JPH11236455A - エポキシ樹脂複合材料の製造方法 - Google Patents
エポキシ樹脂複合材料の製造方法Info
- Publication number
- JPH11236455A JPH11236455A JP3872498A JP3872498A JPH11236455A JP H11236455 A JPH11236455 A JP H11236455A JP 3872498 A JP3872498 A JP 3872498A JP 3872498 A JP3872498 A JP 3872498A JP H11236455 A JPH11236455 A JP H11236455A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- water
- polyamide
- silica
- water glass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
- H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明が解決しようとする課題は、樹脂の線
熱膨張係数を十分に低下させ、且つ、紫外線不透過性を
有するエポキシ樹脂複合材料の製造方法を提供すること
にある。 【解決手段】 （イ）水ガラスとジアミンモノマーとを
含む水溶液（Ａ）と、水に可溶な有機溶媒とアシル化し
たジカルボン酸モノマーを含む有機溶液（Ｂ）とを混合
させ、ポリアミドの生成、及び水ガラスの縮合を行わせ
た後に、水と有機溶媒を除去して、シリカとポリアミド
の複合体（I）を得る工程、及び、 （ロ）シリカとポリアミドの複合体（I）を、エポキシ
樹脂（Ｃ）と硬化剤（Ｄ）を必須成分とする樹脂組成物
（II）に混合し、次いでエポキシ樹脂を硬化させる工
程、から成るエポキシ樹脂複合材料の製造方法。
熱膨張係数を十分に低下させ、且つ、紫外線不透過性を
有するエポキシ樹脂複合材料の製造方法を提供すること
にある。 【解決手段】 （イ）水ガラスとジアミンモノマーとを
含む水溶液（Ａ）と、水に可溶な有機溶媒とアシル化し
たジカルボン酸モノマーを含む有機溶液（Ｂ）とを混合
させ、ポリアミドの生成、及び水ガラスの縮合を行わせ
た後に、水と有機溶媒を除去して、シリカとポリアミド
の複合体（I）を得る工程、及び、 （ロ）シリカとポリアミドの複合体（I）を、エポキシ
樹脂（Ｃ）と硬化剤（Ｄ）を必須成分とする樹脂組成物
（II）に混合し、次いでエポキシ樹脂を硬化させる工
程、から成るエポキシ樹脂複合材料の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はエポキシ樹脂硬化物
の複合材料の製造方法に関する。
の複合材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂は、従来から、その硬化物
の形で半導体封止やプリント回路板に広く用いられてお
り、特に、エポキシ樹脂に無機材料を充填剤として混入
させ、その低熱膨張率化を得ることが近年重要になって
いる。例えば、半導体封止の用途では、樹脂はより低い
熱膨張率を有するため、素子との熱膨張率差から生じる
熱応力によるクラック発生が加工上、大きな問題とな
る。
の形で半導体封止やプリント回路板に広く用いられてお
り、特に、エポキシ樹脂に無機材料を充填剤として混入
させ、その低熱膨張率化を得ることが近年重要になって
いる。例えば、半導体封止の用途では、樹脂はより低い
熱膨張率を有するため、素子との熱膨張率差から生じる
熱応力によるクラック発生が加工上、大きな問題とな
る。
【０００３】また、プリント回路板用積層板では、ガラ
スクロスや不織布といった平面状の基材により、板の平
面方向の熱膨張は抑制されても、厚み方向の熱膨張は十
分に低下されずに、樹脂と銅壁の熱膨張率差がしばしば
スルーホール導通信頼性を損なわせる。
スクロスや不織布といった平面状の基材により、板の平
面方向の熱膨張は抑制されても、厚み方向の熱膨張は十
分に低下されずに、樹脂と銅壁の熱膨張率差がしばしば
スルーホール導通信頼性を損なわせる。
【０００４】用いられる無機成分としては、安全性や比
較的優れた電気特性を与える等の観点からシリカが多用
され、エポキシ樹脂にシリカを充填させることが、特開
昭６２−１５１４４７号公報、特開昭６２−７４９２４
号公報、特開昭６２−１０１３２号公報に開示されてい
る。しかしながらが、単にシリカをエポキシ樹脂に充填
しても、エポキシ成分との界面での接着が十分でないた
めに、熱膨張係が十分に抑制されない問題がある。
較的優れた電気特性を与える等の観点からシリカが多用
され、エポキシ樹脂にシリカを充填させることが、特開
昭６２−１５１４４７号公報、特開昭６２−７４９２４
号公報、特開昭６２−１０１３２号公報に開示されてい
る。しかしながらが、単にシリカをエポキシ樹脂に充填
しても、エポキシ成分との界面での接着が十分でないた
めに、熱膨張係が十分に抑制されない問題がある。
【０００５】また、「新エポキシ樹脂」（昭晃堂、昭和
６３年）にはエポキシ樹脂にシリカを充填した場合の線
熱膨張係数値が具体的に記載されているが、エポキシ樹
脂の膨張係数６．０×１０-5（１／℃）を３．３×１０
-5（１／℃）とする為に、エポキシ樹脂の２倍重量部の
シリカ添加を必要としており、その結果、作業性の低
下、硬化物の比重増、内部応力の増大等の不具合を生
じ、必ずしも好ましいとは言えない。
６３年）にはエポキシ樹脂にシリカを充填した場合の線
熱膨張係数値が具体的に記載されているが、エポキシ樹
脂の膨張係数６．０×１０-5（１／℃）を３．３×１０
-5（１／℃）とする為に、エポキシ樹脂の２倍重量部の
シリカ添加を必要としており、その結果、作業性の低
下、硬化物の比重増、内部応力の増大等の不具合を生
じ、必ずしも好ましいとは言えない。
【０００６】特に、内部応力は、強度低下など多くの欠
陥や障害の原因と考えられており、日本接着協会誌 １
８巻、２０３頁（１９８２年）の報告によれば、小量の
シリカ充填は内部応力の低下に有効であるが、充填量が
３２重量％以上となると未充填の樹脂系よりも内部応力
を増大してしまう事実が明らかにされている。
陥や障害の原因と考えられており、日本接着協会誌 １
８巻、２０３頁（１９８２年）の報告によれば、小量の
シリカ充填は内部応力の低下に有効であるが、充填量が
３２重量％以上となると未充填の樹脂系よりも内部応力
を増大してしまう事実が明らかにされている。
【０００７】また近年、プリント回路板製造の際の紫外
線硬化型のレジストの実用化がなされ、これに伴いエポ
キシ樹脂の紫外線不透過性が、両面同時焼き付けに要求
される場合があるが、従来の単なるシリカのエポキシ樹
脂への充填では、通常少なくとも１％程度の紫外線が透
過し紫外線の完全遮蔽は難しいことが知られている。
線硬化型のレジストの実用化がなされ、これに伴いエポ
キシ樹脂の紫外線不透過性が、両面同時焼き付けに要求
される場合があるが、従来の単なるシリカのエポキシ樹
脂への充填では、通常少なくとも１％程度の紫外線が透
過し紫外線の完全遮蔽は難しいことが知られている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、樹脂の線熱膨張係数を十分に低下させ、且
つ、紫外線不透過性を有するエポキシ樹脂複合材料の製
造方法を提供することにある。
する課題は、樹脂の線熱膨張係数を十分に低下させ、且
つ、紫外線不透過性を有するエポキシ樹脂複合材料の製
造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、水ガラスとジアミンモノマーを含む水溶液とア
シル化したジカルボン酸モノマーを含む水に可溶な有機
溶液とを混合させることによりモノマー間の重縮合を行
って得たシリカとポリアミドとの複合体粒子をエポキシ
樹脂の充填剤とすることにより上記課題が達成させるこ
とを見いだし、本発明を完成するに至った。
た結果、水ガラスとジアミンモノマーを含む水溶液とア
シル化したジカルボン酸モノマーを含む水に可溶な有機
溶液とを混合させることによりモノマー間の重縮合を行
って得たシリカとポリアミドとの複合体粒子をエポキシ
樹脂の充填剤とすることにより上記課題が達成させるこ
とを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】即ち、本発明は、 （１）（イ）水ガラスとジアミンモノマーとを含む水溶
液（Ａ）と、水に可溶な有機溶媒とアシル化したジカル
ボン酸モノマーを含む有機溶液（Ｂ）とを混合させ、ポ
リアミドの生成、及び水ガラスの縮合を行わせた後に、
水と有機溶媒を除去して、シリカとポリアミドの複合体
（I）を得る工程、及び、
液（Ａ）と、水に可溶な有機溶媒とアシル化したジカル
ボン酸モノマーを含む有機溶液（Ｂ）とを混合させ、ポ
リアミドの生成、及び水ガラスの縮合を行わせた後に、
水と有機溶媒を除去して、シリカとポリアミドの複合体
（I）を得る工程、及び、
【００１１】（ロ）シリカとポリアミドの複合体（I）
を、エポキシ樹脂（Ｃ）と硬化剤（Ｄ）を必須成分とす
る樹脂組成物（II）に混合し、次いでエポキシ樹脂を硬
化させる工程、から成るエポキシ樹脂複合材料の製造方
法と、
を、エポキシ樹脂（Ｃ）と硬化剤（Ｄ）を必須成分とす
る樹脂組成物（II）に混合し、次いでエポキシ樹脂を硬
化させる工程、から成るエポキシ樹脂複合材料の製造方
法と、
【００１２】（２）ジアミンモノマー成分としてｍ−フ
ェニレンジアミンを、アシル化したジカルボン酸モノマ
ー成分として塩化イソフタロイルを用いることを特徴と
する、（１）に記載のエポキシ樹脂複合材料の製造方法
を含むものである。
ェニレンジアミンを、アシル化したジカルボン酸モノマ
ー成分として塩化イソフタロイルを用いることを特徴と
する、（１）に記載のエポキシ樹脂複合材料の製造方法
を含むものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
先ずシリカとポリアミドの複合体（I）を得る工程に関
し述べる。水溶液（Ａ）と水に可溶な有機溶液（Ｂ）と
を混合してそれぞれの相中の二官能性モノマーを重縮合
させポリアミドを得るが、この反応により、水溶液
（Ａ）中のジアミンモノマーと、有機溶液相中（Ｂ）の
アシル化したジカルボン酸モノマーから、ポリアミドが
常温で殆ど瞬時に得られる。
先ずシリカとポリアミドの複合体（I）を得る工程に関
し述べる。水溶液（Ａ）と水に可溶な有機溶液（Ｂ）と
を混合してそれぞれの相中の二官能性モノマーを重縮合
させポリアミドを得るが、この反応により、水溶液
（Ａ）中のジアミンモノマーと、有機溶液相中（Ｂ）の
アシル化したジカルボン酸モノマーから、ポリアミドが
常温で殆ど瞬時に得られる。
【００１４】係るジアミンモノマーの代表例としては、
ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、
１，５’−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフ
タレン、２，３−ジアミノナフタレン、３，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジ
アミノジフェニルメタン、
ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、
１，５’−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフ
タレン、２，３−ジアミノナフタレン、３，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジ
アミノジフェニルメタン、
【００１５】４，４’−ジアミノジフェニルメタン、及
びこれらの芳香族環の一個以上の水素をハロゲン、ニト
ロ基、またはアルキル基で置換した芳香族ジアミンや、
１，６ージアミノヘキサン、１，１０−ジアミノデカ
ン、１，１２−ジアミノデデカンといった脂肪族鎖族ジ
アミンが挙げられ、これらは単独でも二種以上を組み合
わせた形で用いられてよい。
びこれらの芳香族環の一個以上の水素をハロゲン、ニト
ロ基、またはアルキル基で置換した芳香族ジアミンや、
１，６ージアミノヘキサン、１，１０−ジアミノデカ
ン、１，１２−ジアミノデデカンといった脂肪族鎖族ジ
アミンが挙げられ、これらは単独でも二種以上を組み合
わせた形で用いられてよい。
【００１６】また、アシル化したジカルボン酸として
は、塩化イソフタロイル、塩化テレフタロイル、及びこ
れらの芳香族環の一個以上の水素をハロゲン、ニトロ
基、アルキル基、またはフェニル基で置換した芳香族酸
塩化物や、塩化アジポイル、塩化スベロイルといった脂
肪族鎖酸塩化物が挙げられ、これらは単独でも二種以上
を組合わせた形で用いられてよい。これら芳香族モノマ
ーの組み合わせとしては、ｍ−フェニレンジアミンと塩
化イソフタロイルの組み合わせが好まく、これからポリ
（ｍ−フェニレンイソフタラミド）が得られる。
は、塩化イソフタロイル、塩化テレフタロイル、及びこ
れらの芳香族環の一個以上の水素をハロゲン、ニトロ
基、アルキル基、またはフェニル基で置換した芳香族酸
塩化物や、塩化アジポイル、塩化スベロイルといった脂
肪族鎖酸塩化物が挙げられ、これらは単独でも二種以上
を組合わせた形で用いられてよい。これら芳香族モノマ
ーの組み合わせとしては、ｍ−フェニレンジアミンと塩
化イソフタロイルの組み合わせが好まく、これからポリ
（ｍ−フェニレンイソフタラミド）が得られる。
【００１７】本発明の製法では、上記の重縮合反応を行
う際に、水溶液（Ａ）に水ガラスを共存させることによ
り、ポリアミドの生成、水ガラスの縮合、及びこれらの
均一な複合化を同時に行なうものである。水ガラスは、
アルカリ金属（Ｍ）と珪素と酸素を主な構成元素とし、
一般にＭ2Ｏ・ｎＳｉＯ2の組成式を有するガラスであ
り、水に対する大きな溶解度のため、普通のガラスと区
別される。
う際に、水溶液（Ａ）に水ガラスを共存させることによ
り、ポリアミドの生成、水ガラスの縮合、及びこれらの
均一な複合化を同時に行なうものである。水ガラスは、
アルカリ金属（Ｍ）と珪素と酸素を主な構成元素とし、
一般にＭ2Ｏ・ｎＳｉＯ2の組成式を有するガラスであ
り、水に対する大きな溶解度のため、普通のガラスと区
別される。
【００１８】尚、わが国では上記の水ガラスを水に溶解
せしめた溶液を、水ガラスと呼称することが多いが、本
発明においては水分を含まないガラス成分自身を水ガラ
スと定義する。係る水ガラスとしては、Ｍがナトリウム
もしくはカリウムといったアルカリ金属であることが好
ましく、また水への溶解性に優れる点で、ｎの範囲が
１．２≦ｎ≦４であることが好ましい。
せしめた溶液を、水ガラスと呼称することが多いが、本
発明においては水分を含まないガラス成分自身を水ガラ
スと定義する。係る水ガラスとしては、Ｍがナトリウム
もしくはカリウムといったアルカリ金属であることが好
ましく、また水への溶解性に優れる点で、ｎの範囲が
１．２≦ｎ≦４であることが好ましい。
【００１９】水溶液（Ａ）と有機溶液（Ｂ）とは、予め
別々に調製される。複合体中のシリカの含有率は水溶液
（Ａ）中の水ガラスの濃度を調製することにより制御す
ることが可能である。該濃度としては４〜３５０ｇ／Ｌ
（Ｌ＝リットル）の範囲が挙げられる。
別々に調製される。複合体中のシリカの含有率は水溶液
（Ａ）中の水ガラスの濃度を調製することにより制御す
ることが可能である。該濃度としては４〜３５０ｇ／Ｌ
（Ｌ＝リットル）の範囲が挙げられる。
【００２０】水溶液（Ａ）中のジアミンモノマーの濃度
としては、重縮合反応が十分に進行すれば特に制限され
ないが、一般に０．０１〜５モル／Ｌの濃度範囲が好ま
しい。水溶液（Ａ）は、水ガラス及びジアミンモノマー
を水に添加して得られ、添加の順序は特に制限されない
が、水ガラスの添加に際しては、予め水ガラスを水に溶
解せしめた水ガラス溶液を用いることも可能である。
としては、重縮合反応が十分に進行すれば特に制限され
ないが、一般に０．０１〜５モル／Ｌの濃度範囲が好ま
しい。水溶液（Ａ）は、水ガラス及びジアミンモノマー
を水に添加して得られ、添加の順序は特に制限されない
が、水ガラスの添加に際しては、予め水ガラスを水に溶
解せしめた水ガラス溶液を用いることも可能である。
【００２１】例えば、日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ１４０
８−１９５０）に記載の水ガラス１号、２号、３号、４
号といった予め水に溶解せしめた水ガラス（Ｍ2Ｏ・ｎ
ＳｉＯ2の組成式においてＭがナトリウムであり、１．
２≦ｎ≦４である）を使用することが出来る。
８−１９５０）に記載の水ガラス１号、２号、３号、４
号といった予め水に溶解せしめた水ガラス（Ｍ2Ｏ・ｎ
ＳｉＯ2の組成式においてＭがナトリウムであり、１．
２≦ｎ≦４である）を使用することが出来る。
【００２２】モノマーの重縮合反応を十分に促進させる
目的で、炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウム等の酸受容
体が添加されてもよい。ただし、水ガラス自身も塩基性
であり、酸受容体としての作用も有する為、酸受容体を
用いなくともポリアミドの生成は十分に行える場合が多
い。各成分の水への溶解は室温にて行える。得られた
（Ａ）は均一透明であることが好ましい。
目的で、炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウム等の酸受容
体が添加されてもよい。ただし、水ガラス自身も塩基性
であり、酸受容体としての作用も有する為、酸受容体を
用いなくともポリアミドの生成は十分に行える場合が多
い。各成分の水への溶解は室温にて行える。得られた
（Ａ）は均一透明であることが好ましい。
【００２３】有機溶液（Ｂ）に使用する有機溶媒は水に
可溶なものであり、例えば、テトラヒドロフラン、アセ
トン、酢酸エチル、エチルメチルエーテル、アセトニト
リルを代表的な例として挙げることが出来、なかでもテ
トラヒドロフランが好ましい。有機溶液相（Ａ）中のア
シル化したジカルボン酸モノマーの濃度としては、重縮
合反応が十分に進行すれば特に制限されないが、一般に
０．０１〜５モル／Ｌの濃度範囲が好ましい。
可溶なものであり、例えば、テトラヒドロフラン、アセ
トン、酢酸エチル、エチルメチルエーテル、アセトニト
リルを代表的な例として挙げることが出来、なかでもテ
トラヒドロフランが好ましい。有機溶液相（Ａ）中のア
シル化したジカルボン酸モノマーの濃度としては、重縮
合反応が十分に進行すれば特に制限されないが、一般に
０．０１〜５モル／Ｌの濃度範囲が好ましい。
【００２４】これら溶液相の調製法は、特に限定される
ものではないが、例えば常温で溶媒中に上述の成分を添
加、攪拌すれば良い。この際、各成分は予め該溶媒に溶
解し溶液状態とした形で添加されても良い。水溶液と有
機溶液はともに均一透明であることが好ましい。次い
で、得られた水溶液と有機溶液を混合して反応を行う
が、水溶液を有機溶液に添加しても、逆に、有機溶液に
水溶液を添加しても良い。
ものではないが、例えば常温で溶媒中に上述の成分を添
加、攪拌すれば良い。この際、各成分は予め該溶媒に溶
解し溶液状態とした形で添加されても良い。水溶液と有
機溶液はともに均一透明であることが好ましい。次い
で、得られた水溶液と有機溶液を混合して反応を行う
が、水溶液を有機溶液に添加しても、逆に、有機溶液に
水溶液を添加しても良い。
【００２５】添加は一度に行っても、滴下によっても良
い。本発明による製造方法では有機溶媒が水溶性である
ため、両者の混合は必ずしも十分な撹拌を伴わなくとも
速やかに行える特徴を有する。
い。本発明による製造方法では有機溶媒が水溶性である
ため、両者の混合は必ずしも十分な撹拌を伴わなくとも
速やかに行える特徴を有する。
【００２６】反応温度としては、重縮合反応が極めて速
いため、−５〜８０℃の範囲で行なうことが可能であ
り、特に０〜６０℃の範囲が好ましい。特に加熱設備を
必要とせずに常温で反応させることが可能である。反応
時間としては、使用するモノマー種の反応速度にもよる
が、通常水溶液と有機溶液を混合させると同時に沈殿が
生成し、例えば２分以内で反応操作を終了させることが
できる。ここで反応時間を長く設けることは一向に差し
支えない。
いため、−５〜８０℃の範囲で行なうことが可能であ
り、特に０〜６０℃の範囲が好ましい。特に加熱設備を
必要とせずに常温で反応させることが可能である。反応
時間としては、使用するモノマー種の反応速度にもよる
が、通常水溶液と有機溶液を混合させると同時に沈殿が
生成し、例えば２分以内で反応操作を終了させることが
できる。ここで反応時間を長く設けることは一向に差し
支えない。
【００２７】本発明によれば、水ガラスのポリアミドへ
の複合化に伴い、化１および化２に示すような、水ガラ
スの加水分解及び脱水縮合が進行し、アリカリ金属成分
の除去されたガラス、即ち、シリカをポリアミドのマト
リックス中に取り込ませることが可能となる。
の複合化に伴い、化１および化２に示すような、水ガラ
スの加水分解及び脱水縮合が進行し、アリカリ金属成分
の除去されたガラス、即ち、シリカをポリアミドのマト
リックス中に取り込ませることが可能となる。
【００２８】
【化１】
【００２９】
【化２】
【００３０】得られた複合体は、反応後の混合液から複
合体以外の成分を除去して分離される。分離の代表的方
法としては、反応後の混合液を濾別する方法が挙げられ
る。濾別の後に未反応モノマーや副生成物を完全に除去
する目的で、有機溶媒や水で洗浄する工程を導入しても
良く、例えば先ずアセトンで洗浄し、次いで水洗後、濾
別してもよい。濾別の後は室温以上の温度で乾燥するこ
とが好ましい。乾燥は減圧もしくは真空下で行われても
良い。こうして得た複合体は通常粉体として得られる特
徴を有し、例えば、そのかさ密度（ＪＩＳ Ｋ６９１
１）を０．１〜０．４ｇ／ｃｍ3とすることが出来る。
合体以外の成分を除去して分離される。分離の代表的方
法としては、反応後の混合液を濾別する方法が挙げられ
る。濾別の後に未反応モノマーや副生成物を完全に除去
する目的で、有機溶媒や水で洗浄する工程を導入しても
良く、例えば先ずアセトンで洗浄し、次いで水洗後、濾
別してもよい。濾別の後は室温以上の温度で乾燥するこ
とが好ましい。乾燥は減圧もしくは真空下で行われても
良い。こうして得た複合体は通常粉体として得られる特
徴を有し、例えば、そのかさ密度（ＪＩＳ Ｋ６９１
１）を０．１〜０．４ｇ／ｃｍ3とすることが出来る。
【００３１】複合体中のシリカ含有率の測定は、複合体
を空気中で６００℃以上の温度にて焼成することによ
り、ポリアミド成分を除去して灰分を測定することによ
り行える。また、複合体中からのＮａの除去は、複合体
をフッ化水素酸と硝酸との混液に溶解した溶液を用いた
誘導結合プラズマ発光分析法にて確認される。
を空気中で６００℃以上の温度にて焼成することによ
り、ポリアミド成分を除去して灰分を測定することによ
り行える。また、複合体中からのＮａの除去は、複合体
をフッ化水素酸と硝酸との混液に溶解した溶液を用いた
誘導結合プラズマ発光分析法にて確認される。
【００３２】得られた複合体は、線熱膨張係数が低く、
且つ耐熱性にも優れる。例えばポリ（ｍ−フェニンイソ
フタラミド）自身はポリアミドのなかでも耐熱性に優れ
るが、３００℃を超えると軟化し容易に変形してしまう
が、本発明による複合体は３００℃以上の高温下におい
ても、その形状が保持される高耐熱素材である。
且つ耐熱性にも優れる。例えばポリ（ｍ−フェニンイソ
フタラミド）自身はポリアミドのなかでも耐熱性に優れ
るが、３００℃を超えると軟化し容易に変形してしまう
が、本発明による複合体は３００℃以上の高温下におい
ても、その形状が保持される高耐熱素材である。
【００３３】続いて、エポキシ樹脂（Ｃ）と硬化剤
（Ｄ）を必須成分とする樹脂組成物（II）に、上述のシ
リカとポリアミドの複合体（I）を混合する工程に関し
て述べる。ここでいうエポキシ樹脂（Ｃ）としては、そ
の代表例として、ビスフェノールＡ型、ビスフェノール
Ｆ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック
型、グリシジルアミン型のエポキシ樹脂、及びこれらの
芳香族環の水素の１個以上をハロゲンで置換したものを
挙げることができる。また、本発明においてはエポキシ
樹脂のエポキシ基とアクリル酸やメタクリル酸との付加
反応により得られるエポキシビニルエステル樹脂もエポ
キシ樹脂に含める。
（Ｄ）を必須成分とする樹脂組成物（II）に、上述のシ
リカとポリアミドの複合体（I）を混合する工程に関し
て述べる。ここでいうエポキシ樹脂（Ｃ）としては、そ
の代表例として、ビスフェノールＡ型、ビスフェノール
Ｆ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック
型、グリシジルアミン型のエポキシ樹脂、及びこれらの
芳香族環の水素の１個以上をハロゲンで置換したものを
挙げることができる。また、本発明においてはエポキシ
樹脂のエポキシ基とアクリル酸やメタクリル酸との付加
反応により得られるエポキシビニルエステル樹脂もエポ
キシ樹脂に含める。
【００３４】硬化剤（Ｄ）としては、従来公知のエポキ
シ樹脂の硬化剤である、酸無水物、アミン、フェノール
樹脂、有機酸ジヒドラジド等が挙げられる。また従来公
知の紫外線硬化や加熱硬化用の重合触媒も本発明におい
ては硬化剤として取扱われる。前記のエポキシビニルエ
ステル樹脂を用いる場合には、過酸化物等のラジカル重
合開始剤を硬化剤として使用する。
シ樹脂の硬化剤である、酸無水物、アミン、フェノール
樹脂、有機酸ジヒドラジド等が挙げられる。また従来公
知の紫外線硬化や加熱硬化用の重合触媒も本発明におい
ては硬化剤として取扱われる。前記のエポキシビニルエ
ステル樹脂を用いる場合には、過酸化物等のラジカル重
合開始剤を硬化剤として使用する。
【００３５】この他、樹脂組成物（II）には、その用途
に応じて、本発明の効果を妨げない範囲で、硬化促進
剤、難燃剤、可とう性付与剤、有機溶剤、反応性希釈剤
が添加されてもよい。樹脂組成物（II）の調製法はこれ
らの各成分を単に混合すれば良いが、常温で液状である
ことが必要である。特に比較的分子量のエポキシ樹脂を
用いる場合には、トルエンやメチルエチルケトン等の有
機溶媒を使用すると液状の組成物を得易く、エポキシビ
ニルエステル樹脂を用いる場合には、スチレンで希釈す
ることが好ましい。
に応じて、本発明の効果を妨げない範囲で、硬化促進
剤、難燃剤、可とう性付与剤、有機溶剤、反応性希釈剤
が添加されてもよい。樹脂組成物（II）の調製法はこれ
らの各成分を単に混合すれば良いが、常温で液状である
ことが必要である。特に比較的分子量のエポキシ樹脂を
用いる場合には、トルエンやメチルエチルケトン等の有
機溶媒を使用すると液状の組成物を得易く、エポキシビ
ニルエステル樹脂を用いる場合には、スチレンで希釈す
ることが好ましい。
【００３６】樹脂組成物（II）と、シリカとポリアミド
との複合体（I）との混合は、常温で行うことが好まし
いが、系が増粘しない範囲で加熱することも可能であ
る。両者の混合は機械的な撹拌を伴うと効率的である。
樹脂組成物（II）とシリカとポリアミドとの複合体
（I）との混合の前、又は後に、所望の注型用の型に該
樹脂組成物を配することが出来る。注型の場合には有機
溶媒を用いないことが好ましい。また、両者の混合の
前、途中もしくは後にガラスクロス、ガラス不織布、紙
不織布等をエポキシ樹脂組成物（Ｉ）と接触させ、これ
らを基材とする積層板を得ることも可能である。
との複合体（I）との混合は、常温で行うことが好まし
いが、系が増粘しない範囲で加熱することも可能であ
る。両者の混合は機械的な撹拌を伴うと効率的である。
樹脂組成物（II）とシリカとポリアミドとの複合体
（I）との混合の前、又は後に、所望の注型用の型に該
樹脂組成物を配することが出来る。注型の場合には有機
溶媒を用いないことが好ましい。また、両者の混合の
前、途中もしくは後にガラスクロス、ガラス不織布、紙
不織布等をエポキシ樹脂組成物（Ｉ）と接触させ、これ
らを基材とする積層板を得ることも可能である。
【００３７】次いで、エポキシ樹脂（Ｃ）を硬化させる
が、これは従来公知の加熱硬化もしくは紫外線硬化条件
により行うことが可能である。特に、反応性でない有機
溶媒を用いる場合には、有機溶媒を樹脂が完全硬化する
前に除去することが必要であり、除去の方法としては、
１００℃程度の温度の熱風を吹き付ける方法が挙げられ
る。
が、これは従来公知の加熱硬化もしくは紫外線硬化条件
により行うことが可能である。特に、反応性でない有機
溶媒を用いる場合には、有機溶媒を樹脂が完全硬化する
前に除去することが必要であり、除去の方法としては、
１００℃程度の温度の熱風を吹き付ける方法が挙げられ
る。
【００３８】本発明の製法により得られるエポキシ樹脂
複合材料は、充填剤量が３０重量％以下で樹脂の線熱膨
張係数を十分に低下させることが可能で、優れた耐熱性
を有すると共に、且つ、紫外線透過率が０．５％未満の
優れた紫外線遮光性を有するものである。
複合材料は、充填剤量が３０重量％以下で樹脂の線熱膨
張係数を十分に低下させることが可能で、優れた耐熱性
を有すると共に、且つ、紫外線透過率が０．５％未満の
優れた紫外線遮光性を有するものである。
【００３９】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明する。実施例はあくまでも本発明の代表的態様を例示
するものであり、本発明はその範囲に限定されるもので
はない。実施例で評価に用いた分析法は以下の通りであ
る。
明する。実施例はあくまでも本発明の代表的態様を例示
するものであり、本発明はその範囲に限定されるもので
はない。実施例で評価に用いた分析法は以下の通りであ
る。
【００４０】（１）線熱膨張係数測定 セイコ−電子工業製ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃを用い、１℃
／分の昇温速度で２０℃から１００℃における厚み方向
の平均膨張係数を求めた。 （２）紫外線透過率 日立製作所製Ｕ−３０００を用い、３７０ｎｍの紫外線
の透過率を調べた。
／分の昇温速度で２０℃から１００℃における厚み方向
の平均膨張係数を求めた。 （２）紫外線透過率 日立製作所製Ｕ−３０００を用い、３７０ｎｍの紫外線
の透過率を調べた。
【００４１】（実施例１）水ガラス溶液（キシダ化学株
式会社製、ケイ酸ナトリウム溶液（３号）組成式Ｎａ2
Ｏ・３．１ＳｉＯ2、水分＝６０重量％）１５０ｇと、
ｍ−フェニレンジアミン２１．６ｇとに、室温で蒸留水
を加えながら撹拌し、均一透明な水ガラス濃度＝５０ｇ
／Ｌである６００ｍＬの水溶液を調製した。また、塩化
イソフタロイル４０．６ｇに室温でテトラヒドロフラン
を加えて撹拌し、均一透明な６００ｍＬの有機溶液を調
製した。
式会社製、ケイ酸ナトリウム溶液（３号）組成式Ｎａ2
Ｏ・３．１ＳｉＯ2、水分＝６０重量％）１５０ｇと、
ｍ−フェニレンジアミン２１．６ｇとに、室温で蒸留水
を加えながら撹拌し、均一透明な水ガラス濃度＝５０ｇ
／Ｌである６００ｍＬの水溶液を調製した。また、塩化
イソフタロイル４０．６ｇに室温でテトラヒドロフラン
を加えて撹拌し、均一透明な６００ｍＬの有機溶液を調
製した。
【００４２】次いで２Ｌの容量のブレンダー瓶（Osteri
zer製）に水溶液を入れ、付属の撹拌翼を毎分２０００
０回転で撹拌しながら、２５℃にて有機溶液相を一度に
混合した。溶液から直ちに白色の複合体が分離生成し、
２分間撹拌を続けた。得られた複合体を濾別したのち、
沸騰アセトン、次いで蒸留水で洗浄し、引き続き真空中
８０℃で乾燥して白色で粉末状のシリカとポリ（ｍ−フ
ェニレンイソフタラミド）との均一な複合体を得た。複
合体の灰分は４８重量％であり、またナトリウムの含有
率は僅か０．９重量％であった。
zer製）に水溶液を入れ、付属の撹拌翼を毎分２０００
０回転で撹拌しながら、２５℃にて有機溶液相を一度に
混合した。溶液から直ちに白色の複合体が分離生成し、
２分間撹拌を続けた。得られた複合体を濾別したのち、
沸騰アセトン、次いで蒸留水で洗浄し、引き続き真空中
８０℃で乾燥して白色で粉末状のシリカとポリ（ｍ−フ
ェニレンイソフタラミド）との均一な複合体を得た。複
合体の灰分は４８重量％であり、またナトリウムの含有
率は僅か０．９重量％であった。
【００４３】別に、大日本インキ化学工業製ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂（エピクロン８５０）５３０ｇと、
硬化剤として大日本インキ化学工業製３−メチルテトラ
ヒドロ無水フタル酸（エピクロンＢ５７０）４７０ｇ
と、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール３ｇとを２５℃で混合してエポキシ樹脂組成物を得
た。
ール型エポキシ樹脂（エピクロン８５０）５３０ｇと、
硬化剤として大日本インキ化学工業製３−メチルテトラ
ヒドロ無水フタル酸（エピクロンＢ５７０）４７０ｇ
と、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール３ｇとを２５℃で混合してエポキシ樹脂組成物を得
た。
【００４４】得られたエポキシ樹脂組成物５ｇをアルミ
製カップに注ぎ、次いで上記のシリカとポリ（ｍ−フェ
ニレンイソフタラミド）の複合体２ｇ（６０−８０メッ
シュに分級）をエポキシ樹脂組成物に撹拌しながら２５
℃で混合して均一な混合体を得た。該混合体を８０℃で
５時間、次いで１５０℃で２時間、次いで１６０℃で１
時間加熱して、厚さ２ｍｍのエポキシ樹脂複合材料を得
た。この場合、用いた複合体全量を充填剤とした場合の
充填剤含有率は２８．６重量％である。結果を表１に示
す。
製カップに注ぎ、次いで上記のシリカとポリ（ｍ−フェ
ニレンイソフタラミド）の複合体２ｇ（６０−８０メッ
シュに分級）をエポキシ樹脂組成物に撹拌しながら２５
℃で混合して均一な混合体を得た。該混合体を８０℃で
５時間、次いで１５０℃で２時間、次いで１６０℃で１
時間加熱して、厚さ２ｍｍのエポキシ樹脂複合材料を得
た。この場合、用いた複合体全量を充填剤とした場合の
充填剤含有率は２８．６重量％である。結果を表１に示
す。
【００４５】（比較例１）実施例１においてシリカとポ
リ（ｍ−フェニレンイソフタラミド）の複合体２ｇに代
えてシリカ粒子２ｇ（６０−８０メッシュ）を用いた以
外は実施例１と全く同様にして、厚さ２ｍｍのエポキシ
樹脂複合材料を得た。結果を表１に示す。
リ（ｍ−フェニレンイソフタラミド）の複合体２ｇに代
えてシリカ粒子２ｇ（６０−８０メッシュ）を用いた以
外は実施例１と全く同様にして、厚さ２ｍｍのエポキシ
樹脂複合材料を得た。結果を表１に示す。
【００４６】（比較例２）実施例１においてシリカとポ
リ（ｍ−フェニレンイソフタラミド）の複合体２ｇを用
いない他は、実施例１と全く同様にして厚さ２ｍｍの未
充填エポキシ樹脂硬化物を得た。結果を表１に示す。
リ（ｍ−フェニレンイソフタラミド）の複合体２ｇを用
いない他は、実施例１と全く同様にして厚さ２ｍｍの未
充填エポキシ樹脂硬化物を得た。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【発明の効果】本発明は、充填剤量が３０重量％以下
で、樹脂の線熱膨張係数を十分に低下させ、且つ、完全
な紫外線不透過性を有するエポキシ樹脂複合材料の製造
方法を提供することが出来る。
で、樹脂の線熱膨張係数を十分に低下させ、且つ、完全
な紫外線不透過性を有するエポキシ樹脂複合材料の製造
方法を提供することが出来る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｊ 5/10 ＣＦＣ Ｃ０８Ｊ 5/10 ＣＦＣ 5/24 ＣＦＣ 5/24 ＣＦＣ
Claims (2)
- 【請求項１】（イ）水ガラスとジアミンモノマーとを含
む水溶液（Ａ）と、水に可溶な有機溶媒とアシル化した
ジカルボン酸モノマーを含む有機溶液（Ｂ）とを混合さ
せ、ポリアミドの生成、及び水ガラスの縮合を行わせた
後に、水と有機溶媒を除去して、シリカとポリアミドの
複合体（I）を得る工程、及び、 （ロ）シリカとポリアミドの複合体（I）を、エポキシ
樹脂（Ｃ）と硬化剤（Ｄ）を必須成分とする樹脂組成物
（II）に混合し、次いでエポキシ樹脂を硬化させる工
程、から成るエポキシ樹脂複合材料の製造方法。 - 【請求項２】 ジアミンモノマー成分としてｍ−フェニ
レンジアミンを、アシル化したジカルボン酸モノマー成
分として塩化イソフタロイルを用いることを特徴とする
請求項１に記載のエポキシ樹脂複合材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3872498A JPH11236455A (ja) | 1998-02-20 | 1998-02-20 | エポキシ樹脂複合材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3872498A JPH11236455A (ja) | 1998-02-20 | 1998-02-20 | エポキシ樹脂複合材料の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11236455A true JPH11236455A (ja) | 1999-08-31 |
Family
ID=12533284
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3872498A Pending JPH11236455A (ja) | 1998-02-20 | 1998-02-20 | エポキシ樹脂複合材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11236455A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002348468A (ja) * | 2001-05-24 | 2002-12-04 | Dainippon Ink & Chem Inc | 導電性ポリアミド複合体、及びその製造方法 |
| KR101261289B1 (ko) | 2011-11-18 | 2013-05-08 | 주식회사 젠트로 | 오염 방지 도료 |
| WO2023026817A1 (ja) * | 2021-08-25 | 2023-03-02 | ポリプラ・エボニック株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、及び、熱硬化物 |
-
1998
- 1998-02-20 JP JP3872498A patent/JPH11236455A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002348468A (ja) * | 2001-05-24 | 2002-12-04 | Dainippon Ink & Chem Inc | 導電性ポリアミド複合体、及びその製造方法 |
| KR101261289B1 (ko) | 2011-11-18 | 2013-05-08 | 주식회사 젠트로 | 오염 방지 도료 |
| WO2023026817A1 (ja) * | 2021-08-25 | 2023-03-02 | ポリプラ・エボニック株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、及び、熱硬化物 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1103575B1 (en) | Epoxy resin composition, prepreg and multilayer printed-wiring board | |
| TWI299347B (ja) | ||
| JP5186221B2 (ja) | 難燃性樹脂組成物、それを用いたプリプレグ、積層板、金属張積層板、印刷配線板及び多層印刷配線板 | |
| TWI391421B (zh) | 聚醯胺樹脂，環氧樹脂組成物及其硬化物 | |
| JP4104107B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及びその用途 | |
| JP2003277579A (ja) | 高耐熱エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JPH11236455A (ja) | エポキシ樹脂複合材料の製造方法 | |
| JP3664124B2 (ja) | 難燃性樹脂組成物、それを用いたプリプレグ、積層板、金属張積層板、印刷配線板及び多層印刷配線板 | |
| JP4428505B2 (ja) | 芳香族ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JPH11116566A (ja) | 環状カーボナート樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP2002012739A (ja) | 難燃性エポキシ樹脂組成物及びその用途 | |
| JP2002012740A (ja) | 難燃性エポキシ樹脂組成物及びその用途 | |
| JP3617725B2 (ja) | 樹脂組成物および樹脂封止型半導体装置 | |
| JP4619084B2 (ja) | 難燃性樹脂組成物、それを用いたプリプレグ、積層板、金属張積層板、印刷配線板及び多層印刷配線板 | |
| JP3995244B2 (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の製法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP2003048953A (ja) | メトキシ基含有シラン変性ノボラック型エポキシ樹脂、ならびに当該樹脂組成物から得られる半硬化物および硬化物 | |
| WO2002031017A1 (fr) | Resine epoxy, melanges de resines epoxy, compositions a base de resine epoxy et produits de cuisson appropries | |
| JP2001192432A (ja) | 難燃性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JPH09216938A (ja) | フェノール樹脂硬化エポキシ樹脂とその製造法 | |
| JP4895065B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP3951378B2 (ja) | ガラスとポリアミドとの複合体の製造方法 | |
| JP3235672B2 (ja) | 電子部品用エポキシ樹脂組成物 | |
| JP2920324B2 (ja) | 複合材料用改質剤 | |
| JP2003229647A (ja) | 非ハロゲン系プリント配線板用プリプレグ及びその用途 | |
| JPH0710891A (ja) | シランカップリング剤およびシランカップリング剤の製造方法 |