JPH11229146A - 複合材料 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、ＺｒおよびＨｆを基本と
する強固に固着した連続した金属含有薄層とプラスチッ
ク基板とからなる複合材料を提供する。 【解決手段】 上記の課題は、プラスチック基板と連続
した薄い金属含有層とから成る複合材料であって、前記
金属含有層は、延性であり、プラスチック基板に強固に
固着しており、２μｍ未満の厚さを有しており、一般式
Ｍa Ｏb Ｃx ＮyＢz （ここで、ＭはＴｉ、Ｔａ、Ｎ
ｂ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選択された一種以上
の金属であり、ａ＝０．０２５〜０．９、ｂ＝０．０２
５〜０．７、ｘ＝０．２〜０．９、ｙ＝０〜０．７、ｚ
＝０〜０．７およびａ＋ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）で
あって、ａの値は基板の表面から層の表面にかけてゼロ
に近似した値から増加している化合物から構成され、し
かも、層の底面部分の炭素原子の少なくとも５０％がＣ
‐Ｃ結合によって他の炭素原子と結合している複合材料
によって解決される。
する強固に固着した連続した金属含有薄層とプラスチッ
ク基板とからなる複合材料を提供する。 【解決手段】 上記の課題は、プラスチック基板と連続
した薄い金属含有層とから成る複合材料であって、前記
金属含有層は、延性であり、プラスチック基板に強固に
固着しており、２μｍ未満の厚さを有しており、一般式
Ｍa Ｏb Ｃx ＮyＢz （ここで、ＭはＴｉ、Ｔａ、Ｎ
ｂ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選択された一種以上
の金属であり、ａ＝０．０２５〜０．９、ｂ＝０．０２
５〜０．７、ｘ＝０．２〜０．９、ｙ＝０〜０．７、ｚ
＝０〜０．７およびａ＋ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）で
あって、ａの値は基板の表面から層の表面にかけてゼロ
に近似した値から増加している化合物から構成され、し
かも、層の底面部分の炭素原子の少なくとも５０％がＣ
‐Ｃ結合によって他の炭素原子と結合している複合材料
によって解決される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プラスチック基板
および強固に固着した薄い金属含有層からなる複合材料
に関する。この金属含有層は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ
およびＨｆからなる群から選択される少なくとも一種類
の金属と、少なくとも一定比率のＣ、Ｂ、ＮおよびＯと
から構成される。また、本発明は上記の複合材料の製造
方法に関する。本発明の複合材料は、特に医療エンジニ
アリングにおいて使用できる。
および強固に固着した薄い金属含有層からなる複合材料
に関する。この金属含有層は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ
およびＨｆからなる群から選択される少なくとも一種類
の金属と、少なくとも一定比率のＣ、Ｂ、ＮおよびＯと
から構成される。また、本発明は上記の複合材料の製造
方法に関する。本発明の複合材料は、特に医療エンジニ
アリングにおいて使用できる。
【０００２】
【従来の技術】医療エンジニアリングにおいてはプラス
チックはその不十分な表面特性のためにしばしば使用が
制限される。これは特に、管プロステーゼ(Gefaessprot
hesen)、カテーテルまたはセンサーなどの生体適合性お
よび血液適合性(blutvertraeglichkeit)に関連する。今
日までの多大な努力にもかかわらず、プラスチックから
なる６ｍｍの直径を越える管プロステーゼが存在するに
もかかわらず、血栓症の危険性から一定の規準でのみし
か使用されず、通常は６ｍｍ未満の直径を有する管プロ
ステーゼしか使用されない。６ｍｍに満たない直径のも
のは人工心臓の管(Herzkranzgefaessen)という非常に大
きな適用領域がある（参照、R. Zdrahala、「Small Cal
iber Vascular Grafts ( 小径管の移植) 」、J. of Bio
materialsAppl., Vol.10, no.4, 1996.4, p.309-329
）。
チックはその不十分な表面特性のためにしばしば使用が
制限される。これは特に、管プロステーゼ(Gefaessprot
hesen)、カテーテルまたはセンサーなどの生体適合性お
よび血液適合性(blutvertraeglichkeit)に関連する。今
日までの多大な努力にもかかわらず、プラスチックから
なる６ｍｍの直径を越える管プロステーゼが存在するに
もかかわらず、血栓症の危険性から一定の規準でのみし
か使用されず、通常は６ｍｍ未満の直径を有する管プロ
ステーゼしか使用されない。６ｍｍに満たない直径のも
のは人工心臓の管(Herzkranzgefaessen)という非常に大
きな適用領域がある（参照、R. Zdrahala、「Small Cal
iber Vascular Grafts ( 小径管の移植) 」、J. of Bio
materialsAppl., Vol.10, no.4, 1996.4, p.309-329
）。
【０００３】カテーテルが使用される場合、通常、身体
と簡単に接触させているが、身体とプラスチックとの親
和性の欠如に起因して複雑な問題が発生し、これは患者
に対するリスクとなり得る（参照、R. Dujardin 、「Po
lymerstruktur und Thrombogenitaet, in Symposium Ma
terialforschung - Neue Werkstoffe （ポリマー構造と
トロンボゲン形成、材料研究シンポジウムにおいて─新
材料」、p.724-749, PLR Juelich 1994 ）。しかしなが
ら、プラスチックはその優れた機械的特性の観点から医
療エンジニアリングにおける使用は避けられない。
と簡単に接触させているが、身体とプラスチックとの親
和性の欠如に起因して複雑な問題が発生し、これは患者
に対するリスクとなり得る（参照、R. Dujardin 、「Po
lymerstruktur und Thrombogenitaet, in Symposium Ma
terialforschung - Neue Werkstoffe （ポリマー構造と
トロンボゲン形成、材料研究シンポジウムにおいて─新
材料」、p.724-749, PLR Juelich 1994 ）。しかしなが
ら、プラスチックはその優れた機械的特性の観点から医
療エンジニアリングにおける使用は避けられない。
【０００４】チタン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム
またはハフニウムを基本とする材料は生体適合性を有す
ることが知られている（参照、Clarke E.G. およびHick
manJ.、「An investigation into the correlation bet
ween the electrical potential of metals and their
behaviour in biological fluids （生体流体における
金属の電気的ポテンシャルとその挙動の相関関係の研
究」、J. Bone Joint Surg., Vol.35B (1953) 467 ）。
更に、硝酸チタンが優れた血液適合性を有することが示
されている（参照、Y. Mitamura 、「Development of a
ceramic heart value」J. of Biomaterals Applicatio
n, vol.4 1989.7, p.33-55) 。しかしながら、プラスチ
ックの優れた機械的特性とＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒおよ
びＨｆを基本とする化合物の顕著な親和性の両者を併せ
持つ材料は存在しなかった。
またはハフニウムを基本とする材料は生体適合性を有す
ることが知られている（参照、Clarke E.G. およびHick
manJ.、「An investigation into the correlation bet
ween the electrical potential of metals and their
behaviour in biological fluids （生体流体における
金属の電気的ポテンシャルとその挙動の相関関係の研
究」、J. Bone Joint Surg., Vol.35B (1953) 467 ）。
更に、硝酸チタンが優れた血液適合性を有することが示
されている（参照、Y. Mitamura 、「Development of a
ceramic heart value」J. of Biomaterals Applicatio
n, vol.4 1989.7, p.33-55) 。しかしながら、プラスチ
ックの優れた機械的特性とＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒおよ
びＨｆを基本とする化合物の顕著な親和性の両者を併せ
持つ材料は存在しなかった。
【０００５】化学蒸着（ＣＶＤ）によると、医療エンジ
ニアリングにおいて使用されるような複雑な幾何学形状
の基板をコーティングできることが知られている。しか
しながら、コーティングのために従来より広く使用され
ている無機の出発物質の場合、考慮される材料を６００
℃を越える反応温度に置く必要がある（参照、S. Siver
am、「Chemical Vapor Deposition(化学蒸着) 」、Van
Nostrand Reinhold, New York 1995）。さらに、有機金
属または金属有機の出発物質を使用する場合には、コー
ティング温度を約３００℃にすることが知られている
（参照、Sugiyama、「Low Temperature Deposition of
Metal Nitrides By Thermal Decomposition of Organom
etallic Compounds （有機金属化合物の熱分解による金
属硝酸化物の低温度析出）」、J. Electrochem. Soc.,
1975.9, p. 1545-1549）。さらに、このコーティング温
度はレーザーを使用することによって、または低圧プラ
ズマをカップリングすることによって顕著に減少できる
ことが報告されている。問題となる材料の公知の最も低
いコーティング温度は、プラズマ活性されたＣＶＤ（Ｐ
ＡＣＶＤ）によるＴｉ〔Ｎ（ＣＨ3 ）2 〕4 およびＺｒ
〔Ｎ（ＣＨ3 ）2 〕4からＴｉ（Ｃ，Ｎ）およびＺｒ
（Ｃ，Ｎ）を析出させる場合の１５０℃である。ここ
で、直流の励起のパルス源はプラズマを作るために使用
される（参照、K.-T. Rie 等、「Studies on the synth
esis of hard coatings by plasma-assistedCVD using
metallo-organic compounds( 金属有機化合物を使用し
たプラズマを使用したＣＶＤによるハードコーティング
の合成に関する研究) 」、Surface and Coating Techno
logy 74-75 (1995), p.362-368）。このコーティングは
金属基板上の摩損を避けるためのものであり、十分な固
着が容易に達成できる
ニアリングにおいて使用されるような複雑な幾何学形状
の基板をコーティングできることが知られている。しか
しながら、コーティングのために従来より広く使用され
ている無機の出発物質の場合、考慮される材料を６００
℃を越える反応温度に置く必要がある（参照、S. Siver
am、「Chemical Vapor Deposition(化学蒸着) 」、Van
Nostrand Reinhold, New York 1995）。さらに、有機金
属または金属有機の出発物質を使用する場合には、コー
ティング温度を約３００℃にすることが知られている
（参照、Sugiyama、「Low Temperature Deposition of
Metal Nitrides By Thermal Decomposition of Organom
etallic Compounds （有機金属化合物の熱分解による金
属硝酸化物の低温度析出）」、J. Electrochem. Soc.,
1975.9, p. 1545-1549）。さらに、このコーティング温
度はレーザーを使用することによって、または低圧プラ
ズマをカップリングすることによって顕著に減少できる
ことが報告されている。問題となる材料の公知の最も低
いコーティング温度は、プラズマ活性されたＣＶＤ（Ｐ
ＡＣＶＤ）によるＴｉ〔Ｎ（ＣＨ3 ）2 〕4 およびＺｒ
〔Ｎ（ＣＨ3 ）2 〕4からＴｉ（Ｃ，Ｎ）およびＺｒ
（Ｃ，Ｎ）を析出させる場合の１５０℃である。ここ
で、直流の励起のパルス源はプラズマを作るために使用
される（参照、K.-T. Rie 等、「Studies on the synth
esis of hard coatings by plasma-assistedCVD using
metallo-organic compounds( 金属有機化合物を使用し
たプラズマを使用したＣＶＤによるハードコーティング
の合成に関する研究) 」、Surface and Coating Techno
logy 74-75 (1995), p.362-368）。このコーティングは
金属基板上の摩損を避けるためのものであり、十分な固
着が容易に達成できる
【０００６】基板および金属含有層から構成される人間
の身体用の体内埋め込み器具は、ＤＥ−Ａ−１９５０６
１８８号から公知である。基板としてプラスチックが言
及されているが、実施例では金属が基板として使用され
ている。このコーティングはＣＶＤおよびＰＶＤ（物理
的蒸着）の両方によって適用され得る。
の身体用の体内埋め込み器具は、ＤＥ−Ａ−１９５０６
１８８号から公知である。基板としてプラスチックが言
及されているが、実施例では金属が基板として使用され
ている。このコーティングはＣＶＤおよびＰＶＤ（物理
的蒸着）の両方によって適用され得る。
【０００７】ＣＶＤプロセスでは基板を著しく加熱する
必要があるということがＤＥ−Ａ−１９５０６１８８号
の序言部分に指摘されているため、ＰＶＤプロセスが好
ましい。ＤＥ−Ａ−１９５０６１８８号の示唆の部分で
は、ＣＶＤプロセスは言及された高温度ではプラスチッ
クが損傷を受けるため、プラスチックをコーティングす
るためには考慮されていない。ＤＥ−Ａ−１９５０６１
８８号に記載のＰＶＤコーティングは実質的に次の欠点
がある。すなわち、 ─ 例えばテキスタイルの体内埋込器（管プロステー
ゼ、鼠蹊ヘルニアなどを処置するためのプラスチックネ
ットなど）のような複雑な幾何学形状のものをＰＶＤに
よってコーティングするのは非常に困難であり、（可能
であったとしても）高コストである。専門家は、この現
象を「シャドーイング効果(Abschattungs-effekt) 」と
呼ぶ。 ─ 十分な固着のためには、通常、粗さおよび／または
中間層が必要とされる（参照、例えば、ＤＥ−Ａ−１９
５０６１８８号の請求項１２〜１４）。 ─ その層は多少多孔性であり、これが耐腐食性に対し
て不利となる。さらに、例えば血液成分の望ましくない
吸着がその孔から容易に発生し得る。
必要があるということがＤＥ−Ａ−１９５０６１８８号
の序言部分に指摘されているため、ＰＶＤプロセスが好
ましい。ＤＥ−Ａ−１９５０６１８８号の示唆の部分で
は、ＣＶＤプロセスは言及された高温度ではプラスチッ
クが損傷を受けるため、プラスチックをコーティングす
るためには考慮されていない。ＤＥ−Ａ−１９５０６１
８８号に記載のＰＶＤコーティングは実質的に次の欠点
がある。すなわち、 ─ 例えばテキスタイルの体内埋込器（管プロステー
ゼ、鼠蹊ヘルニアなどを処置するためのプラスチックネ
ットなど）のような複雑な幾何学形状のものをＰＶＤに
よってコーティングするのは非常に困難であり、（可能
であったとしても）高コストである。専門家は、この現
象を「シャドーイング効果(Abschattungs-effekt) 」と
呼ぶ。 ─ 十分な固着のためには、通常、粗さおよび／または
中間層が必要とされる（参照、例えば、ＤＥ−Ａ−１９
５０６１８８号の請求項１２〜１４）。 ─ その層は多少多孔性であり、これが耐腐食性に対し
て不利となる。さらに、例えば血液成分の望ましくない
吸着がその孔から容易に発生し得る。
【０００８】種々の基板上に遷移金属の硝酸塩を化学蒸
着するための方法は、ＷＯ９１／０８３２２号より公知
である。好適な基板温度は２００〜２５０℃である。そ
の実施例６においては、１５０℃に維持して硝酸チタン
でコーティングしたポリエステルシートが基板として使
用されている。この方法では、アンモニアを反応ガスと
して使用しなければならない。しかしながら、過剰な反
応性のアンモニアの付加により望ましくないガス反応が
必ず発生する（参照、S. Intemann 、「Eigenschaften
von CVD-Titanverbindungsschichten aus metallorgani
schen Verbindungen fuer die Mehrlagenmetallisierun
g hoechst integrierter Bauelemente（高積層化合物の
多層金属化のための金属有機化合物のＣＶＤチタン化合
物層の特性）」、ミュンヘン工業大学論文 1994 ）とと
もに、非平滑的な層が形成され、非常に顕著なシャドー
イング効果を誘導するため、ＰＶＤプロセスの利点を越
えるＣＶＤプロセスの利点は無くなってしまう。
着するための方法は、ＷＯ９１／０８３２２号より公知
である。好適な基板温度は２００〜２５０℃である。そ
の実施例６においては、１５０℃に維持して硝酸チタン
でコーティングしたポリエステルシートが基板として使
用されている。この方法では、アンモニアを反応ガスと
して使用しなければならない。しかしながら、過剰な反
応性のアンモニアの付加により望ましくないガス反応が
必ず発生する（参照、S. Intemann 、「Eigenschaften
von CVD-Titanverbindungsschichten aus metallorgani
schen Verbindungen fuer die Mehrlagenmetallisierun
g hoechst integrierter Bauelemente（高積層化合物の
多層金属化のための金属有機化合物のＣＶＤチタン化合
物層の特性）」、ミュンヘン工業大学論文 1994 ）とと
もに、非平滑的な層が形成され、非常に顕著なシャドー
イング効果を誘導するため、ＰＶＤプロセスの利点を越
えるＣＶＤプロセスの利点は無くなってしまう。
【０００９】プラスチック上へのＣＶＤによる金属含有
層の満足な方法でのコーティング方法は知られていな
い。公知の方法は、コーティングに必要な基板温度が高
すぎてプラスチック基板の劣化を生じるか、満足なコー
ティングが形成できないかのいずれかである。専門家の
間で支配的な意見は、柔らかい基板と固いコーティング
材料からは複合材料を作製できないというものである。
層の満足な方法でのコーティング方法は知られていな
い。公知の方法は、コーティングに必要な基板温度が高
すぎてプラスチック基板の劣化を生じるか、満足なコー
ティングが形成できないかのいずれかである。専門家の
間で支配的な意見は、柔らかい基板と固いコーティング
材料からは複合材料を作製できないというものである。
【００１０】A. Bolz の論文「Physikalische Mechanis
men der Festkoerper-Protein-Wechselwirkung an der
Phasengrenze a-Sic-H-Fibrinogen （ａ‐ＳｉＣ‐Ｈフ
ェブリノーゲンの界面での固体プロテイン相互作用の物
理的機構）」（エルランゲン─ヌレンベルク大学、199
1）において記載されているように、プラスチックのよ
うな柔らかい基板をＳｉＣのような固いコーティング材
料でコーティングすることは、「羽毛ベット効果」が発
生するために不可能である。
men der Festkoerper-Protein-Wechselwirkung an der
Phasengrenze a-Sic-H-Fibrinogen （ａ‐ＳｉＣ‐Ｈフ
ェブリノーゲンの界面での固体プロテイン相互作用の物
理的機構）」（エルランゲン─ヌレンベルク大学、199
1）において記載されているように、プラスチックのよ
うな柔らかい基板をＳｉＣのような固いコーティング材
料でコーティングすることは、「羽毛ベット効果」が発
生するために不可能である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、Ｔ
ｉ、Ｔａ、Ｎｂ、ＺｒおよびＨｆを基本とする強固に固
着した連続した金属含有薄層とプラスチック基板とから
なる複合材料を提供することであり、更には、このよう
な複合材料の製造方法を提供することである。次の要求
を満たすコーティング方法の開発が求められている。す
なわち、 ─ コーティングプロセス、特に過剰な熱ストレスによ
ってプラスチック基板に損傷を与えないこと、 ─ 熱膨張や弾性などの層と基板との極端な特性の相違
にもかかわらず、層を十分に固着すること、 ─ 体液の吸着などの相互作用を最小化するために層表
面を平滑化すること。
ｉ、Ｔａ、Ｎｂ、ＺｒおよびＨｆを基本とする強固に固
着した連続した金属含有薄層とプラスチック基板とから
なる複合材料を提供することであり、更には、このよう
な複合材料の製造方法を提供することである。次の要求
を満たすコーティング方法の開発が求められている。す
なわち、 ─ コーティングプロセス、特に過剰な熱ストレスによ
ってプラスチック基板に損傷を与えないこと、 ─ 熱膨張や弾性などの層と基板との極端な特性の相違
にもかかわらず、層を十分に固着すること、 ─ 体液の吸着などの相互作用を最小化するために層表
面を平滑化すること。
【００１２】製造される複合材料は柔らかい組織、骨、
血液などに対して生体適合性を有していなければなら
ず、十分に耐腐食性でなければならず、さらに一般的に
はアンチトロンボゲン特性（抗血栓性）を有していなけ
ればならない。
血液などに対して生体適合性を有していなければなら
ず、十分に耐腐食性でなければならず、さらに一般的に
はアンチトロンボゲン特性（抗血栓性）を有していなけ
ればならない。
【００１３】
【課題を解決するための手段】上記の課題は、プラスチ
ック基板と連続した薄い金属含有層とから成る複合材料
であって、前記金属含有層は、延性であり、プラスチッ
ク基板に強固に固着しており、２μｍ未満の厚さを有し
ており、一般式Ｍa Ｏb Ｃx Ｎy Ｂz （ここで、ＭはＴ
ｉ、Ｔａ、Ｎｂ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選択さ
れた一種以上の金属であり、ａ＝０．０２５〜０．９、
ｂ＝０．０２５〜０．７、ｘ＝０．２〜０．９、ｙ＝０
〜０．７、ｚ＝０〜０．７およびａ＋ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝
１である）であって、ａの値は基板の表面から層の表面
にかけてゼロに近似した値から増加している化合物から
構成され、しかも、層の底面部分の炭素原子の少なくと
も５０％がＣ‐Ｃ結合によって他の炭素原子と結合して
いる複合材料によって解決される。層表面に向かって炭
素原子と金属原子とのＭ−Ｃ結合による結合は増加して
もよい。またＣ‐Ｃ結合が存在していてもよい。
ック基板と連続した薄い金属含有層とから成る複合材料
であって、前記金属含有層は、延性であり、プラスチッ
ク基板に強固に固着しており、２μｍ未満の厚さを有し
ており、一般式Ｍa Ｏb Ｃx Ｎy Ｂz （ここで、ＭはＴ
ｉ、Ｔａ、Ｎｂ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選択さ
れた一種以上の金属であり、ａ＝０．０２５〜０．９、
ｂ＝０．０２５〜０．７、ｘ＝０．２〜０．９、ｙ＝０
〜０．７、ｚ＝０〜０．７およびａ＋ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝
１である）であって、ａの値は基板の表面から層の表面
にかけてゼロに近似した値から増加している化合物から
構成され、しかも、層の底面部分の炭素原子の少なくと
も５０％がＣ‐Ｃ結合によって他の炭素原子と結合して
いる複合材料によって解決される。層表面に向かって炭
素原子と金属原子とのＭ−Ｃ結合による結合は増加して
もよい。またＣ‐Ｃ結合が存在していてもよい。
【００１４】このような複合材料は、 ａ）プラスチック基板を洗浄し、 ｂ）好適な金属有機または有機金属の出発化合物を選択
し、 ｃ）この金属有機または有機金属の出発化合物が気体で
ない場合には、これを気体に変換し、 ｄ）気体状のこの金属有機または有機金属の出発化合物
をキャリアガスを使用して、プラスチック基板が存在す
る反応器に輸送し、 ｅ）１００℃を越えないようにして、加熱、プラズマカ
ップリングまたはレーザー照射などによって基板にエネ
ルギーを供給し、 ｆ）反応容器内の圧力を０．１〜１０３０ｍｂａｒ（プ
ラズマが使用される場合は、５０ｍｂａｒ未満である）
に維持することによって製造できる。
し、 ｃ）この金属有機または有機金属の出発化合物が気体で
ない場合には、これを気体に変換し、 ｄ）気体状のこの金属有機または有機金属の出発化合物
をキャリアガスを使用して、プラスチック基板が存在す
る反応器に輸送し、 ｅ）１００℃を越えないようにして、加熱、プラズマカ
ップリングまたはレーザー照射などによって基板にエネ
ルギーを供給し、 ｆ）反応容器内の圧力を０．１〜１０３０ｍｂａｒ（プ
ラズマが使用される場合は、５０ｍｂａｒ未満である）
に維持することによって製造できる。
【００１５】本発明によると、プラスチック基板および
金属含有層の特性の極端な相違にもかかわらず、層を良
好に固着でき、その結果、得られたプラスチックはコー
ティングされていないプラスチックと比較して表面特性
が実質的に改善されており、血管（Blutgefaesse、血液
容器）などの医療エンジニアリングにおいて使用でき
る。
金属含有層の特性の極端な相違にもかかわらず、層を良
好に固着でき、その結果、得られたプラスチックはコー
ティングされていないプラスチックと比較して表面特性
が実質的に改善されており、血管（Blutgefaesse、血液
容器）などの医療エンジニアリングにおいて使用でき
る。
【００１６】固着における大きな問題は、コーティング
に好適な材料の特性がプラスチックの特性と実質的に異
なる点にある。このような特性の相違としては、例え
ば、約１００ファクターだけ大きいプラスチックの熱膨
張係数と、熱成形性が挙げられる。特に、異なる膨張性
のため、層の境界部分において実質的なストレスが発生
して、形成された層は最終的に破損する。このような層
の境界部分の応力は、組成の流れるような移行によって
最少化され得る。これは本発明によって開発されたコー
ティング方法によって達成される。
に好適な材料の特性がプラスチックの特性と実質的に異
なる点にある。このような特性の相違としては、例え
ば、約１００ファクターだけ大きいプラスチックの熱膨
張係数と、熱成形性が挙げられる。特に、異なる膨張性
のため、層の境界部分において実質的なストレスが発生
して、形成された層は最終的に破損する。このような層
の境界部分の応力は、組成の流れるような移行によって
最少化され得る。これは本発明によって開発されたコー
ティング方法によって達成される。
【００１７】ＰＶＤによって形成された層、即ち上記の
ＤＥ−Ａ−１９５０６１８８号との関連で詳細に説明さ
れた層と比較して、ＣＶＤによって析出させた層を有す
る本発明の複合材料は、次の重要な利点を有する。すな
わち、 ─ 金属含有層は、層の底面部分でのＣ‐Ｃ結合によっ
て、しかも傾斜的に（グラジエントに）形成されたコー
ティングによって固着されており、その結果、プラスチ
ック基板からセラミック層への「なめらかな」移行が達
成される。底面部分でのＣ‐Ｃ結合の存在および層の表
面でのＭ‐Ｃ結合の存在は、ＸＰＳ分析（ＸＰＳ＝Ｘ線
光電子分光学(Roentgenstrahlelektronenspektroskopi
e) ）によって分析できる。 ─ このような層の形成によって、固着改善のために基
板を粗す必要はない。 ─ 層は極めて平滑であり（Ｒa ＝０．００１μｍ）、
連続的である。その結果、代わりに得られた表面は、粗
く多孔性の層よりも小さい。これによって、粗く多孔性
の層を形成する場合よりも、耐腐食性、生体適合性およ
び血液適合性に優れる。
ＤＥ−Ａ−１９５０６１８８号との関連で詳細に説明さ
れた層と比較して、ＣＶＤによって析出させた層を有す
る本発明の複合材料は、次の重要な利点を有する。すな
わち、 ─ 金属含有層は、層の底面部分でのＣ‐Ｃ結合によっ
て、しかも傾斜的に（グラジエントに）形成されたコー
ティングによって固着されており、その結果、プラスチ
ック基板からセラミック層への「なめらかな」移行が達
成される。底面部分でのＣ‐Ｃ結合の存在および層の表
面でのＭ‐Ｃ結合の存在は、ＸＰＳ分析（ＸＰＳ＝Ｘ線
光電子分光学(Roentgenstrahlelektronenspektroskopi
e) ）によって分析できる。 ─ このような層の形成によって、固着改善のために基
板を粗す必要はない。 ─ 層は極めて平滑であり（Ｒa ＝０．００１μｍ）、
連続的である。その結果、代わりに得られた表面は、粗
く多孔性の層よりも小さい。これによって、粗く多孔性
の層を形成する場合よりも、耐腐食性、生体適合性およ
び血液適合性に優れる。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明の複合材料の好適なプラス
チック基板としては、特に管プロテーゼの製造に従来よ
り使用されていたポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミド（ＰＡ）およびポリプ
ロピレン（ＰＰ）が挙げられる。（参照、R. Zdrahala
、「Small Caliber Vascular Grafts Part1:State of
the art（小径管の移植 第１部：従来技術）」、Journ
al of Biomaterials Application, Vol. 10, 1996.4,
p.309-329 ）。
チック基板としては、特に管プロテーゼの製造に従来よ
り使用されていたポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミド（ＰＡ）およびポリプ
ロピレン（ＰＰ）が挙げられる。（参照、R. Zdrahala
、「Small Caliber Vascular Grafts Part1:State of
the art（小径管の移植 第１部：従来技術）」、Journ
al of Biomaterials Application, Vol. 10, 1996.4,
p.309-329 ）。
【００１９】この目的のために好適な他のプラスチック
としては、例えばポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥ
Ｋ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリブチレンテレフタ
レート（ＰＢＴ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、
ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ
エーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡ
Ｉ）およびシリコンが挙げられる。これらのすべてのプ
ラスチックは、金属含有層によるコーティングが施され
る約１００℃で安定である。
としては、例えばポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥ
Ｋ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリブチレンテレフタ
レート（ＰＢＴ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、
ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ
エーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡ
Ｉ）およびシリコンが挙げられる。これらのすべてのプ
ラスチックは、金属含有層によるコーティングが施され
る約１００℃で安定である。
【００２０】２μｍ未満の厚さを有する薄い金属含有層
がプラスチッく基板上に設けられる。好ましくは、層の
厚さは５〜７００ｎｍ、特に５〜５００ｎｍの範囲であ
る。
がプラスチッく基板上に設けられる。好ましくは、層の
厚さは５〜７００ｎｍ、特に５〜５００ｎｍの範囲であ
る。
【００２１】金属含有層は、一般式 Ｍa Ｏb Ｃx Ｎy Ｂz を有する金属化合物から構成されている。上記の一般式
において、ＭはＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ、ＺｒおよびＨｆから
なる群から選択された一種以上の金属であり、ａ＝０．
０２５〜０．９、ｂ＝０．０２５〜０．７、ｘ＝０．２
〜０．９０、ｙ＝０〜０．７、ｚ＝０〜０．７およびａ
＋ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
において、ＭはＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ、ＺｒおよびＨｆから
なる群から選択された一種以上の金属であり、ａ＝０．
０２５〜０．９、ｂ＝０．０２５〜０．７、ｘ＝０．２
〜０．９０、ｙ＝０〜０．７、ｚ＝０〜０．７およびａ
＋ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
【００２２】使用されるキャリアガスに依存して、一定
比率の水素が層に存在していてもよい。
比率の水素が層に存在していてもよい。
【００２３】さらに、ａの値は基板の表面から層の表面
にかけて０に近似した値から増加している。これは基板
表面と金属含有層との良好な固着にとって重要である。
炭素含有量は、金属含有層の底面部分、すなわち基板表
面近傍において特に高く、通常ｘは約０．９になってい
る。層の厚さが増加するにつれて、金属含有層の組成は
顕著に変わる。炭素の比率が減少し、金属、並びに必要
に応じて窒素、ホウ素および炭素の比率が増加する。層
の厚さとともに変わる組成は、一実施例としてのチタン
含有層に対する図１より明らかである。以下に、この層
の製造方法を詳細に説明する。
にかけて０に近似した値から増加している。これは基板
表面と金属含有層との良好な固着にとって重要である。
炭素含有量は、金属含有層の底面部分、すなわち基板表
面近傍において特に高く、通常ｘは約０．９になってい
る。層の厚さが増加するにつれて、金属含有層の組成は
顕著に変わる。炭素の比率が減少し、金属、並びに必要
に応じて窒素、ホウ素および炭素の比率が増加する。層
の厚さとともに変わる組成は、一実施例としてのチタン
含有層に対する図１より明らかである。以下に、この層
の製造方法を詳細に説明する。
【００２４】ａ、ｂ、ｘ、ｙおよびｚの値は、好ましく
は次の値をとりうる。、 (i) 金属含有層の底面部分においては、ａ＝０．０２５
〜０．１、ｂ＝０．０２５〜０．２、ｘ＝０．８〜０．
９、ｙ＝０〜０．１およびｚ＝０〜０．１である。 (ii)金属含有層の厚さが増加するにつれてａの値は増加
する。 (iii) 金属含有層の表面付近では、ａ＝０．２〜０．
９、ｂ＝０．０２５〜０．７、ｘ＝０〜０．７、ｙ＝０
〜０．７およびｚ＝０〜０．５である。
は次の値をとりうる。、 (i) 金属含有層の底面部分においては、ａ＝０．０２５
〜０．１、ｂ＝０．０２５〜０．２、ｘ＝０．８〜０．
９、ｙ＝０〜０．１およびｚ＝０〜０．１である。 (ii)金属含有層の厚さが増加するにつれてａの値は増加
する。 (iii) 金属含有層の表面付近では、ａ＝０．２〜０．
９、ｂ＝０．０２５〜０．７、ｘ＝０〜０．７、ｙ＝０
〜０．７およびｚ＝０〜０．５である。
【００２５】空気中に放置すると、金属含有層の組成は
その最上領域において変わる。炭素および酸素が増加
し、金属および窒素の比率が徐々に減少する。この変化
は一実施例としてのチタン含有層に対する図２に表され
ている。
その最上領域において変わる。炭素および酸素が増加
し、金属および窒素の比率が徐々に減少する。この変化
は一実施例としてのチタン含有層に対する図２に表され
ている。
【００２６】図１および図２の層組成は、ＸＰＳ（Ｘ線
光電子分光学）によって測定された。深さプロフィール
はＡｒ+ をスパッタリングすることによって記録され
た。
光電子分光学）によって測定された。深さプロフィール
はＡｒ+ をスパッタリングすることによって記録され
た。
【００２７】平滑な表面とともに、良好な血液適合性の
ための従来から知られている規準としては、最小導電率
ＬがＬ＞１０-4（Ｏｈｍ．ｃｍ）-1である（参照、A. B
olz、「Physikalische Mechanismen der Festkoerper-P
rotein-Wechselwirkung ander Phasengrenze a-Si-C-fi
brinogen（ａ‐ＳｉＣ‐Ｈフェブリノーゲン界面での固
体プロテイン相互作用の物理的機構）」、論文、エルラ
ンゲン−ヌレンベルグ大学、1991）。本発明によると、
製造直後に測定された金属含有層の導電率はＬ＝２．１
（Ｏｈｍ．ｃｍ）-1であった。空気中に３日間放置する
と、Ｌ＝０．１８（Ｏｈｍ．ｃｍ）-1になった。
ための従来から知られている規準としては、最小導電率
ＬがＬ＞１０-4（Ｏｈｍ．ｃｍ）-1である（参照、A. B
olz、「Physikalische Mechanismen der Festkoerper-P
rotein-Wechselwirkung ander Phasengrenze a-Si-C-fi
brinogen（ａ‐ＳｉＣ‐Ｈフェブリノーゲン界面での固
体プロテイン相互作用の物理的機構）」、論文、エルラ
ンゲン−ヌレンベルグ大学、1991）。本発明によると、
製造直後に測定された金属含有層の導電率はＬ＝２．１
（Ｏｈｍ．ｃｍ）-1であった。空気中に３日間放置する
と、Ｌ＝０．１８（Ｏｈｍ．ｃｍ）-1になった。
【００２８】層の表面での粗さの測定によると極めて平
滑であることが分かった。本発明の層表面の場合、粗さ
の値はＲa ＝０．００１μｍであった。一方、血液適合
性を増加することを目的とした文献に記載のＣＶＤ層単
独の層の粗さの値は、ずっと高く、Ｒa ＝０．４３μｍ
およびＲt ＝２．１μｍである（参照、I. Dion 、「Ti
N coating: Surface Characterization and Haemocompa
tibility（ＴｉＮ コーティング：表面特性および血液
適合性）」、Bio-materials, Vol.14, no.3, 1993, pag
es 169-176）。
滑であることが分かった。本発明の層表面の場合、粗さ
の値はＲa ＝０．００１μｍであった。一方、血液適合
性を増加することを目的とした文献に記載のＣＶＤ層単
独の層の粗さの値は、ずっと高く、Ｒa ＝０．４３μｍ
およびＲt ＝２．１μｍである（参照、I. Dion 、「Ti
N coating: Surface Characterization and Haemocompa
tibility（ＴｉＮ コーティング：表面特性および血液
適合性）」、Bio-materials, Vol.14, no.3, 1993, pag
es 169-176）。
【００２９】本発明の層はプラスチック基板に極めて強
固に固着する。６Ｎ／ｍｍ2 を越える応力の結合強度が
測定された（引き剥がしテストにおける固着を受け付け
ない（即ち、引き剥がしテストを行ったが、金属含有層
はプラスチック基板に固着したままであった。））。
固に固着する。６Ｎ／ｍｍ2 を越える応力の結合強度が
測定された（引き剥がしテストにおける固着を受け付け
ない（即ち、引き剥がしテストを行ったが、金属含有層
はプラスチック基板に固着したままであった。））。
【００３０】金属含有コーティングとプラスチック基板
との間の良好な固着を達成するために、コーティング前
にプラスチック基板から不純物（例えば、製造プロセス
における機械油や充填材料からの不純物など）を取り除
く必要がある。これは例えば、液体の洗浄剤を使用して
実施してもよいが、好ましくは、洗浄は低圧プラズマ(l
ow-pressure plasma) を使用して実施される（参照、例
えば、A. Mann 、「Plasmamodifikation von Kunststof
foberflaechen zur Haftfestigssteigerung von Metall
schichten （金属層の固着を増加するためのプラスチッ
ク表面のプラズマ改質）」、論文、シュトゥットガルト
大学、1993）。低圧プラズマでは、気体が励起（イオン
化、ラジカル形成）されて、高レベルの速度論的エネル
ギーで基板または不純物と会合する。その結果、不純物
は除去または分解されて、気相を通って運び出される。
さらに、この処理プロセスの結果、基板表面は活性化さ
れて、固着性を増加する。
との間の良好な固着を達成するために、コーティング前
にプラスチック基板から不純物（例えば、製造プロセス
における機械油や充填材料からの不純物など）を取り除
く必要がある。これは例えば、液体の洗浄剤を使用して
実施してもよいが、好ましくは、洗浄は低圧プラズマ(l
ow-pressure plasma) を使用して実施される（参照、例
えば、A. Mann 、「Plasmamodifikation von Kunststof
foberflaechen zur Haftfestigssteigerung von Metall
schichten （金属層の固着を増加するためのプラスチッ
ク表面のプラズマ改質）」、論文、シュトゥットガルト
大学、1993）。低圧プラズマでは、気体が励起（イオン
化、ラジカル形成）されて、高レベルの速度論的エネル
ギーで基板または不純物と会合する。その結果、不純物
は除去または分解されて、気相を通って運び出される。
さらに、この処理プロセスの結果、基板表面は活性化さ
れて、固着性を増加する。
【００３１】金属含有層を形成するための好適な出発材
料としては、多数の金属有機化合物および有機金属化合
物がある。チタン、ジルコニウムおよびハフニウム金属
の場合、例えば、次の化合物類が挙げられる。 アミド化合物：例えば、Ｍ〔Ｎ〔ＣＨ3 〕2 〕4 、Ｍ
〔Ｎ〔Ｃ2 Ｈ5 〕2 〕4およびＭ〔Ｎ（ＣＨ2 ）（Ｃ
〔ＣＨ3 〕2 〕4 、 イミド化合物：例えば、（（Ｎt Ｂｕ）Ｍ〔Ｎ（Ｃ
Ｈ3 ）2 〕2 ）2 および（（Ｎt Ｂｕ）Ｍ〔Ｎ（Ｃ2 Ｈ
5 ）2 〕2 ）2 、 Ｍ‐Ｃ結合を有する化合物：例えば、Ｍ（ＣＨ2 t Ｂ
ｕ）4 および（Ｃ5 Ｈ5）2 ＭＣｌ2 ここで、Ｍ＝Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆである。
料としては、多数の金属有機化合物および有機金属化合
物がある。チタン、ジルコニウムおよびハフニウム金属
の場合、例えば、次の化合物類が挙げられる。 アミド化合物：例えば、Ｍ〔Ｎ〔ＣＨ3 〕2 〕4 、Ｍ
〔Ｎ〔Ｃ2 Ｈ5 〕2 〕4およびＭ〔Ｎ（ＣＨ2 ）（Ｃ
〔ＣＨ3 〕2 〕4 、 イミド化合物：例えば、（（Ｎt Ｂｕ）Ｍ〔Ｎ（Ｃ
Ｈ3 ）2 〕2 ）2 および（（Ｎt Ｂｕ）Ｍ〔Ｎ（Ｃ2 Ｈ
5 ）2 〕2 ）2 、 Ｍ‐Ｃ結合を有する化合物：例えば、Ｍ（ＣＨ2 t Ｂ
ｕ）4 および（Ｃ5 Ｈ5）2 ＭＣｌ2 ここで、Ｍ＝Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆである。
【００３２】次の化合物類はタンタル金属およびニオブ
金属に好適である。 アミド化合物：例えば、Ｍ〔Ｎ〔ＣＨ3 〕2 〕5 および
Ｍ〔Ｎ〔Ｃ2 Ｈ5 〕2〕5 、 イミド化合物：例えば、〔Ｎ〔Ｃ2 Ｈ5 〕2 〕3 Ｍ＝Ｎ
t Ｂｕ ここで、Ｍ＝ＴａまたはＮｂである。
金属に好適である。 アミド化合物：例えば、Ｍ〔Ｎ〔ＣＨ3 〕2 〕5 および
Ｍ〔Ｎ〔Ｃ2 Ｈ5 〕2〕5 、 イミド化合物：例えば、〔Ｎ〔Ｃ2 Ｈ5 〕2 〕3 Ｍ＝Ｎ
t Ｂｕ ここで、Ｍ＝ＴａまたはＮｂである。
【００３３】出発物質が気体状態でない場合、それらを
気体に変換しなければならない。キャリアガスは出発物
質を反応チャンバーに輸送するために使用される。好適
なキャリアガスは、例えば窒素、水素、および全ての希
ガスである。キャリアガスは窒素などの反応ガスでもよ
い。
気体に変換しなければならない。キャリアガスは出発物
質を反応チャンバーに輸送するために使用される。好適
なキャリアガスは、例えば窒素、水素、および全ての希
ガスである。キャリアガスは窒素などの反応ガスでもよ
い。
【００３４】反応器内は約０．１〜１０３０ｍｂａｒの
圧力に維持される。プラズマが使用される場合には、プ
ラズマによる過剰に高い温度になるのを避けるため、圧
力は５０ｍｂａｒより低くされるべきである。
圧力に維持される。プラズマが使用される場合には、プ
ラズマによる過剰に高い温度になるのを避けるため、圧
力は５０ｍｂａｒより低くされるべきである。
【００３５】反応器に置かれたコーティングされるべき
プラスチック基板は、通常直接加熱される。温度は１０
０℃以下でなければならず、さもなければ、プラスチッ
ク基板が損傷を受ける。さらなるエネルギーは、例えば
プラズマをカップリングすることによって、またはレー
ザーを使用することによって供給される。ガスチャンバ
ーに配置された出発物質は基板表面に達し、ここで、出
発物質は分解反応によって析出する。この工程の概念図
は、図３によって表すことができる。まず、出発物質は
キャリアガスによって内側（１）に輸送される。分散お
よび吸着（２）によって出発物質は基板表面に達し、こ
こで、出発物質の反応（３）が起こる。***した揮発性
ラジカルが再び気相に拡散（４）して、外側（５）に輸
送される。一方、金属を含有する反応生成物は基板の表
面に析出する。
プラスチック基板は、通常直接加熱される。温度は１０
０℃以下でなければならず、さもなければ、プラスチッ
ク基板が損傷を受ける。さらなるエネルギーは、例えば
プラズマをカップリングすることによって、またはレー
ザーを使用することによって供給される。ガスチャンバ
ーに配置された出発物質は基板表面に達し、ここで、出
発物質は分解反応によって析出する。この工程の概念図
は、図３によって表すことができる。まず、出発物質は
キャリアガスによって内側（１）に輸送される。分散お
よび吸着（２）によって出発物質は基板表面に達し、こ
こで、出発物質の反応（３）が起こる。***した揮発性
ラジカルが再び気相に拡散（４）して、外側（５）に輸
送される。一方、金属を含有する反応生成物は基板の表
面に析出する。
【００３６】最初、カップリングされたプラズマの影響
は小さく、基板表面に最初に析出した物質は実質的に大
量の炭素を含んでいる。これら化合物はプラスチック基
板の表面との親和性が大きく、この部分に拡散して、そ
の結果、顕著な固着が生じる。基板のコーティングが厚
くなるにつれてプラズマの影響は増加して、より多くの
エネルギーが利用でき、出発物質の変換反応はさらに完
全に起こる。これによって、層に組み込まれる炭素は徐
々に減少し、層に組み込まれる金属は増加する。
は小さく、基板表面に最初に析出した物質は実質的に大
量の炭素を含んでいる。これら化合物はプラスチック基
板の表面との親和性が大きく、この部分に拡散して、そ
の結果、顕著な固着が生じる。基板のコーティングが厚
くなるにつれてプラズマの影響は増加して、より多くの
エネルギーが利用でき、出発物質の変換反応はさらに完
全に起こる。これによって、層に組み込まれる炭素は徐
々に減少し、層に組み込まれる金属は増加する。
【００３７】高含有量の炭素を含む層が最初に析出して
いるため、プラスチック基板表面と金属含有層との間の
結合は、非常に強固になる。
いるため、プラスチック基板表面と金属含有層との間の
結合は、非常に強固になる。
【００３８】金属含有層の最終組成物の層の厚さは約２
０ｎｍに達する。層の厚さが増加するにつれて、組成は
もはや変わらない。コーティングプロセスを中断した後
は、図１および図２に示すように、金属含有層の外表面
部分における組成が徐々に変化する。
０ｎｍに達する。層の厚さが増加するにつれて、組成は
もはや変わらない。コーティングプロセスを中断した後
は、図１および図２に示すように、金属含有層の外表面
部分における組成が徐々に変化する。
【００３９】下記の式は、一実施例としての出発化合物
Ｔｉ〔Ｎ（ＣＨ3 ）2 〕4 を使用した場合における反応
のための適用エネルギーを徐々に増加させた場合の段階
的な反応を示している。
Ｔｉ〔Ｎ（ＣＨ3 ）2 〕4 を使用した場合における反応
のための適用エネルギーを徐々に増加させた場合の段階
的な反応を示している。
【００４０】
【化１】
【００４１】図１に表されるように、金属含有層の約２
ｎｍの深さの部分では、コーティング反応を中断した時
点では、約４０原子％のＴｉ、約３５原子％のＣ、約１
５原子％のＮおよび約１０原子％のＯから構成される。
このような組成は血液適合性に極めて好ましく、このよ
うにしてコーティングされたプラスチック基板は人工体
内埋め込み用管に極めて好適である。
ｎｍの深さの部分では、コーティング反応を中断した時
点では、約４０原子％のＴｉ、約３５原子％のＣ、約１
５原子％のＮおよび約１０原子％のＯから構成される。
このような組成は血液適合性に極めて好ましく、このよ
うにしてコーティングされたプラスチック基板は人工体
内埋め込み用管に極めて好適である。
【００４２】本発明の方法によると、コーティング温度
を約１００℃に減少させてこの温度を持続できるため、
プラスチック基板は損傷を受けない。特に、水素がキャ
リアガスとして使用される場合、極めて低いコーティン
グ温度が可能である。
を約１００℃に減少させてこの温度を持続できるため、
プラスチック基板は損傷を受けない。特に、水素がキャ
リアガスとして使用される場合、極めて低いコーティン
グ温度が可能である。
【００４３】図２に示すように、金属含有層の表面は終
始酸素を吸着する。これを避けるためには、窒素プラズ
マ中での後処理が好適である。これによって金属含有層
の表面の窒素含有量が著しく増加し、結果として、その
後の酸素吸着は顕著に減少する。
始酸素を吸着する。これを避けるためには、窒素プラズ
マ中での後処理が好適である。これによって金属含有層
の表面の窒素含有量が著しく増加し、結果として、その
後の酸素吸着は顕著に減少する。
【００４４】本発明の方法によると、出発物質は反応前
にコーティングされるべき基板と不規則に接触するた
め、複雑な幾何学形状のプラスチック基板のコーティン
グも可能である。反応チャンバー内における出発化合物
の濃度は、層をできるだけ急速に成長させて、しかも層
の厚さをできるだけ薄くするために、比較的低くなって
いる。これによって層はきわめて平滑な表面になり、そ
の結果、血液などの体液に対する顕著な適合性が見込ま
れる。
にコーティングされるべき基板と不規則に接触するた
め、複雑な幾何学形状のプラスチック基板のコーティン
グも可能である。反応チャンバー内における出発化合物
の濃度は、層をできるだけ急速に成長させて、しかも層
の厚さをできるだけ薄くするために、比較的低くなって
いる。これによって層はきわめて平滑な表面になり、そ
の結果、血液などの体液に対する顕著な適合性が見込ま
れる。
【００４５】本発明によると、非常に良好な電気導電性
を有する生体適合性を備えた表面が、非導電性プラスチ
ック上に作製され、その結果、医療エンジニアリングに
おける多数の新しい用途が開かれる。
を有する生体適合性を備えた表面が、非導電性プラスチ
ック上に作製され、その結果、医療エンジニアリングに
おける多数の新しい用途が開かれる。
【００４６】実施例 まず、コーティングされるべきプラスチック基板の表面
を、低圧プラズマ中で洗浄した。そして、窒素を約５ l
/h n.t.p, の速度で反応器に誘導した。この時、反応器
内の圧力は真空ポンプを使用して約１ｍｂａｒに維持さ
れた。外部銅リングを使用して、５０Ｗで１３．５６Ｍ
Ｈｚの周波数の誘導プラズマをカップリングした。処理
時間は約３分間であった（可能であれば、減らしてもよ
い）。
を、低圧プラズマ中で洗浄した。そして、窒素を約５ l
/h n.t.p, の速度で反応器に誘導した。この時、反応器
内の圧力は真空ポンプを使用して約１ｍｂａｒに維持さ
れた。外部銅リングを使用して、５０Ｗで１３．５６Ｍ
Ｈｚの周波数の誘導プラズマをカップリングした。処理
時間は約３分間であった（可能であれば、減らしてもよ
い）。
【００４７】使用した液体有機金属出発化合物はＴｉ
〔Ｎ（ＣＨ3 ）2 〕4 であった。出発化合物を５℃で純
粋な水素とともに流した。反応チャンバー内の出発物質
が過剰に高い濃度になって非平滑的な層が形成されるの
を避けるために、コンデンサーを使用して冷却した。
〔Ｎ（ＣＨ3 ）2 〕4 であった。出発化合物を５℃で純
粋な水素とともに流した。反応チャンバー内の出発物質
が過剰に高い濃度になって非平滑的な層が形成されるの
を避けるために、コンデンサーを使用して冷却した。
【００４８】出発物質を運ぶ水素は、低圧プラズマ中で
前処理して約１００℃に加熱されたプラスチック基板
（ＰＥＴ）が配置された反応器内に流れ込む。出発化合
物の反応はエネルギーの更なる供給によって、すなわ
ち、低圧プラズマのカップリングによって開始する。プ
ラズマは、約１ｍｂａｒの反応チャンバー内の圧力にお
いて外部銅リングを使用することによって１３．５６Ｍ
Ｈｚの周波数で誘導的にカップリングされる。その結
果、基板近傍の気体は部分的にイオン化、またはラジカ
ル化する。ここで、ガスチャンバー内の圧力を減少する
ことによる気体温度の増加はわずかであるが、極めて豊
富なエネルギーの粒子がガス中に含まれるため、反応を
顕著に低い温度で開始させることができる。
前処理して約１００℃に加熱されたプラスチック基板
（ＰＥＴ）が配置された反応器内に流れ込む。出発化合
物の反応はエネルギーの更なる供給によって、すなわ
ち、低圧プラズマのカップリングによって開始する。プ
ラズマは、約１ｍｂａｒの反応チャンバー内の圧力にお
いて外部銅リングを使用することによって１３．５６Ｍ
Ｈｚの周波数で誘導的にカップリングされる。その結
果、基板近傍の気体は部分的にイオン化、またはラジカ
ル化する。ここで、ガスチャンバー内の圧力を減少する
ことによる気体温度の増加はわずかであるが、極めて豊
富なエネルギーの粒子がガス中に含まれるため、反応を
顕著に低い温度で開始させることができる。
【００４９】まず、出発物質の部分的な反応のみが生じ
る。初期の層構造は、炭素比率が非常に高く、金属や窒
素などの他の成分の比率が低い金属含有化合物から構成
される。さらに、初期に析出した粒子がプラスチック中
に拡散することによって、プラスチック基板との固着は
特に優れる。
る。初期の層構造は、炭素比率が非常に高く、金属や窒
素などの他の成分の比率が低い金属含有化合物から構成
される。さらに、初期に析出した粒子がプラスチック中
に拡散することによって、プラスチック基板との固着は
特に優れる。
【００５０】上記の金属含有層の初期形成の結果、基板
表面の特性は変わり、カップリングされているプラズマ
の効果は、すでに部分的にコーティングされた基板上に
おいて増加する。増加する好適なエネルギー条件によっ
て、出発化合物の更なる反応が起こる。そして析出した
層の組成は時間とともに変化して、炭素含有量が徐々に
減少し、窒素および金属の含有量が増加する。
表面の特性は変わり、カップリングされているプラズマ
の効果は、すでに部分的にコーティングされた基板上に
おいて増加する。増加する好適なエネルギー条件によっ
て、出発化合物の更なる反応が起こる。そして析出した
層の組成は時間とともに変化して、炭素含有量が徐々に
減少し、窒素および金属の含有量が増加する。
【００５１】このコーティングプロセスは層の厚さが約
１０ｎｍになったところで中断した。図１に示すよう
に、層の深さが約２ｎｍの部分における組成は、約４０
原子％のＴｉ、約３５原子％のＣ、約１５原子％のＮお
よび約１０原子％のＯから構成される。この層の組成は
コーティングプロセスの中断に時間的に対応する。さら
に、反応が終わっても図１に示すように組成は徐々に変
化する。
１０ｎｍになったところで中断した。図１に示すよう
に、層の深さが約２ｎｍの部分における組成は、約４０
原子％のＴｉ、約３５原子％のＣ、約１５原子％のＮお
よび約１０原子％のＯから構成される。この層の組成は
コーティングプロセスの中断に時間的に対応する。さら
に、反応が終わっても図１に示すように組成は徐々に変
化する。
【００５２】得られた複合材料について、その層の組成
をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光学）によって測定した。深さ
プロフィールはＡｒ+ のレーザーをスパッタリングする
ことによって記録された。結果を図１に示す。
をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光学）によって測定した。深さ
プロフィールはＡｒ+ のレーザーをスパッタリングする
ことによって記録された。結果を図１に示す。
【００５３】この複合材料を空気中に２週間放置した後
の層の組成の試験結果を図２に示す。炭素含有量および
酸素含有量は酸素吸着および表面不純物のため増加し
た。
の層の組成の試験結果を図２に示す。炭素含有量および
酸素含有量は酸素吸着および表面不純物のため増加し
た。
【００５４】コーティング直後の層の導電率を測定する
と、Ｌ＝２．１（Ｏｈｍ．ｃｍ）-1であり、空気中に３
日間放置すると、Ｌ＝０．１８（Ｏｈｍ．ｃｍ）-1であ
った。
と、Ｌ＝２．１（Ｏｈｍ．ｃｍ）-1であり、空気中に３
日間放置すると、Ｌ＝０．１８（Ｏｈｍ．ｃｍ）-1であ
った。
【００５５】プラスチック基板に対する金属含有層の引
張り接着性(Zughaftfestigkeit) を測定したところ、６
Ｎ／ｍｍ2 を越える値であった。即ち、引き剥がしテス
トを行ったが、金属含有層はプラスチック基板に固着し
たままであった。
張り接着性(Zughaftfestigkeit) を測定したところ、６
Ｎ／ｍｍ2 を越える値であった。即ち、引き剥がしテス
トを行ったが、金属含有層はプラスチック基板に固着し
たままであった。
【００５６】金属含有層の粗さ測定をＤｉｏｎ等の上記
文献に記載の方法に従って実施した。Ｒa ＝０．００１
μｍの値が得られた。
文献に記載の方法に従って実施した。Ｒa ＝０．００１
μｍの値が得られた。
【図１】コーティング直後の層の深さに対するコーティ
ングのＸＰＳ分析の結果を表す図である。
ングのＸＰＳ分析の結果を表す図である。
【図２】コーティングを施した基板を空気中に２週間放
置した後のＸＰＳ分析の結果を表す図である。
置した後のＸＰＳ分析の結果を表す図である。
【図３】本発明のコーティング方法の概念図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フォルケル グエーテル ドイツ連邦共和国、デー‐90559 ブルク トハーン、ザールエンデル シュトラーセ ３ (72)発明者 カール‐ウヴェ ファン オステン ドイツ連邦共和国、デー‐90584 アルレ ルスベルク、リングシュトラーセ 22
Claims (11)
- 【請求項１】 プラスチック基板と、連続した薄い金属
含有層からなる複合材料であって、前記金属含有層は延
性があり、前記プラスチック基板に強固に固着してお
り、２μｍ未満の厚さを有し、一般式がＭa Ｏb Ｃx Ｎ
y Ｂz （ここで、ＭはＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ、ＺｒおよびＨ
ｆからなる群から選択された一種以上の金属であり、ａ
＝０．０２５〜０．９、ｂ＝０．０２５〜０．７、ｘ＝
０．２〜０．９、ｙ＝０〜０．７、ｚ＝０〜０．７およ
びａ＋ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）であって前記一般式
中のａの値が前記プラスチック基板の表面から前記金属
含有層の表面にかけてゼロに近似した値から増加してい
る化合物から構成され、しかも前記金属含有層の底面部
分の炭素原子の少なくとも５０％はＣ‐Ｃ結合によって
他の炭素原子と結合していることを特徴とする複合材
料。 - 【請求項２】 前記プラスチック基板はポリエチレンテ
レフタレート、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチ
レン、ポリアミドまたはポリプロピレンから構成される
ことを特徴とする請求項１に記載の複合材料。 - 【請求項３】 Ｍ＝Ｔｉであることを特徴とする請求項
１または２に記載の複合材料。 - 【請求項４】 ａ、ｂ、ｘ、ｙおよびｚの値は、 (i) 前記金属含有層の前記底面部分においては、ａ＝
０．０２５〜０．１、ｂ＝０．０２５〜０．２、ｘ＝
０．８〜０．９、ｙ＝０〜０．１およびｚ＝０〜０．１
であり、 (ii)前記金属含有層の厚さが増加するにつれてａの値は
増加し、 (iii) 前記金属含有層の表面付近では、ａ＝０．２〜
０．９、ｂ＝０．０２５〜０．７、ｘ＝０〜０．７、ｙ
＝０〜０．７およびｚ＝０〜０．５であることを特徴と
する請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合材料。 - 【請求項５】 前記金属含有層はさらに水素を含むこと
を特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合
材料。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項に記載の複
合材料を製造する方法であって、 ａ）前記プラスチック基板を洗浄し、 ｂ）好適な金属有機または有機金属の出発化合物を選択
し、 ｃ）前記金属有機または有機金属の出発化合物が気体で
ない場合には、これを気体に変換し、 ｄ）気体状の前記金属有機または有機金属の出発化合物
をキャリアガスを使用して前記プラスチック基板が配置
された反応器に輸送し、 ｅ）１００℃を越えないようにして、加熱、プラズマカ
ップリングまたはレーザー照射などによって前記プラス
チック基板にエネルギーを供給し、 ｆ）前記反応容器内の圧力を０．１〜１０３０ｍｂａｒ
（プラズマが使用される場合は、５０ｍｂａｒ未満）に
維持することを特徴とする複合材料の製造方法。 - 【請求項７】 使用される前記キャリアガスは水素であ
ることを特徴とする請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 使用される前記金属有機または有機金属
の出発化合物は、Ｍ〔Ｎ〔ＣＨ3 〕2 〕4 、Ｍ〔Ｎ〔Ｃ
2 Ｈ5 〕2 〕4 、Ｍ〔Ｎ（ＣＨ2 ）（Ｃ〔ＣＨ3 〕2 〕
4 、（（Ｎt Ｂｕ）Ｍ〔Ｎ（ＣＨ3 ）2 〕2 ）2 、
（（Ｎt Ｂｕ）Ｍ〔Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 〕2 ）2 、Ｍ（Ｃ
Ｈ2 t Ｂｕ）4 および／または（Ｃ5 Ｈ5 〕2 ＭＣｌ2
（ここで、Ｍ＝Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆ）であることを特
徴とする請求項６または７に記載の方法。 - 【請求項９】 使用される前記金属有機または有機金属
の出発化合物は、Ｔｉ〔Ｎ（ＣＨ3 ）2 〕4 であること
を特徴とする請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 使用される前記金属有機または有機金
属の出発化合物は、Ｍ〔Ｎ〔ＣＨ3 〕2 〕5 、Ｍ〔Ｎ
〔Ｃ2 Ｈ5 〕2 〕5 、および／または〔Ｎ〔Ｃ2Ｈ5 〕
2 〕3 Ｍ＝Ｎt Ｂｕ（ここで、Ｍ＝ＴａまたはＮｂ）で
あることを特徴とする請求項６または７に記載の方法。 - 【請求項１１】 プラズマが十分なエネルギーを供給す
るためにカップリングされていることを特徴とする請求
項６〜１０のいずれか１項に記載の方法。
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