JPH1124218A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 色相と色像堅牢性にともに優れたシアン色素
像を形成するハロゲン化銀感光材料を提供する。 【解決手段】 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料は、乳剤層に、下記一般式（１）で表されるシアン色
素形成カプラーの少なくとも１種と、一般式（Ａ）で表
される化合物の少なくとも１種及び一般式（Ｄ）の化合
物の少なくとも１種を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【本発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀感光
材料に関するものであり、特に、耐拡散性シアン色素形
成カプラーをハロゲン化銀乳剤層に内蔵し、カラー現像
主薬を含有する発色現像薬で処理後、色再現性と色像堅
牢性に優れるカラー画像を形成するハロゲン銀カラー写
真感光材料に関るものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化され
た芳香族第一級アミン系カラー現像主薬とカプラーが反
応して、インドフェノール、インドアニリン、インダミ
ン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジン等の色素
ができ、画像が形成されることはよく知られている。こ
の写真方式においては、減色法が用いられており、イエ
ロー、マゼンタ、シアン色素によって色画像が形成され
る。

【０００３】これらのうち、シアン色素画像を形成する
ためには、従来、フェノール、又はナフトール系カプラ
ーが用いられている。しかしながら、これらのカプラー
から形成される色素は、イエローからマゼンタの領域に
も吸収を有するため、色再現性上好ましくなく、改良が
望まれている。

【０００４】この問題を解決する手段として、米国特許
第４，７２８，５９８号、同４，８７３，１８３号、欧
州特許第０２４９４５３Ａ２号等に記載のヘテロ環化合
物が提案されている。しかしこれらのカプラーは、カッ
プリング活性が低かったり、色素の堅牢性が極めて悪い
等の欠点を有している。

【０００５】これらの問題を克服したカプラーとして、
米国特許第５，２５６，５２６号、欧州特許第０５４５
３００号にピロロトリアゾールカプラーが提案されてい
る。これらの特許に記載のカプラーは、色相、カップリ
ング活性と言う点で優れている。しかしながら生成色素
画像の堅牢性は必ずしも充分ではなく、特に光堅牢性が
従来のフェノール系カプラーより劣っており、強く改良
が望まれていた。また、従来のフェノール系カプラーに
比べ、カップリング活性が高い事および生成色素の吸光
係数が高い事に起因する処理混色（マゼンタ色像あるい
はイエロー色像中へのシアン混色）が極めて起こり易
く、この点においても改良が望まれていた。

【０００６】

【本発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目
的は、色相と色像堅牢性にともに優れたシアン色素像を
形成するハロゲン化銀感光材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
の結果、以下の感光材料及び画像形成法により上記目的
が達成されることを見い出した。即ち、支持体上に少な
くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、該乳剤層に、下記一般式（１）
で表されるシアン色素形成カプラーの少なくとも１種
と、一般式（Ａ）で表される化合物の少なくとも１種及
び一般式（Ｄ）の化合物の少なくとも１種を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（１）

【０００８】

【化４】

【０００９】一般式（１）中、Ｚ^a 、Ｚ^b はそれぞれ−
Ｃ（Ｒ³)＝または、−Ｎ＝を表す。ただしＺ^a 、Ｚ^b の
いずれかは、−Ｎ＝であり、他方は−Ｃ（Ｒ³)＝であ
る。Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれハメットの置換基定数
σ_p 値が０．２０以上の電子吸引基を表し、且つＲ¹ と
Ｒ² のσ_p 値の和は０．６５以上である。Ｒ³ は水素原
子または置換基を表す。Ｘは水素原子、または芳香族第
一級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反
応において離脱しうる基を表す。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ また
は、Ｘの基が２価の基になり、２量体以上の多量体や高
分子鎖と結合して単重合体もしくは共重合体を形成して
も良い。

【００１０】一般式（Ａ）

【００１１】

【化５】

【００１２】一般式（Ａ）中、Ｒ^a 、Ｒ^b は、各々独立
に、置換もしくは無置換のアリール基、または置換基の
炭素数も含めた炭素数の合計が２〜３０の置換もしくは
無置換のアルキル基を表す。Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は水素原子、置
換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無
置換のアリール基を表す。Ｒ⁶ は置換もしくは無置換の
アリール基を表す。

【００１３】一般式（Ｄ）

【００１４】

【化６】

【００１５】一般式（Ｄ）中、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²は置換もしく
は無置換のアルキル基、アリール基、アシル基、カルバ
モイル基、またはアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ⁵³
はハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、ア
リール基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、
スルホニル基、またはスルファモイル基を表し、ｑは０
〜２の整数を表し、ｒは０〜４の整数を表す（但しｑ＋
ｒは４以下である）。但しＲ⁵¹、Ｒ⁵²およびＲ⁵³の少な
くとも１つは炭素数８〜２２からなる耐拡散性基である
か、もしくはこれを置換基として少なくとも一つ有す
る。

【００１６】

【発明の実施の態様】以下に本発明について詳細に説明
する。ここで、本明細書中で用いられるハメットの置換
基定数σ_p 値について若干説明する。ハメット則はベン
ゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定
量的に論ずるために１９３５年 L.P.Hammett により提
唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認め
られている。ハメット則に求められた置換基定数にはσ
_p 値とσ_m 値があり、これらの値は多くの一般的な成書
に見出すことができるが、例えば、J.A.Dean編、「Lang
e's Handbook of Chemistry 」第１２版、１９７９年
（Mc Graw-Hill) や「化学の領域」増刊、１２２号、９
６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。なお、
本発明において各置換基をハメットの置換基定数σ_p に
より限定したり、説明したりするが、これは上記の成書
で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定され
るという意味ではなく、その値が文献未知であってもハ
メット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれ
るであろう置換基をも含むことはいうまでもない。本発
明の一般式（１）で表される化合物はベンゼン誘導体で
はないが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位
置に関係なくσ_p 値を使用する。本発明においては今
後、σ_p 値をこのような意味で使用する。また、本発明
でいう「親油性」とは室温下での水に対する溶解度が１
０％以下のものである。

【００１７】本明細書中、脂肪族とは、直鎖、分岐又は
環状で飽和であっても不飽和であってもよく、例えばア
ルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ま
たはシクロアルケニルを表し、これらはさらに置換基を
有していても良い。また、芳香族とはアリールを表し、
これはさらに置換基を有していても良く、複素環（ヘテ
ロ環）とは環内にヘテロ原子を持つものであり、芳香族
基であるものをも含み、さらに置換基を有してもかまわ
ない。本明細書中の置換基およびこれらの脂肪族、芳香
族及び複素環における有してもよい置換基としては、特
に規定のない限り置換可能な基であればよく、例えば脂
肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アシルオキシ
基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ
基、複素環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香
族オキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、脂
肪族カルバモイル基、芳香族カルバモイル基、脂肪族ス
ルホニル基、芳香族スルホニル基、脂肪族フルファモイ
ル基、芳香族スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド
基、芳香族スルホンアミド基、脂肪族アミノ基、芳香族
アミノ基、脂肪族スルフイニル基、芳香族スルフイニル
基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、メルカプト基、ヒド
ロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシアミノ基、
ハロゲン原子等を挙げることができる。

【００１８】以下に本発明の一般式（１）で表されるシ
アンカプラーについて詳しく述べる。Ｚ^a 及びＺ^b はそ
れぞれ−Ｃ（Ｒ³)＝又は−Ｎ＝を表す。但し、Ｚ^a 及び
Ｚ^bの何れか一方は−Ｎ＝であり、他方は−Ｃ（Ｒ³)＝
である。

【００１９】Ｒ³ は置換基を表し、置換基としてはハロ
ゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シア
ノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ
基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド
基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンア
ミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、ア
ゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリル
オキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド
基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、
アリールオキシカルボニル基、アシル基等を挙げること
ができる。これらの基はＲ³ で例示したような置換基で
更に置換されていてもよい。

【００２０】さらに詳しくは、Ｒ³ はハロゲン原子（例
えば、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えば、炭
素数１〜３２の直鎖、または分岐鎖アルキル基、アラル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル
基、シクロアルケニル基で、詳しくは例えばメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリデシ
ル、２−メタンスルホニルエチル、３−（３−ペンタデ
シルフェノキシ）プロピル、３−｛４−｛２−〔４−
（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ド
デカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−エトキシトリ
デシル、トリフルオロメチル、シクロペンチル、３−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル）、ア
リール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニ
ル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、４−テトラデカ
ンアミドフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリ
ル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエ
ニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シ
アノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アミ
ノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２
−メトキシエトキシ、２−ドデシルエトキシ、２−メタ
ンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、
フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフ
ェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキ
シカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイ
ル）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズ
アミド、テトラデカンアミド、２−（２，４−ジ−ｔ−
アミルフェノキシ）ブタンアミド、４−（３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド、２−
｛４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキ
シ｝デカンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチ
ルアミノ、ブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジエチルア
ミノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ基（例えば、フ
ェニルアミノ、２−クロロアニリノ、２−クロロ−５−
テトラデカンアミノアニリノ、２−クロロ−５−ドデシ
ルオキシカルボニルアニリノ、Ｎ−アセチルアニリノ、
２−クロロ−５−｛２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェノキシ）ドデカンアミド｝アニリノ）、ウレイ
ド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、
Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基
（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、
Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイルアミノ）、アル
キルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、テト
ラデシルチオ、２−フェノキシエチルチオ、３−フェノ
キシプロピルチオ、３−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）
プロピルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチ
オ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、３
−ペンタデシルフェニルチオ、２−カルボキシフェニル
チオ、４−テトラデカンアミドフェニルチオ）、アルコ
キシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニル
アミノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ）、スル
ホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ヘキサ
デカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−
トルエンスルホンアミド、オクタデカンスルホンアミ
ド、２−メトキシ−５−ｔ−ブチルベンゼンスルホンア
ミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモ
イル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデ
シルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ド
デシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル）、スルファ
モイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ
−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキ
シエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシル
スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、
スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンス
ルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニ
ル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカル
ボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカル
ボニル、オクタデシルオキシカルボニル）、ヘテロ環オ
キシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキ
シ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例え
ば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピ
バロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プ
ロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、
アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メ
チルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオ
キシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオ
キシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシ
カルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルア
ミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−
フタルイミド、３−オクタデセニルスクシンイミド）、
ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、
２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−
６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例え
ば、ドデカンスルフィニル、３−ペンタデシルフェニル
スルフィニル、３−フェノキシプロピルスルフィニ
ル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、
オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、ア
リールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボ
ニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプ
ロパノイル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイ
ル）を表す。

【００２１】Ｒ³ として好ましくは、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミ
ノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、
スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニ
ル基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイ
ルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミ
ド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基を挙げるこ
とができる。

【００２２】更に好ましくはアルキル基、アリール基で
あり、凝集性の点からより好ましくは、少なくとも一つ
の置換基を有するアルキル基、アリール基であり、更に
好ましくは、少なくとも一つのアルキル基、アルコキシ
基、スルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アシルアミド基又はスルホンアミド基を置換基とし
て有するアルキル基若しくはアリール基である。特に好
ましくは、少なくとも一つのアルキル基、アシルアミド
基又はスルホンアミド基を置換基として有するアルキル
基若しくはアリール基である。アリール基においてこれ
らの置換基を有する際には少なくともオルト位又はパラ
位に有することがより好ましい。

【００２３】本発明のシアンカプラーは、Ｒ¹ とＲ² が
いずれも０．２０以上の電子吸引性基であり、且つＲ¹
とＲ² のσ_p 値の和が０．６５以上にすることでシアン
画像として発色するものである。Ｒ¹ とＲ² のσ_p 値の
和としては、好ましくは０．７０以上であり、上限とし
ては１．８程度である。

【００２４】Ｒ¹ 及びＲ² はハメットの置換基定数σ_p
値が０．２０以上の電子吸引性基である。好ましくは、
０．３０以上の電子吸引性基である。上限としては１．
０以下の電子吸引性基である。

【００２５】σ_p 値が０．２０以上の電子吸引性基であ
るＲ¹ 及びＲ² の具体例としては、アシル基、アシルオ
キシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジア
ルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリール
ホスフィニル基、アルキルスルフィニル、アリールスル
フィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモ
イル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲ
ン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化
アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロ
ゲン化アルキルチオ基、σ_p 値が０．２０以上の他の電
子吸引性基で置換されたアリール基、複素環基、ハロゲ
ン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられ
る。これらの置換基のうち更に置換基を有することが可
能な基は、Ｒ³ で挙げたような置換基を更に有してもよ
い。Ｒ¹ 及びＲ² を更に詳しく述べると、σ_p 値が０．
２０以上の電子吸引性基としては、アシル基（例えば、
アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル、４
−ドデシルオキシベンゾイル）、アシルオキシ基（例え
ば、アセトキシ）、カルバモイル基（例えば、カルバモ
イル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモ
イル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデ
シルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−（４−ｎ−ペン
タデカンアミド）フェニルカルバモイル、Ｎ−メチル−
Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−
ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル）、ア
ルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、
エトキシカルボニル、iso-プロピルオキシカルボニル、
tert−ブチルオキシカルボニル、iso-ブチルオキシカル
ボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカル
ボニル、オクタデシルオキシカルボニル）、アリールオ
キシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、
シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基（例えば、
ジメチルホスホノ）、ジアリールホスホノ基（例えば、
ジフェニルホスホノ）、ジアリールホスフイニル基（例
えば、ジフェニルホスフイニル）、アルキルスルフイニ
ル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフイニ
ル）、アリールスルフイニル基（例えば、３−ペンタデ
シルフェニルスルフイニル）、アルキルスルホニル基
（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル）、
アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、
トルエンスルホニル）、スルホニルオキシ基（メタンス
ルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシル
チオ基（例えば、アセチルチオ、ベンゾイルチオ）、ス
ルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシ
ルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ド
デシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイ
ル）、チオシアネート基、チオカルボニル基（例えば、
メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニル）、ハ
ロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメタン、ヘプ
タフロロプロパン）、ハロゲン化アルコキシ基（例え
ば、トリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化アリールオ
キシ基（例えば、ペンタフロロフェニルオキシ）、ハロ
ゲン化アルキルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ−（トリ
フロロメチル）アミノ）、ハロゲン化アルキルチオ基
（例えば、ジフロロメチルチオ、１，１，２，２−テト
ラフロロエチルチオ）、σ_p ０．２０以上の他の電子吸
引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニ
トロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペン
タクロロフェニル）、複素環基（例えば、２−ベンゾオ
キサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニル−２
−ベンズイミダゾリル、５−クロロ−１−テトラゾリ
ル、１−ピロリル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ）また
はセレノシアネート基を表す。これらの置換基のうち更
に置換基を有することが可能な基は、Ｒ³ で挙げたよう
な置換基を更に有してもよい。

【００２６】Ｒ¹ 及びＲ² の好ましいものとしては、ア
シル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ
基、ニトロ基、アルキルスルフイニル基、アリールスル
フイニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、スルファモイル基、ハロゲン化アルキル基、ハロ
ゲン化アルキルオキシ基、ハロゲン化アルキルチオ基、
ハロゲン化アリールオキシ基、２つ以上のσ_p ０．２０
以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、及び
複素環基を挙げることができる。更に好ましくは、アル
コキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アリールス
ルホニル基、カルバモイル基及びハロゲン化アルキル基
である。Ｒ¹ として最も好ましいものは、シアノ基であ
る。Ｒ² として特に好ましいものは、アルコキシカルボ
ニル基であり、最も好ましいのは、分岐したアルコキシ
カルボニル基（特にシクロアルコキシカルボニル基）で
ある。

【００２７】Ｘは水素原子または芳香族第一級アミンカ
ラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離
脱しうる基を表すが、離脱しうる基を詳しく述べればハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
オキシ基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ
基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホ
ンアミド基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリール
オキシカルボニルオキシ基、アルキル、アリールもしく
はヘテロ環チオ基、カルバモイルアミノ基、カルバモイ
ルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基、５員もしく
は６員の含窒素ヘテロ環基、イミド基、アリールアゾ基
などがあり、これらの基は更にＲ³ の置換基として許容
された基で置換されていてもよい。

【００２８】さらに詳しくはハロゲン原子（例えば、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例え
ば、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエチルカルバ
モイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メタンス
ルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメトキシ）、ア
リールオキシ基（例えば、４−メチルフェノキシ、４−
クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４−カル
ボキシフェノキシ、３−エトキシカルボニルフェノキ
シ、３−アセチルアミノフェノキシ、２−カルボキシフ
ェノキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、テ
トラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルキル
もしくはアリールスルホニルオキシ基（例えば、メタン
スルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシ
ルアミノ基（例えば、ジクロルアセチルアミノ、ヘプタ
フルオロブチリルアミノ）、アルキルもしくはアリール
スルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミノ、
トリフルオロメタンスルホニルアミノ、ｐ−トルエンス
ルホニルアミノ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例
えば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカル
ボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基
（例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、アルキル、
アリールもしくはヘテロ環チオ基（例えば、ドデシルチ
オ、１−カルボキシドデシルチオ、フェニルチオ、２−
ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、テトラゾリ
ルチオ）、カルバモイルアミノ基（例えば、Ｎ−メチル
カルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミ
ノ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルカル
バモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−
フェニルカルバモイル）、ヘテロ環カルボニルオキシ基
（例えば、モルホリノカルボニルオキシ、ピペリジノカ
ルボニルオキシ）、５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環
基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリ
ル、テトラゾリル、１，２−ジヒドロ−２−オキソ−１
−ピリジル）、イミド基（例えば、スクシンイミド、ヒ
ダントイニル）、アリールアゾ基（例えば、フェニルア
ゾ、４−メトキシフェニルアゾ）などである。Ｘはこれ
ら以外に炭素原子を介して結合した離脱基としてアルデ
ヒド類又はケトン類で４当量カプラーを縮合して得られ
るビス型カプラーの形を取る場合もある。又、Ｘは現像
抑制剤、現像促進剤など写真的有用基を含んでいてもよ
い。

【００２９】好ましいＸは、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルもしくはアリールチオ
基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキ
シカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ
環カルボニルオキシ基、カップリング活性位に窒素原子
で結合する５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基であ
る。より好ましいＸは、ハロゲン原子、アルキルもしく
はアリールチオ基、アルキルオキシカルボニルオキシ
基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基であり、特に好
ましいのはカルバモイルオキシ基、ヘテロ環カルボニル
オキシ基である。

【００３０】一般式（１）で表されるシアンカプラー
は、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 又はＸの基が二価の基になり、二
量体以上の多量体や高分子鎖と結合して単重合体若しく
は共重合体を形成してもよい。高分子鎖と結合して単重
合体若しくは共重合体とは一般式（１）で表されるシア
ンカプラー残基を有する付加重合体エチレン型不飽和化
合物の単独もしくは共重合体が典型例である。この場
合、一般式（１）で表されるシアンカプラー残基を有す
るシアン発色繰り返し単位は重合体中に１種類以上含有
されていてもよく、共重合成分として非発色性のエチレ
ン型モノマーの１種または２種以上を含む共重合体であ
ってもよい。一般式（１）で表されるシアンカプラー残
基を有するシアン発色繰り返し単位は好ましくは下記一
般式（Ｐ）で表される。

【００３１】一般式（Ｐ）

【００３２】

【化７】

【００３３】式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４個のア
ルキル基または塩素原子を示し、Ａは−CONH−、−COO
−または置換もしくは無置換のフェニレン基を示し、Ｂ
は置換もしくは無置換のアルキレン基、フェニレン基ま
たはアラルキレン基を示し、Ｌは−CONH−、−NHCONH
−、−NHCOO −、−NHCO−、−OCONH −、−NH−、−CO
O −、−OCO −、−CO−、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO₂ −、
−NHSO₂ −または−SO₂NH −を表す。ａ、ｂ、ｃは０ま
たは１を示す。Ｑは一般式（Ｉ）で表される化合物のＲ
¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 又はＸより水素原子が離脱したシアンカ
プラー残基を示す。重合体としては一般式（１）のカプ
ラーユニットで表されるシアン発色モノマーと芳香族一
級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングしない非発
色性エチレン様モノマーの共重合体が好ましい。

【００３４】芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカ
ップリングしない非発色性エチレン型単量体としては、
アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアク
リル酸（例えばメタクリル酸など）これらのアクリル酸
類から誘導されるアミドもしくはエステル（例えば、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ブチルアクリル
アミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
ｔ−ブチルアクリレート、iso-ブチルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレ
ート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよ
びβ−ヒドロキシメタクリレート）、ビニルエステル
（例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよ
びビニルラウレート）、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、芳香族ビニル化合物（例えばスチレンおよび
その誘導体、例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼ
ン、ビニルアセトフェノンおよびスルホスチレン）、イ
タコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロ
ライド、ビニルアルキルエーテル（例えばビニルエチル
エーテル）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−ビニリピリジンおよび２−および−４−
ビニルピリジン等がある。

【００３５】特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、マレイン酸エステル類が好ましい。ここで使用
する非発色性エチレン型モノマーは２種以上を一緒に使
用することもできる。例えばメチルアクリレートとブチ
ルアクリレート、ブチルアクリレートとスチレン、ブチ
ルメタクリレートとメタクリル酸、メチルアクリレート
とジアセトンアクリルアミドなどが使用できる。

【００３６】ポリマーカプラー分野で周知の如く前記一
般式（１）に相当するビニル系単量体と共重合させるた
めのエチレン系不飽和単量体は形成される共重合体の物
理的性質および／または化学的性質、例えば溶解度、写
真コロイド組成物の結合剤、例えばゼラチンとの相溶
性、その可撓性、熱安定性等が好影響を受けるように選
択することができる。

【００３７】本発明のシアンカプラーをハロゲン化銀感
光材料中、好ましくは赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に含
有させるには、いわゆる内型カプラーにすることが好ま
しく、そのためには、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｘの少なくと
も１つの基が所謂バラスト基（好ましくは、総炭素数１
０以上）であることが好ましく、総炭素数１０〜５０で
あることがより好ましい。特にＲ³ においてバラスト基
を有することが好ましい。

【００３８】一般式（１）で表されるシアンカプラー
は、更に好ましくは下記一般式（４）で表される構造の
化合物である。

【００３９】一般式（４）

【００４０】

【化８】

【００４１】式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は同
一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子ま
たは置換基を表す。置換基としては、置換もしくは無置
換の脂肪族基、または置換若しくは無置換のアリール基
が好ましく、更に好ましいものとしては以下に述べるも
のである。

【００４２】Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、好ましくは脂肪族基を表わ
し、例えば炭素数１〜３６の、直鎖、分岐鎖または環状
のアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、シクロアルケニル基で、詳しくは、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ
−アミル、ｔ−オクチル、トリデシル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシルを表わす。脂肪族基は、より好まし
くは、炭素数１〜１２である。Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は、水
素原子又は、脂肪族基を表わす。脂肪族基としては、先
にＲ¹¹、Ｒ¹²で挙げた基が挙げられる。Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ
¹⁵は特に好ましくは水素原子である。

【００４３】Ｚは、５〜８員環を形成するのに必要な、
非金属原子群を表わし、この環は置換されていてもよい
し、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。
好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イ
オウ原子又は炭素原子が挙げられ、更に好ましくは、炭
素原子である。

【００４４】Ｚで形成される環としては、例えばシクロ
ペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シ
クロオクタン環、シクロヘキセン環、ピペラジン環、オ
キサン環、チアン環等が挙げられ、これらの環は、後述
するＲ³ で表わされるような置換基で置換されていても
よい。

【００４５】Ｚで形成される環として好ましくは置換さ
れてもよいシクロヘキサン環であり、特に好ましくは、
４位が炭素数１〜２４のアルキル基（後述のＲ³ で表わ
されるような置換基で置換されていてもよい）で置換さ
れたシクロヘキサン環である。

【００４６】式（４）のＲ³ は、式（１）のＲ³ と同義
であり、特に好ましくはアルキル基またはアリール基で
あり、より好ましくは、置換したアリール基である。炭
素数の観点からは、アルキル基の場合は、好ましくは、
１〜３６個であり、アリール基の場合は、好ましくは、
６〜３６個である。

【００４７】アリール基の中でも、カプラー母核との結
合位のオルト位にアルコキシ基が置換しているものは、
カプラー由来の色素の光堅牢性が低いので好ましくな
い。

【００４８】その点で、アリール基の置換基は、置換又
は、無置換のアルキル基が好ましく、中でも、無置換の
アルキル基が最も好ましい。特に、炭素数１〜３０個の
無置換アルキル基が好ましい。

【００４９】Ｘ² は、水素原子、または、置換基を表わ
す。置換基は、酸化カップリング反応時にＸ² −Ｃ（＝
Ｏ）Ｏ−基の離脱を促進する基が好ましい。Ｘ² は、そ
の中でも、ヘテロ環、置換又は無置換のアミノ基、もし
くは、アリール基が好ましい。ヘテロ環としては、窒素
原子、酸素原子、またはイオウ原子を有する５〜８員環
で炭素数１〜３６のものが好ましい。更に好ましくは、
窒素原子で結合した５員または６員環で、そのうち６員
環が特に好ましい。これらの環はベンゼン環またはヘテ
ロ環と縮合環を形成していてもよい。具体例として、イ
ミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ラクタム化合
物、ピペリジン、ピロリジン、ピロール、モルホリン、
ピラゾリジン、チアゾリジン、ピラゾリンなどが挙げら
れ、好ましくは、モルホリン、ピペリジンが挙げられ、
特にモルホリンが好ましい。

【００５０】置換アミノ基の置換基としては、脂肪族
基、アリール基若しくはヘテロ環基が挙げられる。脂肪
族基としては、先に挙げたＲ³ の置換基が挙げられ、更
にこれらは、シアノ基、アルコキシ基（例えばメトキ
シ）、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボ
ニル）、塩素原子、水酸基、カルボキシル基などで置換
されていても良い。置換アミノ基としては、１置換より
も２置換の方が好ましい。置換基としてはアルキル基が
好ましい。

【００５１】アリール基としては、炭素数６〜３６のも
のが好ましく、更に単環がより好ましい。具体例として
は、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２−メチルフ
ェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−メトキ
シフェニル、４−メトキシフェニル、２，６−ジクロロ
フェニル、２−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェ
ニル等が挙げられる。

【００５２】本発明に用いられる一般式（４）で表され
るシアンカプラーは、分子中に油溶化基をもち、高沸点
有機溶媒に溶けやすく、またこのカプラー自身及びこの
カプラーと発色用還元剤（現像剤）とが酸化カップリン
グして形成された色素が親水性コロイド層中で非拡散性
であることが好ましい。

【００５３】一般式（４）で表わされるカプラーは、Ｒ
³ が一般式（４）で表わされるカプラー残基を含有して
いて二量体以上の多量体を形成していたり、Ｒ³ が高分
子鎖を含有していて単重合体若しくは共重合体を形成し
ていてもよい。高分子鎖を含有している単重合体若しく
は共重合体とは一般式（４）で表わされるカプラー残基
を有する付加重合体エチレン型不飽和化合物の単独もし
くは共重合体が典型例である。この場合、一般式（４）
で表わされるカプラー残基を有するシアン発色繰り返し
単位は重合体中に１種類以上含有されていてもよく、共
重合成分としてアクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、マレイン酸エステル類の如き芳香族一級アミン現
像薬の酸化生成物とカップリングしない非発色性のエチ
レン型モノマーの１種または２種以上を含む共重合体で
あってもよい。

【００５４】以下に本発明定義のシアンカプラーの具体
例を示すが、これらに限定されるものではない。

【００５５】

【化９】

【００５６】

【化１０】

【００５７】

【化１１】

【００５８】

【化１２】

【００５９】

【化１３】

【００６０】

【化１４】

【００６１】

【化１５】

【００６２】

【化１６】

【００６３】

【化１７】

【００６４】

【化１８】

【００６５】

【化１９】

【００６６】

【化２０】

【００６７】

【化２１】

【００６８】一般式（１）で表わされる化合物は、公知
の方法、例えば、特開平５−１５０４２３号、同５−２
５５３３３号、同５−２０２００４号、同７−４８３７
６号に記載の方法にて合成する事ができる。

【００６９】以下に一般式（１）で表される化合物の具
体的合成例を示す。

【００７０】合成例１．例示化合物（１）の合成 下記ルートにより例示化合物（１）を合成した。

【００７１】

【化２２】

【００７２】化合物（ｂ）の合成 ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキサノー
ル、１７ｇ（７５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル２００ｍ
ｌ溶液に、０℃にて無水トリフルオロ酢酸、１０．６ｍ
ｌ（７５ｍｍｏｌ）を滴下し引き続き、化合物（ａ）、
１５．６ｇ（６０．４ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。
反応液を室温にて２時間攪拌した後、水３００ｍｌ、酢
酸エチル３００ｍｌを加え、抽出した。有機層を重曹
水、水、食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム
で乾燥後、溶媒を減圧留去し、アセトニトリルで再結晶
する事により、（ｂ）を１９．６ｇ得た。

【００７３】化合物（ｃ）の合成 １９．６ｇの（ｂ）の酢酸エチル２００ｍｌ溶液に、ピ
リジン５ｍｌを加え、ブロミンを水冷下、滴下した。１
時間攪拌した後、水３００ｍｌ、酢酸エチル３００ｍｌ
を加え、抽出した。抽出後、酢酸エチル層を硫酸マグネ
シウムで乾燥後、溶媒を留去し、残査にアセトニトリル
を加え、再結晶した。（ｃ）を１８．０ｇ得た。

【００７４】化合物（ｅ）の合成 シアノ酢酸メチル２．２ｇのジメチルアセトアミド２０
ｍｌ溶液に、０℃にて水素化ナトリウム０．８ｇをゆっ
くり加え、室温にて３０分攪拌した。（溶液Ｓ） ジメチルアセトアミド５０ｍｌに溶解した１０．０ｇの
（ｃ）を、氷冷下、（溶液Ｓ）にゆっくり滴下した。１
時間攪拌した後、反応液に、水２０ｍｌに溶解した水酸
化ナトリウム４ｇ、メタノール２０ｍｌを添加し、反応
温度を５０℃に保ち、１時間攪拌した。反応後、酢酸エ
チルを２００ｍｌ加え、塩酸水にて、中和した。水洗浄
した後、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減
圧下、溶媒を留去し、粗化合物（ｅ）を得た。

【００７５】例示化合物（１）の合成 得られた粗化合物（ｅ）８．０ｇをジメチルアセトアミ
ド４０ｍｌ、ピリジン６ｍｌに溶解し、０℃にて、モル
ホリノカルバモイルクロリドを４．３ｇ添加した。室温
にて２時間攪拌した後、希塩酸水２００ｍｌに注加し、
酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。有機相を水洗し、硫
酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下、溶媒を留去し、
残査にヘキサンを加え、晶析する事により、例示化合物
（１）を６．０ｇ得た。融点は、２５６℃〜２５７℃。

【００７６】合成例２．例示化合物（２５）の合成 化合物（１）の合成において、モルホリノカルバモイル
クロリドの代わりにジアリルカルバモイルクロリドを
４．５ｇ添加し、室温にて、２時間攪拌した。反応後、
希塩酸水２００ｍｌに注加し、酢酸エチル２００ｍｌで
抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減
圧下、溶媒を留去し、残査にヘキサンを加え、晶析する
事により目的の例示化合物を５．５ｇ得た。融点は、２
１９℃〜２２０℃。

【００７７】他の化合物も同様に合成できる。

【００７８】次に一般式（Ａ）で表される化合物につい
て詳しく説明する。Ｒ^a 、Ｒ^b は各々独立に水素原子、
置換もしくは無置換のアリール基または置換基の炭素数
も含めた炭素数の合計が２〜３０の置換もしくは無置換
のアルキル基を表す。Ｒ^a 、Ｒ^b がアリール基のときの
アリール基を置換する置換基は一般式（１）におけるＲ
³ の説明で述べた置換基であり、その具体例もＲ³ の説
明で述べたものが挙げられる。その中でも、更に好まし
くは、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、ハ
ロゲン原子、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカ
ルボニルアミノ基である。最も好ましくは、アルキル基
（炭素数１〜１０）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原
子）、アルコキシ基（炭素数１〜１０）である。Ｒ^a 、
Ｒ^b がアリール基であるとき、アリール基は無置換の方
が、置換基を有するものより好ましい。

【００７９】Ｒ^a 、Ｒ^b がアルキル基であるとき、その
置換基の炭素数も含めた炭素数の合計は、２〜３０であ
る。無置換のアルキル基は直鎖でも分岐であっても良
い。直鎖アルキルとしては、炭素数２〜２６（例えばエ
チル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−
オクチル、ｎ−デシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−エイコ
シル）のものが好ましく、分岐アルキルとしては、炭素
数２〜２６（例えばｉ−プロピル、ｔ−ブチル、２−エ
チルヘキシル）が好ましい。

【００８０】Ｒ^a 、Ｒ^b が置換アルキルであるときの置
換基は一般式（１）のＲ³ の説明で述べた置換基であ
り、置換基の炭素数も含めた炭素数の合計は、２から２
０が好ましい。その具体例もＲ³ の説明で述べたものを
挙げることができ、その具体例としては、エトキシメチ
ル、アセトキシメチル、ステアロイルオキシメチル、ｐ
−フェノキシメチル、１−ニトロフェノキシメチル、１
−クロロオクチルなどが挙げられる。

【００８１】Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は水素原子、または置換もしく
は無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール
基を表す。Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ が置換アルキル基もしくは置換ア
リール基であるときの置換基は、式（Ｉ）のＲ³ の説明
で述べた置換基であり、その具体例もＲ³ の説明で述べ
たものが挙げられる。Ｒ⁴ またはＲ⁵ がアルキル基であ
るとき、炭素数は１〜２０が好ましい。置換基を有して
いるアルキル基よりも無置換のアルキル基の方が好まし
い。Ｒ⁴ またはＲ⁵ がアリール基であるとき炭素数は６
〜２０が好ましい。Ｒ⁴ とＲ⁵ の少なくとも一つが水素
原子であるものが好ましい。

【００８２】Ｒ⁶ は置換もしくは無置換のアリール基で
あり、アリール基に置換する置換基は、一般式（１）の
Ｒ³ で説明した置換基である。置換基の具体例も一般式
（１）の説明で述べたものを挙げることができる。

【００８３】置換基は好ましくは、アルキル基（炭素数
１〜２０、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−
ブチル、ｎ−オクチル）、アルコキシ基（炭素数１〜２
０、例えばメトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ｔ−
ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−テトラデシルオキ
シ、ｎ−ヘキサデシルオキシ、ｎ−オクタデシルオキ
シ）、アシルアミノ基（炭素数１〜２０、例えばアセチ
ルアミノ基、プロピオニルアミノ、ステアロイルアミ
ノ）、アルコキシカルボニルアミノ（炭素数２〜２０、
例えばメトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニル
アミノ、オクチルオキシカルボニルアミノ）、アミノカ
ルボニルアミノ（炭素数１〜２０、例えばジメチルアミ
ノカルボニルアミノ、ジオクチルアミノカルボニルアミ
ノ）、アルキルスルホニルアミノ基（炭素数１〜２０、
例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミ
ノ、ブタンスルホニルアミノ、オクタンスルホニルアミ
ノ）、アリールスルホニルアミノ（炭素数６〜２０、例
えばベンゼンスルホニルアミノ、トルエンスルホニルア
ミノ、ドデシルベンゼンスルホニルアミノ）である。

【００８４】一般式（Ａ）の化合物は、耐拡散性の観点
でＲ^a 、Ｒ^b 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ の少なくとも一つにい
わゆるバラスト基を有することが好ましい。分子量は２
００以上が好ましく、更に２５０以上が好ましく、３０
０以上が更に好ましく、３５０以上が最も好ましい。

【００８５】本発明の一般式（Ａ）で表されるフェニド
ン化合物のうち、好ましいものはＲ_a またはＲ_b のいず
れかが水素原子であり、更に好ましくはＲ_a が水素原子
でＲ_b がアルキル基であり、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ が共に水素原子
であり、Ｒ⁶ がアリール基である。その中でも、Ｒ⁶ の
アリール基が無置換であるか、または置換基がアルコキ
シ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、
アリールスルホニルアミノ基であるものが更に好まし
い。本発明の一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を
示すが、これらに限定されるものではない。

【００８６】

【化２３】

【００８７】

【化２４】

【００８８】

【化２５】

【００８９】

【化２６】

【００９０】

【化２７】

【００９１】

【化２８】

【００９２】

【化２９】

【００９３】一般式（Ａ）で表される化合物の合成法を
説明する。

【００９４】本発明の一般式（Ａ）で表される化合物は
以下の合成法に従って合成することができる。

【００９５】

【化３０】

【００９６】化合物（Ａ）−Ａとヒドラジンとを縮環さ
せて一般式（Ａ）で表される化合物を合成する。化合物
（Ａ）−Ａ中、Ｒ^d はアルキル基またはアリール基であ
り、Ｒ^c 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は一般式（Ａ）のＲ^c 、Ｒ⁴ 、Ｒ
⁵ と同義である。ヒドラジンのＲ⁶ は一般式（Ａ）のＲ
⁶ と同義である。

【００９７】本反応は、適当な溶媒中一当量以上の塩基
を作用させることが好ましい。ヒドラジンの塩を用いる
ときは、ヒドラジンを遊離させるために２当量以上の塩
基を用いることが好ましい。塩基としては、アルコキシ
ドが好ましく、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム
メトキシドなどがその例として挙げられる。溶媒として
は、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルアセトアミドなどが例として挙げられ
る。反応温度は一般に−２０℃〜１８０℃で行えるが、
好ましくは０℃〜１２０℃であり、更に好ましくは３０
℃〜９０℃である。反応時間は一般に５分から２４時間
が適当であるが、好ましくは３０分から６時間であり、
更に好ましくは１時間から３時間である。ヒドラジンと
化合物（Ａ）−Ａとの使用比率は、モル比で２：１〜
１：２が好ましい。更に好ましくは、１．２：１〜１：
１．２である。

【００９８】合成例１．例示化合物１の合成

【００９９】

【化３１】

【０１００】工程１ ｍ−ニトロフェノール１４５ｇ、１−クロロヘキサデカ
ン３００ｇ、ジメチルアセトアミド７５０ml、炭酸カリ
ウム１５８ｇを１１５℃で２時間反応させた。５０℃ま
で冷却しアセトニトリル７５０mlを加え、水２００mlを
滴下した。析出した結晶を濾取し、メタノールで良く洗
浄し、乾燥した。

【０１０１】ｍ−ヘキサデシルオキシニトロベンゼン３
５８ｇ（定量的）を得た。

【０１０２】工程２ 還元鉄２２６ｇ、塩化アンモニウム１８．０５ｇ、水２
５０ｇ、イソプロピルアルコール２．５リットルを還流して
いるところに、ｍ−ヘキサデシルオキシニトロベンゼン
２５０ｇを添加した。３０分反応させた後、濾材として
セライトを用いた濾過を行い還元鉄を除いた。濾液に濃
塩酸５８mlを加え冷却し晶析を行った。結晶を濾取し、
メタノールで良く洗浄し、乾燥した。

【０１０３】ｍ−ヘキサデシルオキシアミノベンゼン塩
酸塩を２１１．８ｇ（収率８２．９％）得た。

【０１０４】工程３ ｍ−ヘキサデシルオキシアミノベンゼン塩酸塩２１０
ｇ、酢酸１．４リットルを攪拌し、２０℃にて濃塩酸８０ml
を滴下した。５分攪拌後、亜硝酸イソアミル８６．３ｇ
を滴下した。３０分反応後１０℃にて、塩化スズ（II）
２０１ｇの濃塩酸２４５ml溶液を滴下した。２０℃で１
時間反応後、メタノール１．４リットルを加え１０℃にて晶
析を行った。結晶を濾取し、メタノールで良く洗浄し粗
結晶を得た。粗結晶をメタノール８００mlで再結晶し
た。

【０１０５】ｍ−ヘキサデシルオキシフェニルヒドラジ
ン塩酸塩を１３０．２ｇ（収率５９．６％）得た。

【０１０６】工程４ ｍ−ヘキサデシルオキシフェニルヒドラジン塩酸塩１２
５ｇ、４−ｔ−ブチルカテコール１．５ｇ、ジメチルス
ルホキシド６２５mlの混合物を攪拌しているところに、
カリウム−ｔ−ブトキシド８３．５ｇを添加した。１０
分攪拌後、メタクリル酸エチル４０．８ｇを滴下した。
４５℃で３０分反応した後、濃塩酸を添加して反応液の
ｐＨを酸性にしたところ結晶が析出したので濾取し、メ
タノールで洗浄し、粗結晶を得た。粗結晶をメタノール
３００mlで再結晶して、化合物１８１．２ｇ（収率６
０．１％）を得た。化合物１の構造はＮＭＲ及びmassス
ペクトルで確認した。

【０１０７】合成例２．例示化合物（51) の合成

【０１０８】

【化３２】

【０１０９】工程１ こはく酸メチル２５６ｇ（１．９４mol ）とメタノール
８００mlを室温下攪拌し、これにナトリウムメチラート
（２８重量％）３７５ｇ（１．９４mol ）を滴下した。
ついで、１−ブロモヘキサデカン５９２ｇ（１．９４mo
l ）を滴下した。３時間還流後、メタノールを留去し、
反応液を１Ｎ塩酸水へ注いだ。ヘキサンで抽出し、食塩
水で洗浄し、乾燥後溶媒を留去し、中間体Ａを５１１ｇ
（１．４３mol ）を得た（収率７３．７％）。

【０１１０】工程２ 中間体Ａを５１１ｇ（１．４３mol ）とメタノール８０
０mlを３５℃で攪拌下に、これに水酸化カリウム（８５
％）９４．６ｇ（１．４３mol ）をメタノール８００ml
に溶解した溶液を滴下した。４０℃で２時間反応後、濃
塩酸１３０mlを水５００mlに溶解した溶液を更に滴下し
た。析出した結晶を濾取し、水およびｎ−ヘキサンで洗
浄し、中間体Ｂを得た。中間体Ｂは乾燥せず次工程に用
いた。

【０１１１】工程３ 中間体Ｂ 全量（１．４３mol ）とメタノール１．０リ
ットルを混合し、２０℃で攪拌下にジエチルアミン１１
５ｇ（１．５７mol ）を滴下した。その後、更に３５％
ホルマリン水溶液１３５ｇ（１．５７mol ）を滴下し、
２０℃で２４時間反応させた。析出した結晶を濾取し、
水およびメタノールにて洗浄後、乾燥し、中間体Ｃを３
９６ｇ（１．２８mol ）得た（収率８９．５％）。

【０１１２】工程４ フェニルヒドラジン１４５ｇ（１．３４mol ）とトルエ
ン１．５リットルを１４０℃で攪拌し、ディーンシュタ
ーク脱水器を用いて内温が１００℃になるまで溶媒を留
去した。続いてナトリウムメチラート（２８重量％）２
７２ｇ（１．４１mol ）を滴下し、メタノールを留去し
た後、中間体Ｃ３９６ｇ（１．２８mol）のトルエン４
００ml溶液を滴下した。

【０１１３】３０分間還流した後、氷冷し、濃塩酸１５
０mlを加え、更に酢酸エチル２００mlを加えた。不溶物
を濾取して除き、溶液を冷却した。析出した結晶を濾取
した後、水およびｎ−ヘキサンで洗浄し、乾燥し、化合
物（51) ３９３ｇ（１．０２mol ）を得た（収率７９．
７％）。その他の化合物も上記の方法に準じて合成でき
る。

【０１１４】本発明に用いられる耐拡散性基を有する一
般式（Ｄ）の化合物について詳しく述べる。耐拡散性基
とは、有機素材を各層中に固定する目的で置換基として
その有機素材に付与する疎水性置換基であり、これによ
って本発明に用いられるカルボン酸またはその塩はその
水に対する溶解度が２％以下、好ましくは１％以下に下
がり、分散された高沸点有機溶媒油滴中に固定される。
耐拡散性基としては、通常ある程度の大きさをもった置
換もしくは無置換のアルキル基、またはアリール基が用
いられる。本発明の場合、カルボンアミド器が親水性で
ある為、十分な耐拡散性を付与する必要がある。従って
耐拡散性基としては、化合物中のその他の親水性成分の
有無やその程度によって異なるが、置換基を含めた総炭
素数８〜３２のアルキル基、またはアリール基が好まし
く、高沸点有機溶媒に対する溶解性をも考慮すると置換
基を含めた総炭素数１２〜２２のアルキル基またはアリ
ール基がより好ましく、また生産性をも踏まえると炭素
数１２〜２０の直鎖または分岐のアルキル基が特に好ま
しい。一つの有機素材に置換する耐拡散性基の数は１〜
４が好ましく、１または２がより好ましく、特に１が好
ましい。

【０１１５】耐拡散性基の具体的な例としては、ｎ−オ
クチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ｎ−テトラデ
シル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、シクロヘ
キシル、シクロペンチル、２−エチルヘキシル、２−ｎ
−ヘキシル−ｎ−デシル、２−ｎ−ノニル−ｎ−ドデシ
ル、イソミリスチル、イソパルミチル、イソステアリル
等のアルキル基、これらアルキル基部を有するアシル
基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニルアミノ
基、カルバモイルアミノ基、スルフェニル基、スルフィ
ニル基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホニル
アミノ基、スルファモイルアミノ基、２，５−ジ−ｔ−
アミルフェニル、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル、４
−ｔ−オクチルフェニル、３−ｎ−ペンタデシルフェニ
ル等のアリール基、これらアリール基部を有するアシル
基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アリールオキ
シカルボニル基、カルバモイル基、アリールオキシカル
ボニルアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルフェニル
基、スルフィニル基、スルホニル基、スルファモイル
基、スルホニルアミノ基、スルファモイルアミノ基が挙
げられる。

【０１１６】また、一般式（Ｄ）で表される化合物は非
発色性、無色の化合物であることが好ましい。非発色性
とは、発色現像過程において現像主薬の酸化体とカップ
リング反応を経て色素を生じないという意味であり、無
色とは感光材料への導入前後において、実質的に無色で
あることを意味しており、従って本発明の「耐拡散性基
を有する非発色性、無色化合物」は色素形成カプラー、
色素、染料を包含しない。

【０１１７】一般式（Ｄ）において、Ｒ⁵³で表されるハ
ロゲン原子として好ましいものはフッ素原子、塩素原
子、臭素原子であり、より好ましくはフッ素原子、塩素
原子であり、特に好ましくは塩素原子である。

【０１１８】一般式（Ｄ）において、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｒ⁵³
で表される置換もしくは無置換のアルキル基として好ま
しいものは炭素数１〜３０の直鎖、分岐、環状のアルキ
ル基であり、より好ましくは炭素数１〜２２の直鎖、分
岐のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜２０
の直鎖のアルキル基である。

【０１１９】Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｒ⁵³で表される置換もしくは
無置換のアリール基として好ましいものは炭素数６〜２
０のアリール基であり、より好ましくは炭素数６〜１４
のアリール基であり、特に好ましくは炭素数１〜１０の
アリール基である。

【０１２０】Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｒ⁵³で表されるアシル基は、
一般式−ＣＯＲ⁶¹で表され、Ｒ⁶¹は水素原子、置換もし
くは無置換のアルキル基またはアリール基を表す。

【０１２１】Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｒ⁵³で表されるカルバモイル
基は、一般式−ＣＯＮＲ⁶²Ｒ⁶³で表され、Ｒ⁶²およびＲ
⁶³はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のア
ルキル基またはアリール基を表す。

【０１２２】Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｒ⁵³で表されるアルコキシカ
ルボニル基は一般式−ＣＯ₂ Ｒ⁶⁴で表され、Ｒ⁶⁴は水素
原子、置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール
基を表す。

【０１２３】Ｒ⁵³で表されるスルホニル基は、一般式−
ＳＯ₂ Ｒ⁶⁵で表され、Ｒ⁶⁵は水素原子、置換もしくは無
置換のアルキル基またはアリール基を表す。

【０１２４】Ｒ⁵³で表されるスルファモイル基は一般式
−ＳＯ₂ ＮＲ⁶⁶Ｒ⁶⁷で表され、Ｒ⁶⁶およびＲ⁶⁷はそれぞ
れ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基ま
たはアリール基を表す。

【０１２５】一般式（Ｄ）において、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²は置換
もしくは無置換のアルキル基、アリール基であることが
好ましく、置換もしくは無置換のアルキル基であること
がより好ましい。Ｒ⁵³はハロゲン原子、置換もしくは無
置換のアルキル基、アシル基、カルバモイル基、アルコ
キシカルボニル基であることが好ましく、ハロゲン原子
または無置換のアルキル基であることがより好ましい。

【０１２６】一般式（Ｄ）において、ｑは好ましくは０
または１であり、また好ましくは０であり、ｒは好まし
くは０〜３の整数であり、より好ましくは０〜２の整数
であり、特に好ましくは０または１である。ｑが２以上
の整数のとき、複数個の（Ｏ−Ｒ⁵²）はそれぞれ同一で
も異なっていてもよく、ｒが２以上の整数のとき、複数
個のＲ⁵³はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

【０１２７】次に本発明に用いられる耐拡散性基を有す
る一般式（Ｄ）のカルボンアミドの具体例を示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

【０１２８】

【化３３】

【０１２９】

【化３４】

【０１３０】

【化３５】

【０１３１】

【化３６】

【０１３２】次に、これらのカルボンアミド化合物の合
成例について具体的に説明する。

【０１３３】合成例１ 例示化合物（Ｄ−５）の合成 サリチルアミド２１８．２ｇ、１−ブロモヘキサデカン
５１１ｇおよび無水炭酸カリウム２６３ｇをＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド６００ml中に分散し、８５℃で２時
間攪拌した。反応混合物を３６％塩酸、３８２mlを含む
２リットルの水に注ぎ、３時間攪拌した。

【０１３４】析出した結晶を濾過し、湯水、アセトニト
リルで充分洗浄し、目的の例示化合物（Ｄ−５）を５６
０ｇ得た。融点８７〜８８℃ 合成例２ 例示化合物（Ｄ−１０）の合成 サリチルアミド２０ｇ、イソステアリン酸クロリド４６
ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ml、ピリジン
２４ｇに溶解し、１４時間反応させた。反応後、反応混
合物を水中へ注入し、酢酸エチルで抽出した。有機層を
水洗、分離し、溶媒を減圧下留去した。残査をカラムク
ロマトグラフィーにより精製し、目的の例示化合物（Ｄ
−１０）を２１ｇ得た。その他の化合物も上記の合成法
に準じて合成できる。

【０１３５】一般式（Ａ）で表されるフェニドン化合物
はシアンカプラーに対して一般に０．１〜３００mol ％
の添加量で用いられる。好ましくは５〜１００mol ％で
あり、更に好ましくは１０〜３０mol ％の範囲で用いら
れる。

【０１３６】一般式（１）のシアンカプラーを含有する
ハロゲン化銀乳剤層中の銀量は、当該シアンカプラーに
対して任意の値をとり得るが、高発色性かつ色再現性の
観点から、好ましくは２．０以上８．０以下、更に好ま
しくは２．８以上６．０以下、最も好ましくは２．８以
上５．０以下である。ここで銀とシアンカプラーの比率
は、シアンカプラーに対する銀のモル換算比率で定義さ
れるものとする。

【０１３７】前記のシアンカプラーは、支持体上に、一
般的には０．０１／１ｇ／ｍ² 、好ましくは０．０５〜
０．４ｇ／ｍ² 、更に好ましくは０．１〜０．３ｇ／ｍ
² の量で塗布される。また、このカプラーの含有量は同
一層中のハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-3〜１モ
ルが適当であり、好ましくは２×１０^-3〜３×１０^-1モ
ルである。

【０１３８】一般式（Ｄ）で表されるカルボンアミド化
合物の使用量としては、感光材料１m²当たり、０．００
０２ｇ〜２０ｇが好ましく、０．００１ｇ〜５ｇがより
好ましく、一般式（１）で表されるカプラーに対して、
重量比で０．１〜８の範囲が好ましく、０．１〜４の範
囲がより好ましい。

【０１３９】本発明のシアンカプラー、一般式（Ａ）お
よび一般式（Ｄ）で表される化合物をハロゲン化銀感光
材料に導入するには、高沸点有機溶媒を用いる水中油滴
分散方法、ラテックス分散方法、あるいは、Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃ１ｏｓｕｒｅ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ１９
９５，Ｉｔｅｍ３７０３８などに記載の油溶性ポリマー
と共乳化するポリマー分散法等の公知の分散方法を用い
ることが出来る。

【０１４０】水中油滴分散方法において、全使用シアン
カプラー重量に対する高沸点有機溶媒の重量比は任意に
とり得るが、好ましくは０．１以上８．０以下であり、
更に好ましくは０．３以上６．０以下、最も好ましくは
０．５以上４．０以下である。また、高沸点有機溶媒を
全く使用しないで用いることも可能である。

【０１４１】一般式（Ｄ）で表されるカルボンアミドの
化合物は、従来公知の高沸点有機溶媒と併用しうる。こ
れら公知の高沸点有機溶媒を併用する場合、高沸点有機
溶媒の全量に対して、このカルボンアミド化合物は、重
量比で、好ましくは１０％以上２００％以下、さらに好
ましくは２００％以上１５０％以下使用する。併用する
のに好ましい高沸点有機溶媒は誘電率が２．０以上７．
０以下、更に好ましくは３．０以上６．０以下のもので
ある。

【０１４２】カルボンアミド化合物と併用しうる高沸点
溶媒の例は、米国特許第２，３２２，０２７号等に記載
されている。常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機
溶媒の具体例としては、フタル酸エステル類〔例えば、
ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ
−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、
ビス（２，４−ジ−tert−アミルフェニル）フタレー
ト、ビス（２，４−ジ−tert−アミルフェニル）イソフ
タレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレー
ト〕、リン酸又はホスホン酸のエステル類（例えば、ト
リフェニルホスフエート、トリクレジルホスフエート、
２−エチルヘキシルジフェニルホスフエート、トリキク
ロヘキシルホスフエート、トリ−２−エチルヘキシルホ
スフエート、トリドデシルホスフエート、トリブトキシ
エチルホスフエート、トリクロロプロピルホスフエー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホネート）、
安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシルベン
ゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル
−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例えば、
Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラ
ウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）、スルホ
ンアミド類（例えば、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミ
ド）、アルコール類又はフェノール類（イソステアリル
アルコール、２，４−ジ−tert−アミルフェノール）、
脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、ビス（２−エチ
ルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリ
セロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、
トリオクチルシトレート）、アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−
ジブチル−２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリン
等）、炭化水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベン
ゼン、ジイソプロピルナフタレン）、塩素化パラフィン
類等が挙げられる。

【０１４３】特に本発明の一般式（１）で表されるカプ
ラーと併用する高沸点有機溶媒として好ましいものはリ
ン酸エステル類、およびアミド類であり、リン酸エステ
ル類およびアミド類から選択された少なくとも一種の化
合物を単独で又は他の高沸点有機溶媒と併用すると好ま
しい。より好ましくはリン酸エステル類の少なくとも一
種とアミド類の少なくとも一種を併用するか、もしくは
リン酸エステル類の少なくとも一種とアミド類の少なく
とも一種とともに他の高沸点有機溶媒も用いる。

【０１４４】本発明で好ましく使用されるリン酸エステ
ル類は下記一般式（ＳＰ）で表され、アミド類は下記一
般式（ＳＡ）で表される。

【０１４５】

【化３７】

【０１４６】一般式（ＳＰ）において、Ｒ^S1〜Ｒ^S3は互
いに同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキル基
またはフェニル基を表す。これらの各基は置換基を有し
てもよく、この置換基としては一般式（１）におけるＲ
⁶ で挙げた基が好ましい。なお、Ｒ^S1、Ｒ^S2およびＲ^S3
の炭素数の総和が１５〜５４のものが好ましく、さらに
はＲ^S1〜Ｒ^S3のいずれもがアリール基であるものが好ま
しい。なお、フェニル基の置換基としてはアルキル基が
好ましく、より好ましくは分岐アルキル基、さらにはイ
ソプロピル基が好ましい。

【０１４７】一般式（ＳＡ）において、Ｒ^S10 およびＲ
^S11 は同一でも異なってもよく、それぞれアルキル基ま
たはフェニル基を表す。Ｒ^S12 は水素原子またはＲ^S10
で定義した基を表す。これらの各基は置換基を有してい
てもよく、この置換基としては一般式（１）におけるＲ
⁶ で挙げた基が好ましい。Ｒ^S10 、Ｒ^S11 およびＲ^{S1 2}
の炭素数の総和が１０〜６０のものが好ましい。Ｒ^S12
がアルキル基または置換基を有してよいフェニル基であ
る場合が好ましく、さらにはＲ¹⁰が置換基を有してよい
フェニル基である場合がより好ましい。

【０１４８】一般式（ＳＡ）で表される化合物のうち、
下記一般式（ＳＡ−１）で表されるものが好ましい。

【０１４９】一般式（ＳＡ−１）

【０１５０】

【化３８】

【０１５１】一般式（ＳＡ−１）において、Ｒ^S21 とＲ
^S22 は同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキル
基を表す。Ｒ^S23 は置換基を表し、nsは１〜６の整数
を、msは０〜５の整数をそれぞれ表す。Ｒ^S21 、Ｒ^S22
におけるアルキル基は置換基を有していてもよく、この
置換基としては一般式（１）におけるＲ⁶ で挙げた基が
好ましい。nsは１〜３が好ましく、より好ましくは２〜
３、特に好ましくは２である。msは０〜３が好ましく、
０〜１がさらに好ましく、特に好ましくは０である。な
お、nsが２以上の場合、複数の−ＣＯＮＲ^S21(Ｒ^S22)は
互いに同一でも異なっていてもよく、msにおいても２以
上の場合、複数のＲ^S23 は同一でも異なっていてもよ
い。またnsが２である場合、ベンゼン環への置換位置は
互いにメタ位またはパラ位にあるものが好ましい。

【０１５２】一般式（ＳＰ）または（ＳＡ）で表される
化合物の具体例を以下に示す。

【０１５３】

【化３９】

【０１５４】

【化４０】

【０１５５】

【化４１】

【０１５６】

【化４２】

【０１５７】

【化４３】

【０１５８】

【化４４】

【０１５９】本発明において、一般式（ＳＡ）で表され
る化合物を使用すると色再現性が著しく改良され、好ま
しい。

【０１６０】補助溶媒としては、沸点が３０℃以上、好
ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤等が使用
でき、典型例としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチル
ホルムアミドが挙げられる。

【０１６１】特に一般式（１）で表されるカプラーを含
むハロゲン化銀乳剤層中には前記の化合物以外に退色防
止剤、競争化合物、発色現像処理後に膜中に残存する芳
香族アミン系現像主薬によって発生するシアンステイン
の防止剤、フェノール系のシアンカプラーのうちの少な
くとも一種を使用することが好ましい。これらは特開昭
６２−２１５２７２号、特開平２−３３１４４号、欧州
公開特許第３３５，６６０号に記載されている化合物以
外に退色防止剤としては特開平５−１５０４２６号、米
国特許第５，３５２，５７３号、同第５，３３０，８８
８号、欧州公開特許第６０６，６５９号および特願平８
−１２６４４５号に記載の化合物；競争化合物として
は、ハイドロキノン類、カテコール類、没食子酸類、ス
ルホンアミドベンゼン類、ヒトラジッド類、ヒドロキシ
ルアミン類、流出型カプラー、具体的には米国特許第
５，３３０，８８８号、同第５，４０３，７０４号、同
第５，５４７，８２５号および特開平６−８３００２号
に記載の化合物；発色現像処理後に膜中に残存する芳香
族アミン系現像主薬によって発生するシアンステイン防
止剤としては欧州公開特許第５４４，３１７号に記載の
化合物；フェノール系のシアンカプラーについては米国
特許第５，３７８，５９６号および特願平８−１０１５
５６号に記載されている化合物をも含む。

【０１６２】なお、上述の退色防止剤、競争化合物、シ
アンステイン防止剤、フェノール系シアンカプラーの使
用は単に退色防止、混色防止、シアンステイン防止の個
々の目的および本発明の色再現性の改良に対してそれぞ
れ個別に作用するのでなく、相乗的に効果を発現するた
めに特に好ましい。

【０１６３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
その他従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。

【０１６４】例えば写真用支持体としては、透過型支持
体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体
としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチ
レンテレフタレートなどの透過フィルム、更には２，６
−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリ
コール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタ
ル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録
層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体と
しては特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラ
ミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート
層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有
する反射支持体が好ましい。

【０１６５】更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤
を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感材の親
水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤とし
て、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、
ピラゾリン系が用いる事ができ、更に好ましくは、ベン
ゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルス
チルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定さ
れないが、好ましくは１〜１００mg／m²である。耐水性
樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対し
て０．０００５〜３重量％であり、更に好ましくは０．
００１〜０．５重量％である。

【０１６６】反射型支持体としては、透過型支持体、ま
たは上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有す
る親水性コロイド層を塗設したものでもよい。また、反
射型支持体は、鏡面反射性または第２種拡散反射性の金
属表面をもつ支持体であってもよい。

【０１６７】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤として
は、迅速処理性の観点から、塩化銀含有率が９５モル％
以上の塩化銀または塩臭化銀乳剤が好ましく、更には塩
化銀含有率が９８モル％以上のハロゲン化銀乳剤が好ま
しい。このようなハロゲン化銀乳剤の中でも、塩化銀粒
子の表面に臭化銀局在相を有するものが、高感度が得ら
れ、しかも写真性能の安定化が図れることから特に好ま
しい。

【０１６８】前記の反射型支持体はハロゲン化銀乳剤、
更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオ
ン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止
剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感
剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラーおよびその
乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色
防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感材の層構成
や感材の被膜ｐＨなどについては、表１〜２の特許に記
載のものが本発明に好ましく適用できる。

【０１６９】

【表１】

【０１７０】

【表２】

【０１７１】本発明において併用されるシアン、マゼン
タおよびイエローカプラーとしては、その他、特開昭６
２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁
左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄
１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目
〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５、６６０Ａ２号
の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末
行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６
３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。本発明に
用いうる防菌・防黴剤としては特開昭６３−２７１２４
７号に記載のものが有用である。感光材料を構成する写
真層に用いられる親水性コロイドとしては、ゼラチンが
好ましく、特に鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物とし
て含有される重金属は、好ましくは５ppm 以下、更に好
ましくは３ppm 以下である。

【０１７２】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極
線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。

【０１７３】陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装
置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストに
なる。また、光軸や色の調整も容易である。

【０１７４】画像露光に用いる陰極線管には、必要に応
じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられ
る。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいず
れか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。
スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄
色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する発光体も用い
られる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光す
る陰極線管がしばしば用いられる。

【０１７５】感光材料が異なる分光感度分布を有する複
数の感光性層を持ち、陰極線管も複数のスペクトル領域
の発光を示す発光体を有する場合には、複数の色を一度
に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して
管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次
入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカ
ットするフィルターを通して露光する方法（面順次露
光）を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高
解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化
のためには好ましい。

【０１７６】本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光
ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線
形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）
等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式に好ま
しく使用される。システムをコンパクトで、安価なもの
にするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波
発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコ
ンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を
設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露
光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用するこ
とが好ましい。

【０１７７】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査
露光用光源の波長により任意に設定することができる。
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるい
は半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られ
るＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできる
ので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の
分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持
たせることが可能である。

【０１７８】このような走査露光における露光時間は、
画素密度を４００dpi とした場合の画素サイズを露光す
る時間として定義すると、好ましい露光時間としては１
０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下である。

【０１７９】本発明に適用できる好ましい走査露光方式
については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載され
ている。

【０１８０】また本発明の感光材料を処理するには、特
開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４
頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁
左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素
材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液
に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に
記載の化合物が好ましく用いられる。

【０１８１】本発明の感光材料を露光後、現像する方式
としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で
現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し現像主薬を
含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する
方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方
式などを用いることができる。特に、アクチベーター方
法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理
や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく
環境保全上の点からも好ましい方法である。

【０１８２】アクチベーター方法において、感光材料中
に内蔵される現像主薬またはその前駆体としては、例え
ば、特願平７−６３５７２号、同７−３３４１９０号、
同７−３３４１９２号、同７−３３４１９７号、同７−
３４４３９６号に記載されたヒドラジン型化合物が好ま
しい。

【０１８３】また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸
化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法
も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベータ
ー方法に用いることは好ましい。具体的には、特願平７
−６３５８７号、同７−３３４２０２号に記載された過
酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法
が好ましく用いられる。

【０１８４】アクチベーター方法において、アクチベー
ター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光
材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略
し、水洗または安定化処理といった簡易な方法を行うこ
とができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー
等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀
量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする
処理形態を採用することができる。

【０１８５】本発明で用いられるアクチベーター液、脱
銀液（漂白／定着液）、水洗および安定化液の処理素材
や処理方法は公知のものを用いることができる。好まし
くは、リサーチ・ディスクロージャー Item ３６５４４
（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特願平７
−６３５７２号に記載されたものを用いることができ
る。

【０１８６】

【実施例】以下に、実施例を使って本発明を具体的に説
明するが、もちろん本発明はこれに限定されるものでは
ない。

【０１８７】（実施例１）ポリエチレンで両面ラミネー
トした紙支持体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗
層を設け、更に、種々の写真構成層を塗布して、以下に
示す層構成の多層カラー印画紙（１０１）を作製した。

【０１８８】塗布液は下記のようにして調製した。

【０１８９】第五層塗布液調製 一般式（１）のシアンカプラー（Ｃ−１）１９ｇを、画
像安定剤（ＳＡ−１）２．５ｇ、（Ｓｏ１ｖ−９）１
６．４ｇ、褪色防止剤（ＡＤＡ−１）１．０ｇ、色像安
定剤（ＡＤＦ−１）１．２ｇ、色像安定剤（ＡＤＦ−
２）１．２ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１４）６．０ｇ、
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）７．５ｇ、色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−１９）１３．０ｇ、ステイン防止剤（Ｃｐｄ−
８）１０．０ｇとともに、酢酸エチル５０ｍ１に溶解
し、この溶液を界面活性剤（Ｃｐｄ−１２）３．２ｇを
酢酸エチル５０mlに溶解し、この溶液を界面活性剤（Ｃ
ｐｄ−１３）２．９ｇを含む２０％ゼラチン水溶液５０
０ｇに乳化分散させ、分散後加水し、全量を１Ｋｇと
し、平均粒子サイズが０．１５μｍの乳化物Ｃを調製し
た。

【０１９０】一方、塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子
サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．４２μｍの
小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（銀モル比）。粒子サ
イズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各
サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を、塩化銀を基体と
する粒子表面の一部に局在含有させた）を調製した。こ
の乳剤には、下記に示す赤感性増感色素Ｇ、Ｈを銀１モ
ル当たり大サイズ乳剤Ｃに対しては、それぞれ５．０×
１０^-5モル、また、小サイズ乳剤Ｃに対しては、それぞ
れ８．０×１０^-5モル添加した。更に、添加剤Ｘをハロ
ゲン化銀１モル当たり、２．６×１０^-3モル添加した。
この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤を添加して
最適に行われた。

【０１９１】前記の乳化分散物Ｃとこの塩臭化銀乳剤Ｃ
とを渥合溶解し、以下に示す組成となるように第五層塗
布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。

【０１９２】第一層から第七層用の塗布液も第五層塗布
液と同様の方法で調製した。これらの塗布液は調製後１
５分で塗布した。各層のゼラチン硬膜剤としては１−オ
キシ−３，５−ジクロロ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。

【０１９３】また、各層にＡＳ−１、ＡＳ−２、ＡＳ−
３及びＡＳ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ²、
６・０ｍｇ／ｍ²、５・０ｍｇ／ｍ²及び１０．０ｍｇ／
ｍ²となるように添加した。

【０１９４】各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の
分光増感色素をそれぞれ用いた。

【０１９５】青感性乳剤層

【０１９６】

【化４５】

【０１９７】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては、それぞれ１．４×１０^-4モル、また小サ
イズ乳剤に対しては、それぞれ１．７×１０^-4モル添加
した。） 緑感性乳剤層

【０１９８】

【化４６】

【０１９９】（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当た
り、大サイズ乳剤に対しては、３．０×１０^-4モル、ま
た小サイズ乳剤に対しては３．６×１０^-4モル、また、
増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤
に対しては４．０×１０^-5モル、また、小サイズ乳剤に
対しては７．０×１０^-5モル、また、増感色素Ｆをハロ
ゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては２．０
×１０^-4モル、また、小サイズ乳剤に対しては２．８×
１０^-4モル添加した。） 赤感性乳剤層

【０２００】

【化４７】

【０２０１】（ハロゲン化銀１モル当たり大サイズ乳剤
に対しては、それぞれ５．０×１０^-5モル、また小サイ
ズ乳剤に対してはそれぞれ８．０×１０^-5モル添加し
た。） 更に、下記の化合物をハロゲン化銀１モル当たり、２．
６×１０^-3モル添加した。

【０２０２】

【化４８】

【０２０３】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤
感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン
化銀１モル当たり３．３×１０^-4モル、１．０×１０^-3
モル及び５．９×１０^-4モル添加した。

【０２０４】更に、第二層、第四層、第六層及び第七層
にもそれぞれ０．２ｍｇ／ｍ²、０．２ｍｇ／ｍ²、０．
６ｍｇ／ｍ²、０．１ｍｇ／ｍ²となるよう添加した。

【０２０５】また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対
し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当た
り、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加した。

【０２０６】また、イラジェーション防止水溶性染料と
して、下記に示す化合物を第二、第四および第六層に分
割して添加した。

【０２０７】

【化４９】

【０２０８】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。

【０２０９】 支持体 ポリエチレンラミネート紙 （第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂ 含有率１５重量％）と青味染料 （群青）を含む） 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ、０．８８μｍの大サイズ乳剤Ａと ０．７０μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布 の変動係数をそれぞれ０．０８と０．１０。各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル ％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。）０．２６ ゼラチン １．４ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．６４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０７８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．００５ 溶媒（Ｓｏ１ｖ−１） ０．１１ 溶媒（Ｓｏ１ｖ−６） ０．１１ 第二層（混色防止層） ゼラチン １．０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０１ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．０７ 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤Ｂと０． ３９μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変 動係数をそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ乳剤とも臭化銀０．７モル％を 塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。） ０．１１ ゼラチン １．３ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．１２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．０８０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０３０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．００２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１５ 溶媒（Ｓｏ１ｖ−４） ０．２２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１１ 第四層（混色防止層） ゼラチン １．０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０３ 溶媒（Ｓｏ１ｖ−２） ０．１１ 溶媒（Ｓｏ１ｖ−３） ０．０４ 溶媒（Ｓｏ１ｖ−８） ０．０１ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．０４ 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０，５５μｍの大サイズ乳剤と、０， ４２μｍの小サイズ乳剤との１：４混含物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動 係数は、それぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を 塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。） ０．０８５ ゼラチン ０．９９ 一般色（１）のシアンカプラー（前記の例示化合物Ｃ−１）０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．１３ 溶媒（ＳＡ−１）（前記の例示化合物） ０．０２ 褪色防止剤（ＡＤＡ−１） ０．０８ 色像安定剤（ＡＤＦ−１） ０．０１ 色像安定剤（ＡＤＦ−２） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１９） ０．１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０８ 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．６３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．３５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．０５０ 溶媒（Ｓｏ１ｖ−７） ０．０５０ 第七層（保護層） 酸処理ゼラチン １．０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０４３ 流動パラフィン ０．０１８ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０２６

【０２１０】

【化５０】

【０２１１】

【化５１】

【０２１２】

【化５２】

【０２１３】

【化５３】

【０２１４】

【化５４】

【０２１５】

【化５５】

【０２１６】

【化５６】

【０２１７】

【化５７】

【０２１８】

【化５８】

【０２１９】

【化５９】

【０２２０】以上のように作製した感光材料１０１に対
して、下記表Ａに示すように第五層の組成を変更した以
外は全く同様にして、感光材料１０２〜１２７を作製し
た。これらの変更に際しては一般式（１）のカプラーは
等モルで変更した。また、これらの試料を作製する際に
調製したカプラー含有親油性微粒子の平均粒子サイズ
は、全て０．１３〜０．１５μｍの範囲にあった。この
様にして得られた塗布試料は、室温で１４日保存した後
に以下に述べる評価を行った。

【０２２１】まず、感光材料１０４を塗布銀量の約３０
％が現像されるような像様露光後、ぺーパー処理機を用
いて、下記処理工程にてカラー現像液がタンク容量の２
倍量補充されるまで連続処理を行なった。

【０２２２】 処理工程 温度 時間 補充量 タンク容量 カラー現像 38.5℃ 45 秒 73 ml 500 ml 漂白定着 30〜35℃ 45 秒 60 ml 500 ml リンス(1) 30〜35℃ 20 秒 ─── 500 ml リンス(2) 30〜35℃ 20 秒 ─── 500 ml リンス(3) 30〜35℃ 20 秒 370 ml 500 ml 乾燥 70〜80℃ 60 秒 ─── ─── （補充量は感光材料１ｍ²あたり） （リンスは（３）→（１）の３タンク向流方式とした） 各処理液の組成は以下の通りである。

【０２２３】 カラー現像液 タンク液 補充液 水 ７００ｍ１ ７００ｍ１ トリイソプロピレン（β）スルホン酸 ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ エチレンジアミン四酢酸 ３．０ｇ ３．０ｇ １，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６− ジスルホン酸２ナトリウム塩 ０．５ｇ ０．５ｇ トリエタノールアミン １２．０ｇ １２．０ｇ 塩化カリウム ６．５ｇ ─── 臭化カリウム ０．０３ｇ ─── 炭酸カリウム ２７．０ｇ ２７．０ｇ 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ ４、住友化学製） １．０ｇ ３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ ジエチルヒドロキシルアミン １．０ｇ １．０ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート エチル）ヒドロキシルアミン １０．０ｇ １３．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（３−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ １１．５ｇ ────────────────────────────────── 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） １０．０ １０．０ 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 ６００ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ｍｌ 亜硫酸アンモニウム ４０ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III ）アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 硝酸（６７％） ３０ｇ ────────────────────────────────── 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃）（酢酸及びアンモニア水にて） ４・８ リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐ
ｍ以下） 次に、各試料に感光計（富士写真フイルム株式会社製、
ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°Ｋ）を用いて、セン
シトメトリー用三色分解光学ウエッジで階調露光を与え
た。この時の露光は０．１秒の露光時間で２５０ＣＭＳ
の露光量になるように行った。露光済みの試料はぺーパ
ー処理機を用いて、前記のランニング液で処理を行っ
た。

【０２２４】評価１ （混色） 処理済みの各試料のマゼンタ発色部（緑色露光部）のマ
ゼンタ濃度２．０の点におけるシアン濃度（Ｄ R/M ）
を測定した。このＤ R/Mの値が低い程、マゼンタ発色部
のシアン成分が少なく、マゼンタ発色層で発生した現像
薬の酸化体がシアン発色層まで拡散してシアンカプラー
と反応する程度が少ない。即ち、マゼンタぢうのシアン
混色が少なく、色再現性に優れていることを意味する。

【０２２５】評価２ （光堅牢性） 処理後の試料に対し、２０万ルックスの光照度のキセノ
ン問歇光照射器を用いて、８日間光照射した。照射時に
は、４２０ｎｍでの光透過率が５０％である紫外線カッ
トフィルター〔Ｘ〕を通して照射した場合（紫外線成分
が少ない場合）と３００ｎｍでの光透過率が５０％であ
る紫外線カットフィルター〔Ｙ〕（紫外線成分が多い場
合）を通して照射した場合について、光照射前のシアン
濃度が２．０の点の光照射後のシアン濃度残存率（％）
を評価した。評価結果を表３〜表６に示す。

【０２２６】

【表３】

【０２２７】

【表４】

【０２２８】

【表５】

【０２２９】

【表６】

【０２３０】一般式〔１〕のシアンカプラーに対し、一
般式〔Ａ〕の化合物を、一般式〔Ｄ〕の化合物と併用せ
ず添加すると、確かにＵＶ光の多い光（フィルター
〔Ｙ〕）に対する光堅牢性改良効果があるが、その程度
は小さい。また、ＵＶ光の少ない光（フィルター
〔Ｘ〕）に対する光堅牢性は、少量添加では効果ある
が、増量するとむしろ悪化する挙動が見られた。また、
増量すると、マゼンタ成分が増加し、色相上の欠点も有
している。一方、一般式〔Ｄ〕の化合物を、一般式
〔Ａ〕の化合物と併用せず添加すると、光堅牢性がむし
ろ悪化する。しかるに、本発明である一般式〔Ａ〕の化
合物と一般式〔Ｄ〕の化合物の組み合わせによれば、超
加成性的な併用効果により、色相にも優れ、且つ、紫外
光から可視光にわたる広い波長の光に対し、堅牢性にも
優れるシアン色像が得られることが分かる。

【０２３１】

【発明の効果】一般式〔Ａ〕の化合物と一般式〔Ｄ〕の
化合物を併用することによって、色相にも優れ、且つ、
紫外光から可視光にわたる広い波長の光に対し、堅牢性
にも優れるシアン色像が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 嶋田 泰宏 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 森垣 政和 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該乳剤層に、下記一般式（１）で表されるシアン色素形
   成カプラーの少なくとも１種と、一般式（Ａ）で表され
   る化合物の少なくとも１種及び一般式（Ｄ）の化合物の
   少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化
   銀カラー写真感光材料。 一般式（１） 【化１】 一般式（１）中、Ｚ^a 、Ｚ^b はそれぞれ−Ｃ（Ｒ³)＝ま
   たは、−Ｎ＝を表す。ただしＺ^a 、Ｚ^b のいずれかは、
   −Ｎ＝であり、他方は−Ｃ（Ｒ³)＝である。Ｒ¹ および
   Ｒ² は、それぞれハメットの置換基定数σ_p 値が０．２
   ０以上の電子吸引基を表し、且つＲ¹ とＲ² のσ_p 値の
   和は０．６５以上である。Ｒ³ は水素原子または置換基
   を表す。Ｘは水素原子、または芳香族第一級アミンカラ
   ー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱
   しうる基を表す。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ または、Ｘの基が２
   価の基になり、２量体以上の多量体や高分子鎖と結合し
   て単重合体もしくは共重合体を形成しても良い。 一般式（Ａ） 【化２】 一般式（Ａ）中、Ｒ^a 、Ｒ^b は、各々独立に、置換もし
   くは無置換のアリール基、または置換基の炭素数も含め
   た炭素数の合計が２〜３０の置換もしくは無置換のアル
   キル基を表す。Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は水素原子、置換もしくは無
   置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリー
   ル基を表す。Ｒ⁶ は置換もしくは無置換のアリール基を
   表す。 一般式（Ｄ） 【化３】 一般式（Ｄ）中、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²は置換もしくは無置換のア
   ルキル基、アリール基、アシル基、カルバモイル基、ま
   たはアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ⁵³はハロゲン原
   子、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、カ
   ルバモイル基、アルコキシカルボニル基、スルホニル
   基、またはスルファモイル基を表し、ｑは０〜２の整数
   を表し、ｒは０〜４の整数を表す（但しｑ＋ｒは４以下
   である）。但しＲ⁵¹、Ｒ⁵²およびＲ⁵³の少なくとも１つ
   は炭素数８〜２２からなる耐拡散性基であるか、もしく
   はこれを置換基として少なくとも一つ有する。