JPH11228645A - アクリル系シラップ組成物 - Google Patents

アクリル系シラップ組成物

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JPH11228645A
JPH11228645A JP4419298A JP4419298A JPH11228645A JP H11228645 A JPH11228645 A JP H11228645A JP 4419298 A JP4419298 A JP 4419298A JP 4419298 A JP4419298 A JP 4419298A JP H11228645 A JPH11228645 A JP H11228645A
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component
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methacrylate
composition
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JP4419298A
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Toshio Takemoto
俊夫 竹本
Takayuki Makino
隆之 槙野
Akira Yanagase
昭 柳ケ瀬
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐候性が良好で経時的な黄変が起らず、強度
に優れた硬化物を形成し得るアクリル系シラップ組成物
を提供する。 【解決手段】 (A)アクリル酸エステルおよびメタク
リル酸エステルから選ばれた少なくとも1種の(メタ)
アクリル酸エステル、(B)成分(A)に可溶で共重合
可能なメタクリル酸エステル系マクロモノマー、(C)
成分(A)に可溶な可塑剤、(D)1分子中に少なくと
も2個の重合性結合を有する化合物、(E)過酸化物と
第三級アミンからなる重合開始剤を含有してなるアクリ
ル系シラップ組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル系シラッ
プ組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】コンクリートやアスファルト等の路面あ
るいは床面の塗装被覆に用いられる樹脂としては、エポ
キシ樹脂、アクリル樹脂等が知られている。しかし、エ
ポキシ樹脂は、1回の塗工による厚塗りが困難であり、
また、耐久性に劣る。更に、硬化速度が遅く施工時間が
長くなる等の欠点がある。
【0003】一方、特公平1−36508号公報等に記
載されているアクリル系シラップ樹脂は、1回の塗工で
の厚塗りが可能で、硬化時間が短く、耐久性に優れてい
るが経時的に硬化物が黄色に着色し、耐候性が不充分で
ある傾向にある。これは、アクリル系シラップを重合せ
しめる重合開始剤として、ジアシルパーオキサイド(過
酸化ベンゾイル)と、窒素原子に直接結合した芳香族基
を少なくとも1個を含有する第三級アミン(例えば、ジ
メチルp−トルイジン)とからなる系が使用されている
ことに由来すると考えられる。
【0004】一般に、硬化物の黄変色性を抑え、耐候性
を良くするには重合開始剤の量、すなわち芳香族第三級
アミンの配合量を少なくすることが考えられるが、配合
量を少なくするとアクリル系シラップの重合速度を低下
させ、未重合モノマーが増加し、物性の低下を招く。ま
た、配合ポリマー量を増加させ、モノマー成分配合量を
低下させることも考えられるが、ポリマーを多く配合し
てしまうと系の粘度が著しく上昇し、作業性を損なう。
また、系の粘度を下げるためには配合するポリマーの分
子量を下げる必要があるが、分子量が低いとアクリル系
シラップ硬化物の強度が著しく低下するという問題点が
あった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の問題点を解決し、黄変色性を低減させたアクリル
樹脂系道路マーキングや床コーティング用組成物を得る
のに用いることができるアクリル系シラップ組成物を提
供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために、鋭意検討を進めた結果、特定のア
クリル系シラップ組成物を使用することにより、上記の
目的が達成できることを見い出し本発明に至った。
【0007】すなわち本発明は、(A)アクリル酸エス
テルおよびメタクリル酸エステルから選ばれた少なくと
も1種、(B)成分(A)に可溶で共重合可能なメタク
リル酸エステル系マクロモノマー、(C)成分(A)に
可溶な可塑剤、(D)1分子中に少なくとも2個の重合
性結合を有する化合物、および(E)過酸化物と第三級
アミンからなる重合開始剤、を含有してなるアクリル系
シラップ組成物にある。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明の組成物において、成分
(A)として用いられるアクリル酸エステルおよびメタ
クリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリ
ル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシルフェノ
ールEO変性アクリレート等のアクリル酸エステル、メ
タクリル酸メチル(以下、MMAと略記することがあ
る。)、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチ
ル、メタクリル酸i−ブチル、メタクリル酸t−ブチ
ル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸2−エチルヘ
キシル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステア
リル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベン
ジル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル
酸2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタク
リル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリ
ル、メタクリル酸アリルフェノールEO変性メタクリレ
ート等のメタクリル酸エステルが挙げられる。これらの
中でもホモポリマーのガラス転移温度(以下、Tgとい
う。)が80℃以上である、例えば、メタクリル酸メチ
ルとホモポリマーのTgが0℃以下である、例えば、ア
クリル酸2−エチルヘキシルとの混合物が好適に使用さ
れる。
【0009】本発明のアクリル系シラップ組成物のおい
ては、成分(A)の含有比率は成分(A)〜成分(C)
の合計量100重量部に対して、30〜80重量部の範
囲であることが好ましい。これは成分(A)の含有比率
を30重量%以上とすることによって、組成物の塗工作
業性が良好となる傾向にあり、80重量%以下とするこ
とによって重合硬化性が良好となる傾向にあるためであ
る。
【0010】次に本発明の組成物において、成分(B)
として用いられるメタクリル酸エステル系マクロモノマ
ーとしては、成分(A)に可溶または分散するものであ
ることが必要である。また、成分(A)と共重合可能な
片末端に(メタ)アクロイル基またはスチリル基を有す
るものが好適に使用される。
【0011】成分(B)のメタクリル酸エステル系マク
ロモノマーの製造手段としては、例えば、1、MMA等
をアニオン重合し、次いで、ハロゲン含有(メタ)アク
ロイル化合物と反応させる方法。2、メルカプト酢酸の
存在下でMMA等をラジカル重合し、次いで、グリシジ
ル基含有(メタ)アクリル酸エステルと反応させる方
法。3、トリメチルシロキシエチルトリメチルシリルジ
メチルケテンアセタールを開始剤としてMMA等をグル
ープトランスファー重合し、次いで、(メタ)アクロイ
ルクロリドと反応させる方法、等により容易に得ること
ができる。
【0012】このようなメタクリル酸エステル系マクロ
モノマーに使用されるモノマーとしては、例えば、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n
−ブチル、メタクリル酸i−ブチル、メタクリル酸t−
ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸2−エチ
ルヘキシルなどが挙げられる。好ましくは、メタクリル
酸メチルの重合体およびメタクリル酸メチルとポリマー
のTgが低いモノマー、例えば、メタクリル酸n−ブチ
ル、メタクリル酸i−ブチル、メタクリル酸2−エチル
ヘキシル、メタクリル酸ラウリルとの共重合体などが挙
げられる。
【0013】本発明の組成物において成分(B)として
用いられるメタクリル酸エステル系マクロモノマーの分
子量は、数平均分子量で3000〜100000、好ま
しくは5000〜70000、更に好ましくは1000
0〜50000の範囲のものである。
【0014】本発明のアクリル系シラップ組成物におい
ては、成分(B)の含有比率は成分(A)〜成分(C)
の合計量100重量部に対して1〜60重量部の範囲で
あることが好ましい。これは成分(B)の含有比率を1
重量%以上とすることによって組成物の硬化時間が短縮
される傾向にあり、60重量%以下とすることによって
組成物の塗工作業性が良好となる傾向にあるためであ
る。好ましくは15〜50重量部の範囲である。この成
分(B)を使用することによって、良好な物性を維持し
たまま成分(A)を減少させることができるとともに、
重合開始剤の添加量も減少させることができるため、硬
化物の黄色着色を低下させることが可能となる。
【0015】本発明の組成物において、成分(C)とし
て用いられる成分(A)に可溶な可塑剤としては、例え
ば、ジブチルフタレート、ジ−n−オクチルフタレー
ト、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、オクチルデシ
ルフタレート、ジ−n−デシルフタレート、ジイソデシ
ルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸
エステル類、ジ−2−エチルヘキシルアジペート、オク
チルジデシルアジペート、ジ−2−エチルヘキシルセバ
ケート、ジブチルセバケート、ジ−2−エチルヘキシル
セバケート、ポリプロピレングリコール、塩素化パラフ
ィン、アジピン酸系、アゼライン酸系、セバチン酸系お
よびフタル酸系のポリエステル系可塑剤、エポキシ化
油、エポキシ化脂肪酸エステル等のエポキシ系高分子可
塑剤等が挙げられる。これらは1種または2種以上を混
合して用いられる。
【0016】これらの可塑剤は、本発明のアクリル系シ
ラップ組成物の粘度調節または硬化物の可塑化による路
面への追随性の向上を目的として添加される。その使用
割合は、成分(A)〜成分(C)の合計量を100重量
部としたとき0.1〜25重量部の範囲とすることが好
ましい。成分(C)の含有比率を25重量部以上とする
ことによって、硬化物の耐汚染性が良好となる傾向にあ
る。より好ましくは5〜20重量部の範囲である。
【0017】本発明のアクリル系シラップ組成物におい
て、成分(D)は、1分子中に少なくとも2個の重合性
結合を有する化合物で、硬化に際して硬化物の耐久性を
向上させる目的で添加される成分である。その量は、成
分(A)〜成分(C)の合計量100重量部に対して
0.1〜50重量部の範囲とすることが好ましい。成分
(D)の含有量を50重量部以下とすることによって、
硬化物の柔軟性が良好となる傾向にある。
【0018】成分(D)の具体例としては、例えば、エ
チレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,2−プ
ロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−
ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−
ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートのようなアル
カンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリ
コールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコー
ルジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート等のポリオキシアルキレングリコール
ジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼンが挙げられ
る。これらは単独であるいは2種以上の併用で用いられ
る。
【0019】本発明の組成物において、成分(E)とし
て用いられる重合開始剤は、過酸化物と第三級アミンか
らなるものである。過酸化物としては、過酸化ベンゾイ
ルが好適に使用される。過酸化ベンゾイルは、取扱上の
危険を避けるために不活性の液体または固体で、濃度5
0%程度に希釈されたペースト状または粉末状のものを
用いることが好ましい。本発明のアクリル系シラップ組
成物中、過酸化物の割合は成分(A)〜成分(D)の合
計量100重量部に対して、0.2〜10重量部、好ま
しくは0.5〜5重量部の範囲である。
【0020】第三級アミンとしては芳香族のものが好ま
しく、特に、N,N’−ジメチルアニリン、N,N’−
ジメチル−p−トルイジン、N,N’−ジ(ヒドロキシ
エチル)−p−トルイジン、N,N’−ジ(ヒドロキシ
プロピル)−p−トルイジンの1種または2種以上の組
み合わせが好ましい。本発明のアクリル系シラップ組成
物中第三級アミンの割合は、成分(A)〜成分(D)の
合計量100重量部に対して0.1〜5重量部、好まし
くは0.3〜3重量部の範囲である。
【0021】本発明のアクリル系シラップ組成物は、化
合物の組み合わせにより、−30℃〜50℃の温度範囲
で2時間以内に硬化させることができる。
【0022】本発明のアクリル系シラップ組成物に、塗
膜表面における硬化反応中の空気遮断作用、硬化表面へ
の光沢の付与、耐汚れ性の向上を目的として、40℃以
上の融点を有するパラフィン、ワックスの少なくとも1
種を添加することができる。パラフィンまたはワックス
としては、例えば、パラフィンワックス、ポリエチレン
ワックス、ステアリン酸、1,2ヒドロキシステアリン
酸等の高級脂肪酸等が挙げられる。このパラフィンまた
はワックスは、成分(A)〜成分(D)の合計量100
重量部に対して0.1〜5重量部の範囲で使用するのが
好ましい。
【0023】また、本発明のアクリル系シラップ組成物
中に、下地に対する接着性の安定化や充填剤との接着強
度の耐久性を向上させる目的でγ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を添
加することができる。
【0024】更に、本発明の組成物の硬化性を安定化さ
せる目的でトリブチルフォスファイト、トリ(2−エチ
ルヘキシル)フォスファイト、トリデシルフォスファイ
ト、トリステアリルフォスファイト、トリス(ノニルフ
ェニル)フォスファイト、トリフェニルフォスファイト
などのフォスファイト類を、塗膜の表面外観を整える目
的で各種の消泡剤およびレベリング剤を、本発明の組成
物の貯蔵安定性を向上させる目的でヒドロキノン、ヒド
ロキノンモノメチルエーテル、2,4−ジメチル−t−
ブチルフェノールのような重合抑制剤を添加することが
できる。
【0025】本発明の組成物は、一般には骨材その他の
充填剤と混合した配合物として塗工に供せられるが、骨
材としては平均粒子径が10μm以上で吸油量が25c
cアマニ油/100g以下のものが好ましい。これらの
骨材としては、砂、硅砂、石英砂、これらを着色したも
のあるいは焼成したもの、石英粉、硅砂粉などの岩石
粉、着色した磁器、陶器素地を焼成硬化して粉砕したも
の、亜鉛白、炭酸カルシウム、アルミナ、ガラスビーズ
等が挙げられる。使用に当っては粒径の異なる骨材の組
み合わせが塗工作業性、セルフレベリング性の向上のた
めに好ましい。
【0026】また、配合物に揺変性を付与するための充
填剤としてアエロジルのようなシリカ粉末などを添加す
ることもできる。充填剤としては前記の外に、着色顔料
や染料を用いることが好ましく、例えば、酸化チタン、
硫酸バリウム、カーボンブラック、クロムバーミリオ
ン、ベンガラ、群青、コバルトブルー、フタロシアニン
ブルー、フタロシアニングリーン等が用いられる。これ
らは、一般には本発明の組成物100重量部に対し、充
填剤として0〜900重量部の範囲を配合して塗工に供
する。
【0027】本発明の組成物と添加剤、骨材等の充填剤
を混合した配合物は、コンクリート、アスファルト、鋼
板などの床面、または壁面の被覆に用いられるが、施工
に際しては必要に応じて床面、壁面などの下地にプライ
マー処理を施した後その上にこの混合物を塗工すること
が好ましい。
【0028】施工方法としてはスプレー方式、金鏝仕上
げ、刷毛塗り、ローラーコーティング等の方法を用いる
ことができる。骨材を混合しない、あるいは一部のみ混
合した配合物をあらかじめ塗工し、硬化する前に骨材を
撒布することにより塗膜表面に骨材を一部突出させノン
スリップ性を付与する施工方法も可能である。
【0029】骨材をあらかじめ混合する配合物において
は、骨材の種類と量は塗工の目的に応じて選択される。
スプレー、刷毛塗り、ローラーコーティングなどの施工
方法によれば比較的薄い塗膜、すなわち、0.2〜1m
mの塗膜を施工することができるが、このような目的に
対する配合に際しては、骨材量は、本発明の組成物10
0重量部に対し30〜100重量部の範囲とするのが好
ましい。より厚い塗膜、すなわち1〜30mmの塗膜を
施工する場合には金鏝仕上げが好ましく、骨材量は本発
明の組成物100重量部に対し100〜900重量部の
範囲とするのが好ましい。この場合滑らかな塗膜表面を
目的とする場合には骨材量を100重量部程度に少なく
することが好ましく、また、塗膜の厚みを厚くしたい場
合には経済的観点から骨材量を900重量部程度に多く
することが好ましい。しかし900重量部を超える骨材
量の使用量は配合物の硬化性が悪くなるので好ましくな
い。
【0030】更に、施工方法に合わせて本発明の組成物
を二液型(主剤と硬化剤)として使用することもでき
る。
【0031】
【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるもの
ではない。なお、説明中の「部」は重量部を表わす。
【0032】実施例、比較例における評価方法は、以下
の通りである。 [分子量]ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー
を用いて測定した。 [黄色度(YI)]得られた硬化物を2.5mm厚、1
0×20mmに切断した後スペクトルアナライザーで測
定した。 [曲げ強度]テンシロン/DTM−1−2500(TO
YO BALDWIN社製)で測定した。
【0033】[参考例](片末端にメタクリロイル基を
有するMMAマクロモノマーの製造) 乾燥アルゴン下400mlの無水テトラヒドロフラン
(THF)中にトリメチルシロキシエチルトリメチルシ
リルジメチルケテンアセタール5.6g(20mmo
l)と、トリスジメチルアミノスルファートリメチルシ
リルビフルオライド(TAS+ (CH33 SiF2 -
0.06g(0.23mmol)を加え、更に乾燥MM
A200g(2.0mol)を滴下し、0℃で3時間重
合させた。次いで、得られた重合物を塩酸入り液6リッ
トル中に加え、沈澱物をメタノールで洗浄し、150℃
で12時間真空乾燥した。この結果数平均分子量(M
n)=11000、重量平均分子量(Mw)=1210
0、Mw/Mn=1.10の片末端に水酸基を有するポ
リメチルメタクリレート(ポリMMA)が180g得ら
れた(収率90%)。
【0034】得られたポリMMA90g(水酸基量8.
5mmol)を450mlの無水THFに溶解し、トリ
チルアミン2.02g(20.0mmol)、塩化メタ
クリロイル2.1g(20.0mmol)を加え、室温
で24時間反応させた。反応物をメタノール10リット
ル中に加え、沈殿物をメタノールで洗浄し、50℃で1
2時間真空乾燥した。この結果片末端にメタクリロイル
基を有するMMAマクロモノマーが80g得られた(収
率90%)。なお、末端へのメタクリロイル基の導入率
はNMRにより測定したところ93%であった。また、
示差走査線熱分析(DSC)より測定したTgは102
℃であった。
【0035】 [実施例1] メタクリル酸メチル 40部 2−エチルヘキシルアクリレート 5部 オクチルデシルフタレート 10部 ポリプロピレングリコールジメタクリレート 5部 パラフィンワックス(融点:45〜65℃) 1部 からなる混合物を50℃に加温し、撹拌しながら参考例
で得た片末端にメタクリロイル基を有するMMAマクロ
モノマーを少量づつ40部添加し、溶解させた後、室温
まで冷却した。その後、ジメチルp−トルイジン0.4
2部を添加して撹拌混合した。続いて過酸化ベンゾイル
0.7部を加え、撹拌後速やかにポリエチレンテレフタ
レート(PET)フィルム上に厚さ約3mmになるよう
に施工したところ、20℃で過酸化ベンゾイル添加後、
約30分で硬化した。硬化物はほぼ透明であった。硬化
物の黄色度の指標を示すイエローインデックス(以下、
YI値という。)を測定したところ4.1であった。
【0036】[実施例2]MMAマクロモノマーとして
Mw=35000のものを用いたほかは、実施例1と同
様な条件でアクリル系シラップ組成物を硬化させた。
【0037】 [比較例1] メタクリル酸メチル 55部 2−エチルヘキシルアクリレート 5部 オクチルデシルフタレート 10部 ポリプロピレングリコールジメタクリレート 5部 パラフィンワックス(融点:45〜65℃) 1部 からなる混合物を50℃に加温し、撹拌しながらMw=
40000のポリMMAを少量づつ25部添加し、溶解
させた後、室温まで冷却した後、ジメチルp−トルイジ
ン0.6部を加え撹拌混合した。続いて過酸化ベンゾイ
ル1部を加え、撹拌後速やかにPETフィルム上に厚さ
約3mmになるように施工したところ、20℃で過酸化
ベンゾイル添加後、約30分で硬化した。硬化物のYI
値は20.2であった。
【0038】 [比較例2] メタクリル酸メチル 40部 2−エチルヘキシルアクリレート 5部 オクチルデシルフタレート 10部 ポリプロピレングリコールジメタクリレート 5部 パラフィンワックス(融点:45〜65℃) 1部 からなる混合物を50℃に加温し、撹拌しながらMw=
12000のポリMMAを少量づつ40部添加し、溶解
させた後、室温まで冷却した後、ジメチルp−トルイジ
ン0.42部を加え撹拌混合した。続いて過酸化ベンゾ
イル0.7部を加え、撹拌後速やかにPETフィルム上
に厚さ約3mmになるように施工したところ、20℃で
過酸化ベンゾイル添加後、約30分で硬化した。硬化物
のYI値は8.3であった。
【0039】[比較例3]ポリMMAに変えMw=73
000のMMA/n−ブチルメタクリレート共重合体を
使用したほかは比較例1と同様の条件でアクリル系シラ
ップ組成物を硬化させた。
【0040】以上、各実施例、比較例のシラップの組成
と、施工後の評価結果を一括して表1に示した。
【0041】
【表1】
【0042】表1中の略称名は次の通りである。 MMA :メタクリル酸メチル 多官能モノマー :ポリプロピレングリコールジメタクリレート 可塑剤 :オクチルデシルフタレート アクリレートモノマー:2−エチルヘキシルアクリレート ポリマー1 :片末端メタクリル基マクロモノマー(Mw=1210 0) ポリマー2 :片末端メタクリル基マクロモノマー(Mw=3500 0) ポリマー3 :ポリメチルメタクリレート(Mw=40000) ポリマー4 :ポリメチルメタクリレート(Mw=12000) ポリマー5 :MMAとメタクリル酸n−ブチルの共重合体(60/ 40、Mw=73000) BPO :過酸化ベンゾイル DMPT :ジメチルp−トルイジン
【0043】
【発明の効果】本発明のアクリル系シラップ組成物は、
メタクリル酸エステル系マクロモノマーを配合したこと
によって、道路マーキング剤や、床コーティング剤の用
途に使用して、強度と耐黄変色性に優れた硬化物とする
ことができる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)アクリル酸エステルおよびメタク
    リル酸エステルから選ばれた少なくとも1種、 (B)成分(A)に可溶で共重合可能なメタクリル酸エ
    ステル系マクロモノマー、 (C)成分(A)に可溶な可塑剤、 (D)1分子中に少なくとも2個の重合性結合を有する
    化合物、および (E)過酸化物と第三級アミンからなる重合開始剤、を
    含有してなるアクリル系シラップ組成物。
  2. 【請求項2】 成分(A)のアクリル酸エステルおよび
    メタクリル酸エステルから選ばれた少なくとも1種が3
    0〜85重量部、 (B)が1〜60重量部、 (C)成分が0.1〜25重量部、 (D)成分が、成分(A)〜成分(C)の合計量100
    重量部に対して0.1〜50重量部である請求項1記載
    の組成物。
JP4419298A 1998-02-12 1998-02-12 アクリル系シラップ組成物 Pending JPH11228645A (ja)

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