JPH11244702A - Catalyst for manufacture of acrylonitrile or methacrylonitrile - Google Patents
Catalyst for manufacture of acrylonitrile or methacrylonitrileInfo
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- JPH11244702A JPH11244702A JP10286577A JP28657798A JPH11244702A JP H11244702 A JPH11244702 A JP H11244702A JP 10286577 A JP10286577 A JP 10286577A JP 28657798 A JP28657798 A JP 28657798A JP H11244702 A JPH11244702 A JP H11244702A
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- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、プロパンまたはイ
ソブタンをアンモニアおよび酸素と気相接触させるアン
モ酸化反応に用いる酸化物触媒、およびこれを用いるア
クリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法に
関する。[0001] The present invention relates to an oxide catalyst used for an ammoxidation reaction in which propane or isobutane is brought into gaseous contact with ammonia and oxygen, and a method for producing acrylonitrile or methacrylonitrile using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、プロピレンまたはイソブチレンを
アンモニアおよび酸素と気相接触させるアンモ酸化反応
によってアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを
製造する方法が良く知られているが、近年、プロピレン
またはイソブチレンに替わってプロパンまたはイソブタ
ンをアンモニアおよび酸素と気相接触させるアンモ酸化
反応によってアクリロニトリルまたはメタクリロニトリ
ルを製造する方法が着目されており、種々の新規触媒お
よび反応方法が提案されている。2. Description of the Related Art Conventionally, a method for producing acrylonitrile or methacrylonitrile by an ammoxidation reaction in which propylene or isobutylene is brought into gaseous contact with ammonia and oxygen is well known. Attention has been paid to a method for producing acrylonitrile or methacrylonitrile by an ammoxidation reaction in which isobutane is brought into gaseous contact with ammonia and oxygen, and various novel catalysts and reaction methods have been proposed.
【０００３】プロパンまたはイソブタンのアンモ酸化反
応において、化学量論的には、反応したアンモニアのモ
ル量と反応したプロパンまたはイソブタンのモル量は等
しくなる。言い換えれば、反応したプロパンまたはイソ
ブタンに対する反応したアンモニアのモル比は１であ
る。しかし、一般的にアンモ酸化反応の原料のひとつで
あるアンモニアは、アンモ酸化反応の間、目的生成物で
あるアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルやアセ
トニトリル、青酸等の副生物に転化されるだけでなく、
酸化によって窒素に分解される。このことは、Ａｐｐｌ
ｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ Ｇｅｎｅｒａｌ（ｖ
ｏｌ．１５７，ＰＰ．１４３−１７２，１９９７）にも
開示されている。In the ammoxidation reaction of propane or isobutane, stoichiometrically, the molar amount of reacted ammonia and the molar amount of reacted propane or isobutane are equal. In other words, the molar ratio of reacted ammonia to reacted propane or isobutane is one. However, ammonia, which is generally one of the raw materials for the ammoxidation reaction, is not only converted to the target product acrylonitrile or methacrylonitrile, acetonitrile, and by-products such as hydrocyanic acid during the ammoxidation reaction,
Decomposed to nitrogen by oxidation. This means that Appl
ied Catalyst A General (v
ol. 157, PP. 143-172, 1997).
【０００４】このため、プロパンまたはイソブタンのア
ンモ酸化反応に用いられる従来の触媒は、アンモ酸化反
応の間、アンモニアの副生物への転化や窒素への分解が
多いと、プロパンまたはイソブタンを基準にしたアクリ
ロニトリルまたはメタクリロニトリルの収率（以下、プ
ロパンまたはイソブタン基準のアクリロニトリルまたは
メタクリロニトリル収率とする。）低下だけでなく、ア
ンモニアを基準にしたアクリロニトリルまたはメタクリ
ロニトリルの収率（以下、アンモニア基準のアクリロニ
トリルまたはメタクリロニトリル収率とする。）低下を
引き起こすという問題点を有していた。For this reason, conventional catalysts used for the ammoxidation reaction of propane or isobutane are based on propane or isobutane when the conversion of ammonia to by-products and the decomposition to nitrogen during the ammoxidation reaction are large. Not only does the yield of acrylonitrile or methacrylonitrile (hereinafter referred to as acrylonitrile or methacrylonitrile yield based on propane or isobutane) decrease, but also the yield of acrylonitrile or methacrylonitrile based on ammonia (hereinafter referred to as ammonia-based). Acrylonitrile or methacrylonitrile yield).
【０００５】プロパンまたはイソブタン基準のアクリロ
ニトリルまたはメタクリロニトリル収率は、供給する原
料アンモニアを供給するプロパンまたはイソブタンのモ
ル量より多くする、即ち、供給するプロパンまたはイソ
ブタンに対する供給アンモニアのモル比を１より大きく
する方法によって、増加させることができる。しかし、
言うまでもなく、この方法ではアンモニアが過剰に供給
されるため、アンモニア基準のアクリロニトリルまたは
メタクリロニトリル収率が更に減少し、原料アンモニア
の利用効率も更に低下する。The yield of acrylonitrile or methacrylonitrile based on propane or isobutane is greater than the molar amount of propane or isobutane to supply the feedstock ammonia, ie, the molar ratio of supplied ammonia to propane or isobutane to be supplied is more than 1. It can be increased by increasing the size. But,
Needless to say, in this method, since ammonia is supplied in excess, the yield of acrylonitrile or methacrylonitrile based on ammonia is further reduced, and the utilization efficiency of the raw material ammonia is further reduced.
【０００６】アンモニアの価格は、プロパンまたはイソ
ブタンとほぼ同等であるため、プロパンまたはイソブタ
ンのアンモ酸化反応における供給アンモニアの量を増や
すと、アンモ酸化反応によるアクリロニトリルまたはメ
タクリロニトリルの全体的な製造コストが増加する。一
方、供給アンモニアの量を減らすと、アンモニア基準の
アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル収率は増加
する。しかし、従来の触媒は、供給アンモニアの量を減
らすと、プロパンまたはイソブタン基準のアクリロニト
リルまたはメタクリロニトリル収率が激減するという問
題点を有していた。そのため、従来はプロパンまたはイ
ソブタン基準のアクリロニトリルまたはメタクリロニト
リル収率をほとんど損なうことなく、アンモニア基準の
アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル収率を向上
させることは不可能であった。Since the price of ammonia is almost equal to that of propane or isobutane, if the amount of ammonia supplied in the ammoxidation reaction of propane or isobutane is increased, the overall production cost of acrylonitrile or methacrylonitrile by the ammoxidation reaction is increased. To increase. On the other hand, when the amount of supplied ammonia is reduced, the acrylonitrile or methacrylonitrile yield based on ammonia increases. However, the conventional catalyst has a problem that when the amount of supplied ammonia is reduced, the yield of acrylonitrile or methacrylonitrile based on propane or isobutane is drastically reduced. For this reason, conventionally, it has not been possible to improve the yield of acrylonitrile or methacrylonitrile based on ammonia without substantially impairing the yield of acrylonitrile or methacrylonitrile based on propane or isobutane.
【０００７】よって、プロパンまたはイソブタンのアン
モ酸化反応による効率的かつ経済的なアクリロニトリル
またはメタクリロニトリルの製造の為には、プロパンま
たはイソブタン基準のアクリロニトリルまたはメタクリ
ロニトリル収率をほとんど損なうことなく、アンモニア
基準のアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル収率
を向上させるために、アンモ酸化反応中のアンモニアの
副生物への転化や窒素への分解をできる限り抑制するこ
とが非常に有効であった。Therefore, for efficient and economical production of acrylonitrile or methacrylonitrile by the ammoxidation reaction of propane or isobutane, the ammonia or methacrylonitrile yield based on propane or isobutane is hardly impaired. In order to improve the standard acrylonitrile or methacrylonitrile yield, it was very effective to suppress the conversion of ammonia to by-products and the decomposition to nitrogen as much as possible during the ammoxidation reaction.
【０００８】プロパンまたはイソブタンのアンモ酸化反
応に用いられる触媒や製法については、多くの提案がな
されている。例えば、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅを含む酸化
物触媒が、米国特許第５、０４９、６９２号公報、米国
特許第５、２３１、２１４号公報、米国特許第５、４７
２、９２５号公報、特開平７−１４４１３２号公報、特
開平８−５７３１９号公報および特開平８−１４１４０
１号公報などに開示されている。Many proposals have been made for catalysts and production methods used for the ammoxidation reaction of propane or isobutane. For example, oxide catalysts containing Mo-V-Nb-Te are disclosed in U.S. Pat. No. 5,049,692, U.S. Pat. No. 5,231,214, and U.S. Pat.
2,925, JP-A-7-144132, JP-A-8-57319, and JP-A-8-14140
No. 1 and other publications.
【０００９】また、欧州特許第７６７１６４Ａ１号公報
には、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｘ系酸化物触媒が記載されてお
り、成分ＸとしてＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、
Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、アルカリ金属およびアルカリ土類金属
が挙げられている。上記先行技術のうち、米国特許第
５、０４９、６９２号公報、特開平７−１４４１３２号
公報、特開平８−５７３１９号公報および特開平８−１
４１４０１号公報には、触媒を構成する元素として、Ｍ
ｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅ以外の元素も挙げられているが、Ｍ
ｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅ以外の元素を含む触媒をプロパンま
たはイソブタンのアンモ酸化反応に用いた具体例は記載
されていない。[0009] In addition, EP-A-767164 A1 describes a Mo-V-Sb-X-based oxide catalyst, wherein the component X is Nb, Ta, W, Ti, Zr, Cr,
Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt,
B, In, Ce, alkali metals and alkaline earth metals are mentioned. Among the above prior arts, U.S. Pat. No. 5,049,692, JP-A-7-144132, JP-A-8-57319 and JP-A-8-1.
No. 41401 discloses that as an element constituting a catalyst, M
Elements other than o-V-Nb-Te are also mentioned.
No specific example is described in which a catalyst containing an element other than o-V-Nb-Te was used for the ammoxidation reaction of propane or isobutane.
【００１０】また、米国特許第５、２３１、２１４号公
報は、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅ−Ｘ系酸化物触媒が記載さ
れており、成分ＸとしてＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａ
ｌ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、
Ｐｔ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌａおよ
びＣｅが挙げられているが、実施例として記載されてい
るのは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ａｌ、
Ｃａ、Ｂａ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔ
ｉ、Ｐｄである。US Pat. No. 5,231,214 describes a Mo-V-Nb-Te-X-based oxide catalyst, wherein component X is Mg, Ca, Sr, Ba, A
1, Ga, Tl, In, Ti, Zr, Hf, Ta, C
r, Mn, W, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd,
Pt, Zn, Sn, Pb, As, Sb, Bi, La and Ce are listed, but the examples are described as Mn, Ni, Mg, Fe, Sn, Co, Al,
Ca, Ba, Sb, Bi, Zn, Ta, W, Cr, T
i and Pd.
【００１１】これらの公報に開示された触媒は、未だ、
プロパンまたはイソブタン基準のアクリロニトリルまた
はメタクリロニトリル収率が不十分なだけでなく、アン
モニア基準の収率がさらに不十分であった。一方、米国
特許第５、４７２、９２５号公報は、２種類の触媒を開
示している。１つはＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｘ複合酸化物（こ
こで成分Ｘ＝Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐ
ｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、ＢおよびＣｅ）からなる触媒（以下、
触媒Ａとする。）で、もう１つは、触媒Ａの複合酸化物
に、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｂ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、
ＹおよびＰｂの特定の元素群から選ばれる少なくとも１
つ以上の元素を含む化合物を後から添加混合してなる酸
化物触媒（以下、触媒Ｂとする。）である。The catalysts disclosed in these publications are still
Not only were the yields of acrylonitrile or methacrylonitrile based on propane or isobutane insufficient, but also the yields based on ammonia were poorer. On the other hand, US Pat. No. 5,472,925 discloses two types of catalysts. One is a Mo-V-Te-X composite oxide (where components X = Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, C
r, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, P
t, Sb, Bi, B and Ce)
Catalyst A. The other is to add Sb, Bi, Ce, B, Mn, Cr, Ga, Ge,
At least one selected from the specific element group of Y and Pb
An oxide catalyst (hereinafter, referred to as catalyst B) obtained by adding and mixing a compound containing one or more elements later.
【００１２】該公報では、触媒Ａとして、Ｍｏ−Ｖ−Ｎ
ｂ−Ｔｅの４元素から成る酸化物触媒を用いた例が記載
されているが、この場合、プロパンまたはイソブタンに
対するアンモニアの供給モル比を下げると、アンモニア
基準のニトリル収率は向上するものの、その向上率が不
十分である上に、プロパンまたはイソブタン基準のニト
リル収率が大幅に低下するという問題点を有していた。In this publication, Mo-VN is used as the catalyst A.
An example using an oxide catalyst consisting of four elements of b-Te is described. In this case, when the supply molar ratio of ammonia to propane or isobutane is reduced, the nitrile yield based on ammonia is improved, but the In addition to the insufficient improvement rate, there is a problem that the nitrile yield based on propane or isobutane is significantly reduced.
【００１３】また、触媒Ｂとして、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎ
ｂ−ＯとＳｂ2Ｏ4との混合触媒を用いた場合には、アン
モニアのプロパンに対するモル比を下げても、プロパン
基準のアクリロニトリル収率が向上する例や、プロパン
基準のアクリロニトリル収率は低下するが、アンモニア
基準の収率は大きく向上する例が記載されている。しか
し、該公報記載の技術には、上記触媒Ｂを得るために、
複雑で扱いにくい製法を必要とするという問題点があっ
た。具体的な触媒製法は、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂを含む
酸化物をタブレットに成形後、粉砕・分級して、窒素ガ
ス流通下で焼成し、更に粉砕して得られる微小粒体にＳ
ｂ2Ｏ4を混合し、得られた混合物をタブレットに成形
し、次いで、これを粉砕・分級して、最後に、得られた
分級粉体を窒素ガス流通下に焼成して混合触媒Ｂを得る
というものである。よって、この様な複雑な製法を必要
とする触媒Ｂは商業的な点から非常に不利なものであっ
た。Further, as the catalyst B, Mo-V-Te-N
When using a mixed catalyst of b-O and Sb 2 O 4, even by lowering the molar ratio of ammonia propane, and examples of improving the acrylonitrile yield of propane criteria, the acrylonitrile yield of propane reference drop However, there is described an example in which the yield based on ammonia is greatly improved. However, in order to obtain the catalyst B, the technology described in the publication discloses
There was a problem that a complicated and cumbersome manufacturing method was required. A specific catalyst production method is to form an oxide containing Mo-V-Te-Nb into a tablet, pulverize and classify, sinter under a nitrogen gas flow, and further pulverize the fine particles obtained by pulverization.
b 2 O 4 was mixed, the resulting mixture was formed into tablets, which were then pulverized and classified. Finally, the obtained classified powder was calcined under nitrogen gas flow to obtain mixed catalyst B. It is to get. Therefore, the catalyst B which requires such a complicated production method was very disadvantageous from a commercial point of view.
【００１４】以上の点から、プロパンまたはイソブタン
基準のニトリル収率をほとんど損なうことなく、アンモ
ニア基準のニトリル収率を大きく向上でき、かつ、容易
に製造できる改良されたアンモ酸化用触媒の開発が切望
されていた。[0014] In view of the above, there is an urgent need for the development of an improved ammoxidation catalyst which can greatly increase the nitrile yield based on ammonia and can be easily produced without substantially impairing the nitrile yield based on propane or isobutane. It had been.
【００１５】[0015]
【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、プロパンまたはイソブタン基準のニトリル収率をほ
とんど損なうことなく、アンモニア基準のニトリル収率
を大きく向上できる、即ち、原料アンモニアの効率的な
利用と原料のプロパンまたはイソブタンの効率的な利用
を同時に達成することのできるアクリロニトリルまたは
メタクリロニトリル製造用の新規な酸化物触媒を提供す
ることである。A first object of the present invention is to greatly improve the nitrile yield based on ammonia without substantially impairing the nitrile yield based on propane or isobutane. To provide a novel oxide catalyst for the production of acrylonitrile or methacrylonitrile which can simultaneously achieve efficient utilization of propane or isobutane as a raw material.
【００１６】更に本発明の第２の目的は、上記の優れた
触媒を用いて、プロパンまたはイソブタンを気相接触ア
ンモ酸化反応させ、アクリロニトリルまたはメタクリロ
ニトリルを製造する方法を提供することである。It is a second object of the present invention to provide a method for producing acrylonitrile or methacrylonitrile by subjecting propane or isobutane to gas phase catalytic ammoxidation reaction using the above-mentioned excellent catalyst.
【００１７】[0017]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、プロパン
またはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応に用いる触
媒について鋭意検討した結果、ＴｅおよびＳｂから選ば
れる少なくとも１種類以上の元素、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、そ
して、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈ
ｏ、Ｔｍ、ＬｕおよびＳｃから選ばれる少なくとも１種
以上の元素からなる酸化物を触媒として用いることによ
って、上記課題が解決されることを見いだし、本発明を
なすに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies on the catalyst used for the vapor phase catalytic ammoxidation reaction of propane or isobutane, the present inventors have found that at least one element selected from the group consisting of Te and Sb, Mo, V , Nb, and Yb, Dy, Er, Pr, Eu, Gd, Tb, H
The inventors have found that the above problems can be solved by using an oxide composed of at least one element selected from o, Tm, Lu and Sc as a catalyst, and have accomplished the present invention.
【００１８】即ち、本発明は、 （１）プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化
反応に用いる触媒であって、下記の一般組成式で表され
ることを特徴とする酸化物触媒、 Ｍｏ1ＶaＮｂbＸcＺdＥeＯn （１） （式中、成分ＸはＴｅおよびＳｂから選ばれる少なくと
も１種以上の元素、成分ＺはＹｂ、Ｄｙ、Ｅｒから選ば
れる少なくとも１種以上の元素、成分ＥはＰｒ、Ｅｕ、
Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、ＬｕおよびＳｃから選ばれる
少なくとも１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、
ｅ、ｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、ａは０．１
≦ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦
１、ｄは０≦ｄ≦０．１、ｅは０≦ｅ≦０．１、ｄ＋ｅ
は０．００１≦ｄ＋ｅ≦０．１、そしてｎは構成金属の
原子価によって決まる数である。） （２）成分ＸがＴｅである（１）に記載の酸化物触媒。 （３）成分ＺのＭｏ１原子当たりの原子比ｄが、０．０
０１≦ｄ≦０．１である（１）または（２）に記載の酸
化物触媒。 （４）成分ＺがＹｂである（１）〜（３）のいずれかに
記載の酸化物触媒。 （５）該酸化物触媒が、触媒構成元素の酸化物とシリカ
の全重量に対し、ＳｉＯ 2換算で２０〜６０重量％のシ
リカに担持されていることを特徴とする（１）〜（４）
のいずれかに記載の酸化物触媒。 （６）プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化
反応させ、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル
を製造するにあたり、下記の一般組成式で示される酸化
物触媒を用いることを特徴とするアクリロニトリルまた
はメタクリロニトリルの製造方法、 Ｍｏ1ＶaＮｂbＸcＺdＥeＯn （１） （式中、成分ＸはＴｅおよびＳｂから選ばれる少なくと
も１種以上の元素、成分ＺはＹｂ、Ｄｙ、Ｅｒから選ば
れる少なくとも１種以上の元素、成分ＥはＰｒ、Ｅｕ、
Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、ＬｕおよびＳｃから選ばれる
少なくとも１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、
ｅ、ｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、ａは０．１
≦ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦
１、ｄは０≦ｄ≦０．１、ｅは０≦ｅ≦０．１、ｄ＋ｅ
は０．００１≦ｄ＋ｅ≦０．１、そしてｎは構成金属の
原子価によって決まる数である。） （７）成分ＸがＴｅである酸化物触媒を用いることを特
徴とする（６）に記載のアクリロニトリルまたはメタク
リロニトリルの製造方法。 （８）成分ＺのＭｏ１原子当たりの原子比ｄが、０．０
０１≦ｄ≦０．１である酸化物触媒を用いることを特徴
とする（６）または（７）に記載のアクリロニトリルま
たはメタクリロニトリル製造方法。 （９）成分ＺがＹｂである酸化物触媒を用いることを特
徴とする（６）〜（８）のいずれかに記載のアクリロニ
トリルまたはメタクリロニトリルの製造方法。 （１０）該酸化物触媒が、触媒構成元素の酸化物とシリ
カの全重量に対し、ＳｉＯ2換算で２０〜６０重量％の
シリカに担持されていることを特徴とする（６）〜
（９）のいずれかに記載のアクリロニトリルまたはメタ
クリロニトリルの製造方法に関するものである。That is, the present invention provides: (1) a gas phase catalytic ammoxidation of propane or isobutane;
A catalyst used in the reaction, represented by the following general composition formula
An oxide catalyst characterized by the following:1VaNbbXcZdEeOn (1) (wherein, component X is at least selected from Te and Sb
And at least one element, and the component Z is selected from Yb, Dy, and Er.
At least one or more elements, component E is Pr, Eu,
Selected from Gd, Tb, Ho, Tm, Lu and Sc
At least one or more elements, a, b, c, d,
e and n represent the atomic ratio per Mo atom, and a is 0.1
≦ a ≦ 1, b is 0.01 ≦ b ≦ 1, c is 0.01 ≦ c ≦
1, d is 0 ≦ d ≦ 0.1, e is 0 ≦ e ≦ 0.1, d + e
Is 0.001 ≦ d + e ≦ 0.1, and n is
It is a number determined by the valence. (2) The oxide catalyst according to (1), wherein the component X is Te. (3) The atomic ratio d per Mo atom of the component Z is 0.0
The acid according to (1) or (2), wherein 01 ≦ d ≦ 0.1
Compound catalyst. (4) The component according to any one of (1) to (3), wherein the component Z is Yb.
An oxide catalyst as described above. (5) The oxide catalyst comprises an oxide of a catalyst constituent element and silica.
Relative to the total weight of Two20-60% by weight in conversion
(1) to (4), characterized in that they are supported by Rica.
The oxide catalyst according to any one of the above. (6) Gas phase catalytic ammoxidation of propane or isobutane
React with acrylonitrile or methacrylonitrile
In producing, the oxidation represented by the following general composition formula
Acrylonitrile or
Is a method for producing methacrylonitrile, Mo1VaNbbXcZdEeOn (1) (wherein, component X is at least selected from Te and Sb
And at least one element, and the component Z is selected from Yb, Dy, and Er.
At least one or more elements, component E is Pr, Eu,
Selected from Gd, Tb, Ho, Tm, Lu and Sc
At least one or more elements, a, b, c, d,
e and n represent the atomic ratio per Mo atom, and a is 0.1
≦ a ≦ 1, b is 0.01 ≦ b ≦ 1, c is 0.01 ≦ c ≦
1, d is 0 ≦ d ≦ 0.1, e is 0 ≦ e ≦ 0.1, d + e
Is 0.001 ≦ d + e ≦ 0.1, and n is
It is a number determined by the valence. (7) The use of an oxide catalyst wherein the component X is Te.
Acrylonitrile or methac according to (6)
A method for producing rilonitrile. (8) The atomic ratio d per Mo atom of the component Z is 0.0
Characterized by using an oxide catalyst satisfying 01 ≦ d ≦ 0.1
Acrylonitrile described in (6) or (7)
Or a method for producing methacrylonitrile. (9) The use of an oxide catalyst in which the component Z is Yb.
Acryloni according to any one of the above (6) to (8)
A method for producing tolyl or methacrylonitrile. (10) The oxide catalyst comprises an oxide of a catalyst constituent element and a silicon oxide.
SiO to the total weight of the mosquitoTwo20-60% by weight
Characterized by being supported on silica (6)-
Acrylonitrile or meta according to any of (9)
The present invention relates to a method for producing acrylonitrile.
【００１９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
酸化物触媒は下記の一般組成式で表されるものである。 Ｍｏ1ＶaＮｂbＸcＺdＥeＯn （１） （式中、成分ＸはＴｅおよびＳｂから選ばれる少なくと
も１種以上の元素、成分ＺはＹｂ、Ｄｙ、Ｅｒから選ば
れる少なくとも１種以上の元素、成分ＥはＰｒ、Ｅｕ、
Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、ＬｕおよびＳｃから選ばれる
少なくとも１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、
ｅ、ｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、ａは０．１
≦ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦
１、ｄは０≦ｄ≦０．１、ｅは０≦ｅ≦０．１、ｄ＋ｅ
は０．００１≦ｄ＋ｅ≦０．１、そしてｎは構成金属の
原子価によって決まる数である。） Ｍｏ１原子当たりの原子比ａ〜ｅはそれぞれ、０．２≦
ａ≦０．６、０．０５≦ｂ≦０．５、０．０５≦ｃ≦
０．５、０．００１≦ｄ≦０．１、０．００１≦ｅ≦
０．１、０．００５≦ｄ＋ｅ≦０．０５が好ましい。原
子比ｄ、ｅについては、更に０．００５≦ｄ≦０．０
５、０．００５≦ｅ≦０．０５が好ましい。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The oxide catalyst of the present invention is represented by the following general composition formula. Mo 1 V a Nb b X c Z d E e O n (1) ( wherein, component X at least one element is selected from Te and Sb, at least 1 moiety Z Yb, Dy, selected from Er More than one kind of element, component E is Pr, Eu,
At least one element selected from Gd, Tb, Ho, Tm, Lu, and Sc; a, b, c, d,
e and n represent the atomic ratio per Mo atom, and a is 0.1
≦ a ≦ 1, b is 0.01 ≦ b ≦ 1, c is 0.01 ≦ c ≦
1, d is 0 ≦ d ≦ 0.1, e is 0 ≦ e ≦ 0.1, d + e
Is 0.001 ≦ d + e ≦ 0.1, and n is a number determined by the valence of the constituent metal. The atomic ratios a to e per Mo atom are respectively 0.2 ≦
a ≦ 0.6, 0.05 ≦ b ≦ 0.5, 0.05 ≦ c ≦
0.5, 0.001 ≦ d ≦ 0.1, 0.001 ≦ e ≦
0.1, 0.005 ≦ d + e ≦ 0.05 is preferred. For the atomic ratios d and e, 0.005 ≦ d ≦ 0.0
5, 0.005 ≦ e ≦ 0.05 is preferred.
【００２０】式（１）中の成分ＸはＴｅが好ましい。成
分ＺはＹｂであることが好ましい。本発明の酸化物触媒
は、シリカ担持触媒であっても良い。本発明の酸化物触
媒がシリカ担持触媒の場合、高い機械的強度を有するの
で、流動床反応器を用いたアンモ酸化反応に好適であ
る。シリカ担体の含有量は、触媒構成元素の酸化物とシ
リカ担体から成るシリカ担持酸化物触媒の全重量に対し
て、ＳｉＯ2換算で２０〜６０重量％であることが好ま
しく、より好ましくは２０〜４０重量％である。The component X in the formula (1) is preferably Te. Component Z is preferably Yb. The oxide catalyst of the present invention may be a silica-supported catalyst. When the oxide catalyst of the present invention is a silica-supported catalyst, it has high mechanical strength and is suitable for an ammoxidation reaction using a fluidized-bed reactor. The content of the silica carrier is preferably 20 to 60% by weight, more preferably 20 to 60% by weight in terms of SiO 2 , based on the total weight of the silica-supported oxide catalyst comprising the oxide of the catalyst constituent element and the silica carrier. 40% by weight.
【００２１】本発明の酸化物触媒には、上記以外の元素
から選ばれる成分Ｑが含まれていても何ら問題はない。
例えば、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒ
ｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａ
ｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｐ、Ｂｉおよびアルカリ土類金属等から選ばれる少なく
とも一種以上の元素が含まれてもよい。本発明の酸化物
触媒が成分Ｑを含む場合、成分Ｑの含有量は、Ｍｏ１原
子当たりの原子比で０．１以下であることが好ましい。There is no problem even if the oxide catalyst of the present invention contains a component Q selected from elements other than the above.
For example, W, Cr, Ta, Ti, Zr, Hf, Mn, R
e, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, A
g, Zn, B, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb,
At least one element selected from P, Bi, alkaline earth metals and the like may be contained. When the oxide catalyst of the present invention contains component Q, the content of component Q is preferably 0.1 or less in terms of atomic ratio per atom of Mo.
【００２２】本発明の酸化物触媒を製造するための成分
金属の原料は特に限定されないが、例えば、下記の化合
物を用いることができる。ＭｏとＶの原料は、それぞ
れ、ヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍｏ
7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］とメタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ
4ＶＯ3］を好適に用いることができる。The raw material of the component metal for producing the oxide catalyst of the present invention is not particularly limited. For example, the following compounds can be used. The raw materials for Mo and V are ammonium heptamolybdate [(NH 4 ) 6 Mo, respectively.
7 O 24 · 4H 2 O] and ammonium metavanadate [NH
4 VO 3 ] can be suitably used.
【００２３】Ｎｂ、Ｔｅ、Ｓｂの原料としては、それぞ
れ、ニオブ酸、ニオブの無機酸塩およびニオブの有機酸
塩、テルル酸、アンチモン酸化物を用いることができ
る。ニオブの原料に関しては、特にニオブ酸が良い。ニ
オブ酸はＮｂ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏで表され、ニオブ水酸化物
または酸化ニオブ水和物とも称される。中でも、特願平
９−２２２０４１号に記載されている様に、ジカルボン
酸／ニオブのモル比が１〜４、アンモニア／ニオブモル
比が２以下のＮｂ原料液を用いることが好ましい。As raw materials for Nb, Te, and Sb, niobate, an inorganic salt of niobium, an organic acid salt of niobium, telluric acid, and antimony oxide can be used, respectively. Niobic acid is particularly preferred as a niobium raw material. Niobic acid is represented by Nb 2 O 5 .nH 2 O and is also called niobium hydroxide or niobium oxide hydrate. Above all, as described in Japanese Patent Application No. 9-222041, it is preferable to use an Nb raw material liquid having a dicarboxylic acid / niobium molar ratio of 1 to 4 and an ammonia / niobium molar ratio of 2 or less.
【００２４】成分Ｚ（Ｙｂ、Ｄｙ、Ｅｒ）及び成分Ｅ
（Ｐｒ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、ＬｕおよびＳ
ｃ）の原料は、これら元素の有機酸塩、硝酸塩、塩化物
などを用いることができる。特に酢酸塩および硝酸塩が
好ましい。成分Ｑを含む場合は、原料として、これら元
素の硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、
アンモニウム塩、炭酸塩などを用いることができる。Component Z (Yb, Dy, Er) and Component E
(Pr, Eu, Gd, Tb, Ho, Tm, Lu and S
As the raw material of c), organic acid salts, nitrates, chlorides and the like of these elements can be used. Particularly, acetate and nitrate are preferred. When component Q is contained, nitrates, oxalates, acetates, hydroxides, oxides, oxides,
Ammonium salts, carbonates and the like can be used.
【００２５】本発明の酸化物触媒は、一般的な方法で調
製することができる。例えば、（１）原料混合液の調合
工程、（２）工程（１）で得られた原料混合液を乾燥
し、触媒前駆体を得る工程、（３）工程（２）で得られ
た触媒前駆体を焼成する工程の３つの工程を経て製造す
ることができる。以下に、工程（１）〜（３）からなる
本発明の酸化物触媒の好ましい調製例を説明する。 （工程１：原料調合工程）ヘプタモリブデン酸アンモニ
ウム、メタバナジン酸アンモニウムおよびテルル酸の混
合液（Ａ）を調製する。The oxide catalyst of the present invention can be prepared by a general method. For example, (1) a step of preparing a raw material mixture, (2) a step of drying the raw material mixture obtained in step (1) to obtain a catalyst precursor, and (3) a step of preparing a catalyst precursor obtained in step (2) It can be manufactured through three steps of firing the body. Hereinafter, a preferred example of preparing the oxide catalyst of the present invention, which comprises the steps (1) to (3), will be described. (Step 1: Raw material preparation step) A mixed solution (A) of ammonium heptamolybdate, ammonium metavanadate and telluric acid is prepared.
【００２６】アンチモンを用いる場合は、メタバナジン
酸アンモニウム水溶液に三酸化二アンチモン粉末を分散
したスラリーをリフラックス条件下に加熱して得た液
に、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを添加し、場合に
応じて、更にテルル酸を添加して混合液（Ａ’）を調製
する。ニオブ酸とシュウ酸を水中で加熱撹拌して混合液
（Ｂ）を調製する。When antimony is used, ammonium heptamolybdate is added to a solution obtained by heating a slurry in which diantimony trioxide powder is dispersed in an aqueous solution of ammonium metavanadate under reflux conditions, and, depending on the case, Further, telluric acid is added to prepare a mixed solution (A ′). Niobic acid and oxalic acid are heated and stirred in water to prepare a mixed solution (B).
【００２７】酸化物触媒の成分Ｚ（Ｙｂ、Ｄｙ、Ｅｒ）
及び／または成分Ｅ（Ｐｒ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、
Ｔｍ、ＬｕおよびＳｃ）の原料化合物（例えば酢酸イッ
テルビウム）を含む混合液（Ｃ）を調製する。更に、本
発明のアンモ酸化用触媒が成分Ｑを含む場合は、成分Ｑ
の硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、ア
ンモニウム塩、炭酸塩などを水に溶解して混合液（Ｄ）
を調製する。Component Z (Yb, Dy, Er) of oxide catalyst
And / or component E (Pr, Eu, Gd, Tb, Ho,
A mixed solution (C) containing a raw material compound of Tm, Lu and Sc) (for example, ytterbium acetate) is prepared. Further, when the ammoxidation catalyst of the present invention contains the component Q, the component Q
Solution of nitrate, oxalate, acetate, hydroxide, oxide, ammonium salt, carbonate, etc. in water (D)
Is prepared.
【００２８】目的とする組成に合わせて、混合液（Ａ）
または混合液（Ａ’）、混合液（Ｂ）、混合液（Ｃ）、
混合液（Ｄ）を好適に混合して、原料調合液を得る。本
発明のアンモ酸化用触媒がシリカ担持触媒の場合、シリ
カゾルを含むように原料調合液が調製される。シリカゾ
ルの添加は、上記原料混合液の調製の間、いつ行われて
もかまわない。According to the desired composition, the mixed solution (A)
Or a mixed liquid (A ′), a mixed liquid (B), a mixed liquid (C),
The mixture (D) is suitably mixed to obtain a raw material mixture. When the catalyst for ammoxidation of the present invention is a silica-supported catalyst, a raw material mixture is prepared so as to contain silica sol. The addition of the silica sol may be performed at any time during the preparation of the raw material mixture.
【００２９】このようにして得られる原料調合液は均一
な溶液の場合もあるが、大抵はスラリーである。 （工程２：乾燥工程）原料調合工程で得られた原料調合
液を噴霧乾燥法によって乾燥させ、乾燥粉体を得る。噴
霧乾燥法における噴霧化は遠心方式、二流体ノズル方式
または高圧ノズル方式を採用することができる。乾燥熱
源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された
空気を用いることができる。熱風の乾燥機入口温度は１
５０〜３００℃が好ましい。 （工程３：焼成工程）乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼
成することによって酸化物触媒を得る。焼成は窒素ガ
ス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの実質的に酸素を
含まない不活性ガス雰囲気下、好ましくは、不活性ガス
を流通させながら、５００〜７００℃、好ましくは５５
０〜６５０℃で実施する。焼成時間は０．５〜２０時
間、好ましくは１〜８時間である。The raw material mixture thus obtained may be a homogeneous solution, but is usually a slurry. (Step 2: Drying step) The raw material preparation liquid obtained in the raw material preparation step is dried by a spray drying method to obtain a dry powder. The atomization in the spray drying method can employ a centrifugal method, a two-fluid nozzle method, or a high-pressure nozzle method. As the drying heat source, air heated by steam, an electric heater, or the like can be used. Hot air dryer inlet temperature is 1
50-300 ° C is preferred. (Step 3: firing step) The oxide powder is obtained by firing the dried powder obtained in the drying step. The calcination is performed in an inert gas atmosphere substantially free of oxygen such as nitrogen gas, argon gas, helium gas or the like, preferably while flowing an inert gas, at 500 to 700 ° C., preferably 55 ° C.
Perform at 0-650 ° C. The firing time is 0.5 to 20 hours, preferably 1 to 8 hours.
【００３０】焼成は、回転炉、トンネル炉、管状炉、流
動焼成炉等を用いて行うことができる。焼成は反復する
ことができる。焼成工程の前に、乾燥粉体を大気雰囲気
下または空気流通下で２００〜４００℃、１〜５時間で
前焼成することも好ましい。このようにして製造された
酸化物触媒の存在下、プロパンまたはイソブタンをアン
モニアおよび酸素と気相接触反応させて、アクリロニト
リルまたはメタクリロニトリルを製造する。The firing can be performed using a rotary furnace, a tunnel furnace, a tubular furnace, a fluidized firing furnace, or the like. Firing can be repeated. Prior to the firing step, it is also preferable to pre-fire the dried powder at 200 to 400 ° C. for 1 to 5 hours under an air atmosphere or flowing air. In the presence of the oxide catalyst thus prepared, propane or isobutane is subjected to gas-phase contact reaction with ammonia and oxygen to produce acrylonitrile or methacrylonitrile.
【００３１】プロパンまたはイソブタンとアンモニアの
供給原料は必ずしも高純度である必要はなく、工業グレ
ードのガスを使用できる。供給酸素源として空気、酸素
を富化した空気または純酸素を用いることができる。更
に、希釈ガスとしてヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、水
蒸気、窒素などを供給してもよい。The feedstocks of propane or isobutane and ammonia do not necessarily have to be of high purity, but industrial grade gases can be used. Air, oxygen-enriched air, or pure oxygen can be used as the supply oxygen source. Further, helium, argon, carbon dioxide, water vapor, nitrogen, or the like may be supplied as a diluting gas.
【００３２】反応に供給するアンモニアのプロパンまた
はイソブタンに対するモル比は０．３〜１．５、好まし
くは０．８〜１．０である。本発明の酸化物触媒をプロ
パンまたはイソブタンのアンモ酸化に用いる場合は、従
来の酸化物触媒を用いる場合に比べて相対的に小さい該
モル比を適用することが可能である。反応に供給する酸
素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．１
〜６、好ましくは０．５〜４である。The molar ratio of ammonia supplied to the reaction to propane or isobutane is from 0.3 to 1.5, preferably from 0.8 to 1.0. When the oxide catalyst of the present invention is used for ammoxidation of propane or isobutane, it is possible to apply a relatively smaller molar ratio as compared with the case where a conventional oxide catalyst is used. The molar ratio of oxygen supplied to the reaction to propane or isobutane was 0.1
-6, preferably 0.5-4.
【００３３】反応温度は３５０℃〜５００℃、好ましく
は３８０℃〜４７０℃である。反応圧力は０．５〜５ａ
ｔｍ、好ましくは１〜３ａｔｍである。接触時間は０．
１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは０．５〜５
（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。本発明において、接触時
間は次式で決定される。 接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／
（２７３＋Ｔ） ここで Ｗ＝充填触媒量（ｇ） Ｆ＝標準状態（０℃、１atm）での原料混合ガス流量
（Ｎｃｃ／ｓｅｃ） Ｔ＝反応温度（℃） である。[0033] The reaction temperature is 350 ° C to 500 ° C, preferably 380 ° C to 470 ° C. Reaction pressure is 0.5-5a
tm, preferably 1 to 3 atm. The contact time is 0.
1 to 10 (sec · g / cc), preferably 0.5 to 5
(Sec · g / cc). In the present invention, the contact time is determined by the following equation. Contact time (sec · g / cc) = (W / F) × 273 /
(273 + T) where: W = amount of charged catalyst (g) F = flow rate of raw material mixed gas (Ncc / sec) under standard conditions (0 ° C., 1 atm) T = reaction temperature (° C.)
【００３４】反応方式は、固定床、流動床、移動床など
従来の方式を採用できるが、反応熱の除去が容易な流動
床反応器が好ましい。また、本発明の反応は、単流式で
あってもリサイクル式であってもよい。As the reaction system, a conventional system such as a fixed bed, a fluidized bed and a moving bed can be adopted, but a fluidized bed reactor which can easily remove heat of reaction is preferable. Further, the reaction of the present invention may be a single-flow type or a recycle type.
【００３５】[0035]
【発明の実施の形態】以下に本発明の酸化物触媒につい
て、触媒の調製実施例およびプロパンの気相接触アンモ
酸化反応によるアクリロニトリルの製造実施例を用いて
説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれら実
施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例およ
び比較例において、アンモニアのプロパンに対する供給
比率（Ｒ）は次式で定義される。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The oxide catalyst of the present invention will be described below with reference to a catalyst preparation example and a production example of acrylonitrile by a gas phase catalytic ammoxidation reaction of propane. It is not limited to these examples unless it exceeds. In the following Examples and Comparative Examples, the supply ratio (R) of ammonia to propane is defined by the following equation.
【００３６】Ｒ＝（供給したアンモニアのモル数）／
（供給したプロパンのモル数） 更に、プロパンのアンモ酸化反応の成績は、次式で定義
されるプロパン基準のアクリロニトリル収率（Ｙ
（Ｃ3））、アンモニア基準のアクリロニトリル収率
（Ｙ（ＮＨ3））を指標として評価した。 Ｙ（Ｃ3）（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル
数）／（供給したプロパンのモル数）×１００ Ｙ（ＮＨ3）（％）＝（生成したアクリロニトリルのモ
ル数）／（供給したアンモニアのモル数）×１００R = (mol number of supplied ammonia) /
(Mole Number of Propane Supplied) Further, the results of the ammoxidation reaction of propane were determined based on the acrylonitrile yield based on propane (Y
(C 3 )) and acrylonitrile yield (Y (NH 3 )) based on ammonia was evaluated as an index. Y (C 3 ) (%) = (moles of acrylonitrile generated) / (moles of propane supplied) × 100 Y (NH 3 ) (%) = (moles of acrylonitrile generated) / (ammonia supplied) Moles) × 100
【００３７】[0037]
【実施例１】（触媒の調製）組成式がＭｏ1Ｖ0.34Ｎｂ
0.14Ｔｅ0.24Ｙｂ0.01Ｏnで示される酸化物触媒を次の
ようにして調製した。水１７００ｇにヘプタモリブデン
酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を３
７４．１２ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4Ｖ
Ｏ3〕を８４．５６ｇ、テルル酸〔Ｈ6ＴｅＯ6〕を１１
７．１１ｇ加え、攪拌しながら約６０℃に加熱、溶解し
た後、約３０℃まで冷却して混合液Ａ−１を得た。Example 1 (Preparation of catalyst) The composition formula is Mo 1 V 0.34 Nb
An oxide catalyst represented by 0.14 Te 0.24 Yb 0.01 O n was prepared as follows. Ammonium heptamolybdate in water 1700g [(NH 4) 6 Mo 7 O 24 · 4H 2 O ] 3
74.12 g, ammonium metavanadate [NH 4 V
O 3 ] was added to 84.56 g, and telluric acid [H 6 TeO 6 ] was added to 11
After heating and dissolving 7.11 g to about 60 ° C. while stirring, the mixture was cooled to about 30 ° C. to obtain a mixed solution A-1.
【００３８】水５００ｇにＮｂ2Ｏ5として７６．６重量
％を含有するニオブ酸を５１．１１ｇ、シュウ酸二水和
物〔Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ〕を１００．２９ｇ加え、攪拌
しながら約６０℃に加熱し溶解させたのち、約３０℃ま
で冷却した混合液Ｂ−１を得た。水２８０ｇに酢酸イッ
テルビウム〔Ｙｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・４Ｈ2Ｏ〕８．８
９ｇを加え、攪拌しながら約６０℃に加熱、溶解した
後、約３０℃まで冷却して溶解させた混合液Ｃ−１を得
た。To 500 g of water, 51.11 g of niobic acid containing 76.6% by weight as Nb 2 O 5 and 100.29 g of oxalic acid dihydrate [H 2 C 2 O 4 .2H 2 O] were added. After heating and dissolving at about 60 ° C. with stirring, a mixed liquid B-1 cooled to about 30 ° C. was obtained. In 280 g of water, ytterbium acetate [Yb (CH 3 COO) 3 .4H 2 O] 8.8 was added.
9 g was added, and the mixture was heated and dissolved at about 60 ° C. with stirring, and then cooled to about 30 ° C. to obtain a mixed liquid C-1.
【００３９】得られた混合液Ｂ−１及びＣ−１を混合液
Ａ−１に攪拌しながら順次添加し、原料調合液を得た。
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾
燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は
２４０℃、そして出口温度は１４５℃であった。The resulting mixed liquids B-1 and C-1 were sequentially added to the mixed liquid A-1 with stirring to obtain a raw material mixture.
The obtained raw material mixture was supplied to a centrifugal spray drier and dried to obtain a microspherical dry powder. The dryer inlet temperature was 240 ° C and the outlet temperature was 145 ° C.
【００４０】得られた乾燥粉体を大気雰囲気下、２７５
℃で２時間、前焼成して酸化物を得た。得られた酸化物
８５ｇを直径１インチのＳＵＳ管に充填し、１５０Ｎｃ
ｃ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成し
て触媒を得た。 （プロパンのアンモ酸化反応）得られた酸化物触媒１ｇ
を内径１０ｍｍの固定床型反応管に充填し、反応温度４
４０℃、反応圧力常圧下で混合ガスを接触時間１．０
（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で通過させ、気相接触アンモ酸化
反応を行った。The obtained dry powder was placed in an air atmosphere for 275
Pre-firing at 2 ° C. for 2 hours gave an oxide. 85 g of the obtained oxide was filled in a SUS tube having a diameter of 1 inch, and 150 Nc
The catalyst was obtained by baking at 600 ° C. for 2 hours under a nitrogen gas flow of c / min. (Ammoxidation reaction of propane) 1 g of the obtained oxide catalyst
Into a fixed bed type reaction tube having an inner diameter of 10 mm, and a reaction temperature of 4
At a reaction pressure of 40 ° C. and a normal pressure, the mixed gas was contacted for 1.0 hour.
(Sec · g / cc) to carry out a gas phase catalytic ammoxidation reaction.
【００４１】なお、混合ガスの組成はプロパン：アンモ
ニア：酸素：ヘリウム＝１：１．２：２．８：１２のモ
ル比（アンモニアのプロパンに対するモル比Ｒ＝１．
２）であった。次いで、混合ガスの組成がプロパン：ア
ンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１．０：２．８：１２
のモル比（Ｒ＝１．０）になるように混合ガスを変えた
以外は、上記と同じ反応条件で引き続きプロパンのアン
モ酸化反応を行った。The composition of the mixed gas is propane: ammonia: oxygen: helium = 1: 1.2: 2.8: 12 (molar ratio of ammonia to propane R = 1.
2). Next, the composition of the mixed gas is propane: ammonia: oxygen: helium = 1: 1.0: 2.8: 12.
The ammoxidation reaction of propane was continued under the same reaction conditions except that the mixed gas was changed so that the molar ratio (R = 1.0) was obtained.
【００４２】最後に、混合ガスの組成がプロパン：アン
モニア：酸素：ヘリウム＝１：０．８：２．８：１２の
モル比（Ｒ＝０．８）になるように混合ガスを変えた以
外は、上記と同じ反応条件で引き続きプロパンのアンモ
酸化反応を行った。Ｒ＝１．２、１．０、０．８のそれ
ぞれの条件で得られた反応ガスの一部を分析し、得られ
た結果をＹ（Ｃ3）およびＹ（ＮＨ3）の２つの指標で評
価した。結果を表１に示す。Lastly, except that the composition of the mixed gas was changed so that the molar ratio of propane: ammonia: oxygen: helium = 1: 0.8: 2.8: 12 (R = 0.8). Underwent a propane ammoxidation reaction under the same reaction conditions as above. A part of the reaction gas obtained under the respective conditions of R = 1.2, 1.0 and 0.8 is analyzed, and the obtained result is represented by two indices Y (C 3 ) and Y (NH 3 ). Was evaluated. Table 1 shows the results.
【００４３】[0043]
【比較例１】（触媒の調製）組成式がＭｏ1Ｖ0.34Ｎｂ
0.14Ｔｅ0.24Ｏnで示される酸化物触媒を酢酸イッテル
ビウム〔Ｙｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・４Ｈ2Ｏ〕を用いなか
った以外は実施例１と同様にして調製した。 （プロパンのアンモ酸化反応）得られた酸化物触媒を用
いて、実施例１と同じ条件下でプロパンの気相接触アン
モ酸化反応を行った。得られた結果を表１に示す。Comparative Example 1 (Preparation of catalyst) The composition formula was Mo 1 V 0.34 Nb
Except that an oxide catalyst represented by 0.14 Te 0.24 O n was not used acetic ytterbium [Yb (CH 3 COO) 3 · 4H 2 O ] was prepared in the same manner as in Example 1. (Ammoxidation reaction of propane) Using the obtained oxide catalyst, a gas phase catalytic ammoxidation reaction of propane was carried out under the same conditions as in Example 1. Table 1 shows the obtained results.
【００４４】また、表１記載の結果をもとにして、実施
例１及び比較例１におけるＹ（Ｃ3）とＹ（ＮＨ3）の関
係を図１に示した。FIG. 1 shows the relationship between Y (C 3 ) and Y (NH 3 ) in Example 1 and Comparative Example 1 based on the results shown in Table 1.
【００４５】[0045]
【実施例２】（触媒の調製）組成式がＭｏ1Ｖ0.34Ｎｂ
0.14Ｔｅ0.24Ｄｙ0.015Ｏnで示される酸化物触媒を、酢
酸イッテルビウム〔Ｙｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・４Ｈ2Ｏ〕
に代え、酢酸ジスプロシウム〔Ｄｙ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・
４Ｈ2Ｏ〕を１３．０１ｇ用いた以外は実施例１と同様
にして調製した。 （プロパンのアンモ酸化反応）得られた酸化物触媒１ｇ
を内径１０ｍｍの固定床型反応管に充填し、反応温度４
４０℃、反応圧力常圧下で混合ガスを接触時間１．０
（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で通過させ、気相接触アンモ酸化
反応を行った。Example 2 (Preparation of catalyst) The composition formula is Mo 1 V 0.34 Nb
An oxide catalyst represented by 0.14 Te 0.24 Dy 0.015 O n, acetate ytterbium [Yb (CH 3 COO) 3 · 4H 2 O ]
Dysprosium acetate [Dy (CH 3 COO) 3.
[4H 2 O] was used in the same manner as in Example 1 except that 13.01 g of the compound was used. (Ammoxidation reaction of propane) 1 g of the obtained oxide catalyst
Into a fixed bed type reaction tube having an inner diameter of 10 mm, and a reaction temperature of 4
At a reaction pressure of 40 ° C. and a normal pressure, the mixed gas was contacted for 1.0 hour.
(Sec · g / cc) to carry out a gas phase catalytic ammoxidation reaction.
【００４６】なお、混合ガスの組成はプロパン：アンモ
ニア：酸素：ヘリウム＝１：１．０：２．８：１２のモ
ル比（アンモニアのプロパンに対するモル比Ｒ＝１．
０）であった。次いで、混合ガスの組成がプロパン：ア
ンモニア：酸素：ヘリウム＝１：０．８：２．８：１２
のモル比（Ｒ＝０．８）になるように混合ガスを変えた
以外は、上記と同じ反応条件で引き続きプロパンのアン
モ酸化反応を行った。The composition of the mixed gas is propane: ammonia: oxygen: helium = 1: 1.0: 2.8: 12 (molar ratio of ammonia to propane R = 1.
0). Next, the composition of the mixed gas is propane: ammonia: oxygen: helium = 1: 0.8: 2.8: 12.
The ammoxidation reaction of propane was continued under the same reaction conditions except that the mixed gas was changed so that the molar ratio (R = 0.8) was obtained.
【００４７】Ｒ＝１．０、０．８のそれぞれの条件で得
られた反応ガスの一部を分析し、得られた結果をＹ（Ｃ
3）およびＹ（ＮＨ3）の２つの指標で評価した。結果を
表２に示す。A part of the reaction gas obtained under the respective conditions of R = 1.0 and 0.8 was analyzed, and the obtained result was referred to as Y (C
3 ) and Y (NH 3 ). Table 2 shows the results.
【００４８】[0048]
【実施例３】（触媒の調製）組成式がＭｏ1Ｖ0.34Ｎｂ
0.14Ｔｅ0.24Ｅｒ0.015Ｏnで示される酸化物触媒を、酢
酸イッテルビウム〔Ｙｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・４Ｈ2Ｏ〕
に代え、酢酸エルビウム〔Ｅｒ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・４Ｈ
2Ｏ〕を１３．１６ｇ用いた以外は実施例１と同様にし
て調製した。 （プロパンのアンモ酸化反応）得られた酸化物触媒を用
いて、実施例２と同じ条件下でプロパンのアンモ酸化反
応を行った。結果を表２に示す。Example 3 (Preparation of catalyst) The composition formula is Mo 1 V 0.34 Nb
An oxide catalyst represented by 0.14 Te 0.24 Er 0.015 O n, acetate ytterbium [Yb (CH 3 COO) 3 · 4H 2 O ]
Erbium acetate [Er (CH 3 COO) 3 .4H
2 O] was used in the same manner as in Example 1 except that 13.16 g of the compound was used. (Ammoxidation reaction of propane) Using the obtained oxide catalyst, an ammoxidation reaction of propane was performed under the same conditions as in Example 2. Table 2 shows the results.
【００４９】[0049]
【実施例４】（触媒の調製）組成式がＭｏ1Ｖ0.34Ｎｂ
0.14Ｔｅ0.24Ｐｒ0.011Ｏnで示される酸化物触媒を、酢
酸イッテルビウム〔Ｙｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・４Ｈ2Ｏ〕
に代え、酢酸プラセオジム〔Ｐｒ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・２
Ｈ2Ｏ〕を８．２０ｇ用いた以外は実施例１と同様にし
て調製した。 （プロパンのアンモ酸化反応）得られた酸化物触媒を用
いて、実施例２と同じ条件下でプロパンのアンモ酸化反
応を行った。結果を表２に示す。Example 4 (Preparation of catalyst) The composition formula is Mo 1 V 0.34 Nb
An oxide catalyst represented by 0.14 Te 0.24 Pr 0.011 O n, acetate ytterbium [Yb (CH 3 COO) 3 · 4H 2 O ]
Praseodymium acetate [Pr (CH 3 COO) 3 .2]
[H 2 O] was used in the same manner as in Example 1 except for using 8.20 g. (Ammoxidation reaction of propane) Using the obtained oxide catalyst, an ammoxidation reaction of propane was performed under the same conditions as in Example 2. Table 2 shows the results.
【００５０】[0050]
【実施例５】（触媒の調製）組成式がＭｏ1Ｖ0.34Ｎｂ
0.14Ｔｅ0.24Ｅｕ0.012Ｏnで示される酸化物触媒を、酢
酸イッテルビウム〔Ｙｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・４Ｈ2Ｏ〕
に代え、酢酸ユウロピウム〔Ｅｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・３
Ｈ2Ｏ〕を９．６８ｇ用いた以外は実施例１と同様にし
て調製した。 （プロパンのアンモ酸化反応）得られた酸化物触媒を用
いて、実施例２と同じ条件下でプロパンのアンモ酸化反
応を行った。結果を表２に示す。Example 5 (Preparation of catalyst) The composition formula is Mo 1 V 0.34 Nb
An oxide catalyst represented by 0.14 Te 0.24 Eu 0.012 O n, acetate ytterbium [Yb (CH 3 COO) 3 · 4H 2 O ]
Instead, europium acetate [Eu (CH 3 COO) 3 · 3
H 2 O was repeated except for using 9.68g of was prepared in the same manner as in Example 1. (Ammoxidation reaction of propane) Using the obtained oxide catalyst, an ammoxidation reaction of propane was performed under the same conditions as in Example 2. Table 2 shows the results.
【００５１】[0051]
【実施例６】（触媒の調製）組成式がＭｏ1Ｖ0.34Ｎｂ
0.14Ｔｅ0.24Ｇｄ0.015Ｏnで示される酸化物触媒を、酢
酸イッテルビウム〔Ｙｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・４Ｈ2Ｏ〕
に代え、酢酸ガドリニウム〔Ｇｄ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・４
Ｈ2Ｏ〕を１２．８４ｇ用いた以外は実施例１と同様に
して調製した。 （プロパンのアンモ酸化反応）得られた酸化物触媒を用
いて、実施例２と同じ条件下でプロパンのアンモ酸化反
応を行った。結果を表２に示す。Example 6 (Preparation of catalyst) The composition formula is Mo 1 V 0.34 Nb
An oxide catalyst represented by 0.14 Te 0.24 Gd 0.015 O n, acetate ytterbium [Yb (CH 3 COO) 3 · 4H 2 O ]
Instead, gadolinium acetate [Gd (CH 3 COO) 3 · 4
H 2 O was repeated except for using 12.84g of was prepared in the same manner as in Example 1. (Ammoxidation reaction of propane) Using the obtained oxide catalyst, an ammoxidation reaction of propane was performed under the same conditions as in Example 2. Table 2 shows the results.
【００５２】[0052]
【実施例７】（触媒の調製）組成式がＭｏ1Ｖ0.34Ｎｂ
0.14Ｔｅ0.24Ｔｂ0.012Ｏnで示される酸化物触媒を、酢
酸イッテルビウム〔Ｙｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・４Ｈ2Ｏ〕
に代え、酢酸テルビウム〔Ｔｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・４Ｈ
2Ｏ〕を１０．３２ｇ用いた以外は実施例１と同様にし
て調製した。 （プロパンのアンモ酸化反応）得られた酸化物触媒を用
いて、実施例２と同じ条件下でプロパンのアンモ酸化反
応を行った。結果を表２に示す。Example 7 (Preparation of catalyst) The composition formula is Mo 1 V 0.34 Nb
An oxide catalyst represented by 0.14 Te 0.24 Tb 0.012 O n, acetate ytterbium [Yb (CH 3 COO) 3 · 4H 2 O ]
Instead of terbium acetate [Tb (CH 3 COO) 3 .4H
2 O] was used in the same manner as in Example 1 except that 10.32 g of the compound was used. (Ammoxidation reaction of propane) Using the obtained oxide catalyst, an ammoxidation reaction of propane was performed under the same conditions as in Example 2. Table 2 shows the results.
【００５３】[0053]
【実施例８】（触媒の調製）組成式がＭｏ1Ｖ0.34Ｎｂ
0.14Ｔｅ0.24Ｈｏ0.011Ｏnで示される酸化物触媒を、酢
酸イッテルビウムに代え酢酸ホルミウム〔Ｈｏ（ＣＨ3
ＣＯＯ）3・４Ｈ2Ｏ〕を９．５９ｇ用いた以外は実施例
１と同様にして調製した。 （プロパンのアンモ酸化反応）得られた酸化物触媒を用
いて、実施例２と同じ条件下でプロパンのアンモ酸化反
応を行った。結果を表２に示す。Example 8 (Preparation of catalyst) The composition formula is Mo 1 V 0.34 Nb
0.14 Te 0.24 Ho 0.011 O oxide catalyst represented by n, instead of the acetate ytterbium holmium acetate [Ho (CH 3
[COO) 3 .4H 2 O] was used in the same manner as in Example 1 except that 9.59 g was used. (Ammoxidation reaction of propane) Using the obtained oxide catalyst, an ammoxidation reaction of propane was performed under the same conditions as in Example 2. Table 2 shows the results.
【００５４】[0054]
【実施例９】（触媒の調製）組成式がＭｏ1Ｖ0.34Ｎｂ
0.14Ｔｅ0.24Ｔｍ0.012Ｏnで示される酸化物触媒を、酢
酸イッテルビウム〔Ｙｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・４Ｈ2Ｏ〕
に代え、酢酸ツリウム〔Ｔｍ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・４Ｈ2
Ｏ〕を１０．５７ｇ用いた以外は実施例１と同様にして
調製した。 （プロパンのアンモ酸化反応）得られた酸化物触媒を用
いて、実施例２と同じ条件下でプロパンのアンモ酸化反
応を行った。結果を表２に示す。Example 9 (Preparation of catalyst) The composition formula is Mo 1 V 0.34 Nb
An oxide catalyst represented by 0.14 Te 0.24 Tm 0.012 O n, acetate ytterbium [Yb (CH 3 COO) 3 · 4H 2 O ]
Instead of thulium acetate [Tm (CH 3 COO) 3 .4H 2
O] was used in the same manner as in Example 1 except that 10.57 g of O) was used. (Ammoxidation reaction of propane) Using the obtained oxide catalyst, an ammoxidation reaction of propane was performed under the same conditions as in Example 2. Table 2 shows the results.
【００５５】[0055]
【実施例１０】（触媒の調製）組成式がＭｏ1Ｖ0.34Ｎ
ｂ0.14Ｔｅ0.24Ｌｕ0.013Ｏnで示される酸化物触媒を、
酢酸イッテルビウム〔Ｙｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・４Ｈ
2Ｏ〕に代え、酢酸ルテチウム〔Ｌｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）3
・３Ｈ2Ｏ〕を１１．１２ｇ用いた以外は実施例１と同
様にして調製した。 （プロパンのアンモ酸化反応）得られた酸化物触媒を用
いて、実施例２と同じ条件下でプロパンのアンモ酸化反
応を行った。結果を表２に示す。Example 10 (Preparation of catalyst) The composition formula is Mo 1 V 0.34 N
an oxide catalyst represented by b 0.14 Te 0.24 Lu 0.013 O n ,
Acetate ytterbium [Yb (CH 3 COO) 3 · 4H
Instead of the 2 O], lutetium acetate [Lu (CH 3 COO) 3
[3H 2 O] was prepared in the same manner as in Example 1 except that 11.12 g of [3H 2 O] was used. (Ammoxidation reaction of propane) Using the obtained oxide catalyst, an ammoxidation reaction of propane was performed under the same conditions as in Example 2. Table 2 shows the results.
【００５６】[0056]
【実施例１１】（触媒の調製）組成式がＭｏ1Ｖ0.34Ｎ
ｂ0.14Ｔｅ0.24Ｓｃ0.005Ｏnで示される酸化物触媒を、
酢酸イッテルビウム〔Ｙｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・４Ｈ
2Ｏ〕に代え、硝酸スカンジウム〔Ｓｃ（ＮＯ3）3・４
Ｈ2Ｏ〕を３．１９ｇ用いた以外は実施例１と同様にし
て調製した。 （プロパンのアンモ酸化反応）得られた酸化物触媒を用
いて、実施例２と同じ条件下でプロパンのアンモ酸化反
応を行った。結果を表２に示す。Example 11 (Preparation of catalyst) The composition formula was Mo 1 V 0.34 N
an oxide catalyst represented by b 0.14 Te 0.24 Sc 0.005 O n ,
Acetate ytterbium [Yb (CH 3 COO) 3 · 4H
Instead of the 2 O], scandium nitrate [Sc (NO 3) 3 · 4
[H 2 O] was used in the same manner as in Example 1 except for using 3.19 g. (Ammoxidation reaction of propane) Using the obtained oxide catalyst, an ammoxidation reaction of propane was performed under the same conditions as in Example 2. Table 2 shows the results.
【００５７】[0057]
【比較例２】（触媒の調製）組成式がＭｏ1Ｖ0.34Ｎｂ
0.14Ｔｅ0.24Ｙｂ0.20Ｏnである触媒を、酢酸イッテル
ビウムの使用量を１７７．８６ｇとし、酢酸イッテルビ
ウムを溶解する水の量を３６００ｇとした以外は実施例
１と同様にして調製した。 （プロパンのアンモ酸化反応）得られた酸化物触媒を用
いて、実施例２と同じ条件下でプロパンのアンモ酸化反
応を行った。結果を表２に示す。Comparative Example 2 (Preparation of catalyst) The composition formula is Mo 1 V 0.34 Nb
The catalyst is 0.14 Te 0.24 Yb 0.20 O n, the amount of acetic ytterbium and 177.86G, except that the amount of water to dissolve the acetate ytterbium was 3600g was prepared in the same manner as in Example 1. (Ammoxidation reaction of propane) Using the obtained oxide catalyst, an ammoxidation reaction of propane was performed under the same conditions as in Example 2. Table 2 shows the results.
【００５８】[0058]
【実施例１２】（触媒の調製）３０重量％のＳｉＯ2に
担持された、組成式がＭｏ1Ｖ0.34Ｎｂ0.14Ｔｅ0.24Ｙ
ｂ0.015Ｏnで示されるシリカ担持酸化物触媒を次のよう
にして調製した。水２４００ｇにヘプタモリブデン酸ア
ンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を５２
１．６０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4Ｖ
Ｏ3〕を１１７．９０ｇ、テルル酸〔Ｈ6ＴｅＯ6〕を１
６３．２８ｇ加え、攪拌しながら約６０℃に加熱、溶解
した後、約３０℃まで冷却して混合液Ａ−２を得た。Example 12 (Preparation of catalyst) A composition formula of Mo 1 V 0.34 Nb 0.14 Te 0.24 Y supported on 30% by weight of SiO 2.
The b 0.015 silica-supported oxide catalyst represented by O n was prepared as follows. Ammonium heptamolybdate in water 2400g of [(NH 4) 6 Mo 7 O 24 · 4H 2 O ] 52
1.60 g, ammonium metavanadate [NH 4 V
O 3 ] and 117.90 g of telluric acid [H 6 TeO 6 ]
63.28 g was added, and the mixture was heated and dissolved at about 60 ° C. with stirring, and then cooled to about 30 ° C. to obtain a mixed liquid A-2.
【００５９】水６８０ｇにＮｂ2Ｏ5として７６．６重量
％を含有するニオブ酸を７１．２６ｇ、シュウ酸二水和
物〔Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ〕を１６５．７３ｇ加え、攪拌
しながら約６０℃に加熱し溶解させた後、約３０℃まで
冷却した混合液Ｂ−２を得た。水５０ｇに硝酸イッテル
ビウム〔Ｙｂ（ＮＯ3）3・４Ｈ2Ｏ〕１８．９９ｇを加
え、攪拌しながら約６０℃に加熱し溶解させた後、約３
０℃まで冷却した混合液Ｃ−２を得た。To 680 g of water, 71.26 g of niobic acid containing 76.6% by weight as Nb 2 O 5 and 165.73 g of oxalic acid dihydrate [H 2 C 2 O 4 .2H 2 O] were added. After heating and dissolving at about 60 ° C. with stirring, a mixed liquid B-2 cooled to about 30 ° C. was obtained. 18.99 g of ytterbium nitrate [Yb (NO 3 ) 3 .4H 2 O] was added to 50 g of water, and the mixture was heated and dissolved at about 60 ° C. with stirring.
A mixed solution C-2 cooled to 0 ° C. was obtained.
【００６０】得られた混合液Ｂ−２、混合液Ｃ−２及び
ＳｉＯ2換算でシリカ含量３０重量％のシリカゾル１０
００ｇを混合液Ａ−２に攪拌しながら順次添加し、原料
調合液を得た。この調合液を実施例１と同様に乾燥、焼
成してシリカ担持酸化物触媒を得た。 （プロパンのアンモ酸化反応）内径２５ｍｍの流動床バ
イコールガラス反応管に、得られたシリカ担持酸化物触
媒４５ｇを充填した。反応温度４４０℃、反応圧力常圧
下で混合ガスを接触時間３．０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で
通過させ、気相接触アンモ酸化反応を行った。The obtained mixture B-2, mixture C-2 and silica sol 10 having a silica content of 30% by weight in terms of SiO 2 were obtained.
While stirring, 00 g was added to the mixed solution A-2 sequentially to obtain a raw material mixture. This preparation was dried and calcined in the same manner as in Example 1 to obtain a silica-supported oxide catalyst. (Ammoxidation reaction of propane) A fluidized bed Vycor glass reaction tube having an inner diameter of 25 mm was filled with 45 g of the obtained silica-supported oxide catalyst. At a reaction temperature of 440 ° C. and a normal pressure of the reaction pressure, the mixed gas was passed for a contact time of 3.0 (sec · g / cc) to perform a gas phase contact ammoxidation reaction.
【００６１】なお、混合ガスの組成はプロパン：アンモ
ニア：酸素：ヘリウム＝１：１．０：２．８：１２のモ
ル比（アンモニアのプロパンに対するモル比Ｒ＝１．
０）であった。次いで、混合ガスの組成がプロパン：ア
ンモニア：酸素：ヘリウム＝１：０．８：２．８：１２
のモル比（Ｒ＝０．８）になるように混合ガスを変えた
以外は、上記と同じ反応条件で引き続きプロパンのアン
モ酸化反応を行った。The composition of the mixed gas was propane: ammonia: oxygen: helium = 1: 1.0: 2.8: 12 (molar ratio of ammonia to propane R = 1.
0). Next, the composition of the mixed gas is propane: ammonia: oxygen: helium = 1: 0.8: 2.8: 12.
The ammoxidation reaction of propane was continued under the same reaction conditions except that the mixed gas was changed so that the molar ratio (R = 0.8) was obtained.
【００６２】Ｒ＝１．０、０．８のそれぞれの条件で得
られた反応ガスの一部を分析し、得られた結果をＹ（Ｃ
3）およびＹ（ＮＨ3）の２つの指標で評価した。結果を
表３に示す。A part of the reaction gas obtained under the respective conditions of R = 1.0 and 0.8 was analyzed, and the obtained result was referred to as Y (C
3 ) and Y (NH 3 ). Table 3 shows the results.
【００６３】[0063]
【比較例３】（触媒の調製）３０重量％のＳｉＯ2に担
持された、組成式がＭｏ1Ｖ0.34Ｎｂ0.14Ｔｅ0.24Ｏ nで
示されるシリカ担持酸化物触媒を硝酸イッテルビウム
〔Ｙｂ（ＮＯ3）3・４Ｈ2Ｏ〕を用いなかった以外は実
施例１２と同様にして調製した。 （プロパンのアンモ酸化反応）得られたシリカ担持酸化
物触媒を用いて、実施例１２と同様にしてプロパンのア
ンモ酸化反応を行った。得られた結果を表３に示す。Comparative Example 3 (Preparation of catalyst) 30% by weight of SiOTwoResponsible
The composition formula is Mo1V0.34Nb0.14Te0.24O nso
Silica-supported oxide catalyst shown is ytterbium nitrate
[Yb (NOThree)Three・ 4HTwoO] was not used.
Prepared in a manner similar to Example 12. (Ammoxidation of propane) Obtained silica-supported oxidation
Using propane catalyst, the propane
An ammoxidation reaction was performed. Table 3 shows the obtained results.
【００６４】[0064]
【実施例１３】（触媒の調製）３０重量％のＳｉＯ2に
担持された、組成式がＭｏ1Ｖ0.34Ｎｂ0.14Ｔｅ0.24Ｙ
ｂ0.02Ｏnで示されるシリカ担持酸化物触媒を、硝酸イ
ッテルビウム〔Ｙｂ（ＮＯ3）3・４Ｈ2Ｏ〕の使用量を
２５．３２ｇ用いた以外は実施例１２と同様にして調製
した。 （プロパンのアンモ酸化反応）得られた酸化物触媒を用
いて、実施例１２と同じ条件下でプロパンのアンモ酸化
反応を行った。結果を表３に示す。Example 13 (Preparation of catalyst) The composition formula was Mo 1 V 0.34 Nb 0.14 Te 0.24 Y supported on 30% by weight of SiO 2.
The silica-supported oxide catalyst represented by b 0.02 O n, except for using 25.32g usage ytterbium nitrate [Yb (NO 3) 3 · 4H 2 O ] was prepared in the same manner as in Example 12. (Ammoxidation reaction of propane) Using the obtained oxide catalyst, an ammoxidation reaction of propane was carried out under the same conditions as in Example 12. Table 3 shows the results.
【００６５】[0065]
【実施例１４】（触媒の調製）３０重量％のＳｉＯ2に
担持された、組成式がＭｏ1Ｖ0.34Ｎｂ0.14Ｔｅ0.24Ｄ
ｙ0.015Ｏnで示されるシリカ担持酸化物触媒を、硝酸イ
ッテルビウム〔Ｙｂ（ＮＯ3）3・４Ｈ2Ｏ〕に代え、硝
酸ジスプロシウム〔Ｄｙ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕を１
９．３２ｇ用いた以外は実施例１２と同様にして調製し
た。 （プロパンのアンモ酸化反応）得られた酸化物触媒を用
いて、実施例１２と同じ条件下でプロパンのアンモ酸化
反応を行った。結果を表３に示す。Example 14 (Preparation of catalyst) A composition represented by Mo 1 V 0.34 Nb 0.14 Te 0.24 D supported on 30% by weight of SiO 2.
The silica-supported oxide catalyst represented by y 0.015 O n, instead of the ytterbium nitrate [Yb (NO 3) 3 · 4H 2 O ], a dysprosium nitrate [Dy (NO 3) 3 · 5H 2 O ] 1
Prepared in the same manner as in Example 12, except that 9.32 g was used. (Ammoxidation reaction of propane) Using the obtained oxide catalyst, an ammoxidation reaction of propane was carried out under the same conditions as in Example 12. Table 3 shows the results.
【００６６】[0066]
【実施例１５】（触媒の調製）３０重量％のＳｉＯ2に
担持された、組成式がＭｏ1Ｖ0.34Ｎｂ0.14Ｔｅ0.24Ｅ
ｒ0.015Ｏnで示されるシリカ担持酸化物触媒を、硝酸イ
ッテルビウム〔Ｙｂ（ＮＯ3）3・４Ｈ2Ｏ〕に代え、硝
酸エルビウム〔Ｅｒ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕を１９．５
３ｇ用いた以外は実施例１２と同様にして調製した。 （プロパンのアンモ酸化反応）得られた酸化物触媒を用
いて、実施例１２と同じ条件下でプロパンのアンモ酸化
反応を行った。結果を表３に示す。Example 15 (Preparation of catalyst) A composition formula of Mo 1 V 0.34 Nb 0.14 Te 0.24 E supported on 30% by weight of SiO 2.
The silica-supported oxide catalyst represented by r 0.015 O n, instead of the ytterbium nitrate [Yb (NO 3) 3 · 4H 2 O ], the erbium nitrate [Er (NO 3) 3 · 5H 2 O ] 19.5
Except for using 3 g, it was prepared in the same manner as in Example 12. (Ammoxidation reaction of propane) Using the obtained oxide catalyst, an ammoxidation reaction of propane was carried out under the same conditions as in Example 12. Table 3 shows the results.
【００６７】[0067]
【表１】 [Table 1]
【００６８】[0068]
【表２】 [Table 2]
【００６９】[0069]
【表３】 [Table 3]
【００７０】[0070]
【発明の効果】本発明の触媒により、高いアンモニア基
準の収率で、しかも、プロパンまたはイソブタンに対す
るアンモニアの供給モル比を下げても、プロパンまたは
イソブタン基準のニトリル収率を維持しながら、アンモ
ニア基準のニトリル収率を大きく向上させて、アクリロ
ニトリルまたはメタクリロニトリルを製造することがで
きるため、原料アンモニアの効率的な利用と原料のプロ
パンまたはイソブタンの効率的な利用を同時に達成する
ことができる。According to the catalyst of the present invention, the yield of ammonia based on ammonia is high, and even if the molar ratio of ammonia to propane or isobutane is lowered, the yield of nitrile based on propane or isobutane is maintained. Acrylonitrile or methacrylonitrile can be produced by greatly improving the nitrile yield of the above, so that efficient use of the starting ammonia and efficient use of propane or isobutane as the starting material can be achieved at the same time.
【図１】実施例１および比較例１のプロパン基準のアク
リロニトリル収率（Ｙ（Ｃ3））とアンモニア基準のア
クリロニトリル収率（Ｙ（ＮＨ3））の相関関係を示し
たものである。FIG. 1 shows the correlation between the acrylonitrile yield based on propane (Y (C 3 )) and the acrylonitrile yield based on ammonia (Y (NH 3 )) in Example 1 and Comparative Example 1.
Ａ、Ｂ、Ｃ：実施例１におけるＹ（Ｃ3）の値に対する
Ｙ（ＮＨ3）の値をプロットしたもの Ａ’、Ｂ’、Ｃ’：比較例１におけるＹ（Ｃ3）の値に
対するＹ（ＮＨ3）の値をプロットしたものA, B, C: plots of Y (NH 3 ) values against Y (C 3 ) values in Example 1 A ′, B ′, C ′: against Y (C 3 ) values in Comparative Example 1 What plotted the value of Y (NH 3 )
Claims (10)
ンモ酸化反応に用いる触媒であって、下記の一般組成式
で表されることを特徴とする酸化物触媒； Ｍｏ1ＶaＮｂbＸcＺdＥeＯn （１） （式中、成分ＸはＴｅおよびＳｂから選ばれる少なくと
も１種以上の元素、成分ＺはＹｂ、Ｄｙ、Ｅｒから選ば
れる少なくとも１種以上の元素、成分ＥはＰｒ、Ｅｕ、
Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、ＬｕおよびＳｃから選ばれる
少なくとも１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、
ｅ、ｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、ａは０．１
≦ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦
１、ｄは０≦ｄ≦０．１、ｅは０≦ｅ≦０．１、ｄ＋ｅ
は０．００１≦ｄ＋ｅ≦０．１、そしてｎは構成金属の
原子価によって決まる数である。）1. A catalyst used for a gas phase catalytic ammoxidation reaction of propane or isobutane, which is represented by the following general composition formula: Mo 1 V a Nb b X c Z d E e O n (1) (wherein, component X at least one element is selected from Te and Sb, component Z is Yb, Dy, at least one element selected from Er, component E is Pr, Eu,
At least one element selected from Gd, Tb, Ho, Tm, Lu, and Sc; a, b, c, d,
e and n represent the atomic ratio per Mo atom, and a is 0.1
≦ a ≦ 1, b is 0.01 ≦ b ≦ 1, c is 0.01 ≦ c ≦
1, d is 0 ≦ d ≦ 0.1, e is 0 ≦ e ≦ 0.1, d + e
Is 0.001 ≦ d + e ≦ 0.1, and n is a number determined by the valence of the constituent metal. )
化物触媒。2. The oxide catalyst according to claim 1, wherein the component X is Te.
が、０．００１≦ｄ≦０．１である請求項１または請求
項２に記載の酸化物触媒。3. The atomic ratio d per atom of Mo of the component Z.
The oxide catalyst according to claim 1 or 2, wherein 0.001 ≦ d ≦ 0.1.
れかに記載の酸化物触媒。4. The oxide catalyst according to claim 1, wherein the component Z is Yb.
とシリカの全重量に対し、ＳｉＯ2換算で２０〜６０重
量％のシリカに担持されていることを特徴とする請求項
１〜４のいずれかに記載の酸化物触媒。5. The catalyst according to claim 1, wherein the oxide catalyst is supported on silica in an amount of 20 to 60% by weight in terms of SiO 2 based on the total weight of the oxide of the catalyst constituent element and silica. 5. The oxide catalyst according to any one of 4.
ンモ酸化反応させ、アクリロニトリルまたはメタクリロ
ニトリルを製造するにあたり、下記の一般組成式で示さ
れる酸化物触媒を用いることを特徴とするアクリロニト
リルまたはメタクリロニトリルの製造方法； Ｍｏ1ＶaＮｂbＸcＺdＥeＯn （１） （式中、成分ＸはＴｅおよびＳｂから選ばれる少なくと
も１種以上の元素、成分ＺはＹｂ、Ｄｙ、Ｅｒから選ば
れる少なくとも１種以上の元素、成分ＥはＰｒ、Ｅｕ、
Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、ＬｕおよびＳｃから選ばれる
少なくとも１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、
ｅ、ｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、ａは０．１
≦ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦
１、ｄは０≦ｄ≦０．１、ｅは０≦ｅ≦０．１、ｄ＋ｅ
は０．００１≦ｄ＋ｅ≦０．１、そしてｎは構成金属の
原子価によって決まる数である。）6. An acrylonitrile or methacrylonitrile characterized by using an oxide catalyst represented by the following general composition formula in producing acrylonitrile or methacrylonitrile by subjecting propane or isobutane to a gas phase catalytic ammoxidation reaction. the manufacturing method; in Mo 1 V a Nb b X c Z d E e O n (1) ( wherein, at least one element component X is selected from Te and Sb, component Z is Yb, Dy, from Er At least one or more selected elements, component E is Pr, Eu,
At least one element selected from Gd, Tb, Ho, Tm, Lu, and Sc; a, b, c, d,
e and n represent the atomic ratio per Mo atom, and a is 0.1
≦ a ≦ 1, b is 0.01 ≦ b ≦ 1, c is 0.01 ≦ c ≦
1, d is 0 ≦ d ≦ 0.1, e is 0 ≦ e ≦ 0.1, d + e
Is 0.001 ≦ d + e ≦ 0.1, and n is a number determined by the valence of the constituent metal. )
ことを特徴とする請求項６に記載のアクリロニトリルま
たはメタクリロニトリルの製造方法。7. The method for producing acrylonitrile or methacrylonitrile according to claim 6, wherein an oxide catalyst in which the component X is Te is used.
が、０．００１≦ｄ≦０．１である酸化物触媒を用いる
ことを特徴とする請求項６または請求項７に記載のアク
リロニトリルまたはメタクリロニトリル製造方法。8. The atomic ratio d per atom of Mo of the component Z.
8. The method for producing acrylonitrile or methacrylonitrile according to claim 6, wherein an oxide catalyst satisfying 0.001 ≦ d ≦ 0.1 is used.
ことを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載のアク
リロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法。9. The method for producing acrylonitrile or methacrylonitrile according to claim 6, wherein an oxide catalyst in which the component Z is Yb is used.
物とシリカの全重量に対し、ＳｉＯ2換算で２０〜６０
重量％のシリカに担持されていることを特徴とする請求
項６〜９のいずれかに記載のアクリロニトリルまたはメ
タクリロニトリルの製造方法。10. The oxide catalyst is 20 to 60 in terms of SiO 2 , based on the total weight of the catalyst constituent element oxide and silica.
The method for producing acrylonitrile or methacrylonitrile according to any one of claims 6 to 9, wherein the acrylonitrile or methacrylonitrile is supported on silica by weight.
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