JPH11246300A - チタンナノ細線、チタンナノ細線の製造方法、構造体及び電子放出素子 - Google Patents
チタンナノ細線、チタンナノ細線の製造方法、構造体及び電子放出素子Info
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- JPH11246300A JPH11246300A JP31393998A JP31393998A JPH11246300A JP H11246300 A JPH11246300 A JP H11246300A JP 31393998 A JP31393998 A JP 31393998A JP 31393998 A JP31393998 A JP 31393998A JP H11246300 A JPH11246300 A JP H11246300A
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J9/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture, installation, removal, maintenance of electric discharge tubes, discharge lamps, or parts thereof; Recovery of material from discharge tubes or lamps
- H01J9/02—Manufacture of electrodes or electrode systems
- H01J9/022—Manufacture of electrodes or electrode systems of cold cathodes
- H01J9/025—Manufacture of electrodes or electrode systems of cold cathodes of field emission cathodes
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Electrodes Of Semiconductors (AREA)
- Cold Cathode And The Manufacture (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 基体上に特定の方向を有し、細線径が均一な
チタンナノ細線を等間隔に配したチタンナノ細線の製造
方法を提供する。 【解決手段】 チタンを含む表面を有する基体上に該表
面に対して伸びる細孔を有する層を備えた構造体を用意
する第1の工程、及び該構造体を熱処理して該細孔内に
チタンを含む細線を形成する第2の工程を有するチタン
ナノ細線の製造方法。
チタンナノ細線を等間隔に配したチタンナノ細線の製造
方法を提供する。 【解決手段】 チタンを含む表面を有する基体上に該表
面に対して伸びる細孔を有する層を備えた構造体を用意
する第1の工程、及び該構造体を熱処理して該細孔内に
チタンを含む細線を形成する第2の工程を有するチタン
ナノ細線の製造方法。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、チタンを主材料と
するナノ細線およびその製造方法、ナノ構造体及び電子
放出素子に関し、さらに詳しくは、電子デバイスやマイ
クロデバイス等の機能材料や構造材料等として、広い範
囲で利用可能な、特に機能材料としての光電変換素子、
光触媒素子、電子放出材料、マイクロマシン用細線、量
子効果素子用細線等に利用可能なナノ細線、およびその
製造方法、ナノ細線を具備するナノ構造体及びそれを用
いた電子放出素子に関する。
するナノ細線およびその製造方法、ナノ構造体及び電子
放出素子に関し、さらに詳しくは、電子デバイスやマイ
クロデバイス等の機能材料や構造材料等として、広い範
囲で利用可能な、特に機能材料としての光電変換素子、
光触媒素子、電子放出材料、マイクロマシン用細線、量
子効果素子用細線等に利用可能なナノ細線、およびその
製造方法、ナノ細線を具備するナノ構造体及びそれを用
いた電子放出素子に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、チタンおよびその合金は、機械的
には、軽いこと、強いこと、腐食されにくいこと等の特
徴から、航空機、自動車、化学機械等の構造材料として
広く用いられてきた。また、チタンおよびその合金は人
体に無害であることから医療器材にも用いられている。
には、軽いこと、強いこと、腐食されにくいこと等の特
徴から、航空機、自動車、化学機械等の構造材料として
広く用いられてきた。また、チタンおよびその合金は人
体に無害であることから医療器材にも用いられている。
【0003】最近では、酸化チタンの光半導体特性や、
光触媒作用等の応用として、光太陽電池、有害物質の分
解、抗菌等の研究が盛んに行われている。このほか、チ
タン材料の応用範囲は、真空ゲッタ材料、電子放出材
料、水素貯蔵合金、各種電子デバイスの電極等の多方面
にわたっている。
光触媒作用等の応用として、光太陽電池、有害物質の分
解、抗菌等の研究が盛んに行われている。このほか、チ
タン材料の応用範囲は、真空ゲッタ材料、電子放出材
料、水素貯蔵合金、各種電子デバイスの電極等の多方面
にわたっている。
【0004】一方、金属および半導体の薄膜、細線、ド
ット等では、ある特徴的な長さより小さいサイズにおい
て、電子の動きが閉じ込められることによって、特異な
電気的、光学的、化学的性質を示すことがある。このよ
うな観点から、機能性材料として、100nmより微細
な構造を有する材料(ナノ構造体)の関心が高まってい
る。
ット等では、ある特徴的な長さより小さいサイズにおい
て、電子の動きが閉じ込められることによって、特異な
電気的、光学的、化学的性質を示すことがある。このよ
うな観点から、機能性材料として、100nmより微細
な構造を有する材料(ナノ構造体)の関心が高まってい
る。
【0005】ナノ構造体の製造方法の例としては、例え
ば、フォトリソグラフィーをはじめ電子線露光、X線回
折露光等の微細パターン描画技術をはじめとする半導体
加工技術による作成があげられる。
ば、フォトリソグラフィーをはじめ電子線露光、X線回
折露光等の微細パターン描画技術をはじめとする半導体
加工技術による作成があげられる。
【0006】また、このような作成法のほかに自然に形
成される規則的な構造、すなわち自己組織的に形成され
る構造をベースに、新規なナノ構造体を実現しようとす
る試みがある。これらの手法は、ベースとして用いる微
細構造によっては、従来の方法を上まわる微細で特殊な
構造を作成できる可能性があるため多くの研究が行われ
始めている。
成される規則的な構造、すなわち自己組織的に形成され
る構造をベースに、新規なナノ構造体を実現しようとす
る試みがある。これらの手法は、ベースとして用いる微
細構造によっては、従来の方法を上まわる微細で特殊な
構造を作成できる可能性があるため多くの研究が行われ
始めている。
【0007】自己組織的に形成される特異な構造の例と
しては、Al陽極酸化皮膜があげられる(例えば、R.
C.Furneaux,W.R.Rigby&A.P.
Davidson“NATURE”Vol.337,P
l47(1989)等参照)。
しては、Al陽極酸化皮膜があげられる(例えば、R.
C.Furneaux,W.R.Rigby&A.P.
Davidson“NATURE”Vol.337,P
l47(1989)等参照)。
【0008】これは、Al板を酸性電解質中で陽極酸化
することにより形成される多孔質酸化皮膜であり、その
特徴は、図6に示すように、直径が数nm〜数百nmの
極めて微細な円柱状細孔(ナノホール)14が、数nm
〜数百nmの間隔で平行に配列するという特異的な幾何
学的構造を有することにある。この円柱状の細孔14
は、高いアスペクト比を有し、直線性に優れ、断面の径
の一様性にも優れている。
することにより形成される多孔質酸化皮膜であり、その
特徴は、図6に示すように、直径が数nm〜数百nmの
極めて微細な円柱状細孔(ナノホール)14が、数nm
〜数百nmの間隔で平行に配列するという特異的な幾何
学的構造を有することにある。この円柱状の細孔14
は、高いアスペクト比を有し、直線性に優れ、断面の径
の一様性にも優れている。
【0009】このような陽極酸化アルミナの特異的な幾
何学構造をベースとして用い、さまざまな応用が試みら
れている。益田による解説(益田:“固体物理”31,
493,1996)に詳しいが、細孔内に金属や半導体
導を充填する技術やレプリカをとる技術が典型であり、
着色、磁気記録媒体、EL発光素子、エレクトロクロミ
ック素子、光学素子、太陽電池、ガスセンサをはじめと
するさまざまな応用が試みられている。
何学構造をベースとして用い、さまざまな応用が試みら
れている。益田による解説(益田:“固体物理”31,
493,1996)に詳しいが、細孔内に金属や半導体
導を充填する技術やレプリカをとる技術が典型であり、
着色、磁気記録媒体、EL発光素子、エレクトロクロミ
ック素子、光学素子、太陽電池、ガスセンサをはじめと
するさまざまな応用が試みられている。
【0010】さらには、量子細線、MTM(金属−絶縁
体−金属トンネル)素子等の量子効果デバイス、ナノホ
ールを化学反応場として用いる分子センサー、等多方面
への応用が期待されている。
体−金属トンネル)素子等の量子効果デバイス、ナノホ
ールを化学反応場として用いる分子センサー、等多方面
への応用が期待されている。
【0011】このようなナノ構造体を、機能性の高いチ
タン材料により実現することができると、電子デバイス
やマイクロデバイス等の機能材料や構造材料等として、
幅広い応用が期待される。
タン材料により実現することができると、電子デバイス
やマイクロデバイス等の機能材料や構造材料等として、
幅広い応用が期待される。
【0012】一方、チタンを主材料とし、大きさ、形状
を制御してナノ構造体を作成した例としては、先に述べ
たように、フォトリソグラフィーをはじめ、電子線露
光、X線回折露光等の微細パターン描画技術をはじめと
する半導体加工技術によりTi材料薄膜をパターニング
することがあげられる。
を制御してナノ構造体を作成した例としては、先に述べ
たように、フォトリソグラフィーをはじめ、電子線露
光、X線回折露光等の微細パターン描画技術をはじめと
する半導体加工技術によりTi材料薄膜をパターニング
することがあげられる。
【0013】しかしながら、これらの手法は、歩留まり
の悪さや装置のコストが高い等の問題があり、簡易な手
法で再現性よく作成できる手法が望まれている。このよ
うな半導体加工技術の手法と比べ、自己組織的な現象を
用いる手法、特に陽極酸化アルミナをベースとして用い
る手法は、ナノ構造体を容易に、制御よく、大面積にわ
たり作成することができるという利点があるため好まし
い。
の悪さや装置のコストが高い等の問題があり、簡易な手
法で再現性よく作成できる手法が望まれている。このよ
うな半導体加工技術の手法と比べ、自己組織的な現象を
用いる手法、特に陽極酸化アルミナをベースとして用い
る手法は、ナノ構造体を容易に、制御よく、大面積にわ
たり作成することができるという利点があるため好まし
い。
【0014】このような手法を適用し、チタンを主材料
とするナノ構造体を作成した例としては、益田らによ
り、酸化チタンにより陽極酸化アルミナのレプリカをと
り、ポーラスTiO2 を構成した例があげられる(“J
pn.J.Appl.Phys.”31(1992)L
l775〜Ll777、“J.of Material
s Sci.Lett.”15(1996)1228〜
1230)。
とするナノ構造体を作成した例としては、益田らによ
り、酸化チタンにより陽極酸化アルミナのレプリカをと
り、ポーラスTiO2 を構成した例があげられる(“J
pn.J.Appl.Phys.”31(1992)L
l775〜Ll777、“J.of Material
s Sci.Lett.”15(1996)1228〜
1230)。
【0015】しかしながら、この手法は、レプリカをと
る過程において多くの煩雑な工程を経なければならない
こと、電着によりTiO2 を形成するため、その結晶性
が悪いこと等の解決課題があげられる。
る過程において多くの煩雑な工程を経なければならない
こと、電着によりTiO2 を形成するため、その結晶性
が悪いこと等の解決課題があげられる。
【0016】一方、陽極酸化アルミナの細孔内に金属、
半導体を充填することによりナノ構造体を作成する方法
がよく行われている。例えば、電気化学的な手法による
Ni、Fe、Co、Cd等を充填する方法(D.Al−
Mawlawi et.al.“J.Mater.Re
s.”9,1014(1994)、益田他“表面技術”
Vol.43,798(1992)参照)、In、S
n、Se、Te等を溶融導入する方法(C.A.Hub
er et.al. SCIENCE 263,800
(1994)参照)等があげられる。
半導体を充填することによりナノ構造体を作成する方法
がよく行われている。例えば、電気化学的な手法による
Ni、Fe、Co、Cd等を充填する方法(D.Al−
Mawlawi et.al.“J.Mater.Re
s.”9,1014(1994)、益田他“表面技術”
Vol.43,798(1992)参照)、In、S
n、Se、Te等を溶融導入する方法(C.A.Hub
er et.al. SCIENCE 263,800
(1994)参照)等があげられる。
【0017】しかし、Tiの電着は一般的でないこと
や、Ti材料は一般に高融点であることの理由から、い
ずれの手法においてもTiを主成分とする材料の充填は
報告されていない。
や、Ti材料は一般に高融点であることの理由から、い
ずれの手法においてもTiを主成分とする材料の充填は
報告されていない。
【0018】また他方、繊維強化プラスチックや繊維強
化金属、繊維強化セラミックヘの応用として、サブミク
ロンサイズのチタン酸カリウムウィスカー(0.2〜
1.Oμm径、5〜60μm長)が開発されている
(“日本金属学会誌”58(1994)69〜77)。
ただし、これらは粉末状のものであり、基板上に位置制
御し、配列する技術は現在のところ知られていない。ま
た、ナノ構造体として、特異な電気的、光学的、化学的
性質を期待するためには、サイズの点でさらなる微細化
の必要性がある。
化金属、繊維強化セラミックヘの応用として、サブミク
ロンサイズのチタン酸カリウムウィスカー(0.2〜
1.Oμm径、5〜60μm長)が開発されている
(“日本金属学会誌”58(1994)69〜77)。
ただし、これらは粉末状のものであり、基板上に位置制
御し、配列する技術は現在のところ知られていない。ま
た、ナノ構造体として、特異な電気的、光学的、化学的
性質を期待するためには、サイズの点でさらなる微細化
の必要性がある。
【0019】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記した様な
種々の技術の要求に鑑みなされたものであり、チタンを
主材料として構成されるナノ細線(チタンナノ細線)の
製造方法、特に基体上にチタンナノ細線を作成する製法
の提供をその目的とするものである。
種々の技術の要求に鑑みなされたものであり、チタンを
主材料として構成されるナノ細線(チタンナノ細線)の
製造方法、特に基体上にチタンナノ細線を作成する製法
の提供をその目的とするものである。
【0020】さらには、基体上に、特定の方向を有し、
細線径が均一なチタンナノ細線を等間隔に配したナノ構
造体を実現することにある。又本発明は、電子放出量が
多い、高性能な電子放出素子を提供することを他の目的
とする。
細線径が均一なチタンナノ細線を等間隔に配したナノ構
造体を実現することにある。又本発明は、電子放出量が
多い、高性能な電子放出素子を提供することを他の目的
とする。
【0021】
【課題を解決するための手段】本発明の一実施態様にか
かるチタンナノ細線の製造方法は、チタンを含む表面を
有する基体上に該表面に対して伸びる細孔を有する層を
備えた構造体を用意する第1の工程、及び該構造体を熱
処理して該細孔内にチタンを含む細線を形成する第2の
工程を有することを特徴とするものである。
かるチタンナノ細線の製造方法は、チタンを含む表面を
有する基体上に該表面に対して伸びる細孔を有する層を
備えた構造体を用意する第1の工程、及び該構造体を熱
処理して該細孔内にチタンを含む細線を形成する第2の
工程を有することを特徴とするものである。
【0022】また本発明の一実施態様にかかる構造体
は、チタンを含む表面を有する基体の該表面に、該表面
に対してほぼ垂直に伸びるチタンを主成分とする細線を
有することを特徴とするものである。
は、チタンを含む表面を有する基体の該表面に、該表面
に対してほぼ垂直に伸びるチタンを主成分とする細線を
有することを特徴とするものである。
【0023】また本発明の一実施態様にかかるナノ細線
は、例えばチタンを含む表面を有する基体上に該表面に
対して伸びる細孔を有する多孔体を備えた構造体を用意
する第1の工程、及び該構造体を熱処理して該細孔内に
チタンを含む細線を形成する第2の工程を有するナノ細
線の製造方法によって製造されたものであることを特徴
とするものである。
は、例えばチタンを含む表面を有する基体上に該表面に
対して伸びる細孔を有する多孔体を備えた構造体を用意
する第1の工程、及び該構造体を熱処理して該細孔内に
チタンを含む細線を形成する第2の工程を有するナノ細
線の製造方法によって製造されたものであることを特徴
とするものである。
【0024】また本発明の一実施態様にかかる電子放出
素子は、チタンを含む表面を有する基体上に該表面に対
して伸びる細孔を有する多孔体を備え、且つ該細孔内に
チタンを主成分とする細線を有する構造体、該表面に対
向配置されている対向電極、及び該表面と該対向電極と
の間に電位を印加する手段を有することを特徴とする。
素子は、チタンを含む表面を有する基体上に該表面に対
して伸びる細孔を有する多孔体を備え、且つ該細孔内に
チタンを主成分とする細線を有する構造体、該表面に対
向配置されている対向電極、及び該表面と該対向電極と
の間に電位を印加する手段を有することを特徴とする。
【0025】本発明に係わる上記の各実施態様によれ
ば、チタンを主材料とするナノ細線および、チタンを主
材料とし、ナノメートルスケールの構造を有するナノ構
造体を実現することができる。
ば、チタンを主材料とするナノ細線および、チタンを主
材料とし、ナノメートルスケールの構造を有するナノ構
造体を実現することができる。
【0026】本発明に係わる実施態様の1つであるチタ
ンを主材料とするナノ細線を有する構造体は、光電変換
素子、光触媒、量子細線、MIM素子、電子放出素子、
真空ゲッタ材科をはじめ、各種電子デバイスやマイクロ
デバイス等の機能材料や、構造材料等として、広い範囲
において応用可能である。また、本発明に係わる実施態
様の1つであるチタンナノ細線はプラスチック等の強化
材として用いることもできる。
ンを主材料とするナノ細線を有する構造体は、光電変換
素子、光触媒、量子細線、MIM素子、電子放出素子、
真空ゲッタ材科をはじめ、各種電子デバイスやマイクロ
デバイス等の機能材料や、構造材料等として、広い範囲
において応用可能である。また、本発明に係わる実施態
様の1つであるチタンナノ細線はプラスチック等の強化
材として用いることもできる。
【0027】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施態様について
具体的に説明する。まず、チタンナノ細線およびチタン
ナノ細線を適用したナノ構造体の構成について説明す
る。
具体的に説明する。まず、チタンナノ細線およびチタン
ナノ細線を適用したナノ構造体の構成について説明す
る。
【0028】本発明のチタンナノ細線およびナノ細線を
適用したナノ構造体は、表面にチタン元素を有する基体
上に、細孔を有する多孔体を形成し、さらに特定の雰囲
気中において熱処理を行うことにより該細孔内にチタン
ナノ細線を形成して作成される。
適用したナノ構造体は、表面にチタン元素を有する基体
上に、細孔を有する多孔体を形成し、さらに特定の雰囲
気中において熱処理を行うことにより該細孔内にチタン
ナノ細線を形成して作成される。
【0029】図1は本発明のチタンナノ細線の形状を示
す概略図である。図1中の(a)は紐状の形状、(b)
は柱状の形状、(c)は柱状で太さが段階的に変わる形
状、(d)は複数の柱状体が合体した形状を示す。
す概略図である。図1中の(a)は紐状の形状、(b)
は柱状の形状、(c)は柱状で太さが段階的に変わる形
状、(d)は複数の柱状体が合体した形状を示す。
【0030】図3にチタンナノ細線を具備するナノ構造
体の概略図を示す。図3(a)は、基体10に形成され
たTiを含む表面を構成する層11と、該層11の表面
上に、該表面に対して特定の方向(ほぼ垂直な方向)を
有して配置したチタンナノ細線15から構成されている
ナノ構造体を示す。
体の概略図を示す。図3(a)は、基体10に形成され
たTiを含む表面を構成する層11と、該層11の表面
上に、該表面に対して特定の方向(ほぼ垂直な方向)を
有して配置したチタンナノ細線15から構成されている
ナノ構造体を示す。
【0031】図3(b)は、基体10に形成されたTi
を含む表面を構成する層11の該表面上に設けた、該表
面に対して垂直な方向に伸びる細孔14を有する多孔体
(陽極酸化アルミナ)13と細孔14内に配したチタン
ナノ細線15から構成されているナノ構造体を示す。
を含む表面を構成する層11の該表面上に設けた、該表
面に対して垂直な方向に伸びる細孔14を有する多孔体
(陽極酸化アルミナ)13と細孔14内に配したチタン
ナノ細線15から構成されているナノ構造体を示す。
【0032】図3(b)に示すナノ構造体においては、
チタンナノ細線15は細孔表面から突出しているが、図
3(c)に示すナノ構造体のように細孔内部で成長を止
めて利用することも可能である。
チタンナノ細線15は細孔表面から突出しているが、図
3(c)に示すナノ構造体のように細孔内部で成長を止
めて利用することも可能である。
【0033】さらに、図3(b),(c)においてはチ
タンナノ細線は、細孔径よりも細く記載されているが、
図3(d)のように細孔径と同等の太さのチタンナノ細
線から構成することもできる。
タンナノ細線は、細孔径よりも細く記載されているが、
図3(d)のように細孔径と同等の太さのチタンナノ細
線から構成することもできる。
【0034】チタンナノ細線15はチタンを主成分とす
る金属、半導体、絶縁体であり、たとえばチタン、チタ
ン−鉄やチタン−アルミをはじめとするチタン合金、酸
化チタン、水素化チタン、窒素化チタン、炭化チタンな
どの任意のチタン化合物である。チタンナノ細線15の
細線径(太さ)は、広くは、1nm〜2μm、長さ10
nm〜百μmの範囲である。また、チタンナノ細線は、
多孔体の細孔の形状がある程度反映されることから、多
孔体の細孔径、間隔等の形状を制御することでチタンナ
ノ細線の細線径等をある程度制御でき、また細線の方向
もたとえば基体と垂直にすることが出来る。
る金属、半導体、絶縁体であり、たとえばチタン、チタ
ン−鉄やチタン−アルミをはじめとするチタン合金、酸
化チタン、水素化チタン、窒素化チタン、炭化チタンな
どの任意のチタン化合物である。チタンナノ細線15の
細線径(太さ)は、広くは、1nm〜2μm、長さ10
nm〜百μmの範囲である。また、チタンナノ細線は、
多孔体の細孔の形状がある程度反映されることから、多
孔体の細孔径、間隔等の形状を制御することでチタンナ
ノ細線の細線径等をある程度制御でき、また細線の方向
もたとえば基体と垂直にすることが出来る。
【0035】また、特別な作成条件においては、チタン
ナノ細線をウィスカー結晶とすることができる。この条
件については後述する。
ナノ細線をウィスカー結晶とすることができる。この条
件については後述する。
【0036】図3(b)に示した構造体に於て、Tiを
含む表面を構成する層11上に形成してなる多孔体13
としては、陽極酸化アルミナ、ゼオライト、ポーラスシ
リコン、フォトリソーグラフィーの手法により形成した
マスク等を用いることができる。特に、陽極酸化アルミ
ナは、直線的な細孔を等間隔に有するため、直線性に優
れるチタンナノ細線を等間隔に作成することが可能とな
り、さらには、チタンナノ細線をある特定の方向(例え
ば基板に対してほぼ垂直)を有して等間隔に配したナノ
構造体とすることができることから望ましい。
含む表面を構成する層11上に形成してなる多孔体13
としては、陽極酸化アルミナ、ゼオライト、ポーラスシ
リコン、フォトリソーグラフィーの手法により形成した
マスク等を用いることができる。特に、陽極酸化アルミ
ナは、直線的な細孔を等間隔に有するため、直線性に優
れるチタンナノ細線を等間隔に作成することが可能とな
り、さらには、チタンナノ細線をある特定の方向(例え
ば基板に対してほぼ垂直)を有して等間隔に配したナノ
構造体とすることができることから望ましい。
【0037】図6に陽極酸化アルミナの構造を示す。陽
極酸化アルミナ13は、AlとOを主成分とし、多数の
円柱状の直線的な細孔14が、膜(板)面にほば垂直に
配置し、それぞれの細孔は互いに平行且つほぼ等間隔に
配置している。また、各細孔は、図6に示すように三角
格子状に配列する傾向がある。細孔の直径2rは5nm
〜500nm、間隔2Rはl0nm〜500nm程度で
あり、陽極酸化に用いる電解液の濃度と温度、および、
陽極酸化電圧の印加方法、電圧値、時間、さらには、そ
の後のポアワイド処理条件等のプロセス諸条件により、
ある程度制御することができる。すなわち、細孔径、間
隔を制御することにより、チタンナノ細線の細線径(太
さ)および間隔を上記範囲においてある程度、例えば細
線径を300nm以下に制御することができる。
極酸化アルミナ13は、AlとOを主成分とし、多数の
円柱状の直線的な細孔14が、膜(板)面にほば垂直に
配置し、それぞれの細孔は互いに平行且つほぼ等間隔に
配置している。また、各細孔は、図6に示すように三角
格子状に配列する傾向がある。細孔の直径2rは5nm
〜500nm、間隔2Rはl0nm〜500nm程度で
あり、陽極酸化に用いる電解液の濃度と温度、および、
陽極酸化電圧の印加方法、電圧値、時間、さらには、そ
の後のポアワイド処理条件等のプロセス諸条件により、
ある程度制御することができる。すなわち、細孔径、間
隔を制御することにより、チタンナノ細線の細線径(太
さ)および間隔を上記範囲においてある程度、例えば細
線径を300nm以下に制御することができる。
【0038】次に、チタンナノ細線およびチタンナノ細
線を適用したナノ構造体の製造方法について説明する。
ナノ細線およびチタンナノ細線を適用したナノ構造は、
少なくとも表面にチタン元素を有する基体上に細孔を有
する多孔体を有する構造体を用意する工程(工程1)、
該構造体を熱処理を行うことにより細孔内にチタンナノ
細線を形成する工程(工程2)を有する方法を用いて製
造することが好ましい。
線を適用したナノ構造体の製造方法について説明する。
ナノ細線およびチタンナノ細線を適用したナノ構造は、
少なくとも表面にチタン元素を有する基体上に細孔を有
する多孔体を有する構造体を用意する工程(工程1)、
該構造体を熱処理を行うことにより細孔内にチタンナノ
細線を形成する工程(工程2)を有する方法を用いて製
造することが好ましい。
【0039】以下、図2を用いて、チタンナノ細線およ
びチタンナノ細線を適用したナノ構造体の製法を順に追
って説明する。図2において、10は基体、15はチタ
ンナノ細線である。11はTiを含む表面を構成する
層、12はAlを主成分とする膜、13は多孔体(陽極
酸化アルミナ)、14は細孔(ナノホール)、15はチ
タンナノ細線である。
びチタンナノ細線を適用したナノ構造体の製法を順に追
って説明する。図2において、10は基体、15はチタ
ンナノ細線である。11はTiを含む表面を構成する
層、12はAlを主成分とする膜、13は多孔体(陽極
酸化アルミナ)、14は細孔(ナノホール)、15はチ
タンナノ細線である。
【0040】(工程1:基体10上に、細孔を有する多
孔体を備えた構造体の用意)表面にチタン元素を有する
基体10は、チタン元素を含有することを除き、制限を
受けない。例えば、チタンおよびその合金の板や、図2
(a)に示すように石英ガラスやSi等の各種基板16
上にTiを主成分として含む表面を構成する層11を形
成した構成の基体があげられる。
孔体を備えた構造体の用意)表面にチタン元素を有する
基体10は、チタン元素を含有することを除き、制限を
受けない。例えば、チタンおよびその合金の板や、図2
(a)に示すように石英ガラスやSi等の各種基板16
上にTiを主成分として含む表面を構成する層11を形
成した構成の基体があげられる。
【0041】ここで、Tiを含む表面を構成する層11
の作成方法は、抵抗加熱蒸着、EB蒸着、スパッタ、C
VD、メッキをはじめとする任意の製膜方法が適用可能
である。多孔体としては、容易な製法で作成でき、細孔
が直線的でアスベクト比の高い陽極酸化アルミナが好ま
しい。以下に多孔体として陽種酸化アルミナの形成方法
を記す。
の作成方法は、抵抗加熱蒸着、EB蒸着、スパッタ、C
VD、メッキをはじめとする任意の製膜方法が適用可能
である。多孔体としては、容易な製法で作成でき、細孔
が直線的でアスベクト比の高い陽極酸化アルミナが好ま
しい。以下に多孔体として陽種酸化アルミナの形成方法
を記す。
【0042】(工程la:基体上にAlを主成分とする
膜12を形成する。)図2(b)に示すようにAlを主
成分とする膜は、抵抗加熱蒸着、EB蒸着、スパッタ、
CVD、メッキをはじめとする任意の製膜方法が適用可
能である。
膜12を形成する。)図2(b)に示すようにAlを主
成分とする膜は、抵抗加熱蒸着、EB蒸着、スパッタ、
CVD、メッキをはじめとする任意の製膜方法が適用可
能である。
【0043】(工程lb:陽極酸化工程)引き続きA1
を主成分とする膜12の陽極酸化を行うことにより、基
体上に陽極酸化アルミナからなる多孔体13を構成する
(図2(c)参照)。本工程に用いることのできる陽極
酸化装置の概要を図5に示す。
を主成分とする膜12の陽極酸化を行うことにより、基
体上に陽極酸化アルミナからなる多孔体13を構成する
(図2(c)参照)。本工程に用いることのできる陽極
酸化装置の概要を図5に示す。
【0044】図5において、50は恒温槽であり、51
は反応容器、52はTiを含む表面を有する基板10上
にAlを主成分とする膜12が形成された試料、53は
Ptカソード、54は電解液、56は陽極酸化電圧を印
加する電源、55は陽極酸化電流を測定する電流計であ
る。このほか電圧、電流を自動制御、測定するコンピュ
ータ等(不図示)が組み込まれている。試料52および
カソード53は、恒温水槽により温度を一定に保たれた
電解液中に配置され、電源より試料、カソード間に電圧
を印加することで陽極酸化が行われる。
は反応容器、52はTiを含む表面を有する基板10上
にAlを主成分とする膜12が形成された試料、53は
Ptカソード、54は電解液、56は陽極酸化電圧を印
加する電源、55は陽極酸化電流を測定する電流計であ
る。このほか電圧、電流を自動制御、測定するコンピュ
ータ等(不図示)が組み込まれている。試料52および
カソード53は、恒温水槽により温度を一定に保たれた
電解液中に配置され、電源より試料、カソード間に電圧
を印加することで陽極酸化が行われる。
【0045】陽極酸化に用いる電解液は、例えば、シュ
ウ酸、りん酸、硫酸、クロム酸溶液等があげられる。陽
極酸化電圧、温度等の諸条件は、作成するナノ構造体に
応じ、適宣設定することができる。
ウ酸、りん酸、硫酸、クロム酸溶液等があげられる。陽
極酸化電圧、温度等の諸条件は、作成するナノ構造体に
応じ、適宣設定することができる。
【0046】陽極酸化工程においては、Alを主成分と
する膜12を全膜厚にわたり酸化する。陽極酸化がAl
表面から進行し、基体表面にまで達した際には、陽極酸
化電流に変化が見られるため、これを検知し陽極酸化終
了を判断することができる。
する膜12を全膜厚にわたり酸化する。陽極酸化がAl
表面から進行し、基体表面にまで達した際には、陽極酸
化電流に変化が見られるため、これを検知し陽極酸化終
了を判断することができる。
【0047】例えば、任意の基板上にTi膜を配した基
体を用いた場合には陽極酸化電流の減少により、陽極酸
化電圧の印加を終了する判断をすることができる。さら
に、陽極酸化処理後に酸溶液(例えばリン酸溶液)中に
浸すポアワイド処理により、適宜、細孔の径を広げるこ
とができる。濃度、処理時間、温度により細孔径を制御
することができる。
体を用いた場合には陽極酸化電流の減少により、陽極酸
化電圧の印加を終了する判断をすることができる。さら
に、陽極酸化処理後に酸溶液(例えばリン酸溶液)中に
浸すポアワイド処理により、適宜、細孔の径を広げるこ
とができる。濃度、処理時間、温度により細孔径を制御
することができる。
【0048】(工程2:熱処理により細孔内にチタンナ
ノ細線を形成する)上述の、チタン元素を有する表面を
備えた基体上に多孔体を形成した構造体を、反応容器内
に置いて特定の雰囲気下で熱処理することにより、細孔
底都のチタンと雰囲気を反応せしめ、多孔体の細孔内に
チタンと雰囲気の反応生成物であるチタンを主成分とす
るチタンナノ細線15を形成する(図2(d)参照)こ
とができる。
ノ細線を形成する)上述の、チタン元素を有する表面を
備えた基体上に多孔体を形成した構造体を、反応容器内
に置いて特定の雰囲気下で熱処理することにより、細孔
底都のチタンと雰囲気を反応せしめ、多孔体の細孔内に
チタンと雰囲気の反応生成物であるチタンを主成分とす
るチタンナノ細線15を形成する(図2(d)参照)こ
とができる。
【0049】ここで上記熱処理を行う反応装置につい
て、図4に基づいて説明する。図4中の41は反応容器
であり、42は試料(基体)、43は赤外線吸収板であ
り試料ホルダーの役割もになっている。44は水素、酸
素等のガスを導入するガス導入管であり、基体付近での
原料ガス濃度が均一になるよう配置されていることが好
ましい。46はガスの排気ラインであり、ターボ分子ポ
ンプやロータリーポンプヘと接続されている。47は基
板加熱用の赤外線ランプであり、48は赤外線を効率良
く赤外線吸収板へ集めるための集光ミラーである。
て、図4に基づいて説明する。図4中の41は反応容器
であり、42は試料(基体)、43は赤外線吸収板であ
り試料ホルダーの役割もになっている。44は水素、酸
素等のガスを導入するガス導入管であり、基体付近での
原料ガス濃度が均一になるよう配置されていることが好
ましい。46はガスの排気ラインであり、ターボ分子ポ
ンプやロータリーポンプヘと接続されている。47は基
板加熱用の赤外線ランプであり、48は赤外線を効率良
く赤外線吸収板へ集めるための集光ミラーである。
【0050】図では省略してあるが、このほか容器内の
圧力をモニターする真空ゲージや基体の温度を測定する
熱電対等が組み込まれている。勿論ここで説明した装置
だけでなく、外部から全体を加熱する電気炉型の装置で
あっても支障はない。
圧力をモニターする真空ゲージや基体の温度を測定する
熱電対等が組み込まれている。勿論ここで説明した装置
だけでなく、外部から全体を加熱する電気炉型の装置で
あっても支障はない。
【0051】熱処理を施す雰囲気及び温度は、作成する
チタンナノ細線の材料、形状により適宣設定される。た
とえば雰囲気として水素、酸素、窒素、炭化水素などを
含ませることで、それぞれ、水素化チタン、酸化チタ
ン、窒素化チタン、炭素化チタンのナノ細線を作成する
ことができる。
チタンナノ細線の材料、形状により適宣設定される。た
とえば雰囲気として水素、酸素、窒素、炭化水素などを
含ませることで、それぞれ、水素化チタン、酸化チタ
ン、窒素化チタン、炭素化チタンのナノ細線を作成する
ことができる。
【0052】他にも、SiH4 、B2 H6 、PH3 、A
l(C2 H5 )3 、Fe(CO)5などの化学気相成長
法で用いる材料を使用可能であり、それぞれ、けい素化
チタン、ほう素化チタン、りん化チタン、アルミチタン
合金、鉄アルミ合金などのチタン化合物を含むナノ細線
を作成することも可能である。
l(C2 H5 )3 、Fe(CO)5などの化学気相成長
法で用いる材料を使用可能であり、それぞれ、けい素化
チタン、ほう素化チタン、りん化チタン、アルミチタン
合金、鉄アルミ合金などのチタン化合物を含むナノ細線
を作成することも可能である。
【0053】特に、酸化チタンよりなるナノ細線を作成
する場合には、水蒸気を1Pa(パスカル)以上含有す
る雰囲気内で500℃以上900℃以下の温度で熱処理
を施すことでウィスカー細線とすることができる。この
際、雰囲気に水素を混合すると成長が促進されるので好
ましい。
する場合には、水蒸気を1Pa(パスカル)以上含有す
る雰囲気内で500℃以上900℃以下の温度で熱処理
を施すことでウィスカー細線とすることができる。この
際、雰囲気に水素を混合すると成長が促進されるので好
ましい。
【0054】一般にウィスカーは、針状に成長した転移
の数の少ない結晶であり、溶液からの析出や化合物の分
解、たとえばハライドを水素還元する手法などが知られ
ているが、上記本発明の酸化チタンウィスカーの製法
は、チタン表面の水蒸気による酸化反応と、水素(もし
くは熱)による還元反応により成長すると推察される。
このような結晶性に優れる酸化チタン細線は、半導体と
しての良好な電気特性や電子放出特性が期待できる。
の数の少ない結晶であり、溶液からの析出や化合物の分
解、たとえばハライドを水素還元する手法などが知られ
ているが、上記本発明の酸化チタンウィスカーの製法
は、チタン表面の水蒸気による酸化反応と、水素(もし
くは熱)による還元反応により成長すると推察される。
このような結晶性に優れる酸化チタン細線は、半導体と
しての良好な電気特性や電子放出特性が期待できる。
【0055】以上の方法によって図3(b)に示した、
チタンナノ細線が、Tiを含む表面に垂直に伸びる細孔
を有する多孔体の、該細孔内に存在するナノ構造体が形
成される。そしてこの構造体のナノ細線周辺の細孔を有
する層(多孔体)13をエッチングにより除去すること
によって図3(a)に示す様な、Tiを含む表面上に、
該表面に対して垂直に伸びるナノ細線を有するナノ構造
体が得られる。
チタンナノ細線が、Tiを含む表面に垂直に伸びる細孔
を有する多孔体の、該細孔内に存在するナノ構造体が形
成される。そしてこの構造体のナノ細線周辺の細孔を有
する層(多孔体)13をエッチングにより除去すること
によって図3(a)に示す様な、Tiを含む表面上に、
該表面に対して垂直に伸びるナノ細線を有するナノ構造
体が得られる。
【0056】更に、図3(a)や図3(b)のナノ構造
体からナノ細線のみを分離することで太さが極めて細
い、しかも太さの揃った直線性に優れたナノ細線を得る
ことができる。
体からナノ細線のみを分離することで太さが極めて細
い、しかも太さの揃った直線性に優れたナノ細線を得る
ことができる。
【0057】更にまた上記した様にして得たナノ構造体
は、図7に示す様にTiを含む表面に対向する様に対向
電極701を配置し、該Tiを含む表面を構成する層1
1と対向電極701との間に電位を印加可能な様に構成
することで、電子放出素子とすることもできる。そして
ここで用いるナノ構造体は、殆どのナノ細線が該表面に
対してほば垂直に伸びている為、効率的且つ安定した電
子の放出が期待される。
は、図7に示す様にTiを含む表面に対向する様に対向
電極701を配置し、該Tiを含む表面を構成する層1
1と対向電極701との間に電位を印加可能な様に構成
することで、電子放出素子とすることもできる。そして
ここで用いるナノ構造体は、殆どのナノ細線が該表面に
対してほば垂直に伸びている為、効率的且つ安定した電
子の放出が期待される。
【0058】
【実施例】以下、本発明の詳細を実施例により図面に基
づいて説明するが、本発明はこれらによってなんら限定
されるものではない。
づいて説明するが、本発明はこれらによってなんら限定
されるものではない。
【0059】実施例1 本実施例は、酸化チタンナノ細線、および酸化チタンナ
ノ細線を具備するナノ構造体を作成した例である。以
下、図2(a)〜(d)を用い、本発明のナノ細線およ
びチタンナノ細線を適用したナノ構造体の製法を順に追
って説明する。
ノ細線を具備するナノ構造体を作成した例である。以
下、図2(a)〜(d)を用い、本発明のナノ細線およ
びチタンナノ細線を適用したナノ構造体の製法を順に追
って説明する。
【0060】(工程1)本実施例の基板16には、石英
基板を用い、有機溶剤および純水により十分に洗浄後、
スパッタ法により厚さlμmのTi膜11を製膜し、基
体10を構成した(図2(a)参照)。
基板を用い、有機溶剤および純水により十分に洗浄後、
スパッタ法により厚さlμmのTi膜11を製膜し、基
体10を構成した(図2(a)参照)。
【0061】(工程la)さらに、上記基体上にAlを
主成分とする膜12として、スパッタ法により厚さlμ
mのAl膜を製膜した(図2(b)参照)。
主成分とする膜12として、スパッタ法により厚さlμ
mのAl膜を製膜した(図2(b)参照)。
【0062】(工程lb)引き続き、図5に示す陽極酸
化装置を用いてAl膜12に陽極酸化処理(図2(c)
参照)を施した。電解液は0.3Mシュウ酸水溶液と
し、恒温水槽により溶液を17℃に保持した。陽極酸化
電圧はDC40Vとし、陽極酸化処理時間は10min
とした。陽極酸化工程の途中、約8min後に陽極酸化
が、基体(Ti膜)表面まで到達し、陽極酸化電流の減
少が見られた。
化装置を用いてAl膜12に陽極酸化処理(図2(c)
参照)を施した。電解液は0.3Mシュウ酸水溶液と
し、恒温水槽により溶液を17℃に保持した。陽極酸化
電圧はDC40Vとし、陽極酸化処理時間は10min
とした。陽極酸化工程の途中、約8min後に陽極酸化
が、基体(Ti膜)表面まで到達し、陽極酸化電流の減
少が見られた。
【0063】さらに、ポアワイド処理として、リン酸5
wt%溶液に45分間、浸すことにより細孔径を調節し
た。処理後、純水、およびイソプロピルアルコールによ
る洗浄を行った。
wt%溶液に45分間、浸すことにより細孔径を調節し
た。処理後、純水、およびイソプロピルアルコールによ
る洗浄を行った。
【0064】(工程2:熱処理工程)引き続さ、以下の
方法によって、基体上に陽極酸化アルミナを形成した構
造体に、水蒸気、水素、ヘリウムの混合雰囲気下で、熱
処理を施すことにより、酸化チタンナノ細線を形成し
た。
方法によって、基体上に陽極酸化アルミナを形成した構
造体に、水蒸気、水素、ヘリウムの混合雰囲気下で、熱
処理を施すことにより、酸化チタンナノ細線を形成し
た。
【0065】即ち、構造体を図4に示す反応装置に設置
して、まずヘリウム50倍希釈の水素ガスにより、5℃
に保持した純水をバブリングし、ガス導入管44から流
量50sccmで導入し反応容器内の圧力を1000P
aに維持した。そして赤外線ランプを点灯して構造体温
度を700℃でlhrの熱処理を施した。そして赤外線
ランプを消して、基板温度を室温にしてからガス供給を
遮断し試料を大気中に取り出した。
して、まずヘリウム50倍希釈の水素ガスにより、5℃
に保持した純水をバブリングし、ガス導入管44から流
量50sccmで導入し反応容器内の圧力を1000P
aに維持した。そして赤外線ランプを点灯して構造体温
度を700℃でlhrの熱処理を施した。そして赤外線
ランプを消して、基板温度を室温にしてからガス供給を
遮断し試料を大気中に取り出した。
【0066】取り出したサンプルの表面、断面をFE−
SEM(Field Emission−Scanni
ng Electron Microscope:電界
放出走査型電子顕微鏡)にて観察した。
SEM(Field Emission−Scanni
ng Electron Microscope:電界
放出走査型電子顕微鏡)にて観察した。
【0067】その結果、図3(b)に示すように、直径
は約60nmで、約100nmの間隔で互いに平行且つ
ほぼ等間隔に配列し、Ti含有膜11の表面に対して垂
直に伸びる細孔を有する陽極酸化アルミナと、細孔内お
よび細孔内から外に向けて、多数のナノ細線が成長して
いた。このチタンナノ細線の形状は、細孔の形状を反映
して、細線径は40〜60nm程度、長さは数100n
m〜数μmで、基体表面からほば垂直方向に成長してい
た。
は約60nmで、約100nmの間隔で互いに平行且つ
ほぼ等間隔に配列し、Ti含有膜11の表面に対して垂
直に伸びる細孔を有する陽極酸化アルミナと、細孔内お
よび細孔内から外に向けて、多数のナノ細線が成長して
いた。このチタンナノ細線の形状は、細孔の形状を反映
して、細線径は40〜60nm程度、長さは数100n
m〜数μmで、基体表面からほば垂直方向に成長してい
た。
【0068】さらに、EDAX(非分散型X線回折分析
装置)により、上記ナノ細線がチタンを主成分とするこ
とを確認した。また、X線回折によりルチル型酸化チタ
ンの存在が示された。
装置)により、上記ナノ細線がチタンを主成分とするこ
とを確認した。また、X線回折によりルチル型酸化チタ
ンの存在が示された。
【0069】さらに、細孔内に形成されたチタンナノ細
線を基体から分離して顕微鏡を用いて高倍率で観察する
と、図1(a)のように非紐状のもの、図1(b)のよ
うに柱状のもの、図1(c)のように柱状で太さが段階
的に変わるもの、図1(d)に示すように複数の柱状体
が合体した形状のもの等が見られた。また、図1
(b)、(c)および(d)の中には、面方位を示すエ
ッジ形状を有するものがあり、結晶成長、すなわちウィ
スカー成長したものであると思われる。
線を基体から分離して顕微鏡を用いて高倍率で観察する
と、図1(a)のように非紐状のもの、図1(b)のよ
うに柱状のもの、図1(c)のように柱状で太さが段階
的に変わるもの、図1(d)に示すように複数の柱状体
が合体した形状のもの等が見られた。また、図1
(b)、(c)および(d)の中には、面方位を示すエ
ッジ形状を有するものがあり、結晶成長、すなわちウィ
スカー成長したものであると思われる。
【0070】実施例2 本実施例は、陽極酸化アルミナの細孔径を制御すること
により、チタンナノ細線の細線径の制御を試みた例であ
る。陽極酸化の電圧は50Vとし、さらに、ポアワイド
処理の時間を0、15min、30min、45min
及び60minとした以外は実施例1と同様に処理し
て、陽極酸化アルミナの細孔径を各々異ならせた構造体
を用意した。
により、チタンナノ細線の細線径の制御を試みた例であ
る。陽極酸化の電圧は50Vとし、さらに、ポアワイド
処理の時間を0、15min、30min、45min
及び60minとした以外は実施例1と同様に処理し
て、陽極酸化アルミナの細孔径を各々異ならせた構造体
を用意した。
【0071】各々の構造体の標準的な細孔径は、10n
m、25nm、40nm、60nm及び80nmであっ
た。次いでこれらの構造体に熱処理を施した。熱処理工
程は実施例1に準じた。
m、25nm、40nm、60nm及び80nmであっ
た。次いでこれらの構造体に熱処理を施した。熱処理工
程は実施例1に準じた。
【0072】その結果各々の構造体の細孔内に形成され
たチタンナノ細線の細線径は、細孔径を反映し、細孔径
の大きい試料において、細線径が太い傾向があった。す
なわち細孔の形状を反映して、チタンナノ細線が成長し
ていた。具体的には、平均的なチタンナノ細線の径は、
各々8nm、20nm、30nm、50nm及び70n
mであった。
たチタンナノ細線の細線径は、細孔径を反映し、細孔径
の大きい試料において、細線径が太い傾向があった。す
なわち細孔の形状を反映して、チタンナノ細線が成長し
ていた。具体的には、平均的なチタンナノ細線の径は、
各々8nm、20nm、30nm、50nm及び70n
mであった。
【0073】実施例3 本実施例は、熱処理を制御することにより、チタンナノ
細線の長さの制御を試みた例である。45minのポア
ワイド処理を施した以外は実施例1と同様にして基体上
に陽極酸化アルミナを形成した構造体を5つ用意した。
細線の長さの制御を試みた例である。45minのポア
ワイド処理を施した以外は実施例1と同様にして基体上
に陽極酸化アルミナを形成した構造体を5つ用意した。
【0074】これらの構造体を熱処理の温度をおのおの
600℃、650℃、700℃、750℃及び800℃
に変化させた以外は実施例1と同様にして熱処理した。
こうして得たナノ構造体を実施例1と同様にして観察し
た。その結果、FE−SEM観察によると、熱処理温度
600℃の試料では、図3(c)に示すように、ほとん
どのチタンナノ細線の成長は細孔の途中で止まってい
た。
600℃、650℃、700℃、750℃及び800℃
に変化させた以外は実施例1と同様にして熱処理した。
こうして得たナノ構造体を実施例1と同様にして観察し
た。その結果、FE−SEM観察によると、熱処理温度
600℃の試料では、図3(c)に示すように、ほとん
どのチタンナノ細線の成長は細孔の途中で止まってい
た。
【0075】熱処理温度を上げるに連れ、チタンナノ細
線の長さが長くなる傾向を有し、700℃では図3
(b)に示すように細孔上部に突出するチタンナノ細線
が数多く見られるようになった。800℃においては、
図3(d)に示すように、チタンナノ細線の太さは約6
0nmであり、細孔径と同等であった。
線の長さが長くなる傾向を有し、700℃では図3
(b)に示すように細孔上部に突出するチタンナノ細線
が数多く見られるようになった。800℃においては、
図3(d)に示すように、チタンナノ細線の太さは約6
0nmであり、細孔径と同等であった。
【0076】実施例4 本実施例は、図3(a)に示すナノ構造体を形成した例
である。本実施例においては、実施例1と同様に、図3
(b)に示すナノ構造体作成した後、陽極酸化アルミナ
13をリン酸によりエッチングした。
である。本実施例においては、実施例1と同様に、図3
(b)に示すナノ構造体作成した後、陽極酸化アルミナ
13をリン酸によりエッチングした。
【0077】本実施例のナノ構造体は、図3(a)に示
すように、直径約40〜60nmのチタンナノ細線が約
100nmの間隔で基体表面からほぼ垂直方向に成長し
ていた。
すように、直径約40〜60nmのチタンナノ細線が約
100nmの間隔で基体表面からほぼ垂直方向に成長し
ていた。
【0078】実施例5 本実施例は、酸化チタンナノ細線および酸化チタンナノ
細線を具備するナノ構造体を作成した例である。本実施
例においては、工程2を除き実施例1に準じた。
細線を具備するナノ構造体を作成した例である。本実施
例においては、工程2を除き実施例1に準じた。
【0079】本実施例の工程2においては、反応容器内
に酸素ガスを流量10sccm導入して反応容器内の圧
力を100Paとし、基体温度を500℃とし、lhr
の熱処理を施した。FE−SEMにより図3(b)に示
すようなナノ細線およびナノ構造体を確認した。さらに
X線回折によりアナターゼ型酸化チタンの存在を確認し
た。
に酸素ガスを流量10sccm導入して反応容器内の圧
力を100Paとし、基体温度を500℃とし、lhr
の熱処理を施した。FE−SEMにより図3(b)に示
すようなナノ細線およびナノ構造体を確認した。さらに
X線回折によりアナターゼ型酸化チタンの存在を確認し
た。
【0080】本実施例のナノ構造体をメタノール水溶液
(メタノール:水=1:6)中に入れ、高圧水銀ランプ
で全光照射を行ったところ、水素が確認され、本実施例
のナノ構造体が光触媒活性を有することが確認された。
(メタノール:水=1:6)中に入れ、高圧水銀ランプ
で全光照射を行ったところ、水素が確認され、本実施例
のナノ構造体が光触媒活性を有することが確認された。
【0081】実施例6 本実施例は、炭化チタンナノ細線および炭化チタンナノ
細線を具備するナノ構造体を作成した例である。本実施
例においては、工程2を除き、実施例1に準じた。
細線を具備するナノ構造体を作成した例である。本実施
例においては、工程2を除き、実施例1に準じた。
【0082】本実施例の工程2においては、反応容器内
にエチレンガスを流量50sccm導入して反応容器内
の圧力を1000Paとし、基体温度を900℃とし、
lhrの熱処理を施した。FE−SEMにより図3
(b)に示すようなナノ細線およびナノ構造体を確認し
た。さらにX線回折により炭素化チタンの存在を確認し
た。
にエチレンガスを流量50sccm導入して反応容器内
の圧力を1000Paとし、基体温度を900℃とし、
lhrの熱処理を施した。FE−SEMにより図3
(b)に示すようなナノ細線およびナノ構造体を確認し
た。さらにX線回折により炭素化チタンの存在を確認し
た。
【0083】本実施例のナノ構造体を蛍光体を有するア
ノードとlmmの間隔で対向して真空装置内に設置し、
基体とアノードにlKVを印加したところ、蛍光体の蛍
光ともに、電子放出電流を確認した。これにより、本実
施例のナノ構造体は、良好な電子放出体として機能し得
ることを確認することができた。
ノードとlmmの間隔で対向して真空装置内に設置し、
基体とアノードにlKVを印加したところ、蛍光体の蛍
光ともに、電子放出電流を確認した。これにより、本実
施例のナノ構造体は、良好な電子放出体として機能し得
ることを確認することができた。
【0084】
【発明の効果】上記のように、本発明の各々の実施態様
によれば、例えば以下のような効果が奏される。 (1)数10〜数100nm径のチタンナノ細線が容易
に作成可能である。 (2)直線性に優れるチタンナノ細線が作成可能であ
る。特に結晶性に優れる酸化チタンウィスカーが得られ
る。 (3)チタンを主材料としたナノ構造体が得られる。 (4)基体上に、特定の方向を有し、細線径が均一なチ
タンナノ細線を等間隔に配したナノ構造体が得られる。 (5)電子放出量の多い、高性能な電子放出素子が得ら
れる。
によれば、例えば以下のような効果が奏される。 (1)数10〜数100nm径のチタンナノ細線が容易
に作成可能である。 (2)直線性に優れるチタンナノ細線が作成可能であ
る。特に結晶性に優れる酸化チタンウィスカーが得られ
る。 (3)チタンを主材料としたナノ構造体が得られる。 (4)基体上に、特定の方向を有し、細線径が均一なチ
タンナノ細線を等間隔に配したナノ構造体が得られる。 (5)電子放出量の多い、高性能な電子放出素子が得ら
れる。
【図1】本発明のチタンナノ細線の形状を示す概略図で
ある。
ある。
【図2】本発明のナノ構造体の製造方法一実施態様を示
す概念断面図である。((a)は基板上にTiを主成分
とする膜を形成し基体とした図、(b)はAlを主成分
とする膜を形成した図、(C)はAl膜を陽極酸化し、
陽極酸化アルミナを形成した図、(d)は細孔内にチタ
ンナノ細線を形成した図を示す)
す概念断面図である。((a)は基板上にTiを主成分
とする膜を形成し基体とした図、(b)はAlを主成分
とする膜を形成した図、(C)はAl膜を陽極酸化し、
陽極酸化アルミナを形成した図、(d)は細孔内にチタ
ンナノ細線を形成した図を示す)
【図3】本発明のチタンナノ細線を適用したナノ構造体
の一実施態様を示す概略図である。((a)は基体に対
してほぼ垂直な方向にチタンナノ細線を配するナノ構造
体、(b)乃至(d)は陽極酸化アルミナの細孔内にチ
タンナノ細線を配するナノ構造体を示す)
の一実施態様を示す概略図である。((a)は基体に対
してほぼ垂直な方向にチタンナノ細線を配するナノ構造
体、(b)乃至(d)は陽極酸化アルミナの細孔内にチ
タンナノ細線を配するナノ構造体を示す)
【図4】チタンナノ細線の作成時の熱処理反応装置の概
要を示す概略図である。
要を示す概略図である。
【図5】陽極酸化装置の概要を示す概略図である。
【図6】陽極酸化アルミナを示す概略図である。
【図7】本発明の電子放出素子の一実施態様を示す概略
断面図である。
断面図である。
10 基体 11 Tiを含む表面を構成する層 12 Alを主成分とする膜 13 多孔体(陽極酸化アルミナ) 14 細孔 15 チタンナノ細線 16 基板 41 反応容器 42 試料 43 赤外線吸収板 44 ガス導入管 46 排気ライン 47 赤外線ランプ 48 集光ミラー 50 恒温槽 51 反応容器 52 試料 53 Ptカソード 54 電解液 55 電流計 56 電源 701 対向電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI // B22F 9/02 B22F 9/02 Z 9/12 9/12 Z 9/14 9/14 Z
Claims (18)
- 【請求項1】 チタンを含む表面を有する基体上に該表
面に対して伸びる細孔を有する層を備えた構造体を用意
する第1の工程、及び該構造体を熱処理して該細孔内に
チタンを含む細線を形成する第2の工程を有するチタン
ナノ細線の製造方法。 - 【請求項2】 該第1の工程が、該基体上にアルミニウ
ムを主成分とする膜を形成する工程、及び該アルミニウ
ムを主成分とする膜を陽極酸化する工程を有する請求項
1記載の製造方法。 - 【請求項3】 該第2の工程が、該構造体を1Pa以上
の水蒸気を含有する雰囲気内で500℃以上900℃以
下の温度で熱処理する工程を有する請求項1記載の製造
方法。 - 【請求項4】 該第2の工程が、該構造体を1Pa以上
の水蒸気及び水素ガスを含む雰囲気下で500℃以上9
00℃以下の温度で熱処理する工程を有する請求項1記
載の製造方法。 - 【請求項5】 チタンを含む表面を有する基体の該表面
に、該表面に対してほぼ垂直に伸びるチタンを主成分と
する細線を有することを特徴とするナノ構造体。 - 【請求項6】 該細線が、該表面上に設けられた、該表
面に対して垂直な方向に伸びる細孔を有する多孔体の該
細孔内にある請求項5記載のナノ構造体。 - 【請求項7】 該細線の径が300nm以下である請求
項6記載のナノ構造体。 - 【請求項8】 該細線が水素化チタン、酸化チタン、窒
素化チタン及び炭素化チタンから選ばれる少なくとも1
つを含む請求項6記載のナノ構造体。 - 【請求項9】 該細線がけい素化チタン、ホウ素化チタ
ン、りん化チタン、アルミチタン合金及び鉄チタン合金
から選ばれる少なくとも1つを含む請求項6記載のナノ
構造体。 - 【請求項10】 該多孔体が、陽極酸化膜である請求項
6記載のナノ構造体。 - 【請求項11】 該多孔体がアルミニウムを含む膜の陽
極酸化膜である請求項10記載のナノ構造体。 - 【請求項12】 該細線が酸化チタンウィスカーである
請求項6記載のナノ構造体。 - 【請求項13】 請求項1記載の方法によって製造され
たことを特徴とするナノ細線。 - 【請求項14】 該ナノ細線の径が300nm以下であ
る請求項13記載のナノ細線。 - 【請求項15】 該ナノ細線が酸化チタンを主成分とし
て含む請求項13記載のナノ細線。 - 【請求項16】 該ナノ細線がウィスカー結晶である請
求項13記載のナノ細線。 - 【請求項17】 チタンを含む表面を有する基体上に該
表面に対して垂直な方向に伸びる細孔を有する多孔体を
備え、且つ該細孔内にチタンを主成分とする細線を有す
る構造体、該表面に対向して配置されている対向電極、
及び該表面と該対向電極との間に電位を印加する手段を
有することを特徴とする電子放出素子。 - 【請求項18】 該チタンを主成分とする細線が、請求
項1記載の方法により製造されたチタンナノ細線である
請求項17記載の電子放出素子。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31393998A JPH11246300A (ja) | 1997-10-30 | 1998-10-19 | チタンナノ細線、チタンナノ細線の製造方法、構造体及び電子放出素子 |
EP19980308817 EP0913850B1 (en) | 1997-10-30 | 1998-10-28 | Narrow titanium-containing wire, process for producing narrow titanium-containing wire, structure, and electron-emitting device |
DE69834464T DE69834464D1 (de) | 1997-10-30 | 1998-10-28 | Schmaler Titan enthaltender Draht, Verfahren zur Herstellung, Struktur, und elektronemittierende Vorrichtung |
US10/178,843 US6855025B2 (en) | 1997-10-30 | 2002-06-25 | Structure and a process for its production |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9-298662 | 1997-10-30 | ||
JP29866297 | 1997-10-30 | ||
JP31393998A JPH11246300A (ja) | 1997-10-30 | 1998-10-19 | チタンナノ細線、チタンナノ細線の製造方法、構造体及び電子放出素子 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11246300A true JPH11246300A (ja) | 1999-09-14 |
Family
ID=26561612
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP31393998A Pending JPH11246300A (ja) | 1997-10-30 | 1998-10-19 | チタンナノ細線、チタンナノ細線の製造方法、構造体及び電子放出素子 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0913850B1 (ja) |
JP (1) | JPH11246300A (ja) |
DE (1) | DE69834464D1 (ja) |
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JP2007149505A (ja) * | 2005-11-28 | 2007-06-14 | Toto Ltd | 電子放出素子およびその製造方法 |
KR100822745B1 (ko) | 2006-12-05 | 2008-04-17 | 한양대학교 산학협력단 | 다공성 나노 템플레이트를 이용하여 제조된 반도체 나노선및 이의 제조방법과, 이를 포함하는 반도체 소자 |
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FR2786026A1 (fr) * | 1998-11-17 | 2000-05-19 | Commissariat Energie Atomique | Procede de formation de reliefs sur un substrat au moyen d'un masque de gravure ou de depot |
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US7850941B2 (en) | 2006-10-20 | 2010-12-14 | General Electric Company | Nanostructure arrays and methods for forming same |
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DE3039283A1 (de) * | 1979-10-19 | 1981-05-14 | Hitachi, Ltd., Tokyo | Feldemissionskathode und verfahren zu ihrer herstellung |
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1998
- 1998-10-19 JP JP31393998A patent/JPH11246300A/ja active Pending
- 1998-10-28 DE DE69834464T patent/DE69834464D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-10-28 EP EP19980308817 patent/EP0913850B1/en not_active Expired - Lifetime
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Publication number | Publication date |
---|---|
EP0913850A1 (en) | 1999-05-06 |
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DE69834464D1 (de) | 2006-06-14 |
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