JP2016522740A - 吸着分離プロセスに用いるためのゼオライト系吸着剤、およびそれを製造するための方法 - Google Patents

吸着分離プロセスに用いるためのゼオライト系吸着剤、およびそれを製造するための方法 Download PDF

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Abstract

ゼオライト系吸着剤を作製するための方法は、ゼオライト物質を提供すること、第一のクレイバインダー物質および第二のクレイバインダー物質を提供すること、ならびにゼオライト系吸着剤のための所望される吸着反応速度を決定することを含む。所望される吸着反応速度は、ゼオライト系吸着剤の利用が所望される分離プロセスに少なくとも部分的に基づく。第一のクレイバインダー物質または第二のクレイバインダー物質の選択は、決定された所望される吸着反応速度に少なくとも部分的に基づく。この方法はさらに、ゼオライト物質および選択された第一または第二のクレイバインダー物質をブレンドしてゼオライト／バインダーブレンド系を形成すること、交換されたゼオライト／バインダーブレンド系から複数の成形されたゼオライト系吸着剤片を形成すること、ならびに成形片を交換カチオンとイオン交換して、イオン交換ゼオライト／バインダーブレンド系を形成することを含む。【選択図】図１

Description

優先権の記載
本出願は、その全内容が参照により本明細書に援用される２０１３年４月２４日に出願された米国特許出願第１３／８６９，８４５号の優先権を主張するものである。
技術分野
本開示は、吸着分離プロセスに有用である吸着剤全般に関する。より詳細には、本開示は、分子状の酸素および窒素などの気体種の分離に有用であるゼオライト系吸着剤に関する。
異なるサイズ、形状、および吸着選択性を有する分子を含有するフィード流を、分離されることになるフィード流の１つの成分が他の成分よりも強く吸着剤に吸着される吸着剤とフィード流とを接触させることによって分離するためのプロセスが存在する。より強く吸着される成分は、吸着剤に選択的に吸着されて、フィード流と比較して弱もしくは非吸着成分がリッチとされた第一の生成物流を提供する。吸着剤が吸着成分によって所望される度合いまで充填された後、吸着剤の条件が変動され、例えば、典型的には、吸着剤の温度または吸着剤への圧力が変化され、それによって、吸着成分を脱着することができ、そうして、フィード流と比較して吸着成分がリッチとされた第二の生成物流が生成される。
吸着プロセスは、元々バッチプロセスであり、そこでは、吸着剤は、プロセス流から不純物を選択的に吸着し、同時に不純物が実質的に減少または除去された生成物流が生成される。不純物は、生成物流中の不純物が所定のレベルに到達するまで、固体吸着剤上に吸着する。収着剤は、次に、フィードプロセス流からの不純物の除去にその収着剤を再度用いることができるように不純物を放出するために、再生される必要がある。吸着および脱着の反応速度がより速いと、より速いサイクルが可能となり、そのことは、必要とされる吸着剤量および吸着剤を収容するプロセス容器のサイズを低減し、そしてそれは、設備投資を削減する。また、固定された一連のプロセス条件において、より速い反応速度は、吸着および脱着の両方に対して平衡充填により近づくことを可能とし、そのことは、プロセス効率を高め、プロセスの設備および運転コストを低減する。
そのようなプロセスにおける重要な因子としては、より強い吸着性成分に対する分子篩の容量、および分子篩の選択性（すなわち、分離されるべき成分が吸着される比率）が挙げられる。そのようなプロセスのいくつかでは、ゼオライトが、吸着物質の低分圧におけるその高い吸着容量のために好ましい吸着剤であり、その細孔が、吸着種の濃縮における高い選択性を提供するための適切なサイズおよび形状であるように選択され得る。他のそのようなプロセスでは、特に本明細書で述べる窒素／酸素分離プロセスに関して、ゼオライトは、ゼオライト上のカチオンとの窒素の四極子エネルギー（quadropole energy）相互作用に基づいて窒素と酸素とを分離するその能力により、好ましい吸着剤である。多くの場合、気体混合物の分離に用いられるゼオライトは、合成（すなわち、製造された）ゼオライトである。
例えば、圧力スイング吸着の場合、細孔ネットワークを通したバルク流体から固体収着剤への輸送は、分子拡散およびＫｎｕｄｓｅｎ拡散だけでなく、プロセス中の加圧および減圧工程に起因する対流輸送によっても達成される。吸着剤の細孔ネットワークのサイズ、構造、および分布は、プロセスの反応速度に対して非常に大きな影響を持っている。例えば、有効細孔開口径は、分子篩効果および共吸着だけでなく、動的吸着プロセスにも影響を与える。特に、有効細孔開口径は、分子が細孔を通ってゼオライトキャビティを出入りする拡散の速度を制限することにより、物質移動速度に影響を与える。一般的に、細孔が小さい程、拡散の速度も低くなり、細孔開口が分子の有効径に近付くと、拡散の制限は非常に厳しくなり得る。細孔が小さくなり過ぎると、共吸着を制限することによって達成される平衡充填という利点は、ゼオライトが商業的用途に用いられる場合、物質移動速度の低下により、部分的に、または完全に打ち消されかねない。
従って、吸着剤の反応速度を向上させるために最適化された細孔ネットワークを有する吸着剤、および吸着剤の製造のための方法を提供することが望まれている。さらに、最適化された細孔ネットワークを達成するために吸着剤の細孔径の精密な制御を可能とする吸着剤製造のための方法を提供することも望まれている。これらの、およびその他の望ましい特徴および特性は、添付の図面、ならびに前述の技術分野および背景技術と合わせて、以下の詳細な記述および添付の特許請求の範囲から明らかとなるであろう。
ゼオライト系吸着剤およびゼオライト系吸着剤を製造する方法が本明細書にて提供される。
本開示の１つの代表的な実施形態において、ゼオライト系吸着剤を作製するための方法は、ゼオライト物質を提供すること、第一のクレイバインダー物質が第二のクレイバインダー物質よりも大きいメジアン粒子サイズを有する第一のクレイバインダー物質および第二のクレイバインダー物質を提供すること、ゼオライト系吸着剤の利用が所望される分離方法に少なくとも部分的に基づいて、ゼオライト系吸着剤のための所望される吸着反応速度を決定すること、及び、決定された所望される吸着反応速度に少なくとも部分的に基づいて、第一のクレイバインダー物質または第二のクレイバインダー物質を選択することを含む。この方法はさらに、ゼオライト物質および選択された第一または第二のクレイバインダー物質をブレンドしてゼオライト／バインダーブレンド系を形成すること、交換されたゼオライト／バインダーブレンド系から複数の成形されたゼオライト系吸着剤片を形成すること、クレイバインダー物質をバインダー変換してゼオライト物質とすること、ならびに、バインダー変換した成形片を交換カチオンでイオン交換して、イオン交換ゼオライト／バインダーブレンド系を形成することも含む。
本開示の別の代表的な実施形態では、ゼオライト系吸着剤は、ゼオライト物質およびクレイバインダー物質を含む。クレイバインダー物質は、３．５０ミクロンのメジアン粒子サイズを有する第一のクレイバインダー物質および１．３６ミクロンのメジアン粒子サイズを有する第二のクレイバインダー物質から成る群より選択される。クレイバインダー物質は、ゼオライト系吸着剤の利用が所望される分離プロセスの吸着反応速度に少なくとも部分的に基づいて選択される。さらに、ゼオライト物質およびクレイバインダー物質は、一緒にブレンドされて、ゼオライト／クレイバインダー系を形成する。さらに、ゼオライト／クレイバインダー系は、バインダー変換されて、バインダー変換ゼオライト物質を形成する。なおさらに、バインダー変換ゼオライト物質は、交換カチオンとイオン交換されて、バインダーを含まないイオン交換ゼオライト系吸着剤を形成する。
この発明の概要は、以下の詳細な記載においてさらに記述される単純化された形での一連の概念を導入するために提供されるものである。この発明の概要は、請求される主題の重要な特徴または不可欠な特徴を識別することを意図するものではなく、請求される主題の範囲を決定する補助として用いられることを意図するものでもない。
以降、本開示の実施形態について、同じ数値は同じ要素を示している以下の図面と合わせて記述する。
図１は、本開示の代表的な実施形態に従って形成された代表的なゼオライト系吸着剤のメジアン細孔径を示す棒グラフである。 図２は、代表的な窒素／酸素分離プロセスの分離反応速度の第一の測定に対する、代表的なゼオライト系吸着剤のメジアン細孔径の影響を示す散布図である。 図３は、代表的な窒素／酸素分離プロセスの分離反応速度の第二の測定に対する、代表的なゼオライト系吸着剤のメジアン細孔径の影響を示す散布図である。 図４は、本開示の種々の実施形態に従うゼオライト系吸着剤を製造するための代表的な方法を示すフローチャートである。
以下の詳細な記載は、単に代表的な性質のものであり、本発明、または本発明の適用および使用を限定することを意図するものではない。本明細書で用いられる場合、「代表的」の単語は、「例、実例、または例証として用いられること」を意味する。従って、本明細書にて「代表的」として述べるいずれの実施形態も、他の実施形態よりも好ましいまたは有利であるとして解釈されるべきでは必ずしもない。本明細書で述べるゼオライト系吸着剤およびその製造のための方法の実施形態ならびに実行はすべて、特許請求の範囲によって定められる本発明の範囲を限定するためではなく、当業者が本発明を作製または使用することができるように提供される代表的な実施形態である。さらに、前述の技術分野、背景技術、発明の概要、もしくは以下の詳細な記述において明示的にまたは暗示的に提示されるいかなる理論にも束縛されることを意図するものではない。
本開示の実施形態は、吸着剤および吸着剤を製造する方法全般に関し、ここで、バインダー物質として用いられるクレイ粒子サイズの選択が、さらに詳細に以下で述べるように、吸着剤密度および吸着剤メジアン細孔径（水銀ポロシメトリーで測定）を制御することによって特定の適用のための吸着反応速度を高める吸着剤内の細孔ネットワークが生成されるように最適化される。クレイ粒子サイズの適切な選択により、最終生成物である吸着剤の反応速度特性を高めることができる。本発明の出願者らにより、クレイ粒子が小さ過ぎる場合、それらはゼオライト結晶の間に充填され、充填ゼオライト結晶の固有の多孔性を低下させることが見出された。粒子がより大きく、ゼオライト結晶のサイズに近付く場合、クレイ粒子は、ゼオライト結晶間のブリッジを作り出すことができ、充填結晶に固有の多孔性およびメジアン細孔サイズが高められる。これらのパラメーター内で、クレイバインダー物質の適切な選択を行うことで、圧力スイング吸着プロセスなどの特定の適用のための最適化された吸着剤を作製することができる。
代表的な実施において、本明細書で述べる吸着剤は、気体混合物から酸素を取り出すための方法に用いることができる。この適用に特に有用な吸着剤としては、クレイバインダー物質とブレンドされたＸ型ゼオライト（「ゼオライトＸ」）が挙げられ、ここで、クレイバインダー物質としては、カオリン型クレイが挙げられる。さらに、この代表的な実施の場合、ゼオライトＸは、好ましくはブレンドの後に、リチウムでイオン交換される。
当業者には周知であるように、ゼオライトは、以下：
Ｍ２／ｎＯ：Ａｌ２Ｏ３：ｘＳｉＯ２：ｙＨ２Ｏ
（式中、Ｍは、通常は金属を表し、ｎは、金属Ｍの価数であり、ｘは、ゼオライト構造型に応じて２から無限大まで変動し、ｙは、ゼオライトの水和状態を示す）の一般式を持つ水和金属アルミノシリケートである。ほとんどのゼオライトは、０．１から３０μｍの範囲の結晶サイズである三次元結晶である。このようなゼオライトを高温まで加熱すると、水和水が失われる結果となり、その後に分子寸法のチャネルを持つ結晶構造が残され、無機分子または有機分子を吸着するための大きい表面積が得られる。上述したように、このような分子の吸着は、ゼオライトチャネルのサイズによって制限される。吸着速度は、拡散の法則によってさらに制限される。
ゼオライト結晶の利用に関する１つの制限は、その極めて微小の粒子サイズである。このような結晶の大きく自然に形成された凝集体は、容易に崩壊する。ゼオライト粒子を含有する床層を通しての圧力低下が、多くの場合極めて高いために、天然ガスの乾燥、空気の乾燥、気体流からの不純物の分離、液体生成物流の分離、気体混合物からの酸素の取り出しなどの様々な動的適用のための固定床用としてゼオライト結晶を単独で用いることができない。従って、このような結晶をバインダー物質とブレンドして、圧力低下の低減を示す結晶の凝集塊を提供することが望ましい。
このようなゼオライト結晶の利用を可能とするために、様々な種類のクレイがバインダー物質として結晶と共に従来から用いられており、アタパルジャイト、パリゴルスカイト、カオリン、セピオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、およびこれらの混合物が挙げられる。ブレンドゼオライトのクレイ含有量は、下は１重量パーセントから上は４０重量パーセントまで様々であってよいが、好ましい範囲は、１０から２５重量パーセントである。
ゼオライトは、様々なイオン交換形態で存在し得る。ブレンドで用いられる特に好ましいゼオライトは、フィード流から吸着されることになる吸着物質に応じて異なる。吸着プロセスが、気体の精製である場合、特に、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）、真空スイング吸着（ＶＳＡ）、真空‐圧力スイング吸着（ＶＰＳＡ）、または温度スイング吸着（ＴＳＡ）法による場合、好ましいゼオライトとしては、ゼオライトＡまたはゼオライトＸが挙げられる。
上述のように、本明細書で述べる代表的な実施において、用いられるゼオライトは、ゼオライトＸである。このゼオライトは、空気流などの気体混合物からの酸素の取り出しのために特に設計される。特に好ましいプロセスにおいて、用いられるゼオライトＸは、「ＬＳＸ」として知られる低シリカゼオライトＸ、または「ＬＳＦ」として知られる低シリカフォージャサイトである。ＬＳＦの一般式は、２．０ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：１．０ＭｐＯであり、式中、「Ｍ」は、金属を表し、「ｐ」は、金属の価数に応じた様々な数値を表す。
ゼオライトＸは、一般的に、１．０から１．２５のＳｉ：Ａｌ当量比を有し、より好ましくは、１から１．０５の当量比を有する。１つの例として、合成ＬＳＦは、以下の無水化学組成：２．０ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：０．７５Ｎａ２Ｏ：０．２５Ｋ２Ｏを有するが、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンの量は、ＬＳＦの製造プロセスに応じて、場合によっては大きく変動し得る。
ある例では、ブレンドのリチウムゼオライトＸ成分は、９９％以上のリチウムレベルまでイオン交換される。より広くは、有用なＸ型ゼオライトは、ゼオライトがリチウムイオンによって、少なくとも７５％のレベルまでイオン交換されるだけで形成可能である。ある実施形態では、本明細書で述べるプロセスの選択肢としての変化形として、ゼオライトＸが７５％から９９％のレベルまでイオン交換される場合、一般的にはナトリウムおよび／またはカリウムカチオンを含むゼオライト結晶の残りのカチオンのさらなるイオン交換が、亜鉛、ならびにカルシウム、バリウム、およびストロンチウムなど、好ましくはカルシウムであるアルカリ土類金属、ならびにこれらの混合が挙げられるがこれらに限定されない二価カチオンの形態により、全カチオンの０．１％から２５％で行われる。さらに有用なゼオライトＸ結晶も作製することができ、この場合、リチウムイオン交換度は、７５％以上であり、残りの金属イオンの０．１％から２５％は、ランタンおよび希土類金属などであるがこれらに限定されない三価カチオンでイオン交換されている。加えて、ゼオライトは、二価および三価イオンの組み合わせにより、ゼオライトＸの総金属イオンの０．１％から２５％のレベルまでイオン交換されてもよく、ここで、例えば、総金属イオンの少なくとも７５％は、リチウムでイオン交換されている。
本明細書で記載される実施形態で用いられるリチウム交換ゼオライトＸは、気体混合物からの酸素の取り出し、特に、工業的、商業的、および／または医学的目的のための酸素からの窒素の分離において、特定の有用性を示してきた。このゼオライトＸの特に好ましい使用としては、様々な産業での使用のための処理空気流（すなわち、水およびＣＯ２が除去された空気）からの酸素の取り出しが挙げられる。
バインダー物質は、最初、個々のゼオライトＸの結晶を一緒に凝集させて成形生成物を形成し、吸着プロセスの過程での圧力低下を低減するために用いられ、その後、ゼオライトに（以下で述べるように）変換されて、バインダーを含まないゼオライト系吸着剤が生成される。しかし、先行技術の生成物では、バインダー物質は、ゼオライトの吸着能力を最適化するための適切な可変要素としては識別されてこなかった。実際、バインダー物質を用いる従来の吸着剤製造方法は、一般的には、ゼオライトの吸着能力および吸着速度を低下するものである。これまでにゼオライトと共に一般的に用いられてきたバインダー物質としては、カオリンなどのクレイ、アタパルジャイトなどのパリゴルスカイト型鉱物、およびモンモリロナイトまたはベントナイトなどのスメクタイト型クレイ鉱物が挙げられる。このようなクレイバインダーは、単独で、または２つ以上の異なる種類のクレイバインダーの混合物として用いられてきた。
上述したように、本明細書で述べる方法では、ゼオライト系吸着剤中の細孔ネットワークが最適化されるようにバインダークレイ物質を選択する工程が用いられる。これに関して、２つの代表的なカオリン型バインダークレイの特性を、比較の目的で以下に示す。
第一の例では、米国フロリダ州エドガーのエドガーミネラルズ社（Edgar Minerals, Inc.）から入手可能であるＥＰＫ Ｋａｏｌｉｎとして知られるカオリンクレイの化学および物質特性を以下の表１に示す。
Figure 2016522740
第二の例では、ドイツ、ルードビッヒシャフェンのＢＡＳＦ ＳＥから入手可能であるＡＳＰ−４００Ｐ Ｋａｏｌｉｎとして知られるカオリンクレイの化学および物質特性を以下の表２に示す。
Figure 2016522740
各対応するカオリンクレイのメジアン粒子サイズは、以下のようにして特定した。乾燥カオリンクレイ粉末のサンプルを、サンプルの完全な脱凝集に充分な量で用いる低濃度のＴＳＰＰ（ピロリン酸四ナトリウム）を含有する水に混合する。次に、カオリンクレイの希釈懸濁液を、超音波エネルギーを用いて完全に分散させる。
粒子サイズは、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（マイクロメリティックス（Micromeritics））を用いて特定する。この方法は、クレイ粒子の沈降速度を測定し、平衡ストークス径として粒子サイズを算出する。
測定された粒子サイズは、カオリンクレイに類似のプレート状粒子形態を有する物質の場合、方法によって異なる場合がある。例えば、ＥＰＫおよびＡＳＰ−４００Ｐの粒子サイズ測定は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＬＳを用いても行われている。この方法は、粒子サイズを特定するためにレーザー光散乱を用いる以外は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈの場合と類似のサンプル調製を用いる。しかし、類似の懸濁体調製の場合のサンプルに対して測定された粒子サイズは、非常に異なる場合があり；Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＬＳは、ＥＰＫに対して４．８ミクロンのメジアン粒子サイズを測定し（これに対してＳｅｄｉｇｒａｐｈでは０．４ミクロン）、ＡＳＰ−４００Ｐに対して５．３ミクロンのメジアン粒子サイズを測定する（これに対してＳｅｄｉｇｒａｐｈでは３．５ミクロン）。
前述のカオリンクレイは、例証の目的で提供される。当業者であれば、上述した代表的カオリンクレイよりも大きい、小さい、またはそれらの中間のメジアン粒子サイズを有するその他のカオリンクレイがいずれも、本開示の種々の実施形態に従うゼオライト系吸着剤の製造に用いるのに適し得ることを認識するであろう。例えば、示した第一の代表的クレイは、０．４ミクロンのメジアン粒子サイズを有する一方で、０．２から０．６ミクロン、例えば０．３から０．５ミクロンのサイズを有するクレイも、類似の特性を示すことが期待される。同様に、上記で示した第二の代表的クレイは、３．５ミクロンのメジアン粒子サイズを有する一方で、３．２から３．８ミクロン、例えば３．４から３．６ミクロンのサイズを有するクレイも、類似の特性を示すことが期待される。本開示に従うさらなる適用に対しては、その他のサイズが適切であり得る。
従って、上記で示した情報から、カオリンＥＰＫおよびカオリンＡＳＰ−４００Ｐの化学組成が、実質的に類似していることは理解される。しかし、２倍を超えてメジアン粒子サイズが変動することもさらに理解される。従って、カオリンＥＰＫとカオリンＡＳＰ−４００Ｐの間の主たる相違は、クレイ粒子のメジアン粒子サイズである。ＥＰＫおよびＡＳＰ−４００Ｐの各々で作製したゼオライトについて実験を行い、その結果を以下の実施例に示す。
上述した実験の考察の前に、ゼオライト吸着剤の作製のための製造プロセスについての概略を提供する。本発明に従う最適化された性能特性を持つ吸着剤を作製するための１つの代表的プロセスを、以下で概略的に述べる。第一に、ゼオライトＸおよびカオリンクレイバインダーを入手および／または作製する。第二に、ゼオライトＸおよびカオリンクレイバインダーを混合して、ゼオライトＸ／バインダー系を形成する。その後、ゼオライトＸ／バインダー系を、乾燥および焼成する。次に、この系を、バインダー変換プロセスに掛けて、バインダーをさらなるゼオライトへ変換する。バインダー変換の後、ゼオライトＸ／バインダー系を、リチウムイオン交換プロセスのためにリチウム塩を含有する水で水和し、それによって、系は、少なくとも７５％の量までリチウムカチオンで交換される。最後に、このイオン交換した系を、乾燥および焼成して、本発明の実施形態で述べる吸着剤物質ブレンドを形成する。ここでまず示した各工程について、以下でより詳細に述べる。
本開示のゼオライトＸ／バインダー系を形成するために、その他のプロセスが用いられてもよく、ここで、ゼオライトＸは、クレイバインダーとブレンドの前または後に、リチウムイオンにより少なくとも７５％までイオン交換される。ゼオライトＸのイオン交換およびそのイオン交換されたゼオライトＸとバインダーとのブレンドのためのそのようないかなるプロセスも、本開示の範囲内である。
上記で概説した吸着剤製造プロセスによると、ある利用に対して適切なゼオライトＸ物質が選択された後、それは、種々のメジアン粒子径のカオリンクレイを含んでよいバインダーと混合される。バインダーの量は、重量基準の全体組成に対して２から３０重量パーセントの範囲、好ましくは５から２０パーセントの範囲、最も好ましくは１０パーセントの範囲であってよい。存在するバインダーのパーセントは、１つ以上の異なる種類のカオリンクレイを含むバインダーのパーセントに応じて調節される。成形可能な混合物、すなわち、ビーズ形状などの所望される吸着剤形状に容易に押出しまたは成形することができる混合物とするために、充分な水が混合物中に残されるか、または添加される。
混合物は、慣用のミキサーなどの慣用のブレンド装置を用いて、成形に適する粘度の塊が得られるまでブレンドされる。ブレンドされた混合物は、次に、適切な成形生成物へと成形される。この生成物は、従来のいずれの形状に成形されてもよく、ビーズ、ペレット、タブレット、またはその他のそのような従来の成形生成物などである。成形生成物が適切な形状に作製されると、それらは、好ましくは６００℃などの４００℃から８００℃で、３０分間から２時間焼成される。
成形生成物が形成されると、それらはバインダー変換プロセスに掛けられ、ここで、カオリンバインダー物質が、さらなるゼオライトに変換され、それによって、ゼオライト系吸着剤がバインダーを含まない状態とされる。１つの実施形態では、成形粒子の苛性消化（例：水酸化ナトリウムを用いる）を用いて、ゼオライトＸ／バインダー系が第二のゼオライトＸ系に変換され、検出可能バインダー含有量が低いかまたは無いゼオライトＸを含んでよいバインダー変換組成物が得られる。ゼオライトＸの変換部分のＳｉ／Ａｌフレームワーク比（framework ratio）、ならびに最終配合物中のこの物質の寄与は、成形粒子中に組み込まれたバインダーの種類および量に応じて様々となり得る。通常は、バインダーのＳｉ／Ａｌ比は、ゼオライトＸへの変換後に実質的に保存される。従って、１．０から１．１の範囲のＳｉ／Ａｌ比を有する典型的なカオリンクレイは、この範囲内のゼオライトフレームワーク比を有するゼオライトＸ部分に変換される。従って、異なるＳｉ／Ａｌ比を持つゼオライトＸの第一（作製）および第二（変換）部分を有するバインダー変換組成物を作製することが可能である。別の選択肢としての実施形態では、所望される場合、バインダー変換組成物の合成においてバインダーがゼオライトＸに変換される手順を改変して、ゼオライトＸの変換部分のシリカ対アルミナモル比を高めることも可能である。これは、コロイド状シリカゾル、ケイ酸、ケイ酸ナトリウム、シリカゲル、または反応性粒子状シリカ（例：珪藻土、Ｈｉ−Ｓｉｌなど）などのシリカ源を添加することで達成することができる。シリカ源は、吸着剤粒子形成工程の過程で、苛性消化工程で、またはその両方で添加されてよい。添加されるシリカの量は、バインダー（直前の処理工程でメタカオリンに変換されたものであることには留意されたい）およびシリカ源の反応混合物全体が、反応組成物が以下の範囲：Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．８〜１．５、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２．５〜５、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝２５〜６０に入るように制御されるような量である。従って、所望される場合は、別のシリカ源を用いることにより、ゼオライトＸの作製部分および変換部分の両方のＳｉ／Ａｌ比が厳密に合致する（例：いずれも１．０から１．５、通常は１．０５から１．３５の範囲内である）バインダー変換組成物の作製を可能とすることができる。さらに、バインダー変換組成物中のゼオライトＸの第一の作製部分および第二の変換部分の相対量は、変動し得る。ある実施形態によると、成形粒子の作製に用いられるバインダーの量は、５重量％から４０重量％、好ましくは１０重量％から３０重量％の範囲である。従って、これらの範囲は、本明細書で述べる代表的なバインダー変換組成物中に存在する変換ゼオライトＸの量にも相当する。好ましくは、第二のゼオライトに変換後のバインダー物質の含有量は、０から３重量％の範囲である。代表的なバインダー変換組成物において、非ゼオライト物質は、実質的に存在しない（例：一般的に、組成物中に存在するのは、２重量％未満、典型的には１重量％未満、多くの場合０．５重量％未満である）。
その後、バインダー変換組成物は、塩化リチウムなどのリチウム塩を含有する水で水和される。添加されるリチウム塩の量は、当業者に周知である従来のイオン交換手順を用いて所望されるイオン交換が達成されるのに充分な量とするべきである。イオン交換プロセスが必要な度合いまで完了した後、イオン交換ゼオライトＸ／クレイバインダーブレンドは、乾燥され、６００℃などの４００℃から８００℃の温度で３０分間から２時間焼成されて、最終ゼオライト吸着剤生成物が作製される。
例証的実施例
以下の実施例は、ゼオライト系吸着剤およびその製造方法の代表的な実行を単に例証するために提供される。そのため、種々の吸着剤の形態および含有物は、その特性を当業者がより良く理解するための単なる限定されない例として用いられることを意図している。
種々のゼオライト系吸着剤を上述のようにして作製した。ゼオライト系吸着剤の第一のグループは、カオリンクレイバインダーＥＰＫを用いて作製した。ゼオライト系吸着剤の第二のグループは、カオリンクレイバインダーＡＳＰ−４００Ｐを用いて作製した。すべてのサンプルをバインダー変換し、リチウムイオンでイオン交換した。作製した吸着剤の各々を、水銀ポロシメトリーを用いたメジアン細孔径測定に掛けた。そのような測定の結果を図１に示す。図１に示されるように、類似の成形条件の場合（成長速度（遅い／速い）、ブレンド水分レベル（２１％／３０％）など）、ＡＳＰ−４００Ｐクレイ（相対的により大きいメジアン粒子径を有する）を用いて製造した吸着剤の方が、ＥＰＫクレイ（相対的により小さいメジアン粒子径を有する）を用いて製造して同様に成形した吸着剤よりも大きいメジアン細孔径を示した。
細孔径測定に続いて、酸素／窒素分離プロセスにおける各吸着剤サンプルの分離反応速度を、２つの異なる反応速度試験スキームを用いて測定した。サンプルはすべて直径１．８ｍｍの球状ビーズに成形した（８×１２メッシュ）。
第一の試験スキームでは、複数の吸着剤ビーズを、直径１インチ、長さ１２インチのシリンダーに充填した。そのビーズに、毎分６．８標準リットル（ＳＬＰＭ）の流速で２から３分間純粋Ｏ２によるパージを行い、ビーズ上に吸着された可能性のあるＮ２を排除した。バージに続いて、流速６．８ＳＬＰＭの処理空気（すなわち、そのＣＯ２およびＨ２Ｏ成分を既に実質的に除去した空気）を、１．５バールおよび２５℃にてシリンダーに導入して流した。Ｏ２センサーをシリンダーの端部に配置して、排出される空気のＯ２含有量を測定した。初期時間の間は、排出される気体は純粋Ｏ２である（すなわち、センサーは１００％Ｏ２と測定）。ビーズがＮ２で部分的に充填された後の時間＝ｔｂｔ（ブレークスルー時間）では、排出される気体の純度は１００％未満に低下し、その後、フィード組成と排出組成とが合致するまで低下を続ける。９０％Ｏ２と３０％Ｏ２との間の時間は、以降、Δｔと称し、測定および記録する。Ｏ２曲線をΔｔにわたって積分し、流速から差し引くことにより、Ｎ２容量（シリンダー内および吸着剤ビーズ間の空隙部に対する補正を行う）を特定する。ｍｍｏｌ／ｇ／秒で測定される相対速度（Relative Rate）（ＲＲ）を、以下のようにして算出した：
Figure 2016522740
この試験スキームでは、ＥＰＫカオリンクレイで製造した吸着剤と比較して、その他の可変要素が一定に保持された場合、ＡＳＰ−４００Ｐカオリンクレイで製造した吸着剤の方が著しく大きいＲＲ反応速度を有していた。ここでも、ゼオライト間の主たる相違は、すべてのＡＳＰ−４００ＰサンプルがＥＰＫサンプルよりも大きいメジアン細孔サイズを有していることをポロシメトリーのデータが示したことであった。特に、図２は、サンプルにおけるＲＲ吸着反応速度測定とメジアン細孔サイズとの間の正の相関を示している。従って、ＲＲは、図１に示すポロシメトリー試験で測定したメジアン細孔径と正の相関を示している。
以降で動的応答試験（ＤＲＴ）と称する第二の試験スキームでは、複数のビーズを第一の密封体積中に充填した。第一の密封体積を脱気し、その中に実質的な真空条件を作り出した。第一の密封体積を、第二の密封体積と接続した。第二の密封体積は、ある量の窒素を含有していた。第一および第二の密封体積は、最初、第二の密封体積から第一の密封体積への窒素の流れを阻止するために、シール手段によって分離した。そのシール手段を除去して、体積間を窒素が流れるようにした。圧力センサーを用いて、吸着プロセスをモニタリングする。圧力が平衡圧力に速く到達する程、反応速度が速い。平衡圧力が低い程、吸着剤の容量が高い。特に、この試験スキームの結果は、吸着剤ビーズのその半径の二乗（ｒｐ ２）あたりの有効拡散係数（Ｄｅｆｆ）（秒−１の単位）に対する近似を提供する。この試験スキームの結果を図３に示す。そこに示されるように、この試験スキームを用いると、第一の試験スキームと比較して、反応速度パラメーターおよびメジアン細孔サイズのさらにより強い依存性が見られる。
従って、上記実験は、クレイバインダー物質のメジアン粒子径を制御変数として用いることにより、吸着反応速度を特定の適用に対して調節することができることを示している。より高い吸着速度が所望される場合、３．５ミクロンのメジアン粒子径を有するＡＳＰ−４００Ｐなどのカオリンクレイを用いることができ、一方、より低い吸着速度が所望される場合、０．４ミクロンのメジアン粒子径を有するＥＰＫなどのカオリンクレイを用いることができる。当然、中間の吸着速度が所望される場合、ＥＰＫクレイおよびＡＳＰ−４００Ｐクレイの種々の比率の混合物も想定することができる。さらに、本明細書で具体的に言及されない（しかし、当業者には公知である）、より大きい、より小さい、または中間のメジアン粒子サイズを有するその他のカオリンクレイも、上記例示的実施例の教示事項に従って所望される吸着速度を達成するために選択されてよい。
上記事項に従うゼオライト系吸着剤作製の代表的方法を図４に示す。そこに示されるように、本開示の１つの代表的な実施形態では、ゼオライト系吸着剤を作製するための方法は、工程４０１において、ゼオライト物質を提供することを含む。工程４０２において、この方法は、第一のクレイバインダー物質および第二のクレイバインダー物質を提供することを含み、第一のクレイバインダー物質は、第二のクレイバインダー物質よりも大きいメジアン粒子サイズを有する。工程４０３において、この方法は、ゼオライト系吸着剤の所望される吸着反応速度を決定することを含み、ここで、所望される吸着反応速度は、ゼオライト系吸着剤の利用が所望される分離プロセスに少なくとも部分的に基づいている。工程４０４において、この方法は、決定された所望される吸着反応速度に少なくとも部分的に基づいて、第一のクレイバインダー物質または第二のクレイバインダー物質を選択することを含む。さらに、工程４０５において、この方法は、ゼオライト物質および選択された第一または第二のクレイバインダー物質をブレンドしてゼオライト／バインダーブレンド系を形成することを含む。工程４０６において、この方法は、ゼオライト／バインダーブレンド系から複数の成形片を形成することを含む。工程４０７において、この方法は、クレイバインダー物質をバインダー変換してゼオライト物質とすることを含む。なおさらに、工程４０８において、この方法は、成形片を交換カチオンでイオン交換して、イオン交換吸着剤を形成することを含む。
このように、本明細書において、ゼオライト系吸着剤を製造するための方法の種々の実施形態が開示され、ここで、クレイ粒子サイズの選択を用いることで、粒子片密度およびメジアン細孔径を制御することにより、細孔ネットワークが最適化され、物質の反応速度が向上される。本明細書で開示される製造方法を用いて、ゼオライト系吸着剤の利用が所望される特定の適用のために最適な吸着反応速度を示すゼオライト系吸着剤を製造することができる。
具体的実施形態
以下は、具体的実施形態と合わせて記述されるが、この記述は、説明することを意図するものであり、上記の記載事項および添付の特許請求の範囲の範囲を限定することを意図するものではないことは理解される。
本発明の第一の実施形態は、ゼオライト系吸着剤を作製するための方法であり、その方法は、ゼオライト物質を提供する工程；第一のクレイバインダー物質および第二のクレイバインダー物質を提供する工程であって、第一のクレイバインダー物質が、第二のクレイバインダー物質よりも大きいメジアン粒子サイズを有する、工程；ゼオライト系吸着剤のための所望される吸着反応速度を決定する工程であって、ここで、所望される吸着反応速度は、ゼオライト系吸着剤の利用が所望される分離プロセスに少なくとも部分的に基づくものである、工程；決定された所望される吸着反応速度に少なくとも部分的に基づいて第一のクレイバインダー物質または第二のクレイバインダー物質を選択する工程；ゼオライト物質および選択された第一または第二のクレイバインダー物質をブレンドしてゼオライト／バインダーブレンド系を形成する工程；交換されたゼオライト／バインダーブレンド系から複数の成形されたゼオライト系吸着剤片を形成する工程；クレイバインダー物質をバインダー変換してゼオライト物質とする工程；ならびにバインダー変換した成形片を交換カチオンでイオン交換して、イオン交換ゼオライト／バインダーブレンド系を形成する工程を含む。本発明の実施形態は、この段落の第一の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、またはすべてであり、ここで、ゼオライト物質を提供することは、ｘ型ゼオライト物質を提供することを含む。本発明の実施形態は、この段落の第一の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、またはすべてであり、ここで、第一のクレイバインダー物質を提供することは、カオリンクレイバインダー物質を提供することを含む。本発明の実施形態は、この段落の第一の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、またはすべてであり、ここで、第一のクレイバインダー物質を提供することは、沈降速度によって特定される３．２から３．８ミクロンのメジアン粒子サイズを有するカオリンクレイバインダー物質を提供することを含む。本発明の実施形態は、この段落の第一の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、またはすべてであり、ここで、第二のクレイバインダー物質を提供することは、カオリンクレイバインダー物質を提供することを含む。本発明の実施形態は、この段落の第一の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、またはすべてであり、ここで、第二のクレイバインダー物質を提供することは、沈降速度によって特定される０．２から０．６ミクロンのメジアン粒子サイズを有するカオリンクレイバインダー物質を提供することを含む。本発明の実施形態は、この段落の第一の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、またはすべてであり、ここで、所望される吸着反応速度を決定することは、酸素／窒素圧力スイング吸着分離プロセスに少なくとも部分的に基づく。本発明の実施形態は、この段落の第一の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、またはすべてであり、ゼオライト／バインダーブレンド系を乾燥および焼成することをさらに含む。本発明の実施形態は、この段落の第一の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、またはすべてであり、イオン交換されたゼオライト／バインダーブレンド系を乾燥および焼成することをさらに含む。本発明の実施形態は、この段落の第一の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、またはすべてであり、ここで、ゼオライト／バインダーブレンド系をイオン交換することは、リチウムカチオンでイオン交換することを含む。本発明の実施形態は、この段落の第一の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、またはすべてであり、ここで、複数のゼオライト系吸着剤片を形成することは、複数のビーズ形状、ペレット形状、またはタブレット形状のゼオライト系吸着剤片を形成することを含む。本発明の実施形態は、この段落の第一の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、またはすべてであり、ここで、第一のクレイバインダー物質は、相対的に速い所望される吸着反応速度に基づいて選択される。本発明の実施形態は、この段落の第一の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、またはすべてであり、ここで、第二のクレイバインダー物質は、相対的に遅い所望される吸着反応速度に基づいて選択される。
本発明の第二の実施形態は、ゼオライト物質およびクレイバインダー物質を含むゼオライト系吸着剤であり、ここで、クレイバインダー物質は、第一のクレイバインダー物質および第二のクレイバインダー物質から成る群より選択され、第一のクレイバインダー物質は、第二のクレイバインダー物質のメジアン粒子サイズの少なくとも２倍であるメジアン粒子サイズを有し、クレイバインダー物質は、ゼオライト系吸着剤の利用が所望される分離プロセスの吸着反応速度に少なくとも部分的に基づいて選択され、ゼオライト物質およびクレイバインダー物質は、一緒にブレンドされて、ゼオライト／クレイバインダー系を形成し、ゼオライト／クレイバインダー系は、バインダー変換されて、バインダー変換ゼオライト物質を形成し、ならびにバインダー変換ゼオライト物質は、交換カチオンでイオン交換されて、バインダーを含まないイオン交換ゼオライト系吸着剤を形成する。本発明の実施形態は、この段落の第二の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、またはすべてであり、ここで、ゼオライトは、Ｘ型ゼオライトを含む。本発明の実施形態は、この段落の第二の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、またはすべてであり、ここで、第一のクレイバインダー物質は、沈降速度によって特定される２．２から２．８ミクロンのメジアン粒子サイズを持つ。本発明の実施形態は、この段落の第二の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、またはすべてであり、ここで、第二のクレイバインダー物質は、沈降速度によって特定される０．２から０．６ミクロンのメジアン粒子サイズを持つ。本発明の実施形態は、この段落の第二の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、またはすべてであり、ここで、吸着反応速度は、酸素／窒素圧力スイング吸着分離プロセスに少なくとも部分的に基づく。本発明の実施形態は、この段落の第二の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、またはすべてであり、ここで、交換カチオンは、リチウムカチオンである。本発明の実施形態は、この段落の第二の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、またはすべてであり、ここで、第一のクレイバインダー物質は、相対的により速い所望される吸着反応速度のプロセスの場合に選択され、およびここで、第二のクレイバインダー物質は、相対的により遅い所望される吸着反応速度のプロセスの場合に選択される。
上記の詳細な記述において少なくとも１つの代表的な実施形態を提示したが、非常に数多くの変化形が存在することは理解されるべきである。また、本明細書で述べる１もしくは複数の代表的な実施形態が、いかなる形であっても、請求される主題の範囲、適用性、または構成を限定することを意図するものではないことも理解されるべきである。むしろ、上記の詳細な記述は、記載した１もしくは複数の実施形態を実行するために有用であるロードマップを当業者に提供するものである。特許請求の範囲によって定められる範囲から逸脱することなく、本プロセスに様々な変更を行ってよいことは理解されるべきであり、その変更には、公知の均等物、および本開示の時点で予見可能な均等物が含まれる。

Claims (10)

  1. ゼオライト系吸着剤を作製するための方法であって、
    ゼオライト物質を提供する工程、
    第一のクレイバインダー物質および第二のクレイバインダー物質を提供する工程であって、前記第一のクレイバインダー物質は、前記第二のクレイバインダー物質よりも大きいメジアン粒子サイズを有する、工程、
    前記ゼオライト系吸着剤のための所望される吸着反応速度を決定する工程であって、ここで、前記所望される吸着反応速度は、前記ゼオライト系吸着剤の利用が所望される分離プロセスに少なくとも部分的に基づくものである、工程、
    前記決定された所望される吸着反応速度に少なくとも部分的に基づいて、前記第一のクレイバインダー物質または前記第二のクレイバインダー物質を選択する工程、
    前記ゼオライト物質および前記選択された第一または第二のクレイバインダー物質をブレンドして、ゼオライト／バインダーブレンド系を形成する工程、
    前記交換されたゼオライト／バインダーブレンド系から複数の成形されたゼオライト系吸着剤片を形成する工程、
    前記クレイバインダー物質をバインダー変換してゼオライト物質とする工程、及び
    前記バインダー変換した成形片を交換カチオンでイオン交換して、イオン交換ゼオライト／バインダーブレンド系を形成する工程、
    を含む方法。
  2. 前記ゼオライト物質を提供することが、ｘ型ゼオライト物質を提供することを含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記第一のクレイバインダー物質を提供することが、カオリンクレイバインダー物質を提供することを含む、請求項１に記載の方法。
  4. 前記第一のクレイバインダー物質を提供することが、沈降速度によって特定される３．２から３．８ミクロンのメジアン粒子サイズを有するカオリンクレイバインダー物質を提供することを含む、請求項３に記載の方法。
  5. 前記第二のクレイバインダー物質を提供することが、カオリンクレイバインダー物質を提供することを含む、請求項１に記載の方法。
  6. 前記第二のクレイバインダー物質を提供することが、沈降速度によって特定される０．２から０．６ミクロンのメジアン粒子サイズを有するカオリンクレイバインダー物質を提供することを含む、請求項５に記載の方法。
  7. 前記所望される吸着反応速度を決定することが、酸素／窒素圧力スイング吸着分離プロセスに少なくとも部分的に基づいている、請求項１に記載の方法。
  8. 前記ゼオライト／バインダーブレンド系を乾燥および焼成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
  9. 前記イオン交換されたゼオライト／バインダーブレンド系を乾燥および焼成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
  10. 前記ゼオライト／バインダーブレンド系をイオン交換することが、リチウムカチオンでイオン交換することを含む、請求項１に記載の方法。
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