JPH11228825A - Siloxane-modified polyimide-based resin solution composition and its cured product - Google Patents
Siloxane-modified polyimide-based resin solution composition and its cured productInfo
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- JPH11228825A JPH11228825A JP10037700A JP3770098A JPH11228825A JP H11228825 A JPH11228825 A JP H11228825A JP 10037700 A JP10037700 A JP 10037700A JP 3770098 A JP3770098 A JP 3770098A JP H11228825 A JPH11228825 A JP H11228825A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、シロキサン変性ポ
リイミド樹脂溶液組成物及びその硬化物に関するもので
あり、詳しくはプリント基板等配線部品の層間絶縁膜や
表面保護膜、あるいは半導体パッケージ用ダイボンディ
ング剤、液状封止剤、その他電子材料用耐熱接着剤など
に利用可能なシロキサン変性ポリイミド樹脂溶液組成物
及びその硬化物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a siloxane-modified polyimide resin solution composition and a cured product thereof, and more particularly, to an interlayer insulating film or a surface protective film of a wiring component such as a printed circuit board, or a die bonding agent for a semiconductor package. The present invention relates to a siloxane-modified polyimide resin solution composition that can be used as a liquid sealant, a heat-resistant adhesive for other electronic materials, and the like, and a cured product thereof.
【０００２】[0002]
【従来の技術】芳香族ポリイミドワニスや芳香族ポリイ
ミド前駆体（芳香族ポリアミック酸）ワニスを、電気絶
縁性の保護膜（層間絶縁膜など）として利用すること
は、例えば特開昭６２―２４２３９３号公報等において
既に種々提案されている。このようなワニスは、フレキ
シブル配線板上にスクリーン印刷等で塗布され、硬化し
て保護膜を形成する。この際、保護膜のかからない導体
パターンの端子リードは、半導体バンプとの接合（ボン
デイング）のためにメッキ処理が施される。一方、実装
方式の一つとしてＴＡＢ（ＴａｐｅＡｕｔｏｍａｔｅｄ
Ｂｏｎｄｉｎｇ）があり、ノート型パソコン等の液晶ド
ライバＩＣに適用されている。そのボンデイング方式で
は、金バンプ／スズメッキリードの組み合わせを金とス
ズの共晶合金として一括処理するギャングボンデイング
が主流である。そのためこの、用途ではＩＣチップとの
ボンデイングする前に保護膜のかかったフレキシブル配
線板の無電解スズメッキ浴による処理が行われる。無電
解スズメッキ浴は一般に強酸性である場合が多く、その
処理は７０℃以上の高温と厳しい条件で行われる。その
ためフレキシブル配線板上の保護膜が侵食されるという
問題があった。2. Description of the Related Art The use of an aromatic polyimide varnish or an aromatic polyimide precursor (aromatic polyamic acid) varnish as an electrically insulating protective film (such as an interlayer insulating film) is disclosed in, for example, JP-A-62-242393. Various publications have already been proposed. Such a varnish is applied on a flexible wiring board by screen printing or the like, and is cured to form a protective film. At this time, the terminal lead of the conductor pattern not covered with the protective film is subjected to a plating process for bonding (bonding) with the semiconductor bump. On the other hand, TAB (TapeAutomated
Bonding), which is applied to a liquid crystal driver IC such as a notebook computer. In the bonding method, gang bonding in which a combination of a gold bump and a tin-plated lead is collectively processed as a eutectic alloy of gold and tin is mainly used. Therefore, in this application, a flexible wiring board covered with a protective film is treated with an electroless tin plating bath before bonding with an IC chip. In general, the electroless tin plating bath is often strongly acidic, and the treatment is performed at a high temperature of 70 ° C. or more and under severe conditions. Therefore, there is a problem that the protective film on the flexible wiring board is eroded.
【０００３】しかしながら、これまで保護膜等として用
いられてきた材料は、前記スズメッキ液に対する耐スズ
メッキ性が弱く、これらの用途に使用する場合十分な特
性を有しているとは言えなかった。However, the materials which have been used as protective films and the like have low tin plating resistance to the tin plating solution, and cannot be said to have sufficient properties when used in these applications.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、保存安定性に優れ、１８０℃以下の低温硬化が
可能で、硬化後の耐熱性、応力緩和特性、耐電食性、耐
薬品性、特にスズメッキ液に耐性を有する優れた硬化物
を与える樹脂溶液組成物を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a composition having excellent storage stability, capable of being cured at a low temperature of 180 ° C. or lower, and having heat resistance, stress relaxation properties, electrolytic corrosion resistance, chemical resistance, and the like after curing. In particular, it is an object of the present invention to provide a resin solution composition that gives an excellent cured product having resistance to a tin plating solution.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる課
題について鋭意検討を重ねた結果、芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物とシロキサンジアミンとを他の芳香族ジア
ミン成分を重縮合させてなるシロキサン変性ポリイミド
樹脂、又は芳香族テトラカルボン酸二無水物とシロキサ
ンジアミンからなるイミド部位と芳香族テトラカルボン
酸二無水物と芳香族ジアミンからなるアミック酸部位と
を有するポリイミドアミック酸共重合体樹脂を、エポキ
シ樹脂と水酸基又はカルボキシル基を有するベンゾトリ
アゾール化合物と共に有機溶媒に均一に溶解させてなる
シロキサン変性ポリイミド系樹脂溶液組成物が前記課題
を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies on such problems, the present inventors have found that an aromatic tetracarboxylic dianhydride and siloxane diamine are polycondensed with another aromatic diamine component. A siloxane-modified polyimide resin, or a polyimide amic acid copolymer resin having an imide moiety composed of an aromatic tetracarboxylic dianhydride and a siloxane diamine and an amic acid moiety composed of an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine The present inventors have found that a siloxane-modified polyimide resin solution composition obtained by uniformly dissolving an epoxy resin and a benzotriazole compound having a hydroxyl group or a carboxyl group in an organic solvent can achieve the above object, and have completed the present invention. .
【０００６】すなわち、本発明は、芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物とシロキサンジアミンと他の芳香族ジアミ
ン成分とを重縮合させてなるシロキサン変性ポリイミド
系樹脂１００重量部と、エポキシ樹脂１〜５０重量部
と、下記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール化
合物０．１〜１０重量部とを有機溶媒に溶解してなるシ
ロキサン変性ポリイミド系樹脂溶液組成物である。That is, the present invention provides 100 parts by weight of a siloxane-modified polyimide resin obtained by polycondensation of an aromatic tetracarboxylic dianhydride, siloxane diamine and another aromatic diamine component, and 1 to 50 parts by weight of an epoxy resin. And a siloxane-modified polyimide-based resin solution composition obtained by dissolving 0.1 part by weight of a benzotriazole compound represented by the following general formula (1) in an organic solvent.
【化４】 （式中、Ｘは水酸基、カルボキシル基又は水素原子を示
し、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3は同一又は異なってもよい炭化
水素基を示す）Embedded image (In the formula, X represents a hydroxyl group, a carboxyl group or a hydrogen atom, and R 1 , R 2 and R 3 represent a hydrocarbon group which may be the same or different.)
【０００７】また、本発明は、芳香族テトラカルボン酸
二無水物とシロキサンジアミンとを重縮合させてなるイ
ミド部位及び芳香族テトラカルボン酸二無水物と他の芳
香族ジアミン成分とを重付加させてなるアミック酸部位
を有するシロキサン変性ポリイミドアミック酸樹脂１０
０重量部と、エポキシ樹脂１〜５０重量部と、上記一般
式（１）で表されるベンゾトリアゾール化合物０．１〜
１０重量部とを有機溶媒に溶解してなるシロキサン変性
ポリイミド系樹脂溶液組成物である。Further, the present invention provides an imide moiety formed by polycondensation of an aromatic tetracarboxylic dianhydride and a siloxane diamine, and a polyaddition of an aromatic tetracarboxylic dianhydride and another aromatic diamine component. Modified Polyimide Amic Acid Resin 10 Having Amic Acid Site
0 parts by weight, 1 to 50 parts by weight of an epoxy resin, and 0.1 to 0.1 parts by weight of the benzotriazole compound represented by the general formula (1).
A siloxane-modified polyimide-based resin solution composition obtained by dissolving 10 parts by weight in an organic solvent.
【０００８】さらに、本発明は、上記のシロキサン変性
ポリイミド系樹脂溶液組成物を加熱硬化してなる硬化物
である。Further, the present invention is a cured product obtained by heating and curing the above siloxane-modified polyimide resin solution composition.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において使用するシロキサン変性ポリイミド系樹
脂とは、芳香族テトラカルボン酸二無水物とシロキサン
ジアミンと他の芳香族ジアミン成分とを重縮合させてな
るシロキサン変性ポリイミド系樹脂や、芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物とシロキサンジアミンとを重縮合させ
てなるイミド部位と芳香族テトラカルボン酸二無水物と
他の芳香族ジアミン成分とを重付加させてなるアミック
酸部位を有するシロキサン変性ポリイミドアミック酸樹
脂をいう。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.
The siloxane-modified polyimide resin used in the present invention is a siloxane-modified polyimide resin obtained by polycondensing an aromatic tetracarboxylic dianhydride, a siloxane diamine and another aromatic diamine component, or an aromatic tetracarboxylic acid. A siloxane modified polyimide amic acid resin having an imide moiety formed by polycondensation of dianhydride and siloxane diamine and an amic acid moiety formed by polyaddition of an aromatic tetracarboxylic dianhydride and another aromatic diamine component. Say.
【００１０】シロキサン変性ポリイミド系樹脂として、
芳香族テトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミン
とを重縮合させてなるイミド部位と芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物と他の芳香族ジアミン成分とを重付加させ
てなるアミック酸部位を有するシロキサン変性ポリイミ
ドアミック酸共重合樹脂を用いる場合、芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物とシロキサンジアミンが付加して形成
される部位以外は、全て安定なイミドであることが必要
である。As a siloxane-modified polyimide resin,
A siloxane modification having an imide moiety formed by polycondensation of an aromatic tetracarboxylic dianhydride and a siloxane diamine and an amic acid moiety formed by polyaddition of an aromatic tetracarboxylic dianhydride and another aromatic diamine component In the case of using a polyimide amic acid copolymer resin, it is necessary that all of the imide besides the site formed by addition of the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the siloxane diamine be a stable imide.
【００１１】シロキサン変性ポリイミド系樹脂を構成す
る芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピ
ロメリット酸二無水物、3,3,4,4-ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、2,2,3,3-ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、2,3,3,4-ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、ナフタレン-2,3,6,7- テトラカルボン
酸二無水物、ナフタレン-1,2,5,6- テトラカルボン酸二
無水物、ナフタレン-1,2,4,5- テトラカルボン酸二無水
物、ナフタレン-1,4,5,8- テトラカルボン酸二無水物、
ナフタレン-1,2,6,7- テトラカルボン酸二無水物、4,8-
ジメチル-1,2,3,5,6,7- ヘキサヒドロナフタレン-1,2,
5,6- テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,
5,6,7- ヘキサヒドロナフタレン-2,3,6,7- テトラカル
ボン酸二無水物、2,6-ジクロロナフタレン-1,4,5,8- テ
トラカルボン酸二無水物、2,7-ジクロロナフタレン-1,
4,5,8- テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-テトラク
ロロナフタレン-1,4,5,8- テトラカルボン酸二無水物、
1,4,5,8-テトラクロロナフタレン-2,3,6,7- テトラカル
ボン酸二無水物、3,3,4,4-ジフェニルテトラカルボン酸
二無水物、2,2,3,3-ジフェニルテトラカルボン酸二無水
物、2,3,3,4-ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,
3,4,4-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2,
3,3-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3,
4-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス
(2,3- ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、2,2-
ビス(3,4- ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、
ビス(2,3-ジカルボキシフェニル) エーテル二無水物、
ビス(3,4- ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、
ビス(2,3- ジカルボキシフェニル) メタン二無水物、ビ
ス(3,4- ジカルボキシフェニル) メタン二無水物、ビス
(2,3- ジカルボキシフェニル) スルホン二無水物、ビス
(3,4- ジカルボキシフェニル) スルホン二無水物、1,1-
ビス(2,3- ジカルボキシフェニル) エタン二無水物、1,
1-ビス(3,4- ジカルボキシフェニル) エタン二無水物、
ペリレン-2,3,8,9- テトラカルボン酸二無水物、ペリレ
ン-3,4,9,10-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-4,
5,10,11- テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-5,6,1
1,12- テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,
2,7,8- テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,
2,6,7- テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,
2,9,10-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,
2,3,4- テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-
テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5- テ
トラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5- テトラ
カルボン酸二無水物、4,4-オキシジフタル酸二無水物な
どが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物は単独でもよ
いし、２種以上を混合して用いることもできる。これら
の中で、特にビス(3,4- ジカルボキシフェニル) スルホ
ン二無水物が、前記シロキサンユニットを有するポリイ
ミド樹脂の有機溶媒に対する溶解性、銅面との密着性な
どに優れているので好適である。The aromatic tetracarboxylic dianhydride constituting the siloxane-modified polyimide resin includes, for example, pyromellitic dianhydride, 3,3,4,4-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2, 3,3-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3,4-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2 , 5,6-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride,
Naphthalene-1,2,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-
Dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-1,2,
5,6-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,
5,6,7-hexahydronaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 2,6-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,7 -Dichloronaphthalene-1,
4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-tetrachloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride,
1,4,5,8-tetrachloronaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 3,3,4,4-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2,3,3 -Diphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3,4-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,
3,4,4-p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2,
3,3-p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3,
4-p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis
(2,3-dicarboxyphenyl) -propane dianhydride, 2,2-
Bis (3,4-dicarboxyphenyl) -propane dianhydride,
Bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride,
Bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride,
Bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis
(2,3-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis
(3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1,1-
Bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,
1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride,
Perylene-2,3,8,9-tetracarboxylic dianhydride, perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, perylene-4,
5,10,11-tetracarboxylic dianhydride, perylene-5,6,1
1,12-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,
2,7,8-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,
2,6,7-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,
2,9,10-tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane-1,
2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3,5,6-
Tetracarboxylic dianhydride, pyrrolidine-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 4,4-oxydiphthalic dianhydride And the like, but are not limited thereto.
These aromatic tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in combination of two or more. Among these, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride is particularly preferable because the polyimide resin having the siloxane unit has excellent solubility in an organic solvent, excellent adhesion to a copper surface, and the like. is there.
【００１２】また、シロキサン変性ポリイミド系樹脂を
構成するジアミン成分は、芳香族ジアミンとシロキサン
ジアミンである。このような芳香族ジアミンとしては、
例えば3,3-ジメチル-4,4- ジアミノビフェニル、4,6-ジ
メチル-m- フェニレンジアミン、2,5-ジメチル-p- フェ
ニレンジアミン、2,4-ジアミノメシチレン、4,4-メチレ
ンジ-o- トルイジン、4,4-メチレンジ-2,6- キシリジ
ン、4,4-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、2,4-トルエ
ンジアミン、m-フェニレン- ジアミン、p-フェニレン-
ジアミン、4,4-ジアミノ- ジフェニルプロパン、3,3-ジ
アミノ- ジフェニルプロパン、4,4-ジアミノ- ジフェニ
ルエタン、3,3-ジアミノ- ジフェニルエタン、4,4-ジア
ミノ- ジフェニルメタン、3,3-ジアミノ- ジフェニルメ
タン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ) フェニル] プ
ロパン、4,4-ジアミノ- ジフェニルスルフィド、3,3-ジ
アミノ- ジフェニルスルフィド、4,4-ジアミノ- ジフェ
ニルスルホン、3,3-ジアミノ- ジフェニルスルホン、4,
4-ジアミノ- ジフェニルエーテル、3,3-ジアミノ- ジフ
ェニルエーテル、ベンジジン、3,3-ジアミノ- ビフェニ
ル、3,3-ジメチル-4,4- ジアミノ- ビフェニル、3,3-ジ
メトキシ- ベンジジン、4,4-ジアミノ-p- テルフェニ
ル、3,3-ジアミノ-p- テルフェニル、ビス(p- アミノ-
シクロヘキシル) メタン、ビス(p- β- アミノ-t- ブチ
ルフェニル) エーテル、ビス(p- β- メチル- δ- アミ
ノペンチル) ベンゼン、p-ビス(2- メチル-4- アミノ-
ペンチル) ベンゼン、p-ビス(1,1- ジメチル-5- アミノ
- ペンチル) ベンゼン、1,5-ジアミノ- ナフタレン、2,
6-ジアミノ- ナフタレン、2,4-ビス（β- アミノ-t- ブ
チル) トルエン、2,4-ジアミノ- トルエン、m-キシレン
-2,5- ジアミン、p-キシレン-2,5- ジアミン、m-キシリ
レン- ジアミン、p-キシリレン- ジアミン、2,6-ジアミ
ノ- ピリジン、2,5-ジアミノ- ピリジン、2,5-ジアミノ
-1,3,4- オキサジアゾール、ピペラジン、1,3-ビス（3-
アミノフェノキシ) ベンゼンなどが挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。The diamine components constituting the siloxane-modified polyimide resin are an aromatic diamine and a siloxane diamine. Such aromatic diamines include:
For example, 3,3-dimethyl-4,4-diaminobiphenyl, 4,6-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, 2,4-diaminomesitylene, 4,4-methylenedi-o -Toluidine, 4,4-methylenedi-2,6-xylidine, 4,4-methylene-2,6-diethylaniline, 2,4-toluenediamine, m-phenylene-diamine, p-phenylene-
Diamine, 4,4-diamino-diphenylpropane, 3,3-diamino-diphenylpropane, 4,4-diamino-diphenylethane, 3,3-diamino-diphenylethane, 4,4-diamino-diphenylmethane, 3,3- Diamino-diphenylmethane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 4,4-diamino-diphenyl sulfide, 3,3-diamino-diphenyl sulfide, 4,4-diamino-diphenyl sulfone, 3 , 3-Diamino-diphenylsulfone, 4,
4-diamino-diphenyl ether, 3,3-diamino-diphenyl ether, benzidine, 3,3-diamino-biphenyl, 3,3-dimethyl-4,4-diamino-biphenyl, 3,3-dimethoxy-benzidine, 4,4- Diamino-p-terphenyl, 3,3-diamino-p-terphenyl, bis (p-amino-
Cyclohexyl) methane, bis (p-β-amino-t-butylphenyl) ether, bis (p-β-methyl-δ-aminopentyl) benzene, p-bis (2-methyl-4-amino-
Pentyl) benzene, p-bis (1,1-dimethyl-5-amino
-Pentyl) benzene, 1,5-diamino-naphthalene, 2,
6-diamino-naphthalene, 2,4-bis (β-amino-t-butyl) toluene, 2,4-diamino-toluene, m-xylene
-2,5-diamine, p-xylene-2,5-diamine, m-xylylene-diamine, p-xylylene-diamine, 2,6-diamino-pyridine, 2,5-diamino-pyridine, 2,5-diamino
-1,3,4-oxadiazole, piperazine, 1,3-bis (3-
Aminophenoxy) benzene and the like, but are not limited thereto.
【００１３】エポキシ樹脂に対して反応性官能基を有す
る芳香族ジアミンとしては、例えば2,5-ジアミノフェノ
ール、3,5-ジアミノフェノール、4,4-(3,3- ジヒドロキ
シ)ジアミノビフェニル、4,4-(2,2- ジヒドロキシ) ジ
アミノビフェニル、2,2-ビス(3- アミノ-4- ジヒドロキ
シフェニル) ヘキサフルオロプロパン、2,5-ジアミノ安
息香酸、3,5-ジアミノ安息香酸、4,4-(3,3- ジカルボキ
シ) ジアミノビフェニル、3,3-ジカルボキシ-4,4- ジア
ミノジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは単
独でもよいし、２種以上を混合して用いることもでき
る。The aromatic diamine having a functional group reactive with the epoxy resin includes, for example, 2,5-diaminophenol, 3,5-diaminophenol, 4,4- (3,3-dihydroxy) diaminobiphenyl, , 4- (2,2-dihydroxy) diaminobiphenyl, 2,2-bis (3-amino-4-dihydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,5-diaminobenzoic acid, 3,5-diaminobenzoic acid, 4, 4- (3,3-dicarboxy) diaminobiphenyl, 3,3-dicarboxy-4,4-diaminodiphenyl ether and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
【００１４】シロキサン変性ポリイミド系樹脂に用いら
れるシロキサンジアミンとしては、下記一般式（２）で
表されるものであることが好ましい。The siloxane diamine used in the siloxane-modified polyimide resin is preferably represented by the following general formula (2).
【化５】 ここで、Ｒ4 及びＲ5 は二価の炭化水素基を示すが、好
ましくは炭素数２〜６の二価の炭化水素基、より好まし
くはメチレン基又はフェニル基がよい。また、Ｒ6 〜Ｒ
9 はそれぞれ炭素数１〜６の炭化水素基を示すが、好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基又はフェニル基
がよい。平均繰り返し単位ｎは１〜３０、好ましくは１
〜２０、より好ましくは１〜１２である。平均繰り返し
単位ｎが１２を超えると耐薬品性及び回路パターンとの
密着性が低下する。Embedded image Here, R 4 and R 5 represent a divalent hydrocarbon group, preferably a divalent hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms, more preferably a methylene group or a phenyl group. Also, R 6 to R
9 represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, each preferably being a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a phenyl group. The average repeating unit n is 1 to 30, preferably 1
-20, more preferably 1-12. When the average repeating unit n exceeds 12, the chemical resistance and the adhesion to the circuit pattern are reduced.
【００１５】このようなシロキサンジアミンとしては、
例えばω，ω- ビス(2- アミノエチル) ポリジメチルシ
ロキサン、ω，ω- ビス(3- アミノプロピル) ポリジメ
チルシロキサン、ω，ω- ビス(4- アミノフェニル) ポ
リジメチルシロキサン、ω，ω- ビス(3- アミノプロピ
ル) ポリジフェニルシロキサン、ω，ω- ビス(3- アミ
ノプロピル) ポリメチルフェニルシロキサンなどが挙げ
られる。これらは単独でもよいし、２種以上を混合して
用いることもできる。As such a siloxane diamine,
For example, ω, ω-bis (2-aminoethyl) polydimethylsiloxane, ω, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane, ω, ω-bis (4-aminophenyl) polydimethylsiloxane, ω, ω- Bis (3-aminopropyl) polydiphenylsiloxane, ω, ω-bis (3-aminopropyl) polymethylphenylsiloxane and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
【００１６】このシロキサンジアミンと芳香族ジアミン
のモル比は３０／７０〜９９／１であることが好まし
い。シロキサンジアミンのモル比が３０より低いと硬化
物の収縮率が大きくなり、それを用いたフレキシブル配
線板に反りが生じ、９９を超えると耐熱性に問題が生じ
る。The molar ratio of the siloxane diamine to the aromatic diamine is preferably from 30/70 to 99/1. If the molar ratio of the siloxane diamine is lower than 30, the shrinkage of the cured product increases, and the flexible wiring board using the same becomes warped, and if it exceeds 99, there is a problem in heat resistance.
【００１７】シロキサン変性ポリイミド系樹脂は、通常
の重縮合系ポリマーと同様に、モノマー成分のモル比を
調節することにより分子量を制御することができる。す
なわち、芳香族テトラカルボン酸二無水物混合物１モル
に対し、ジアミン混合物は０．８〜１．２モル、好まし
くは０．９５〜１．０５モル、より好ましくは０．９８
〜１．０２モルである。このモル比が０．８より低い場
合及び１．２を超える場合は、低分子量のものしか得ら
れず、充分な耐熱性が得られない。The molecular weight of the siloxane-modified polyimide resin can be controlled by adjusting the molar ratio of the monomer components, similarly to a general polycondensation polymer. That is, the diamine mixture is 0.8 to 1.2 mol, preferably 0.95 to 1.05 mol, more preferably 0.98 mol per 1 mol of the aromatic tetracarboxylic dianhydride mixture.
~ 1.02 mol. When the molar ratio is lower than 0.8 or higher than 1.2, only a low molecular weight compound is obtained, and sufficient heat resistance cannot be obtained.
【００１８】本発明のシロキサン変性ポリイミド樹脂溶
液組成物は、次の方法で得られる。芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物を有機溶媒中に溶解又は懸濁させたものに
所定量のシリコーンジアミンを徐々に添加する。混合物
は１５０℃以上の温度で縮合水を除去しながら１０〜２
４時間重合とイミド化を行い、末端に酸無水物を有する
シロキサンポリイミドオリゴマーを得る。シロキサンポ
リイミドオリゴマーのイミド化率（％）は、赤外線吸収
スペクトル分析法で測定して、実質的に１００％であ
り、アミック酸部位がないことが好ましい。続いて、室
温付近まで反応混合物を冷却後、酸無水物と全ジアミン
成分が略等モル量になるように反応性官能基を有する芳
香族ジアミンを添加し、１５０℃以上の温度で更にイミ
ド化反応を行う。このシロキサンユニットを有するポリ
イミド樹脂に、エポキシ樹脂、水酸基又はカルボキシル
基を有するベンゾトリアゾール化合物を均一に溶解させ
ることにより、目的のシロキサン変性ポリイミド樹脂溶
液組成物が得られる。The siloxane-modified polyimide resin solution composition of the present invention is obtained by the following method. A predetermined amount of silicone diamine is gradually added to a solution in which an aromatic tetracarboxylic dianhydride is dissolved or suspended in an organic solvent. The mixture is removed at a temperature of 150 ° C. or higher while removing condensed water.
Polymerization and imidation are performed for 4 hours to obtain a siloxane polyimide oligomer having an acid anhydride at a terminal. The imidation ratio (%) of the siloxane polyimide oligomer is substantially 100% as measured by an infrared absorption spectrum analysis method, and preferably has no amic acid site. Subsequently, after cooling the reaction mixture to around room temperature, an aromatic diamine having a reactive functional group was added so that the acid anhydride and all the diamine components became substantially equimolar, and further imidized at a temperature of 150 ° C. or more. Perform the reaction. By uniformly dissolving an epoxy resin and a benzotriazole compound having a hydroxyl group or a carboxyl group in the polyimide resin having the siloxane unit, a target siloxane-modified polyimide resin solution composition can be obtained.
【００１９】一方、シロキサン変性ポリイミドアミック
酸樹脂溶液組成物は、次の方法で得られる。芳香族テト
ラカルボン酸二無水物を有機溶媒中に溶解又は懸濁させ
たものに所定量のシリコーンジアミンを徐々に添加す
る。混合物は１５０℃以上の温度で縮合水を除去しなが
ら１０〜２４時間重合とイミド化を行い、末端に酸無水
物を有するシロキサンポリイミドオリゴマーを得る。シ
ロキサンポリイミドオリゴマーのイミド化率（％）は、
赤外線吸収スペクトル分析法で測定して、実質的に１０
０％であり、アミック酸部位がないことが好ましい。続
いて、室温付近まで反応混合物を冷却後、酸無水物と全
ジアミン成分が略等モル量になるように芳香族ジアミン
を添加し１０〜６０℃の温度で反応させて、シロキサン
ポリイミドポリアミック酸樹脂を得る。エポキシ樹脂に
対して反応性官能基を有する芳香族ジアミンを用いた場
合には、更にイミド化を行ってもよい。このシロキサン
ユニットを有するポリイミドアミック酸樹脂に、エポキ
シ樹脂、水酸基又はカルボキシル基を有するベンゾトリ
アゾール化合物を均一に溶解させることにより、目的の
シロキサン変性ポリイミドアミック酸樹脂溶液組成物が
得られる。On the other hand, the siloxane-modified polyimide amic acid resin solution composition is obtained by the following method. A predetermined amount of silicone diamine is gradually added to a solution in which an aromatic tetracarboxylic dianhydride is dissolved or suspended in an organic solvent. The mixture is polymerized and imidized for 10 to 24 hours while removing condensed water at a temperature of 150 ° C. or higher to obtain a siloxane polyimide oligomer having an acid anhydride at a terminal. The imidation ratio (%) of the siloxane polyimide oligomer is
As measured by infrared absorption spectroscopy, substantially 10
It is preferably 0% and has no amic acid site. Subsequently, after cooling the reaction mixture to about room temperature, an aromatic diamine was added so that the acid anhydride and all the diamine components became substantially equimolar, and reacted at a temperature of 10 to 60 ° C. Get. When an aromatic diamine having a reactive functional group with respect to the epoxy resin is used, imidization may be further performed. By uniformly dissolving an epoxy resin and a benzotriazole compound having a hydroxyl group or a carboxyl group in the polyimide amic acid resin having a siloxane unit, a target siloxane-modified polyimide amic acid resin solution composition can be obtained.
【００２０】本発明で使用するエポキシ樹脂は、シロキ
サン変性ポリイミド系樹脂やシロキサン変性ポリイミド
アミック酸樹脂との混合が可能であれば、特に限定され
るものではない。このようなエポキシ樹脂としては、エ
ポキシ当量が１００〜５０００程度である液状又は粉末
状のエポキシ樹脂が好ましく、例えばビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレン
ビスフェノール、4,4-ビフェノール、2,2-ビフェノー
ル、ハイドロキノン、レゾルシン等のフェノール類や、
トリス-(4-ヒドロキシフェニル) メタン、1,1,2,2-テト
ラキス(4- ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノ
ボラック、o-クレゾールノボラック等の３価以上のフェ
ノール類や、テトラブロモビスフェノールＡ、ブロモフ
ェノールノボラック等のハロゲン化ビスフェノール類か
ら誘導されるグリシジルエーテル化合物などが挙げられ
る。これらは単独でもよいし、２種以上を混合して用い
ることもできる。エポキシ当量が１００より低いと硬化
物の収縮率が大きくなり、それを用いたフレキシブル配
線板に反りが生じ、１０００を超えるとシロキサン変性
ポリイミド樹脂やシロキサン変性ポリイミドアミック酸
樹脂との反応性が低下する。The epoxy resin used in the present invention is not particularly limited as long as it can be mixed with a siloxane-modified polyimide resin or a siloxane-modified polyimide amic acid resin. As such an epoxy resin, a liquid or powdery epoxy resin having an epoxy equivalent of about 100 to 5,000 is preferable. For example, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, 4,4-biphenol, 2,2- Phenols such as biphenol, hydroquinone and resorcinol,
Trivalent or higher phenols such as tris- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenol novolak, o-cresol novolak, tetrabromobisphenol A, bromo Glycidyl ether compounds derived from halogenated bisphenols such as phenol novolak are exemplified. These may be used alone or in combination of two or more. If the epoxy equivalent is lower than 100, the shrinkage of the cured product increases, and the flexible wiring board using the same warps. If it exceeds 1,000, the reactivity with the siloxane-modified polyimide resin or siloxane-modified polyimide amic acid resin decreases. .
【００２１】本発明のポリイミド樹脂系溶液組成物にお
けるエポキシ樹脂の配合量は、シロキサン変性ポリイミ
ド系樹脂又はシロキサン変性ポリイミドアミック酸樹脂
１００重量部に対し、１〜５０重量部、好ましくは２〜
３０重量部である。エポキシ樹脂の配合量が多すぎると
組成物がゲル化したり、硬化物の膜の弾性率が高くな
り、少なすぎると耐薬品性が低下する。The amount of the epoxy resin in the polyimide resin solution composition of the present invention is 1 to 50 parts by weight, preferably 2 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the siloxane-modified polyimide resin or the siloxane-modified polyimide amic acid resin.
30 parts by weight. If the amount of the epoxy resin is too large, the composition gels or the elasticity of the cured film increases, and if the amount is too small, the chemical resistance decreases.
【００２２】また、本発明のポリイミド樹脂系溶液組成
物には、上記シロキサンユニットを有するポリイミド樹
脂とエポキシ樹脂の他に、必要に応じて硬化促進の目的
でエポキシ樹脂硬化剤を配合することもできる。The polyimide resin solution composition of the present invention may further contain, if necessary, an epoxy resin curing agent for the purpose of accelerating the curing, in addition to the polyimide resin having the siloxane unit and the epoxy resin. .
【００２３】本発明のポリイミド樹脂系溶液組成物に
は、必須成分として前記一般式（１）で表されるベンゾ
トリアゾール化合物を配合する。このようなベンゾトリ
アゾール化合物としては、例えば1-(2,3- ジヒトロキシ
プロピル) ベンゾトリアゾール等の水酸基を有するベン
ゾトリアゾール化合物、1-(1,2- ジカルボシエチル) ベ
ンゾトリアゾール等のカルボキシル基を有するベンゾト
リアゾール化合物が挙げられる。また、必要に応じて他
のベンゾトリアゾール化合物を併用してもよい。The benzotriazole compound represented by the general formula (1) is blended as an essential component in the polyimide resin solution composition of the present invention. Examples of such a benzotriazole compound include a benzotriazole compound having a hydroxyl group such as 1- (2,3-dihydroxypropyl) benzotriazole and a carboxyl group such as 1- (1,2-dicarboxyethyl) benzotriazole. A benzotriazole compound having the formula: If necessary, another benzotriazole compound may be used in combination.
【００２４】このベンゾトリアゾール化合物の配合量
は、シロキサン変性ポリイミド共重合樹脂１００重量部
に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重
量部である。ベンゾトリアゾール化合物の配合量が多す
ぎると耐薬品性が悪くなり、少なすぎるとスズメッキ液
に対する耐性が十分でない。The amount of the benzotriazole compound is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the siloxane-modified polyimide copolymer resin. If the amount of the benzotriazole compound is too large, the chemical resistance is deteriorated, and if the amount is too small, the resistance to the tin plating solution is not sufficient.
【００２５】本発明のポリイミド樹脂系溶液組成物に用
いられる有機溶媒は、特に限定されるものではないが、
本樹脂組成物を均一溶解可能なものならば単独でもよい
し、２種類以上を併用した混合溶媒であっても差し支え
ない。このような有機溶媒としては、例えばフェノール
系溶媒や、ピロリドン系溶媒、アセトアミド系溶媒等の
アミド系溶媒や、ジオキサン、トリオキサン等のオキサ
ン系溶媒や、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒や、メ
チルジグライム、メチルトリグライム等のグライム系溶
媒などが挙げられる。また必要に応じて、これらの溶媒
にベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒やヘキ
サン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒を均一に溶解で
きる範囲で混合し使用することもできる。The organic solvent used in the polyimide resin solution composition of the present invention is not particularly limited.
As long as it can uniformly dissolve the present resin composition, it may be used alone, or a mixed solvent of two or more kinds may be used. Examples of such organic solvents include phenol solvents, pyrrolidone solvents, amide solvents such as acetamide solvents, oxane solvents such as dioxane and trioxane, ketone solvents such as cyclohexanone, and methyl diglyme. A glyme-based solvent such as methyltriglyme is exemplified. If necessary, an aromatic hydrocarbon-based solvent such as benzene or toluene or an aliphatic hydrocarbon-based solvent such as hexane or decane can be mixed and used in such a solvent as far as it can be uniformly dissolved.
【００２６】本発明において、反応に使用される有機溶
媒は、限定されるものではないが、前記の有機極性溶媒
を挙げることができ、反応時間の短縮、溶媒散逸の問題
により、沸点１５０℃以上のものがよく、好ましくは２
００℃以上である有機極性溶媒、例えばメチルトリグラ
イムなどがよい。In the present invention, the organic solvent used in the reaction is not limited, but the above-mentioned organic polar solvents can be mentioned. Due to the problem of shortening the reaction time and dissipating the solvent, the boiling point is 150 ° C. or higher. And preferably 2
Organic polar solvents having a temperature of 00 ° C. or higher, such as methyltriglyme, are preferred.
【００２７】本発明のポリイミド樹脂系溶液組成物に
は、必要に応じて上記各成分の他に、従来より公知の硬
化促進剤、カップリング剤、充填剤、顔料、チクソトロ
ピー性付与剤、消泡剤などを適宜配合してもよい。The polyimide resin solution composition of the present invention may contain, if necessary, a curing accelerator, a coupling agent, a filler, a pigment, a thixotropic agent, a defoaming agent, in addition to the above-mentioned components, if necessary. Agents and the like may be appropriately blended.
【００２８】[0028]
【実施例】以下、実施例等により本発明を更に詳しく説
明する。なお、実施例等で用いた略号は次の化合物であ
る。 ＤＳＤＡ：ビス(3,4- ジカルボキシフェニル) スルホン
二無水物 ＯＤＰＡ：ビス(3,4- ジカルボキシフェニル) エーテル
二無水物 ＰＳＸ ：ω，ω- ビス(3- アミノプロピル) ポリジメ
チルシロキサン（平均分子量８５０） ＢＡＰＰ：2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ) フェニ
ル] プロパン ＤＡＢＡ：3,5-ジアミノ安息香酸 ＨＡＢ ：4,4-(3,3- ジヒドロキシ) ジアミノビフェニ
ル ＹＤ ：東都化成（株）製ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂ＹＤ- ０１１ ＹＤＣＮ：東都化成（株）製o-クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂ＹＤＣＮ−７０１Ｐ ＥＰＰＮ：日本化薬（株）製トリス(4- ヒドロキシフェ
ニル) メタン型多官能エポキシ樹脂ＥＰＰＮ−５０２Ｈ ＢＴＧＬ：城北化学（株）製銅防錆剤ＢＴ−ＧＬ（ 1-
(2,3-ジヒドロキシプロピル) ベンゾトリアゾール） ＢＴＭ ：城北化学（株）製銅防錆剤ＢＴ−Ｍ（ 1-(1,
2-ジカルボキシエチル)ベンゾトリアゾール）The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. The abbreviations used in the examples and the like are the following compounds. DSDA: bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride ODPA: bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride PSX: ω, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane (average Molecular weight 850) BAPP: 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane DABA: 3,5-diaminobenzoic acid HAB: 4,4- (3,3-dihydroxy) diaminobiphenyl YD: Toto Kasei Bisphenol A type epoxy resin YD-011 YDCN manufactured by Tohoku Kasei Co., Ltd. o-cresol novolak type epoxy resin YDCN-701P EPPN: Tris (4-hydroxyphenyl) methane type polyfunctional manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. Epoxy resin EPPN-502H BTGL: Copper anticorrosive agent BT-GL (1-Johoku Chemical Co., Ltd.)
(2,3-dihydroxypropyl) benzotriazole) BTM: Copper rust preventive BT-M (1- (1,
2-dicarboxyethyl) benzotriazole)
【００２９】また、樹脂溶液組成物の特性評価は下記の
事項及び評価方法により行った。 [対数粘度]製造例で得られたシロキサンユニットを有す
るポリイミド樹脂の分子量の目安としての対数粘度は、
ポリイミド樹脂をメチルジグライムに均一に溶解させ、
濃度0.5g/100mlの溶液を調製し、ウベローデ型粘度計に
より温度30℃で測定し、下記式で算出した。 η（対数粘度） ＝ （ｔ／ｔ0 −１）／０．５ ｔ ：測定溶液の標線間の通過時間 (sec) ｔ0 ：メチルジグライム純溶媒の標線間の通過時間 (se
c)The characteristics of the resin solution composition were evaluated by the following items and evaluation methods. [Logarithmic viscosity] Logarithmic viscosity as a measure of the molecular weight of the polyimide resin having a siloxane unit obtained in the production example,
Dissolve the polyimide resin uniformly in methyldiglyme,
A solution having a concentration of 0.5 g / 100 ml was prepared, measured at a temperature of 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer, and calculated by the following equation. η (logarithmic viscosity) = (t / t 0 −1) /0.5 t: transit time between the marked lines of the measurement solution (sec) t 0 : transit time between the marked lines of pure methyldiglyme solvent (se)
c)
【００３０】[弾性率]厚さ35μm の銅箔（三井金属株式
会社製、1 オンス圧延箔）に、熱処理後の膜厚が15〜20
μm になるように各組成に調製したシロキサンユニット
を有するポリイミド樹脂の溶液組成物を流延して、80℃
で15分予備乾燥後、160 ℃で60分熱処理し塗膜を作成す
る。比膜形成された銅箔はエッチング液により完全に銅
を除去した後、12.5×20cmの比膜試験片を作成し、引っ
張り試験機（東洋精機株式会社製、STROGRAPH-R1）に取
り付け、荷重100kg 、引っ張り速度5mm/min で弾性率を
測定した。[Elastic Modulus] A copper foil (1 ounce rolled foil, manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd.) having a thickness of 35 μm has a thickness of 15 to 20 after heat treatment.
A solution composition of a polyimide resin having a siloxane unit prepared to each composition so as to be μm was cast at 80 ° C.
And then heat-treated at 160 ° C. for 60 minutes to form a coating film. After completely removing the copper from the copper foil formed with the specific film with an etching solution, a 12.5 × 20 cm specific film test piece was prepared and attached to a tensile tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., STROGRAPH-R1), and the load was 100 kg. The elastic modulus was measured at a tensile speed of 5 mm / min.
【００３１】[半田耐熱性]銅厚さ18μm の銅箔（三井金
属株式会社製、0.5 オンス圧延箔）の銅粗化面に、熱処
理後の膜厚が15〜20μm になるように各組成に調製した
シロキサンユニットを有するポリイミド樹脂の溶液組成
物を流延して、80℃で15分予備乾燥後、160 ℃で60分熱
処理し塗膜を作成する。1 × 2cmの塗付箔を作成し、26
0 ℃に設定した溶融半田浴に60秒間浸漬し、比膜の銅表
面からの剥離や比膜外観上の変化の有無で判定する。異
常なしを○、異常ありを×とする。[Solder heat resistance] Each composition was adjusted on a roughened copper surface of a copper foil having a copper thickness of 18 μm (Mitsui Metals Co., Ltd., 0.5 oz rolled foil) so that the film thickness after heat treatment was 15 to 20 μm. The solution composition of the prepared polyimide resin having a siloxane unit is cast, pre-dried at 80 ° C. for 15 minutes, and heat-treated at 160 ° C. for 60 minutes to form a coating film. Create a 1 x 2 cm coated foil, 26
The film is immersed in a molten solder bath set at 0 ° C. for 60 seconds, and the presence or absence of peeling of the specific film from the copper surface or a change in the specific film appearance is determined.な し indicates no abnormality and × indicates abnormality.
【００３２】[スズメッキ液耐性]銅により回路が形成さ
れた無接着剤型銅張積層板（新日鐵化学株式会社製 Ｓ
Ｃ１８−４０−００ＷＥ：厚さ40μm のポリイミド樹脂
に18μm の電解銅箔が積層）に、熱処理後の膜厚が15〜
20μm になるように各組成に調製したシロキサンユニッ
トを有するポリイミド樹脂の溶液組成物を流延して、80
℃で15分予備乾燥後、160 ℃で60分熱処理し塗膜を作成
する。3.5 ×6cm の比膜試験片を作成し、銅表面処理液
（シプレイ・ファーイースト株式会社ケム・ポリシュ１
５１Ｌ−２）に15秒間浸漬し純水で洗浄後、スズメッキ
液（シプレイ・ファーイースト株式会社テインポジット
ＬＴ−３４）に70℃４分間浸漬した。純水で洗浄後乾燥
し、銅回路上でシロキサンユニットを有するポリイミド
樹脂硬化膜の端面から変色した幅をスズメッキ液侵食量
とした。[Tin plating solution resistance] Non-adhesive type copper-clad laminate having a circuit formed of copper (S Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
C18-40-00WE: 18 μm electrolytic copper foil laminated on 40 μm thick polyimide resin) and a film thickness after heat treatment of 15 to
A solution composition of a polyimide resin having a siloxane unit prepared in each composition so as to have a thickness of 20 μm was cast, and the solution was adjusted to 80 μm.
After pre-drying at 15 ° C for 15 minutes, heat treatment is performed at 160 ° C for 60 minutes to form a coating film. A 3.5 x 6 cm specific film test piece was prepared, and a copper surface treatment solution (Chip Polish 1 Co., Ltd.)
51L-2) for 15 seconds, washed with pure water, and then immersed in a tin plating solution (Tineposit LT-34, Shipley Far East Co., Ltd.) for 4 minutes at 70 ° C. After washing with pure water and drying, the width of the polyimide resin cured film having a siloxane unit on the copper circuit, which was discolored from the end face, was defined as the tin plating solution erosion amount.
【００３３】[アセトン可溶分]厚さ35μm の銅箔（三井
金属株式会社製 1 オンス圧延箔）に、熱処理後の膜厚
が15〜20μm になるように各組成に調製したシロキサン
ユニットを有するポリイミド樹脂の溶液組成物を流延し
て、80℃で15分予備乾燥後、160 ℃で60分熱処理し塗膜
を作成する。比膜形成された銅箔はエッチング液により
完全に銅を除去した後、10×10cmの比膜を作成し、25℃
に設定したアセトン溶液に浸漬し30分間後取出し、乾燥
後の比膜の重量減少量をアセトン可溶分として測定す
る。[Acetone-soluble component] A copper foil (1 ounce rolled foil manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd.) having a thickness of 35 μm has siloxane units prepared in various compositions so that the film thickness after heat treatment is 15 to 20 μm. The solution composition of the polyimide resin is cast, pre-dried at 80 ° C. for 15 minutes, and heat-treated at 160 ° C. for 60 minutes to form a coating film. After completely removing the copper with an etching solution, the copper foil on which the specific film was formed was used to form a specific film of 10 × 10 cm, and the temperature was 25 ° C.
The sample is immersed in the acetone solution set in the above, taken out after 30 minutes, and the amount of weight loss of the specific film after drying is measured as the acetone-soluble matter.
【００３４】製造例１ 撹拌機、窒素導入管を備えたDean-Shyurark 型の反応器
に、ＤＳＤＡ80.8g(0.226mol) とトリグライム118gを装
入し、窒素雰囲気下でＰＳＸ140.0g(0.165mol)を滴下ロ
ートを用いて滴下し、室温で約2 時間撹拌した。続い
て、この反応溶液を窒素雰囲気下で195 ℃に加熱して、
水を除去しながら15時間加熱攪拌した。次いで、この反
応溶液を室温まで冷却し、ＢＡＰＰ 24.8 ｇ（0.061mo
l）とジグライム118gを加え窒素雰囲気下に室温で約５
時間撹拌し、固形分濃度51重量部のシロキサン変性ポリ
イミド系樹脂溶液を得た。樹脂組成物溶液の粘度（温度
25℃）は240poise、対数粘度は0.32であった。Production Example 1 80.8 g (0.226 mol) of DSDA and 118 g of triglyme were charged into a Dean-Shyurark-type reactor equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, and 140.0 g (0.165 mol) of PSX under a nitrogen atmosphere. Was added dropwise using a dropping funnel and stirred at room temperature for about 2 hours. Subsequently, the reaction solution was heated to 195 ° C. under a nitrogen atmosphere,
The mixture was heated and stirred for 15 hours while removing water. Then, the reaction solution was cooled to room temperature, and 24.8 g of BAPP (0.061
l) and 118 g of diglyme and add about 5 at room temperature under a nitrogen atmosphere.
The mixture was stirred for an hour to obtain a siloxane-modified polyimide resin solution having a solid content of 51 parts by weight. Viscosity of resin composition solution (temperature
(25 ° C.) was 240 poise and the logarithmic viscosity was 0.32.
【００３５】製造例２ 製造例１と同様の反応器に、ＤＳＤＡ 78.8g(0.219mol)
とトリグライム110gを装入し、窒素雰囲気下でＰＳＸ 1
32.0g(0.156mol) を滴下ロートを用いて滴下し、室温で
約2 時間撹拌した。続いて、この反応溶液を窒素雰囲気
下に195 ℃に加熱して、水を除去しながら15時間加熱攪
拌した。次いで、この反応溶液を室温まで冷却し、ＤＡ
ＢＡ 9.7ｇ（0.063mol）とトリグライム110gを加え窒素
雰囲気下に室温で約1 時間撹拌し、更にこの反応溶液を
195 ℃に加熱して水を除去しながら2 時間加熱攪拌し
た。この反応溶液を室温まで冷却し、更にトリグライム
60gを加え、固形分濃度44重量部のシロキサン変性ポリ
イミド樹脂溶液を得た。樹脂組成物溶液の粘度（温度25
℃）は150poise、対数粘度は0.27であった。Production Example 2 78.8 g (0.219 mol) of DSDA was placed in the same reactor as in Production Example 1.
And Triglyme 110g, PSX 1 under nitrogen atmosphere
32.0 g (0.156 mol) was added dropwise using a dropping funnel, and the mixture was stirred at room temperature for about 2 hours. Subsequently, the reaction solution was heated to 195 ° C. under a nitrogen atmosphere, and heated and stirred for 15 hours while removing water. Then, the reaction solution was cooled to room temperature, and DA
9.7 g (0.063 mol) of BA and 110 g of triglyme were added, and the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere at room temperature for about 1 hour.
The mixture was heated and stirred for 2 hours while heating at 195 ° C. to remove water. The reaction solution is cooled to room temperature, and triglyme is added.
60 g was added to obtain a siloxane-modified polyimide resin solution having a solid concentration of 44 parts by weight. Viscosity of resin composition solution (temperature 25
C) was 150 poise and the logarithmic viscosity was 0.27.
【００３６】製造例３、４ 表１に示す芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジ
アミン成分を使用した以外は製造例１、２と同様にして
シロキサン変性ポリイミド系樹脂溶液を得た。Production Examples 3 and 4 A siloxane-modified polyimide resin solution was obtained in the same manner as in Production Examples 1 and 2, except that the aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine components shown in Table 1 were used.
【００３７】製造例１〜４の配合組成(mol) 及び得られ
たシロキサン変性ポリイミド系樹脂溶液の固形分、粘
度、対数粘度を表１に示す。Table 1 shows the composition (mol) of Production Examples 1 to 4 and the solid content, viscosity and logarithmic viscosity of the obtained siloxane-modified polyimide resin solution.
【００３８】実施例１ 製造例１で得られたシロキサン変性ポリイミド系樹脂の
固形分100 重量部に対し、ＹＤ24重量部、ＢＴＧＬ1 重
量部を混合し約 2時間室温で攪拌して、均一に溶解させ
たシロキサン変性ポリイミド系樹脂溶液を得た。この樹
脂溶液を所定の基材に流延して、80℃で15分予備乾燥
後、160 ℃で60分熱処理し、塗膜を作製した。この塗膜
について、弾性率、半田耐熱性、スズメッキ液耐性、ア
セトン可溶分をそれぞれ測定した。結果を表２に示す。
なお、表２におけるエポキシ樹脂とベンゾトリアゾール
化合物の量は重量部で示す。Example 1 24 parts by weight of YD and 1 part by weight of BTGL were mixed with 100 parts by weight of the solid content of the siloxane-modified polyimide resin obtained in Production Example 1 and stirred at room temperature for about 2 hours to be uniformly dissolved. Thus, a siloxane-modified polyimide-based resin solution was obtained. This resin solution was cast on a predetermined substrate, preliminarily dried at 80 ° C. for 15 minutes, and then heat-treated at 160 ° C. for 60 minutes to form a coating film. The elastic modulus, solder heat resistance, tin plating solution resistance, and acetone-soluble matter of this coating film were measured. Table 2 shows the results.
The amounts of the epoxy resin and the benzotriazole compound in Table 2 are shown in parts by weight.
【００３９】実施例２〜７、比較例１〜３ 製造例１〜４で得られたベースとなるシロキサン変性ポ
リイミド系樹脂の固形分100 重量部に対し、表２に示す
エポキシ樹脂、ベンゾトリアゾール化合物を使用した以
外は実施例１と同様にしてシロキサン変性ポリイミド系
樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を所定の基材に流延し
て、80℃で15分予備乾燥後、160 ℃で60分熱処理し、塗
膜を作製した。この塗膜について、弾性率、半田耐熱
性、スズメッキ液耐性、アセトン可溶分をそれぞれ測定
した。結果を表２に示す。Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 Based on 100 parts by weight of the solid content of the siloxane-modified polyimide resin as the base obtained in Production Examples 1 to 4, the epoxy resin and benzotriazole compound shown in Table 2 were used. A siloxane-modified polyimide resin solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that This resin solution was cast on a predetermined substrate, preliminarily dried at 80 ° C. for 15 minutes, and then heat-treated at 160 ° C. for 60 minutes to form a coating film. The elastic modulus, solder heat resistance, tin plating solution resistance, and acetone-soluble matter of this coating film were measured. Table 2 shows the results.
【００４０】[0040]
【表１】 [Table 1]
【００４１】[0041]
【表２】 [Table 2]
【００４２】[0042]
【発明の効果】本発明のシロキサン変性ポリイミド樹脂
系溶液組成物は、プリント基板等の配線部品の層間絶縁
膜や表面保護膜等に利用でき、この硬化物は、優れた耐
熱性、耐電食性、耐薬品性、特にスズメッキ液に耐食性
を有する。The siloxane-modified polyimide resin solution composition of the present invention can be used for an interlayer insulating film or a surface protective film of a wiring component such as a printed circuit board, and the cured product has excellent heat resistance, electrolytic corrosion resistance, and the like. It has chemical resistance, especially corrosion resistance to tin plating solutions.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 徳光 明 千葉県木更津市築地１番地 新日鐵化学株 式会社電子材料開発センター内 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Akira Tokumitsu 1 Tsukiji, Kisarazu-shi, Chiba Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Electronic Materials Development Center
Claims (6)
キサンジアミンと他の芳香族ジアミン成分とを重縮合さ
せてなるシロキサン変性ポリイミド系樹脂１００重量部
と、エポキシ樹脂１〜５０重量部と、下記一般式（１）
で表されるベンゾトリアゾール化合物０．１〜１０重量
部とを有機溶媒に溶解してなるシロキサン変性ポリイミ
ド系樹脂溶液組成物。 【化１】 （式中、Ｘは水酸基、カルボキシル基又は水素原子を示
し、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3は同一又は異なってもよい炭化
水素基を示す）1. 100 parts by weight of a siloxane-modified polyimide resin obtained by polycondensing an aromatic tetracarboxylic dianhydride, siloxane diamine and another aromatic diamine component, 1 to 50 parts by weight of an epoxy resin, General formula (1)
A siloxane-modified polyimide-based resin solution composition obtained by dissolving 0.1 to 10 parts by weight of a benzotriazole compound represented by the following formula in an organic solvent. Embedded image (In the formula, X represents a hydroxyl group, a carboxyl group or a hydrogen atom, and R 1 , R 2 and R 3 represent a hydrocarbon group which may be the same or different.)
キサンジアミンとを重縮合させてなるイミド部位及び芳
香族テトラカルボン酸二無水物と他の芳香族ジアミン成
分とを重付加させてなるアミック酸部位を有するシロキ
サン変性ポリイミドアミック酸樹脂１００重量部と、エ
ポキシ樹脂１〜５０重量部と、下記一般式（１）で表さ
れるベンゾトリアゾール化合物０．１〜１０重量部とを
有機溶媒に溶解してなるシロキサン変性ポリイミド系樹
脂溶液組成物。 【化２】 （式中、Ｘは水酸基、カルボキシル基又は水素原子を示
し、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3は同一又は異なってもよい炭化
水素基を示す）2. An imide moiety formed by polycondensing an aromatic tetracarboxylic dianhydride with siloxane diamine and an amic acid obtained by polyadding an aromatic tetracarboxylic dianhydride with another aromatic diamine component. 100 parts by weight of a siloxane-modified polyimide amic acid resin having moieties, 1 to 50 parts by weight of an epoxy resin, and 0.1 to 10 parts by weight of a benzotriazole compound represented by the following general formula (1) are dissolved in an organic solvent. A siloxane-modified polyimide-based resin solution composition comprising: Embedded image (In the formula, X represents a hydroxyl group, a carboxyl group or a hydrogen atom, and R 1 , R 2 and R 3 represent a hydrocarbon group which may be the same or different.)
で表わされ、シロキサンジアミンと芳香族ジアミンのモ
ル比が３０／７０〜９９／１である請求項１又は２記載
のシロキサン変性ポリイミド系樹脂溶液組成物。 【化３】 （式中、Ｒ4 及びＲ5 は同一又は異なってもよい二価の
炭化水素基を、Ｒ6 〜Ｒ 9 は同一又は異なってもよい炭
素数１〜６の炭化水素基を、ｎは平均繰り返し単位１〜
３０を示す）3. A siloxane diamine represented by the following general formula (2):
Siloxane diamine and aromatic diamine
3. The composition according to claim 1, wherein the ratio is 30/70 to 99/1.
A siloxane-modified polyimide-based resin solution composition. Embedded image(Where RFourAnd RFiveAre the same or different
A hydrocarbon group represented by R6~ R 9Is the same or different charcoal
N is an average repeating unit of 1 to 6 hydrocarbon groups;
30)
ンジアミンの平均繰り返し単位ｎが１〜１２であり、シ
ロキサンジアミンと芳香族ジアミンのモル比が５０／５
０〜９９／１である請求項３記載のシロキサン変性ポリ
イミド系樹脂溶液組成物。4. An average repeating unit n of the siloxane diamine represented by the general formula (2) is 1 to 12, and a molar ratio of the siloxane diamine to the aromatic diamine is 50/5.
The siloxane-modified polyimide-based resin solution composition according to claim 3, which is 0 to 99/1.
ロキサン変性ポリイミドアミック酸樹脂１００重量部に
対し、エポキシ樹脂の配合量が１〜３０重量部であり、
エポキシ樹脂のエポキシ当量が１００〜１０００である
請求項１〜４のいずれかに記載のシロキサン変性ポリイ
ミド系樹脂溶液組成物。5. An epoxy resin is used in an amount of 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the siloxane-modified polyimide resin or siloxane-modified polyimide amic acid resin.
The siloxane-modified polyimide resin solution composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the epoxy resin has an epoxy equivalent of 100 to 1,000.
ド系樹脂溶液組成物を加熱硬化してなる硬化物。6. A cured product obtained by heating and curing the siloxane-modified polyimide resin solution composition according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10037700A JPH11228825A (en) | 1998-02-19 | 1998-02-19 | Siloxane-modified polyimide-based resin solution composition and its cured product |
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| JP10037700A JPH11228825A (en) | 1998-02-19 | 1998-02-19 | Siloxane-modified polyimide-based resin solution composition and its cured product |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11228825A true JPH11228825A (en) | 1999-08-24 |
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ID=12504821
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| JP10037700A Withdrawn JPH11228825A (en) | 1998-02-19 | 1998-02-19 | Siloxane-modified polyimide-based resin solution composition and its cured product |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11228825A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001057112A1 (en) * | 2000-02-01 | 2001-08-09 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Adhesive polyimide resin and adhesive laminate |
| JP2009019132A (en) * | 2007-07-12 | 2009-01-29 | Reika O | Polyamic acid resin composition and flexible copper clad laminate |
| US8871426B2 (en) | 2011-09-08 | 2014-10-28 | Samsung Display Co., Ltd. | Photoresist composition for color filter and method for forming color filter |
| CN113717525A (en) * | 2021-09-01 | 2021-11-30 | 大同共聚(西安)科技有限公司 | Preparation method of silicon-containing polyimide resin solution composition |
| JP2022038782A (en) * | 2020-08-27 | 2022-03-10 | 信越化学工業株式会社 | Silicone-modified polyimide resin composition |
-
1998
- 1998-02-19 JP JP10037700A patent/JPH11228825A/en not_active Withdrawn
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001057112A1 (en) * | 2000-02-01 | 2001-08-09 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Adhesive polyimide resin and adhesive laminate |
| US6887580B2 (en) | 2000-02-01 | 2005-05-03 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Adhesive polyimide resin and adhesive laminate |
| KR100731856B1 (en) | 2000-02-01 | 2007-06-25 | 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 | Adhesive Polyimide Resin and Adhesive Laminate |
| JP2009019132A (en) * | 2007-07-12 | 2009-01-29 | Reika O | Polyamic acid resin composition and flexible copper clad laminate |
| US8871426B2 (en) | 2011-09-08 | 2014-10-28 | Samsung Display Co., Ltd. | Photoresist composition for color filter and method for forming color filter |
| JP2022038782A (en) * | 2020-08-27 | 2022-03-10 | 信越化学工業株式会社 | Silicone-modified polyimide resin composition |
| CN113717525A (en) * | 2021-09-01 | 2021-11-30 | 大同共聚(西安)科技有限公司 | Preparation method of silicon-containing polyimide resin solution composition |
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