JPH11246300A - チタンナノ細線、チタンナノ細線の製造方法、構造体及び電子放出素子 - Google Patents

チタンナノ細線、チタンナノ細線の製造方法、構造体及び電子放出素子

Info

Publication number
JPH11246300A
JPH11246300A JP31393998A JP31393998A JPH11246300A JP H11246300 A JPH11246300 A JP H11246300A JP 31393998 A JP31393998 A JP 31393998A JP 31393998 A JP31393998 A JP 31393998A JP H11246300 A JPH11246300 A JP H11246300A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
titanium
fine wire
pores
nanowire
nanostructure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP31393998A
Other languages
English (en)
Inventor
Tatsuya Iwasaki
達哉 岩崎
Toru Den
透 田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Canon Inc filed Critical Canon Inc
Priority to JP31393998A priority Critical patent/JPH11246300A/ja
Priority to EP19980308817 priority patent/EP0913850B1/en
Priority to DE69834464T priority patent/DE69834464D1/de
Publication of JPH11246300A publication Critical patent/JPH11246300A/ja
Priority to US10/178,843 priority patent/US6855025B2/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J9/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture, installation, removal, maintenance of electric discharge tubes, discharge lamps, or parts thereof; Recovery of material from discharge tubes or lamps
    • H01J9/02—Manufacture of electrodes or electrode systems
    • H01J9/022—Manufacture of electrodes or electrode systems of cold cathodes
    • H01J9/025—Manufacture of electrodes or electrode systems of cold cathodes of field emission cathodes

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Electrodes Of Semiconductors (AREA)
  • Cold Cathode And The Manufacture (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 基体上に特定の方向を有し、細線径が均一な
チタンナノ細線を等間隔に配したチタンナノ細線の製造
方法を提供する。 【解決手段】 チタンを含む表面を有する基体上に該表
面に対して伸びる細孔を有する層を備えた構造体を用意
する第１の工程、及び該構造体を熱処理して該細孔内に
チタンを含む細線を形成する第２の工程を有するチタン
ナノ細線の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、チタンを主材料と
するナノ細線およびその製造方法、ナノ構造体及び電子
放出素子に関し、さらに詳しくは、電子デバイスやマイ
クロデバイス等の機能材料や構造材料等として、広い範
囲で利用可能な、特に機能材料としての光電変換素子、
光触媒素子、電子放出材料、マイクロマシン用細線、量
子効果素子用細線等に利用可能なナノ細線、およびその
製造方法、ナノ細線を具備するナノ構造体及びそれを用
いた電子放出素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、チタンおよびその合金は、機械的
には、軽いこと、強いこと、腐食されにくいこと等の特
徴から、航空機、自動車、化学機械等の構造材料として
広く用いられてきた。また、チタンおよびその合金は人
体に無害であることから医療器材にも用いられている。
【０００３】最近では、酸化チタンの光半導体特性や、
光触媒作用等の応用として、光太陽電池、有害物質の分
解、抗菌等の研究が盛んに行われている。このほか、チ
タン材料の応用範囲は、真空ゲッタ材料、電子放出材
料、水素貯蔵合金、各種電子デバイスの電極等の多方面
にわたっている。
【０００４】一方、金属および半導体の薄膜、細線、ド
ット等では、ある特徴的な長さより小さいサイズにおい
て、電子の動きが閉じ込められることによって、特異な
電気的、光学的、化学的性質を示すことがある。このよ
うな観点から、機能性材料として、１００ｎｍより微細
な構造を有する材料（ナノ構造体）の関心が高まってい
る。
【０００５】ナノ構造体の製造方法の例としては、例え
ば、フォトリソグラフィーをはじめ電子線露光、Ｘ線回
折露光等の微細パターン描画技術をはじめとする半導体
加工技術による作成があげられる。
【０００６】また、このような作成法のほかに自然に形
成される規則的な構造、すなわち自己組織的に形成され
る構造をベースに、新規なナノ構造体を実現しようとす
る試みがある。これらの手法は、ベースとして用いる微
細構造によっては、従来の方法を上まわる微細で特殊な
構造を作成できる可能性があるため多くの研究が行われ
始めている。
【０００７】自己組織的に形成される特異な構造の例と
しては、Ａｌ陽極酸化皮膜があげられる（例えば、Ｒ．
Ｃ．Ｆｕｒｎｅａｕｘ，Ｗ．Ｒ．Ｒｉｇｂｙ＆Ａ．Ｐ．
Ｄａｖｉｄｓｏｎ“ＮＡＴＵＲＥ”Ｖｏｌ．３３７，Ｐ
ｌ４７（１９８９）等参照）。
【０００８】これは、Ａｌ板を酸性電解質中で陽極酸化
することにより形成される多孔質酸化皮膜であり、その
特徴は、図６に示すように、直径が数ｎｍ〜数百ｎｍの
極めて微細な円柱状細孔（ナノホール）１４が、数ｎｍ
〜数百ｎｍの間隔で平行に配列するという特異的な幾何
学的構造を有することにある。この円柱状の細孔１４
は、高いアスペクト比を有し、直線性に優れ、断面の径
の一様性にも優れている。
【０００９】このような陽極酸化アルミナの特異的な幾
何学構造をベースとして用い、さまざまな応用が試みら
れている。益田による解説（益田：“固体物理”３１，
４９３，１９９６）に詳しいが、細孔内に金属や半導体
導を充填する技術やレプリカをとる技術が典型であり、
着色、磁気記録媒体、ＥＬ発光素子、エレクトロクロミ
ック素子、光学素子、太陽電池、ガスセンサをはじめと
するさまざまな応用が試みられている。
【００１０】さらには、量子細線、ＭＴＭ（金属−絶縁
体−金属トンネル）素子等の量子効果デバイス、ナノホ
ールを化学反応場として用いる分子センサー、等多方面
への応用が期待されている。
【００１１】このようなナノ構造体を、機能性の高いチ
タン材料により実現することができると、電子デバイス
やマイクロデバイス等の機能材料や構造材料等として、
幅広い応用が期待される。
【００１２】一方、チタンを主材料とし、大きさ、形状
を制御してナノ構造体を作成した例としては、先に述べ
たように、フォトリソグラフィーをはじめ、電子線露
光、Ｘ線回折露光等の微細パターン描画技術をはじめと
する半導体加工技術によりＴｉ材料薄膜をパターニング
することがあげられる。
【００１３】しかしながら、これらの手法は、歩留まり
の悪さや装置のコストが高い等の問題があり、簡易な手
法で再現性よく作成できる手法が望まれている。このよ
うな半導体加工技術の手法と比べ、自己組織的な現象を
用いる手法、特に陽極酸化アルミナをベースとして用い
る手法は、ナノ構造体を容易に、制御よく、大面積にわ
たり作成することができるという利点があるため好まし
い。
【００１４】このような手法を適用し、チタンを主材料
とするナノ構造体を作成した例としては、益田らによ
り、酸化チタンにより陽極酸化アルミナのレプリカをと
り、ポーラスＴｉＯ2 を構成した例があげられる（“Ｊ
ｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．”３１（１９９２）Ｌ
ｌ７７５〜Ｌｌ７７７、“Ｊ．ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ
ｓ Ｓｃｉ．Ｌｅｔｔ．”１５（１９９６）１２２８〜
１２３０）。
【００１５】しかしながら、この手法は、レプリカをと
る過程において多くの煩雑な工程を経なければならない
こと、電着によりＴｉＯ2 を形成するため、その結晶性
が悪いこと等の解決課題があげられる。
【００１６】一方、陽極酸化アルミナの細孔内に金属、
半導体を充填することによりナノ構造体を作成する方法
がよく行われている。例えば、電気化学的な手法による
Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｄ等を充填する方法（Ｄ．Ａｌ−
Ｍａｗｌａｗｉ ｅｔ．ａｌ．“Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅ
ｓ．”９，１０１４（１９９４）、益田他“表面技術”
Ｖｏｌ．４３，７９８（１９９２）参照）、Ｉｎ、Ｓ
ｎ、Ｓｅ、Ｔｅ等を溶融導入する方法（Ｃ．Ａ．Ｈｕｂ
ｅｒ ｅｔ．ａｌ． ＳＣＩＥＮＣＥ ２６３，８００
（１９９４）参照）等があげられる。
【００１７】しかし、Ｔｉの電着は一般的でないこと
や、Ｔｉ材料は一般に高融点であることの理由から、い
ずれの手法においてもＴｉを主成分とする材料の充填は
報告されていない。
【００１８】また他方、繊維強化プラスチックや繊維強
化金属、繊維強化セラミックヘの応用として、サブミク
ロンサイズのチタン酸カリウムウィスカー（０．２〜
１．Ｏμｍ径、５〜６０μｍ長）が開発されている
（“日本金属学会誌”５８（１９９４）６９〜７７）。
ただし、これらは粉末状のものであり、基板上に位置制
御し、配列する技術は現在のところ知られていない。ま
た、ナノ構造体として、特異な電気的、光学的、化学的
性質を期待するためには、サイズの点でさらなる微細化
の必要性がある。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記した様な
種々の技術の要求に鑑みなされたものであり、チタンを
主材料として構成されるナノ細線（チタンナノ細線）の
製造方法、特に基体上にチタンナノ細線を作成する製法
の提供をその目的とするものである。
【００２０】さらには、基体上に、特定の方向を有し、
細線径が均一なチタンナノ細線を等間隔に配したナノ構
造体を実現することにある。又本発明は、電子放出量が
多い、高性能な電子放出素子を提供することを他の目的
とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段】本発明の一実施態様にか
かるチタンナノ細線の製造方法は、チタンを含む表面を
有する基体上に該表面に対して伸びる細孔を有する層を
備えた構造体を用意する第１の工程、及び該構造体を熱
処理して該細孔内にチタンを含む細線を形成する第２の
工程を有することを特徴とするものである。
【００２２】また本発明の一実施態様にかかる構造体
は、チタンを含む表面を有する基体の該表面に、該表面
に対してほぼ垂直に伸びるチタンを主成分とする細線を
有することを特徴とするものである。
【００２３】また本発明の一実施態様にかかるナノ細線
は、例えばチタンを含む表面を有する基体上に該表面に
対して伸びる細孔を有する多孔体を備えた構造体を用意
する第１の工程、及び該構造体を熱処理して該細孔内に
チタンを含む細線を形成する第２の工程を有するナノ細
線の製造方法によって製造されたものであることを特徴
とするものである。
【００２４】また本発明の一実施態様にかかる電子放出
素子は、チタンを含む表面を有する基体上に該表面に対
して伸びる細孔を有する多孔体を備え、且つ該細孔内に
チタンを主成分とする細線を有する構造体、該表面に対
向配置されている対向電極、及び該表面と該対向電極と
の間に電位を印加する手段を有することを特徴とする。
【００２５】本発明に係わる上記の各実施態様によれ
ば、チタンを主材料とするナノ細線および、チタンを主
材料とし、ナノメートルスケールの構造を有するナノ構
造体を実現することができる。
【００２６】本発明に係わる実施態様の１つであるチタ
ンを主材料とするナノ細線を有する構造体は、光電変換
素子、光触媒、量子細線、ＭＩＭ素子、電子放出素子、
真空ゲッタ材科をはじめ、各種電子デバイスやマイクロ
デバイス等の機能材料や、構造材料等として、広い範囲
において応用可能である。また、本発明に係わる実施態
様の１つであるチタンナノ細線はプラスチック等の強化
材として用いることもできる。
【００２７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施態様について
具体的に説明する。まず、チタンナノ細線およびチタン
ナノ細線を適用したナノ構造体の構成について説明す
る。
【００２８】本発明のチタンナノ細線およびナノ細線を
適用したナノ構造体は、表面にチタン元素を有する基体
上に、細孔を有する多孔体を形成し、さらに特定の雰囲
気中において熱処理を行うことにより該細孔内にチタン
ナノ細線を形成して作成される。
【００２９】図１は本発明のチタンナノ細線の形状を示
す概略図である。図１中の（ａ）は紐状の形状、（ｂ）
は柱状の形状、（ｃ）は柱状で太さが段階的に変わる形
状、（ｄ）は複数の柱状体が合体した形状を示す。
【００３０】図３にチタンナノ細線を具備するナノ構造
体の概略図を示す。図３（ａ）は、基体１０に形成され
たＴｉを含む表面を構成する層１１と、該層１１の表面
上に、該表面に対して特定の方向（ほぼ垂直な方向）を
有して配置したチタンナノ細線１５から構成されている
ナノ構造体を示す。
【００３１】図３（ｂ）は、基体１０に形成されたＴｉ
を含む表面を構成する層１１の該表面上に設けた、該表
面に対して垂直な方向に伸びる細孔１４を有する多孔体
（陽極酸化アルミナ）１３と細孔１４内に配したチタン
ナノ細線１５から構成されているナノ構造体を示す。
【００３２】図３（ｂ）に示すナノ構造体においては、
チタンナノ細線１５は細孔表面から突出しているが、図
３（ｃ）に示すナノ構造体のように細孔内部で成長を止
めて利用することも可能である。
【００３３】さらに、図３（ｂ），（ｃ）においてはチ
タンナノ細線は、細孔径よりも細く記載されているが、
図３（ｄ）のように細孔径と同等の太さのチタンナノ細
線から構成することもできる。
【００３４】チタンナノ細線１５はチタンを主成分とす
る金属、半導体、絶縁体であり、たとえばチタン、チタ
ン−鉄やチタン−アルミをはじめとするチタン合金、酸
化チタン、水素化チタン、窒素化チタン、炭化チタンな
どの任意のチタン化合物である。チタンナノ細線１５の
細線径（太さ）は、広くは、１ｎｍ〜２μｍ、長さ１０
ｎｍ〜百μｍの範囲である。また、チタンナノ細線は、
多孔体の細孔の形状がある程度反映されることから、多
孔体の細孔径、間隔等の形状を制御することでチタンナ
ノ細線の細線径等をある程度制御でき、また細線の方向
もたとえば基体と垂直にすることが出来る。
【００３５】また、特別な作成条件においては、チタン
ナノ細線をウィスカー結晶とすることができる。この条
件については後述する。
【００３６】図３（ｂ）に示した構造体に於て、Ｔｉを
含む表面を構成する層１１上に形成してなる多孔体１３
としては、陽極酸化アルミナ、ゼオライト、ポーラスシ
リコン、フォトリソーグラフィーの手法により形成した
マスク等を用いることができる。特に、陽極酸化アルミ
ナは、直線的な細孔を等間隔に有するため、直線性に優
れるチタンナノ細線を等間隔に作成することが可能とな
り、さらには、チタンナノ細線をある特定の方向（例え
ば基板に対してほぼ垂直）を有して等間隔に配したナノ
構造体とすることができることから望ましい。
【００３７】図６に陽極酸化アルミナの構造を示す。陽
極酸化アルミナ１３は、ＡｌとＯを主成分とし、多数の
円柱状の直線的な細孔１４が、膜（板）面にほば垂直に
配置し、それぞれの細孔は互いに平行且つほぼ等間隔に
配置している。また、各細孔は、図６に示すように三角
格子状に配列する傾向がある。細孔の直径２ｒは５ｎｍ
〜５００ｎｍ、間隔２Ｒはｌ０ｎｍ〜５００ｎｍ程度で
あり、陽極酸化に用いる電解液の濃度と温度、および、
陽極酸化電圧の印加方法、電圧値、時間、さらには、そ
の後のポアワイド処理条件等のプロセス諸条件により、
ある程度制御することができる。すなわち、細孔径、間
隔を制御することにより、チタンナノ細線の細線径（太
さ）および間隔を上記範囲においてある程度、例えば細
線径を３００ｎｍ以下に制御することができる。
【００３８】次に、チタンナノ細線およびチタンナノ細
線を適用したナノ構造体の製造方法について説明する。
ナノ細線およびチタンナノ細線を適用したナノ構造は、
少なくとも表面にチタン元素を有する基体上に細孔を有
する多孔体を有する構造体を用意する工程（工程１）、
該構造体を熱処理を行うことにより細孔内にチタンナノ
細線を形成する工程（工程２）を有する方法を用いて製
造することが好ましい。
【００３９】以下、図２を用いて、チタンナノ細線およ
びチタンナノ細線を適用したナノ構造体の製法を順に追
って説明する。図２において、１０は基体、１５はチタ
ンナノ細線である。１１はＴｉを含む表面を構成する
層、１２はＡｌを主成分とする膜、１３は多孔体（陽極
酸化アルミナ）、１４は細孔（ナノホール）、１５はチ
タンナノ細線である。
【００４０】（工程１：基体１０上に、細孔を有する多
孔体を備えた構造体の用意）表面にチタン元素を有する
基体１０は、チタン元素を含有することを除き、制限を
受けない。例えば、チタンおよびその合金の板や、図２
（ａ）に示すように石英ガラスやＳｉ等の各種基板１６
上にＴｉを主成分として含む表面を構成する層１１を形
成した構成の基体があげられる。
【００４１】ここで、Ｔｉを含む表面を構成する層１１
の作成方法は、抵抗加熱蒸着、ＥＢ蒸着、スパッタ、Ｃ
ＶＤ、メッキをはじめとする任意の製膜方法が適用可能
である。多孔体としては、容易な製法で作成でき、細孔
が直線的でアスベクト比の高い陽極酸化アルミナが好ま
しい。以下に多孔体として陽種酸化アルミナの形成方法
を記す。
【００４２】（工程ｌａ：基体上にＡｌを主成分とする
膜１２を形成する。）図２（ｂ）に示すようにＡｌを主
成分とする膜は、抵抗加熱蒸着、ＥＢ蒸着、スパッタ、
ＣＶＤ、メッキをはじめとする任意の製膜方法が適用可
能である。
【００４３】（工程ｌｂ：陽極酸化工程）引き続きＡ１
を主成分とする膜１２の陽極酸化を行うことにより、基
体上に陽極酸化アルミナからなる多孔体１３を構成する
（図２（ｃ）参照）。本工程に用いることのできる陽極
酸化装置の概要を図５に示す。
【００４４】図５において、５０は恒温槽であり、５１
は反応容器、５２はＴｉを含む表面を有する基板１０上
にＡｌを主成分とする膜１２が形成された試料、５３は
Ｐｔカソード、５４は電解液、５６は陽極酸化電圧を印
加する電源、５５は陽極酸化電流を測定する電流計であ
る。このほか電圧、電流を自動制御、測定するコンピュ
ータ等（不図示）が組み込まれている。試料５２および
カソード５３は、恒温水槽により温度を一定に保たれた
電解液中に配置され、電源より試料、カソード間に電圧
を印加することで陽極酸化が行われる。
【００４５】陽極酸化に用いる電解液は、例えば、シュ
ウ酸、りん酸、硫酸、クロム酸溶液等があげられる。陽
極酸化電圧、温度等の諸条件は、作成するナノ構造体に
応じ、適宣設定することができる。
【００４６】陽極酸化工程においては、Ａｌを主成分と
する膜１２を全膜厚にわたり酸化する。陽極酸化がＡｌ
表面から進行し、基体表面にまで達した際には、陽極酸
化電流に変化が見られるため、これを検知し陽極酸化終
了を判断することができる。
【００４７】例えば、任意の基板上にＴｉ膜を配した基
体を用いた場合には陽極酸化電流の減少により、陽極酸
化電圧の印加を終了する判断をすることができる。さら
に、陽極酸化処理後に酸溶液（例えばリン酸溶液）中に
浸すポアワイド処理により、適宜、細孔の径を広げるこ
とができる。濃度、処理時間、温度により細孔径を制御
することができる。
【００４８】（工程２：熱処理により細孔内にチタンナ
ノ細線を形成する）上述の、チタン元素を有する表面を
備えた基体上に多孔体を形成した構造体を、反応容器内
に置いて特定の雰囲気下で熱処理することにより、細孔
底都のチタンと雰囲気を反応せしめ、多孔体の細孔内に
チタンと雰囲気の反応生成物であるチタンを主成分とす
るチタンナノ細線１５を形成する（図２（ｄ）参照）こ
とができる。
【００４９】ここで上記熱処理を行う反応装置につい
て、図４に基づいて説明する。図４中の４１は反応容器
であり、４２は試料（基体）、４３は赤外線吸収板であ
り試料ホルダーの役割もになっている。４４は水素、酸
素等のガスを導入するガス導入管であり、基体付近での
原料ガス濃度が均一になるよう配置されていることが好
ましい。４６はガスの排気ラインであり、ターボ分子ポ
ンプやロータリーポンプヘと接続されている。４７は基
板加熱用の赤外線ランプであり、４８は赤外線を効率良
く赤外線吸収板へ集めるための集光ミラーである。
【００５０】図では省略してあるが、このほか容器内の
圧力をモニターする真空ゲージや基体の温度を測定する
熱電対等が組み込まれている。勿論ここで説明した装置
だけでなく、外部から全体を加熱する電気炉型の装置で
あっても支障はない。
【００５１】熱処理を施す雰囲気及び温度は、作成する
チタンナノ細線の材料、形状により適宣設定される。た
とえば雰囲気として水素、酸素、窒素、炭化水素などを
含ませることで、それぞれ、水素化チタン、酸化チタ
ン、窒素化チタン、炭素化チタンのナノ細線を作成する
ことができる。
【００５２】他にも、ＳｉＨ4 、Ｂ2 Ｈ6 、ＰＨ3 、Ａ
ｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 、Ｆｅ（ＣＯ）5などの化学気相成長
法で用いる材料を使用可能であり、それぞれ、けい素化
チタン、ほう素化チタン、りん化チタン、アルミチタン
合金、鉄アルミ合金などのチタン化合物を含むナノ細線
を作成することも可能である。
【００５３】特に、酸化チタンよりなるナノ細線を作成
する場合には、水蒸気を１Ｐａ（パスカル）以上含有す
る雰囲気内で５００℃以上９００℃以下の温度で熱処理
を施すことでウィスカー細線とすることができる。この
際、雰囲気に水素を混合すると成長が促進されるので好
ましい。
【００５４】一般にウィスカーは、針状に成長した転移
の数の少ない結晶であり、溶液からの析出や化合物の分
解、たとえばハライドを水素還元する手法などが知られ
ているが、上記本発明の酸化チタンウィスカーの製法
は、チタン表面の水蒸気による酸化反応と、水素（もし
くは熱）による還元反応により成長すると推察される。
このような結晶性に優れる酸化チタン細線は、半導体と
しての良好な電気特性や電子放出特性が期待できる。
【００５５】以上の方法によって図３（ｂ）に示した、
チタンナノ細線が、Ｔｉを含む表面に垂直に伸びる細孔
を有する多孔体の、該細孔内に存在するナノ構造体が形
成される。そしてこの構造体のナノ細線周辺の細孔を有
する層（多孔体）１３をエッチングにより除去すること
によって図３（ａ）に示す様な、Ｔｉを含む表面上に、
該表面に対して垂直に伸びるナノ細線を有するナノ構造
体が得られる。
【００５６】更に、図３（ａ）や図３（ｂ）のナノ構造
体からナノ細線のみを分離することで太さが極めて細
い、しかも太さの揃った直線性に優れたナノ細線を得る
ことができる。
【００５７】更にまた上記した様にして得たナノ構造体
は、図７に示す様にＴｉを含む表面に対向する様に対向
電極７０１を配置し、該Ｔｉを含む表面を構成する層１
１と対向電極７０１との間に電位を印加可能な様に構成
することで、電子放出素子とすることもできる。そして
ここで用いるナノ構造体は、殆どのナノ細線が該表面に
対してほば垂直に伸びている為、効率的且つ安定した電
子の放出が期待される。
【００５８】
【実施例】以下、本発明の詳細を実施例により図面に基
づいて説明するが、本発明はこれらによってなんら限定
されるものではない。
【００５９】実施例１ 本実施例は、酸化チタンナノ細線、および酸化チタンナ
ノ細線を具備するナノ構造体を作成した例である。以
下、図２（ａ）〜（ｄ）を用い、本発明のナノ細線およ
びチタンナノ細線を適用したナノ構造体の製法を順に追
って説明する。
【００６０】（工程１）本実施例の基板１６には、石英
基板を用い、有機溶剤および純水により十分に洗浄後、
スパッタ法により厚さｌμｍのＴｉ膜１１を製膜し、基
体１０を構成した（図２（ａ）参照）。
【００６１】（工程ｌａ）さらに、上記基体上にＡｌを
主成分とする膜１２として、スパッタ法により厚さｌμ
ｍのＡｌ膜を製膜した（図２（ｂ）参照）。
【００６２】（工程ｌｂ）引き続き、図５に示す陽極酸
化装置を用いてＡｌ膜１２に陽極酸化処理（図２（ｃ）
参照）を施した。電解液は０．３Ｍシュウ酸水溶液と
し、恒温水槽により溶液を１７℃に保持した。陽極酸化
電圧はＤＣ４０Ｖとし、陽極酸化処理時間は１０ｍｉｎ
とした。陽極酸化工程の途中、約８ｍｉｎ後に陽極酸化
が、基体（Ｔｉ膜）表面まで到達し、陽極酸化電流の減
少が見られた。
【００６３】さらに、ポアワイド処理として、リン酸５
ｗｔ％溶液に４５分間、浸すことにより細孔径を調節し
た。処理後、純水、およびイソプロピルアルコールによ
る洗浄を行った。
【００６４】（工程２：熱処理工程）引き続さ、以下の
方法によって、基体上に陽極酸化アルミナを形成した構
造体に、水蒸気、水素、ヘリウムの混合雰囲気下で、熱
処理を施すことにより、酸化チタンナノ細線を形成し
た。
【００６５】即ち、構造体を図４に示す反応装置に設置
して、まずヘリウム５０倍希釈の水素ガスにより、５℃
に保持した純水をバブリングし、ガス導入管４４から流
量５０ｓｃｃｍで導入し反応容器内の圧力を１０００Ｐ
ａに維持した。そして赤外線ランプを点灯して構造体温
度を７００℃でｌｈｒの熱処理を施した。そして赤外線
ランプを消して、基板温度を室温にしてからガス供給を
遮断し試料を大気中に取り出した。
【００６６】取り出したサンプルの表面、断面をＦＥ−
ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ−Ｓｃａｎｎｉ
ｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：電界
放出走査型電子顕微鏡）にて観察した。
【００６７】その結果、図３（ｂ）に示すように、直径
は約６０ｎｍで、約１００ｎｍの間隔で互いに平行且つ
ほぼ等間隔に配列し、Ｔｉ含有膜１１の表面に対して垂
直に伸びる細孔を有する陽極酸化アルミナと、細孔内お
よび細孔内から外に向けて、多数のナノ細線が成長して
いた。このチタンナノ細線の形状は、細孔の形状を反映
して、細線径は４０〜６０ｎｍ程度、長さは数１００ｎ
ｍ〜数μｍで、基体表面からほば垂直方向に成長してい
た。
【００６８】さらに、ＥＤＡＸ（非分散型Ｘ線回折分析
装置）により、上記ナノ細線がチタンを主成分とするこ
とを確認した。また、Ｘ線回折によりルチル型酸化チタ
ンの存在が示された。
【００６９】さらに、細孔内に形成されたチタンナノ細
線を基体から分離して顕微鏡を用いて高倍率で観察する
と、図１（ａ）のように非紐状のもの、図１（ｂ）のよ
うに柱状のもの、図１（ｃ）のように柱状で太さが段階
的に変わるもの、図１（ｄ）に示すように複数の柱状体
が合体した形状のもの等が見られた。また、図１
（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の中には、面方位を示すエ
ッジ形状を有するものがあり、結晶成長、すなわちウィ
スカー成長したものであると思われる。
【００７０】実施例２ 本実施例は、陽極酸化アルミナの細孔径を制御すること
により、チタンナノ細線の細線径の制御を試みた例であ
る。陽極酸化の電圧は５０Ｖとし、さらに、ポアワイド
処理の時間を０、１５ｍｉｎ、３０ｍｉｎ、４５ｍｉｎ
及び６０ｍｉｎとした以外は実施例１と同様に処理し
て、陽極酸化アルミナの細孔径を各々異ならせた構造体
を用意した。
【００７１】各々の構造体の標準的な細孔径は、１０ｎ
ｍ、２５ｎｍ、４０ｎｍ、６０ｎｍ及び８０ｎｍであっ
た。次いでこれらの構造体に熱処理を施した。熱処理工
程は実施例１に準じた。
【００７２】その結果各々の構造体の細孔内に形成され
たチタンナノ細線の細線径は、細孔径を反映し、細孔径
の大きい試料において、細線径が太い傾向があった。す
なわち細孔の形状を反映して、チタンナノ細線が成長し
ていた。具体的には、平均的なチタンナノ細線の径は、
各々８ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、５０ｎｍ及び７０ｎ
ｍであった。
【００７３】実施例３ 本実施例は、熱処理を制御することにより、チタンナノ
細線の長さの制御を試みた例である。４５ｍｉｎのポア
ワイド処理を施した以外は実施例１と同様にして基体上
に陽極酸化アルミナを形成した構造体を５つ用意した。
【００７４】これらの構造体を熱処理の温度をおのおの
６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃及び８００℃
に変化させた以外は実施例１と同様にして熱処理した。
こうして得たナノ構造体を実施例１と同様にして観察し
た。その結果、ＦＥ−ＳＥＭ観察によると、熱処理温度
６００℃の試料では、図３（ｃ）に示すように、ほとん
どのチタンナノ細線の成長は細孔の途中で止まってい
た。
【００７５】熱処理温度を上げるに連れ、チタンナノ細
線の長さが長くなる傾向を有し、７００℃では図３
（ｂ）に示すように細孔上部に突出するチタンナノ細線
が数多く見られるようになった。８００℃においては、
図３（ｄ）に示すように、チタンナノ細線の太さは約６
０ｎｍであり、細孔径と同等であった。
【００７６】実施例４ 本実施例は、図３（ａ）に示すナノ構造体を形成した例
である。本実施例においては、実施例１と同様に、図３
（ｂ）に示すナノ構造体作成した後、陽極酸化アルミナ
１３をリン酸によりエッチングした。
【００７７】本実施例のナノ構造体は、図３（ａ）に示
すように、直径約４０〜６０ｎｍのチタンナノ細線が約
１００ｎｍの間隔で基体表面からほぼ垂直方向に成長し
ていた。
【００７８】実施例５ 本実施例は、酸化チタンナノ細線および酸化チタンナノ
細線を具備するナノ構造体を作成した例である。本実施
例においては、工程２を除き実施例１に準じた。
【００７９】本実施例の工程２においては、反応容器内
に酸素ガスを流量１０ｓｃｃｍ導入して反応容器内の圧
力を１００Ｐａとし、基体温度を５００℃とし、ｌｈｒ
の熱処理を施した。ＦＥ−ＳＥＭにより図３（ｂ）に示
すようなナノ細線およびナノ構造体を確認した。さらに
Ｘ線回折によりアナターゼ型酸化チタンの存在を確認し
た。
【００８０】本実施例のナノ構造体をメタノール水溶液
（メタノール：水＝１：６）中に入れ、高圧水銀ランプ
で全光照射を行ったところ、水素が確認され、本実施例
のナノ構造体が光触媒活性を有することが確認された。
【００８１】実施例６ 本実施例は、炭化チタンナノ細線および炭化チタンナノ
細線を具備するナノ構造体を作成した例である。本実施
例においては、工程２を除き、実施例１に準じた。
【００８２】本実施例の工程２においては、反応容器内
にエチレンガスを流量５０ｓｃｃｍ導入して反応容器内
の圧力を１０００Ｐａとし、基体温度を９００℃とし、
ｌｈｒの熱処理を施した。ＦＥ−ＳＥＭにより図３
（ｂ）に示すようなナノ細線およびナノ構造体を確認し
た。さらにＸ線回折により炭素化チタンの存在を確認し
た。
【００８３】本実施例のナノ構造体を蛍光体を有するア
ノードとｌｍｍの間隔で対向して真空装置内に設置し、
基体とアノードにｌＫＶを印加したところ、蛍光体の蛍
光ともに、電子放出電流を確認した。これにより、本実
施例のナノ構造体は、良好な電子放出体として機能し得
ることを確認することができた。
【００８４】
【発明の効果】上記のように、本発明の各々の実施態様
によれば、例えば以下のような効果が奏される。 （１）数１０〜数１００ｎｍ径のチタンナノ細線が容易
に作成可能である。 （２）直線性に優れるチタンナノ細線が作成可能であ
る。特に結晶性に優れる酸化チタンウィスカーが得られ
る。 （３）チタンを主材料としたナノ構造体が得られる。 （４）基体上に、特定の方向を有し、細線径が均一なチ
タンナノ細線を等間隔に配したナノ構造体が得られる。 （５）電子放出量の多い、高性能な電子放出素子が得ら
れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のチタンナノ細線の形状を示す概略図で
ある。
【図２】本発明のナノ構造体の製造方法一実施態様を示
す概念断面図である。（（ａ）は基板上にＴｉを主成分
とする膜を形成し基体とした図、（ｂ）はＡｌを主成分
とする膜を形成した図、（Ｃ）はＡｌ膜を陽極酸化し、
陽極酸化アルミナを形成した図、（ｄ）は細孔内にチタ
ンナノ細線を形成した図を示す）
【図３】本発明のチタンナノ細線を適用したナノ構造体
の一実施態様を示す概略図である。（（ａ）は基体に対
してほぼ垂直な方向にチタンナノ細線を配するナノ構造
体、（ｂ）乃至（ｄ）は陽極酸化アルミナの細孔内にチ
タンナノ細線を配するナノ構造体を示す）
【図４】チタンナノ細線の作成時の熱処理反応装置の概
要を示す概略図である。
【図５】陽極酸化装置の概要を示す概略図である。
【図６】陽極酸化アルミナを示す概略図である。
【図７】本発明の電子放出素子の一実施態様を示す概略
断面図である。
【符号の説明】
１０ 基体 １１ Ｔｉを含む表面を構成する層 １２ Ａｌを主成分とする膜 １３ 多孔体（陽極酸化アルミナ） １４ 細孔 １５ チタンナノ細線 １６ 基板 ４１ 反応容器 ４２ 試料 ４３ 赤外線吸収板 ４４ ガス導入管 ４６ 排気ライン ４７ 赤外線ランプ ４８ 集光ミラー ５０ 恒温槽 ５１ 反応容器 ５２ 試料 ５３ Ｐｔカソード ５４ 電解液 ５５ 電流計 ５６ 電源 ７０１ 対向電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｂ２２Ｆ 9/02 Ｂ２２Ｆ 9/02 Ｚ 9/12 9/12 Ｚ 9/14 9/14 Ｚ

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 チタンを含む表面を有する基体上に該表
    面に対して伸びる細孔を有する層を備えた構造体を用意
    する第１の工程、及び該構造体を熱処理して該細孔内に
    チタンを含む細線を形成する第２の工程を有するチタン
    ナノ細線の製造方法。
  2. 【請求項２】 該第１の工程が、該基体上にアルミニウ
    ムを主成分とする膜を形成する工程、及び該アルミニウ
    ムを主成分とする膜を陽極酸化する工程を有する請求項
    １記載の製造方法。
  3. 【請求項３】 該第２の工程が、該構造体を１Ｐａ以上
    の水蒸気を含有する雰囲気内で５００℃以上９００℃以
    下の温度で熱処理する工程を有する請求項１記載の製造
    方法。
  4. 【請求項４】 該第２の工程が、該構造体を１Ｐａ以上
    の水蒸気及び水素ガスを含む雰囲気下で５００℃以上９
    ００℃以下の温度で熱処理する工程を有する請求項１記
    載の製造方法。
  5. 【請求項５】 チタンを含む表面を有する基体の該表面
    に、該表面に対してほぼ垂直に伸びるチタンを主成分と
    する細線を有することを特徴とするナノ構造体。
  6. 【請求項６】 該細線が、該表面上に設けられた、該表
    面に対して垂直な方向に伸びる細孔を有する多孔体の該
    細孔内にある請求項５記載のナノ構造体。
  7. 【請求項７】 該細線の径が３００ｎｍ以下である請求
    項６記載のナノ構造体。
  8. 【請求項８】 該細線が水素化チタン、酸化チタン、窒
    素化チタン及び炭素化チタンから選ばれる少なくとも１
    つを含む請求項６記載のナノ構造体。
  9. 【請求項９】 該細線がけい素化チタン、ホウ素化チタ
    ン、りん化チタン、アルミチタン合金及び鉄チタン合金
    から選ばれる少なくとも１つを含む請求項６記載のナノ
    構造体。
  10. 【請求項１０】 該多孔体が、陽極酸化膜である請求項
    ６記載のナノ構造体。
  11. 【請求項１１】 該多孔体がアルミニウムを含む膜の陽
    極酸化膜である請求項１０記載のナノ構造体。
  12. 【請求項１２】 該細線が酸化チタンウィスカーである
    請求項６記載のナノ構造体。
  13. 【請求項１３】 請求項１記載の方法によって製造され
    たことを特徴とするナノ細線。
  14. 【請求項１４】 該ナノ細線の径が３００ｎｍ以下であ
    る請求項１３記載のナノ細線。
  15. 【請求項１５】 該ナノ細線が酸化チタンを主成分とし
    て含む請求項１３記載のナノ細線。
  16. 【請求項１６】 該ナノ細線がウィスカー結晶である請
    求項１３記載のナノ細線。
  17. 【請求項１７】 チタンを含む表面を有する基体上に該
    表面に対して垂直な方向に伸びる細孔を有する多孔体を
    備え、且つ該細孔内にチタンを主成分とする細線を有す
    る構造体、該表面に対向して配置されている対向電極、
    及び該表面と該対向電極との間に電位を印加する手段を
    有することを特徴とする電子放出素子。
  18. 【請求項１８】 該チタンを主成分とする細線が、請求
    項１記載の方法により製造されたチタンナノ細線である
    請求項１７記載の電子放出素子。
JP31393998A 1997-10-30 1998-10-19 チタンナノ細線、チタンナノ細線の製造方法、構造体及び電子放出素子 Pending JPH11246300A (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP31393998A JPH11246300A (ja) 1997-10-30 1998-10-19 チタンナノ細線、チタンナノ細線の製造方法、構造体及び電子放出素子
EP19980308817 EP0913850B1 (en) 1997-10-30 1998-10-28 Narrow titanium-containing wire, process for producing narrow titanium-containing wire, structure, and electron-emitting device
DE69834464T DE69834464D1 (de) 1997-10-30 1998-10-28 Schmaler Titan enthaltender Draht, Verfahren zur Herstellung, Struktur, und elektronemittierende Vorrichtung
US10/178,843 US6855025B2 (en) 1997-10-30 2002-06-25 Structure and a process for its production

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9-298662 1997-10-30
JP29866297 1997-10-30
JP31393998A JPH11246300A (ja) 1997-10-30 1998-10-19 チタンナノ細線、チタンナノ細線の製造方法、構造体及び電子放出素子

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH11246300A true JPH11246300A (ja) 1999-09-14

Family

ID=26561612

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP31393998A Pending JPH11246300A (ja) 1997-10-30 1998-10-19 チタンナノ細線、チタンナノ細線の製造方法、構造体及び電子放出素子

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP0913850B1 (ja)
JP (1) JPH11246300A (ja)
DE (1) DE69834464D1 (ja)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002102698A (ja) * 2000-09-27 2002-04-09 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 金属細線触媒
JP2003016921A (ja) * 2000-09-20 2003-01-17 Canon Inc 構造体、電子放出素子、画像形成装置およびそれらの製造方法
KR100388433B1 (ko) * 2001-10-15 2003-06-25 한국과학기술연구원 금속 나노선의 제조방법
KR20030084279A (ko) * 2002-04-26 2003-11-01 이진규 다공성 알루미나 또는 나노패턴 알루미늄을 이용하여대면적의 나노표면 구조를 가지는 물질을 제조하는 방법
JP2005306727A (ja) * 2004-03-23 2005-11-04 Kanazawa R & D:Kk 高アスペクト比酸化鉄ウィスカー、高アスペクト比酸化チタンウィスカー及びこれらを含む構造並びにその製造方法
JP2006088140A (ja) * 2004-03-23 2006-04-06 Casio Comput Co Ltd 光触媒分解器、発電装置及び電子機器
JP2007080697A (ja) * 2005-09-14 2007-03-29 Japan Synchrotron Radiation Research Inst 光電変換素子及びそれを用いた電子線発生装置
JP2007111816A (ja) * 2005-10-19 2007-05-10 National Institute For Materials Science 多機能ナノワイヤとその製造方法、多機能ナノワイヤを用いた濃縮方法
JP2007149505A (ja) * 2005-11-28 2007-06-14 Toto Ltd 電子放出素子およびその製造方法
KR100822745B1 (ko) 2006-12-05 2008-04-17 한양대학교 산학협력단 다공성 나노 템플레이트를 이용하여 제조된 반도체 나노선및 이의 제조방법과, 이를 포함하는 반도체 소자
JP2009507397A (ja) * 2005-08-22 2009-02-19 キュー・ワン・ナノシステムズ・インコーポレイテッド ナノ構造およびそれを実施する光起電力セル
KR20130067252A (ko) * 2010-03-22 2013-06-21 마퍼 리쏘그라피 아이피 비.브이. 리소그래피 시스템, 센서, 변환기 엘리먼트 및 제조 방법

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2786026A1 (fr) * 1998-11-17 2000-05-19 Commissariat Energie Atomique Procede de formation de reliefs sur un substrat au moyen d'un masque de gravure ou de depot
US6649824B1 (en) 1999-09-22 2003-11-18 Canon Kabushiki Kaisha Photoelectric conversion device and method of production thereof
US6787792B2 (en) * 2002-04-18 2004-09-07 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Emitter with filled zeolite emission layer
US7850941B2 (en) 2006-10-20 2010-12-14 General Electric Company Nanostructure arrays and methods for forming same

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3783325A (en) * 1971-10-21 1974-01-01 Us Army Field effect electron gun having at least a million emitting fibers per square centimeter
US4163918A (en) * 1977-12-27 1979-08-07 Joe Shelton Electron beam forming device
DE3039283A1 (de) * 1979-10-19 1981-05-14 Hitachi, Ltd., Tokyo Feldemissionskathode und verfahren zu ihrer herstellung
US4345181A (en) * 1980-06-02 1982-08-17 Joe Shelton Edge effect elimination and beam forming designs for field emitting arrays
GB8816689D0 (en) * 1988-07-13 1988-08-17 Emi Plc Thorn Method of manufacturing cold cathode field emission device & field emission device manufactured by method
EP0364964B1 (en) * 1988-10-17 1996-03-27 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Field emission cathodes
JP3007654B2 (ja) * 1990-05-31 2000-02-07 株式会社リコー 電子放出素子の製造方法
JPH0689651A (ja) * 1992-09-09 1994-03-29 Osaka Prefecture 微小真空デバイスとその製造方法
US5564959A (en) * 1993-09-08 1996-10-15 Silicon Video Corporation Use of charged-particle tracks in fabricating gated electron-emitting devices
US5581091A (en) * 1994-12-01 1996-12-03 Moskovits; Martin Nanoelectric devices
DE19602595A1 (de) * 1996-01-25 1997-07-31 Bosch Gmbh Robert Verfahren zur Herstellung von Feldemissionsspitzen
WO1998048456A1 (en) * 1997-04-24 1998-10-29 Massachusetts Institute Of Technology Nanowire arrays

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003016921A (ja) * 2000-09-20 2003-01-17 Canon Inc 構造体、電子放出素子、画像形成装置およびそれらの製造方法
JP4496630B2 (ja) * 2000-09-27 2010-07-07 株式会社豊田中央研究所 金属細線触媒
JP2002102698A (ja) * 2000-09-27 2002-04-09 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 金属細線触媒
KR100388433B1 (ko) * 2001-10-15 2003-06-25 한국과학기술연구원 금속 나노선의 제조방법
KR20030084279A (ko) * 2002-04-26 2003-11-01 이진규 다공성 알루미나 또는 나노패턴 알루미늄을 이용하여대면적의 나노표면 구조를 가지는 물질을 제조하는 방법
JP2005306727A (ja) * 2004-03-23 2005-11-04 Kanazawa R & D:Kk 高アスペクト比酸化鉄ウィスカー、高アスペクト比酸化チタンウィスカー及びこれらを含む構造並びにその製造方法
JP2006088140A (ja) * 2004-03-23 2006-04-06 Casio Comput Co Ltd 光触媒分解器、発電装置及び電子機器
JP4696606B2 (ja) * 2004-03-23 2011-06-08 カシオ計算機株式会社 電子機器
US8895350B2 (en) 2005-08-22 2014-11-25 Q1 Nanosystems, Inc Methods for forming nanostructures and photovoltaic cells implementing same
JP2009507397A (ja) * 2005-08-22 2009-02-19 キュー・ワン・ナノシステムズ・インコーポレイテッド ナノ構造およびそれを実施する光起電力セル
JP2009507398A (ja) * 2005-08-22 2009-02-19 キュー・ワン・ナノシステムズ・インコーポレイテッド ナノ構造およびそれを実施する光起電力セル
US8906733B2 (en) 2005-08-22 2014-12-09 Q1 Nanosystems, Inc. Methods for forming nanostructures and photovoltaic cells implementing same
US8877541B2 (en) 2005-08-22 2014-11-04 Q1 Nanosystems, Inc. Nanostructure and photovoltaic cell implementing same
JP2007080697A (ja) * 2005-09-14 2007-03-29 Japan Synchrotron Radiation Research Inst 光電変換素子及びそれを用いた電子線発生装置
JP2007111816A (ja) * 2005-10-19 2007-05-10 National Institute For Materials Science 多機能ナノワイヤとその製造方法、多機能ナノワイヤを用いた濃縮方法
JP2007149505A (ja) * 2005-11-28 2007-06-14 Toto Ltd 電子放出素子およびその製造方法
JP4734532B2 (ja) * 2005-11-28 2011-07-27 Ｔｏｔｏ株式会社 電子放出素子およびその製造方法
KR100822745B1 (ko) 2006-12-05 2008-04-17 한양대학교 산학협력단 다공성 나노 템플레이트를 이용하여 제조된 반도체 나노선및 이의 제조방법과, 이를 포함하는 반도체 소자
KR20130067252A (ko) * 2010-03-22 2013-06-21 마퍼 리쏘그라피 아이피 비.브이. 리소그래피 시스템, 센서, 변환기 엘리먼트 및 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP0913850A1 (en) 1999-05-06
EP0913850B1 (en) 2006-05-10
DE69834464D1 (de) 2006-06-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6525461B1 (en) Narrow titanium-containing wire, process for producing narrow titanium-containing wire, structure, and electron-emitting device
JP4109809B2 (ja) 酸化チタンを含む細線の製造方法
JPH11246300A (ja) チタンナノ細線、チタンナノ細線の製造方法、構造体及び電子放出素子
Berger et al. Self‐organized TiO2 nanotubes: Factors affecting their morphology and properties
JP4532634B2 (ja) 細孔の製造方法
JP3804594B2 (ja) 触媒担持基板およびそれを用いたカーボンナノチューブの成長方法ならびにカーボンナノチューブを用いたトランジスタ
JP5942115B2 (ja) 低温電気化学成長を用いた単結晶酸化銅（ｉ）ナノ線アレイの製造方法
Zhang et al. Anodic Oxidation Synthesis of One‐Dimensional TiO2 Nanostructures for Photocatalytic and Field Emission Properties
JPH11200090A (ja) ナノ構造体及びその製造方法
EP2191040A2 (en) Highly-ordered titania nanotube arrays
KR20100075032A (ko) 자기 정렬된 양극 산화 타이타늄 나노튜브 배열 제조방법 및 그에 의한 양극산화 타이타늄 나노튜브 구조 제어
Xue et al. Double-wall TiO2 nanotube arrays: enhanced photocatalytic activity and in situ TEM observations at high temperature
JP4672839B2 (ja) 発光体、構造体及びその製造方法
Qian et al. Internal anodization of porous Ti to fabricate immobilized TiO2 nanotubes with a high specific surface area
JP2001205600A (ja) 微細構造体及びその製造方法
Yoo et al. TiO2 nanotubes fabricated by electrochemical anodization in molten o-H3PO4-based electrolyte: Properties and applications
JP4315424B2 (ja) ナノ構造体の製造方法
US11173478B2 (en) Photocatalytic structure and method for making the same
Lee et al. Engineering of Self‐Organizing Electrochemistry: Porous Alumina and Titania Nanotubes
JP2005059135A (ja) カーボンナノチューブを用いたデバイス及びその製造方法
JP2005126323A (ja) 触媒担持基板、それを用いたカーボンナノチューブの成長方法及びカーボンナノチューブを用いたトランジスタ
US20200238265A1 (en) Photocatalytic structure and method for making the same
Vorozhtsova et al. Chemical microsensors with ordered nanostructures
Shoja et al. Growth of TiO2 nanotube arrays in semiconductor porous anodic alumina templates
Anvar et al. Formation of anodic porous alumina in oxalic acid and electrodeposition of Ni

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20050125

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20050223

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20050425

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20050608