左右されるが、通常１〜４時間程度である。反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、また、所望に応じて前記の分子量調節剤や酸化防止剤などを添加して反応を行ってもよい。
【０１４１】
得られる架橋性ポリカーボネートの還元粘度を前記の範囲にするには、例えば、前記反応条件の選択、前記分岐剤や末端停止剤の使用量の調節など、各種の方法によってなすことができる。また、場合により、得られた架橋性ポリカーボネートに適宜物理的処理（混合、分画など）及び／又は化学的処理（ポリマー反応、架橋処理、部分分解処理など）を施して、所定の還元粘度の架橋性ポリカーボネートとして取得することもできる。
【０１４２】
架橋剤の使用量は、上記架橋性ポリカーボネート１重量部に対し、通常、０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部とすることが好ましい。架橋剤の使用量が０．０１重量部未満では架橋が十分に進行せず、１．０重量部を超えると、未反応の架橋剤が架橋ポリカーボネートの耐摩耗性や電子写真感光体の電子写真特性に悪影響を及ぼすことがある。
【０１４３】
また、必要に応じて、フェノール系、トリフェニルホスフェート系、三級アミン系、イミダゾール系、ポリメルカプタン系等の硬化促進剤などを添加することもできる。
このイオン機構による架橋性ポリカーボネートの架橋反応は、架橋性ポリカーボネートを含有する感光層材料を導電性基体上に塗工した後、架橋剤に関する公知文献（大成社、架橋剤ハンドブック、２４４−２５７頁、１９８１、等）、ポリカーボネートに関する公知文献（日刊工業社、プラスチック材料講座［５］、ポリカーボネート樹脂、３９〜４３頁、等）、エポキシ樹脂に関する公知文献（接着の技術、１４、３、１〜３３頁、１９９４、等）などに記載された方法に準拠して行うことができる。
【０１４４】
例えば、架橋反応条件は、上記架橋性ポリカーボネート、架橋剤等の組み合わせ等で異なるが、架橋温度が５０℃〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃、架橋時間が５０時間以内、好ましくは１〜１０時間となる組み合わせを選択することが好ましい。架橋温度が５０℃未満であると、樹脂溶液の保存安定性が悪くなり、２５０℃を超えると加熱により電荷発生物質、電荷輸送物質等が劣化し、電子写真特性に悪影響を与えることがある。また、架橋時間が５０時間を超えると、電荷発生物質、電荷輸送物質等の加熱による劣化が進行すると共に、電子写真感光体の生産性が悪くなる。
【０１４５】
本発明の電子写真感光体は、感光層中のバインダー樹脂材料として、イオン機構により架橋反応しうる架橋性ポリカーボネートを用い、上記の架橋反応を行うことによって好適に製造することができる。
本発明の電子写真感光体に用いられる導電性基体の材料としては、公知のものなど各種のものを使用することができ、具体的にはアルミニウム、ニッケル、クロム、パラジウム、チタン、金、銀、銅、亜鉛、ステンレス、モリブデン、インジウム、白金、真鍮、酸化鉛、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ若しくはグラファイトの板、ドラム及びシート、並びに蒸着、スパッタリング、塗布等によりコーティングするなどして導電処理したガラス、布、紙若しくはプラスチックのフィルム、シート及びシームレスベルト、アルミニウム等の金属箔を積層したプラスチックフィルム、シート及びシームレスベルト、並びに金属板のフィルム状シート及びシームレスベルト、並びに電極酸化などにより金属酸化処理した金属ドラムなどを使用することができる。
【０１４６】
積層型電子写真感光体の電荷発生層は少なくとも電荷発生物質を含むものであり、この電荷発生層はその下地となる基板上に真空蒸着、スパッタ法、ＣＶＤ法等により電荷発生物質の層を形成せしめるか、又はその下地となる層上に電荷発生物質をバインダー樹脂を用いて結着してなる層を形成せしめることによって得ることができる。バインダー樹脂を用いる電荷発生層の形成方法としては公知の方法等、各種の方法を使用することができるが、通常、例えば、電荷発生物質をバインダー樹脂と共に適当な溶媒により分散若しくは溶解した塗工液を、所定の下地となる層上に塗布し、乾燥せしめる方法が好適に用いられる。
【０１４７】
前記電荷発生物質としては、公知のものなど各種のものを使用することができ、具体的には、非晶質セレン、三方晶セレン等のセレン単体、テルル単体、セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合金等のセレンの合金、Ａｓ2Ｓｅ3等のセレン還元化合物若しくはセレン含有組成物、酸化亜鉛、硫化カドミウム、硫化アンチモン、硫化亜鉛、ＣｄＳ−Ｓｅ等の合金、第１２族及び第１６族元素からなる無機材料、酸化チタン等の酸化物系半導体、アモルファスシリコンなどのシリコン系材料等の各種の無機材料、τ型無金属フタロシアニン、χ型無金属フタロシアニン等の無金属フタロシアニン顔料、α型銅フタロシアニン、β型銅フタロシアニン、γ型銅フタロシアニン、ε型銅フタロシアニン、Ｘ型銅フタロシアニン、Ａ型チタニルフタロシアニン、Ｂ型チタニルフタロシアニン、Ｃ型チタニルフタロシアニン、Ｄ型チタニルフタロシアニン、Ｅ型チタニルフタロシアニン、Ｆ型チタニルフタロシアニン、Ｈ型チタニルフタロシアニン、Ｇ型チタニルフタロシアニン、Ｋ型チタニルフタロシアニン、Ｌ型チタニルフタロシアニン、Ｍ型チタニルフタロシアニン、Ｎ型チタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフタロシアニン、オキソチタニウムフタロシアニン、Ｘ線回折図におけるブラック角２θが２７．３±０．２度に強い回折ピークを示すチタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン顔料、シアニン染料、アントラセン顔料、ビスアゾ顔料、ピレン顔料、多環キノン顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ぺリレン顔料、ピリリウム染料、チアピリリウム染料、ポリビニルカルバゾール、スクェアリウム顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料、アゾ顔料、チオインジゴ顔料、ビスベンゾイミダゾール顔料、キノリン顔料、レーキ顔料、オキサジン顔料、ジオキサジン顔料、トリフェニルメタン顔料、アズレニウム染料、スクウェアリウム染料、トリアリールメタン染料、キサンチン染料、チアジン染料などが挙げられる。
【０１４８】
例えば、下記一般式で表されるような化合物が好適に用いられる。
【０１４９】
【化７６】
［式中、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4は各々独立にピロール環上の２個の炭素原子と共に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環若しくは複素環を形成することができる原子団を表し、Ｍは２個の水素原子又は配位子を有していてもよい金属原子若しくは金属化合物を表す。］
【０１５１】
【化７７】
［式中、Ａｒ6は芳香族系炭化水素環又は複素環を含んでいてもよい共役系を有するｔ価の残基を表し、ｔは１以上の正数であり、Ｃｐは芳香族系水酸基を有するカップラー残基を表し、ｔが２以上の場合は、各々のＣｐは同一であっても異なっていてもよい。］
【０１５３】
【化７８】
［式中、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4及びＸ5は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子を表し、ＲP及びＲQは炭素数１〜１２のアルキル基若しくはアリール基を表し、Ｘ2若しくはＸ3とＲP及びＸ4若しくはＸ5とＲQとで置換基を有していてもよい複素環を形成していてもよい。］
フルオレン系ジスアゾ顔料としては、以下のような例がある。
【０１５５】
【化７９】
【化８０】
【化８１】
ペリレン系顔料としては、以下のような例がある。
【０１５９】
【化８２】
【化８３】
多環キノン顔料としては、以下のような例がある。
【０１６２】
【化８４】
アントアントロン顔料としては、以下のような例がある。
【０１６４】
【化８５】
ジベンズピレンキノン顔料としては、以下のような例がある。
【０１６６】
【化８６】
ピラントロン顔料としては、以下のような例がある。
【０１６８】
【化８７】
これらの顔料を単独または２種以上を混合して用いることもできる。
電荷発生層の厚さは、０．０１〜２．０μｍが好ましく、０．１〜０．８μｍがより好ましい。０．０１μｍ未満であると、電荷発生層を均一に形成することが困難であり、２．０μｍを超えると、電子写真特性が低下する傾向がある。
前記電荷発生層に用いられるバインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知のものなど各種のものを使用できる。具体的には、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ボリカーボネート、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリケトン、ポリアクリルアミド、ブチラール樹脂、ポリエステル、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、メタクリル樹脂、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルフォルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ビニルトルエン−スチレン共重合体、大豆油変性アルキッド樹脂、ニトロ化ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリイソプレン、ポリチオカーボネート、ポリアリレート、ポリハロアリレート、ポリアリルエーテル、ポリビニルアクリレート、メラミン樹脂、ポリエーテル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート等の熱硬化性樹脂を使用することができる。
【０１７０】
上記電荷発生層におけるバインダー樹脂材料として上記の架橋性ポリカーボネートを上記架橋剤とともに使用することもできる。
次に、電荷輸送層は、下地となる層（例えば電荷発生層）上に、電荷輸送物質をバインダー樹脂で結着してなる層を形成することによって得ることができる。この電荷輸送層の形成方法としては、公知の方法等の各種の方式を使用することができるが、通常、上記電荷輸送物質を上記架橋前の架橋性ポリカーボネート及び、架橋反応に必要な架橋剤等と共に適当な溶媒に分散若しくは溶解した塗工液を、所定の下地となる層上に塗布し、乾燥及び架橋性ポリカーボネートを架橋させる方式などが使用される。電荷輸送層形成に用いられる電荷輸送物質と架橋性ポリカーボネートとの配合割合は、好ましくは重量で２０：８０〜８０：２０、更に好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
【０１７１】
この電荷輸送層の形成において、上記架橋性ポリカーボネートは１種単独で用いることもできるし、また、２種以上を混合して用いることもできる。また、本発明の目的達成を阻害しない範囲で、前記電荷発生層に用いられるバインダー樹脂として挙げたような他の樹脂を上記架橋性ポリカーボネートと併用することもできる。
【０１７２】
電荷輸送物質としては、公知のものなど各種のものを使用することができる。例えば、カルバゾール化合物、インドール化合物、イミダゾール化合物、オキサゾール化合物、ピラゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ピラゾリン化合物、チアジアゾール化合物、アニリン化合物、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン化合物、脂肪族アミン化合物、スチルべン化合物、フルオレノン化合物、キノン化合物、キノジメタン化合物、チアゾール化合物、トリアゾール化合物、イミダゾロン化合物、イミダゾリジン化合物、ビスイミダゾリジン化合物、オキサゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンズイミダゾール化合物、キナゾリン化合物、ベンゾフラン化合物、アクリジン化合物、フェナジン化合物、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ−９−ビニルフェニルアントラセン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール樹脂、あるいはこれらを主鎖、側鎖に有する重合体が用いられ、好ましくは下記一般式で表されるような化合物が用いられる。
【０１７３】
【化８８】
［式中、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は各々独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜１３の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、Ａｒ1とＡｒ2、Ａｒ2とＡｒ3及びＡｒ3とＡｒ1で環を形成していてもよい。］
【０１７５】
【化８９】
［式中、ＲA、ＲB、ＲC及びＲDは各々独立に、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アシル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜１３の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは各々独立に、０〜５の整数である。］
【０１７７】
【化９０】
［式中、Ａｒ1及びＡｒ2は各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜１３の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、Ａｒ1とＡｒ2は環を形成してもよい。ＲAはシアノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アシル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜１３の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、ＲEはエチレン基又はエテニレン基を表し、Ｅは０〜４の整数である。］
【０１７９】
【化９１】
［式中、Ａｒ1及びＡｒ2は各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜１３の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、Ａｒ1とＡｒ2は環を形成してもよい。ＲAはシアノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アシル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜１３の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、ＲF及びＲGは各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｅは０〜４の整数である。］
【０１８１】
【化９２】
［式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4及びＡｒ5は各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜１３の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、Ａｒ6とＡｒ7は各々独立に、炭素数１〜６の置換若しくは無置換のアルキレン基或は炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール化合物、多環式炭化水素、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素、複素環化合物、多環系複素環化合物又は縮合多環系複素環化合物の２価残基を表し、Ａｒ1とＡｒ2及びＡｒ3とＡｒ4は環を形成してもよい。］
【０１８３】
【化９３】
［式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4は各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜１３の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、Ａｒ1とＡｒ2及びＡｒ3とＡｒ4は環を形成してもよい。ＲH及びＲIは各々独立に、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アシル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜１３の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、Ｅ及びＦは各々独立に０〜４の整数である。］
【０１８５】
【化９４】
［式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4は各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜１３の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、Ａｒ1とＡｒ2及びＡｒ3とＡｒ4は環を形成してもよい。ＲA、ＲB及びＲCは各々独立に、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アシル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜１３の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、Ｅ、Ｆ及びＧは各々独立に０〜４の整数である。Ｘ1は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｔｅ−、−ＣＲJＲK−、−ＳｉＲJＲK−、−ＮＲJ−又は−ＰＲJ−（式中、ＲJ及びＲKは各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜１３の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表す。）を表す。］
【０１８７】
【化９５】
［式中、Ａｒ1及びＡｒ2は各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜１３の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、Ａｒ1とＡｒ2は環を形成してもよい。ＲAはシアノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アシル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜１３の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、Ａは０〜５の整数である。］
【０１８９】
【化９６】
［式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4及びＡｒ5は各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜１３の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、ＲA及びＲBは各々独立に、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アシル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜１３の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、Ａｒ1とＡｒ2及びＡｒ3とＡｒ4は環を形成してもよい。Ｆ及びＥは各々独立に０〜４の整数である。］
【０１９１】
【化９７】
［式中、Ａｒ1は水素原子、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜１３の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、ＲA、ＲB及びＲCは各々独立に、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アシル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜１３の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、ｎは０又は１、Ａ、Ｂ及びＣは各々独立に０〜５の整数である。］
【０１９３】
【化９８】
［式中、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜１３の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、ＲA及びＲCは各々独立に、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アシル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜１３の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、ＲB′は水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アシル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜１３の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、ｎは０又は１、Ｅは０〜４の整数、Ｈは０〜３の整数である。］
【０１９５】
【化９９】
［式中、Ａｒ1及びＡｒ2は各々独立に、水素原子、水素原子、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜１３の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、Ａｒ1とＡｒ2は環を形成してもよい。］
【０１９７】
【化１００】
［式中、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜１３の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、Ａｒ1とＡｒ2は環を形成してもよい。］
【０１９９】
【化１０１】
［式中、ＲA、ＲB、ＲC、ＲD、ＲH及びＲIは各々独立に、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アシル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜１３の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｉ及びＪは各々独立に０〜５の整数である。］
【０２０１】
【化１０２】
［式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4は各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜１３の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、Ａｒ6は炭素数１〜６の置換若しくは無置換のアルキレン基或は炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール化合物、多環式炭化水素、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素、複素環化合物、多環系複素環化合物又は縮合多環系複素環化合物の２価残基を表し、Ａｒ1とＡｒ2及びＡｒ3とＡｒ4は環を形成してもよく、ｎは０又は１である。］
【０２０３】
【化１０３】
［式中、ＲL、ＲM、ＲN及びＲOは各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜１３の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表す。］
具体的には次に示すような化合物が用いられる。
【０２０５】
【化１０４】
【化１０５】
【化１０６】
【化１０７】
【化１０８】
【化１０９】
【化１１０】
【化１１１】
【化１１２】
【化１１３】
【化１１４】
【化１１５】
【化１１６】
【化１１７】
【化１１８】
【化１１９】
【化１２０】
【化１２１】
【化１２２】
【化１２３】
【化１２４】
【化１２５】
【化１２６】
【化１２７】
【化１２８】
【化１２９】
【化１３０】
【化１３１】
【化１３２】
【化１３３】
【化１３４】
【化１３５】
【化１３６】
【化１３７】
【化１３８】
【化１３９】
【化１４０】
【化１４１】
【化１４２】
【化１４３】
【化１４４】
【化１４５】
【化１４６】
【化１４７】
【化１４８】
【化１４９】
上記電荷輸送物質は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。電荷輸送層の厚さは５〜１００μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。５μｍ未満であると、初期電位が低くなり、１００μｍを超えると、電子写真特性が低下する傾向がある。
導電性基体と感光層との間に通常使用されるような公知の下引き層を設けることができる。下引き層としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、ジルコニア、チタン酸、ジルコン酸、ランタン鉛、チタンブラック、シリカ、チタン酸鉛、チタン酸バリウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化珪素等の微粒子、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、カゼイン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール樹脂等の成分を使用することができる。これらの微粒子や樹脂を単独で又は２種以上混合して使用することができる。特に微粒子を用いると、微粒子に樹脂が吸着され、平滑な皮膜を得ることができるため、微粒子と樹脂を併用することが望ましい。また、下引き層には前記バインダー樹脂を用いることができる。また、上記の架橋ポリカーボネート樹脂も用いることもできる。
【０２５２】
下引き層の厚さは、通常０．０１〜１０．０μｍ、好ましくは０．０１〜１．０μｍである。この厚さが０．０１μｍ未満であると、下引き層を均一に形成することが困難になり、１０．０μｍを超えると、電子写真特性が低下することがある。
また、導電性基体と感光層との間に通常使用されているような公知のブロッキング層を設けることができる。ブロッキング層には前記バインダー樹脂を用いることができる。ブロッキング層の厚さは、通常０．０１〜２０．０μｍ、好ましくは、０．１〜１０．０μｍである。この厚さが０．０１μｍ未満であると、ブロッキング層を均一に形成することが困難になり、２０．０μｍを超えると、電子写真特性が低下することがある。
【０２５３】
本発明の電子写真感光体には、感光層の上に保護層を積層してもよい。保護層の膜厚は０．０１〜２０μｍが可能であり、より好ましくは０．１〜１０μｍである。保護層には前記バインダー樹脂を用いることができる。保護層には、前記の電荷発生物質、電荷輸送物質、添加剤、金属及びその酸化物、窒化物、塩、合金、カーボンなどの導電材料を含有してもよい。
【０２５４】
更に、本発明の電子写真感光体には、その性能を向上させるために電荷発生層、電荷輸送層に結合剤、可塑剤、硬化触媒、流動付与剤、ピンホール制御剤、電子写真感度を改良するための分光感度増感剤（増感染料）、分光感度増感剤とは別に、繰り返し使用に対しての残留電位の増加、帯電電位の低下、感度の低下を防止する目的の種々の化学物質、酸化防止剤、界面活性剤、カール防止剤、レベリング剤等などの添加剤を添加することができる。
【０２５５】
結合剤の具体的な例としては、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイソプレン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリクロロプレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ホルマール樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、ポリエステルカーボネート樹脂等が挙げられる。また、熱及び／又は光硬化性樹脂も使用できる。いずれにしても、電気絶縁性で通常の状態で皮膜を形成しうる樹脂であれば、特に制限はない。
【０２５６】
結合剤は電荷輸送物質に対して、５〜２００重量％添加することが好ましく、１０〜１００重量％がより好ましい。５重量％未満では感光層の皮膜が不均一となりやすく、画質が劣る傾向がある。２００重量％を超えると、感度が低下し、残留電位が高くなる傾向がある。
可塑剤の具体的な例としては、ビフェニル、塩化ビフェニル、ｏ−ターフェニル、ハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタリン、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、トリフェニルフォスフェート、ジイソブチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ラウリル酸ブチル、メチルフタリールエチルグリコレート、ジメチルグリコールフタレート、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種フルオロ炭化水素等が挙げられる。
【０２５７】
硬化触媒の具体的な例としては、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等が挙げられる。
流動付与剤としては、モダフロー、アクロナール４Ｆ等が挙げられる。
ピンホール制御剤としては、ベンゾイン、ジメチルフタレート等が挙げられる。
【０２５８】
可塑剤、硬化触媒、流動付与剤、ピンホール制御剤は、前記電荷輸送物質に対して、５重量％以下で用いることが好ましい。
増感染料の具体的な例としては、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルー、ビクトリアブルー等で代表されるトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジ、フラペオシン等に代表されるアクリジン染料、メチレンブルー、メチレングリーン等に代表されるチアジン染料、カプリブルー、メルドラブルー等に代表されるオキサジン染料、その他シアニン染料、メロシアニン染料、スチリル染料、ピリリュウム塩染料、チオピリリュウム塩染料等が挙げられる。
【０２５９】
感光層には感度の向上、残留電位〜反復使用時の疲労低減等を目的として、電子受容性物質を加えることができる。
電子受容性物質としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、１，３，５−トリニトロベンゼン、パラニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、２，３−ジクロロベンゾキノン、ジクロロジシアノパラベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、ジニトロトロアントラキノン、４−ニトロベンゾフェノン、４，４−ニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニトリル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）アクリル酸エチル、９−アントラセニルメチルマロンジニトリル、１−シアノ−（ｐ−ニトロフェニル）−２−（ｐ−クロロフェニル）エチレン、２，７−ジニトロフルオレノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、９−フルオレニリデン［ジシアノメチレンマロノニトリル］、ポリニトロ−９−フルオレニリデン−［ジシアノメチレンマロノジニトリル］、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸など、電子親和力が大きい化合物がある。
【０２６０】
この電子受容性物質は、電荷輸送層、電荷発生層のいずれに加えてもよく、電荷輸送物質又は電荷発生物質に対して通常０．０１〜２００重量％、より好ましくは０．１〜５０重量％配合される。
また、表面性の改良のために、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂及びそれらの共重合体、フッ素系グラフトポリマーを用いてもよい。
【０２６１】
これらの表面改質剤は前記バインダー樹脂に対して０．１〜６０重量％、より好ましくは５〜４０重量％配合される。０．１重量％より少ないと耐摩耗性、表面耐久性、表面エネルギー低下等の表面改質が十分でなく、６０重量％より多いと電子写真特性が悪くなることがある。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、スルフィド系酸化防止剤、有機リン酸系酸化防止剤などが挙げられる。
【０２６２】
これらの酸化防止剤は電荷輸送物質に対して通常０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜２重量％配合される。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、以下の例がある。
【０２６３】
【化１５０】
【化１５１】
【化１５２】
芳香族アミン系酸化防止剤としては以下のような例がある。
【０２６７】
【化１５３】
ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、以下のような例がある。
【０２６９】
【化１５４】
スルフィド系酸化防止剤としては以下のような例がある。
【０２７１】
【化１５５】
有機リン酸系酸化防止剤としては以下のような例がある。
【０２７３】
【化１５６】
ヒンダードフェノール構造単位とヒンダードアミン構造単位を分子内に有する酸化防止剤としては以下のような例がある。
【０２７５】
【化１５７】
これら添加剤は１種単独で用いてもよいし、あるいは、２種類以上を混合するなどして併用してもよい。これらの添加剤は保護層、下引き層、ブロッキング層に添加してもよい。
前記電荷発生層、電荷輸送層の形成の際に使用する前記溶媒の具体例としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、酢酸エチル、エチルセロソルブ等のエステル、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルムアミド等を挙げることができる。
【０２７７】
これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、或いは、２種以上を混合溶媒として用いてもよい。
電荷輸送層を形成する方法としては、前記電荷輸送物質、添加剤、上記の架橋性ポリカーボネート及び架橋剤などを溶剤に分散、又は溶解した溶液を所定の下地となる基体、層上に浸漬塗工法、静電塗工法、粉体塗工法、スプレー塗工法、ロール塗工法、アプリケーター塗工法、スプレーコーター塗工法、バーコーター塗工法、ロールコーター塗工法、ディップコーター塗工法、ドクターブレード塗工法、ワイヤーバー塗工法、ナイフコーター塗工法、アトライター塗工法、スピナー塗工法、ビード塗工法、ブレード塗工法、カーテン塗工法などの塗工法を用いて塗工し、乾燥及び架橋性ポリカーボネート樹脂の架橋反応を行って形成することができる。
【０２７８】
その分散又は溶解法としては、ボールミル、超音波、ペイントシェーカー、レッドデビル、サンドミル、ミキサー、アトライターなどを用いることができる。亜共反応は減圧から加圧の如何なる圧力下でも行い得るが、好ましくは減圧又は常圧下で行われる。
単層型電子写真感光体の感光層の形成は、前記電荷発生物質、電荷輸送物質、添加剤、上記架橋性ポリカーボネート及び架橋剤などを溶剤に分散、又は溶解した溶液を所定の下地となる基体上に塗布し、乾燥及び架橋性樹脂を架橋させることによって行われる。塗布方法、架橋方法、添加剤等は上記と同様である。また、上記と同様に保護層、下引き層、ブロッキング層を設けてもよい。
【０２７９】
単層型感光体の膜厚は通常５〜１００μｍが好ましく、８〜５０μｍがより好ましい。５μｍ未満であると、初期電位が低くなりやすく、１００μｍを超えると電子写真特性が低下する傾向がある。
単層型電子写真感光体製造に用いられる電荷発生物質：架橋性ポリカーボネート樹脂の重量による割合は、好ましくは１：９９〜３０：７０、さらに好ましくは３：９７〜１５：８５である。また、電荷輸送物質：架橋性ポリカーボネート樹脂の重量による割合は、好ましくは１０：９０〜８０：２０、さらに好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
【０２８０】
また、本発明の目的達成を阻害しない範囲で、他の樹脂を上記架橋性ポリカーボネート樹脂と併用することも可能である。
なお、本発明の電子写真感光体の感光層の層構成としては、上記架橋性ポリカーボネート樹脂を含む層が感光層の表面層となる構成とすることが好ましい。このようにして得られる本発明の電子写真感光体は高い表面硬度を有し、長期間にわたって優れた耐刷性を維持する感光体であり、複写機（モノクロ、マルチカラー、フルカラー；アナログ、デジタル）、プリンター（レーザー、ＬＥＤ、液晶シャッター）、ＦＡＸ、製版機等の各種の電子写真分野に好適に利用することができる。
【０２８１】
本発明の電子写真感光体を使用するにあたって、帯電器は、コロナ放電（コロトロン、スコトロン）、接触帯電（帯電ロール、帯電ブラシ）などが用いられる。露光は、ハロゲンランプ、蛍光灯、レーザー（半導体、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＬＥＤ、感光体内部露光方式で行われる。現像工程はカスケード現像、二成分磁気ブラシ現像、一成分絶縁トナー現像、一成分導電トナー現像などの乾式現像方式や湿式現像方式などが用いられる。転写工程はコロナ転写、ローラ転写、ベルト転写などの静電転写法、圧力転写法、粘着転写法が用いられる。定着は、熱ローラ定着、ラジアント・フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着などが用いられる。クリーニング・除電には、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナーなどが用いられる。
【０２８２】
【実施例】
以下、本発明の実施例及びその比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
合成例１ （ＰＣ−１）の合成
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７４ｇを６重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液５５０ｍｌに溶解した溶液と塩化メチレン２５０ｍｌとを混合して撹拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを９５０ｍｌ／分の割合で１５分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、分子末端がクロロホルメート基であるビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）のポリカーボネートオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
【０２８３】
上記オリゴマーの塩化メチレン溶液に塩化メチレンを加えて全量を４５０ｍｌとした後、８重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍｌと混合し、これに式Ａの化合物（３，３′−ビス（２−プロペニル）−４，４′−ビフェノール）
【０２８４】
【化１５８】
２７．９ｇ及び分子量調節剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３．０ｇを加えた。次いで、この混合液を激しく撹拌しながら、触媒として７重量％濃度のトリエチルアミン水溶液を２ｍｌ加え、２８℃において撹拌下で１．５時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン１リットルで希釈し、次いで水１．５リットルで２回洗浄した。得られた溶液を氷浴し、５１．６ｇのメタクロロ過安息香酸（ＭＣＰＢＡ）を数回に分け、ゆっくり添加した。全量を加えた後、室温に戻し、２４時間撹拌を継続した。続いてこれを０．０１規定ＮａＯＨ水溶液で洗い、０．０１規定塩酸１リットルで１回、水１リットルで２回の順で洗浄し、有機層をメタノール中に投入し、析出したポリマーを濾過、乾燥し、９３ｇのポリカーボネート（ＰＣ−１）を得た。
【０２８６】
このようにして得られたポリカーボネートの塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηsp／ｃ］は０．７５ｄｌ／ｇであった。還元粘度の測定は、（株）離合社製、自動粘度測定装置ＶＭＲ−０４２を用い、自動粘度用ウッベローデ改良型粘度計（ＲＭ型）で測定した。
得られたポリカーボネート（ＰＣ−１）のＩＲスペクトル分析の結果は、３０３０ｃｍ-1、１５９０ｃｍ-1、８３０ｃｍ-1にベンゼン環の吸収、１７３０ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１１３０ｃｍ-1にエポキシ基由来の吸収が見られ、カーボネート結合及びエポキシ結合を有することが認められた。得られたポリカーボネート（ＰＣ−１）の共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。これらの分析結果より、ポリカーボネート（ＰＣ−１）は下記の繰り返し単位を、下記の組成で含有することがわかった。
【０２８７】
【化１５９】
合成例２ （ＰＣ−２）の合成
合成例１において、式Ａの化合物２７．９ｇを式Ｂの化合物（２，２−ビス（３−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル）プロパン）
【０２８９】
【化１６０】
３２．３ｇに変更した以外は合成例１と同様の操作で、下記の構造からなるポリカーボネート（ＰＣ−２）（［ηsp／ｃ］＝０．７７ｄｌ／ｇ）１０２ｇを得た。
得られたポリカーボネート（ＰＣ−２）のＩＲスペクトル分析の結果は、３０３０ｃｍ-1、１５９０ｃｍ-1、８３０ｃｍ-1にベンゼン環の吸収、１７３０ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１１３０ｃｍ-1にエポキシ基由来の吸収が見られ、カーボネート結合及びエポキシ結合を有することが認められた。得られたポリカーボネート（ＰＣ−２）の共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。これらの分析結果より、ポリカーボネート（ＰＣ−２）は下記の繰り返し単位を、下記の組成で含有することがわかった。
【０２９１】
【化１６１】
合成例３ （ＰＣ−３）の合成
合成例１において、式Ａの化合物２７．９ｇを式Ｃの化合物
【０２９３】
【化１６２】
４８．１ｇに変更した以外は合成例１と同様の操作で、下記の構造からなるポリカーボネート（ＰＣ−３）（［ηsp／ｃ］＝０．７５ｄｌ／ｇ）９５ｇを得た。得られたポリカーボネート（ＰＣ−３）のＩＲスペクトル分析の結果は、３０３０ｃｍ-1、１５９０ｃｍ-1、８３０ｃｍ-1にベンゼン環の吸収、１７３０ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１１３０ｃｍ-1にエポキシ基由来の吸収が見られ、カーボネート結合及びエポキシ結合を有することが認められた。得られたポリカーボネート（ＰＣ−３）の共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。これらの分析結果より、ポリカーボネート（ＰＣ−３）は下記の繰り返し単位を、下記の組成で含有することがわかった。
【０２９５】
【化１６３】
合成例４ （ＰＣ−４）の合成
合成例１において、式Ａの化合物２７．９ｇを４，４′−ビフェノール１９．５ｇ及び３−アミノフェノール２．２ｇに変更し、ＭＣＰＢＡとの反応、及びその後のＮａＯＨ水溶液による洗浄を行わない以外は合成例１と同様の操作で、下記の構造からなるポリカーボネート（ＰＣ−４）（［ηsp／ｃ］＝０．４６ｄｌ／ｇ）８７ｇを得た。
【０２９７】
得られたポリカーボネート（ＰＣ−４）のＩＲスペクトル分析の結果は、３０３０ｃｍ-1、１５９０ｃｍ-1、８３０ｃｍ-1にベンゼン環の吸収、１７３０ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、３３００ｃｍ-1付近に幅広いアミノ基由来の吸収が見られ、カーボネート結合及びアミノ基を有することが認められた。得られたポリカーボネート（ＰＣ−４）の共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。これらの分析結果より、ポリカーボネート（ＰＣ−４）は下記の繰り返し単位を、下記の組成で含有することがわかった。
【０２９８】
【化１６４】
合成例５ （ＰＣ−５）の合成
合成例１において、式Ａの化合物２７．９ｇを４，４′−ビフェノール１９．５ｇ及び３−ヒドロキシフタル酸無水物３．３ｇに変更し、ＭＣＰＢＡとの反応、及びその後のＮａＯＨ水溶液による洗浄を行わない以外は合成例１と同様の操作で、下記の構造からなるポリカーボネート（ＰＣ−５）（［ηsp／ｃ］＝０．４３ｄｌ／ｇ）９１ｇを得た。
【０３００】
得られたポリカーボネート（ＰＣ−５）のＩＲスペクトル分析の結果は、３０３０ｃｍ-1、１５９０ｃｍ-1、８３０ｃｍ-1にベンゼン環の吸収、１７３０ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１８２０ｃｍ-1に酸無水物由来の吸収が見られ、カーボネート結合及び酸無水物構造を有することが認められた。得られたポリカーボネート（ＰＣ−５）の共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。これらの分析結果より、ポリカーボネート（ＰＣ−５）は下記の繰り返し単位を、下記の組成で含有することがわかった。
【０３０１】
【化１６５】
合成例６ （ＰＣ−６）の合成
合成例１において、式Ａの化合物２７．９ｇを４，４′−ジヒドロキシカルコン２３．５ｇに変更した以外は合成例１と同様の操作で、下記の構造からなるポリカーボネート（ＰＣ−６）（［ηsp／ｃ］＝０．７４ｄｌ／ｇ）９３ｇを得た。
【０３０３】
得られたポリカーボネート（ＰＣ−６）のＩＲスペクトル分析の結果は、３０３０ｃｍ-1、１５９０ｃｍ-1、８３０ｃｍ-1にベンゼン環の吸収、１７３０ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１１３０ｃｍ-1にエポキシ基由来の吸収が見られ、カーボネート結合及びエポキシ結合を有することが認められた。得られたポリカーボネート（ＰＣ−６）の共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。これらの分析結果より、ポリカーボネート（ＰＣ−６）は下記の繰り返し単位を、下記の組成で含有することがわかった。
【０３０４】
【化１６６】
合成例７ （ＰＣ−７）の合成
合成例１において、式Ａの化合物２７．９ｇを４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸３０．０ｇに変更し、ＭＣＰＢＡとの反応、及びその後のＮａＯＨ水溶液による洗浄を行わない以外は合成例１と同様の操作で、下記の構造からなるポリカーボネート（ＰＣ−７）（［ηsp／ｃ］＝０．７５ｄｌ／ｇ）９３ｇを得た。
【０３０６】
得られたポリカーボネート（ＰＣ−７）のＩＲスペクトル分析の結果は、３０３０ｃｍ-1、１５９０ｃｍ-1、８３０ｃｍ-1にベンゼン環の吸収、１７３０ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、３３００ｃｍ-1にカルボン酸由来の吸収が見られ、カーボネート結合及びカルボン酸構造を有することが認められた。得られたポリカーボネート（ＰＣ−７）の共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。これらの分析結果より、ポリカーボネート（ＰＣ−７）は下記の繰り返し単位を、下記の組成で含有することがわかった。
【０３０７】
【化１６７】
合成例８ （ＰＣ−８）の合成
合成例１において、式Ａの化合物２７．９ｇをビス（４−ヒドロキシフェニル）アミン２１．１ｇに変更し、ＭＣＰＢＡとの反応、及びその後のＮａＯＨ水溶液による洗浄を行わない以外は合成例１と同様の操作で、下記の構造からなるポリカーボネート（ＰＣ−８）（［ηsp／ｃ］＝０．７５ｄｌ／ｇ）８３ｇを得た。
【０３０９】
得られたポリカーボネート（ＰＣ−８）のＩＲスペクトル分析の結果は、３０３０ｃｍ-1、１５９０ｃｍ-1、８３０ｃｍ-1にベンゼン環の吸収、１７３０ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、３３００ｃｍ-1にアミン由来の吸収が見られ、カーボネート結合及びアミン構造を有することが認められた。得られたポリカーボネート（ＰＣ−８）の共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。これらの分析結果より、ポリカーボネート（ＰＣ−８）は下記の繰り返し単位を、下記の組成で含有することがわかった。
【０３１０】
【化１６８】
合成例９ （ＰＣ−９）の合成
合成例１において、式Ａの化合物２７．９ｇを２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３９．８ｇ及び２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノール２．８ｇに変更し、ＭＣＰＢＡとの反応、及びその後のＮａＯＨ水溶液による洗浄を行わない以外は合成例１と同様の操作で、下記の構造からなるポリカーボネート（ＰＣ−９）（［ηsp／ｃ］＝０．４６ｄｌ／ｇ）１０３ｇを得た。
【０３１２】
得られたポリカーボネート（ＰＣ−９）のＩＲスペクトル分析の結果は、３０３０ｃｍ-1、１５９０ｃｍ-1、８３０ｃｍ-1にベンゼン環の吸収、１７３０ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、３３００ｃｍ-1付近に幅広い水酸基由来の吸収が見られ、カーボネート結合及び水酸基を有することが認められた。得られたポリカーボネート（ＰＣ−９）の共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。これらの分析結果より、ポリカーボネート（ＰＣ−９）は下記の繰り返し単位を、下記の組成で含有することがわかった。
【０３１３】
【化１６９】
合成例１０ （ＰＣ−１０）の合成
合成例１において、式Ａの化合物２７．９ｇを式Ｄの化合物
【０３１５】
【化１７０】
３９．８ｇ及び４−ヒドロキシチオフェノール２．５ｇに変更し、ＭＣＰＢＡとの反応、及びその後のＮａＯＨ水溶液による洗浄を行わない以外は合成例１と同様の操作で、下記の構造からなるポリカーボネート（ＰＣ−１０）（［ηsp／ｃ］＝０．４６ｄｌ／ｇ）１００ｇを得た。
得られたポリカーボネート（ＰＣ−１０）のＩＲスペクトル分析の結果は、３０３０ｃｍ-1、１５９０ｃｍ-1、８３０ｃｍ-1にベンゼン環の吸収、１７３０ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、３３００ｃｍ-1付近に幅広いチオール由来の吸収が見られ、カーボネート結合及びチオール構造を有することが認められた。得られたポリカーボネート（ＰＣ−１０）の共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。これらの分析結果より、ポリカーボネート（ＰＣ−１０）は下記の繰り返し単位を、下記の組成で含有することがわかった。
【０３１７】
【化１７１】
合成例１１ （ＰＣ−１１）の合成
合成例１において、式Ａの化合物２７．９ｇを３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル２２．７ｇに変更し、ＭＣＰＢＡとの反応、及びその後のＮａＯＨ水溶液による洗浄を行わない以外は合成例１と同様の操作で、下記の構造からなるポリカーボネート（ＰＣ−１１）（［ηsp／ｃ］＝０．７５ｄｌ／ｇ）８３ｇを得た。
【０３１９】
得られたポリカーボネート（ＰＣ−１１）のＩＲスペクトル分析の結果は、３０３０ｃｍ-1、１５９０ｃｍ-1、８３０ｃｍ-1にベンゼン環の吸収、１７３０ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、３３００ｃｍ-1付近に幅広いアミノ基由来の吸収が見られ、カーボネート結合及びアミノ基を有することが認められた。得られたポリカーボネート（ＰＣ−１１）の共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。これらの分析結果より、ポリカーボネート（ＰＣ−１１）は下記の繰り返し単位を、下記の組成で含有することがわかった。
【０３２０】
【化１７２】
実施例１（求電子性ポリカーボネートの求核性架橋剤による架橋）
電荷輸送物質として（Ｃ−１）
【０３２２】
【化１７３】
を用い、バインダー樹脂材料として（ＰＣ−１）、架橋剤としてキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）を用い、（Ｃ−１）：（ＰＣ−１）：ＭＸＤＡ：塩化メチレン＝１：１：０．２：８（重量比）の溶液を調製し、塗工液とした。この塗工液は１ケ月放置しても、白濁、ゲルの発生などは見られなかった。アルミニウム製導電性基板上にオキソチタニウムフタロシアニン：ブチラール樹脂：塩化メチレン＝１：１：３８（重量比）の分散液を浸漬塗工法により塗布し、オキソチタニウムフタロシアニンの層（約０．５μｍ）を電荷発生層として形成し、その電荷発生層上に上記塗工液を浸漬塗工法により塗布し、乾燥後、引き続き１５０℃、１０時間の条件で架橋反応を行い、約２０μｍの電荷輸送層を形成し、積層型電子写真感光体を作製した。塗布から架橋に至る過程で電荷輸送層が結晶化することはなかった。
【０３２４】
得られた電子写真感光体の電子写真特性の評価は、静電気帯電試験装置ＥＰＡ−８１００（株式会社川口電機製作所製）を用い、−６ｋＶのコロナ放電を行い、初期表面電位（Ｖ0）、光照射（１０Ｌｕｘ）５秒後の残留電位（ＶR）、半減露光量（Ｅ1/2）を測定することによって行った。結果を表１に示す。
更に、電荷輸送層の耐摩耗性を、スガ摩耗試験機ＮＵＳ−ＩＳＯ−３型（スガ試験機（株）製）を用いて評価した。試験条件は、２００ｇの荷重をかけた摩耗試験紙（スガ摩耗試験機（株）製、３μｍ研摩紙）上で上記積層型電子写真感光体のサンプルを１２００回往復運動させ、その減少量の変化を測定することにより評価した。結果を表２に示す。
【０３２５】
実施例２（求核性ポリカーボネート（エポキシ基の開環で生じる−ＯＨ基）の求電子性架橋剤による架橋）
実施例１で用いた（ＰＣ−１）の代わりに（ＰＣ−２）を用い、ＭＸＤＡの代わりに無水クロレンディック酸を用いた以外は実施例１と同様の方法で積層型電子写真感光体を作製し、同様の方法で初期表面電位（Ｖ0）、光照射（１０Ｌｕｘ）５秒後の残留電位（ＶR）、半減露光量（Ｅ1/2）及び摩耗による電荷輸送層の減少量を測定した。結果を表１及び表２に示す。
【０３２６】
なお、電荷輸送層形成用の塗工液は１ケ月放置しても、白濁、ゲルの発生などは見られず、また、塗布から架橋に至る過程で電荷輸送層が結晶化することはなかった。
実施例３（求電子性ポリカーボネートの求核性架橋剤による架橋）
実施例１で用いた（ＰＣ−１）の代わりに（ＰＣ−３）を用いた以外は実施例１と同様の方法で積層型電子写真感光体を作製し、同様の方法で初期表面電位（Ｖ0）、光照射（１０Ｌｕｘ）５秒後の残留電位（ＶR）、半減露光量（Ｅ1/2）及び摩耗による電荷輸送層の減少量を測定した。結果を表１及び表２に示す。
【０３２７】
なお、電荷輸送層形成用の塗工液は１ケ月放置しても、白濁、ゲルの発生などは見られず、また、塗布から架橋に至る過程で電荷輸送層が結晶化することはなかった。
実施例４（求核性ポリカーボネートの求電子性架橋剤による架橋）
実施例１で用いた（ＰＣ−１）の代わりに（ＰＣ−４）を用い、ＭＸＤＡの代わりにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１３００）を用いた以外は実施例１と同様の方法で積層型電子写真感光体を作製し、同様の方法で初期表面電位（Ｖ0）、光照射（１０Ｌｕｘ）５秒後の残留電位（ＶR）、半減露光量（Ｅ1/2）及び摩耗による電荷輸送層の減少量を測定した。結果を表１及び表２に示す。
【０３２８】
なお、電荷輸送層形成用の塗工液は１ケ月放置しても、白濁、ゲルの発生などは見られず、また、塗布から架橋に至る過程で電荷輸送層が結晶化することはなかった。
実施例５（求電子性ポリカーボネートの求核性架橋剤による架橋（非エポキシ架橋））
実施例１で用いた（ＰＣ−１）の代わりに（ＰＣ−５）を用い、乾燥後の架橋条件を２００℃２０時間に変更した以外は実施例１と同様の方法で積層型電子写真感光体を作製し、同様の方法で初期表面電位（Ｖ0）、光照射（１０Ｌｕｘ）５秒後の残留電位（ＶR）、半減露光量（Ｅ1/2）及び摩耗による電荷輸送層の減少量を測定した。結果を表１及び表２に示す。
【０３２９】
なお、電荷輸送層形成用の塗工液は１ケ月放置しても、白濁、ゲルの発生などは見られず、また、塗布から架橋に至る過程で電荷輸送層が結晶化することはなかった。
実施例６（ルイス酸によるエポキシポリカーボネートの架橋）
実施例１で用いた（ＰＣ−１）の代わりに（ＰＣ−６）を用い、ＭＸＤＡの代わりに３フッ化ホウ素・ピペリジン錯化合物を用いた以外は実施例１と同様の方法で積層型電子写真感光体を作製し、同様の方法で初期表面電位（Ｖ0）、光照射（１０Ｌｕｘ）５秒後の残留電位（ＶR）、半減露光量（Ｅ1/2）及び摩耗による電荷輸送層の減少量を測定した。結果を表１及び表２に示す。
【０３３０】
なお、電荷輸送層形成用の塗工液は１ケ月放置しても、白濁、ゲルの発生などは見られず、また、塗布から架橋に至る過程で電荷輸送層が結晶化することはなかった。
実施例７（求核性ポリカーボネートの求電子性架橋剤による架橋）
実施例１で用いた（ＰＣ−１）の代わりに（ＰＣ−７）を用い、ＭＸＤＡの代わりにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた以外は実施例１と同様の方法で積層型電子写真感光体を作製し、同様の方法で初期表面電位（Ｖ0）、光照射（１０Ｌｕｘ）５秒後の残留電位（ＶR）、半減露光量（Ｅ1/2）及び摩耗による電荷輸送層の減少量を測定した。結果を表１及び表２に示す。
【０３３１】
なお、電荷輸送層形成用の塗工液は１ケ月放置しても、白濁、ゲルの発生などは見られず、また、塗布から架橋に至る過程で電荷輸送層が結晶化することはなかった。
実施例８（求核性ポリカーボネートの求電子性架橋剤による架橋）
実施例１で用いた（ＰＣ−１）の代わりに（ＰＣ−８）を用い、ＭＸＤＡの代わりにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた以外は実施例１と同様の方法で積層型電子写真感光体を作製し、同様の方法で初期表面電位（Ｖ0）、光照射（１０Ｌｕｘ）５秒後の残留電位（ＶR）、半減露光量（Ｅ1/2）及び摩耗による電荷輸送層の減少量を測定した。結果を表１及び表２に示す。
【０３３２】
なお、電荷輸送層形成用の塗工液は１ケ月放置しても、白濁、ゲルの発生などは見られず、また、塗布から架橋に至る過程で電荷輸送層が結晶化することはなかった。
実施例９（求核性ポリカーボネートの求電子性架橋剤による架橋）
実施例１で用いた（ＰＣ−１）の代わりに（ＰＣ−９）を用い、ＭＸＤＡの代わりにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた以外は実施例１と同様の方法で積層型電子写真感光体を作製し、同様の方法で初期表面電位（Ｖ0）、光照射（１０Ｌｕｘ）５秒後の残留電位（ＶR）、半減露光量（Ｅ1/2）及び摩耗による電荷輸送層の減少量を測定した。結果を表１及び表２に示す。
【０３３３】
なお、電荷輸送層形成用の塗工液は１ケ月放置しても、白濁、ゲルの発生などは見られず、また、塗布から架橋に至る過程で電荷輸送層が結晶化することはなかった。
実施例１０（求核性ポリカーボネートの求電子性架橋剤による架橋）
実施例１で用いた（ＰＣ−１）の代わりに（ＰＣ−１０）を用い、ＭＸＤＡの代わりにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた以外は実施例１と同様の方法で積層型電子写真感光体を作製し、同様の方法で初期表面電位（Ｖ0）、光照射（１０Ｌｕｘ）５秒後の残留電位（ＶR）、半減露光量（Ｅ1/2）及び摩耗による電荷輸送層の減少量を測定した。結果を表１及び表２に示す。
【０３３４】
なお、電荷輸送層形成用の塗工液は１ケ月放置しても、白濁、ゲルの発生などは見られず、また、塗布から架橋に至る過程で電荷輸送層が結晶化することはなかった。
実施例１１（求核性ポリカーボネートの求電子性架橋剤による架橋）
実施例１で用いた（ＰＣ−１）の代わりに（ＰＣ−１１）を用い、ＭＸＤＡの代わりにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた以外は実施例１と同様の方法で積層型電子写真感光体を作製し、同様の方法で初期表面電位（Ｖ0）、光照射（１０Ｌｕｘ）５秒後の残留電位（ＶR）、半減露光量（Ｅ1/2）及び摩耗による電荷輸送層の減少量を測定した。結果を表１及び表２に示す。
【０３３５】
なお、電荷輸送層形成用の塗工液は１ケ月放置しても、白濁、ゲルの発生などは見られず、また、塗布から架橋に至る過程で電荷輸送層が結晶化することはなかった。
比較例１（ビニル基を有するポリカーボネートのラジカル機構による架橋）
特開平４−２９１３８４号公報記載の架橋前のポリカーボネートを製造するまでの方法に従い、下記の操作でポリカーボネート（ＰＣ−１２）を合成した。
【０３３６】
攪拌機、温度計、ガス導入管及び還流冷却機を備えた三つ口丸底フラスコに、乾燥窒素ガスを流しながら、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液５３．７部、水２３０．８部、３，３′−ジアリルビスフェノールＡ３１．４部、ビスフェノールＺ２７．３部を仕込んで溶解した。この溶液を氷浴で２０℃に冷却し、撹拌しながらホスゲンガス２６．２部を１時間かけて徐々に導入した。その後４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液８．４部を加え、更に反応停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．６１部を加えた後、３０℃で１時間重合反応を続けた。反応終了後、塩化メチレン層を分離して塩酸酸性にした後、水洗を繰り返し、溶存塩類を除去した。その後、塩化メチレンを蒸発して固体を得た。得られた固体は、下記の繰り返し単位及び共重合組成を有するものであった。
【０３３７】
【化１７４】
（ＰＣ−１２）：（Ｃ−１）：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート（架橋剤）：イルガキュアー９０７（ラジカル開始剤：チバ・ガイギー社製）：塩化メチレン＝１：１：０．１：０．０１：８（重量比）の溶液を調製し、塗工液とした。以下、電荷発生層の形成、その電荷発生層上への上記塗工液の塗布及び乾燥までを実施例１と同様に行った。乾燥後、８０Ｗ／ｃｍ2の照射エネルギーを持つ高圧水銀灯により５秒間照射し、架橋した積層型電子写真感光体を得た。
【０３３９】
次いで、実施例１と同様にして得られた積層型電子写真感光体の初期表面電位（Ｖ0）、光照射（１０Ｌｕｘ）５秒後の残留電位（ＶR）、半減露光量（Ｅ1/2）及び摩耗による電荷輸送層の減少量を測定した。結果を表１及び表２に示す。なお、電荷輸送層形成用の塗工液は１ケ月放置しても、白濁、ゲルの発生などは見られず、また、塗布から架橋に至る過程で電荷輸送層が結晶化することはなかった。
【０３４０】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の電子写真感光体中のバインダー樹脂は、電荷輸送物質との相溶性が良い上に、溶媒に溶解しても白化又はゲル化を起こさない架橋性ポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂材料として用い、それを架橋させたものであり、高い表面硬度及び耐摩耗性を有する。更に、この架橋性ポリカーボネートの架橋はラジカル機構ではなくイオン機構によって行われるため、ラジカルに敏感な電荷輸送物質等の劣化がなく、長期間に亘って優れた電子写真特性を維持することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, and more particularly, to an electrophotographic photosensitive member that maintains excellent mechanical strength and electrophotographic characteristics for repeated use over a long period of time and can be suitably used in various electrophotographic fields. .
[0002]
[Prior art]
In the recent electrophotographic field, a laminated electrophotographic photosensitive member, that is, a photosensitive layer, has at least two layers of a charge generation layer (CGL) that generates charges by exposure and a charge transport layer (CTL) that transports charges. Multilayer organic electrophotographic photoreceptors (OPC) having a single layer and electrophotographic photoreceptors having a single layer composed of a photosensitive layer in which a charge generation material and a charge transport material are dispersed in a binder resin have been proposed and used. Yes.
[0003]
On the other hand, the electrophotographic photosensitive member is required to have predetermined sensitivity, electrical characteristics, and optical characteristics according to the applied electrophotographic process. In particular, for a photoreceptor that is used repeatedly, the surface layer of the photoreceptor, that is, the layer that is located farthest from the substrate (usually a conductive substrate) is subjected to corona charging, toner development, transfer to paper, and cleaning treatment. In such a case, electrical and mechanical external forces are directly applied, so durability against them is required. Specifically, durability against surface wear and scratches due to friction and surface degradation due to ozone generated during corona charging at high temperatures is required. Therefore, in order to meet such a demand, the binder resin of the charge transport layer of the above-mentioned multilayer type electrophotographic photosensitive member or the photosensitive layer of the single layer type electrophotographic photosensitive member has good compatibility with the charge transport material. Moreover, polycarbonate resins made from bisphenol A or bisphenol Z, which have high mechanical strength, have been widely used. However, even with a polycarbonate resin made from bisphenol A or bisphenol Z as a raw material, it is insufficient to satisfy the above requirements.
[0004]
That is, when a polycarbonate resin made from bisphenol A or bisphenol Z is dissolved in a solvent to prepare a coating solution for forming a photosensitive layer, the coating solution is whitened or gelled, and after coating and drying. May cause crystallization of the photosensitive layer. In the portion where the crystallization occurs, there is no light attenuation, the electric charge remains as a residual potential, and appears as a defect in image quality.
[0005]
In addition, a photoreceptor using a polycarbonate resin made of bisphenol A or bisphenol Z is inferior in durability due to wear and scratches due to insufficient surface hardness.
In order to solve these problems, a polycarbonate in which a biphenol skeleton, which is a rigid component, is introduced by copolymerization (Japanese Patent Laid-Open No. 4-179611), a vinyl type crosslinked structure (Japanese Patent Laid-Open No. 4-291348), etc. are proposed. Has been. However, with respect to a polycarbonate having a biphenol skeleton introduced as a rigid component, the molecular chains are not sufficiently entangled and the mechanical strength is insufficient, so that sufficient wear resistance is not obtained. In addition, in vinyl-type cross-linked polycarbonate, wear resistance is improved to some extent, but it is still not sufficient, and since radical chemical species are used for crosslinking, charge generating materials and charge transport materials sensitive to radical chemical species There is a problem of deterioration such as.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made based on the above circumstances, and provides an electrophotographic photoreceptor using the above polycarbonate using bisphenol A, bisphenol Z, 4,4'-biphenol, and vinyl crosslinkable bisphenol as a binder resin. Using the polycarbonate which solves the above-mentioned problems recognized, has good compatibility with the charge transport material, does not cause whitening or gelation even when dissolved in a solvent, and has high surface hardness and wear resistance. An object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member that maintains excellent electrophotographic characteristics over a long period of time.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated studies to solve the above problems, the present inventors have cross-linked the polycarbonate, which is a binder resin raw material of the charge transport layer, into a three-dimensional network structure by an ionic mechanism, so that molecular chains are sufficiently entangled. High surface hardness and wear resistance are improved, and since crosslinking is performed by an ionic mechanism, it is possible to prevent radical-sensitive charge generation materials and charge transport materials from being deteriorated. It has been found that an electrophotographic photoreceptor excellent in wear resistance and electrophotographic characteristics can be obtained, and the present invention has been completed based on this finding.
[0008]
That is, the present invention provides an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer provided on a conductive substrate, wherein the photosensitive layer contains a crosslinked polycarbonate crosslinked by an ionic mechanism as a binder resin. Is.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The electrophotographic photoreceptor of the present invention is not particularly limited in its structure as long as the photosensitive layer formed of the above-mentioned specific substance is formed on a conductive substrate, and known structures such as a single layer type and a multilayer type are known. Various types of electrophotographic photosensitive members can be used as well as various types. In the multilayer electrophotographic photosensitive member, the photosensitive layer usually has at least one charge generation layer containing a charge generation material, and at least one charge transport layer containing a charge transport material and a binder resin. In the single layer type electrophotographic photoreceptor, the photosensitive layer is usually composed of only one layer containing a charge generating substance, a charge transporting substance and a binder resin.
[0010]
An electrophotographic photoreceptor using a cross-linked polycarbonate as a binder resin is generally produced by forming a cross-linkable polycarbonate before cross-linking and a photosensitive layer containing a cross-linking agent on a conductive substrate and then cross-linking the cross-linkable polycarbonate. The
In the production of the electrophotographic photoreceptor of the present invention, crosslinking of the crosslinkable polycarbonate is performed by a crosslinking reaction by an ionic mechanism using a crosslinking agent.
[0011]
Crosslinking reaction by ionic mechanism is caused by cross-linking by reaction of cross-linkable polycarbonate having nucleophilic group and electrophilic cross-linking agent, cross-linking by cross-linking of cross-linkable polycarbonate having electrophilic group and nucleophilic cross-linking agent, by Lewis acid. Examples of the crosslinking include a crosslinkable polycarbonate having a reactive group causing polymerization and a Lewis acidic crosslinking agent, and a crosslink by reacting a crosslinkable polycarbonate having a nucleophilic group and a crosslinkable polycarbonate having an electrophilic group.
[0012]
Nucleophilic groups include —OH (including —OH generated by ring opening of epoxy group), —SH, —COOH, —NH 2 , -NRH, -NR 2 Etc. Examples of the electrophilic group include an epoxy group, a halogen group, a carbonyl group, a cyano group, an isocyanate group, an imino group, and a sulfonate group. Examples of the reactive group that causes a polymerization reaction with a Lewis acid include an epoxy group, a carbonyl group, and a vinyl group.
[0013]
Examples of nucleophilic crosslinking agents include aliphatic polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, hexamethylenediamine, N-aminoethylpiperazine, bis-aminopropylpiperazine, dicyandiamide, polyoxypropylenediamine, 3, 3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, isophoronediamine, etc., aromatic amines such as 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, diamino Tertiary amines such as diphenylsulfone, phenylenediamine, toluylenediamine, xylylenediamine, etc., such as dimethylaminomethylphenol, ketimine, imidazole, melamine resin, urea resin Such as phenol resin and the like.
[0014]
Examples of electrophilic crosslinking agents include acid anhydrides such as maleic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, chlorendic acid anhydride, sebacic anhydride, phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, cyclopentane Tetracarboxylic acid dihydrate, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, tetramethylene maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyl tetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydroanhydride Phthalic acid, methyl nadic anhydride, isocyanate, block isocyanate, epoxy resin, for example, bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent: usually 150 to 4000), novolac type epoxy resin (epoxy equivalent: usually 150 to 4) 00) glycidyl esters of polybasic acids, glycidyl ethers of polyhydric alcohols, glycidyl-type resins such as glycidyl adducts of polyvalent amines), and non-glycidyl-type resins such as dicyclopentadiene dioxide and vinylcyclohexene dioxide Can be mentioned.
[0015]
Examples of Lewis acidic crosslinking agents include boron halide complex compounds such as boron trifluoride / monomethylamine complex compounds, boron trifluoride / triethanolamine complex compounds, boron trifluoride / piperidine complex compounds, boron fluoride / Examples thereof include n-butyl ether complex compounds and boron trifluoride / amine complex compounds.
Of the above, all combinations of nucleophilic groups and electrophilic crosslinkers, all combinations of electrophilic groups and nucleophilic crosslinkers, and reactive groups that cause a polymerization reaction with Lewis acids and Lewis acidic crosslinkers. By all combinations, an ion-crosslinked polycarbonate which is a binder resin material in the present invention can be produced. Among them, preferred combinations are as follows.
(1) Crosslinkable polycarbonate has amino group as nucleophilic group, especially —NH 2 Or -NHR 2 An electrophilic cross-linking agent is an epoxy resin;
(2) Crosslinkable polycarbonate is -CO as nucleophilic group 2 H or-(CO 2 ) Having O, electrophilic crosslinker being epoxy resin;
(3) The crosslinkable polycarbonate has —OH as a nucleophilic group, and the electrophilic crosslinker is an epoxy resin;
(4) The crosslinkable polycarbonate has —SH as a nucleophilic group, and the electrophilic crosslinker is an epoxy resin;
(5) The crosslinkable polycarbonate has an epoxy group as an electrophilic group, and the nucleophilic crosslinker is an aliphatic polyamine;
(6) The crosslinkable polycarbonate has an epoxy group as a reactive group causing a polymerization reaction with a Lewis acid, and the Lewis acidic crosslinking agent is a boron halide.
[0016]
That is, in the present invention, as a polycarbonate having a functional group capable of crosslinking reaction by an ionic mechanism, a repeating unit having a cyclic ether group having 2 or 3 carbon atoms or a terminal group having a cyclic ether group having 2 or 3 carbon atoms is used. It is preferable to use a crosslinkable polycarbonate having a repeating unit having a group capable of binding to an epoxy group or a crosslinkable polycarbonate having a terminal group having a group capable of binding to an epoxy group.
[0017]
These crosslinkable polycarbonates have a reduced viscosity at 20 ° C. of a 0.5 g / dl concentration solution containing methylene chloride as a solvent, usually 0.05 to 20.0 dl / g, preferably 0.1 to 5.0 dl. / G, more preferably 0.1 to 0.5 dl / g. When a crosslinkable polycarbonate having a reduced viscosity of less than 0.1 dl / g is used, the surface hardness of the layer containing the obtained crosslinked polycarbonate as a binder resin is insufficient even after crosslinking, and the surface of the electrophotographic photosensitive member is easily worn. May be. On the other hand, when the reduced viscosity of the crosslinkable polycarbonate exceeds 20.0 dl / g, the solution viscosity of the crosslinkable polycarbonate increases, and it may be difficult to produce an electrophotographic photoreceptor by applying a coating solution.
[0018]
As the crosslinkable polycarbonate having a repeating unit having a cyclic ether group having 2 or 3 carbon atoms or a terminal group having a cyclic ether group having 2 or 3 carbon atoms, those having the following structure are particularly preferable.
[0019]
Embedded image
[Wherein, s, t and u represent the number of moles,
A represents the repeating unit (I) represented by the following general formula (I),
[0021]
Embedded image
(In the formula, each R is independently a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, C5-C7 substituted or unsubstituted cycloalkyl group, C6-C24 substituted or unsubstituted aryl group, C6-C12 substituted or unsubstituted aryloxy group, or C6-C12 Each represents an arylthio group, a and b each independently represents an integer of 0 to 4, Y represents a single bond or —O—, —CO—, —S—, —SO—, —SO; 2 -, -CR Five R 6 -(R Five And R 6 Are each independently a hydrogen atom, a trifluoromethyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms. ), A substituted or unsubstituted 1,1-cycloalkylidene group having 5 to 11 carbon atoms, an α, ω-alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, or the following formula (a)
[0023]
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(Wherein c is an integer of 0 to 4). )
W 1 Represents a repeating unit (II), (III) or (IV) represented by the following general formula (II), (III) or (IV),
[0025]
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(Wherein R 1 , R 2 , R Three And R Four Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, or a carbon number A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 24 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, or an arylthio group having 6 to 12 carbon atoms Represents R 2 And R Three And may be connected to each other by a methylene chain having 1 to 4 carbon atoms, and n1 and n2 each independently represents an integer of 0 or 1. )
[0027]
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(Where R, R 1 And n1 have the same meaning as above, n3 and n4 each independently represents an integer of 0 to 4, n5 represents an integer of 0 to 6, n6 is 1 or 2, and n14 is 1 or 2. Yes, but n1 + n14 is 2. )
[0029]
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(Wherein R, Y, n3, n4, n5 and n6 have the same meaning as above, n7 and n8 each independently represents an integer of 0 to 4, provided that n7 + n8 is an integer of 1 to 8, n3 + n7 is an integer of 0-4, and n4 + n8 is an integer of 0-4.)
Z 1 Represents a terminal group (V), (VI) or (VII) represented by the following general formula (V), (VI) or (VII).
[0031]
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(In the formula, R, n5 and n6 have the same meaning as above, n9 represents an integer of 0 to 4, n10 represents an integer of 1 to 5, provided that n9 + n10 is an integer of 1 to 5).
[0033]
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(Where R, R 1 , R 2 , R Three , R Four , N2 and n9 have the same meaning as described above, n13 represents an integer of 0 to 5, n11 and n12 are each independently 0 or 1, and n11 + n12 is 1 or 2. )
[0035]
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(In the formula, n5 represents an integer of 0 to 6, and n6 is 1 or 2.)]
As the crosslinkable polycarbonate having a repeating unit having a group capable of binding to an epoxy group or a terminal group having a group capable of binding to an epoxy group, those having the following structure are particularly suitable.
[0037]
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[Wherein, s, t and u represent the number of moles,
A represents the repeating unit (I) represented by the general formula (I),
W 2 Represents a repeating unit (VIII) or (IX) represented by the following general formula (VIII) or (IX),
[0039]
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(Wherein R, n3 and n4 have the same meaning as above, and V is
[0041]
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(Wherein R and n5 have the same meaning as above, and FG is
[0043]
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Represents R 7 And R 8 Each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 24 carbon atoms. To express. )
[0045]
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(Wherein R, Y, FG, n3, n4, n5, n7 and n8 have the same meaning as described above, and two —COOH groups present in the same repeating unit are represented by the following formula (b)
[0047]
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The structure may be taken. )
Z 2 Represents a terminal group (X) or (XI) represented by the following general formula (X) or (XI).
[0049]
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(Wherein R, FG, n5, n9 and n10 have the same meaning as above)
[0051]
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(Wherein FG and n5 have the same meaning as above)]
The crosslinkable polycarbonate may be either linear or cyclic, and by using a terminal terminator or a branching agent at the time of synthesis, a special terminal structure or a special branched structure is formed at the polymer terminal. It may be introduced.
In the crosslinkable polycarbonate having a repeating unit having a cyclic ether group having 2 or 3 carbon atoms or a terminal group having a cyclic ether group having 2 or 3 carbon atoms, the repeating units A and W 1 And terminal group Z 1 In the crosslinkable polycarbonate having s, t and u each having a number of moles of the above, and a repeating unit having a group capable of binding to the epoxy group or a terminal group having a group capable of binding to the epoxy group, the repeating units A and W 2 And terminal group Z 2 S, t and u representing the number of moles of s / (s + t + u) = 0.00 to 0.99, t / (s + t + u) = 0.00 to 0.99, u / (s + t + u) = 0.00 to 0.30, (s + t) / (s + t + u) = 0.01 to 1.00, (t + u) / (s + t + u) = 0.01 to 1.00. Preferably, s / (s + t + u) = 0.30-0.95, t / (s + t + u) = 0.000-0.70, u / (s + t + u) = 0.00-0.30, (s + t) / ( s + t + u) = 0.30-1.00, (t + u) / (s + t + u) = 0.05-0.70. More preferably, s / (s + t + u) = 0.50-0.90, t / (s + t + u) = 0.00-0.50, u / (s + t + u) = 0.00-0.30, (s + t) / (S + t + u) = 0.50 to 1.00, (t + u) / (s + t + u) = 0.10 to 0.50.
[0053]
R, R in the above general formula 1 , R 2 , R Three And R Four Examples of the halogen atom represented by include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, with a chlorine atom being particularly preferred.
R in the above general formula Five And R 6 As the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, n-pentyl Group, neopentyl group and n-hexyl group, and particularly preferred are methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group and tert-butyl group.
[0054]
R, R in the above general formula 1 , R 2 , R Three , R Four , R 7 And R 8 As the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, n-pentyl Group, neopentyl group, n-hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, and particularly methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group and tert-butyl group. preferable.
[0055]
R, R in the above general formula 1 , R 2 , R Three , R Four , R 7 And R 8 A cycloalkyl group having 5 to 11 carbon atoms represented by Five And R 6 Examples of the cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms represented by include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group.
R, R in the above general formula 1 , R 2 , R Three And R Four As the alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms represented by, for example, methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, isobutoxy group, A pentyloxy group, a hexyloxy group, a heptyloxy group, an octyloxy group, a nonyloxy group, and a decyloxy group are exemplified, and a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, and a tert-butoxy group are particularly preferable.
[0056]
R, R in the above general formula 1 , R 2 , R Three And R Four Examples of the alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms represented by: methylthio group, ethylthio group, propylthio group, isopropylthio group, butylthio group, sec-butylthio group, tert-butylthio group, isobutylthio group, pentylthio group, hexylthio group , A heptylthio group, an octylthio group, a nonylthio group, and a decylthio group, and a methylthio group, an ethylthio group, an isopropylthio group, and a tert-butylthio group are particularly preferable.
[0057]
R in the above general formula Five And R 6 Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms represented by include a phenyl group, a naphthyl group, and a biphenylyl group, and a phenyl group is particularly preferable.
R, R in the above general formula 1 , R 2 , R Three , R Four , R 7 And R 8 Examples of the aryl group having 6 to 24 carbon atoms represented by include phenyl group, naphthyl group, biphenylyl group, terphenyl group, quarterphenyl group, anthracenyl group, and phenanthrenyl group, and phenyl group is particularly preferable.
[0058]
R, R in the above general formula 1 , R 2 , R Three And R Four Examples of the aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms represented by include a phenyloxy group, a naphthyloxy group, and a biphenylyloxy group, and a phenyloxy group is particularly preferable.
R, R in the above general formula 1 , R 2 , R Three And R Four Examples of the arylthio group having 6 to 12 carbon atoms represented by include a phenylthio group, a naphthylthio group, and a biphenylylthio group, and a phenylthio group is particularly preferable.
[0059]
The above R, R 1 , R 2 , R Three , R Four , R Five , R 6 , R 7 And R 8 And various alkyl groups represented by R, R 1 , R 2 , R Three And R Four As the substituents of the various alkyloxy groups represented by the formula, each independently represents a halogen group composed of fluorine, chlorine, bromine and iodine, an aromatic hydrocarbon having 6 to 12 carbon atoms, such as a phenyl group, a naphthyl group and a biphenyl group, carbon An alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group and an isobutoxy group, an alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms such as methylthio Group, an arylthio group having 6 to 12 carbon atoms, for example, a phenylthio group, and one or a plurality of substituents can be independently bonded to all possible positions.
[0060]
Also, the above R, R 1 , R 2 , R Three , R Four , R Five , R 6 , R 7 And R 8 Various aryl groups represented by R, R 1 , R 2 , R Three , R Four , R 7 And R 8 And various cycloalkyl groups represented by R, R 1 , R 2 , R Three And R Four As the substituents of the various aryloxy groups represented by the formula, each independently represents a halogen group composed of fluorine, chlorine, bromine and iodine, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. , Butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and isobutyl group, aromatic hydrocarbon having 6 to 12 carbon atoms such as phenyl group, naphthyl group and biphenyl group, alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy Group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group and isobutoxy group, alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms such as methylthio group, arylthio group having 6 to 12 carbon atoms, For example, a phenylthio group can be mentioned, and one or more substituents can be independently bonded to each other. It can be bonded to either position.
[0061]
Specific examples of the repeating unit (II) include the following.
[0062]
Embedded image
Specific examples of the repeating unit (III) include the following.
[0064]
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Specific examples of the repeating unit (IV) include the following.
[0066]
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Specific examples of the terminal group (V) include the following.
[0068]
Embedded image
Specific examples of the terminal group (VI) include the following.
[0070]
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Specific examples of the terminal group (VII) include the following.
[0072]
Embedded image
Specific examples of the repeating unit (VIII) include the following.
[0074]
Embedded image
Specific examples of the repeating unit (IX) include the following.
[0076]
Embedded image
Specific examples of the terminal group (X) include the following.
[0078]
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Specific examples of the terminal group (XI) include the following.
[0080]
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The crosslinkable polycarbonate having a functional group capable of undergoing a crosslinking reaction by the ionic mechanism is (1) by reacting a carbonate-forming compound with a dihydric phenol having a functional group capable of undergoing a crosslinking reaction by the ionic mechanism, or (2) by reacting a carbonate ester-forming compound with a dihydric phenol having no functional group capable of undergoing a crosslinking reaction by an ionic mechanism and a dihydric phenol having a functional group capable of undergoing a crosslinking reaction by an ionic mechanism, or (3 ) By reacting a carbonate-forming compound with a dihydric phenol having a functional group capable of undergoing a cross-linking reaction by an ionic mechanism and a monohydric phenol or alcohol having a functional group capable of undergoing a cross-linking reaction by an ionic mechanism, or (4) Divalent phenols that do not have a functional group that can undergo a cross-linking reaction by an ionic mechanism; By reacting a carbonic acid ester-forming compound with phenols and monovalent phenols or alcohols having a functional group capable of undergoing a crosslinking reaction by an ionic mechanism, or (5) Divalent compounds having no functional group capable of undergoing a crosslinking reaction by an ionic mechanism. It can synthesize | combine by making a carbonate ester-forming compound react with the monohydric phenol or alcohol which has the functional group which can carry out a crosslinking reaction by phenols and an ionic mechanism.
[0082]
In addition, a functional group capable of undergoing a crosslinking reaction by an ionic mechanism can be introduced by a polymer reaction after the polymerization of the polycarbonate. For example, a crosslinkable polycarbonate having an epoxy group can be epoxidized by an oxidation reaction of the obtained polycarbonate after synthesizing the polycarbonate using a dihydric phenol having an ethylenic double bond.
[0083]
For example, phosgene or the like is used as a carbonate ester-forming compound and polycondensed with the above mono- and dihydric phenols in the presence of an appropriate acid binder, or carbonate ester formation. An example is a method in which bisaryl carbonate is used as a functional compound to perform a transesterification reaction. There is no restriction | limiting in particular as monovalent | monohydric and dihydric phenol, One type or 2 types or more can be arbitrarily selected and used from the compound containing a well-known thing, respectively.
[0084]
Hereinafter, monovalent and divalent phenols used in the synthesis of the crosslinkable polycarbonate suitable for the present invention will be described.
For the introduction of the repeating unit (I) represented by the general formula (I), a dihydric phenol (I ′) represented by the following general formula (I ′) is used.
[0085]
Embedded image
(Wherein R, Y, a and b have the same meaning as described above.)
Specific examples of the divalent phenols (I ′) represented by the general formula (I ′) include, for example, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3′-difluoro-4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4 'such as 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethylbiphenyl, 4,4'-dihydroxy-2,2'-dimethylbiphenyl, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dicyclohexylbiphenyl -Dihydroxybiphenyls; bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ) Propane (also known as bisphenol A), 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxy) Enyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-diphenylmethane, 1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1- Bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) -1- Phenylethane, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) silane Hexane, 2,2-bis (2-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (2-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) butane, 1,1-bis (2-tert- Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) ethane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-) Hydroxy-5-methylphenyl) butane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) isobutane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5) Methylphenyl) heptane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) -1-phenylmethane, 1,1-bis (4-hydride) Loxy-2-methyl-5-tert-pentylphenyl) butane, bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3 -Chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis ( 3,5-difluoro-4-hydroxyphenyl) propane (alias: tetrafluorobisphenol A), 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane (alias: tetrachlorobisphenol A), 2, 2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane (also known as: tetrabromobisphenol A), 2 2-bis (3-bromo-4-hydroxy-5-chlorophenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4) -Hydroxyphenyl) butane, 1-phenyl-1,1-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis ( 3-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3-phenyl-4) Bis (4-hydroxyphenyl) alkanes such as -hydroxyphenyl) cyclohexane; bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (3-fluoro Bis (4-hydroxyphenyl) ethers such as 4-hydroxyphenyl) ether; Bis (4-hydroxyphenyl) sulfides such as bis (4-hydroxyphenyl) sulfide and bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfide Bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone such as bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) sulfone; '-Dihydroxybenzophenone; 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 9- (4-hydroxyphenyl) -9- (4-hydroxy 9,9-bis (4- And hydroxyphenylfluorenes.
[0087]
Among these, divalent phenols preferably used are 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1 , 1-diphenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3) -Phenylphenyl) propane, 4,4'-dihydroxybiphenyl and bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is particularly preferred.
[0088]
These dihydric phenols may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
For the introduction of the repeating unit (II) represented by the general formula (II), the divalent phenol (II′-1) represented by the following general formula (II′-1) or (II′-2) or (II'-2) is used.
[0089]
Embedded image
(Wherein R 1 , R 2 , R Three , R Four , N1 and n2 have the same meaning as above. )
Specific examples of these dihydric phenols (II′-1) and (II′-2) include the following.
[0091]
Embedded image
For the introduction of the repeating unit (III) represented by the general formula (III), the divalent phenol (III'-1) represented by the following general formula (III'-1) or (III'-2) or (III'-2) is used.
[0093]
Embedded image
(Where R, R 1 , N1, n3, n4, n5, n6 and n14 have the same meaning as described above. )
Specific examples of these dihydric phenols (III′-1) and (III′-2) include the following.
[0095]
Embedded image
For the introduction of the repeating unit (IV) represented by the general formula (IV), the divalent phenol (IV'-1) represented by the following general formula (IV'-1) or (IV'-2) or (IV'-2) is used.
[0097]
Embedded image
(In the formula, R, Y, n3, n4, n5, n6, n7 and n8 have the same meaning as described above.)
The above divalent Phenol Specific examples of (IV′-1) and (IV′-2) include the following.
[0099]
Embedded image
These dihydric phenols (II′-1), (II′-2), (III′-1), (III′-2), (IV′-1) and (IV′-2) are each independently It may be used in combination, or two or more may be used in combination.
For the introduction of the terminal group (V) represented by the general formula (V), a monohydric phenol (V′-1) represented by the following general formula (V′-1) or (V′-2) or (V′-2) is used.
[0101]
Embedded image
(In the formula, R, n5, n6, n9 and n10 have the same meaning as described above.)
The above monohydric phenol (V'-1) and (V'-2) Specific examples of these include, for example, the following.
[0103]
Embedded image
For the introduction of the terminal group (VI) represented by the general formula (VI), a monohydric phenol (VI′-1) represented by the following general formula (VI′-1) or (VI′-2) or (VI′-2) is used.
[0105]
Embedded image
(Where R, R 1 , R 2 , R Three , R Four , N2, n9, n11, n12 and n13 have the same meaning as above.
Specific examples of the monohydric phenols (VI′-1) and (IV′-2) include the following.
[0107]
Embedded image
For introduction of the terminal group (VII) represented by the general formula (VII), a monohydric alcohol (VII'-1) represented by the following general formula (VII'-1) or (VII'-2) or (VII'-2) is used.
[0109]
Embedded image
(Wherein n5 and n6 have the same meaning as above)
Specific examples of the monohydric alcohols (VII′-1) and (VII′-2) include the following.
[0111]
Embedded image
These monohydric phenols (V′-1), (V′-2), (VI′-1), (VI′-2) and monohydric alcohols (VII′-1) and (VII′-2) are These may be used alone or in combination of two or more.
For the introduction of the repeating unit (VIII) represented by the general formula (VIII), a dihydric phenol (VIII ′) represented by the following general formula (VIII ′) is used.
[0113]
Embedded image
(In the formula, R, V, n3 and n4 have the same meaning as described above.)
Specific examples of the dihydric phenol (VIII ′) include the following.
[0115]
Embedded image
For the introduction of the repeating unit (IX) represented by the general formula (IX), a dihydric phenol (IX ′) represented by the following general formula (IX ′) is used.
[0117]
Embedded image
(In the formula, Y, FG, n3, n4, n5, n7 and n8 have the same meaning as described above.)
Specific examples of the dihydric phenol (IX ′) include the following.
[0119]
Embedded image
These dihydric phenols (VIII ′) and (IX ′) may be used alone or in combination of two or more.
For the introduction of the terminal group (X) represented by the general formula (X), a monohydric phenol (X ′) represented by the following general formula (X ′) is used.
[0121]
Embedded image
(In the formula, R, FG, n5, n9 and n10 have the same meaning as described above.)
Specific examples of the monohydric phenol (X ′) include the following.
[0123]
Embedded image
For the introduction of the terminal group (XI) represented by the general formula (XI), a monohydric alcohol (XI ′) represented by the following general formula (XI ′) is used.
[0125]
Embedded image
Specific examples of the monohydric alcohol (XI ′) include the following.
[0127]
Embedded image
These monohydric phenols (X ′) and monohydric alcohols (XI ′) may be used alone or in combination of two or more.
In addition, when a polycarbonate is synthesized using the above-mentioned various dihydric phenols, monohydric phenols and monohydric alcohols having an ethylenic double bond, the obtained polycarbonate is used as a precursor, for example, a double bond. The crosslinkable polycarbonate having an epoxy group can be obtained by reacting an excessive amount of metachloroperbenzoic acid with methylene chloride for about a day and night.
[0129]
Moreover, when synthesizing a polycarbonate having a functional group that can be cross-linked by the above ionic mechanism, a branching agent and a terminal terminator may be used as necessary in addition to the above raw materials.
As the branching agent, a trivalent or higher valent phenol or carboxylic acid can be used.
[0130]
Examples of branching agents include phloroglysin, pyrogallol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) -2-heptene, 2,4-dimethyl-2,4,6-tris ( 4-hydroxyphenyl) heptane, 2,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) -3-heptene, 1,3,5-tris (2-hydroxyphenyl) benzene, 1,3 5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, tris (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4,4-bis (4- Hydroxyphenyl) cyclohexyl) propane, 2,4-bis {2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl} phenol, 2,6-bis (2-hydroxy-) -Methylbenzyl) -4-methylphenol, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2,4-dihydroxyphenyl) propane, tetrakis (4-hydroxyphenyl) methane, tetrakis (4- (4-hydroxyphenylisopropyl) ) Phenoxy) methane, 1,4-bis (4 ′, 4 ″ -dihydroxytriphenylmethyl) benzene, 2,4-dihydroxybenzoic acid, trimesic acid, cyanuric acid, 3,3-bis (3-methyl-4-) Hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole, 3,3-bis (4-hydroxyaryl) oxindole, 5-chloroisatin, 5,7-dichloroisatin, 5-bromoisatin and the like.
[0131]
Of these, phloroglysin, 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and the like are preferably used.
As the terminal terminator, monovalent carboxylic acid and derivatives thereof, and monovalent phenol can be used.
[0132]
Specific examples include phenol, α-naphthol, β-naphthol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6 -Xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, p-ethylphenol, p-propylphenol, p-butylphenol, p-pentylphenol, p-hexylphenol, p-heptylphenol, p-octylphenol, p-nonylphenol, p-decylphenol, p-undecylphenol, p-dodecylphenol, p-isopropylphenol, p-tert-butylphenol, 2,6-dimethyl-p-tert-butylphenol, 2-tert-pentyl-4 -Methylphenol, 3-methyl -6-tert-butylphenol, 2-methyl-4,6-di-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 4-tert- Pentylphenol, 2,4,6-tri-tert-butylphenol, p-phenylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-phenylphenol, 2,6-di-sec-butyl-4-methylphenol, o-anisole, m-anisole, p-anisole, o-chlorophenol, m-chlorophenol, p-chlorophenol, o-bromophenol, m-bromophenol, p-bromophenol, p-ethoxyphenol, o-amino Phenol, m-aminophenol, p-aminophenol, p-cyano Enol, p-nitrophenol, 3-methyl-6-isopropylphenol, 2-methyl-5-isopropylphenol, perfluorobutanoic acid, perfluoropentanoic acid, perfluorohexanoic acid, perfluoroheptanoic acid, perfluorooctanoic acid Perfluorononanoic acid, perfluorodecanoic acid, perfluoroundecanoic acid, perfluorododecanoic acid, perfluorotridecanoic acid, perfluorotetradecanoic acid, perfluoropentadecanoic acid, perfluorohexadecanoic acid, perfluorooctadecanoic acid, 2H, 2H-perfluoropentanoic acid, 2H, 2H-perfluorohexanoic acid, 2H, 2H-perfluoroheptanoic acid, 2H, 2H-perfluorooctanoic acid, 2H, 2H-perfluorononanoic acid, 2H, 2H-perfluorode Acid, 2H, 2H-perfluoroundecanoic acid, 2H, 2H-perfluorododecanoic acid, 2H, 2H-perfluorotridecanoic acid, 2H, 2H, 3H, 3H-perfluorohexanoic acid, 2H, 2H, 3H, 3H-perfluoroheptanoic acid, 2H, 2H, 3H, 3H-perfluorooctanoic acid, 2H, 2H, 3H, 3H-perfluorononanoic acid, 2H, 2H, 3H, 3H-perfluorodecanoic acid, 2H, 2H, 5H-perfluoropentanoic acid, 2H, 2H, 6H-perfluorohexanoic acid, 2H, 2H, 7H-perfluoroheptanoic acid, 2H, 2H, 8H-perfluorooctanoic acid, 2H, 2H, 9H-perfluorononanoic acid 2H, 2H, 10H-perfluorodecanoic acid, 2H, 2H, 11H-perfluoroundecanoic acid, 2H, 2H, 12H -Perfluorododecanoic acid, 2H, 2H, 13H-perfluoroundecanoic acid, or their acid halides, p- (perfluoropentyl) phenol, p- (perfluorohexyl) phenol, p- (perfluoroheptyl) phenol , P- (perfluorooctyl) phenol, p- (perfluorononyl) phenol, p- (perfluorodecyl) phenol, p- (perfluoroundecyl) phenol, p- (perfluorododecyl) phenol, p- ( Perfluorotridecyl) phenol, p- (perfluorotetradecyl) phenol, p- (perfluoropentadecyl) phenol, p- (perfluorobutyloxy) phenol, p- (perfluoropentyloxy) phenol, p- ( Perfluorohexylo Ii) phenol, p- (perfluoroheptyloxy) phenol, p- (perfluorooctyloxy) phenol, p- (perfluorononyloxy) phenol, p- (perfluorodecyloxy) phenol, p- (perfluoroun) Decyloxy) phenol, p- (perfluorododecyloxy) phenol, p- (perfluorotridecyloxy) phenol, p- (perfluorotetradecyloxy) phenol, p- (perfluoropentadecyloxy) phenol, 4- Perfluorooctyl-2,3,5,6-tetrafluorophenol, 4-perfluorononyl-2,3,5,6-tetrafluorophenol, 4-perfluorodecyl-2,3,5,6-tetrafluoro Phenol, 4-perfluoroundecyl 2,3,5,6-tetrafluorophenol, 4-perfluorododecyl-2,3,5,6-tetrafluorophenol, 4-perfluorotridecyl-2,3,5,6-tetrafluorophenol, 4 -Perfluorotetradecyl-2,3,5,6-tetrafluorophenol, 4-perfluoropentadecyl-2,3,5,6-tetrafluorophenol, p-tert-perfluorobutylphenol, 3-methyl-4 -Perfluorononylphenol, p- (2- (1H, 1H-perfluorooctyloxy) -1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl) phenol, p- (2- (1H, 1H-perfluorononyloxy) -1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl) phenol, p- (2- (1 H, 1H-perfluorodecyloxy) -1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl) phenol, p- (2- (1H, 1H-perfluoroundecyloxy) -1, 1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl) phenol, p- (2- (1H, 1H-perfluorododecyloxy) -1,1,1,3,3,3-hexafluoro- 2-propyl) phenol, 3,5-bis (perfluorohexyloxycarbonyl) phenol, p- (1H, 1H-perfluoropentyloxy) phenol, p- (1H, 1H-perfluorohexyloxy) phenol, p- (1H, 1H-perfluoroheptyloxy) phenol, p- (1H, 1H-perfluorooctyloxy) phenol, p- (1H, 1H-perf) Orononyloxy) phenol, p- (1H, 1H-perfluorodecyloxy) phenol, p- (1H, 1H-perfluoroundecyloxy) phenol, p- (1H, 1H-perfluorododecyloxy) phenol, p- ( 1H, 1H-perfluorotridecyloxy) phenol, perfluoropentyl p-hydroxybenzoate, perfluorohexyl p-hydroxybenzoate, perfluoroheptyl p-hydroxybenzoate, perfluorooctyl p-hydroxybenzoate, p- Perfluorononyl hydroxybenzoate, perfluorodecyl p-hydroxybenzoate, perfluoroundecyl p-hydroxybenzoate, perfluorododecyl p-hydroxybenzoate, (p-hydroxybenzyl) perfluorohexane, ( -Hydroxybenzyl) perfluoroheptane, (p-hydroxybenzyl) perfluorooctane, (p-hydroxybenzyl) perfluorononane, (p-hydroxybenzyl) perfluorodecane, (p-hydroxybenzyl) perfluoroundecane, (p -Hydroxybenzyl) perfluorododecane and the like.
[0133]
Of these, p- (tert-butyl) phenol, p-phenylphenol, p- (perfluorolonylphenyl) phenol, p- (perfluoroxylphenyl) phenol, p-tert-perfluorobutylphenol are preferably used. 1- (p-hydroxybenzyl) perfluorodecane, p- (2- (1H, 1H-perfluorotridecyloxy) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl) phenol, 3, Examples include 5-bis (perfluorohexyloxycarbonyl) phenol, perfluorododecyl p-hydroxybenzoate, p- (1H, 1H-perfluorooctyloxy) phenol, 2H, 2H, 9H-perfluorononanoic acid, and the like.
[0134]
End terminator (the above carbon number 2 Or 3 A monohydric phenol and a monohydric alcohol having a group that can be bonded to a cyclic ether group or an epoxy group. ) And the branching agent are used together with the above dihydric phenols, and as a method therefor, a method in which the reaction is carried out by coexisting with the above two or three raw material compounds from the beginning to increase the molecular weight. After making an oligomer consisting of dihydric phenols, when making it high molecular weight, both make it coexist to make it high molecular weight. After making an oligomer made of dihydric phenols, first let the end stopper exist in the oligomer first. A method of reacting with an oligomer and then increasing the molecular weight by coexisting a branching agent. After making an oligomer composed of dihydric phenols, the oligomer is first reacted with the branching agent in the oligomer, and then the terminal terminator. Various methods such as a method of increasing the molecular weight by coexisting with each other can be employed.
[0135]
Reactions in which polycondensation is carried out in the presence of an acid binder using various dihalogenated carbonyls such as phosgene, haloformates such as chloroformate, carbonate compounds and the like as carbonate ester-forming compounds in the presence of an acid binder are usually used as solvents. Done in. When a gaseous carbonate-forming compound such as phosgene is used, a method of blowing it into the reaction system can be suitably employed.
[0136]
The use ratio of the carbonate-forming compound may be appropriately adjusted in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction.
Examples of the acid binder include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, organic bases such as pyridine, and mixtures thereof.
[0137]
The use ratio of the acid binder may be appropriately determined in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction. Specifically, 2 equivalents or an excess amount, preferably 2 to 10 equivalents of an acid binder may be used with respect to the total number of moles of dihydric phenols used (usually 1 mole corresponds to 2 equivalents). preferable.
As the solvent, various solvents such as those used for producing known polycarbonates may be used alone or as a mixed solvent. Typical examples include hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene. The interfacial polycondensation reaction may be performed using two types of solvents that do not mix with each other.
[0138]
In order to accelerate the polycondensation reaction, it is desirable to carry out the reaction by adding a catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine or a quaternary ammonium salt. If desired, a small amount of an antioxidant such as sodium sulfite or hydrosulfide may be added. The reaction is usually carried out at a temperature in the range of 0 to 150 ° C, preferably 5 to 40 ° C. The reaction pressure can be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure. Usually, it can be suitably carried out at normal pressure or about the pressure of the reaction system. The reaction time depends on the reaction temperature and the like, but is usually 0.5 minute to 10 hours, preferably about 1 minute to 2 hours.
[0139]
Also, use a two-stage method in which a reaction raw material composed of dihydric phenols is first reacted with a carbonate-forming substance to form an oligomer, and then the remaining reaction raw material is added to complete polycondensation. You can also. According to such a two-stage method, the reaction can be easily controlled and the molecular weight can be controlled with high accuracy.
[0140]
Examples of the bisaryl carbonate used in the transesterification method of the latter dihydric phenols and bisaryl carbonate include, for example, diphenyl carbonate, di-p-tolyl carbonate, phenyl-p-tolyl carbonate, di-p-chlorophenyl carbonate, Examples include dinaphthyl carbonate.
As the reaction mode of this transesterification method, a melt polycondensation method, a solid phase polycondensation method and the like are suitable. When performing the melt polycondensation method, dihydric phenols and bisaryl carbonate are mixed and reacted in a molten state at high temperature under reduced pressure. The reaction is usually carried out at a temperature in the range of 150 to 350 ° C, preferably 200 to 300 ° C. When performing the solid phase polycondensation method, dihydric phenols and bisaryl carbonate are mixed, and the polycondensation is performed by heating to a temperature below the melting point of the resulting crosslinkable polycarbonate in the solid phase state. In any case, the degree of vacuum is preferably 1 mmHg or less at the final stage of the reaction, and phenols derived from the bisaryl carbonate produced by the transesterification reaction are distilled out of the system. The reaction time depends on the reaction temperature, the degree of reduced pressure, etc., but is usually about 1 to 4 hours. The reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, and the reaction may be performed by adding the above-described molecular weight regulator or antioxidant, if desired.
[0141]
The reduced viscosity of the resulting crosslinkable polycarbonate can be adjusted to the above range by various methods such as selection of the reaction conditions and adjustment of the amount of the branching agent or terminal terminator used. In some cases, the obtained crosslinkable polycarbonate is appropriately subjected to physical treatment (mixing, fractionation, etc.) and / or chemical treatment (polymer reaction, crosslinking treatment, partial decomposition treatment, etc.) to obtain a predetermined reduced viscosity. It can also be obtained as a crosslinkable polycarbonate.
[0142]
The amount of the crosslinking agent used is usually 0.01 to 1.0 part by weight, preferably 0.05 to 0.5 part by weight, based on 1 part by weight of the crosslinkable polycarbonate. When the amount of the crosslinking agent used is less than 0.01 part by weight, the crosslinking does not proceed sufficiently. When the amount exceeds 1.0 part by weight, the unreacted crosslinking agent becomes the abrasion resistance of the crosslinked polycarbonate or the electrophotographic photosensitive member. May adversely affect properties.
[0143]
Further, if necessary, curing accelerators such as phenols, triphenyl phosphates, tertiary amines, imidazoles and polymercaptans can be added.
The crosslinking reaction of the crosslinkable polycarbonate by this ionic mechanism is carried out by coating a photosensitive layer material containing a crosslinkable polycarbonate on a conductive substrate, and then publicly known literature on a crosslinking agent (Taisei Co., Ltd., Crosslinking Agent Handbook, pages 244 to 257, 1981, etc.), publicly-known literature on polycarbonate (Nikkan Kogyo Co., plastic material) Course [5], polycarbonate resin, pages 39 to 43, etc.), known methods related to epoxy resins (adhesion techniques, pages 14, 3, 1-33, 1994, etc.) Can do.
[0144]
For example, although the crosslinking reaction conditions vary depending on the combination of the crosslinkable polycarbonate and the crosslinking agent, the crosslinking temperature is 50 ° C. to 250 ° C., preferably 100 to 200 ° C., and the crosslinking time is within 50 hours, preferably 1 to 10 It is preferable to select a combination that results in time. When the crosslinking temperature is less than 50 ° C., the storage stability of the resin solution is deteriorated, and when it exceeds 250 ° C., the charge generating material, the charge transporting material, etc. are deteriorated by heating, and the electrophotographic characteristics may be adversely affected. On the other hand, when the crosslinking time exceeds 50 hours, the charge generation material, the charge transport material, and the like are deteriorated by heating, and the productivity of the electrophotographic photosensitive member is deteriorated.
[0145]
The electrophotographic photoreceptor of the present invention can be suitably produced by performing the above crosslinking reaction using a crosslinkable polycarbonate that can be crosslinked by an ionic mechanism as a binder resin material in the photosensitive layer.
As the material for the conductive substrate used in the electrophotographic photosensitive member of the present invention, various materials such as known materials can be used. Specifically, aluminum, nickel, chromium, palladium, titanium, gold, silver, Copper, zinc, stainless steel, molybdenum, indium, platinum, brass, lead oxide, tin oxide, indium oxide, ITO or graphite plates, drums and sheets, and glass that has been conductively treated by coating by vapor deposition, sputtering, coating, etc. , Cloth, paper or plastic film, sheet and seamless belt, plastic film laminated with metal foil such as aluminum, sheet and seamless belt, metal sheet film sheet and seamless belt, and metal oxidation treatment by electrode oxidation, etc. Use a metal drum, etc. Can.
[0146]
The charge generation layer of the multi-layer electrophotographic photosensitive member contains at least a charge generation material, and this charge generation layer is formed on the underlying substrate by a vacuum evaporation, sputtering method, CVD method or the like. Or a layer formed by binding a charge generating substance using a binder resin on the underlying layer. As a method for forming the charge generation layer using the binder resin, various methods such as a known method can be used. Usually, for example, a coating solution in which the charge generation material is dispersed or dissolved in a suitable solvent together with the binder resin. Is preferably applied to a layer serving as a predetermined base and dried.
[0147]
As the charge generation material, various materials such as known materials can be used. Specifically, selenium alone such as amorphous selenium and trigonal selenium, tellurium alone, selenium-tellurium alloy, selenium-arsenic Selenium alloys such as alloys, As 2 Se Three Selenium-reducing compounds such as selenium-containing compositions, selenium-containing compositions, alloys such as zinc oxide, cadmium sulfide, antimony sulfide, zinc sulfide, and CdS-Se, inorganic materials composed of Group 12 and Group 16 elements, and oxides such as titanium oxide Various inorganic materials such as semiconductors, silicon-based materials such as amorphous silicon, metal-free phthalocyanine pigments such as τ-type metal-free phthalocyanine, χ-type metal-free phthalocyanine, α-type copper phthalocyanine, β-type copper phthalocyanine, γ-type copper phthalocyanine, ε Type copper phthalocyanine, X type copper phthalocyanine, A type titanyl phthalocyanine, B type titanyl phthalocyanine, C type titanyl phthalocyanine, D type titanyl phthalocyanine, E type titanyl phthalocyanine, F type titanyl phthalocyanine, H type titanyl phthalocyanine, G type titanyl phthalocyanine, K Type Tanyl phthalocyanine, L-type titanyl phthalocyanine, M-type titanyl phthalocyanine, N-type titanyl phthalocyanine, Y-type titanyl phthalocyanine, oxotitanium phthalocyanine, black angle 2θ in X-ray diffraction diagram shows strong diffraction peak at 27.3 ± 0.2 degrees Metal phthalocyanine pigments such as titanyl phthalocyanine, cyanine dyes, anthracene pigments, bisazo pigments, pyrene pigments, polycyclic quinone pigments, quinacridone pigments, indigo pigments, perylene pigments, pyrylium dyes, thiapyrylium dyes, polyvinylcarbazole, squalium pigments, anthanthrone Pigment, benzimidazole pigment, azo pigment, thioindigo pigment, bisbenzimidazole pigment, quinoline pigment, lake pigment, oxazine pigment, dioxazine pigment, triphenyl Tan pigment, azulenium dye, SQUARE helium dyes, triarylmethane dyes, xanthine dyes, such as thiazine dye, and the like.
[0148]
For example, a compound represented by the following general formula is preferably used.
[0149]
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[Where Z 1 , Z 2 , Z Three And Z Four Each independently represents an atomic group which can form an optionally substituted aromatic hydrocarbon ring or heterocyclic ring with two carbon atoms on the pyrrole ring, and M represents two hydrogen atoms Or the metal atom or metal compound which may have a ligand is represented. ]
[0151]
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[Wherein Ar 6 Represents a t-valent residue having a conjugated system which may contain an aromatic hydrocarbon ring or a heterocyclic ring, t is a positive number of 1 or more, and Cp represents a coupler residue having an aromatic hydroxyl group. And when t is 2 or more, each Cp may be the same or different. ]
[0153]
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[Where X 2 , X Three , X Four And X Five Each independently represents an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom; P And R Q Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group, and X 2 Or X Three And R P And X Four Or X Five And R Q And may form a heterocyclic ring which may have a substituent. ]
Examples of the fluorene-based disazo pigment include the following.
[0155]
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Examples of perylene pigments include the following.
[0159]
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Examples of the polycyclic quinone pigment include the following.
[0162]
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Examples of anthanthrone pigments are as follows.
[0164]
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Examples of dibenzpyrenequinone pigments include the following.
[0166]
[Chemical Formula 86]
Examples of pyranthrone pigments include the following.
[0168]
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These pigments can be used alone or in admixture of two or more.
The thickness of the charge generation layer is preferably from 0.01 to 2.0 μm, more preferably from 0.1 to 0.8 μm. When the thickness is less than 0.01 μm, it is difficult to form the charge generation layer uniformly, and when it exceeds 2.0 μm, the electrophotographic characteristics tend to be deteriorated.
There is no restriction | limiting in particular as binder resin used for the said charge generation layer, Various things, such as a well-known thing, can be used. Specifically, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetal, alkyd resin, acrylic resin, polyacrylonitrile, polycarbonate, polyurethane, epoxy resin, phenol resin, polyamide, polyketone , Polyacrylamide, butyral resin, polyester, vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer, methacrylic resin, polystyrene, styrene-butadiene copolymer, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer , Silicone resin, silicone-alkyd resin, phenol-formaldehyde resin, styrene-alkyd resin, poly-N-vinylcarbazole, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, Risulfone, casein, gelatin, polyvinyl alcohol, ethyl cellulose, nitrocellulose, carboxy-methyl cellulose, vinylidene chloride polymer latex, acrylonitrile-butadiene copolymer, vinyl toluene-styrene copolymer, soybean oil-modified alkyd resin, nitrated polystyrene, poly Thermosetting resins such as methylstyrene, polyisoprene, polythiocarbonate, polyarylate, polyhaloarylate, polyallyl ether, polyvinyl acrylate, melamine resin, polyether resin, benzoguanamine resin, epoxy acrylate resin, urethane acrylate resin, polyester acrylate Can be used.
[0170]
As the binder resin material in the charge generation layer, the crosslinkable polycarbonate can be used together with the crosslinker.
Next, the charge transport layer can be obtained by forming a layer formed by binding a charge transport material with a binder resin on a base layer (for example, a charge generation layer). As a method for forming the charge transport layer, various methods such as a known method can be used. Usually, the charge transport material is composed of a crosslinkable polycarbonate before crosslinking, a crosslinking agent necessary for a crosslinking reaction, and the like. In addition, a method in which a coating liquid dispersed or dissolved in an appropriate solvent is applied onto a predetermined base layer, and the dried and crosslinkable polycarbonate is crosslinked is used. The blending ratio of the charge transport material used for forming the charge transport layer and the crosslinkable polycarbonate is preferably 20:80 to 80:20, more preferably 30:70 to 70:30, by weight.
[0171]
In the formation of this charge transport layer, the crosslinkable polycarbonate can be used alone or in combination of two or more. In addition, other resins such as those mentioned as the binder resin used in the charge generation layer may be used in combination with the crosslinkable polycarbonate as long as the object of the present invention is not impaired.
[0172]
As the charge transport material, various materials such as known materials can be used. For example, carbazole compound, indole compound, imidazole compound, oxazole compound, pyrazole compound, oxadiazole compound, pyrazoline compound, thiadiazole compound, aniline compound, hydrazone compound, aromatic amine compound, aliphatic amine compound, stilbene compound, fluorenone Compound, quinone compound, quinodimethane compound, thiazole compound, triazole compound, imidazolone compound, imidazolidine compound, bisimidazolidine compound, oxazolone compound, benzothiazole compound, benzimidazole compound, quinazoline compound, benzofuran compound, acridine compound, phenazine compound, poly -N-vinylcarbazole, polyvinylpyrene, polyvinylanthracene, polyvinylacridine, poly-9 Vinylphenyl anthracene, pyrene - formaldehyde resins, ethylcarbazole resins or these main chain, a polymer having in the side chain is used, preferably compounds represented by the following general formula is used.
[0173]
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[Wherein Ar 1 , Ar 2 And Ar Three Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a polycyclic group. Represents a hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted condensed polycyclic hydrocarbon group, a heterocyclic group, a polycyclic heterocyclic group or a condensed polycyclic heterocyclic group, and Ar 1 And Ar 2 , Ar 2 And Ar Three And Ar Three And Ar 1 And may form a ring. ]
[0175]
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[Wherein R A , R B , R C And R D Each independently represents a cyano group, a halogen atom, a carboxyl group, an acyl group, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, an aralkylamino group, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Group, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a polycyclic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted condensed polycyclic hydrocarbon group, A heterocyclic group, a polycyclic heterocyclic group or a condensed polycyclic heterocyclic group is represented, and A, B, C and D are each independently an integer of 0 to 5. ]
[0177]
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[Wherein Ar 1 And Ar 2 Are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, Represents a polycyclic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted condensed polycyclic hydrocarbon group, a heterocyclic group, a polycyclic heterocyclic group or a condensed polycyclic heterocyclic group, and Ar 1 And Ar 2 May form a ring. R A Is a cyano group, halogen atom, carboxyl group, acyl group, hydroxyl group, nitro group, amino group, alkylamino group, arylamino group, aralkylamino group, substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, carbon number 7 to 13 substituted or unsubstituted aralkyl group, 6 to 12 carbon atoms substituted or unsubstituted aryl group, polycyclic hydrocarbon group, substituted or unsubstituted condensed polycyclic hydrocarbon group, heterocyclic group Represents a polycyclic heterocyclic group or a condensed polycyclic heterocyclic group, R E Represents an ethylene group or an ethenylene group, and E is an integer of 0 to 4. ]
[0179]
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[Wherein Ar 1 And Ar 2 Are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, Represents a polycyclic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted condensed polycyclic hydrocarbon group, a heterocyclic group, a polycyclic heterocyclic group or a condensed polycyclic heterocyclic group, and Ar 1 And Ar 2 May form a ring. R A Is a cyano group, halogen atom, carboxyl group, acyl group, hydroxyl group, nitro group, amino group, alkylamino group, arylamino group, aralkylamino group, substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, carbon number 7 to 13 substituted or unsubstituted aralkyl group, 6 to 12 carbon atoms substituted or unsubstituted aryl group, polycyclic hydrocarbon group, substituted or unsubstituted condensed polycyclic hydrocarbon group, heterocyclic group Represents a polycyclic heterocyclic group or a condensed polycyclic heterocyclic group, R F And R G Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a halogen atom, and E is an integer of 0 to 4. ]
[0181]
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[Wherein Ar 1 , Ar 2 , Ar Three , Ar Four And Ar Five Are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, Represents a polycyclic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted condensed polycyclic hydrocarbon group, a heterocyclic group, a polycyclic heterocyclic group or a condensed polycyclic heterocyclic group, and Ar 6 And Ar 7 Each independently represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl compound having 6 to 12 carbon atoms, a polycyclic hydrocarbon, a substituted or unsubstituted condensed polycyclic carbonization. Represents a divalent residue of hydrogen, a heterocyclic compound, a polycyclic heterocyclic compound or a condensed polycyclic heterocyclic compound, Ar 1 And Ar 2 And Ar Three And Ar Four May form a ring. ]
[0183]
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[Wherein Ar 1 , Ar 2 , Ar Three And Ar Four Are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, Represents a polycyclic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted condensed polycyclic hydrocarbon group, a heterocyclic group, a polycyclic heterocyclic group or a condensed polycyclic heterocyclic group, and Ar 1 And Ar 2 And Ar Three And Ar Four May form a ring. R H And R I Each independently represents a cyano group, a halogen atom, a carboxyl group, an acyl group, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, an aralkylamino group, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Group, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a polycyclic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted condensed polycyclic hydrocarbon group, It represents a heterocyclic group, a polycyclic heterocyclic group or a condensed polycyclic heterocyclic group, and E and F are each independently an integer of 0 to 4. ]
[0185]
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[Wherein Ar 1 , Ar 2 , Ar Three And Ar Four Are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, Represents a polycyclic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted condensed polycyclic hydrocarbon group, a heterocyclic group, a polycyclic heterocyclic group or a condensed polycyclic heterocyclic group, and Ar 1 And Ar 2 And Ar Three And Ar Four May form a ring. R A , R B And R C Each independently represents a cyano group, a halogen atom, a carboxyl group, an acyl group, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, an aralkylamino group, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Group, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a polycyclic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted condensed polycyclic hydrocarbon group, A heterocyclic group, a polycyclic heterocyclic group or a condensed polycyclic heterocyclic group is represented, and E, F and G are each independently an integer of 0 to 4. X 1 Are -O-, -S-, -Se-, -Te-, -CR J R K -, -SiR J R K -, -NR J -Or-PR J -(Wherein R J And R K Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkylamino group, an arylamino group, an aralkylamino group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms. A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a polycyclic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted condensed polycyclic hydrocarbon group, a heterocyclic group, a polycyclic heterocyclic group, or a condensed poly Represents a ring system heterocyclic group. ). ]
[0187]
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[Wherein Ar 1 And Ar 2 Are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, Represents a polycyclic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted condensed polycyclic hydrocarbon group, a heterocyclic group, a polycyclic heterocyclic group or a condensed polycyclic heterocyclic group, and Ar 1 And Ar 2 May form a ring. R A Is a cyano group, halogen atom, carboxyl group, acyl group, hydroxyl group, nitro group, amino group, alkylamino group, arylamino group, aralkylamino group, substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, carbon number 7 to 13 substituted or unsubstituted aralkyl group, 6 to 12 carbon atoms substituted or unsubstituted aryl group, polycyclic hydrocarbon group, substituted or unsubstituted condensed polycyclic hydrocarbon group, heterocyclic group Represents a polycyclic heterocyclic group or a condensed polycyclic heterocyclic group, and A is an integer of 0 to 5. ]
[0189]
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[Wherein Ar 1 , Ar 2 , Ar Three , Ar Four And Ar Five Are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, Represents a polycyclic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted condensed polycyclic hydrocarbon group, a heterocyclic group, a polycyclic heterocyclic group or a condensed polycyclic heterocyclic group, and R A And R B Each independently represents a cyano group, a halogen atom, a carboxyl group, an acyl group, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, an aralkylamino group, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Group, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a polycyclic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted condensed polycyclic hydrocarbon group, Represents a heterocyclic group, a polycyclic heterocyclic group or a condensed polycyclic heterocyclic group, Ar 1 And Ar 2 And Ar Three And Ar Four May form a ring. F and E are each independently an integer of 0 to 4. ]
[0191]
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[Wherein Ar 1 Is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, polycyclic carbonization Represents a hydrogen group, a substituted or unsubstituted condensed polycyclic hydrocarbon group, a heterocyclic group, a polycyclic heterocyclic group or a condensed polycyclic heterocyclic group, and R A , R B And R C Each independently represents a cyano group, a halogen atom, a carboxyl group, an acyl group, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, an aralkylamino group, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Group, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a polycyclic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted condensed polycyclic hydrocarbon group, A heterocyclic group, a polycyclic heterocyclic group or a condensed polycyclic heterocyclic group is represented, n is 0 or 1, and A, B and C are each independently an integer of 0 to 5. ]
[0193]
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[Wherein Ar 1 , Ar 2 And Ar Three Are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Represents a polycyclic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted condensed polycyclic hydrocarbon group, a heterocyclic group, a polycyclic heterocyclic group or a condensed polycyclic heterocyclic group, R A And R C Each independently represents a cyano group, a halogen atom, a carboxyl group, an acyl group, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, an aralkylamino group, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Group, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a polycyclic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted condensed polycyclic hydrocarbon group, Represents a heterocyclic group, a polycyclic heterocyclic group or a condensed polycyclic heterocyclic group, R B ′ Is a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom, a carboxyl group, an acyl group, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, an aralkylamino group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Group, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a polycyclic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted condensed polycyclic hydrocarbon group, A heterocyclic group, a polycyclic heterocyclic group or a condensed polycyclic heterocyclic group is represented, n is 0 or 1, E is an integer of 0 to 4, and H is an integer of 0 to 3. ]
[0195]
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[Wherein Ar 1 And Ar 2 Each independently represents a hydrogen atom, a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group having 6 to 12 carbon atoms. An aryl group, a polycyclic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted condensed polycyclic hydrocarbon group, a heterocyclic group, a polycyclic heterocyclic group, or a condensed polycyclic heterocyclic group, and Ar 1 And Ar 2 May form a ring. ]
[0197]
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[Wherein Ar 1 , Ar 2 And Ar Three Are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, Represents a polycyclic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted condensed polycyclic hydrocarbon group, a heterocyclic group, a polycyclic heterocyclic group or a condensed polycyclic heterocyclic group, and Ar 1 And Ar 2 May form a ring. ]
[0199]
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[Wherein R A , R B , R C , R D , R H And R I Each independently represents a cyano group, a halogen atom, a carboxyl group, an acyl group, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, an aralkylamino group, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Group, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a polycyclic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted condensed polycyclic hydrocarbon group, It represents a heterocyclic group, a polycyclic heterocyclic group or a condensed polycyclic heterocyclic group, and A, B, C, D, I and J are each independently an integer of 0 to 5. ]
[0201]
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[Wherein Ar 1 , Ar 2 , Ar Three And Ar Four Are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, Represents a polycyclic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted condensed polycyclic hydrocarbon group, a heterocyclic group, a polycyclic heterocyclic group or a condensed polycyclic heterocyclic group, and Ar 6 Is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl compound having 6 to 12 carbon atoms, a polycyclic hydrocarbon, a substituted or unsubstituted condensed polycyclic hydrocarbon, a heterocyclic ring Represents a divalent residue of a compound, a polycyclic heterocyclic compound or a condensed polycyclic heterocyclic compound, Ar 1 And Ar 2 And Ar Three And Ar Four May form a ring, and n is 0 or 1. ]
[0203]
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[Wherein R L , R M , R N And R O Are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, It represents a polycyclic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted condensed polycyclic hydrocarbon group, a heterocyclic group, a polycyclic heterocyclic group or a condensed polycyclic heterocyclic group. ]
Specifically, the following compounds are used.
[0205]
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The above charge transport materials can be used alone or in admixture of two or more. The thickness of the charge transport layer is preferably 5 to 100 μm, and more preferably 10 to 30 μm. When it is less than 5 μm, the initial potential is lowered, and when it exceeds 100 μm, the electrophotographic characteristics tend to be deteriorated.
A well-known undercoat layer as is usually used can be provided between the conductive substrate and the photosensitive layer. As the undercoat layer, fine particles such as titanium oxide, aluminum oxide, zirconia, titanic acid, zirconic acid, lanthanum lead, titanium black, silica, lead titanate, barium titanate, tin oxide, indium oxide, silicon oxide, polyamide resin Ingredients such as phenol resin, casein, melamine resin, benzoguanamine resin, polyurethane resin, epoxy resin, cellulose, nitrocellulose, polyvinyl alcohol, and polyvinyl butyral resin can be used. These fine particles and resins can be used alone or in admixture of two or more. In particular, when fine particles are used, the resin is adsorbed on the fine particles and a smooth film can be obtained. Therefore, it is desirable to use the fine particles and the resin in combination. The binder resin can be used for the undercoat layer. Moreover, said crosslinked polycarbonate resin can also be used.
[0252]
The thickness of the undercoat layer is usually 0.01 to 10.0 μm, preferably 0.01 to 1.0 μm. If the thickness is less than 0.01 μm, it is difficult to form the undercoat layer uniformly, and if it exceeds 10.0 μm, the electrophotographic characteristics may be deteriorated.
Further, a known blocking layer which is usually used can be provided between the conductive substrate and the photosensitive layer. The binder resin can be used for the blocking layer. The thickness of a blocking layer is 0.01-20.0 micrometers normally, Preferably, it is 0.1-10.0 micrometers. When the thickness is less than 0.01 μm, it is difficult to form a blocking layer uniformly. When the thickness exceeds 20.0 μm, the electrophotographic characteristics may be deteriorated.
[0253]
In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, a protective layer may be laminated on the photosensitive layer. The thickness of the protective layer can be 0.01 to 20 μm, more preferably 0.1 to 10 μm. The binder resin can be used for the protective layer. The protective layer may contain a conductive material such as the charge generating substance, charge transporting substance, additive, metal and its oxide, nitride, salt, alloy, or carbon.
[0254]
Further, the electrophotographic photoreceptor of the present invention has improved binder, plasticizer, curing catalyst, fluidity imparting agent, pinhole control agent, and electrophotographic sensitivity in the charge generation layer and charge transport layer in order to improve the performance. In addition to spectral sensitivity sensitizers (sensitizing dyes) and spectral sensitivity sensitizers, various chemistry for the purpose of preventing increase in residual potential, decrease in charging potential, and decrease in sensitivity due to repeated use Additives such as substances, antioxidants, surfactants, anti-curl agents, leveling agents and the like can be added.
[0255]
Specific examples of the binder include silicone resin, polyamide resin, polyurethane resin, polyester resin, epoxy resin, polyketone resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, polymethacrylate resin, polyacrylamide resin, polybutadiene resin, polyisoprene resin, melamine. Resin, benzoguanamine resin, polychloroprene resin, polyacrylonitrile resin, ethyl cellulose resin, nitrocellulose resin, urea resin, phenol resin, phenoxy resin, polyvinyl butyral resin, formal resin, vinyl acetate resin, vinyl acetate / vinyl chloride copolymer, polyester A carbonate resin etc. are mentioned. Also, heat and / or photocurable resins can be used. In any case, there is no particular limitation as long as it is electrically insulating and can form a film in a normal state.
[0256]
The binder is preferably added in an amount of 5 to 200% by weight, more preferably 10 to 100% by weight, based on the charge transport material. If it is less than 5% by weight, the film of the photosensitive layer tends to be non-uniform and the image quality tends to be inferior. 200 If it exceeds wt%, the sensitivity tends to decrease and the residual potential tends to increase.
Specific examples of the plasticizer include biphenyl, biphenyl chloride, o-terphenyl, halogenated paraffin, dimethyl naphthalene, dimethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diethylene glycol phthalate, triphenyl phosphate, diisobutyl adipate, dimethyl sebacate. , Dibutyl sebacate, butyl laurate, methyl phthalyl ethyl glycolate, dimethyl glycol phthalate, methyl naphthalene, benzophenone, polypropylene, polystyrene, and various fluorohydrocarbons.
[0257]
Specific examples of the curing catalyst include methanesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid and the like.
Examples of the fluidizing agent include Modaflow, Acronal 4F, and the like.
Examples of the pinhole control agent include benzoin and dimethyl phthalate.
[0258]
The plasticizer, curing catalyst, flow imparting agent, and pinhole control agent are preferably used in an amount of 5% by weight or less based on the charge transport material.
Specific examples of the sensitizing dye include triphenylmethane dyes represented by methyl violet, crystal violet, knight blue, victoria blue, etc., erythrosine, rhodamine B, rhodamine 3R, acridine orange, frapeosin and the like. Acridine dyes, thiazine dyes typified by methylene blue, methylene green, etc., oxazine dyes typified by capri blue, meldra blue, etc., other cyanine dyes, merocyanine dyes, styryl dyes, pyrylium salt dyes, thiopyrylium salt dyes, etc. .
[0259]
An electron-accepting substance can be added to the photosensitive layer for the purpose of improving the sensitivity and reducing the residual potential to fatigue during repeated use.
Examples of the electron acceptor include succinic anhydride, maleic anhydride, dibromomaleic anhydride, phthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, 3-nitrophthalic anhydride, 4-nitrophthalic anhydride, anhydrous Pyromellitic acid, anhydrous meritic acid, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, o-dinitrobenzene, m-dinitrobenzene, 1,3,5-trinitrobenzene, paranitrobenzonitrile, picryl chloride, quinone chloride, Chloranil, bromanyl, benzoquinone, 2,3-dichlorobenzoquinone, dichlorodicyanoparabenzoquinone, naphthoquinone, diphenoquinone, tropoquinone, anthraquinone, 1-chloroanthraquinone, dinitrotroanthraquinone, 4-nitrobenzophenone, 4,4 Nitrobenzophenone, 4-nitrobenzalmalondinitrile, ethyl α-cyano-β- (p-cyanophenyl) acrylate, 9-anthracenylmethylmalondinitrile, 1-cyano- (p-nitrophenyl) -2 -(P-chlorophenyl) ethylene, 2,7-dinitrofluorenone, 2,4,7-trinitrofluorenone, 2,4,5,7-tetranitrofluorenone, 9-fluorenylidene [dicyanomethylenemalononitrile], polynitro-9 -Fluorenylidene- [dicyanomethylenemalonodinitrile], picric acid, o-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, 3,5-dinitrobenzoic acid, pentafluorobenzoic acid, 5-nitrosalicylic acid, 3,5-dinitrosalicylic acid , Phthalic acid, merit acid and other compounds with high electron affinity A.
[0260]
This electron-accepting material may be added to either the charge transport layer or the charge generation layer, and is usually 0.01 to 200% by weight, more preferably 0.1 to 50% by weight, based on the charge transport material or charge generation material. % Blended.
In order to improve surface properties, tetrafluoroethylene resin, trifluorinated ethylene chloride resin, tetrafluoroethylene hexafluoropropylene resin, vinyl fluoride resin, vinylidene fluoride resin, difluoroethylene dichloride resin In addition, a copolymer thereof or a fluorine-based graft polymer may be used.
[0261]
These surface modifiers are blended in an amount of 0.1 to 60% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, based on the binder resin. When the amount is less than 0.1% by weight, surface modification such as wear resistance, surface durability, and surface energy reduction is insufficient, and when the amount is more than 60% by weight, electrophotographic characteristics may be deteriorated.
Examples of the antioxidant include hindered phenol-based antioxidants, aromatic amine-based antioxidants, hindered amine-based antioxidants, sulfide-based antioxidants, and organic phosphate-based antioxidants.
[0262]
These antioxidants are usually blended in an amount of 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 2% by weight, based on the charge transport material.
Examples of hindered phenol antioxidants include the following.
[0263]
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Examples of aromatic amine antioxidants are as follows.
[0267]
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Examples of hindered amine antioxidants include the following.
[0269]
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Examples of sulfide antioxidants include the following.
[0271]
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Examples of organophosphate antioxidants include the following.
[0273]
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Examples of the antioxidant having a hindered phenol structural unit and a hindered amine structural unit in the molecule include the following.
[0275]
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These additives may be used alone or in combination of two or more. These additives may be added to the protective layer, the undercoat layer, and the blocking layer.
Specific examples of the solvent used in forming the charge generation layer and the charge transport layer include, for example, aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methanol, Alcohols such as ethanol and isopropanol, esters such as ethyl acetate and ethyl cellosolve, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane and tetrachloroethane, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, diethylformamide and the like Can be mentioned.
[0277]
These solvents may be used alone or in combination of two or more.
As a method for forming the charge transport layer, a solution obtained by dispersing or dissolving the charge transport material, additive, the cross-linkable polycarbonate and the cross-linking agent in a solvent, or a substrate serving as a predetermined base, a dip coating method on the layer , Electrostatic coating method, powder coating method, spray coating method, roll coating method, applicator coating method, spray coater coating method, bar coater coating method, roll coater coating method, dip coater coating method, doctor blade coating method, wire bar Coating is performed using coating methods such as coating method, knife coater coating method, attritor coating method, spinner coating method, bead coating method, blade coating method, curtain coating method, etc., and the crosslinking reaction of the dry and crosslinkable polycarbonate resin is performed. Can be formed.
[0278]
As the dispersion or dissolution method, a ball mill, ultrasonic wave, paint shaker, red devil, sand mill, mixer, attritor or the like can be used. The sub-co-reaction can be performed under any pressure from reduced pressure to increased pressure, but is preferably performed under reduced pressure or normal pressure.
The formation of the photosensitive layer of the single-layer type electrophotographic photosensitive member is performed by using a substrate in which a solution obtained by dispersing or dissolving the charge generating substance, charge transporting substance, additive, the crosslinkable polycarbonate and the crosslinking agent in a solvent is used as a predetermined base. It is carried out by coating on top and drying and crosslinking the crosslinkable resin. The coating method, crosslinking method, additives, etc. are the same as above. Moreover, you may provide a protective layer, an undercoat layer, and a blocking layer similarly to the above.
[0279]
The film thickness of the single layer type photoreceptor is usually preferably from 5 to 100 μm, more preferably from 8 to 50 μm. If it is less than 5 μm, the initial potential tends to be low, and if it exceeds 100 μm, the electrophotographic characteristics tend to deteriorate.
The ratio by weight of the charge generating material: crosslinkable polycarbonate resin used in the production of the single layer type electrophotographic photosensitive member is preferably 1:99 to 30:70, more preferably 3:97 to 15:85. Further, the ratio by weight of the charge transport material: crosslinkable polycarbonate resin is preferably 10:90 to 80:20, and more preferably 30:70 to 70:30.
[0280]
Further, other resins can be used in combination with the crosslinkable polycarbonate resin as long as the object of the present invention is not impaired.
The layer structure of the photosensitive layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention is preferably such that the layer containing the crosslinkable polycarbonate resin becomes the surface layer of the photosensitive layer. The electrophotographic photoreceptor of the present invention thus obtained has a high surface hardness and maintains excellent printing durability over a long period of time. It is a copying machine (monochrome, multicolor, full color; analog, digital). ), Printers (lasers, LEDs, liquid crystal shutters), fax machines, plate-making machines, and the like.
[0281]
In using the electrophotographic photosensitive member of the present invention, as the charger, corona discharge (corotron, scotron), contact charging (charging roll, charging brush) or the like is used. The exposure is performed by a halogen lamp, a fluorescent lamp, a laser (semiconductor, He—Ne), an LED, or a photoreceptor internal exposure method. For the development process, a dry development system such as cascade development, two-component magnetic brush development, one-component insulating toner development, one-component conductive toner development, or the like is used. For the transfer step, electrostatic transfer methods such as corona transfer, roller transfer, and belt transfer, pressure transfer methods, and adhesive transfer methods are used. For fixing, heat roller fixing, radiant flash fixing, oven fixing, pressure fixing, or the like is used. For cleaning and static elimination, brush cleaners, magnetic brush cleaners, electrostatic brush cleaners, magnetic roller cleaners, blade cleaners and the like are used.
[0282]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples of the present invention and comparative examples thereof, but the present invention is not limited to these examples.
Synthesis Example 1 Synthesis of (PC-1)
A solution prepared by dissolving 74 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane in 550 ml of a 6% strength by weight aqueous sodium hydroxide solution and 250 ml of methylene chloride was mixed and stirred, and phosgene gas was introduced into the solution under cooling. Blowing was performed at a rate of 950 ml / min for 15 minutes. Next, this reaction solution is allowed to stand to separate an organic layer, and a methylene chloride solution of a polycarbonate oligomer of bisphenol A (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane) whose molecular end is a chloroformate group is obtained. It was.
[0283]
Methylene chloride is added to the above methylene chloride solution of the above oligomer to make a total volume of 450 ml, and then mixed with 150 ml of an 8% strength by weight aqueous sodium hydroxide solution. ) -4,4'-biphenol)
[0284]
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27.9 g and 3.0 g of p-tert-butylphenol which is a molecular weight regulator were added. Next, 2 ml of a 7 wt% aqueous triethylamine solution was added as a catalyst while vigorously stirring the mixture, and the reaction was performed at 28 ° C. with stirring for 1.5 hours. At the end of the reaction, the reaction product was diluted with 1 liter of methylene chloride and then washed twice with 1.5 liters of water. The resulting solution was bathed in ice and 51.6 g of metachloroperbenzoic acid (MCPBA) was added in several portions and slowly added. After the entire amount was added, the temperature was returned to room temperature and stirring was continued for 24 hours. Subsequently, this was washed with 0.01 N NaOH aqueous solution, washed once with 1 liter of 0.01 N hydrochloric acid and twice with 1 liter of water in this order, the organic layer was poured into methanol, and the precipitated polymer was filtered. And dried to obtain 93 g of polycarbonate (PC-1).
[0286]
The reduced viscosity [η at 20 ° C. of a solution having a concentration of 0.5 g / dl using methylene chloride as a solvent in the polycarbonate thus obtained. sp / C] was 0.75 dl / g. The reduced viscosity was measured with an automatic viscosity Ubbelohde improved viscometer (RM type) using an automatic viscosity measuring device VMR-042 manufactured by Koiso Co., Ltd.
The result of IR spectrum analysis of the obtained polycarbonate (PC-1) is 3030 cm. -1 , 1590cm -1 830cm -1 Absorption of benzene ring, 1730cm -1 Absorption by carbonate group, 1130cm -1 The absorption derived from the epoxy group was observed, and it was confirmed to have a carbonate bond and an epoxy bond. The copolymer composition of the obtained polycarbonate (PC-1) is 1 Determined by H-NMR analysis. From these analysis results, it was found that polycarbonate (PC-1) contained the following repeating units with the following composition.
[0287]
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Synthesis Example 2 Synthesis of (PC-2)
In Synthesis Example 1, 27.9 g of the compound of formula A was converted to the compound of formula B (2,2-bis (3- (2-propenyl) -4-hydroxyphenyl) propane).
[0289]
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Except for changing to 32.3 g, polycarbonate (PC-2) ([η sp /C]=0.77 dl / g) was obtained 102 g.
The result of IR spectrum analysis of the obtained polycarbonate (PC-2) is 3030 cm. -1 , 1590cm -1 830cm -1 Absorption of benzene ring, 1730cm -1 Absorption by carbonate group, 1130cm -1 The absorption derived from the epoxy group was observed, and it was confirmed to have a carbonate bond and an epoxy bond. The copolymer composition of the obtained polycarbonate (PC-2) is 1 Determined by H-NMR analysis. From these analysis results, it was found that polycarbonate (PC-2) contains the following repeating units with the following composition.
[0291]
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Synthesis Example 3 Synthesis of (PC-3)
In Synthesis Example 1, 27.9 g of the compound of formula A was converted to the compound of formula C
[0293]
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Except for changing to 48.1 g, polycarbonate (PC-3) ([η sp /C]=0.75 dl / g) to obtain 95 g. The result of IR spectrum analysis of the obtained polycarbonate (PC-3) is 3030 cm. -1 , 1590cm -1 830cm -1 Absorption of benzene ring, 1730cm -1 Absorption by carbonate group, 1130cm -1 The absorption derived from the epoxy group was observed, and it was confirmed to have a carbonate bond and an epoxy bond. The copolymer composition of the obtained polycarbonate (PC-3) is 1 Determined by H-NMR analysis. From these analysis results, it was found that polycarbonate (PC-3) contained the following repeating units with the following composition.
[0295]
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Synthesis Example 4 Synthesis of (PC-4)
In Synthesis Example 1, 27.9 g of the compound of formula A is changed to 19.5 g of 4,4′-biphenol and 2.2 g of 3-aminophenol, and no reaction with MCPBA and subsequent washing with an aqueous NaOH solution are performed. Is the same operation as in Synthesis Example 1, and polycarbonate (PC-4) ([η sp /C]=0.46 dl / g) was obtained 87 g.
[0297]
The result of IR spectrum analysis of the obtained polycarbonate (PC-4) is 3030 cm. -1 , 1590cm -1 830cm -1 Absorption of benzene ring, 1730cm -1 Absorption by carbonate group, 3300cm -1 Absorption derived from a wide range of amino groups was observed in the vicinity, and it was confirmed that it had carbonate bonds and amino groups. The copolymer composition of the obtained polycarbonate (PC-4) is 1 Determined by H-NMR analysis. From these analysis results, it was found that polycarbonate (PC-4) contains the following repeating units with the following composition.
[0298]
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Synthesis Example 5 Synthesis of (PC-5)
In Synthesis Example 1, 27.9 g of the compound of formula A was changed to 19.5 g of 4,4′-biphenol and 3.3 g of 3-hydroxyphthalic anhydride, and the reaction with MCPBA and subsequent washing with an aqueous NaOH solution were performed. The polycarbonate (PC-5) having the following structure ([η sp /C]=0.43 dl / g) 91 g was obtained.
[0300]
The result of IR spectrum analysis of the obtained polycarbonate (PC-5) is 3030 cm. -1 , 1590cm -1 830cm -1 Absorption of benzene ring, 1730cm -1 Absorption by carbonate group, 1820cm -1 The absorption derived from the acid anhydride was observed, and it was confirmed to have a carbonate bond and an acid anhydride structure. The copolymer composition of the obtained polycarbonate (PC-5) is 1 Determined by H-NMR analysis. From these analysis results, it was found that polycarbonate (PC-5) contains the following repeating units with the following composition.
[0301]
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Synthesis Example 6 Synthesis of (PC-6)
In Synthesis Example 1, a polycarbonate (PC-) having the following structure was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 27.9 g of the compound of formula A was changed to 23.5 g of 4,4′-dihydroxychalcone. 6 ) ([Η sp /C]=0.74 dl / g) 93 g was obtained.
[0303]
The result of IR spectrum analysis of the obtained polycarbonate (PC-6) is 3030 cm. -1 , 1590cm -1 830cm -1 Absorption of benzene ring, 1730cm -1 Absorption by carbonate group, 1130cm -1 The absorption derived from the epoxy group was observed, and it was confirmed to have a carbonate bond and an epoxy bond. The copolymer composition of the obtained polycarbonate (PC-6) is 1 Determined by H-NMR analysis. From these analysis results, it was found that polycarbonate (PC-6) contains the following repeating units with the following composition.
[0304]
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Synthesis Example 7 Synthesis of (PC-7)
In Synthesis Example 1, 27.9 g of the compound of formula A was changed to 30.0 g of 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) pentanoic acid, and the reaction with MCPBA and subsequent washing with an aqueous NaOH solution were not performed. In the same manner as in Synthesis Example 1, polycarbonate (PC-7) ([η sp /C]=0.75 dl / g) to obtain 93 g.
[0306]
The result of IR spectrum analysis of the obtained polycarbonate (PC-7) is 3030 cm. -1 , 1590cm -1 830cm -1 Absorption of benzene ring, 1730cm -1 Absorption by carbonate group, 3300cm -1 , Absorption derived from carboxylic acid was observed, and it was confirmed that it had a carbonate bond and a carboxylic acid structure. The copolymer composition of the obtained polycarbonate (PC-7) is 1 Determined by H-NMR analysis. From these analysis results, it was found that polycarbonate (PC-7) contained the following repeating units with the following composition.
[0307]
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Synthesis Example 8 Synthesis of (PC-8)
In Synthesis Example 1, 27.9 g of the compound of formula A was changed to 21.1 g of bis (4-hydroxyphenyl) amine, and the reaction with MCPBA and subsequent washing with an aqueous NaOH solution were not performed. The polycarbonate (PC-8) ([η sp /C]=0.75 dl / g) to obtain 83 g.
[0309]
The result of IR spectrum analysis of the obtained polycarbonate (PC-8) is 3030 cm. -1 , 1590cm -1 830cm -1 Absorption of benzene ring, 1730cm -1 Absorption by carbonate group, 3300cm -1 The amine-derived absorption was observed, and it was confirmed to have a carbonate bond and an amine structure. The copolymer composition of the obtained polycarbonate (PC-8) is 1 Determined by H-NMR analysis. From these analysis results, it was found that polycarbonate (PC-8) contains the following repeating units with the following composition.
[0310]
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Synthesis Example 9 Synthesis of (PC-9)
In Synthesis Example 1, 27.9 g of the compound of formula A was changed to 39.8 g of 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane and 2.8 g of 2- (4-hydroxyphenyl) ethanol, and MCPBA And polycarbonate (PC-9) ([η having the following structure) in the same manner as in Synthesis Example 1 except that no subsequent reaction with NaOH and subsequent washing with an aqueous NaOH solution were performed. sp /C]=0.46 dl / g) 103 g were obtained.
[0312]
The result of IR spectrum analysis of the obtained polycarbonate (PC-9) is 3030 cm. -1 , 1590cm -1 830cm -1 Absorption of benzene ring, 1730cm -1 Absorption by carbonate group, 3300cm -1 Absorption derived from a wide range of hydroxyl groups was observed in the vicinity, and it was confirmed to have carbonate bonds and hydroxyl groups. The copolymer composition of the obtained polycarbonate (PC-9) is 1 Determined by H-NMR analysis. From these analysis results, it was found that polycarbonate (PC-9) contained the following repeating units with the following composition.
[0313]
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Synthesis Example 10 Synthesis of (PC-10)
In Synthesis Example 1, 27.9 g of the compound of formula A is converted to the compound of formula D
[0315]
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A polycarbonate (PC) having the following structure was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 39.8 g and 2.5 g of 4-hydroxythiophenol were changed and the reaction with MCPBA and subsequent washing with an aqueous NaOH solution were not performed. -10) ([η sp /C]=0.46 dl / g) 100 g was obtained.
Obtained polycarbonate (PC- 10 ) IR spectrum analysis result is 3030 cm -1 , 1590cm -1 830cm -1 Absorption of benzene ring, 1730cm -1 Absorption by carbonate group, 3300cm -1 Absorption derived from a wide range of thiols was observed in the vicinity, and it was confirmed that it had a carbonate bond and a thiol structure. The copolymer composition of the obtained polycarbonate (PC-10) is 1 Determined by H-NMR analysis. From these analysis results, it was found that polycarbonate (PC-10) contained the following repeating units with the following composition.
[0317]
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Synthesis Example 11 Synthesis of (PC-11)
In Synthesis Example 1, 27.9 g of the compound of formula A was changed to 22.7 g of 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, and the reaction with MCPBA and subsequent washing with an aqueous NaOH solution were not performed. Are the same operations as in Synthesis Example 1, and polycarbonate (PC-11) ([η sp /C]=0.75 dl / g) to obtain 83 g.
[0319]
The result of IR spectrum analysis of the obtained polycarbonate (PC-11) is 3030 cm. -1 , 1590cm -1 830cm -1 Absorption of benzene ring, 1730cm -1 Absorption by carbonate group, 3300cm -1 Absorption derived from a wide range of amino groups was observed in the vicinity, and it was confirmed that it had carbonate bonds and amino groups. The copolymer composition of the obtained polycarbonate (PC-11) is 1 Determined by H-NMR analysis. From these analysis results, it was found that polycarbonate (PC-11) contains the following repeating units with the following composition.
[0320]
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Example 1 (crosslinking of an electrophilic polycarbonate with a nucleophilic crosslinking agent)
As a charge transport material (C-1)
[0322]
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(PC-1) as a binder resin material, xylylenediamine (MXDA) as a crosslinking agent, (C-1) :( PC-1): MXDA: methylene chloride = 1: 1: 0.2: An 8 (weight ratio) solution was prepared and used as a coating solution. Even when this coating solution was allowed to stand for 1 month, no cloudiness or generation of gel was observed. A dispersion of oxotitanium phthalocyanine: butyral resin: methylene chloride = 1: 1: 38 (weight ratio) was applied on an aluminum conductive substrate by a dip coating method, and a layer of oxotitanium phthalocyanine (about 0.5 μm) was charged. It is formed as a generation layer, and the above coating solution is applied onto the charge generation layer by a dip coating method, followed by drying, followed by a crosslinking reaction at 150 ° C. for 10 hours to form a charge transport layer of about 20 μm. A multilayer electrophotographic photosensitive member was produced. The charge transport layer did not crystallize in the process from coating to crosslinking.
[0324]
The electrophotographic characteristics of the obtained electrophotographic photosensitive member were evaluated by using an electrostatic charge test apparatus EPA-8100 (manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd.), performing a corona discharge of -6 kV, and an initial surface potential (V 0 ), Residual potential (V after 5 seconds of light irradiation (10 Lux)) R ), Half exposure (E 1/2 ) Was measured. The results are shown in Table 1.
Furthermore, the abrasion resistance of the charge transport layer was evaluated using a Suga abrasion tester NUS-ISO-3 type (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). The test condition was that the sample of the laminated electrophotographic photosensitive member was reciprocated 1200 times on a wear test paper (Suga Abrasion Tester Co., Ltd., 3 μm polishing paper) applied with a load of 200 g, and the change in the amount of decrease was changed. Was evaluated by measuring. The results are shown in Table 2.
[0325]
Example 2 (Crosslinking of a nucleophilic polycarbonate (-OH group generated by ring opening of an epoxy group) with an electrophilic crosslinking agent)
A laminated electrophotographic photoreceptor in the same manner as in Example 1 except that (PC-2) was used instead of (PC-1) used in Example 1, and chlorendic acid anhydride was used instead of MXDA. And the initial surface potential (V 0 ), Residual potential (V after 5 seconds of light irradiation (10 Lux)) R ), Half exposure (E 1/2 ) And the amount of decrease in the charge transport layer due to wear. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0326]
In addition, even when the coating liquid for forming the charge transport layer was left for one month, no cloudiness or generation of gel was observed, and the charge transport layer did not crystallize in the process from coating to crosslinking. .
Example 3 (crosslinking of an electrophilic polycarbonate with a nucleophilic crosslinking agent)
A laminated electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that (PC-3) was used instead of (PC-1) used in Example 1, and the initial surface potential ( V 0 ), Residual potential (V after 5 seconds of light irradiation (10 Lux)) R ), Half exposure (E 1/2 ) And the amount of decrease in the charge transport layer due to wear. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0327]
In addition, even when the coating liquid for forming the charge transport layer was left for one month, no cloudiness or generation of gel was observed, and the charge transport layer did not crystallize in the process from coating to crosslinking. .
Example 4 (Crosslinking of Nucleophilic Polycarbonate with Electrophilic Crosslinker)
The same method as in Example 1 except that (PC-4) was used instead of (PC-1) used in Example 1, and bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent: 1300) was used instead of MXDA. A multi-layer electrophotographic photosensitive member was prepared, and the initial surface potential (V 0 ), Residual potential (V after 5 seconds of light irradiation (10 Lux)) R ), Half exposure (E 1/2 ) And the amount of decrease in the charge transport layer due to wear. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0328]
In addition, even when the coating liquid for forming the charge transport layer was left for one month, no cloudiness or generation of gel was observed, and the charge transport layer did not crystallize in the process from coating to crosslinking. .
Example 5 (crosslinking of electrophilic polycarbonate with nucleophilic crosslinking agent (non-epoxy crosslinking))
A laminated electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 1 except that (PC-5) was used instead of (PC-1) used in Example 1 and the crosslinking condition after drying was changed to 200 ° C. for 20 hours. Body is prepared and the initial surface potential (V 0 ), Residual potential (V after 5 seconds of light irradiation (10 Lux)) R ), Half exposure (E 1/2 ) And the amount of decrease in the charge transport layer due to wear. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0329]
In addition, even when the coating liquid for forming the charge transport layer was left for one month, no cloudiness or generation of gel was observed, and the charge transport layer did not crystallize in the process from coating to crosslinking. .
Example 6 (Crosslinking of epoxy polycarbonate with Lewis acid)
Stacked electrons are produced in the same manner as in Example 1 except that (PC-6) is used instead of (PC-1) used in Example 1 and boron trifluoride / piperidine complex compound is used instead of MXDA. A photoconductor was prepared and the initial surface potential (V 0 ), Residual potential (V after 5 seconds of light irradiation (10 Lux)) R ), Half exposure (E 1/2 ) And the amount of decrease in the charge transport layer due to wear. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0330]
In addition, even when the coating liquid for forming the charge transport layer was left for one month, no cloudiness or generation of gel was observed, and the charge transport layer did not crystallize in the process from coating to crosslinking. .
Example 7 (Crosslinking of a nucleophilic polycarbonate with an electrophilic crosslinking agent)
A laminated electrophotographic photoreceptor in the same manner as in Example 1 except that (PC-7) was used instead of (PC-1) used in Example 1, and bisphenol A type epoxy resin was used instead of MXDA. And the initial surface potential (V 0 ), Residual potential (V after 5 seconds of light irradiation (10 Lux)) R ), Half exposure (E 1/2 ) And the amount of decrease in the charge transport layer due to wear. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0331]
In addition, even when the coating liquid for forming the charge transport layer was left for one month, no cloudiness or generation of gel was observed, and the charge transport layer did not crystallize in the process from coating to crosslinking. .
Example 8 (Crosslinking of Nucleophilic Polycarbonate with Electrophilic Crosslinker)
A laminated electrophotographic photoreceptor in the same manner as in Example 1 except that (PC-8) was used instead of (PC-1) used in Example 1, and bisphenol A type epoxy resin was used instead of MXDA. And the initial surface potential (V 0 ), Residual potential (V after 5 seconds of light irradiation (10 Lux)) R ), Half exposure (E 1/2 ) And the amount of decrease in the charge transport layer due to wear. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0332]
In addition, even when the coating liquid for forming the charge transport layer was left for one month, no cloudiness or generation of gel was observed, and the charge transport layer did not crystallize in the process from coating to crosslinking. .
Example 9 (Crosslinking of Nucleophilic Polycarbonate with Electrophilic Crosslinker)
A laminated electrophotographic photoreceptor in the same manner as in Example 1 except that (PC-9) was used instead of (PC-1) used in Example 1, and bisphenol A type epoxy resin was used instead of MXDA. And the initial surface potential (V 0 ), Residual potential (V after 5 seconds of light irradiation (10 Lux)) R ), Half exposure (E 1/2 ) And the amount of decrease in the charge transport layer due to wear. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0333]
In addition, even when the coating liquid for forming the charge transport layer was left for one month, no cloudiness or generation of gel was observed, and the charge transport layer did not crystallize in the process from coating to crosslinking. .
Example 10 (Crosslinking of Nucleophilic Polycarbonate with Electrophilic Crosslinker)
A laminated electrophotographic photoreceptor in the same manner as in Example 1 except that (PC-10) was used instead of (PC-1) used in Example 1, and bisphenol A type epoxy resin was used instead of MXDA. And the initial surface potential (V 0 ), Residual potential (V after 5 seconds of light irradiation (10 Lux)) R ), Half exposure (E 1/2 ) And the amount of decrease in the charge transport layer due to wear. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0334]
In addition, even when the coating liquid for forming the charge transport layer was left for one month, no cloudiness or generation of gel was observed, and the charge transport layer did not crystallize in the process from coating to crosslinking. .
Example 11 (Crosslinking of Nucleophilic Polycarbonate with Electrophilic Crosslinker)
A laminated electrophotographic photoreceptor in the same manner as in Example 1 except that (PC-11) was used instead of (PC-1) used in Example 1, and bisphenol A type epoxy resin was used instead of MXDA. And the initial surface potential (V 0 ), Residual potential (V after 5 seconds of light irradiation (10 Lux)) R ), Half exposure (E 1/2 ) And the amount of decrease in the charge transport layer due to wear. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0335]
In addition, even when the coating liquid for forming the charge transport layer was left for one month, no cloudiness or generation of gel was observed, and the charge transport layer did not crystallize in the process from coating to crosslinking. .
Comparative Example 1 (crosslinking of a polycarbonate having a vinyl group by a radical mechanism)
JP-A-4- 291384 Polycarbonate (PC-12) was synthesized by the following operation according to the method up to the production of the uncrosslinked polycarbonate described in the publication No. 1.
[0336]
While flowing dry nitrogen gas through a three-necked round bottom flask equipped with a stirrer, a thermometer, a gas introduction tube and a reflux condenser, 53.7 parts of a 48.5% by weight sodium hydroxide aqueous solution and 230.8 parts of water 3,3'-diallylbisphenol A (31.4 parts) and bisphenol Z (27.3 parts) were charged and dissolved. This solution was cooled to 20 ° C. in an ice bath, and 26.2 parts of phosgene gas was gradually introduced over 1 hour while stirring. Thereafter, 8.4 parts of a 48.5% by weight aqueous sodium hydroxide solution were added, and 0.61 part of p-tert-butylphenol was further added as a reaction terminator, and the polymerization reaction was continued at 30 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the methylene chloride layer was separated and acidified with hydrochloric acid, and then washed repeatedly with water to remove dissolved salts. Thereafter, methylene chloride was evaporated to obtain a solid. The obtained solid had the following repeating units and copolymer composition.
[0337]
Embedded image
(PC-12): (C-1): pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate (crosslinking agent): Irgacure 907 (radical initiator: manufactured by Ciba-Geigy): methylene chloride = 1: 1: 0 .1: A solution of 0.01: 8 (weight ratio) was prepared and used as a coating solution, which was then subjected to formation of the charge generation layer, application of the coating solution on the charge generation layer, and drying. Same as Example 1. After drying, 80 W / cm 2 Was irradiated with a high-pressure mercury lamp having an irradiation energy of 5 seconds to obtain a cross-linked laminated electrophotographic photosensitive member.
[0339]
Next, the initial surface potential (V) of the multilayer electrophotographic photoreceptor obtained in the same manner as in Example 1. 0 ), Residual potential (V after 5 seconds of light irradiation (10 Lux)) R ), Half exposure (E 1/2 ) And the amount of decrease in the charge transport layer due to wear. The results are shown in Tables 1 and 2. In addition, even when the coating liquid for forming the charge transport layer was left for one month, no cloudiness or generation of gel was observed, and the charge transport layer did not crystallize in the process from coating to crosslinking. .
[0340]
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
The binder resin in the electrophotographic photoreceptor of the present invention uses a crosslinkable polycarbonate resin as a binder resin material that has good compatibility with the charge transport material and does not cause whitening or gelation even when dissolved in a solvent. And has high surface hardness and wear resistance. Further, since the crosslinking of the crosslinkable polycarbonate is performed not by a radical mechanism but by an ionic mechanism, it is possible to maintain excellent electrophotographic characteristics over a long period of time without deterioration of a radical-sensitive charge transport material or the like.
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