JPH11226420A - 抗菌膜形成組成物および抗菌膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸化チタンに金微粒子を固定することにより
厚みを薄くしても十分に抗菌性を発揮することができる
抗菌膜形成組成物および抗菌膜の製造方法を提供する。 【解決手段】 少なくとも（ａ）有機チタン化合物ある
いは／そして酸化チタンゾルと、（ｂ）有機珪素化合物
あるいは／そしてシリカゾルと、（ｃ）金微粒子と、そ
して（ｄ）有機溶剤を含んだペースト状であり、上記
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の添加量比が金属原子数比（Ｔ
ｉ＋Ｓｉ）／Ａｕで１／１〜５０／１である抗菌膜形成
組成物にある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は抗菌膜形成組成物お
よび抗菌膜の製造方法に係り、詳しくは酸化チタンに金
微粒子を固定することにより抗菌性を向上させた抗菌膜
形成組成物および抗菌膜の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から酸化チタンの光触媒作用を利用
して大気中の汚染物質などを分解除去しようする試みは
広く行われ、抗菌、脱臭機能を有する種々の窓ガラスに
使用されている。酸化チタンの光触媒機能を向上させる
方法としては、これまで酸化チタンゾル表面にＡｇ，Ｃ
ｕ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ等の金属粒子を固定し、こ
れを基材上に塗布、焼成することで酸化チタン薄膜の光
触媒作用を向上させる方法（特開平８−１３１８３４号
公報）、Ａｇをイオンあるいはメタルの状態で酸化チタ
ン粒子の表面近傍に含有させ、この酸化チタン粒子を焼
成して酸化チタン薄膜を作製し抗菌性能を改善する方法
（特開平９−２２７３１９号公報）、酸化チタン粒子の
内部あるいは表面に鉄化合物を存在させ、この酸化チタ
ン粒子を焼成して得られた酸化チタン薄膜の光触媒機能
を向上させる方法（特開平７−３０３８３５号公報）、
酸化チタンの内部あるいは表面にバナジウム化合物を含
有させたものを焼成して得られた酸化チタン薄膜の光触
媒機能を向上させる方法（特開平７−２７５７０４号公
報）等が提案されている。これらの方法はいずれも酸化
チタン粒子の生成物を材料として使用することが前提条
件となった方法であり、その生成過程あるいは生成後の
次工程で種々の金属あるいは金属化合物が導入され、酸
化チタンの光触媒機能を向上させている。

【０００３】また、ソーダライムガラス基材上にこれら
酸化チタン薄膜を付着させる場合、酸化珪素薄膜をソー
ダライムガラスと酸化チタン薄膜との間にプレコート膜
として設け、酸化チタン薄膜をソーダライムガラスから
移行してくるアルカリイオンから保護したり、また酸化
チタン薄膜を厚くすることで移行してくるアルカリイオ
ンの悪影響を小さくしていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の方法で
は予め表面処理した酸化チタン粒子を作製した後、これ
を用いて焼成して酸化チタン薄膜を作製する工程を有し
ているため、生産性を向上する課題があった。また、ソ
ーダライムガラス基材上に酸化珪素薄膜を設けること
は、製造上、１工程増えることになって所定範囲の積層
した膜厚を維持することが困難になり、製造コストも上
昇する等の悪影響があった。また、抗菌材の厚膜化は焼
成時の収縮によって基材との剥離や脱落の原因にもなっ
ており、数μｍ以上に厚膜化することは困難であった。

【０００５】本発明はこのような問題点を改善するもの
であり、酸化チタンに金微粒子を固定することにより厚
みを薄くしても十分に抗菌性を発揮することができる抗
菌膜形成組成物および抗菌膜の製造方法を提供する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち、本願の請求項１記
載の発明は、少なくとも（ａ）有機チタン化合物あるい
は／そして酸化チタンゾルと、（ｂ）有機珪素化合物あ
るいは／そしてシリカゾルと、（ｃ）金微粒子と、そし
て（ｄ）有機溶剤を含んだペースト状であり、上記
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の添加量比が金属原子数比（Ｔ
ｉ＋Ｓｉ）／Ａｕで１／１〜５０／１である抗菌膜形成
組成物にある。本発明の抗菌膜形成組成物では、金微粒
子を酸化チタンに固定することにより厚みを小さくして
も抗菌性を改善することができる。

【０００７】本願の請求項２記載の発明は、高分子材料
を含む抗菌膜形成組成物にある。

【０００８】本願の請求項３記載の発明は、少なくとも
（ａ）有機チタン化合物あるいは／そして酸化チタンゾ
ルと、（ｂ）有機珪素化合物あるいは／そしてシリカゾ
ルと、（ｃ）金微粒子と、（ｄ）有機溶剤を含んだペー
スト状であり、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の添加量比
が金属原子数比（Ｔｉ＋Ｓｉ）／Ａｕで１／１〜５０／
１からなる抗菌膜形成組成物を基材に塗布した後、焼成
して膜厚０．０１〜５．０μｍの焼成膜にした抗菌膜の
製造方法にある。

【０００９】本願の請求項４記載の発明は、高分子材料
を含む抗菌膜の製造方法にある。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明で使用する（ａ）有機チタ
ン化合物あるいは／そして酸化チタンゾルは、チタンの
エトキシド、プロポキジド等のアルコキシド類、アセチ
ルアセトン塩、有機酸塩、各種錯塩等であり、具体的に
はテトラエトキシチタン、テトラメトキシチタン、テト
ラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、チタンア
セチルアセトン塩、ステアリン酸チタンが挙げられる。
また、酸化チタンゾルは平均粒子径０．００１〜０．５
μｍのアナターゼ型酸化チタンが水、有機溶剤等の溶媒
中に１〜５０重量％の濃度で分散したものである。

【００１１】本発明で使用する（ｂ）有機珪素化合物あ
るいは／そしてシリカゾルのうち、有機珪素化合物はＳ
ｉ（シリカ）のメトキシ、エトキシド、プロポキジド等
のアルコキシド類、アセチルアセトン塩、ポリオルガノ
シロキサン等であり、具体的にはメチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポ
キシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエ
トキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチルトリ
プロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、フェニルトリブトキシシラ
ン、フェニルトリプロポキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジブト
キシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジ
メトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル
ジブトキシシラン、ジエチルジプロポキシジラン、フェ
ニルメチルジメトキシシラン、シラン−アセチルアセト
ン塩、ポリジメチルシロキサンが挙げられる。

【００１２】本発明で使用する金微粒子は、粒径が１〜
１００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍの金微粒子を高分
子内に凝集させることなく分散させて得られたもの（複
合物）、あるいは粒径１〜１００ｎｍ、好ましくは１０
ｎｍ以下の金微粒子をα−テレピネオール、トルエン等
溶剤中に独立分散したものである。

【００１３】上記高分子内に金微粒子を分散させた複合
物を得る場合においては、高分子層を熱力学的に非平衡
化した状態に成形する必要がある。具体的には、高分子
を真空中で加熱して融解し蒸発させて基板の上に高分子
層を固化する真空蒸着方法、あるいは高分子を融解温度
以上で融解し、この状態のまま直ちに液体窒素等に投入
して急冷し、基板の上に高分子層を付着させる融解急冷
固化方法などがある。

【００１４】そのうち真空蒸着方法の場合には、通常の
真空蒸着装置を使用して１０^-4〜１０^-6Ｔｏｒｒの真空
度、蒸着速度０．１〜１００μｍ／分、好ましくは０．
５〜５μｍ／分で、ガラス等の基板の上に高分子層を得
ることができる。融解急冷固化方法では、高分子を融解
し、該高分子固有の臨界冷却速度以上の速度で冷却して
高分子層を得る。このようにして得られた高分子層は熱
力学的に不安定な非平衡化した状態におかれ、時間の経
過につれて平衡状態へ移行する。

【００１５】ここで使用する高分子は、例えばナイロン
６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイ
ロン６９、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポ
リビニルアルコール、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰ
Ｓ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート、ポリ
メチルメタクリレート等であって、分子凝集エネルギー
として２０００ｃａｌ／ｍｏｌ以上有するものが好まし
い。この高分子は、通常言われている結晶性高分子や非
晶性高分子も含む。尚、分子凝集エネルギーについて
は、日本化学会編 化学便覧応用編（１９７３年発行）
の第８９０頁に詳細に定義されている。

【００１６】続いて、前記熱力学的に非平衡化した高分
子層は、その表面に金の層を密着させる工程へと移され
る。この工程では真空蒸着装置によって金の層を高分子
層に蒸着させるか、もしくは金箔を直接高分子層に密着
させる等の方法で金の層を高分子層に積層させる。

【００１７】上記金の層と高分子層とが密着した物を、
高分子のガラス転移点以上、融点以下の温度で加熱して
高分子層を安定状態へ移行させる。その結果、金は１０
０ｎｍ以下で、１〜５０ｎｍの領域に粒子径分布の最大
をもつ金微粒子となって高分子層内へ拡散浸透し、この
状態は高分子層が完全に緩和するまで続き、高分子層に
付着している金の層はその厚さも減少して最終的に無く
なる。上記金微粒子は凝集することなく高分子層内に分
布している。この場合、金微粒子の含有量は０．０１〜
８０重量％であるが、この含有量は高分子層の作製条件
を変えたり、金の層の厚みを変えることによって調節が
できる。

【００１８】尚、本発明では、上記複合物の製造方法
は、上記の方法だけでなく、例えば溶融気化法に属する
気相法、沈殿法に属する液相法、固相法、分散法で金微
粒子を作製し、この微粒子を溶液あるいは融液からなる
高分子と機械的に混合する方法、あるいは高分子と金と
を同時に蒸発させ、気相中で混合する方法等がある。

【００１９】得られた金微粒子を分散させた高分子は、
メタクレゾール、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサ
ン、ギ酸等の有機溶剤からなる溶媒に混合し溶解させ、
金微粒子を均一に分散させた微粒子分散ペーストにす
る。金微粒子は粒径が小さく高分子との相互作用が存在
するためにペースト中で高分子との分離、沈澱および超
微粒子同志の凝集が生じない。

【００２０】また、金微粒子を溶剤中に独立分散させた
ものは、例えば特開平３−３４２１１号公報に開示され
ているようなガス中蒸発法と呼ばれる方法によって製造
される。即ち、チャンバ内にヘリウム不活性ガスを導入
して金を蒸発させ、不活性ガスとの衝突により冷却され
凝縮して得られるが、この場合生成直後の粒子が孤立状
態にある段階でα−テレピネオール等の有機溶剤の蒸気
を導入して粒子表面の被覆を行っている。

【００２１】上記（ａ）有機チタン化合物あるいは／そ
して酸化チタンゾルと（ｂ）有機珪素化合物あるいは／
そしてシリカゾルと（ｃ）金微粒子の添加量比は、金属
原子数比（Ｔｉ＋Ｓｉ）／Ａｕで１／１〜５０／１であ
り、（Ｔｉ＋Ｓｉ）の量が１未満の場合には抗菌性の効
果が軽減し、また５０を越えると抗菌膜中に金微粒子の
量が少なくなるため、抗菌性を向上させる効果はみられ
ない。Ａｕが少なくなると、通常の酸化チタンとかわら
なくなる。Ａｕを所定量添加すると、紫外線により励起
された酸化チタンの原子がＡｕへ移動し、正孔と負孔を
より分離しやすくなるのも、抗菌性向上の原因になって
いると考えられる。

【００２２】また、本発明で使用するバインダー樹脂
は、抗菌膜形成組成物の粘度を適度に維持して基材への
塗布時の取扱を良好に維持し、また基材上に塗布した抗
菌膜形成組成物膜の乾燥後の強度を保持する機能を有し
ている。このバインダー樹脂は焼成時において低温で分
解することが好ましいが、特に限定されるものではなく
有機溶剤に可溶なものであればよい。

【００２３】また、上記バインダー樹脂としては、例え
ばニトロセルロース、エチルセルロース、酢酸セルロー
ス、ブチルセルロース等のセルロース類が好ましい。こ
の添加量は印刷あるいは塗布条件によって決定され、制
限はない。尚、複合物を使用する場合には、高分子はこ
のバインダー樹脂と同じであってもよい。

【００２４】本発明で使用する有機溶剤は、金あるいは
銀の微粒子を凝集させないものであり、例えばメタクレ
ゾール、カルビトール、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルイミダゾリジノン、ターピノール、ジアセトンアルコ
ール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル等の高沸点溶剤であ
る。この有機溶剤はバインダー樹脂あるいはバインダー
樹脂や金あるいは銀の微粒子を分散させた高分子を溶解
するものあり、一種もしくは二種以上使用することがで
きる。

【００２５】上記抗菌膜形成組成物は、（ａ）有機チタ
ン化合物あるいは／そして酸化チタンゾルと、（ｂ）有
機珪素化合物あるいは／そしてシリカゾルと、（ｃ）金
微粒子とを、また必要に応じてバインダー樹脂とを
（ｄ）有機溶剤に溶かしたものを良く攪拌してペースト
状に得ることができる。

【００２６】このように作製されたペースト状の抗菌膜
形成組成物は、基材上にディップ法、スプレー法、ロー
ルコ−ト法、スピンコート法、スクリーン印刷、フレク
ソ印刷、グラビア印刷のような印刷法で適宜に使用され
る。塗膜の厚さは０．１〜３．０μｍである。上記スク
リーン印刷手順は、水平に置かれたスクリーン（例え
ば、ポリエステル平織物、２５５メッシュ）の下に、数
ミリメートルの間隔をもたせて印刷基板（ガラス）を設
置する。このスクリーンの上に抗菌膜形成剤をのせた
後、スキージーを用いてスクリーン全面にを広げる。こ
の時には、スクリーンと基材とは間隔を有している。続
いて、スクリーンが基材に接触する程度にスキージーで
スクリーンを押さえ付けて移動させる。これで一回の印
刷が終了し、以後これを繰り返す。

【００２７】その後、基材を１００〜２００°Ｃの大気
中に１０分間放置して有機溶剤を除去して乾燥、あるい
は密閉容器中で脱気しながら乾燥した後、５００〜８０
０°Ｃで数分間熱処理して焼成する。焼成して得られた
抗菌膜の膜厚は、０．０１〜５．０μｍ、好ましくは
０．０５〜１．０μｍであり、０．０１μｍ未満になる
と基材から移動するアルカリイオンの影響で光触媒活性
が低下し、また抗菌性も低下する傾向がある。また、
５．０μｍを越えると、焼成時の酸化チタン薄膜自体の
収縮により、薄膜内部や薄膜と基材界面に欠陥が生じ、
また薄膜の耐久性が低下する傾向がある。

【００２８】本発明の抗菌膜形成組成物を塗布する基材
としては、ナトリウムのようなアルカリ網目修飾イオン
を含むソーダライムガラスや並板ガラスなどのガラス、
金属、セラミックス、セメントコンクリート、ストレー
ト、石膏ボードなどであり、特に形状を問わない。

【００２９】

【実施例】次に、本発明を具体的な実施例により更に詳
細に説明する。 実施例１〜２、比較例１〜２ 表１に示す配合を、プロペラ攪拌装置を用いて５０°Ｃ
に温度調節された湯浴で暖めながら１時間混合して ６
０分間攪拌混合して抗菌膜形成剤を得た。この抗菌膜形
成組成物を前述のスクリーン印刷によって厚み３ｍｍ、
縦横５０ｍｍのソーダライムガラス上に塗布し、１５０
°Ｃに設定された乾燥機中で５分間乾燥し、７００°Ｃ
に設定された炉中で５分間焼成した後、空冷して酸化チ
タン薄膜を被覆したガラスを得た。

【００３０】得られた酸化チタン薄膜被覆ガラスの酸化
チタンの膜厚を触針式膜厚計により測定した。また、酸
化チタン薄膜の抗菌性を測定した。この方法は試験用菌
株として大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ
ＩＦＯ ３９７２）を用い、ＡＳＴＭ・Ｇｅ２１−７０
に準拠して、試験片を寒天培地に乗せ、上記菌株を培養
した菌液を０．５ｍｌ滴下した。これを蛍光灯照射下お
よび非照射下で３５°Ｃで保存した。尚、蛍光灯照射の
条件は、４０００〜５０００ルクスである。２４時間後
に、試料から生残菌を洗い出し、この洗い出し液の生残
菌を寒天平板培養法により測定した。得られた結果を表
１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】この結果、比較例１は膜厚が薄すぎるた
め、ソーダライムガラスの影響を受け抗菌性を発揮して
いないが、比較例２は膜厚が十分厚いために抗菌性が発
揮している。一方、実施低１は比較例１の酸化チタンに
金微粒子を固定したため、膜厚が薄いにもかかわらず抗
菌性を発揮していることが判る。また、実施例２では膜
厚をさらに薄くしているが、金微粒子の効果で抗菌性を
有していることが判る。

【００３３】

【発明の効果】以上のように本願の請求項１〜２記載の
発明は、少なくとも（ａ）有機チタン化合物あるいは／
そして酸化チタンゾルと、（ｂ）有機珪素化合物あるい
は／そしてシリカゾルと、（ｃ）金微粒子と、そして
（ｄ）有機溶剤を含んだペースト状であり、上記
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の添加量比が金属原子数比（Ｔ
ｉ＋Ｓｉ）／Ａｕで１／１〜５０／１である抗菌膜形成
組成物、またこの抵菌膜形成組成物を基材に塗布した
後、焼成して膜厚０．０５〜１．０μｍの焼成膜にした
抗菌膜の製造方法にあり、金微粒子を酸化チタンに固定
することにより厚みを小さくした抗菌膜形成組成物およ
びや抗菌膜を得ることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも（ａ）有機チタン化合物ある
   いは／そして酸化チタンゾルと、（ｂ）有機珪素化合物
   あるいは／そしてシリカゾルと、（ｃ）金微粒子と、そ
   して（ｄ）有機溶剤を含んだペースト状であり、上記
   （ａ）、（ｂ）、（ｃ）の添加量比が金属原子数比（Ｔ
   ｉ＋Ｓｉ）／Ａｕで１／１〜５０／１であることを特徴
   とする抗菌膜形成組成物。
2. 【請求項２】 バインダー樹脂を含む請求項１記載の抗
   菌膜形成組成物。
3. 【請求項３】 少なくとも（ａ）有機チタン化合物ある
   いは／そして酸化チタンゾルと、（ｂ）有機珪素化合物
   あるいは／そしてシリカゾルと、（ｃ）金微粒子と、
   （ｄ）有機溶剤を含んだペースト状であり、上記
   （ａ）、（ｂ）、（ｃ）の添加量比が金属原子数比（Ｔ
   ｉ＋Ｓｉ）／Ａｕで１／１〜５０／１からなる抗菌膜形
   成組成物を基材に塗布した後、焼成して膜厚０．０１〜
   ５．０μｍの焼成膜にすることを特徴とする抗菌膜の製
   造方法。
4. 【請求項４】 バインダー樹脂を含む請求項３記載の抗
   菌膜の製造方法。