JPH11236266A - 炭化珪素質シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】シート成形後、強制的な乾燥を行うとグリーン
シート上に亀裂が発生するといった問題を解消して、炭
化珪素質シートの生産性の改善をはかる。 【解決手段】粒径２μｍ以上の炭化珪素粉末を１０重量
％以上含み、かつ粒径１μｍ以下の炭化珪素粉末が２０
重量％以下である粒度分布を持つ炭化珪素粉末を出発原
料とすることで、粉末の充填性を向上させシート強度を
高めることができるため、ドクターブレード法によって
シート状に成形した後の乾燥亀裂を防止できる。また、
粉末の充填密度が向上すると有機バインダーなどの添加
量を少なく抑えることができるため、脱バインダー性を
向上させることもできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化珪素質グリー
ンシート、及びこれを焼成して得られる薄板状の炭化珪
素焼結体の製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、アルミナ粉末や窒化アルミニウム
粉末等をドクターブレード法によってシート化されるこ
とが行われているが、炭化珪素粉末をドクターブレード
法によってシート化することは殆ど行われていない。特
開平３−５０１５７では、ポリカルボシランを出発原料
とする炭化珪素シートの製造方法が開示されているが、
空孔の存在による強度低下という問題を含むものであっ
た。ドクターブレード法に基づくシート成形において
は、原料粉末にバインダー、可塑材、及び溶剤を加え混
合し均質にしたスラリーを一定速度で移動するフィルム
の上にブレードによってシート状に流延し、スラリー中
の溶剤を乾燥することで一定厚さのグリーンシートが得
られている。この際、急激な乾燥を行うと、グリーンシ
ートに亀裂が発生することが多く、亀裂の無い良質なグ
リーンシートを得るためには、乾燥条件に関し何等かの
制約を加える必要がある。一般に、炭化珪素は、共有結
合性が強く難焼結性であるが、焼結助剤を添加すること
で緻密化できることが知られている。焼結用の炭化珪素
原料としては、通常、平均粒径１μｍ以下のものが使わ
れ、粒径が最大でも２μｍ以下である炭化珪素粉末が使
用されている。粒径の大きい炭化珪素原料を使うと高密
度の焼結体が得られ難くなるため平均粒径が１μｍを超
える炭化珪素原料の使用は、避けられていた。平均粒径
１μｍ以下の炭化珪素原料に焼結助剤を添加し緻密化し
て得られる炭化珪素焼結体の成形方法としては、一般に
乾式プレス法、ＣＩＰ成形法、または押出し成形法など
が採用され、常圧焼結、またはホットプレスやＨＩＰ処
理などを行うことによって緻密化し高密度の焼結体が得
られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】炭化珪素粉末は、酸化
物系の粉末と比べ、一般に粒子形状が角張っているもの
が多く粉末の流動性が悪い。特に焼結用に使われる平均
粒径１μｍ以下の比表面積の大きい炭化珪素微粉末をド
クターブレード法によってシート化するのに適したスラ
リーに調合するためには、比較的多量の有機バインダ
ー、可塑剤、及び有機溶剤を加え、炭化珪素粉末の流動
性を改善する必要がある。しかし、この場合、シート状
に流延されたスラリーを乾燥する工程に長時間を要し、
生産性の面で問題が起きていた。即ち、平均粒径１μｍ
以下の炭化珪素粉末を出発原料とするスリップは、乾燥
工程において亀裂が発生し易くなり、亀裂の無いグリー
ンシートを得るために室温放置などの手段でゆっくりと
乾燥を行う必要があり、生産性に問題があった。生産性
を上げるためには、ヒータによる加熱乾燥などの強制的
な乾燥手段を施すことが考えられるが、この場合、グリ
ーンシート上に亀裂が発生するといった不具合が生じ
た。また、他に、有機バインダーや可塑剤の添加量を多
くすることは、脱脂工程においてもクラックが入り易く
なることにつながり、問題であった。本発明は、生産性
を向上させるために加熱乾燥などの強制的な乾燥手段を
施しても、亀裂の入らない良好な炭化珪素質グリーンシ
ートを作製し、これを脱バインダー処理後、不活性ガス
雰囲気または真空中で焼成し緻密化して薄板状の炭化珪
素焼結体を製造する方法を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記問題を解
消するために、粒径２μｍ以上の粒子を１０重量％以上
含む炭化珪素粉末を出発原料として、ドクターブレード
法によってグリーンシート化する方法であり、粒径２μ
ｍ以上の炭化珪素粉末を含有させることによって、乾燥
工程において亀裂を発生させることなくグリーンシート
を量産化する方法である。即ち、出発原料中に粒径２μ
ｍ以上の比較的大きな粒子を含有させることによって、
原料粉末の充填性が向上し粒子同士の密着性が高くなる
ため、シートの強度が増し、乾燥収縮ムラなどに起因す
る応力に対し耐性が得られ、亀裂を防止できるものと考
えられる。更に、充填密度が向上するということは、粒
子間の空隙が小さくなることであり、シート成形に適し
たスラリーに改質するために必要な有機バインダーや可
塑剤の添加量を少なく抑えることができるため、脱バイ
ンダー工程において生じる分解ガスの脱離性の悪化など
によって発生するクラックを抑制することができる。ま
た、本発明で使用される炭化珪素原料は、粒径２μｍ以
上の粒子を１０重量％以上含むと同時に粒径１μｍ以下
の粉末を２０重量％以上含有するものを出発原料とする
ものであり、焼成工程において不活性ガス雰囲気または
真空中で１８００〜２２５０℃の温度で加熱するとＢ，
Ａｌ，Ｃなどの焼結助剤の働きにより緻密化が起こり、
実用に耐え得る十分な強度を持つ薄板状炭化珪素焼結体
を得ることができる。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明に使用される炭化珪素原料
は、αやβ型といった結晶形には囚われず、アチソン法
によって合成されるα型結晶粉末、またシリカ還元法、
金属Ｓｉ法、及び気相法などによって合成されるβ型結
晶粉末のいずれでも、粒径２μｍ以上の炭化珪素粉末を
１０重量％以上含み、かつ粒径１μｍ以下の炭化珪素粉
末が２０重量％以上である粒度分布を有するものであれ
ば用いることができる。また、２種以上の炭化珪素粉末
を混合して、上記記載の粒度分布に配合したものを出発
原料とすることもできる。平均粒径１μｍ以下の炭化珪
素粉末は高価であるため、これに平均粒径２μｍ以上の
安価な炭化珪素粉末を混合し上記記載の粒度分布に粒配
した粉末を出発原料として用いることは、原料コストの
低減にもなり好適である。より高密度の焼結体を得るこ
とが要求される場合は、出発原料中に粒径１μｍ以下の
粉末を４０重量％以上含有することが好ましい。また、
同時に、原料中に粗大な粒子を含むと、焼成工程におい
てそれが核となって不均質な粒成長を起こし焼結体の緻
密化を抑制する方向に働くため、乾燥亀裂の防止を目的
として含有させる粒径２μｍ以上の粉末は、最大でも２
０μｍ以下の粒径であることが好ましい。本発明で使用
する有機バインダーとしては、ポリビニルブチラール
（ＰＶＢ）等のブチラール樹脂、アクリル樹脂、及びこ
れらの共重合体を用いることができる。可塑剤として
は、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）またはジブチルフ
タレート（ＤＢＰ）などを用いることができる。焼結助
剤としては、Ｂ，Ｂ_４Ｃ，Ａｌ，Ａｌ_２Ｏ_３、及びＹ_２
Ｏ_３などのうち１種以上とカーボンブラックなどの炭素
源を用いれば良い。有機溶剤としては、バインダー、可
塑剤、及び分散剤を溶解できるものであればよく、トル
エン、キシレン等の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン
等のケトン類、エタノール、ブタノール等のアルコール
を使用することができる。本発明では、予め炭化珪素粉
末に焼結助剤、分散剤、及び有機溶剤を混合して炭化珪
素粉末と焼結助剤を十分に分散させた後、有機バインダ
ーと可塑剤を加え混合しスラリー化するのが好ましく、
また、ドクターブレード法によって流延されたスラリー
の乾燥手段としては、ヒータによる加熱乾燥、温風を流
すことによる乾燥、吸引排気、またはマイクロ波加熱等
による方法を用いることができる。脱バインダー処理に
おいては、還元性雰囲気中５００℃以上で行えば良く、
また、この際、シートの上下を黒鉛シートで挟むこと
は、シートの反り等を防止する効果があり好適な方法で
ある。脱バインダー処理後は、不活性ガス雰囲気または
真空中１８００〜２２５０℃の温度で加熱することで、
薄板状の炭化珪素焼結体を得ることができる。

【０００６】

【実施例】炭化珪素粉末１００重量部に対し、焼結助剤
として０．３重量部の硼素粉末と２重量部のカーボンブ
ラック、分散剤としてマレイン系ポリアニオンを２重量
部添加し、トルエン：ブタノール＝４：１の重量比率で
混合した有機溶剤を表１に示す割合で加え、ナイロンボ
ールミルを用いて１０時間混合後、更に、ポリビニルブ
チラールとジオクチルフタレートを表１に示す割合で添
加し１５時間混合した。次いで、減圧撹拌脱泡を行いス
ラリー中の気泡を除去し、これを成形用スラリーとして
使用した。ブレードギャップを０．７ｍｍに調製したド
クターブレード装置に成形用スラリーを投入し、キャリ
アーフィルム上にスラリーを流延し、フィルムの下方向
からヒータ加熱により乾燥しグリーンシートを得た。こ
のグリーンシートを２５０×２５０ｍｍの寸法に切り抜
き、所望の厚さを得るために２枚以上積み重ね５０〜１
００℃の温度で熱プレスし積層した。こうして作製した
積層シートに黒鉛シートを交互に複数枚積み重ね、窒素
中７００℃で脱バインダー処理を行い、次いで、上記の
交互に積み重なったままの状態で黒鉛ヒータ炉内に移動
し、Ａｒ中２１５０℃まで加熱して薄板状の炭化珪素焼
結体を得た。

【０００７】

【表１】 表１には、図１の（Ａ）に示す粒度分布を持つ炭化珪素
粉末、及び（Ａ）と（Ｄ）を混合して得られた図１
（Ｂ）、（Ｃ）に示す粒度分布を持つ炭化珪素粉末を出
発原料として使用し炭化珪素質シートを作製する工程に
おいて、乾燥後のグリーンシートの表面状態と脱バイン
ダー後のシートの表面状態を目視で観察した結果、寸法
と重量からグリーンシート密度を測定した結果、および
アルキメデス法によって焼結後のシート密度を測定した
結果を比較して示す。本発明による粒度分布を持つ炭化
珪素原料を使ってシートの作製を行った実施例１〜６で
は、乾燥後のグリーンシートにも、また脱バインダー処
理後のシート表面にも亀裂などが観察されることはなか
った。また、出発原料中に２μｍ以上の粉末を多く含む
ものほど、乾燥収縮量が大きくグリーンシート密度は高
くなる傾向を示していた。実施例１〜６による焼成後の
シートには、亀製は観察されず反りやうねりも殆ど無
く、十分な強度を持つ薄板状の炭化珪素焼結体を得るこ
とができた。また、実施例５の条件で作製した炭化珪素
焼結体の３点曲げ強度を測定した結果、５７０ＭＰａの
値を示した。

【０００８】

【比較例】図１（Ｄ）に示す粒度分布の炭化珪素粉末を
出発原料として使用し、実施例と同様の方法で炭化珪素
質シートを作製した結果を表１の比較例として示す。比
較例１においては、ヒータ加熱による乾燥の際、グリー
ンシート上に亀の甲状の亀裂が多発したが、熱プレスを
行うことによって、亀裂は外観上消失していた。焼成し
て得られた薄板状の炭化珪素焼結体も十分に緻密なもの
であったが、グリーンシートの取り扱いが困難であり生
産には不向きであった。比較例２の配合においても、グ
リーンシート上に亀裂の局所的な発生が観察された。ま
た、脱バインダー工程においても、ヘアークラックが発
生しており、バインダーおよび可塑剤の添加量が多い
と、発生する分解ガスの脱離性が悪化し亀裂発生の原因
になるものと考えられる。

【０００９】

【発明の効果】本発明によれば、粒径２μｍ以上の炭化
珪素粉末を１０重量％以上含み、かつ粒径１μｍ以下の
炭化珪素粉末が２０重量％以下である粒度分布を持つ炭
化珪素粉末を出発原料とすることで、シート成形後、ヒ
ータ加熱等による強制的な乾燥を行っても亀裂が発生す
ることなく良好なグリーンシートが得られる。こうして
得られたグリーンシートを脱バインダー処理後、不活性
ガス雰囲気または真空中１８００〜２２５０℃の温度で
焼成することによって、薄板状の炭化珪素質焼結体を生
産性良く製造することができ、産業上の効果は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で使用した炭化珪素粉末の粒度分布を示
す図。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粒径２μｍ以上の炭化珪素粉末を１０重
   量％以上含み、かつ粒径１μｍ以下の炭化珪素粉末が２
   ０重量％以上である炭化珪素原料に焼結助剤、有機バイ
   ンダー、及び可塑材を加え有機溶剤中で混合したスラリ
   ーを用いてシート化する炭化珪素質グリーンシートの製
   造方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の炭化珪素質グリーンシー
   トを脱バインダー処理後、不活性ガス雰囲気または真空
   中１８００〜２２５０℃の温度で加熱し緻密化して得ら
   れる炭化珪素質焼結体の製造方法。