JPH11246215A - 低シリカx型ゼオライトビーズ成形体及びその製造方法 - Google Patents
低シリカx型ゼオライトビーズ成形体及びその製造方法Info
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- JPH11246215A JPH11246215A JP10051639A JP5163998A JPH11246215A JP H11246215 A JPH11246215 A JP H11246215A JP 10051639 A JP10051639 A JP 10051639A JP 5163998 A JP5163998 A JP 5163998A JP H11246215 A JPH11246215 A JP H11246215A
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Abstract
吸着容量が大きく、また、吸着速度が高いといった吸着
性能に優れ、また、耐圧強度に代表される強度物性に優
れたLSX型ゼオライトビーズ成形体及びその製造方法
を提供する。 【解決の手段】SiO2/Al2O3モル比が1.9〜
2.1の低シリカX型ゼオライト粉末と繊維状一次元構
造の粘土バインダーからなる成形体の細孔容積が0.2
5cc/g以上であり、かつ細孔表面積が20m2/g
以上である低シリカゼオライトビーズ成形体及びその製
造方法を用いる。
Description
モル比が1.9〜2.1の低シリカX型ゼオライト(以
下、「LSX型ゼオライト」という)ビーズ成形体及び
その製造方法に関する。さらに詳しくは、吸着分離剤と
して広く用いられ、イオン交換法によってLSX型ゼオ
ライト中のナトリウム、カリウムイオンを目的に応じて
種々のイオンにイオン交換することにより、例えば窒素
と酸素とを主成分とする混合ガスから吸着法によって選
択的に窒素を吸着させ、酸素を分離濃縮するなどの吸着
分離を目的とする分野において有用となる低シリカX型
ゼオライトビーズ成形体及びその製造方法に関する。
ト粉末と粘土系バインダー、水を用い、また、目的によ
っては有機系の成形助剤を添加して柱状(ペレット)、
球状(ビーズ)、顆粒状、細粒状等に成形されている。
さらに特殊な例としてシリカゾル、アルミナゾル等をバ
インダーとしたものもある。
ーを用いて製造される吸着剤においては、優れた吸着性
能を発揮させるためには得られる成形体中に細孔をいか
に形成するかがポイントとなるが、一般的に成形体の物
理的強度を高くするためにバインダー量を多く用いて成
形されているのが実状である。
はゼオライト結晶に比して極めて微細であることから、
バインダー添加量が多くなるに比例して成形体の表面を
被覆しやすく、また、成形体内部まで詰ったものになり
やすく、細孔容積、特に直径1000オングストローム
以下の小さい細孔(以下、「メソポアー」という)が形
成され難いために、細孔容積及び細孔表面積が小さい成
形体となってしまう。
た転動造粒法で成形されるが、その形状は玉葱状となっ
てしまっているのが一般的であり、メソポアーはほとん
ど存在していない。このような成形上の課題はバインダ
ーとしてカオリン型あるいはベントナイト型粘土のよう
な板状構造の粘土を用いた場合にはその傾向が強くな
る。
わずかな成形体を用いてガスの分離、濃縮などを行う場
合には、そのガス拡散に難があり、吸着あるいは脱着速
度が遅くなってしまうこととなる。例えば、短時間サイ
クルのPSA(プレッシャー・スイング・アドソープシ
ョン)法によるガス分離・濃縮等では成形体内部まで有
効に利用されない可能性がある。
ゼオライト成形体における従来の課題を克服し、その目
的は、細孔容積及び細孔表面積が大きく、そのために吸
着容量が大きく、また、吸着速度が高いといった吸着性
能に優れ、特に高性能のPSA用吸着剤として有用とな
るLSX型ゼオライトビーズ成形体を提供するものであ
る。また、耐圧強度に代表される強度物性に優れたLS
X型ゼオライトビーズ成形体を提供することも本発明の
目的とするものである。さらに、このようなLSX型ゼ
オライトビーズ成形体を容易に得ることができる製造方
法を提供するものである。
解決するために鋭意検討を重ねた結果、SiO2/Al2
O3モル比が1.9〜2.1の低シリカX型ゼオライト
粉末と繊維状一次元構造の粘土バインダーとに水を加
え、これらを嵩密度が0.8〜1.0kg/リットルに
なるよう混練・捏和した後、羽根撹拌式の転動造粒によ
ってビーズ状に成形することで、細孔容積及び細孔表面
積が大きく、吸着性能が高く、さらに優れた強度物性を
有したLSX型ゼオライトビーズ成形体が容易に得られ
ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
は、SiO2/Al2O3モル比が1.9〜2.1の低シ
リカX型ゼオライト粉末と繊維状一次元構造の粘土バイ
ンダーからなる成形体であって、その細孔容積が0.2
5cc/g以上であり、かつ細孔表面積が20m2/g
以上である。
ズ成形体の特性としては、圧力30000psiの水銀
圧入法による細孔容積が0.25cc/g以上であり、
かつ細孔表面積が20m2/g以上であることが好まし
く、さらに細孔容積については0.30cc/g以上で
あることが好ましい。この範囲であれば吸着速度も高い
ものとなり、また、細孔直径60〜2000000オン
グストロームの範囲において成形体の細孔容積中の30
%以上がメソポアーとなり、優れた吸着性能を発揮する
ことができる。一般的に分離・濃縮に用いられるゼオラ
イト吸着剤の性能は、吸着される物質がいかに速く成形
体内を拡散するかが決め手になる。従って、細孔容積が
大きく、特に成形体中にメソポアーを均一に分散させ、
また、その数をなるだけ多くするように巧く形成させる
ことで、細孔表面積を増大させて拡散速度を向上させる
ことができ、吸着速度の点においても優れた吸着剤とな
るのである。
の形状としては、ビーズ状であればよく、球状、楕円状
など本発明のLSX型ゼオライトビーズ成形体の特徴を
有しておればなんら限定されることはない。さらに、そ
の大きさとしては、成形のしやすさや操作性などを考慮
し、使用の目的に応じた大きさであればよく、0.5〜
5mm程度の直径を有した成形体が用いられる。
に用いられるLSX型ゼオライト粉末としては、SiO
2/Al2O3モル比が1.9〜2.1のX型ゼオライト
である。なお、Na/K型のLSX型ゼオライトのSi
O2/Al2O3モル比は理論的には2.0であるが、化
学組成分析の測定上のバラツキ等を考慮すれば1.9〜
2.1の範囲となることは明らかである。また、純度を
考慮すれば合成品であることが好ましい。
に用いられる繊維状一次元構造の粘土バインダーとして
は、セピオライト型粘土、アタパルジャイト型粘土を含
み、バインダーとして成形体中のゼオライト粒子間に存
在するものであり、特に成形体の細孔表面積を増大させ
るために針状晶のものが好ましい。また、これらの粘土
は1種単独のみならず2種以上が混合されていてもよ
い。
におけるLSX型ゼオライトと粘土バインダーとの構成
比率としては、粘土バインダー量が多いと細孔表面積が
大きく強度も強くなり、逆に粘土バインダー量が少ない
と細孔容積が大きくなることを考慮し、通常LSX型ゼ
オライト分の15〜25重量%程度の比率のものが好ま
しく用いられる。
成形体の製造方法について説明する。
モル比が1.9〜2.1のLSX型ゼオライト粉末と、
無水基準で前記LSX型ゼオライト粉末100重量部に
対して15〜25重量部のセピオライト型あるいはアタ
パルジャイト型粘土などの繊維状一次元構造の粘土バイ
ンダーとに水を加えて嵩密度が0.8〜1.0kg/リ
ットルになるよう混練・捏和した後、羽根撹拌式の転動
造粒によってビーズ状に成形するものである。
ピオライト型粘土とアタパルジャイト型粘土とではS
i、Al、Mg、Feの含有量が多少異なるだけであ
り、基本的には繊維状一次構造を有する類似の含水マグ
ネシウムケイ酸塩であって、いずれの粘土においても造
粒成形性、成形体の物理的性質は同等である。従って、
以下の説明では特に限定することはなく粘土バインダー
と記述する。
の製造方法は、合成LSX型ゼオライト粉末と粘土バイ
ンダーおよび水とを混合混練する工程、混練物をビーズ
状に成形する工程、成形体を乾燥し、焼成する工程、用
途に応じてリチウム、カルシウム、ストロンチウム等の
それぞれの塩水溶液と接触させイオン交換する工程、成
形体を焼成して活性化する工程から構成されており、以
下に順に説明する。
ズ成形体に用いられる合成LSX型ゼオライト粉末は、
アルミン酸ナトリウムとケイ酸ナトリウム及び水酸化カ
リウムとから合成されたNa/K型のLSX型ゼオライ
トを出発原料とする。
インダーとを水分の調整をしながらすべてが均一となる
よう混練混合した後、嵩密度が0.8〜1.0kg/リ
ットルになるよう十分捏和される。混練混合した際の混
合物の嵩密度が0.8kg/リットルよりも小さい場合
は圧密が十分ではなく混合物粒子間に気泡の孔が存在し
て造粒性が低下することがある。
成形体の物理的強度を高く、さらに高い吸着容量を維持
し、かつ細孔容積及び細孔表面積を形成するために15
〜25重量部の範囲が好ましい。25重量部を超えると
ゼオライト分が相対的に減少して得られる成形体の吸着
容量が低下し、また、15重量部以下になると物理的強
度が著しく低下し、吸着剤としての使用に耐え難いもの
になるため好ましくない。
混練する際に調整のために添加される水分の量として
は、原料であるゼオライト粉末、粘土バインダーの性
状、これらの量比によって左右されるが、最終的に加え
られる量としては、ゼオライト粉末100重量部に対し
て60〜65重量部の範囲の量が好ましい。
て嵩密度を0.8〜1.0kg/リットルにされた混合
物を羽根撹拌式の撹拌造粒によりビーズ状に成形され
る。通常の転動造粒に比して羽根撹拌することで強い剪
断力が与えられ、添加された粘土バインダーが均一に分
散されゼオライト粒子に付着し、ゼオライト粒子間に存
在することで細孔を形成することになる。成形物の形状
については本発明のLSX型ゼオライトビーズ成形体の
特徴を具備しておればなんら限定されるものではなく、
球状、楕円状等に成形されたものでよく、例えば9〜1
4メッシュの大きさのビーズ成形体とすることができ
る。さらに、吸着剤としての用途において物理的強度、
特に摩耗強度を要求される場合、真球度の高いビーズ成
形体であることが望ましく、成形した球状品を公知の方
法、例えばマルメライザー成形器を用いて整粒し、成形
体表面を滑らかにしてもよい。
て大きさをかえることもでき、篩いなどによる分級で大
きさを揃えればよい。
形体を乾燥、焼成して添加された粘土バインダーは焼結
される。乾燥、焼成の方法としては、公知の方法を用い
実施することができ、例えば、熱風乾燥機、マッフル
炉、管状炉等を用いればよい。焼成の温度としては、得
られる成形体の形状を安定に保持するために粘土バイン
ダーの焼結温度である600℃以上の温度で実施すれば
よく、さらに600〜650℃の温度条件が好ましい。
が25%程度になるように加湿することもできる。加湿
操作は必須の条件ではないが、次の工程であるイオン交
換処理の際にイオン交換液との接触で水分吸着による急
激な発熱により成形体のヒビ割れ、剥離等の破損を防止
するのに有効であり、また、成形体内部から吸着された
窒素等のガスを追い出し、イオン交換液との拡散を効率
化するために有効な手段である。
形、焼成したビーズ成形体をLI、Ca、Srなど所望
のイオン含むイオン交換液と所定の温度にて接触させイ
オン交換する。各々のイオンとの交換に用いる化合物と
しては水溶液として容易に提供できるものであれば特に
制限はないが、通常、塩化物水溶液が好ましく用いられ
る。
流通法等が通常用いられ、接触する交換イオンの比率を
上げて効率よくイオン交換したり、交換液量を少なくす
るためにはカラム流通法で流通速度を調整して行なうの
が好ましく、また、全体を一様にイオン交換するには回
分接触法が適している。殊にリチウムイオンを含む溶液
のように交換が非常に困難な場合にはカラム流通法が好
ましく用いられる。
度はイオン交換平衡到達速度を考慮して決められるが、
通常60℃程度が好ましく用いられる。しかしながら、
例えばリチウムイオン等のように交換が非常に困難な場
合には交換温度を高めることで交換効率を向上させるこ
とができる。このようにしてイオン交換した後、成形体
をイオン交換水溶液から取り出し、水あるいは温水で十
分洗浄し、通常、温度80〜100℃程度で乾燥され
る。
成形体をさらに焼成して活性化することで、吸着性能に
優れた吸着分離剤が得られる。焼成の条件としては、そ
の目的が成形体中の水分を脱着することにあり、それに
より成形体が活性化される条件であればどのような条件
をも用いることができる。ゼオライトの耐熱性を考慮す
ればできるだけ低温で素速く水分を脱着させることが好
ましく、通常600℃以下の温度条件、例えば、500
℃で1時間程度焼成することによって達成できる。
ライトビーズ成形体は、混合ガス、例えば、空気中の主
成分である窒素を吸着法によって選択的に吸着させて酸
素を分離濃縮するなどの吸着分離剤分野の用途に有用で
ある。
が吸着分離剤に必須の細孔構造を損なわずして得られる
理由は、粘土バインダーとして繊維状一次元構造のセピ
オライト型粘土あるいはアタパルジャイト型粘土を用い
る点、および羽根撹拌造粒機を用いて造粒することによ
って強い剪断力を与えてこれら粘土バインダーを均一に
分散する点にある。すなわち、成形時にゼオライト表面
に1μm以下の微細な粘土粒子が付着することによって
ゼオライト粒子間に無数の細孔が形成できるものと考え
られる。従って、吸着されるガス等の拡散が早められ、
例えば一定短時間サイクルで吸着、再生を繰り返すPS
A法によるガス分離・濃縮等では成形体内部まで有効に
利用される優れた吸着剤となる。
点は、均一に混合混練された粘土バインダーが焼成によ
り強く焼結することに起因するものと考えられる。
発明を拘束するものではない。
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、各評価は以下に示した方法によって実施した 1)細孔容積、表面積 焼成活性化したビーズ成形体を水銀圧入式ポロシメータ
ー(マイクロメリティクス社製、型式:ポアサイザー
9310)を用い1〜30,000psiの圧力範囲で
測定した。
所製、型式:KHT−20)で測定した。
度で成形体に加重を加える方式によるもので、成形体が
破砕された時の加重量を耐圧強度(kgf)とした。
の粒子強度の測定法に準じて算出した。即ち、試料であ
る焼成活性化したビーズ成形体を予め温度25℃、相対
湿度80%のデシケーター中で平衡になるまで16時間
以上放置した。ついで、試料約70gを850μm、3
55μmおよび受け皿をセットした篩い(東京スクリー
ン社製、型式:JIS Z−8801)を用いて3分間
篩い分けし、ついで付着物等を取り除いた前記の篩いに
3分間篩い分けして残った試料50gを正確に秤り取
り、同時に5個の10円銅貨をセットし、15分間振動
する。受け皿に落ちた試料をXgとして次の(1)式で
摩耗率を算出した。
10-3torr以下の真空度で350℃、2時間活性化
を行なった。吸着温度は−10℃に保ち、窒素ガス導入
後十分平衡に達した後の重量変化から吸着容量(単位:
Ncc/g)を算出した。以下に示される実施例及び比
較例における窒素吸着量は平衡圧700torrでの測
定値を示す。
に準じ、混練後の混合物をVmlのポリエチレン製のカ
ップ(W1)に受け、山盛りになったところで直線状の
ヘラですり落とした後、混合物の入ったカップの重量
(W2)を0.1g単位まで読みとり、次の(2)式に
より嵩密度を算出した。
O2/Al2O3=2.0)100重量部に対してセピオ
ライト型粘土15重量部をミックスマーラー造粒機(新
東工業社製、型式:MSG−05S)で混合混練し、水
を適宜加えながら最終的にLSX型ゼオライト粉末10
0重量部に対して65重量部の水を加えて調整した後、
十分に捏和した。得られた捏和物の嵩密度を前記の方法
により測定したところ、0.85kg/リットルであっ
た。
ミキサー(三井鉱山社製、型式:FM/I−750)で
直径1.2mm〜2.0mmのビーズ状に撹拌造粒成形
し、マルメライザー成形機(不二パウダル社製、型式:
Q−1000)を用いて整粒した後、乾燥した。ついで
マッフル炉(アドバンテック社製、型式:KM−60
0)を用いて空気流通下において600℃雰囲気中2時
間焼成してセピオライト型粘土を焼結させた後、大気中
で冷却して水分が25%程度になるように加湿した。
さ))のカラムに充填し、予め塩化リチウムを1モル/
リットルの濃度になるように調整した水溶液を80℃で
流通接触させてリチウムイオン交換し、カラムに充填し
たまま水で十分洗浄した後、80℃で16時間乾燥し
た。この後、管状炉(アドバンテック社製)で空気流通
下において500℃、1時間活性化処理した。得られた
LSX型ゼオライトビーズ成形体の細孔容積、表面積、
耐圧強度、摩耗率、窒素吸着量を前記の方法で測定し
た。その結果を表1に示す。
と同様な操作によってLSX型ゼオライトビーズ成形体
を調製した。用いた合成LSX型ゼオライト粉末のSi
O2/Al2O3モル比はすべて2.0であり、得られた
捏和物の嵩密度を前記の方法により測定したところ、
0.81〜0.86kg/リットルの範囲であった。得
られたLSX型ゼオライトビーズ成形体の細孔容積、表
面積、耐圧強度、摩耗率、窒素吸着量について前記の方
法で測定した結果を表1に示す。
と同様な操作によってLSX型ゼオライトビーズ成形体
を調製した。用いた合成LSX型ゼオライト粉末のSi
O2/Al2O3モル比はすべて2.0であり、得られた
捏和物の嵩密度を前記の方法により測定したところ、
0.84〜0.90kg/リットルの範囲であった。得
られたLSX型ゼオライトビーズ成形体の細孔容積、細
孔表面積、窒素吸着量について前記の方法で測定した結
果を表2に示す。
施例の方が得られたLSX型ゼオライトビーズ成形体の
細孔容積、細孔表面積が高く、そのために窒素吸着量と
しても優れていることが分かる。
X型ゼオライトビーズ成形体は、細孔容積及び細孔表面
積が大きいことで吸着容量、吸着速度などの吸着性能が
高く、また、優れた強度物性を有した成形体である。さ
らに本発明の製造方法によれば、LSX型ゼオライトビ
ーズ成形体を容易に得ることができる。
Claims (5)
- 【請求項1】SiO2/Al2O3モル比が1.9〜2.
1の低シリカX型ゼオライト粉末と繊維状一次元構造の
粘土バインダーからなる成形体の細孔容積が0.25c
c/g以上であり、かつ細孔表面積が20m2/g以上
である低シリカゼオライトビーズ成形体。 - 【請求項2】繊維状一次元構造の粘土がセピオライト型
粘土及び/又はアタパルジャイト型粘土であることを特
徴とする請求項1に記載の低シリカX型ゼオライトビー
ズ成形体。 - 【請求項3】SiO2/Al2O3モル比が1.9〜2.
1の低シリカX型ゼオライト粉末と、無水基準で前記低
シリカゼオライト粉末100重量部に対して15〜25
重量部の繊維状一次元構造の粘土バインダーとに水を加
えて嵩密度が0.8〜1.0kg/リットルになるよう
混練・捏和した後、羽根撹拌式の転動造粒によってビー
ズ状に成形し、その後焼成し、イオン交換し、活性化す
ることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の低シ
リカX型ゼオライトビーズ成形体の製造方法。 - 【請求項4】繊維状一次元構造の粘土がセピオライト型
粘土及び/又はアタパルジャイト型粘土であることを特
徴とする請求項3に記載の低シリカX型ゼオライトビー
ズ成形体の製造方法。 - 【請求項5】焼成された成形体をカラムに充填し、これ
にリチウムイオンを含む溶液を通液してイオン交換する
ことを特徴とする請求項3又は請求項4に記載の低シリ
カX型ゼオライトビーズ成形体の製造方法。
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JP05163998A JP4517406B2 (ja) | 1998-03-04 | 1998-03-04 | 低シリカx型ゼオライトビーズ成形体及びその製造方法 |
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