JPH11236606A - 気相還元法による微細ニッケル粉末の製造方法および該方法により得られた微細ニッケル粉末 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 気相還元法によって、球形で充填性も良好
で、かつ流動性を有し、結晶性に優れた微細ニッケル粉
末の製造方法および該方法により得られた微細ニッケル
粉末を提供する。 【解決手段】 塩化ニッケル蒸気を、カリウム、ナトリ
ウムあるいはリチウムのアルカリ金属またはマグネシウ
ム、カルシウムあるいはバリウムのアルカリ土類金属か
らなる還元剤蒸気で気相還元することを特徴とするもの
であり、前記気相還元する際にその温度を８００℃以上
で１２００℃以下とし、かつ前記塩化ニッケル蒸気濃度
を不活性ガスとしてアルゴンガスあるいはヘリウムガス
を用いて、０．１ｇ／リットルから５ｇ／リットルに制
御したり、また高純度のアルゴンガスあるいはヘリウム
ガスを用いて前記還元剤蒸気を還元部に移送したり、さ
らに前記塩化ニッケル蒸気を前記還元剤蒸気で気相還元
することにより生ずる発熱反応によってニッケルの融点
の０．７倍以上融点以下に加熱するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば積層セラミ
ックコンデンサーの内部電極のような電子部品材料用の
微細ニッケル金属粉末を気相還元法により製造する方法
および該方法により得られた微細ニッケル粉末に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の微細ニッケル粉末の製造方法は、
還元雰囲気下で実施する乾式法と還元剤を用いた湿式法
に大別される。乾式法によるニッケル粉末は、結晶性が
高く、比較的高温での焼結に適しており焼結時での収縮
が少ないという特徴を有し、また湿式法によるニッケル
粉末は、比較的低温で焼結を開始し、焼結時での収縮が
比較的大きいという特徴が挙げられる。そして微細ニッ
ケル粉末は微細な電子材料部品、例えば積層セラミック
コンデンサー用の内部電極材料などの製造に使用されて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このような積層セラミ
ックコンデンサーのような小型電子部品の小型化と高積
層化においては、内部電極材料としてのニッケル粉末の
要求特性が近年益々厳しくなっており、例えば前記積層
セラミックコンデンサーの製造過程において、誘電体と
電極材料であるニッケル粉末含有ペーストを積層して焼
結する際に、粒形、粒径、粒度分布、分散性、充填性、
結晶性が焼結特性に影響を与え、該積層コンデンサーの
製品歩留まりを大きく左右することが明らかになりつつ
ある。

【０００４】これらの特性を満足するニッケル粉末とし
ては、高温で生成することにより、粒子の結晶性が良い
ので耐酸化性があり、密度も大きく、粉末の単分散性も
良いという理由で乾式法により製造されたニッケル粉末
の優位性が明確になりつつあり、例えば前記した積層セ
ラミックコンデンサーの内部電極の製造では微細ニッケ
ル粉末をペースト状にし、グリーンシート上に多層積層
し、不活性雰囲気、あるいは弱還元性雰囲気下で高温度
で焼結される。しかしながらこの焼結時の挙動として、
微細ニッケル粉末の表面の酸素品位や粒形、粒径あるい
は結晶性、充填性などにより、焼結開始温度や収縮速度
が変動し、デラミネーションやクラックなどの欠陥が発
生し易いため、歩留まりが低下するという問題点があっ
た。

【０００５】したがって本発明の目的は気相還元法によ
って、球形で充填性も良好で、かつ流動性を有し、結晶
性に優れた微細ニッケル粉末の製造方法および該方法に
より得られた微細ニッケル粉末を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明の第１の実施態様は、塩化ニッケル蒸気を、カ
リウム、ナトリウムあるいはリチウムのアルカリ金属ま
たはマグネシウム、カルシウムあるいはバリウムのアル
カリ土類金属からなる還元剤蒸気で気相還元することを
特徴とするものであり、前記気相還元する際にその温度
を８００℃以上で１２００℃以下とし、かつ前記塩化ニ
ッケル蒸気濃度を不活性ガスとしてアルゴンガスあるい
はヘリウムガスを用いて、０．１ｇ／リットルから５ｇ
／リットルに制御したり、また高純度のアルゴンガスあ
るいはヘリウムガスを用いて前記還元剤蒸気を還元部に
移送したり、さらに前記塩化ニッケル蒸気を前記還元剤
蒸気で気相還元することにより生ずる発熱反応によって
ニッケルの融点の０．７倍以上、融点以下に加熱するも
のである。

【０００７】また本発明の第１の実施態様においては前
記気相還元により生じた還元生成物を水洗した後、塩
酸、硫酸、硝酸あるいは酢酸により還元時に副生したア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を酸洗除去
し、ついで固液分離することを特徴とし、さらに前記固
液分離されたスラリーあるいはケーキ状の湿潤な微細ニ
ッケル粉末を真空、あるいは気流中にて解砕しながら乾
燥する際に、前記微細ニッケル粉末の酸素品位を制御す
るため該微細ニッケル粉末を急速に乾燥する微細ニッケ
ル粉末の製造方法を特徴とするものである。

【０００８】そして本発明の第２の実施態様は、塩化ニ
ッケル蒸気を、カリウム、ナトリウムあるいはリチウム
のアルカリ金属またはマグネシウム、カルシウムあるい
はバリウムのアルカリ土類金属からなる還元剤蒸気で気
相還元することにより得られた球形で、０．１μｍ以上
で５μｍ以下の粒径を有し、かつ酸素品位が１％以下で
ある微細ニッケル粉末を特徴とするものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明すると、
本発明者らは粒形が球形で、粒径が０．１μｍ以上で５
μｍ以下の分散性、充填性、結晶性が良好で酸素品位が
１％以下と低い微細ニッケル粉末が得られる方法を見出
した。すなわちこの方法は縦型管状炉内に配設した塩化
ニッケル粉末が蒸発して発生した塩化ニッケル蒸気を、
該縦型管状炉上部より底部に向けて導入した還元剤とし
てのカリウム、ナトリウムあるいはリチウムのアルカリ
金属蒸気またはマグネシウム、カルシウムあるいはバリ
ウムのアルカリ土類金属蒸気で気相中においてメタルテ
ルミット還元するものであり、この際前記縦型管状炉内
部の温度を８００℃以上で１２００℃以下とし、また前
記塩化ニッケル蒸気濃度を、フローメーターにより流量
制御された不活性ガスとして、好ましくは高純度のアル
ゴンガスあるいはヘリウムガスを用いて、０．１ｇ／リ
ットルから５ｇ／リットルに制御して、これにより球形
で、結晶性がよく、単分散性に優れた粒径０．１μｍ以
上で５μｍ以下の微細ニッケル粉末を製造することが可
能となった。

【００１０】なおアルカリ金属蒸気またはアルカリ土類
金属蒸気で気相還元する際に、その温度を８００℃以上
で１２００℃以下とした理由は、８００℃未満であると
反応速度が遅く、反応率が低く、よって収率が悪く、一
方１２００℃を超えると還元反応で生成する熱による昇
温で還元部の温度がニッケルの融点を越え、反応容器の
破損の原因となるからである。また塩化ニッケル蒸気濃
度を０．１ｇ／リットルから５ｇ／リットルに制御した
理由は、０．１ｇ／リットル未満の濃度では粒径が０．
１μｍ以下の超微粒子が生成し自化磁性によって、粒子
同志の付着が起こり、粒子の分散性が悪くなる。一方５
ｇ／リットルを超えると粒径が５μｍ以上の粗大粒子が
生成し易いからである。

【００１１】さらに好ましくは高純度のアルゴンガスあ
るいはヘリウムガスを用いて、還元剤としてのカリウ
ム、ナトリウムあるいはリチウムのアルカリ金属蒸気ま
たはマグネシウム、カルシウムあるいはバリウムのアル
カリ土類金属蒸気を前記縦型管状炉内部にある還元部に
移送して塩化ニッケル蒸気を気相還元することによって
大きな発熱反応が起こって、ニッケルの融点の０．７倍
から１．０倍の温度に加熱されることにより、球形性お
よび結晶性がよい微細なニッケル粉末を製造でき、また
前記気相還元により生じた還元生成物を水洗した後、塩
酸、硫酸、硝酸あるいは酢酸により還元時に副生したア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を酸洗除去
し、再度水洗して残留塩素などを除去し、ついで固液分
離する。さらに固液分離された微細ニッケル粉末を含む
スラリーあるいはケーキ状の湿潤な微細ニッケル粉末を
真空あるいはガス処理された気流中にて解砕しながら乾
燥することにより、単分散性の良好な微細ニッケル粉末
を製造できるようになった。そして得られた微細ニッケ
ル粉末を急速に乾燥することにより、該微細ニッケル粉
末の酸素品位を１．０％以下、好ましくは０．１％から
１．０％に制御可能となった。

【００１２】次に本発明を図１のフローチャート図に基
づいて説明すると、前記縦型管状炉内に純ニッケル製バ
ットに入れた無水ＮｉＣｌ_２粉末を蒸発させることによ
り生じたＮｉＣｌ_２蒸気と、別途ＭｇまたはＣａのよう
な還元剤を蒸発させて生じた還元剤蒸気とを前記縦型管
状炉内部において気相中メタルテルミット還元して粉末
状の還元生成物を回収部で回収する。ついでこの還元生
成物を水洗した後、塩酸、硫酸、硝酸あるいは酢酸によ
り副生したアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化
物を酸洗し、水洗した後残留塩素を除去後、固液分離
し、さらに固液分離された微細ニッケル粉末を含むスラ
リーあるいはケーキ状の湿潤な微細ニッケル粉末を真空
または気流中で解砕しながら乾燥することにより、単分
散性の良好な微細ニッケル粉末を製造できた。

【００１３】縦型管状炉内におけるＮｉＣｌ_２蒸気と、
Ｍｇ蒸気またはＣａ蒸気との基本的反応を以下の式に示
す。 （１）ＮｉＣｌ_２（ｇ）＋Ｍｇ（ｇ）＝Ｎｉ（ｌ、ｓ）
＋ＭｇＣｌ_２（ｌ、ｓ） （２）ＮｉＣｌ_２（ｇ）＋Ｃａ（ｇ）＝Ｎｉ（ｌ、ｓ）
＋ＣａＣｌ_２（ｌ、ｓ） また生成された生成物の基本物性を表１に示す。

【００１４】

【表１】

【００１５】

【実施例】以下本発明の実施例を説明する。 実施例１ 無水塩化ニッケル粉末を純ニッケル製のバットに入れ、
１０００℃で昇華させ、塩化ニッケル蒸気濃度を１．０
ｇ／リットルになるように、キャリヤーガスとしてアル
ゴンガスを用いて、塩化ニッケル蒸気を反応容器に移送
した。また、還元剤としてのマグネシウム金属蒸気濃度
を０．５６ｇ／リットル（理論量の３倍、すなわち３当
量）になるようにして前記反応容器に移送して塩化ニッ
ケル蒸気を１０００℃において還元した後、還元生成物
をバグフィルターにて回収した。回収された還元生成物
は、副生した塩化マグネシウムを水洗した後、１／１０
規定の塩酸溶液で酸洗した後、水洗し、残留塩素を完全
に除去し、ついで固液分離を行った。固液分離されたケ
ーキ状の湿潤な微細ニッケル粉末を気流中にて解砕しな
がら、１５０℃にて急速乾燥した。得られた微細なニッ
ケル粉末をＳＥＭ観察すると単分散性の良好な球形で、
粒径が０．５μｍから２μｍの微細ニッケル粉末であっ
た。この粉末をＸ線回折で結晶性を調べてみると結晶性
も良好であり、また化学分析で塩素品位およびマグネシ
ウム品位を定量するとそれぞれ、５ｐｐｍと５０ｐｐｍ
であり、さらにＲＥＣＯ法により酸素品位を定量すると
０．３５％であった。

【００１６】実施例２ 実施例１において塩化ニッケル蒸気濃度を０．５ｇ／リ
ットルになるようにキャリヤーガスとしてアルゴンガス
を用いて、塩化ニッケル蒸気を反応部に移送した。ま
た、還元剤としてのマグネシウム金属蒸気は、純チタン
製の容器中で１１０７℃に加熱し、高純度アルゴンガス
によりマグネシウム金属蒸気濃度を０．２８ｇ／リット
ル（理論量の３倍、すなわち３当量）になるようにして
反応部に移送し、塩化ニッケル蒸気を１０００℃にて還
元した後、還元生成物をバグフィルターにて回収した。
以下実施例１と同様な操作を行い微細ニッケル粉の物性
や品位について調べた。得られた微細なニッケル粉末を
ＳＥＭ観察すると単分散性の良好な球形で、粒径が０．
２μｍから１μｍの微細ニッケル粉末であった。この粉
末をＸ線回折で結晶性を調べてみると、結晶性も良好で
あり、また化学分析で塩素品位およびマグネシウム品位
を定量するとそれぞれ１０ｐｐｍと１００ｐｐｍであ
り、さらにＲＥＣＯ法により酸素品位を定量すると０．
７５％であった。

【００１７】実施例３ 塩化ニッケル蒸気濃度を１．０ｇ／リットルとし還元剤
としてマグネシウムの替わりにカルシウムを用いたた
め、純チタン製の反応容器中で１２００℃に加熱し、カ
ルシウム金属蒸気濃度を０．９３ｇ／リットルにした以
外は、実施例１と同様な操作を行った。得られた微細な
ニッケル粉末をＳＥＭ観察すると単分散性の良好な球形
で、粒径が０．５μｍから２μｍの微細ニッケル粉末で
あった。この粉末をＸ線回折で結晶性を調べてみると、
結晶性も良好であり、また化学分析で塩素品位とカルシ
ウム品位を定量すると５ｐｐｍと２００ｐｐｍであり、
さらにＲＥＣＯ法により酸素品位を定量すると０．３５
％であった。

【００１８】実施例４ 塩化ニッケル蒸気濃度を０．５ｇ／リットルとし、カル
シウム金属蒸気濃度を０．４７ｇ／リットルとした以外
は実施例１と同様な操作を行なった。得られた微細なニ
ッケル粉末をＳＥＭ観察すると単分散性の良好な球形
で、粒径が０．２μｍから１μｍの微細ニッケル粉末で
あった。この粉末をＸ線回析で結晶性を調べてみると、
結晶性も良好であり、また化学分析で塩素品位とカルシ
ウム品位を定量すると５ｐｐｍと４００ｐｐｍであり、
さらにＲＥＣＯ法により酸素品位を定量すると０．８０
％であった。

【００１９】実施例５ 還元剤としてナトリウムを用いた以外は実施例１と同様
な操作を行なった。得られた微細なニッケル粉末をＳＥ
Ｍ観察すると単分散性の良好な球形で、粒径が０．５μ
ｍから２μｍの微細ニッケル粉末であった。この粉末を
Ｘ線回析で結晶性を調べてみると、結晶性も良好であ
り、また化学分析で塩素品位とナトリウム品位を定量す
ると５ｐｐｍと２５ｐｐｍであり、さらにＲＥＣＯ法に
より酸素品位を定量すると０．３０％であった。

【００２０】なお上記各実施例において還元剤として価
格、入手のし易さ、取り扱いの容易さから総合的に判断
してマグネシウム、カルシウムあるいはナトリウムを用
いたものを説明したが、マグネシウムとカルシウム以外
のバリウムのようなアルカリ土類金属またはナトリウム
以外のカリウムあるいはリチウムのようなアルカリ金属
を還元剤として使用しても同様な効果を奏することが可
能である。

【００２１】

【発明の効果】以上述べた通り本発明によれば、塩化ニ
ッケル蒸気を、カリウム、ナトリウムあるいはリチウム
のアルカリ金属またはマグネシウム、カルシウムあるい
はバリウムのアルカリ土類金属からなる還元剤蒸気で気
相還元することにより、粒形が球形で、結晶性が良く、
単分散性に優れ、酸素品位や不純物品位の低い粒径０．
１μｍ以上で５μｍ以下の微細ニッケル粉末の製造が可
能となった。これにより電子部品材料用に微細で、結晶
性、充填性、流動性もよく、さらに焼結性に優れた微細
ニッケル粉末が供給できるようになり、高積層化、薄層
化などの電子部品の高度化が可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を実施するための工程を示すフロ
ーチャート図である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ニッケル蒸気を、カリウム、ナトリ
   ウムあるいはリチウムのアルカリ金属またはマグネシウ
   ム、カルシウムあるいはバリウムのアルカリ土類金属か
   らなる還元剤蒸気で気相還元することを特徴とする微細
   ニッケル粉末製造方法。
2. 【請求項２】 前記還元剤蒸気で気相還元する際にその
   温度を８００℃以上で１２００℃以下とすることを特徴
   とする請求項１記載の微細ニッケル粉末の製造方法。
3. 【請求項３】 前記塩化ニッケル蒸気濃度を不活性ガス
   としてアルゴンガスあるいはヘリウムガスを用いて、
   ０．１ｇ／リットルから５ｇ／リットルに制御すること
   を特徴とする請求項１または２記載の微細ニッケル粉末
   の製造方法。
4. 【請求項４】 高純度のアルゴンガスあるいはヘリウム
   ガスを用いて前記還元剤蒸気を還元部に移送することを
   特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の微細ニッ
   ケル粉末の製造方法。
5. 【請求項５】 前記塩化ニッケル蒸気を前記還元剤蒸気
   で気相還元することにより生ずる発熱反応によってニッ
   ケルの融点の０．７倍以上、融点以下に加熱することを
   特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の微細ニッ
   ケル粉末の製造方法。
6. 【請求項６】 前記気相還元により生じた還元生成物を
   水洗した後、塩酸、硫酸、硝酸あるいは酢酸により副生
   したアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を酸
   洗除去し、ついで固液分離することを特徴とする請求項
   １〜５のいずれか１項記載の微細ニッケル粉末の製造方
   法。
7. 【請求項７】 前記固液分離されたスラリーあるいはケ
   ーキ状の湿潤な微細ニッケル粉末を真空、あるいは気流
   中にて解砕しながら乾燥することを特徴とする請求項１
   〜６のいずれか１項記載の微細ニッケル粉末の製造方
   法。
8. 【請求項８】 前記微細ニッケル粉末の酸素品位を制御
   するため該微細ニッケル粉末を急速に乾燥することを特
   徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の微細ニッケ
   ル粉末の製造方法。
9. 【請求項９】 塩化ニッケル蒸気を、カリウム、ナトリ
   ウムあるいはリチウムのアルカリ金属またはマグネシウ
   ム、カルシウムあるいはバリウムのアルカリ土類金属か
   らなる還元剤蒸気で気相還元することにより得られた球
   形で、０．１μｍ以上で５μｍ以下の粒径を有し、かつ
   酸素品位が１％以下であることを特徴とする微細ニッケ
   ル粉末。