JP2016522740A - 吸着分離プロセスに用いるためのゼオライト系吸着剤、およびそれを製造するための方法 - Google Patents
吸着分離プロセスに用いるためのゼオライト系吸着剤、およびそれを製造するための方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016522740A JP2016522740A JP2016510683A JP2016510683A JP2016522740A JP 2016522740 A JP2016522740 A JP 2016522740A JP 2016510683 A JP2016510683 A JP 2016510683A JP 2016510683 A JP2016510683 A JP 2016510683A JP 2016522740 A JP2016522740 A JP 2016522740A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- binder material
- clay
- zeolitic
- binder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/3042—Use of binding agents; addition of materials ameliorating the mechanical properties of the produced sorbent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
- B01J20/183—Physical conditioning without chemical treatment, e.g. drying, granulating, coating, irradiation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
- B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
- B01J20/2803—Sorbents comprising a binder, e.g. for forming aggregated, agglomerated or granulated products
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/3007—Moulding, shaping or extruding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/3028—Granulating, agglomerating or aggregating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
- B01D2253/10—Inorganic adsorbents
- B01D2253/106—Silica or silicates
- B01D2253/108—Zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
- B01D2256/12—Oxygen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/10—Single element gases other than halogens
- B01D2257/102—Nitrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
- B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
- B01D53/0462—Temperature swing adsorption
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
- B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
- B01D53/047—Pressure swing adsorption
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
ゼオライト系吸着剤を作製するための方法は、ゼオライト物質を提供すること、第一のクレイバインダー物質および第二のクレイバインダー物質を提供すること、ならびにゼオライト系吸着剤のための所望される吸着反応速度を決定することを含む。所望される吸着反応速度は、ゼオライト系吸着剤の利用が所望される分離プロセスに少なくとも部分的に基づく。第一のクレイバインダー物質または第二のクレイバインダー物質の選択は、決定された所望される吸着反応速度に少なくとも部分的に基づく。この方法はさらに、ゼオライト物質および選択された第一または第二のクレイバインダー物質をブレンドしてゼオライト/バインダーブレンド系を形成すること、交換されたゼオライト/バインダーブレンド系から複数の成形されたゼオライト系吸着剤片を形成すること、ならびに成形片を交換カチオンとイオン交換して、イオン交換ゼオライト/バインダーブレンド系を形成することを含む。【選択図】図1
Description
優先権の記載
本出願は、その全内容が参照により本明細書に援用される2013年4月24日に出願された米国特許出願第13/869,845号の優先権を主張するものである。
本出願は、その全内容が参照により本明細書に援用される2013年4月24日に出願された米国特許出願第13/869,845号の優先権を主張するものである。
技術分野
本開示は、吸着分離プロセスに有用である吸着剤全般に関する。より詳細には、本開示は、分子状の酸素および窒素などの気体種の分離に有用であるゼオライト系吸着剤に関する。
本開示は、吸着分離プロセスに有用である吸着剤全般に関する。より詳細には、本開示は、分子状の酸素および窒素などの気体種の分離に有用であるゼオライト系吸着剤に関する。
異なるサイズ、形状、および吸着選択性を有する分子を含有するフィード流を、分離されることになるフィード流の1つの成分が他の成分よりも強く吸着剤に吸着される吸着剤とフィード流とを接触させることによって分離するためのプロセスが存在する。より強く吸着される成分は、吸着剤に選択的に吸着されて、フィード流と比較して弱もしくは非吸着成分がリッチとされた第一の生成物流を提供する。吸着剤が吸着成分によって所望される度合いまで充填された後、吸着剤の条件が変動され、例えば、典型的には、吸着剤の温度または吸着剤への圧力が変化され、それによって、吸着成分を脱着することができ、そうして、フィード流と比較して吸着成分がリッチとされた第二の生成物流が生成される。
吸着プロセスは、元々バッチプロセスであり、そこでは、吸着剤は、プロセス流から不純物を選択的に吸着し、同時に不純物が実質的に減少または除去された生成物流が生成される。不純物は、生成物流中の不純物が所定のレベルに到達するまで、固体吸着剤上に吸着する。収着剤は、次に、フィードプロセス流からの不純物の除去にその収着剤を再度用いることができるように不純物を放出するために、再生される必要がある。吸着および脱着の反応速度がより速いと、より速いサイクルが可能となり、そのことは、必要とされる吸着剤量および吸着剤を収容するプロセス容器のサイズを低減し、そしてそれは、設備投資を削減する。また、固定された一連のプロセス条件において、より速い反応速度は、吸着および脱着の両方に対して平衡充填により近づくことを可能とし、そのことは、プロセス効率を高め、プロセスの設備および運転コストを低減する。
そのようなプロセスにおける重要な因子としては、より強い吸着性成分に対する分子篩の容量、および分子篩の選択性(すなわち、分離されるべき成分が吸着される比率)が挙げられる。そのようなプロセスのいくつかでは、ゼオライトが、吸着物質の低分圧におけるその高い吸着容量のために好ましい吸着剤であり、その細孔が、吸着種の濃縮における高い選択性を提供するための適切なサイズおよび形状であるように選択され得る。他のそのようなプロセスでは、特に本明細書で述べる窒素/酸素分離プロセスに関して、ゼオライトは、ゼオライト上のカチオンとの窒素の四極子エネルギー(quadropole energy)相互作用に基づいて窒素と酸素とを分離するその能力により、好ましい吸着剤である。多くの場合、気体混合物の分離に用いられるゼオライトは、合成(すなわち、製造された)ゼオライトである。
例えば、圧力スイング吸着の場合、細孔ネットワークを通したバルク流体から固体収着剤への輸送は、分子拡散およびKnudsen拡散だけでなく、プロセス中の加圧および減圧工程に起因する対流輸送によっても達成される。吸着剤の細孔ネットワークのサイズ、構造、および分布は、プロセスの反応速度に対して非常に大きな影響を持っている。例えば、有効細孔開口径は、分子篩効果および共吸着だけでなく、動的吸着プロセスにも影響を与える。特に、有効細孔開口径は、分子が細孔を通ってゼオライトキャビティを出入りする拡散の速度を制限することにより、物質移動速度に影響を与える。一般的に、細孔が小さい程、拡散の速度も低くなり、細孔開口が分子の有効径に近付くと、拡散の制限は非常に厳しくなり得る。細孔が小さくなり過ぎると、共吸着を制限することによって達成される平衡充填という利点は、ゼオライトが商業的用途に用いられる場合、物質移動速度の低下により、部分的に、または完全に打ち消されかねない。
従って、吸着剤の反応速度を向上させるために最適化された細孔ネットワークを有する吸着剤、および吸着剤の製造のための方法を提供することが望まれている。さらに、最適化された細孔ネットワークを達成するために吸着剤の細孔径の精密な制御を可能とする吸着剤製造のための方法を提供することも望まれている。これらの、およびその他の望ましい特徴および特性は、添付の図面、ならびに前述の技術分野および背景技術と合わせて、以下の詳細な記述および添付の特許請求の範囲から明らかとなるであろう。
ゼオライト系吸着剤およびゼオライト系吸着剤を製造する方法が本明細書にて提供される。
本開示の1つの代表的な実施形態において、ゼオライト系吸着剤を作製するための方法は、ゼオライト物質を提供すること、第一のクレイバインダー物質が第二のクレイバインダー物質よりも大きいメジアン粒子サイズを有する第一のクレイバインダー物質および第二のクレイバインダー物質を提供すること、ゼオライト系吸着剤の利用が所望される分離方法に少なくとも部分的に基づいて、ゼオライト系吸着剤のための所望される吸着反応速度を決定すること、及び、決定された所望される吸着反応速度に少なくとも部分的に基づいて、第一のクレイバインダー物質または第二のクレイバインダー物質を選択することを含む。この方法はさらに、ゼオライト物質および選択された第一または第二のクレイバインダー物質をブレンドしてゼオライト/バインダーブレンド系を形成すること、交換されたゼオライト/バインダーブレンド系から複数の成形されたゼオライト系吸着剤片を形成すること、クレイバインダー物質をバインダー変換してゼオライト物質とすること、ならびに、バインダー変換した成形片を交換カチオンでイオン交換して、イオン交換ゼオライト/バインダーブレンド系を形成することも含む。
本開示の1つの代表的な実施形態において、ゼオライト系吸着剤を作製するための方法は、ゼオライト物質を提供すること、第一のクレイバインダー物質が第二のクレイバインダー物質よりも大きいメジアン粒子サイズを有する第一のクレイバインダー物質および第二のクレイバインダー物質を提供すること、ゼオライト系吸着剤の利用が所望される分離方法に少なくとも部分的に基づいて、ゼオライト系吸着剤のための所望される吸着反応速度を決定すること、及び、決定された所望される吸着反応速度に少なくとも部分的に基づいて、第一のクレイバインダー物質または第二のクレイバインダー物質を選択することを含む。この方法はさらに、ゼオライト物質および選択された第一または第二のクレイバインダー物質をブレンドしてゼオライト/バインダーブレンド系を形成すること、交換されたゼオライト/バインダーブレンド系から複数の成形されたゼオライト系吸着剤片を形成すること、クレイバインダー物質をバインダー変換してゼオライト物質とすること、ならびに、バインダー変換した成形片を交換カチオンでイオン交換して、イオン交換ゼオライト/バインダーブレンド系を形成することも含む。
本開示の別の代表的な実施形態では、ゼオライト系吸着剤は、ゼオライト物質およびクレイバインダー物質を含む。クレイバインダー物質は、3.50ミクロンのメジアン粒子サイズを有する第一のクレイバインダー物質および1.36ミクロンのメジアン粒子サイズを有する第二のクレイバインダー物質から成る群より選択される。クレイバインダー物質は、ゼオライト系吸着剤の利用が所望される分離プロセスの吸着反応速度に少なくとも部分的に基づいて選択される。さらに、ゼオライト物質およびクレイバインダー物質は、一緒にブレンドされて、ゼオライト/クレイバインダー系を形成する。さらに、ゼオライト/クレイバインダー系は、バインダー変換されて、バインダー変換ゼオライト物質を形成する。なおさらに、バインダー変換ゼオライト物質は、交換カチオンとイオン交換されて、バインダーを含まないイオン交換ゼオライト系吸着剤を形成する。
この発明の概要は、以下の詳細な記載においてさらに記述される単純化された形での一連の概念を導入するために提供されるものである。この発明の概要は、請求される主題の重要な特徴または不可欠な特徴を識別することを意図するものではなく、請求される主題の範囲を決定する補助として用いられることを意図するものでもない。
以降、本開示の実施形態について、同じ数値は同じ要素を示している以下の図面と合わせて記述する。
以下の詳細な記載は、単に代表的な性質のものであり、本発明、または本発明の適用および使用を限定することを意図するものではない。本明細書で用いられる場合、「代表的」の単語は、「例、実例、または例証として用いられること」を意味する。従って、本明細書にて「代表的」として述べるいずれの実施形態も、他の実施形態よりも好ましいまたは有利であるとして解釈されるべきでは必ずしもない。本明細書で述べるゼオライト系吸着剤およびその製造のための方法の実施形態ならびに実行はすべて、特許請求の範囲によって定められる本発明の範囲を限定するためではなく、当業者が本発明を作製または使用することができるように提供される代表的な実施形態である。さらに、前述の技術分野、背景技術、発明の概要、もしくは以下の詳細な記述において明示的にまたは暗示的に提示されるいかなる理論にも束縛されることを意図するものではない。
本開示の実施形態は、吸着剤および吸着剤を製造する方法全般に関し、ここで、バインダー物質として用いられるクレイ粒子サイズの選択が、さらに詳細に以下で述べるように、吸着剤密度および吸着剤メジアン細孔径(水銀ポロシメトリーで測定)を制御することによって特定の適用のための吸着反応速度を高める吸着剤内の細孔ネットワークが生成されるように最適化される。クレイ粒子サイズの適切な選択により、最終生成物である吸着剤の反応速度特性を高めることができる。本発明の出願者らにより、クレイ粒子が小さ過ぎる場合、それらはゼオライト結晶の間に充填され、充填ゼオライト結晶の固有の多孔性を低下させることが見出された。粒子がより大きく、ゼオライト結晶のサイズに近付く場合、クレイ粒子は、ゼオライト結晶間のブリッジを作り出すことができ、充填結晶に固有の多孔性およびメジアン細孔サイズが高められる。これらのパラメーター内で、クレイバインダー物質の適切な選択を行うことで、圧力スイング吸着プロセスなどの特定の適用のための最適化された吸着剤を作製することができる。
代表的な実施において、本明細書で述べる吸着剤は、気体混合物から酸素を取り出すための方法に用いることができる。この適用に特に有用な吸着剤としては、クレイバインダー物質とブレンドされたX型ゼオライト(「ゼオライトX」)が挙げられ、ここで、クレイバインダー物質としては、カオリン型クレイが挙げられる。さらに、この代表的な実施の場合、ゼオライトXは、好ましくはブレンドの後に、リチウムでイオン交換される。
当業者には周知であるように、ゼオライトは、以下:
M2/nO:Al2O3:xSiO2:yH2O
(式中、Mは、通常は金属を表し、nは、金属Mの価数であり、xは、ゼオライト構造型に応じて2から無限大まで変動し、yは、ゼオライトの水和状態を示す)の一般式を持つ水和金属アルミノシリケートである。ほとんどのゼオライトは、0.1から30μmの範囲の結晶サイズである三次元結晶である。このようなゼオライトを高温まで加熱すると、水和水が失われる結果となり、その後に分子寸法のチャネルを持つ結晶構造が残され、無機分子または有機分子を吸着するための大きい表面積が得られる。上述したように、このような分子の吸着は、ゼオライトチャネルのサイズによって制限される。吸着速度は、拡散の法則によってさらに制限される。
M2/nO:Al2O3:xSiO2:yH2O
(式中、Mは、通常は金属を表し、nは、金属Mの価数であり、xは、ゼオライト構造型に応じて2から無限大まで変動し、yは、ゼオライトの水和状態を示す)の一般式を持つ水和金属アルミノシリケートである。ほとんどのゼオライトは、0.1から30μmの範囲の結晶サイズである三次元結晶である。このようなゼオライトを高温まで加熱すると、水和水が失われる結果となり、その後に分子寸法のチャネルを持つ結晶構造が残され、無機分子または有機分子を吸着するための大きい表面積が得られる。上述したように、このような分子の吸着は、ゼオライトチャネルのサイズによって制限される。吸着速度は、拡散の法則によってさらに制限される。
ゼオライト結晶の利用に関する1つの制限は、その極めて微小の粒子サイズである。このような結晶の大きく自然に形成された凝集体は、容易に崩壊する。ゼオライト粒子を含有する床層を通しての圧力低下が、多くの場合極めて高いために、天然ガスの乾燥、空気の乾燥、気体流からの不純物の分離、液体生成物流の分離、気体混合物からの酸素の取り出しなどの様々な動的適用のための固定床用としてゼオライト結晶を単独で用いることができない。従って、このような結晶をバインダー物質とブレンドして、圧力低下の低減を示す結晶の凝集塊を提供することが望ましい。
このようなゼオライト結晶の利用を可能とするために、様々な種類のクレイがバインダー物質として結晶と共に従来から用いられており、アタパルジャイト、パリゴルスカイト、カオリン、セピオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、およびこれらの混合物が挙げられる。ブレンドゼオライトのクレイ含有量は、下は1重量パーセントから上は40重量パーセントまで様々であってよいが、好ましい範囲は、10から25重量パーセントである。
ゼオライトは、様々なイオン交換形態で存在し得る。ブレンドで用いられる特に好ましいゼオライトは、フィード流から吸着されることになる吸着物質に応じて異なる。吸着プロセスが、気体の精製である場合、特に、圧力スイング吸着(PSA)、真空スイング吸着(VSA)、真空‐圧力スイング吸着(VPSA)、または温度スイング吸着(TSA)法による場合、好ましいゼオライトとしては、ゼオライトAまたはゼオライトXが挙げられる。
上述のように、本明細書で述べる代表的な実施において、用いられるゼオライトは、ゼオライトXである。このゼオライトは、空気流などの気体混合物からの酸素の取り出しのために特に設計される。特に好ましいプロセスにおいて、用いられるゼオライトXは、「LSX」として知られる低シリカゼオライトX、または「LSF」として知られる低シリカフォージャサイトである。LSFの一般式は、2.0SiO2:Al2O3:1.0MpOであり、式中、「M」は、金属を表し、「p」は、金属の価数に応じた様々な数値を表す。
ゼオライトXは、一般的に、1.0から1.25のSi:Al当量比を有し、より好ましくは、1から1.05の当量比を有する。1つの例として、合成LSFは、以下の無水化学組成:2.0SiO2:Al2O3:0.75Na2O:0.25K2Oを有するが、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンの量は、LSFの製造プロセスに応じて、場合によっては大きく変動し得る。
ある例では、ブレンドのリチウムゼオライトX成分は、99%以上のリチウムレベルまでイオン交換される。より広くは、有用なX型ゼオライトは、ゼオライトがリチウムイオンによって、少なくとも75%のレベルまでイオン交換されるだけで形成可能である。ある実施形態では、本明細書で述べるプロセスの選択肢としての変化形として、ゼオライトXが75%から99%のレベルまでイオン交換される場合、一般的にはナトリウムおよび/またはカリウムカチオンを含むゼオライト結晶の残りのカチオンのさらなるイオン交換が、亜鉛、ならびにカルシウム、バリウム、およびストロンチウムなど、好ましくはカルシウムであるアルカリ土類金属、ならびにこれらの混合が挙げられるがこれらに限定されない二価カチオンの形態により、全カチオンの0.1%から25%で行われる。さらに有用なゼオライトX結晶も作製することができ、この場合、リチウムイオン交換度は、75%以上であり、残りの金属イオンの0.1%から25%は、ランタンおよび希土類金属などであるがこれらに限定されない三価カチオンでイオン交換されている。加えて、ゼオライトは、二価および三価イオンの組み合わせにより、ゼオライトXの総金属イオンの0.1%から25%のレベルまでイオン交換されてもよく、ここで、例えば、総金属イオンの少なくとも75%は、リチウムでイオン交換されている。
本明細書で記載される実施形態で用いられるリチウム交換ゼオライトXは、気体混合物からの酸素の取り出し、特に、工業的、商業的、および/または医学的目的のための酸素からの窒素の分離において、特定の有用性を示してきた。このゼオライトXの特に好ましい使用としては、様々な産業での使用のための処理空気流(すなわち、水およびCO2が除去された空気)からの酸素の取り出しが挙げられる。
バインダー物質は、最初、個々のゼオライトXの結晶を一緒に凝集させて成形生成物を形成し、吸着プロセスの過程での圧力低下を低減するために用いられ、その後、ゼオライトに(以下で述べるように)変換されて、バインダーを含まないゼオライト系吸着剤が生成される。しかし、先行技術の生成物では、バインダー物質は、ゼオライトの吸着能力を最適化するための適切な可変要素としては識別されてこなかった。実際、バインダー物質を用いる従来の吸着剤製造方法は、一般的には、ゼオライトの吸着能力および吸着速度を低下するものである。これまでにゼオライトと共に一般的に用いられてきたバインダー物質としては、カオリンなどのクレイ、アタパルジャイトなどのパリゴルスカイト型鉱物、およびモンモリロナイトまたはベントナイトなどのスメクタイト型クレイ鉱物が挙げられる。このようなクレイバインダーは、単独で、または2つ以上の異なる種類のクレイバインダーの混合物として用いられてきた。
上述したように、本明細書で述べる方法では、ゼオライト系吸着剤中の細孔ネットワークが最適化されるようにバインダークレイ物質を選択する工程が用いられる。これに関して、2つの代表的なカオリン型バインダークレイの特性を、比較の目的で以下に示す。
第一の例では、米国フロリダ州エドガーのエドガーミネラルズ社(Edgar Minerals, Inc.)から入手可能であるEPK Kaolinとして知られるカオリンクレイの化学および物質特性を以下の表1に示す。
第二の例では、ドイツ、ルードビッヒシャフェンのBASF SEから入手可能であるASP−400P Kaolinとして知られるカオリンクレイの化学および物質特性を以下の表2に示す。
各対応するカオリンクレイのメジアン粒子サイズは、以下のようにして特定した。乾燥カオリンクレイ粉末のサンプルを、サンプルの完全な脱凝集に充分な量で用いる低濃度のTSPP(ピロリン酸四ナトリウム)を含有する水に混合する。次に、カオリンクレイの希釈懸濁液を、超音波エネルギーを用いて完全に分散させる。
粒子サイズは、Sedigraph(マイクロメリティックス(Micromeritics))を用いて特定する。この方法は、クレイ粒子の沈降速度を測定し、平衡ストークス径として粒子サイズを算出する。
測定された粒子サイズは、カオリンクレイに類似のプレート状粒子形態を有する物質の場合、方法によって異なる場合がある。例えば、EPKおよびASP−400Pの粒子サイズ測定は、Microtrac LSを用いても行われている。この方法は、粒子サイズを特定するためにレーザー光散乱を用いる以外は、Sedigraphの場合と類似のサンプル調製を用いる。しかし、類似の懸濁体調製の場合のサンプルに対して測定された粒子サイズは、非常に異なる場合があり;Microtrac LSは、EPKに対して4.8ミクロンのメジアン粒子サイズを測定し(これに対してSedigraphでは0.4ミクロン)、ASP−400Pに対して5.3ミクロンのメジアン粒子サイズを測定する(これに対してSedigraphでは3.5ミクロン)。
前述のカオリンクレイは、例証の目的で提供される。当業者であれば、上述した代表的カオリンクレイよりも大きい、小さい、またはそれらの中間のメジアン粒子サイズを有するその他のカオリンクレイがいずれも、本開示の種々の実施形態に従うゼオライト系吸着剤の製造に用いるのに適し得ることを認識するであろう。例えば、示した第一の代表的クレイは、0.4ミクロンのメジアン粒子サイズを有する一方で、0.2から0.6ミクロン、例えば0.3から0.5ミクロンのサイズを有するクレイも、類似の特性を示すことが期待される。同様に、上記で示した第二の代表的クレイは、3.5ミクロンのメジアン粒子サイズを有する一方で、3.2から3.8ミクロン、例えば3.4から3.6ミクロンのサイズを有するクレイも、類似の特性を示すことが期待される。本開示に従うさらなる適用に対しては、その他のサイズが適切であり得る。
従って、上記で示した情報から、カオリンEPKおよびカオリンASP−400Pの化学組成が、実質的に類似していることは理解される。しかし、2倍を超えてメジアン粒子サイズが変動することもさらに理解される。従って、カオリンEPKとカオリンASP−400Pの間の主たる相違は、クレイ粒子のメジアン粒子サイズである。EPKおよびASP−400Pの各々で作製したゼオライトについて実験を行い、その結果を以下の実施例に示す。
上述した実験の考察の前に、ゼオライト吸着剤の作製のための製造プロセスについての概略を提供する。本発明に従う最適化された性能特性を持つ吸着剤を作製するための1つの代表的プロセスを、以下で概略的に述べる。第一に、ゼオライトXおよびカオリンクレイバインダーを入手および/または作製する。第二に、ゼオライトXおよびカオリンクレイバインダーを混合して、ゼオライトX/バインダー系を形成する。その後、ゼオライトX/バインダー系を、乾燥および焼成する。次に、この系を、バインダー変換プロセスに掛けて、バインダーをさらなるゼオライトへ変換する。バインダー変換の後、ゼオライトX/バインダー系を、リチウムイオン交換プロセスのためにリチウム塩を含有する水で水和し、それによって、系は、少なくとも75%の量までリチウムカチオンで交換される。最後に、このイオン交換した系を、乾燥および焼成して、本発明の実施形態で述べる吸着剤物質ブレンドを形成する。ここでまず示した各工程について、以下でより詳細に述べる。
本開示のゼオライトX/バインダー系を形成するために、その他のプロセスが用いられてもよく、ここで、ゼオライトXは、クレイバインダーとブレンドの前または後に、リチウムイオンにより少なくとも75%までイオン交換される。ゼオライトXのイオン交換およびそのイオン交換されたゼオライトXとバインダーとのブレンドのためのそのようないかなるプロセスも、本開示の範囲内である。
上記で概説した吸着剤製造プロセスによると、ある利用に対して適切なゼオライトX物質が選択された後、それは、種々のメジアン粒子径のカオリンクレイを含んでよいバインダーと混合される。バインダーの量は、重量基準の全体組成に対して2から30重量パーセントの範囲、好ましくは5から20パーセントの範囲、最も好ましくは10パーセントの範囲であってよい。存在するバインダーのパーセントは、1つ以上の異なる種類のカオリンクレイを含むバインダーのパーセントに応じて調節される。成形可能な混合物、すなわち、ビーズ形状などの所望される吸着剤形状に容易に押出しまたは成形することができる混合物とするために、充分な水が混合物中に残されるか、または添加される。
混合物は、慣用のミキサーなどの慣用のブレンド装置を用いて、成形に適する粘度の塊が得られるまでブレンドされる。ブレンドされた混合物は、次に、適切な成形生成物へと成形される。この生成物は、従来のいずれの形状に成形されてもよく、ビーズ、ペレット、タブレット、またはその他のそのような従来の成形生成物などである。成形生成物が適切な形状に作製されると、それらは、好ましくは600℃などの400℃から800℃で、30分間から2時間焼成される。
成形生成物が形成されると、それらはバインダー変換プロセスに掛けられ、ここで、カオリンバインダー物質が、さらなるゼオライトに変換され、それによって、ゼオライト系吸着剤がバインダーを含まない状態とされる。1つの実施形態では、成形粒子の苛性消化(例:水酸化ナトリウムを用いる)を用いて、ゼオライトX/バインダー系が第二のゼオライトX系に変換され、検出可能バインダー含有量が低いかまたは無いゼオライトXを含んでよいバインダー変換組成物が得られる。ゼオライトXの変換部分のSi/Alフレームワーク比(framework ratio)、ならびに最終配合物中のこの物質の寄与は、成形粒子中に組み込まれたバインダーの種類および量に応じて様々となり得る。通常は、バインダーのSi/Al比は、ゼオライトXへの変換後に実質的に保存される。従って、1.0から1.1の範囲のSi/Al比を有する典型的なカオリンクレイは、この範囲内のゼオライトフレームワーク比を有するゼオライトX部分に変換される。従って、異なるSi/Al比を持つゼオライトXの第一(作製)および第二(変換)部分を有するバインダー変換組成物を作製することが可能である。別の選択肢としての実施形態では、所望される場合、バインダー変換組成物の合成においてバインダーがゼオライトXに変換される手順を改変して、ゼオライトXの変換部分のシリカ対アルミナモル比を高めることも可能である。これは、コロイド状シリカゾル、ケイ酸、ケイ酸ナトリウム、シリカゲル、または反応性粒子状シリカ(例:珪藻土、Hi−Silなど)などのシリカ源を添加することで達成することができる。シリカ源は、吸着剤粒子形成工程の過程で、苛性消化工程で、またはその両方で添加されてよい。添加されるシリカの量は、バインダー(直前の処理工程でメタカオリンに変換されたものであることには留意されたい)およびシリカ源の反応混合物全体が、反応組成物が以下の範囲:Na2O/SiO2=0.8〜1.5、SiO2/Al2O3=2.5〜5、H2O/Na2O=25〜60に入るように制御されるような量である。従って、所望される場合は、別のシリカ源を用いることにより、ゼオライトXの作製部分および変換部分の両方のSi/Al比が厳密に合致する(例:いずれも1.0から1.5、通常は1.05から1.35の範囲内である)バインダー変換組成物の作製を可能とすることができる。さらに、バインダー変換組成物中のゼオライトXの第一の作製部分および第二の変換部分の相対量は、変動し得る。ある実施形態によると、成形粒子の作製に用いられるバインダーの量は、5重量%から40重量%、好ましくは10重量%から30重量%の範囲である。従って、これらの範囲は、本明細書で述べる代表的なバインダー変換組成物中に存在する変換ゼオライトXの量にも相当する。好ましくは、第二のゼオライトに変換後のバインダー物質の含有量は、0から3重量%の範囲である。代表的なバインダー変換組成物において、非ゼオライト物質は、実質的に存在しない(例:一般的に、組成物中に存在するのは、2重量%未満、典型的には1重量%未満、多くの場合0.5重量%未満である)。
その後、バインダー変換組成物は、塩化リチウムなどのリチウム塩を含有する水で水和される。添加されるリチウム塩の量は、当業者に周知である従来のイオン交換手順を用いて所望されるイオン交換が達成されるのに充分な量とするべきである。イオン交換プロセスが必要な度合いまで完了した後、イオン交換ゼオライトX/クレイバインダーブレンドは、乾燥され、600℃などの400℃から800℃の温度で30分間から2時間焼成されて、最終ゼオライト吸着剤生成物が作製される。
例証的実施例
以下の実施例は、ゼオライト系吸着剤およびその製造方法の代表的な実行を単に例証するために提供される。そのため、種々の吸着剤の形態および含有物は、その特性を当業者がより良く理解するための単なる限定されない例として用いられることを意図している。
以下の実施例は、ゼオライト系吸着剤およびその製造方法の代表的な実行を単に例証するために提供される。そのため、種々の吸着剤の形態および含有物は、その特性を当業者がより良く理解するための単なる限定されない例として用いられることを意図している。
種々のゼオライト系吸着剤を上述のようにして作製した。ゼオライト系吸着剤の第一のグループは、カオリンクレイバインダーEPKを用いて作製した。ゼオライト系吸着剤の第二のグループは、カオリンクレイバインダーASP−400Pを用いて作製した。すべてのサンプルをバインダー変換し、リチウムイオンでイオン交換した。作製した吸着剤の各々を、水銀ポロシメトリーを用いたメジアン細孔径測定に掛けた。そのような測定の結果を図1に示す。図1に示されるように、類似の成形条件の場合(成長速度(遅い/速い)、ブレンド水分レベル(21%/30%)など)、ASP−400Pクレイ(相対的により大きいメジアン粒子径を有する)を用いて製造した吸着剤の方が、EPKクレイ(相対的により小さいメジアン粒子径を有する)を用いて製造して同様に成形した吸着剤よりも大きいメジアン細孔径を示した。
細孔径測定に続いて、酸素/窒素分離プロセスにおける各吸着剤サンプルの分離反応速度を、2つの異なる反応速度試験スキームを用いて測定した。サンプルはすべて直径1.8mmの球状ビーズに成形した(8×12メッシュ)。
第一の試験スキームでは、複数の吸着剤ビーズを、直径1インチ、長さ12インチのシリンダーに充填した。そのビーズに、毎分6.8標準リットル(SLPM)の流速で2から3分間純粋O2によるパージを行い、ビーズ上に吸着された可能性のあるN2を排除した。バージに続いて、流速6.8SLPMの処理空気(すなわち、そのCO2およびH2O成分を既に実質的に除去した空気)を、1.5バールおよび25℃にてシリンダーに導入して流した。O2センサーをシリンダーの端部に配置して、排出される空気のO2含有量を測定した。初期時間の間は、排出される気体は純粋O2である(すなわち、センサーは100%O2と測定)。ビーズがN2で部分的に充填された後の時間=tbt(ブレークスルー時間)では、排出される気体の純度は100%未満に低下し、その後、フィード組成と排出組成とが合致するまで低下を続ける。90%O2と30%O2との間の時間は、以降、Δtと称し、測定および記録する。O2曲線をΔtにわたって積分し、流速から差し引くことにより、N2容量(シリンダー内および吸着剤ビーズ間の空隙部に対する補正を行う)を特定する。mmol/g/秒で測定される相対速度(Relative Rate)(RR)を、以下のようにして算出した:
この試験スキームでは、EPKカオリンクレイで製造した吸着剤と比較して、その他の可変要素が一定に保持された場合、ASP−400Pカオリンクレイで製造した吸着剤の方が著しく大きいRR反応速度を有していた。ここでも、ゼオライト間の主たる相違は、すべてのASP−400PサンプルがEPKサンプルよりも大きいメジアン細孔サイズを有していることをポロシメトリーのデータが示したことであった。特に、図2は、サンプルにおけるRR吸着反応速度測定とメジアン細孔サイズとの間の正の相関を示している。従って、RRは、図1に示すポロシメトリー試験で測定したメジアン細孔径と正の相関を示している。
以降で動的応答試験(DRT)と称する第二の試験スキームでは、複数のビーズを第一の密封体積中に充填した。第一の密封体積を脱気し、その中に実質的な真空条件を作り出した。第一の密封体積を、第二の密封体積と接続した。第二の密封体積は、ある量の窒素を含有していた。第一および第二の密封体積は、最初、第二の密封体積から第一の密封体積への窒素の流れを阻止するために、シール手段によって分離した。そのシール手段を除去して、体積間を窒素が流れるようにした。圧力センサーを用いて、吸着プロセスをモニタリングする。圧力が平衡圧力に速く到達する程、反応速度が速い。平衡圧力が低い程、吸着剤の容量が高い。特に、この試験スキームの結果は、吸着剤ビーズのその半径の二乗(rp 2)あたりの有効拡散係数(Deff)(秒−1の単位)に対する近似を提供する。この試験スキームの結果を図3に示す。そこに示されるように、この試験スキームを用いると、第一の試験スキームと比較して、反応速度パラメーターおよびメジアン細孔サイズのさらにより強い依存性が見られる。
従って、上記実験は、クレイバインダー物質のメジアン粒子径を制御変数として用いることにより、吸着反応速度を特定の適用に対して調節することができることを示している。より高い吸着速度が所望される場合、3.5ミクロンのメジアン粒子径を有するASP−400Pなどのカオリンクレイを用いることができ、一方、より低い吸着速度が所望される場合、0.4ミクロンのメジアン粒子径を有するEPKなどのカオリンクレイを用いることができる。当然、中間の吸着速度が所望される場合、EPKクレイおよびASP−400Pクレイの種々の比率の混合物も想定することができる。さらに、本明細書で具体的に言及されない(しかし、当業者には公知である)、より大きい、より小さい、または中間のメジアン粒子サイズを有するその他のカオリンクレイも、上記例示的実施例の教示事項に従って所望される吸着速度を達成するために選択されてよい。
上記事項に従うゼオライト系吸着剤作製の代表的方法を図4に示す。そこに示されるように、本開示の1つの代表的な実施形態では、ゼオライト系吸着剤を作製するための方法は、工程401において、ゼオライト物質を提供することを含む。工程402において、この方法は、第一のクレイバインダー物質および第二のクレイバインダー物質を提供することを含み、第一のクレイバインダー物質は、第二のクレイバインダー物質よりも大きいメジアン粒子サイズを有する。工程403において、この方法は、ゼオライト系吸着剤の所望される吸着反応速度を決定することを含み、ここで、所望される吸着反応速度は、ゼオライト系吸着剤の利用が所望される分離プロセスに少なくとも部分的に基づいている。工程404において、この方法は、決定された所望される吸着反応速度に少なくとも部分的に基づいて、第一のクレイバインダー物質または第二のクレイバインダー物質を選択することを含む。さらに、工程405において、この方法は、ゼオライト物質および選択された第一または第二のクレイバインダー物質をブレンドしてゼオライト/バインダーブレンド系を形成することを含む。工程406において、この方法は、ゼオライト/バインダーブレンド系から複数の成形片を形成することを含む。工程407において、この方法は、クレイバインダー物質をバインダー変換してゼオライト物質とすることを含む。なおさらに、工程408において、この方法は、成形片を交換カチオンでイオン交換して、イオン交換吸着剤を形成することを含む。
このように、本明細書において、ゼオライト系吸着剤を製造するための方法の種々の実施形態が開示され、ここで、クレイ粒子サイズの選択を用いることで、粒子片密度およびメジアン細孔径を制御することにより、細孔ネットワークが最適化され、物質の反応速度が向上される。本明細書で開示される製造方法を用いて、ゼオライト系吸着剤の利用が所望される特定の適用のために最適な吸着反応速度を示すゼオライト系吸着剤を製造することができる。
具体的実施形態
以下は、具体的実施形態と合わせて記述されるが、この記述は、説明することを意図するものであり、上記の記載事項および添付の特許請求の範囲の範囲を限定することを意図するものではないことは理解される。
以下は、具体的実施形態と合わせて記述されるが、この記述は、説明することを意図するものであり、上記の記載事項および添付の特許請求の範囲の範囲を限定することを意図するものではないことは理解される。
本発明の第一の実施形態は、ゼオライト系吸着剤を作製するための方法であり、その方法は、ゼオライト物質を提供する工程;第一のクレイバインダー物質および第二のクレイバインダー物質を提供する工程であって、第一のクレイバインダー物質が、第二のクレイバインダー物質よりも大きいメジアン粒子サイズを有する、工程;ゼオライト系吸着剤のための所望される吸着反応速度を決定する工程であって、ここで、所望される吸着反応速度は、ゼオライト系吸着剤の利用が所望される分離プロセスに少なくとも部分的に基づくものである、工程;決定された所望される吸着反応速度に少なくとも部分的に基づいて第一のクレイバインダー物質または第二のクレイバインダー物質を選択する工程;ゼオライト物質および選択された第一または第二のクレイバインダー物質をブレンドしてゼオライト/バインダーブレンド系を形成する工程;交換されたゼオライト/バインダーブレンド系から複数の成形されたゼオライト系吸着剤片を形成する工程;クレイバインダー物質をバインダー変換してゼオライト物質とする工程;ならびにバインダー変換した成形片を交換カチオンでイオン交換して、イオン交換ゼオライト/バインダーブレンド系を形成する工程を含む。本発明の実施形態は、この段落の第一の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の1つ、いずれか、またはすべてであり、ここで、ゼオライト物質を提供することは、x型ゼオライト物質を提供することを含む。本発明の実施形態は、この段落の第一の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の1つ、いずれか、またはすべてであり、ここで、第一のクレイバインダー物質を提供することは、カオリンクレイバインダー物質を提供することを含む。本発明の実施形態は、この段落の第一の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の1つ、いずれか、またはすべてであり、ここで、第一のクレイバインダー物質を提供することは、沈降速度によって特定される3.2から3.8ミクロンのメジアン粒子サイズを有するカオリンクレイバインダー物質を提供することを含む。本発明の実施形態は、この段落の第一の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の1つ、いずれか、またはすべてであり、ここで、第二のクレイバインダー物質を提供することは、カオリンクレイバインダー物質を提供することを含む。本発明の実施形態は、この段落の第一の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の1つ、いずれか、またはすべてであり、ここで、第二のクレイバインダー物質を提供することは、沈降速度によって特定される0.2から0.6ミクロンのメジアン粒子サイズを有するカオリンクレイバインダー物質を提供することを含む。本発明の実施形態は、この段落の第一の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の1つ、いずれか、またはすべてであり、ここで、所望される吸着反応速度を決定することは、酸素/窒素圧力スイング吸着分離プロセスに少なくとも部分的に基づく。本発明の実施形態は、この段落の第一の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の1つ、いずれか、またはすべてであり、ゼオライト/バインダーブレンド系を乾燥および焼成することをさらに含む。本発明の実施形態は、この段落の第一の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の1つ、いずれか、またはすべてであり、イオン交換されたゼオライト/バインダーブレンド系を乾燥および焼成することをさらに含む。本発明の実施形態は、この段落の第一の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の1つ、いずれか、またはすべてであり、ここで、ゼオライト/バインダーブレンド系をイオン交換することは、リチウムカチオンでイオン交換することを含む。本発明の実施形態は、この段落の第一の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の1つ、いずれか、またはすべてであり、ここで、複数のゼオライト系吸着剤片を形成することは、複数のビーズ形状、ペレット形状、またはタブレット形状のゼオライト系吸着剤片を形成することを含む。本発明の実施形態は、この段落の第一の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の1つ、いずれか、またはすべてであり、ここで、第一のクレイバインダー物質は、相対的に速い所望される吸着反応速度に基づいて選択される。本発明の実施形態は、この段落の第一の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の1つ、いずれか、またはすべてであり、ここで、第二のクレイバインダー物質は、相対的に遅い所望される吸着反応速度に基づいて選択される。
本発明の第二の実施形態は、ゼオライト物質およびクレイバインダー物質を含むゼオライト系吸着剤であり、ここで、クレイバインダー物質は、第一のクレイバインダー物質および第二のクレイバインダー物質から成る群より選択され、第一のクレイバインダー物質は、第二のクレイバインダー物質のメジアン粒子サイズの少なくとも2倍であるメジアン粒子サイズを有し、クレイバインダー物質は、ゼオライト系吸着剤の利用が所望される分離プロセスの吸着反応速度に少なくとも部分的に基づいて選択され、ゼオライト物質およびクレイバインダー物質は、一緒にブレンドされて、ゼオライト/クレイバインダー系を形成し、ゼオライト/クレイバインダー系は、バインダー変換されて、バインダー変換ゼオライト物質を形成し、ならびにバインダー変換ゼオライト物質は、交換カチオンでイオン交換されて、バインダーを含まないイオン交換ゼオライト系吸着剤を形成する。本発明の実施形態は、この段落の第二の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の1つ、いずれか、またはすべてであり、ここで、ゼオライトは、X型ゼオライトを含む。本発明の実施形態は、この段落の第二の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の1つ、いずれか、またはすべてであり、ここで、第一のクレイバインダー物質は、沈降速度によって特定される2.2から2.8ミクロンのメジアン粒子サイズを持つ。本発明の実施形態は、この段落の第二の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の1つ、いずれか、またはすべてであり、ここで、第二のクレイバインダー物質は、沈降速度によって特定される0.2から0.6ミクロンのメジアン粒子サイズを持つ。本発明の実施形態は、この段落の第二の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の1つ、いずれか、またはすべてであり、ここで、吸着反応速度は、酸素/窒素圧力スイング吸着分離プロセスに少なくとも部分的に基づく。本発明の実施形態は、この段落の第二の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の1つ、いずれか、またはすべてであり、ここで、交換カチオンは、リチウムカチオンである。本発明の実施形態は、この段落の第二の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の1つ、いずれか、またはすべてであり、ここで、第一のクレイバインダー物質は、相対的により速い所望される吸着反応速度のプロセスの場合に選択され、およびここで、第二のクレイバインダー物質は、相対的により遅い所望される吸着反応速度のプロセスの場合に選択される。
上記の詳細な記述において少なくとも1つの代表的な実施形態を提示したが、非常に数多くの変化形が存在することは理解されるべきである。また、本明細書で述べる1もしくは複数の代表的な実施形態が、いかなる形であっても、請求される主題の範囲、適用性、または構成を限定することを意図するものではないことも理解されるべきである。むしろ、上記の詳細な記述は、記載した1もしくは複数の実施形態を実行するために有用であるロードマップを当業者に提供するものである。特許請求の範囲によって定められる範囲から逸脱することなく、本プロセスに様々な変更を行ってよいことは理解されるべきであり、その変更には、公知の均等物、および本開示の時点で予見可能な均等物が含まれる。
Claims (10)
- ゼオライト系吸着剤を作製するための方法であって、
ゼオライト物質を提供する工程、
第一のクレイバインダー物質および第二のクレイバインダー物質を提供する工程であって、前記第一のクレイバインダー物質は、前記第二のクレイバインダー物質よりも大きいメジアン粒子サイズを有する、工程、
前記ゼオライト系吸着剤のための所望される吸着反応速度を決定する工程であって、ここで、前記所望される吸着反応速度は、前記ゼオライト系吸着剤の利用が所望される分離プロセスに少なくとも部分的に基づくものである、工程、
前記決定された所望される吸着反応速度に少なくとも部分的に基づいて、前記第一のクレイバインダー物質または前記第二のクレイバインダー物質を選択する工程、
前記ゼオライト物質および前記選択された第一または第二のクレイバインダー物質をブレンドして、ゼオライト/バインダーブレンド系を形成する工程、
前記交換されたゼオライト/バインダーブレンド系から複数の成形されたゼオライト系吸着剤片を形成する工程、
前記クレイバインダー物質をバインダー変換してゼオライト物質とする工程、及び
前記バインダー変換した成形片を交換カチオンでイオン交換して、イオン交換ゼオライト/バインダーブレンド系を形成する工程、
を含む方法。 - 前記ゼオライト物質を提供することが、x型ゼオライト物質を提供することを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記第一のクレイバインダー物質を提供することが、カオリンクレイバインダー物質を提供することを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記第一のクレイバインダー物質を提供することが、沈降速度によって特定される3.2から3.8ミクロンのメジアン粒子サイズを有するカオリンクレイバインダー物質を提供することを含む、請求項3に記載の方法。
- 前記第二のクレイバインダー物質を提供することが、カオリンクレイバインダー物質を提供することを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記第二のクレイバインダー物質を提供することが、沈降速度によって特定される0.2から0.6ミクロンのメジアン粒子サイズを有するカオリンクレイバインダー物質を提供することを含む、請求項5に記載の方法。
- 前記所望される吸着反応速度を決定することが、酸素/窒素圧力スイング吸着分離プロセスに少なくとも部分的に基づいている、請求項1に記載の方法。
- 前記ゼオライト/バインダーブレンド系を乾燥および焼成することをさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 前記イオン交換されたゼオライト/バインダーブレンド系を乾燥および焼成することをさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 前記ゼオライト/バインダーブレンド系をイオン交換することが、リチウムカチオンでイオン交換することを含む、請求項1に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US13/869,845 | 2013-04-24 | ||
US13/869,845 US20140323289A1 (en) | 2013-04-24 | 2013-04-24 | Zeolitic adsorbents for use in adsorptive separation processes and methods for manufacturing the same |
PCT/US2014/032463 WO2014176002A1 (en) | 2013-04-24 | 2014-04-01 | Zeolitic adsorbents for use in adsorptive separation processes and methods for manufacturing the same |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016522740A true JP2016522740A (ja) | 2016-08-04 |
Family
ID=51789708
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016510683A Pending JP2016522740A (ja) | 2013-04-24 | 2014-04-01 | 吸着分離プロセスに用いるためのゼオライト系吸着剤、およびそれを製造するための方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20140323289A1 (ja) |
EP (1) | EP2988862A4 (ja) |
JP (1) | JP2016522740A (ja) |
CN (1) | CN105142775A (ja) |
WO (1) | WO2014176002A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20190086000A (ko) * | 2016-12-02 | 2019-07-19 | 아르끄마 프랑스 | 산업용 가스들의 비극저온 분리를 위한 제올라이트 흡착제 재료, 제조 방법 및 용도 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20200139813A (ko) * | 2018-04-09 | 2020-12-14 | 알케마 인코포레이티드 | 열가소성 중합체 결합제 시스템을 가지는 고정된 매체 장치 |
FR3090412B1 (fr) | 2018-12-21 | 2022-07-15 | Arkema France | Matériau aggloméré zéolithique, procédé de préparation et utilisation pour la séparation non-cryogénique de gaz |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3906076A (en) * | 1973-10-03 | 1975-09-16 | Grace W R & Co | Process for producing zeolite X molecular sieve bodies |
US4818508A (en) * | 1985-08-20 | 1989-04-04 | Uop | Process for preparing molecular sieve bodies |
JPH02153818A (ja) * | 1988-12-05 | 1990-06-13 | Kanebo Ltd | ゼオライト成形体の製造法 |
JP2002504418A (ja) * | 1998-02-27 | 2002-02-12 | プラクスエア・テクノロジー・インコーポレイテッド | 速度増進型気体分離 |
WO2008051904A1 (en) * | 2006-10-20 | 2008-05-02 | Praxair Technology, Inc. | Gas separation adsorbents and manufacturing method |
JP2011255376A (ja) * | 2000-04-04 | 2011-12-22 | Tosoh Corp | 二酸化炭素の吸着分離方法 |
JP2012086218A (ja) * | 1997-07-22 | 2012-05-10 | Ceca Sa | 凝集ゼオライト吸着剤と、その製造方法および工業ガスの非極低温分離での利用 |
JP2012167006A (ja) * | 1997-08-21 | 2012-09-06 | Ceca Sa | 凝集ゼオライト系吸着剤、その製造方法、およびその芳香族C8留分からp−キシレンを吸着する方法 |
WO2012134973A2 (en) * | 2011-03-31 | 2012-10-04 | Uop Llc | Binderless zeolitic adsorbents, methods for producing binderless zeolitic adsorbents, and adsorptive separation processes using the binderless zeolitic adsorbents |
JP2012533427A (ja) * | 2009-07-20 | 2012-12-27 | ユーオーピー エルエルシー | バインダレスゼオライト系吸着剤、バインダレスゼオライト系吸着剤の作製方法、およびバインダレスゼオライト系吸着剤を用いた混合キシレンからのパラ−キシレンの吸着分離のための方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3119659A (en) * | 1960-09-26 | 1964-01-28 | Union Carbide Corp | Process for producing molecular sieve bodies |
US4859217A (en) * | 1987-06-30 | 1989-08-22 | Uop | Process for separating nitrogen from mixtures thereof with less polar substances |
US6500234B1 (en) * | 1998-02-27 | 2002-12-31 | Praxair Technology, Inc. | Rate-enhanced gas separation |
US7300899B2 (en) * | 2002-01-22 | 2007-11-27 | Zeochem, Llc | Lithium exchanged zeolite X adsorbent blends |
ATE526080T1 (de) * | 2003-04-14 | 2011-10-15 | Zeochem Ag | Verfahren zur herstellung von verformten zeolithen und verfahren zur entfernung von verunreinigungen aus einem gasstrom |
FR2916654B1 (fr) * | 2007-06-04 | 2011-04-08 | Ceca Sa | Agglomeres spheriques a base de zeolite(s), leur procede d'obtention et leur utilisation dans les procedes d'adsorption ou en catalyse. |
US7812208B2 (en) * | 2008-09-22 | 2010-10-12 | Uop Llc | Binderless adsorbents with improved mass transfer properties and their use in the adsorptive separation of para-xylene |
US8603434B2 (en) * | 2011-04-13 | 2013-12-10 | Uop Llc | Binder-converted aluminosilicate X-type zeolite compositions with low LTA-type zeolite |
-
2013
- 2013-04-24 US US13/869,845 patent/US20140323289A1/en not_active Abandoned
-
2014
- 2014-04-01 CN CN201480023162.5A patent/CN105142775A/zh active Pending
- 2014-04-01 WO PCT/US2014/032463 patent/WO2014176002A1/en active Application Filing
- 2014-04-01 EP EP14788462.1A patent/EP2988862A4/en not_active Withdrawn
- 2014-04-01 JP JP2016510683A patent/JP2016522740A/ja active Pending
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3906076A (en) * | 1973-10-03 | 1975-09-16 | Grace W R & Co | Process for producing zeolite X molecular sieve bodies |
US4818508A (en) * | 1985-08-20 | 1989-04-04 | Uop | Process for preparing molecular sieve bodies |
JPH02153818A (ja) * | 1988-12-05 | 1990-06-13 | Kanebo Ltd | ゼオライト成形体の製造法 |
JP2012086218A (ja) * | 1997-07-22 | 2012-05-10 | Ceca Sa | 凝集ゼオライト吸着剤と、その製造方法および工業ガスの非極低温分離での利用 |
JP2012167006A (ja) * | 1997-08-21 | 2012-09-06 | Ceca Sa | 凝集ゼオライト系吸着剤、その製造方法、およびその芳香族C8留分からp−キシレンを吸着する方法 |
JP2002504418A (ja) * | 1998-02-27 | 2002-02-12 | プラクスエア・テクノロジー・インコーポレイテッド | 速度増進型気体分離 |
JP2011255376A (ja) * | 2000-04-04 | 2011-12-22 | Tosoh Corp | 二酸化炭素の吸着分離方法 |
WO2008051904A1 (en) * | 2006-10-20 | 2008-05-02 | Praxair Technology, Inc. | Gas separation adsorbents and manufacturing method |
JP2012533427A (ja) * | 2009-07-20 | 2012-12-27 | ユーオーピー エルエルシー | バインダレスゼオライト系吸着剤、バインダレスゼオライト系吸着剤の作製方法、およびバインダレスゼオライト系吸着剤を用いた混合キシレンからのパラ−キシレンの吸着分離のための方法 |
WO2012134973A2 (en) * | 2011-03-31 | 2012-10-04 | Uop Llc | Binderless zeolitic adsorbents, methods for producing binderless zeolitic adsorbents, and adsorptive separation processes using the binderless zeolitic adsorbents |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20190086000A (ko) * | 2016-12-02 | 2019-07-19 | 아르끄마 프랑스 | 산업용 가스들의 비극저온 분리를 위한 제올라이트 흡착제 재료, 제조 방법 및 용도 |
JP2019536625A (ja) * | 2016-12-02 | 2019-12-19 | アルケマ フランス | ゼオライト吸着材料、製造方法、及び工業用ガスの非極低温分離のための使用 |
KR102257867B1 (ko) * | 2016-12-02 | 2021-05-28 | 아르끄마 프랑스 | 산업용 가스들의 비극저온 분리를 위한 제올라이트 흡착제 재료, 제조 방법 및 용도 |
JP7083346B2 (ja) | 2016-12-02 | 2022-06-10 | アルケマ フランス | ゼオライト吸着材料、製造方法、及び工業用ガスの非極低温分離のための使用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2988862A4 (en) | 2016-12-28 |
WO2014176002A1 (en) | 2014-10-30 |
EP2988862A1 (en) | 2016-03-02 |
CN105142775A (zh) | 2015-12-09 |
US20140323289A1 (en) | 2014-10-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI86512B (fi) | Foerfarande foer att separera kvaeve fraon dess blandningar med mindre polaera aemnen. | |
KR102141723B1 (ko) | 신규 흡착제 조성물 | |
US5268023A (en) | Nitrogen adsorption with highly Li exchanged X-zeolites with low Si/Al ratio | |
US9555401B2 (en) | Molecular sieve adsorbent blends and uses thereof | |
JP3776813B2 (ja) | アルゴン/酸素選択性xゼオライト | |
EP2233438B1 (en) | Aluminum silicate complex, and high-performance adsorbent comprising the same | |
WO2012103055A2 (en) | Molecular sieve adsorbent blends and uses thereof | |
CN111683744B (zh) | 用于vsa/vpsa/psa***的优异的壳包核组分复合吸附剂 | |
EP0760248B1 (en) | Nitrogen-selective zeolitic adsorbent for use in air separation process | |
JP2010520805A (ja) | 高速度及び高圧潰強度の吸着剤 | |
CN116440858A (zh) | 具有高外表面积的沸石吸附剂及其用途 | |
JP2016522740A (ja) | 吸着分離プロセスに用いるためのゼオライト系吸着剤、およびそれを製造するための方法 | |
US20130340614A1 (en) | Novel adsorbent compositions | |
EP3579967A1 (en) | Tunable adsorbents | |
KR101911151B1 (ko) | 분자체 흡착제 블렌드 및 이의 용도 | |
KR100803771B1 (ko) | 공기로부터 산소의 선택적 흡착을 위한 분자체 흡착제의제조 공정 | |
KR100996260B1 (ko) | 구형 제올라이트 성형체와 그 제조방법 | |
JP2001347123A (ja) | 二酸化炭素の吸着分離方法 | |
KR102198162B1 (ko) | 고강도 구형 제올라이트 성형체와 그 제조방법 | |
JP4438145B2 (ja) | 一酸化炭素の吸着分離方法 | |
WO2023250300A1 (en) | Adsorbent for separation of a gaseous stream | |
US20220401914A1 (en) | Binderless adsorbent for separation of a gaseous stream | |
JP2000079338A (ja) | 気体分離用吸着剤 | |
JPH09192482A (ja) | ガス吸着剤およびその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170317 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180307 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20181019 |