JPH11229235A - ポリウレタン弾性繊維及びその水着用弾性布帛 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 殺菌用塩素が使用されたプール中の環境下に
おいて使用する塩素耐久性、及び染色堅牢性が向上する
ポリウレタン弾性繊維、及びそれを使用したその弾性布
帛であり、特に競泳用水着布帛として有用なポリウレタ
ン弾性繊維を提供する。 【解決手段】 金属化合物としてマグネシウム、亜鉛、
アルミニウムから選択された金属を含む酸化物、複合酸
化物、前記金属の水酸化物又はハイドロタルサイト化合
物を０．１〜１０．０重量％、及びリン酸エステル化合
物を有効量含有することを特徴とするポリウレタン弾性
繊維、及び該弾性繊維とポリアミド系繊維又はポリエス
テル系繊維とからなる水着用弾性布帛。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】有機ジイソシアネート、ポリ
マージオールおよび多官能性活性水素原子を有する鎖延
長剤から得られるポリウレタン重合体のポリウレタン弾
性繊維は一般的にはスパンデックスと呼ばれ、優れたゴ
ム弾性を有する。そのため、ポリエステル、ポリアミド
等の各種繊維と交編、交織され、染色加工された交編織
生地は、各種ストレッチ素材衣料やスポーツ衣料として
最近ますます広範に使用されている。本発明は、耐塩素
性能に優れるポリウレタン弾性繊維に関するものであ
る。さらに詳しくは、ポリウレタン弾性繊維と他の天然
繊維や合成繊維との交編織物が、特に水着用途に用いら
れたときに、水泳プール中の殺菌用活性塩素水環境下に
おいて、塩素耐久性及び塩素染色堅牢性が良好なポリウ
レタン弾性繊維及びそれとポリアミド系繊維又はポリエ
ステル系繊維との水着用弾性布帛に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン弾性繊維と他の天然繊維や
化学繊維、合成繊維とを交編・交織し染色した布帛を用
いた水着は、プール中で活性塩素濃度０．５〜３ｐｐｍ
の塩素水に繰り返し暴露されると、ポリウレタン弾性繊
維は塩素により劣化して物理的性能が低下する。その結
果、水着着用時に着圧が低下して、水泳中に水流や水圧
により水着がずれたり、更に劣化が進むと、生地中のポ
リウレタン弾性繊維が断糸する問題があった。別の問題
として、他の天然繊維や化学繊維、合成繊維に染着した
染料が塩素によって劣化して水着の染料が変退色する問
題があった。

【０００３】ポリウレタン弾性繊維の塩素耐久性の改善
に関しては、従来より各種塩素劣化防止剤の添加が提案
されている。例えば、酸化亜鉛（特公昭６０−４３４４
４号公報）、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム（特
公昭６１−３５２８３号公報）、ハイドロタルサイト類
化合物（特開昭５９−１３３２４８号公報）、酸化マグ
ネシウムと酸化亜鉛の固溶体（特開平６−８１２１５号
公報）などの金属化合物をポリウレタン弾性繊維に添加
し、塩素耐久性を改善する方法が提案されている。

【０００４】一方、塩素による染料の変色退色の防止に
関しては、生地を染色加工する際に、染色終了後の後工
程で、生地の染料をポリフェノール化合物を用いて、固
着安定化させる処理が現在広く行われている。固着処理
において、使用されるフェノール化合物固着剤は、大別
してタンニン酸を主成分とする天然タンニンと、合成タ
ンニンであるジフェニールスルホンのホルマリン縮合物
や４，４’−メチレンビスフェノールとナフタリンスル
ホン酸のホルマリン縮合物、多価フェノール誘導体、芳
香族高分子誘導体といった化合物が挙げられる。固着処
理は塩素による染色堅牢性向上の効果には優れている。

【０００５】しかし、前記金属化合物を含有したポリウ
レタン弾性繊維の布帛を、固着処理を行った場合には、
ポリウレタン弾性繊維中に含有されている金属化合物が
固着処理浴中に溶出し易くなったり、また前記金属化合
物の表面ヘフェノール化合物が吸着することによって、
塩素劣化防止剤として、塩素に対して活性が低下し、ポ
リウレタン弾性繊維の塩素耐久性が大きく低下するとい
う問題があった。その為、合成タンニン酸による固着処
理が行われることがあったが、水着用交編織物の塩素染
色堅牢性を低下させ、さらには、ポリウレタン弾性繊維
の塩素耐久性も満足できる水準でなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ポリ
ウレタン弾性繊維の交編織物を、染色工程中で、フェノ
ール化合物類を用いて固着処理を行う際に、ポリウレタ
ン弾性繊維に添加されている金属酸化物が染色浴やフェ
ノール固着処理浴中へ溶出と金属化合物の塩素に対する
活性低下を抑制し、優れた塩素染色堅牢性と同時に優れ
た塩素耐久性のポリウレタン弾性繊維及びその水着用弾
性布帛を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決するために鋭意検討した結果、塩素劣化防止
剤として特定の金属化合物と、特定のリン酸エステル化
合物を特定量含有するポリウレタン弾性繊維及び該弾性
繊維を用いた布帛は、塩素に対して染色堅牢性と塩素耐
久性の両方を同時に満足することを見い出し、本発明を
完成するに到った。

【０００８】すなわち本発明は、（ａ）数平均分子量５
００〜５０００の両末端基に水酸基を持つポリマージオ
ールと有機ジイソシアネートと多官能性活性水素原子を
有する鎖延長剤を反応させて得たポリウレタン重合体１
００重量部に対して、（ｂ）Ｍｇ、Ｚｎ，Ａｌから選択
された金属の酸化物、複合酸化物、水酸化物、ハイドロ
タルサイト化合物の群からなる金属化合物類１種又は２
種以上を０．１〜１０重量部、及び（ｃ）下記式（１）
で表されるリン酸エステル化合物を有効量添加含有され
たポリウレタン弾性繊維である。

【０００９】

【化２】 （但し、Ｒは炭素原子数１〜３０の直鎖又は分岐したア
ルキル基、アルコオキシポリオキシアルキレン基、炭素
原子数５〜６のシクロアルキル基、炭素原子数１〜１０
アルキル基が置換した炭素原子数５〜６のシクロアルキ
ル基、ｎは１〜２の整数を示す。）リン酸エステル化合
物類の添加量としては、金属化合物１００重量部に対し
て０．０１〜１０重量部が好ましい。

【００１０】本発明における金属化合物類は、Ｍｇ、Ｚ
ｎ，Ａｌから選択された金属の酸化物、複合酸化物、水
酸化物、ハイドロタルサイト化合物を１種又は２種以上
の金属化合物である。このような金属化合物としては、
例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化
亜鉛、水酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニ
ウム、ハイドロタルサイト化合物（一例を挙げれば、例
えばＭｇ_4.5 Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₃ＣＯ₃ ・３．５Ｈ
₂ Ｏ）、２価金属Ｍ（但し、Ｍは亜鉛およびマグネシウ
ムから選択される少なくとも１種を表わす）とアルミニ
ウムを含みアルミニウムに対する２価金属のモル比が１
〜５である複合酸化物が挙げられる。特に好ましい金属
化合物は、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯとＺｎＯの複合酸化
物、ハイドロタルサイト化合物、及び例として下記式で
表される以下の複合酸化物である。

【００１１】

【化３】２ＺｎＯ・ＺｎＡｌ₂ Ｏ₄ ３ＺｎＯ・ＺｎＡｌ₂ Ｏ₄ ４ＺｎＯ・ＺｎＡｌ₂ Ｏ₄ ５ＺｎＯ・ＺｎＡｌ₂ Ｏ₄ これらの複合酸化物は、例えば、ハイドロタルサイト化
合物を焼成して得ることができる（特公昭５１−３７６
４０号公報および特公昭５１−２０９９７号公報）が、
これに限定されない。前記金属化合物類は、塩素劣化防
止効果を高めるためにポリウレタン弾性繊維の紡糸工程
前において添加することが好ましい。金属化合物の添加
量はポリウレタン重合体１００重量部に対して０．１〜
１０．０重量部、好ましくは０．５〜７．０重量部の範
囲である。これらの金属化合物の１０．０重量部以上の
過剰な添加は生産時の紡糸安定性やポリウレタン弾性繊
維の弾性回復性に悪影響を及ぼすため好ましくなく、ま
た０．１重量部以下では充分な効果が期待できない。

【００１２】本発明におけるこれらの金属化合物は、平
均粒径１μｍ以下の微細な粉末であることが紡糸安定性
から好ましい。これら無機金属化合物粒子の表面を脂肪
酸、脂肪酸エステル、シラン系カップリング剤、チタネ
ート系カップリング剤またはこれらの混合物で表面処理
をしても、しなくてもよい。本発明に用いられるリン酸
エステル化合物類は、式（１）で表される化合物であ
る。

【００１３】リン酸エステルの好ましい例としては、モ
ノ又はジメチルアシッドホスフェイト、モノ又はジエチ
ルアシッドホスフェイト、モノ又はジプロピルアシッド
ホスフェイト、モノ又はジイソプロピルアシッドホスフ
ェイト、モノ又はジブチルアシッドホスフェイト、モノ
又はジラウリルアシッドホスフェイト、モノ又はジステ
アリルアシッドホスフェイト、モノ又はジ（２−エチル
ヘキシル）アシッドホスフェイト、モノ又はジイソデシ
ルアシッドホスフェイト、モノ又はジブトキシエチルア
シッドホスフェイト、モノ又はジオレイルアシッドホス
フェイト、モノ又はジテトラデシルアシッドホスフェイ
ト、モノ又はジ（２−ヒドロキシルエチル）メタクリレ
ートアシッドホスフェイト、ポリオキシアルキレングリ
コールアルキレンエーテルアシッドホスフェイト類が挙
げられる。これらのリン酸エステル類はモノ体でもジ体
でも、また単独でも、異なる数種を混合して使用しても
良い。

【００１４】リン酸エステル化合物は、式（１）中のＲ
の炭素原子数１〜３０の内、好ましくは炭素原子数３〜
２５のものが好ましい。更に好ましくは炭素数１０〜２
０のものである。リン酸エステル化合物はポリウレタン
弾性繊維の紡糸前にポリウレタン重合体に含有させてい
れば良い。リン酸エステル化合物を効果的にポリウレタ
ン弾性繊維へ含有させるためには、ポリウレタン重合時
から紡糸前の段階で化合物を添加することが好ましい。

【００１５】リン酸エステル化合物類の添加量として
は、ポリウレタン重合体に添加する金属化合物を基準に
して、金属酸化物１００重量部に対して０．０１〜１０
重量部、好ましくは、０．１〜５重量部であり、さらに
好ましくは、０．２〜３重量部の範囲である。リン酸エ
ステル化合物は、ポリウレタン弾性繊維１００重量部に
対しては１０ｐｐｍ〜１重量部程度の微量の添加量でも
効果を発揮する。リン酸エステル化合物を添加する工程
は、ポリウレタン重合反応に悪影響与えない範囲で、重
合前から紡糸工程前迄の工程で加えることが出来る。好
ましくはポリウレタン重合終了後に添加する。

【００１６】本発明のポリウレタン重合体の原料の１つ
である高分子量ジオールとしては、両末端に水酸基を持
つ分子量５００〜５０００の実質的に線状の高分子体で
あり、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオ
キシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレン
グリコール、ポリオキシペンタメチレングリコール等の
ホモポリエーテルジオール又は炭素原子数２から６の２
種以上のオキシアルキレンから構成される共重合ポリエ
ーテルジオール；アジピン酸、セバチン酸、マレイン
酸、イタコン酸、アゼライン酸、マロン酸等の二塩基酸
の一種または二種以上とエチレングリコール、１，２ー
プロピレングリコール，１，３ープロピレングリコー
ル，２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール，
１，４ーブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ヘ
キサメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，
１０−デカンジオール、１，３−ジメチロールシクロヘ
キサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン等のグリ
コールの一種または二種以上とから得られたポリエステ
ルジオール；又はポリエステルアミドジオール；ポリエ
ステルエーテルジオール；ポリ−ε−カプロラクトンジ
オール、ポリバレロラクトンジオール等のポリラクトン
ジオール；ポリカーボネートジオール等を挙げることが
出来る。好ましくは、ポリオキシテトラメチレングリコ
ール、共重合ポリ（テトラメチレン・ネオペンチレン）
エーテルジオール、共重合ポリ（テトラメチレン・２−
メチルブチレン）エーテルジオールである。

【００１７】有機ジイソシアネートとしては、例えば、
脂肪族、脂環族、芳香族のジイソシアネートの中で、反
応条件下で溶解又は液状を示す物全てを適用できる。例
えば、メチレン−ビス（４−フェニルイソシアネー
ト）、メチレン−ビス（３−メチル−４−フェニルイソ
シアネート）、２，４−トリレンジイソシアネート、
２、６−トリレンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−キシ
リレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラ
メチル−キシリレンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−フ
ェニレンジイソシアネート、４，４’−ジメチル−１，
３−キシリレンジイソシアネート、１−アルキルフェニ
レン−２，４及び２，６−ジイソシアネート、３−（α
−イソシアネートエチル）フェニルイソシアネート、
２，６−ジエチルフェニレン−１，４−ジイソシアネー
ト、ジフェニル−ジメチルメタン−４，４−ジイソシア
ネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネ
ート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレン−ビス
（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−及び
１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、トリメチ
レンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等が
挙げられる。好ましくは、メチレン−ビス（４−フェニ
ルイソシアネート）である。

【００１８】多官能性活性水素原子を有する鎖伸長剤と
しては、例えば、ヒドラジン、ポリヒドラジン、炭素原
子数２〜１０の直鎖または分岐した脂肪族、脂環族、芳
香族の活性水素を有するアミノ基を持つ化合物で例えば
エチレンジアミン、１，２プロピレンジアミン、特開平
５−１５５８４１号公報に記載されているウレア基を有
するジアミン類等のジアミン、ヒドロキシルアミン、水
等であり、また低分子量のグリコール例えば、エチレン
グリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−
プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プ
ロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブ
タンジオール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレン
グリコール、１，１０−デカンジオール、１，３−ジメ
チロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロ
ヘキサン等を用いることが出来る。好ましくは、エチレ
ンジアミン、１，２プロピレンジアミンである。

【００１９】単官能性活性水素原子を有する末端停止剤
としては、例えばジエチルアミンのようなジアルキルア
ミン等が用いられる。これらの鎖伸長剤、末端停止剤
は、単独又は、２種以上混合して用いても良い。ポリア
ルキレンエーテルジオール、ジイソシアネート化合物お
よびジアミン化合物を用いたポリウレタン重合体を製造
する方法に関しては、公知のポリウレタン化反応の技術
を用いることができる。例えば、ポリアルキレンエーテ
ルジオールと有機ジイソシアネートとを、１：１．２〜
２．０、好ましくは１：１．３〜１．８（モル比）の割
合で反応させ、両末端にイソシアネート基を有するウレ
タンプレポリマーを合成し、ウレタン部分を得る。次い
で、このウレタンプレポリマーをジアミン化合物、グリ
コール化合物で鎖伸長反応を行い、ポリウレタン重合体
を得ることができる。

【００２０】ポリウレタン化反応の操作に関しでは、ウ
レタンプレポリマー合成時やこのウレタンプレポリマー
と活性水素含有化合物との反応時に、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等
の溶剤を用いてもよい。また、本発明で用いられる各種
化合物の化学量論的割合は、ポリアルキレンエーテルジ
オールの水酸基とジアミン化合物等の活性水素の総和
が、イソシアネート化合物のイソシアネート基に対して
１．００〜１．０７等量であることが望ましい。

【００２１】ポリウレタン重合体組成物には、上記無機
金属化合物以外に、ポリウレタン弾性繊維に用いられる
公知の有機または無機化合物の添加剤、例えば、熱安定
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、黄変防止剤、熱変色防
止剤、粘着防止剤、顔料、帯電防止剤、防黴剤、着色
剤、充填剤等を併用して添加してもよい。この様にして
得られたポリウレタン重合体組成物を、公知の乾式紡糸
法、湿式紡糸法等により紡糸する。

【００２２】紡糸したポリウレタン弾性繊維に油剤とし
て、ポリエステル変性シリコン、ポリエーテル変性シリ
コン、ポリオルガノシロキサン、アミノ変性シリコン、
鉱物油、タルク、シリカ、コロイダルアルミナ等の鉱物
性徴粒子、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カ
ルシウム等の高級脂肪酸金属塩粉末、高級脂肪族カルボ
ン酸、高級脂肪族アルコール、パラフィン、ポリエチレ
ン等の常温で固体のワックスなどを付与することができ
る。

【００２３】本発明に用いられるポリウレタン弾性繊維
は、単体で編織されることはなく、他の天然繊維、化学
繊維、合成繊維と交編織されて布帛となり、染色仕上げ
加工後、縫製されて製品となる。本発明におけるポリウ
レタン弾性繊維は、交編織物となる他の繊維を選択しな
い。しかしながら、水着製品の着用時の摩耗や伸縮疲労
に対する耐久性、着用時に人体が感じる風合い、あるい
は製品の形態安定性から、現状では合成繊維が広く使用
されている。

【００２４】合成繊維としては、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラ
メチレンテレフタレート、ジオール成分としてポリテト
ラメチレングリコールとエチレングリコールを主成分と
して含む共重合ポリテレフタレート、及びそれらのカチ
オン可染ポリエステル繊維、ナイロン６、ナイロン６６
等のポリアミド、ポリアクリル、ポリプロピレン、ポリ
塩化ビニル、ポリビニルアルコール等の合成繊維などが
挙げられ、銅アンモニアレーヨン、ビスコースレーヨ
ン、精製セルロース繊維等の再生セルロース繊維、再生
タンパク繊維、半合成繊維、綿、絹、羊毛等の天然繊維
素材と共に、又カバーリング、コアスパーンヤーン、エ
アーカバリング、合撚、交撚、インターレースした複合
繊維の状態及び又はその各々繊維そのままで、丸編み生
地、横編み生地、経編み等の交編又は、交織され、染色
加工された交編・交織生地に加工され、各種用途に使用
される。

【００２５】ポリウレタン弾性繊維と他の天然繊維、化
学繊維、合成繊維からなる編地を作製するには種々の交
編方法が用いられる。交編編地は、経編みでも緯編みで
もよく、例えば、トリコット、ラッセル、丸編み等が挙
げられる。また編組織は、ハーフ編み、逆ハーフ編み、
ダプルアトラス編み、ダブルデンビー編み等いづれの編
組織でもよい。また風合いの面から、編地表面が他の天
然繊維、化学繊維、合成繊維で構成されていることが好
ましい。ポリウレタン弾性繊維と他の天然繊維、化学繊
維、合成繊維からなる織物は、通常の方法で製織され
る。ポリウレタン弾性繊維を経あるいは緯にのみ用いた
ワンウェイストレッチ、経緯両方に用いたツーウェイス
トレッチのいづれの織物でもよい。

【００２６】本発明のポリウレタン弾性繊維を使用した
布帛は、ガードル、ブラジャー、インティメイト商品、
肌着等の各種ストレッチファンデーション、靴下口ゴ
ム、タイツ、パンティストッキング、ウエストバンド、
ボデイスーツ、スパッツ、水着、ストレッチスポーツウ
エア、ストレッチ織物、ストレッチアウター、包帯、サ
ポーター、医療用ウエア、ストレッチ裏地、紙おむつ等
の用途が挙げられる。本発明の布帛は、特にプールにて
使用される水着用途に好適である。特に、ポリアミド繊
維は、一般に塩素染色堅牢性向上のために染色後に天然
又は合成タンニンを用いた固着処理を施されることが普
及しており、本発明におけるポリウレタン弾性繊維の有
用性は非常に高い。

【００２７】ポリアミド繊維とポリウレタン弾性繊維の
交編織物においては、染色後に染料を固着させるため
に、ポリフェノール化合物として天然物を成分とする天
然タンニン及び合成ポリフェノール化合物としての合成
タンニンを用いて固着処理を行う。ポリエステル繊維と
ポリウレタン弾性繊維の交編織物においては、ポリウレ
タン弾性繊維の染色前及び／又は染色と同時に天然又は
合成タンニンにて染料固着処理を行うことがある。いず
れの固着処理においても、処理浴のｐＨを３〜７に調整
して、通常の昇温過程を経た後８０℃〜１３０℃で処理
する。処理時間は、長い方が良いが、２０〜６０分間が
好ましい。必要に応じて、処理浴に、スカム防止剤や浴
中柔軟剤を混在させてもよい。

【００２８】

【発明の実施の形態】次に本発明を実施例などにより更
に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例などによ
って何ら限定されるものではない。なお、実施例に記載
の測定法は以下の通りである。 （１）弾性繊維の解じょ性の評価方法 ４０デニール／５フィラメントの弾性繊維４００ｇを紙
管に巻き取った後、２５℃、６５％ＲＨの雰囲気で３０
日放置後、紙管を梨地ローラー上に置き、ローラーを回
転させながら、ローラー表面速度４０ｍ／分で、弾性繊
維を送り出す。送り出された弾性繊維を５０ｃｍ離れた
所設置された同じ径の梨地ローラ上に巻き取る。巻き取
るローラー上の表面速度を８０ｍ／分から徐々に低下さ
せて、送り出すローラー上の紙管に弾性繊維が紙管にか
らみついて逆巻きし、弾性繊維が切断されて送り出され
なくなった時点の速度Ｓｍ／分を測定する。Ｓｍ／分の
値が小さいほど紙管から弾性糸が糸離れが良いことを示
し、これを解じょ性が良好と判断する。一般にポリウレ
タン弾性糸はポリマー自体がゴムに似た性質を有するた
めポリマ相互に粘着し易く、解じょ性が良好でない。し
かし、あまりに糸離れが良すぎると、紙管に巻かれたポ
リウレタン弾性繊維を運搬する時に、紙管に巻かれた弾
性繊維の外層が糸落ちし易く、取り扱い上の問題とな
る。本測定において、チーズ内層の弾性繊維のＳ（以下
ＳＩと表す。）は、ＳＩ＝５０〜６５ｍ／分である。Ｓ
Ｉの値がこの範囲をはずれ、値が小さいと運搬時や整経
工程で、糸落ちし易く、逆に値が大きいとチーズへの逆
巻きや糸切れが頻発する場合があり、問題となる。

【００２９】（２）有効塩素濃度 塩素水試料２５ｍ１を１００ｍ１の三角フラスコに秤量
し、乾燥済みのヨウ化カリウム２ｇを加えて振り混ぜ
る。１／１００Ｎのチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し、
溶液が橙色から薄黄色に変化した時点で澱粉溶液を加え
る。ヨウ素澱粉反応による青色が消えるまで１／１００
Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定する。別に、イオン交
換水２５ｍ１を採取し、同上の操作により滴定し、プラ
ンク滴定量を求める。有効塩素濃度Ｈは、次の数式
（１）で与えられる。

【００３０】

【数１】 但し、Ｈは有効塩素濃度（ｐｐｍ）、Ｖｓは塩素水を滴
定した時の１／１００Ｎのチオ硫酸ナトリウム溶液の滴
定量（ｍｌ）、Ｖｂはイオン交換水を滴定した時の１／
１００Ｎのチオ硫酸ナトリウムの滴定量（ｍｌ）、ｆは
１／１００Ｎのチオ硫酸ナトリウムの力価、Ｗｓは塩素
水の重量（ｇ）である。

【００３１】（３）破断強伸度の測定法 引っ張り試験機（オリエンテック（株）製：ＵＴＭ−３
−１００型）により、２０℃、６５％ＲＨ雰囲気下で測
定する。糸試料長５ｃｍ幅で１分間１０００％の歪み速
度で測定する。 （４）原糸評価（塩素耐久性評価） 沸水処理後の糸の耐塩素性能（強力保持率） ポリウレタン弾性繊維を金枠に５０％伸長させて、ｐＨ
７の沸騰水中で６０分処理した後、室温で２時間冷却し
た。その後に縦１ｍ、横１ｍ、深さ３０ｃｍの塩素水水
槽に浸漬する。この塩素水水槽の有効塩素平均濃度は
７．０ｐｐｍ、ｐＨ７、水温３０℃に調整されている。

【００３２】 合成タンニン処理後の糸の耐塩素性能
（強力保持率） ポリウレタン弾性繊維を金枠に５０％伸長させて、ｐＨ
７の沸騰水中で６０分処理する。続いてポリウレタン弾
性繊維を伸長固定した金枠と、ポリヘキサメチレンアジ
パミドを溶融紡糸して得られたポリアミド繊維５０デニ
ール／１７フィラメントをパンスト編機を用いて編成し
た筒編地を、合成タンニンとしてサンライフ：ＴＮ−８
（日華化学（株）製；商品名）を試料に対して５重量％
濃度を加え、さらに酢酸にてｐＨ４に調整した水溶液
で、８０℃にて３０分間処理する。処理後イオン交換水
にて水洗し、室温で２時間冷却した後、前述中の塩素
水水槽に浸漬する。

【００３３】 天然タンニン処理後の糸の耐塩素性能
（強力保持率） ポリウレタン弾性繊維を金枠に５０％伸長させて、ｐＨ
７の沸騰水中で６０分処理する。続いてポリウレタン弾
性繊維を伸長固定した金枠と、ポリヘキサメチレンアジ
パミドを溶融紡糸して得られたポリアミド繊維５０デニ
ール／１７フィラメントをパンスト編機を用いて編成し
た筒編地を、タンニン酸（大日本製薬（株）製）を試料
に対して５重量％濃度を加え、さらに酢酸にてｐＨ４に
調整した水溶液で、８０℃にて３０分間処理する。処理
後イオン交換水にて水洗し、室温で２時間冷却した後、
前述中の塩素水水槽に浸漬する。以上の、及び
の２４時間浸漬後、１８時間風乾後の強力保持率を次式
で示す。保持率が長いほど塩素耐久性が高い。 強力保持率（％）＝（塩素水浸漬後の弾性繊維の強力／
塩素水浸漬前の弾性繊維の強力）×１００

【００３４】（５）生地塩素耐久性評価 ポリウレタン弾性繊維と、ポリヘキサメチレンアジパミ
ドを溶融紡糸して得られたポリアミド繊維５０デニール
／１７フィラメントとを、トリコット機を用いて編成
し、経編２ｗａｙトリコットを作製した。編み組織はハ
ーフ、編立ては、フロントにポリアミド繊維、バッグに
ポリウレタン弾性繊維を配し、２８ゲージ、フロントラ
ンナー１６０ｃｍ／４８０コース、バックランナー８０
ｃｍ／４８０コース、の条件で行った。この工程で２０
反編んだときのポリウレタン弾性繊維の糸切れ回数を評
価した。

【００３５】更に、得られた２ｗａｙトリコット生機を
精練、リラックス、乾燥、ヒートセットして、染色を行
った。染色は、染料としてＩｒｇａｌａｎ Ｂｌａｃｋ
ＢＧＬ ２．７％ｏｗｆ、硫安３％ｏｗｆ、酢酸０．
２％ｏｗｆの浴中（ｐＨ５．５）にて、９５℃で３０分
間処理した。この染色した２ｗａｙトリコットにタンニ
ン酸を含む天然タンニンにて固着処理を行った。固着処
理は、ハイフィックスＳＬＡ（タンニン酸３０％含有、
大日本製薬（株）製；商品名）６％ｏｗｆの浴中（ｐＨ
３．７）にて、９０℃で３０分間処理した。

【００３６】ポリウレタン弾性繊維とナイロン６からな
る編地を、緯方向に５０％伸長させて水泳用プールに１
２時間浸漬と１２時間風乾を繰り返す。この１２時間浸
漬中の有効塩素平均濃度は２．０ｐｐｍ、ｐＨ７、水温
３５℃に常時調整されており、１２時間風乾は水道水で
濯いでから行う。１２時間浸漬から取り出すときに編地
の欠点発生の有無を確認し、欠点の発生するまでの日数
をその編地の塩素耐久日数とする。塩素耐久日数が長い
ほど塩素耐久性が高い。

【００３７】（６）染色堅牢性 ポリウレタン弾性繊維とナイロン６編地を、有効塩素濃
度１００ｐｐｍ、ｐＨ７、２５℃に調整された次亜塩素
酸ナトリウム水溶液中に３０分間入れ、原布からの変退
色をＪＩＳ規格の変退色用グレースケールで判定した。

【００３８】

【実施例１】数平均分子量１８００のポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール５００ｇと、４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート１１８ｇとを乾燥窒素雰囲気
下、８０℃で３時間、攪拌下で反応させて、末端がイソ
シアネートでキャップされたポリウレタンプレポリマー
を得た。これを室温に冷却した後、ジメチルアセトアミ
ド９５６ｇを加え溶解してポリウレタンプレポリマー溶
液を調整した。一方、エチレンジアミン１０．８４ｇお
よびジエチルアミン１．９８ｇをジメチルアセトアミド
５１５ｇに溶解し、これを前記プレポリマー溶液に室温
下添加して、粘度３２５０ポイズ（３０℃）のポリウレ
タン溶液を得た。

【００３９】このポリウレタン溶液に、ポリウレタン固
形分１００重量部に対して、４，４’−ブチリデンビス
−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を１重量
部、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−プチル−５’
−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール
を０．５重量部及び金属化合物として平均粒径１μ以下
の複合酸化物３ＺｎＯ・ＺｎＡｌ₂ Ｏ₄ を４．０重量部
添加し、さらにリン酸エステル化合物としてモノ及びジ
（１：１）のステアリルアシッドホスフェイト（堺化学
工業（株）製、商品名Ｐｈｏｓｌｅｘ（フォスレック
ス）Ａ−１８）を複合酸化物３ＺｎＯ・ＺｎＡｌ₂ Ｏ₄
１００重量部に対して０．２重量部添加し、紡糸原液を
製造した。これを乾式紡糸して４０デニール／５フィラ
メントのポリウレタン弾性繊維（Ａ）を得、この弾性繊
維の各種性能評価した結果を表１に実施例２及び比較例
と共に記載した。

【００４０】

【実施例２】実施例１の紡糸原液に使用した金属酸化物
及びリン酸エステル化合物の代わりに、表１に記載する
金属酸化物及びリン酸エステル化合物を使用して実施例
１と同様の方法で、４０デニール／５フィラメントのポ
リウレタン弾性繊維（Ｂ）〜（Ｅ）を得た。

【００４１】

【比較例１】実施例１の紡糸原液に使用した金属酸化物
及びリン酸エステル化合物の代わりに、表１に記載する
金属酸化物及びリン酸エステル化合物を使用して実施例
１と同様の方法で、４０デニール／５フィラメントのポ
リウレタン弾性繊維（ａ）〜（ｆ）を得た。但し、ポリ
ウレタン弾性繊維（ａ）は金属酸化物は無添加、ポリウ
レタン弾性繊維（ｃ）〜（ｅ）はリン酸エステル化合物
は無添加、ポリウレタン弾性繊維（ｆ）は、金属酸化物
もリン酸エステル化合物も無添加である。

【００４２】

【表１】

【００４３】前記の表１から、実施例１、２より得られ
るポリウレタン弾性繊維は、比較例１より得られたポリ
ウレタン弾性繊維に比べて、内層のＳＩ値が低いため、
紙管からの糸離れが良好であることがわかる。また、沸
水、合成タンニン、並びに天然タンニン処理後の強力保
持率が高く、耐塩素性能にも優れる。特に合成タンニ
ン、天然タンニン処理に於いてはかなり優れた耐塩素性
能を有する。

【００４４】

【実施例３】ポリウレタン弾性繊維（Ａ）、（Ｂ）と、
ポリヘキサメチレンアジパミドを溶融紡糸して得られた
ナイロン６のポリアミド繊維５０デニール／１７フィラ
メントとを、トリコット機を用いて編成し、経編２ｗａ
ｙトリコットを作製した。編み組織はハーフ、編立て
は、フロントにポリアミド繊維、バッグにポリウレタン
弾性繊維を配し、２８ゲージ、フロントランナー１６０
ｃｍ／４８０コース、バックランナー８０ｃｍ／４８０
コース、の条件で行った。

【００４５】得られた２ｗａｙトリコット生機を精練、
リラックス、乾燥、ヒートセットして、染色を行った。
染色は、染料としてＩｒｇａｌａｎ Ｂｌａｃｋ ＢＧ
Ｌ２．７％ｏｗｆ、硫安３％ｏｗｆ、酢酸０．２％ｏｗ
ｆの浴中（ｐＨ５．５）にて、９５℃で３０分間処理し
た。この染色した２ｗａｙトリコットにタンニン酸を含
む天然タンニンにて固着処理を行った。固着処理は、ハ
イフィックスＳＬＡ（タンニン酸３０％含有、大日本製
薬（株）製：商品名）６％ｏｗｆの浴中（ｐＨ３．７）
にて、９０℃で３０分間処理した。この生地を用いて、
前記の生地の塩素耐久性試験及び染色堅牢性試験を行っ
た結果を表２に記載する。

【００４６】

【比較例２】ポリウレタン弾性繊維（ａ）〜（ｆ）を用
いて実施例３と同様な方法で生地を作成した。この生地
を用いて、前記の生地の塩素耐久性試験及び染色堅牢性
試験を行った結果を表２に記載する。

【００４７】

【実施例４】実施例３のナイロン６のポリアミド繊維５
０デニール／１７フィラメントの代わりに、カチオン可
染ポリエステル繊維５０デニール／１７フィラメントを
用いたポリウレタン弾性繊維とカチオン可染ポリエステ
ル繊維の２ｗａｙトリコット生機を作成し、精練、リラ
ックス、乾燥、ヒートセットして染色した。染色は、染
料として、Ｄｉａｃｒｙｌ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｂｌ
ｕｅ ＡＣ−Ｅ ２．０％ｏｗｆ、硫安３％ｏｗｆ、酢
酸０．２％ｏｗｆ、ｐＨ５．５の浴中にて、１０５℃で
３０分間処理した。この染色した２ｗａｙの生地に、合
成タンニン固着処理として、ジフェニールスルホンのホ
ルマリン縮合物のスルホン化物を主成分とする合成固着
剤（大日本製薬製商品名ハイフィックスＧＭ）５％ｏｗ
ｆを含む浴中で、９０℃で３０分間処理をおこない染色
された２ｗａｙトリコットを作成した。この生地を用い
て、前記の生地の塩素耐久性試験及び染色堅牢性試験を
行った結果を表２に記載する。

【００４８】

【比較例３】ポリウレタン弾性繊維（ａ）〜（ｆ）を用
いて実施例４と同様な方法で生地を作成した。この生地
を用いて、前記の生地の塩素耐久性試験及び染色堅牢性
試験を行った結果を表２に記載する。

【００４９】

【表２】 前記の表２から、実施例３より得られる交編編地は、比
較例２より得られる交編編地に比べて、塩素水に対する
染色堅牢度は同等以上でありながら、塩素耐久性試験評
価における耐久日数が高く、優れた耐塩素性能を有する
ことが判る。

【００５０】

【発明の効果】本発明のポリウレタン弾性繊維は、ポリ
アミド系繊維又はポリエステル系繊維等の合成繊維から
なる交編織物の染色堅牢性を向上させるために行う染料
固着処理において、天然タンニンや合成タンニンを用い
た処理を施しても、ポリウレタン弾性繊維中の塩素劣化
防止剤の活性の低下を抑制する。その為、本発明により
製造される弾性布用は、例えば、水泳プール中のような
塩素水環境で多用される耐塩素性能と染色堅牢性能を兼
ね備えた要求の強い競泳用水着等の使用に適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｄ０１Ｆ 1/10 Ｄ０１Ｆ 1/10 Ｄ０３Ｄ 15/08 Ｄ０３Ｄ 15/08 // Ｄ０１Ｆ 6/70 Ｄ０１Ｆ 6/70 Ｚ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）数平均分子量５００〜５０００の
   両末端基に水酸基を持つポリマージオールと有機ジイソ
   シアネートと多官能性活性水素原子を有する鎖延長剤を
   反応させて得たポリウレタン重合体１００重量部に対し
   て、（ｂ）Ｍｇ、Ｚｎ，Ａｌから選択された金属の酸化
   物、複合酸化物、水酸化物、ハイドロタルサイト化合物
   の群からなる金属化合物類１種又は２種以上を０．１〜
   １０重量部、及び（ｃ）下記式（１）で表されるリン酸
   エステル化合物を有効量添加含有することを特徴とする
   ポリウレタン弾性繊維。 【化１】 （但し、Ｒは炭素原子数１〜３０の直鎖又は分岐したア
   ルキル基、アルコオキシポリオキシアルキレン基、炭素
   原子数５〜６のシクロアルキル基、炭素原子数１〜１０
   アルキル基が置換した炭素原子数５〜６のシクロアルキ
   ル基、ｎは１〜２の整数を示す。）
2. 【請求項２】 金属化合物類が、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｚｎ
   ＯとＭｇＯの複合酸化物、２価の金属Ｍ（但しＭは、Ｚ
   ｎ及びＭｇから選択される少なくとも１種を表わす。）
   とＡｌを含みＡｌに対する２価の金属のモル比が１〜５
   である複合酸化物、ハイドロタルサイト化合物の群から
   選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求
   項１記載のポリウレタン弾性繊維。
3. 【請求項３】 リン酸エステル化合物類が、金属化合物
   １００重量部に対して、０．０１〜１０重量部添加含有
   されることを特徴とする請求項１又は２記載のポリウレ
   タン弾性繊維。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のポリウレタン弾性繊維と
   ポリアミド系繊維又はポリエステル系繊維とからなるこ
   とを特徴とする水着用弾性布帛。