JPH11226418A - Oxidation catalyst and oxidation method using the same - Google Patents
Oxidation catalyst and oxidation method using the sameInfo
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- JPH11226418A JPH11226418A JP10048879A JP4887998A JPH11226418A JP H11226418 A JPH11226418 A JP H11226418A JP 10048879 A JP10048879 A JP 10048879A JP 4887998 A JP4887998 A JP 4887998A JP H11226418 A JPH11226418 A JP H11226418A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、有機基質を効率よ
く酸化する上で有用な酸化触媒、この酸化触媒を用いて
有機基質を酸化する方法、及びケトン化合物の製造法に
関する。The present invention relates to an oxidation catalyst useful for efficiently oxidizing an organic substrate, a method for oxidizing an organic substrate using the oxidation catalyst, and a method for producing a ketone compound.
【０００２】[0002]
【従来の技術】合成上及び環境保護の点から、酸化剤と
して分子状酸素を用いて有機基質を酸化し、対応する酸
化化合物を得る方法が注目され、種々検討されている。
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 23(1984)453、及びJ. Ch
em. Soc. A (1971)1321には、シクロヘキセンなどのシ
クロアルケン類が、ベンゾキノンの存在下、パラジウム
（II）触媒によりアリル位がアセトキシル化され、３−
アセトキシ−１−シクロアルケンに転化されることが記
載されている。この酸化反応では、ベンゾキノンは、酸
化サイクルにおいて還元されたパラジウム（０）をパラ
ジウム（II）に変換する化学量論的再酸化剤として用い
られている。J. Org. Chem. 55(1990)975には、触媒量
のベンゾキノンの存在下、生成するヒドロキノンをベン
ゾキノンに変換するための脱水素化剤として二酸化アン
ガンを用いて、シクロヘキセンをアセトキシル化する方
法が開示されている。また、J. Org. Chem. 55(1990)56
74には、酸化剤として分子状酸素を用い、パラジウム
（II）を触媒とするオレフィン及びジエンのアセトキシ
ル化反応において、ベンゾキノンと酢酸銅（II）とを組
み合わせて使用する方法が開示されている。Chem. Let
t. (1993)1699、及びJ. Org. Chem. 58(1993)6421に
は、ベンジルアミン類及びベンジルアルコール類を、ヘ
テロポリ酸塩（リンバナドモリブデン酸塩）の存在下、
分子状酸素により酸化すると、それぞれ、シッフベース
イミン及びカルボニル化合物が得られることが報告され
ている。また、リンバナドモリブデン酸塩を触媒とする
分子状酸素を用いた酸化反応の研究により、ヒドロキノ
ン類が、ヘテロポリ酸塩の作用により、分子状酸素で脱
水素化されてキノン類に変換されることが明らかにされ
ている［J. Org. Chem. 58(1993)6421］。2. Description of the Related Art From the viewpoints of synthesis and environmental protection, a method of oxidizing an organic substrate using molecular oxygen as an oxidizing agent to obtain a corresponding oxidized compound has attracted attention and various studies have been made.
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 23 (1984) 453, and J. Ch.
em. Soc. A (1971) 1321 discloses that cycloalkenes such as cyclohexene are acetoxylated at the allylic position with a palladium (II) catalyst in the presence of benzoquinone to give 3-alkene.
It is described to be converted to acetoxy-1-cycloalkene. In this oxidation reaction, benzoquinone is used as a stoichiometric reoxidant that converts palladium (0) reduced in the oxidation cycle to palladium (II). J. Org. Chem. 55 (1990) 975 describes a method for the acetoxylation of cyclohexene using organodioxide as a dehydrogenating agent to convert hydroquinone to benzoquinone in the presence of a catalytic amount of benzoquinone. It has been disclosed. Also, J. Org. Chem. 55 (1990) 56
74 discloses a method in which benzoquinone and copper (II) acetate are used in combination in the acetoxylation reaction of olefins and dienes using molecular oxygen as an oxidizing agent and palladium (II) as a catalyst. Chem. Let
t. (1993) 1699 and J. Org. Chem. 58 (1993) 6421 disclose benzylamines and benzyl alcohols in the presence of a heteropolyacid salt (phosphoramide molybdate).
It has been reported that oxidation with molecular oxygen gives Schiff base imines and carbonyl compounds, respectively. In addition, studies on the oxidation reaction using molecular oxygen catalyzed by phosphorus vanado molybdate show that hydroquinones are dehydrogenated with molecular oxygen and converted to quinones by the action of heteropolyacid salts. [J. Org. Chem. 58 (1993) 6421].
【０００３】Journal of Molecular Catalysis A: Chem
ical 114(1996)113には、上記の一連の研究をふまえ、
パラジウム（II）を触媒とするアルケン類の酸化反応に
おいて、酸化サイクルで生成するパラジウム（０）を再
酸化するための再酸化系として、ヒドロキノン類／ヘテ
ロポリ酸塩／酸素を用いた検討がなされている。そし
て、２価のパラジウム化合物、ヒドロキノン類及びヘテ
ロポリ酸塩で構成された触媒系を用いると、分子状酸素
により、シクロアルケンのアセトキシル化反応、アルケ
ン（例えば、シクロヘキセン、スチレンなど）のワッカ
ー型反応、モノ置換アルケンのアセタール化反応などが
円滑に進行することが報告されている。また、この文献
には、２価のパラジウム化合物やヘテロポリ酸塩を活性
炭に担持した形態で用いた例も開示されている。なお、
活性炭として、比表面積１４５０ｍ2／ｇ、細孔サイズ
（容積）：１５〜２５オングストローム（０．５８ｍｌ
／ｇ）（和光純薬工業（株）製）の活性炭が用いられて
いる。しかし、上記の方法は、工業的な見地からすれ
ば、目的酸化生成物の収率の点で必ずしも満足しうるも
のではない。[0003] Journal of Molecular Catalysis A: Chem
ical 114 (1996) 113, based on the above series of research,
In the oxidation reaction of alkenes using palladium (II) as a catalyst, studies have been made using hydroquinones / heteropolyacid salts / oxygen as a reoxidation system for reoxidizing palladium (0) generated in the oxidation cycle. I have. When a catalyst system composed of a divalent palladium compound, hydroquinones and a heteropolyacid salt is used, acetoxylation reaction of cycloalkene, Wacker-type reaction of alkene (eg, cyclohexene, styrene, etc.) by molecular oxygen, It has been reported that the acetalization reaction of a mono-substituted alkene proceeds smoothly. This document also discloses an example in which a divalent palladium compound or a heteropolyacid salt is used in a form supported on activated carbon. In addition,
As activated carbon, specific surface area 1450 m 2 / g, pore size (volume): 15 to 25 Å (0.58 ml
/ G) (Activated carbon manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is used. However, the above method is not always satisfactory in terms of the yield of the target oxidation product from an industrial point of view.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、有機基質を効率よく酸化できる酸化触媒及び酸化方
法を提供することにある。本発明の他の目的は、シクロ
アルケン又はアルケンから対応するケトンを収率よく得
る方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide an oxidation catalyst and an oxidation method capable of efficiently oxidizing an organic substrate. Another object of the present invention is to provide a method for obtaining the corresponding ketone from cycloalkene or alkene in good yield.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討した結果、２価のパラジウム化
合物とヘテロポリ酸又はその塩とで構成された触媒にお
いて、触媒成分を特定の活性炭に担持すると、酸化生成
物の収率が著しく向上することを見いだし、本発明を完
成した。すなわち、本発明は、（Ａ）２価のパラジウム
化合物と（Ｂ）ヘテロポリ酸又はその塩とで構成された
酸化触媒であって、少なくとも一方の触媒成分が、イオ
ウ（Ｓ）含有量０〜０．１５重量％の活性炭に担持され
ている酸化触媒を提供する。本発明は、また、上記の酸
化触媒の存在下、有機基質を分子状酸素で酸化する酸化
方法を提供する。本発明は、さらにまた、上記の酸化触
媒の存在下、アルケン又はシクロアルケンを分子状酸素
で酸化し、対応するケトンを生成させるケトンの製造法
を提供する。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, in a catalyst composed of a divalent palladium compound and a heteropolyacid or a salt thereof, the catalyst component was specified. The present inventors have found that when supported on activated carbon, the yield of oxidation products is remarkably improved, thereby completing the present invention. That is, the present invention relates to an oxidation catalyst comprising (A) a divalent palladium compound and (B) a heteropolyacid or a salt thereof, wherein at least one of the catalyst components has a sulfur (S) content of 0 to 0. An oxidation catalyst supported on .15% by weight of activated carbon is provided. The present invention also provides an oxidation method for oxidizing an organic substrate with molecular oxygen in the presence of the above-mentioned oxidation catalyst. The present invention further provides a method for producing a ketone, wherein an alkene or cycloalkene is oxidized with molecular oxygen in the presence of the above-mentioned oxidation catalyst to produce a corresponding ketone.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】本発明の酸化触媒は、触媒成分と
して（Ａ）２価のパラジウム化合物と、（Ｂ）ヘテロポ
リ酸又はその塩とを含んでいる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The oxidation catalyst of the present invention contains (A) a divalent palladium compound and (B) a heteropolyacid or a salt thereof as catalyst components.
【０００７】［２価のパラジウム化合物（Ａ）］２価の
パラジウム化合物（Ａ）としては、例えば、酢酸パラジ
ウム（II）、シアン化パラジム（II）などの有機酸塩；
ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II）など
の有機錯体；フッ化パラジウム（II）、塩化パラジウム
（II）、臭化パラジウム（II）、ヨウ化パラジウム（I
I）などのハロゲン化物；硝酸パラジウム（II）、硫酸
パラジウム（II）などの酸素酸塩；酸化パラジウム（I
I）；硫化パラジウム（II）；セレン化パラジウム（I
I）；水酸化パラジウム（II）；テトラアンミンパラジ
ウム（II）塩化物などの無機錯体などが例示できる。[Divalent palladium compound (A)] Examples of the divalent palladium compound (A) include organic acid salts such as palladium (II) acetate and palladium (II) cyanide;
Organic complexes such as dichlorobis (benzonitrile) palladium (II); palladium (II) fluoride, palladium (II) chloride, palladium (II) bromide, palladium iodide (I
Halides such as I); oxyacid salts such as palladium (II) nitrate and palladium (II) sulfate; palladium oxide (I
I); palladium sulfide (II); palladium selenide (I
Inorganic complexes such as I); palladium (II) hydroxide; and tetraamminepalladium (II) chloride can be exemplified.
【０００８】好ましい２価のパラジウム化合物には、酢
酸パラジウム（II）などの有機酸塩又は有機錯体、塩化
パラジウム（II）などのハロゲン化物、硫酸パラジウム
（II）等の酸素酸塩などが含まれる。なかでも、酢酸パ
ラジウム（II）などの有機酸塩が好ましい。２価のパラ
ジウム化合物（Ａ）は、単独で又は２以上を混合して使
用することができる。Preferred divalent palladium compounds include organic acid salts or organic complexes such as palladium (II) acetate, halides such as palladium (II) chloride, and oxyacid salts such as palladium (II) sulfate. . Of these, organic acid salts such as palladium (II) acetate are preferred. The divalent palladium compound (A) can be used alone or as a mixture of two or more.
【０００９】［ヘテロポリ酸又はその塩（Ｂ）］ヘテロ
ポリ酸とは、種類の異なる２種以上の中心イオンを含む
酸素酸の縮合物であり、異核縮合酸ともいう。ヘテロポ
リ酸は、例えば、Ｐ、Ａｓ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒな
どの元素の酸素酸イオン（例えば、リン酸、ケイ酸な
ど）と、Ｖ、Ｍｏ、Ｗなどの元素の酸素酸イオン（例え
ば、バナジン酸、モリブデン酸、タングステン酸など）
とで構成されており、その組み合わせにより種々のヘテ
ロポリ酸が可能である。[Heteropolyacid or its salt (B)] A heteropolyacid is a condensate of an oxyacid containing two or more different types of central ions, and is also called a heteronuclear condensed acid. Heteropolyacids include, for example, oxyacid ions of elements such as P, As, Sn, Si, Ti, and Zr (for example, phosphoric acid and silicic acid) and oxyacid ions of elements such as V, Mo, and W (for example, , Vanadic acid, molybdic acid, tungstic acid, etc.)
And various combinations thereof can produce various heteropolyacids.
【００１０】ヘテロポリ酸を構成する酸素酸のヘテロ原
子は特に限定されず、例えば、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｃ、
Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｎ、Ｐ、Ａ
ｓ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｕ、Ｓ
ｅ、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｏｓ、
Ｉｒ、Ｐｔなどが例示できる。好ましいヘテロポリ酸
は、Ｐ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗの少なくとも一種の元素を
含有しており、さらに好ましくはＰと、Ｖ、Ｍｏ及びＷ
（特に、Ｖ及びＭｏ）から選択された少なくとも１つの
元素とを含有している。特に好ましいヘテロポリ酸は、
構成元素として少なくともＰとＶとを含んでいる。The heteroatom of the oxyacid constituting the heteropolyacid is not particularly limited. For example, Cu, Be, B, Al, C,
Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Ce, Th, N, P, A
s, Sb, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, U, S
e, Te, Mn, I, Fe, Co, Ni, Rh, Os,
Ir and Pt can be exemplified. Preferred heteropolyacids contain at least one element of P, Si, V, Mo, W, and more preferably P, V, Mo and W.
(Especially, V and Mo). Particularly preferred heteropoly acids are
It contains at least P and V as constituent elements.
【００１１】ヘテロポリ酸又はその塩を構成するヘテロ
ポリ酸アニオンとして、下記組成式で表されるアニオン
が例示できる。 ＸＭ12Ｏ40、ＸＭ10Ｏ34、ＸＭ12Ｏ42、ＸＭ11Ｏ39、ＸＭ10
Ｏm、ＸＭ9Ｏ32、ＸＭ6Ｏ24、Ｘ2Ｍ18Ｏ62、Ｘ2Ｍ18Ｏ56、Ｘ
2Ｍ12Ｏ42、Ｘ2Ｍ17Ｏm、ＸＭ6Ｏm 式中、Ｘは、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃ、Ａｌ、Ｎなどの元素を
示す。Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｕなど
の元素を示す。ｍは１５〜８０の整数を示す。好ましい
Ｘは、Ｂ、Ｓｉ、Ｐなどの元素であり、好ましいＭは、
Ｍｏ、Ｗ、Ｖなどの元素である。なお、Ｍは、一種類の
元素に制限されるものではなく、二種以上の元素であっ
てもよい。ｍは、Ｍ及びＸの価数に応じて１５〜８０程
度の範囲から選択でき、通常、組成式「ＸＭ10Ｏm」で
表されるヘテロポリ酸アニオンでは２５〜３５程度、組
成式「Ｘ2Ｍ17Ｏm」で表されるヘテロポリ酸アニオンで
は６０〜８０程度、組成式「ＸＭ6Ｏm」で表されるヘテ
ロポリ酸アニオンでは１５〜２５程度である。As the heteropolyacid anion constituting the heteropolyacid or its salt, an anion represented by the following composition formula can be exemplified. XM 12 O 40, XM 10 O 34, XM 12 O 42, XM 11 O 39, XM 10
O m , XM 9 O 32 , XM 6 O 24 , X 2 M 18 O 62 , X 2 M 18 O 56 , X
2 M 12 O 42, X 2 M 17 O m, XM during 6 O m formula, X is shown B, Si, P, C, Al, elements such as N. M represents an element such as Mo, W, V, Nb, Ta, Cr, and U. m shows the integer of 15-80. Preferred X is an element such as B, Si, or P, and preferred M is
Elements such as Mo, W, and V. Note that M is not limited to one kind of element, and may be two or more kinds of elements. m can be selected from the range of about 15 to 80 depending on the valences of M and X. Usually, about 25 to 35 for the heteropolyacid anion represented by the composition formula “XM 10 O m ”, and the composition formula “X 2 60 to 80 is a heteropoly acid anion represented by M 17 O m ", the heteropoly acid anion represented by the formula" XM 6 O m "it is about 15-25.
【００１２】好ましいヘテロポリ酸アニオンの組成は、
ＸＭ12Ｏ40で表すことができる。この組成式において、
Ｘは、Ｓｉ、Ｐなどの元素であり、Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ
などの元素である。このような組成を有するヘテロポリ
酸アニオンとして、例えば、リンモリブデン酸、リンタ
ングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン
酸、リンバナドモリブデン酸のアニオンなどが例示でき
る。特に好ましいヘテロポリ酸アニオンは、リンモリブ
デン酸、リンバナドモリブデン酸、リンバナドタングス
テン酸のアニオンであり、なかでもリンバナドモリブデ
ン酸アニオンが好ましい。The preferred composition of the heteropolyacid anion is:
It can be represented by XM 12 O 40 . In this composition formula,
X is an element such as Si or P, and M is Mo, W, V
And other elements. Examples of the heteropolyacid anions having such a composition include anions of phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid, silicomolybdic acid, silicotungstic acid, and phosphovanadomolybdate. Particularly preferred heteropolyacid anions are the anions of phosphomolybdate, phosphovanadomolybdate, and phosphovanadotungstic acid, of which the phosphonate molybdate anion is particularly preferred.
【００１３】ヘテロポリ酸は、遊離のヘテロポリ酸とし
て十分に高い活性を示すが、ヘテロポリ酸のカチオンに
相当する水素原子の少なくとも一部を他のカチオンで置
換して、ヘテロポリ酸の塩として使用することもでき
る。ヘテロポリ酸の塩とすることにより、例えば不溶化
し、安定性や耐熱性が向上して、触媒としてより有用性
が増大する場合がある。前記置換可能なカチオンとして
は、特に限定されず、例えば、アンモニウム（ＮＨ4な
ど）、アルカリ金属（Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉな
ど）、アルカリ土類金属（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇな
ど）などが例示できる。特に、ヘテロポリ酸の水素原子
の一部をＮＨ4で置換し、カチオンをＨとＮＨ4との双方
で構成した場合には、触媒活性や安定性がより向上す
る。この場合、Ｈに対するＮＨ4の割合は、ＮＨ4／Ｈ
（モル比）＝０．１〜１０、好ましくは０．２〜８、さ
らに好ましくは０．３〜５程度である。ヘテロポリ酸及
びその塩は、単独で用いてもよいが、２種以上を併用す
ることもできる。ヘテロポリ酸又はその塩は、慣用の方
法により調製できる。Heteropolyacids exhibit sufficiently high activity as free heteropolyacids, but are used as salts of heteropolyacids by substituting at least part of the hydrogen atoms corresponding to the cations of the heteropolyacid with other cations. Can also. By making a salt of a heteropoly acid, for example, it may be insolubilized, stability and heat resistance may be improved, and the usefulness as a catalyst may be further increased. The replaceable cation is not particularly limited and includes, for example, ammonium (such as NH 4 ), alkali metal (such as Cs, Rb, K, Na, and Li), and alkaline earth metal (such as Ba, Sr, Ca, and Mg). ) Can be exemplified. In particular, by replacing part of hydrogen atoms of the heteropoly acid in NH 4, to the case of a configuration using both the H and NH 4 cation, catalytic activity and stability is further improved. In this case, the proportion of NH 4 with respect to H are, NH 4 / H
(Molar ratio) = 0.1 to 10, preferably 0.2 to 8, and more preferably about 0.3 to 5. Heteropoly acids and salts thereof may be used alone or in combination of two or more. The heteropoly acid or a salt thereof can be prepared by a conventional method.
【００１４】前記ヘテロポリ酸又はその塩のなかでも、
下記式で表されるリンバナドモリブデン酸又はその塩が
好適に用いられる。 Ａ3+n［ＰＶnＭｏ12-nＯ40］ （式中、Ａは、ヘテロポリ酸カチオンを表し、ｎは１〜
１０の整数である） Ａで表されるカチオンとしては、水素原子のほか、前記
のカチオンが例示できる。ｎの値は、酸化力、安定性を
考慮して適宜選択することができ、好ましくは４〜１０
（例えば、４〜８）、より好ましくは５〜８程度であ
る。ヘテロポリ酸カチオンをＨと他のカチオン（例えば
ＮＨ4など）とで構成する場合、ｎの値は４〜１０程度
である場合が多い。Among the above heteropoly acids or salts thereof,
Linvanado molybdic acid or a salt thereof represented by the following formula is preferably used. A 3 + n [PV n Mo 12-n O 40 ] (where A represents a heteropolyacid cation, and n represents 1 to
Examples of the cation represented by A include the hydrogen atom and the above-mentioned cation. The value of n can be appropriately selected in consideration of oxidizing power and stability, and is preferably 4 to 10
(For example, 4 to 8), and more preferably about 5 to 8. When the heteropolyacid cation is composed of H and another cation (such as NH 4 ), the value of n is often about 4 to 10.
【００１５】また、好ましいヘテロポリ酸又はその塩に
は、Ｎ、Ｐ、Ｍｏ及びＶの平均原子比が、Ｎ／Ｐ／Ｍｏ
／Ｖ＝１〜１２／１／２〜８／４〜１０であるリンバナ
ドモリブデン酸又はそのアンモニウム塩の混合物が含ま
れる。前記平均原子比は、好ましくは、Ｎ／Ｐ／Ｍｏ／
Ｖ＝２〜１０／１／２．５〜７／５〜９．５であり、さ
らに好ましくは、Ｎ／Ｐ／Ｍｏ／Ｖ＝３〜８／１／３〜
５／６〜９である。このようなヘテロポリ酸又はその塩
は、例えば、メタバナジン酸ナトリウムなどのメタバナ
ジン酸塩と、モリブデン酸ナトリウムなどのモリブデン
酸塩と、リン酸とを反応させ、次いで塩化アンモニウム
などのアンモニウム塩を加えることにより調製できる。
Ｎ、Ｐ、Ｍｏ及びＶの平均原子比は、例えば、前記メタ
バナジン酸塩、モリブデン酸塩、リン酸及びアンモニウ
ム塩の使用量を調整することによりコントロールでき
る。Further, a preferred heteropolyacid or a salt thereof has an average atomic ratio of N, P, Mo and V of N / P / Mo.
/ V = 1 to 12/1/2 to 8 / 4-10, and a mixture of phosphorus vanad molybdic acid or its ammonium salt. The average atomic ratio is preferably N / P / Mo /
V = 2 to 10/1 / 2.5 to 7/5 to 9.5, and more preferably N / P / Mo / V = 3 to 8/1/3 to
5 / 6-9. Such a heteropoly acid or a salt thereof is prepared, for example, by reacting a metavanadate such as sodium metavanadate, a molybdate such as sodium molybdate with phosphoric acid, and then adding an ammonium salt such as ammonium chloride. Can be prepared.
The average atomic ratio of N, P, Mo and V can be controlled, for example, by adjusting the amounts of the metavanadate, molybdate, phosphoric acid and ammonium salt used.
【００１６】［活性炭］活性炭中には、通常、原料や製
造条件により、種々の不純物、例えば、塩素、ケイ素、
アルミニウム、リン、イオウ、カリウム、カルシウム、
鉄、チタン、ナトリウム、マグネシウムなどが含まれて
いる。本発明者は、触媒の担体として用いる活性炭中の
不純物と、本酸化触媒の触媒活性との関連について検討
した結果、活性炭中のイオウ（Ｓ）含有量が触媒活性に
大きな影響を与えることを見いだした。すなわち、本発
明の酸化触媒の主たる特徴は、酸化触媒を構成する前記
（Ａ）及び（Ｂ）の２種の触媒成分のうち少なくとも１
種の触媒成分が、イオウ（Ｓ）含有量０〜０．１５重量
％の活性炭に担持されている点にある。[Activated carbon] Activated carbon usually contains various impurities such as chlorine, silicon, and the like, depending on raw materials and production conditions.
Aluminum, phosphorus, sulfur, potassium, calcium,
Contains iron, titanium, sodium, magnesium, etc. The present inventor has studied the relationship between impurities in activated carbon used as a carrier for the catalyst and the catalytic activity of the present oxidation catalyst, and as a result, has found that the sulfur (S) content in the activated carbon has a large effect on the catalytic activity. Was. That is, the main feature of the oxidation catalyst of the present invention is that at least one of the two catalyst components (A) and (B) constituting the oxidation catalyst is used.
It is characterized in that various catalyst components are supported on activated carbon having a sulfur (S) content of 0 to 0.15% by weight.
【００１７】活性炭に含まれるイオウ含有量が０．１５
重量％を越えると、触媒活性が大幅に低下する。活性炭
に含まれるイオウ含有量は、好ましくは０〜０．１重量
％、さらに好ましくは０〜０．０７重量％であり、少な
いほど望ましい。Activated carbon has a sulfur content of 0.15
If the amount exceeds the weight percentage, the catalytic activity is greatly reduced. The sulfur content in the activated carbon is preferably from 0 to 0.1% by weight, more preferably from 0 to 0.07% by weight, and the smaller, the more desirable.
【００１８】また、活性炭中の他の不純物の含有量に関
しては、次の通りである。すなわち、活性炭中の塩素
（Ｃｌ）の含有量は、通常０〜１重量％程度であるが、
好ましくは０〜０．５重量％、さらに好ましくは０〜
０．３重量％、特に好ましくは０〜０．１重量％程度で
ある。ケイ素（Ｓｉ）の含有量は、通常０〜８重量％程
度であるが、好ましくは０〜１重量％、さらに好ましく
は０〜０．２重量％、特に好ましくは０〜０．１重量％
程度である。アルミニウム（Ａｌ）の含有量は、通常０
〜３重量％程度であるが、好ましくは０〜０．５重量
％、さらに好ましくは０〜０．０１重量％程度であり、
特に、０〜０．００５重量％程度であるのが好ましい。
塩素、ケイ素、及びアルミニウムの含有量は少ないほど
好ましい。The content of other impurities in the activated carbon is as follows. That is, the content of chlorine (Cl) in activated carbon is usually about 0 to 1% by weight,
Preferably it is 0 to 0.5% by weight, more preferably 0 to 0.5% by weight.
It is about 0.3% by weight, particularly preferably about 0 to 0.1% by weight. The content of silicon (Si) is usually about 0 to 8% by weight, preferably 0 to 1% by weight, more preferably 0 to 0.2% by weight, and particularly preferably 0 to 0.1% by weight.
It is about. The content of aluminum (Al) is usually 0
About 3% by weight, preferably about 0 to 0.5% by weight, more preferably about 0 to 0.01% by weight,
In particular, it is preferably about 0 to 0.005% by weight.
The smaller the content of chlorine, silicon, and aluminum, the better.
【００１９】活性炭としては、植物系、鉱物系、ポリマ
ー系の何れの原料から得られた活性炭であってもよい。
植物系の原料には、木材、鋸屑、木炭、素灰、ヤシ殻や
クルミ殻などの植物殻及びその炭化物、果実種子、リグ
ニン、パルプ製造副生物、製糖廃物、廃糖蜜及びこれら
の炭化物などが含まれる。鉱物系の原料には、泥炭、草
炭、リグナイト（亜炭、褐炭）、レキ青炭、無煙炭 、
コークス、コールタール、石油、石炭ピッチ、石油蒸留
残渣、石油ピッチなどが含まれる。また、ポリマー系の
原料には、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂
などの熱硬化性樹脂；アクリル樹脂、ポリアクリロニト
リル、塩化ビニリデン樹脂などの熱可塑性樹脂；レーヨ
ン；セルロースなどが含まれる。好ましい活性炭には、
植物系原料（例えば、ヤシ殻などの植物殻及びその炭化
物など）、及びポリマー系原料（例えば、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂などの合成樹脂等）から得られた活性
炭が含まれる。特にポリマー系原料から得られた活性炭
を用いると、触媒活性が著しく向上する。植物系原料及
びポリマー系原料（特にポリマー原料）から得られた活
性炭は、イオウや、塩素、ケイ素、アルミニウムの含有
量が小さい場合が多い。The activated carbon may be activated carbon obtained from any of plant, mineral and polymer raw materials.
Plant-based raw materials include wood, sawdust, charcoal, ash, plant husks such as palm husks and walnut husks and their charcoal, fruit seeds, lignin, pulp manufacturing by-products, sugar-waste products, molasses and their charcoal. included. Mineral raw materials include peat, peat, lignite (lignite, lignite), lime blue coal, anthracite,
Includes coke, coal tar, petroleum, coal pitch, petroleum distillation residue, petroleum pitch, and the like. Examples of the polymer-based raw materials include thermosetting resins such as phenolic resin, furan resin, and epoxy resin; thermoplastic resins such as acrylic resin, polyacrylonitrile, and vinylidene chloride resin; rayon; and cellulose. Preferred activated carbons include
Activated carbon obtained from plant-based materials (eg, plant shells such as coconut shells and their carbides) and polymer-based materials (eg, synthetic resins such as phenolic resins and epoxy resins) are included. In particular, when activated carbon obtained from a polymer-based raw material is used, the catalytic activity is significantly improved. Activated carbon obtained from a plant-based material and a polymer-based material (particularly, a polymer material) often has a low content of sulfur, chlorine, silicon, and aluminum.
【００２０】活性炭は、一般に、炭化、整粒した原料
を、水蒸気、空気（酸素）及び燃焼ガス（ＣＯ2）によ
って賦活するガス賦活法、又は、原料に塩化亜鉛水溶液
などを含浸させて焼成する薬品賦活法等により製造され
る。本発明における活性炭は、前記何れの方法によって
製造されてものであってもよい。活性炭の形状は、特に
限定されず、粉末状、粒状、繊維状、ペレット状、ハニ
カム状等の何れの形状であってもよい。Activated carbon is generally fired by activating a carbonized and sized raw material with steam, air (oxygen) and combustion gas (CO 2 ) or by impregnating the raw material with an aqueous zinc chloride solution or the like. It is manufactured by a chemical activation method or the like. The activated carbon in the present invention may be produced by any of the above methods. The shape of the activated carbon is not particularly limited, and may be any shape such as powder, granule, fiber, pellet, and honeycomb.
【００２１】活性炭の平均細孔径は、触媒活性が損なわ
れない範囲であればよく、例えば８〜１００オングスト
ローム、好ましくは８〜６０オングストローム程度であ
る。なお、平均細孔径３０〜６０オングストローム程度
の活性炭を用いると、優れた活性が得られる場合が多
い。平均細孔径が小さすぎると、触媒活性が低下しやす
く、逆に大きすぎると、触媒寿命が低下しやすい。活性
炭の細孔容積（細孔径２００オングストローム未満のポ
アの細孔容積）は、通常０．２〜２．５ｍｌ／ｇ程度で
あるが、触媒活性の点から、好ましくは０．７〜２．５
ｍｌ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．０ｍｌ／ｇ
（例えば、０．８〜１．５ｍｌ／ｇ）程度である。活性
炭の比表面積は、通常５００〜４０００ｍ2／ｇ程度で
あるが、好ましくは１０００〜４０００ｍ2／ｇ程度で
あり、特に比表面積が２０００〜４０００ｍ2／ｇ（例
えば、２０００〜３０００ｍ2／ｇ）程度の活性炭を用
いると、より高い触媒活性が得られる。The average pore diameter of the activated carbon may be within a range that does not impair the catalytic activity, and is, for example, about 8 to 100 Å, preferably about 8 to 60 Å. When activated carbon having an average pore diameter of about 30 to 60 angstroms is used, excellent activity is often obtained. If the average pore diameter is too small, the catalyst activity tends to decrease, while if it is too large, the catalyst life tends to decrease. The pore volume of the activated carbon (pore volume of pores having a pore diameter of less than 200 angstroms) is usually about 0.2 to 2.5 ml / g, but preferably 0.7 to 2.5 ml from the viewpoint of catalytic activity.
ml / g, more preferably 0.8 to 2.0 ml / g
(For example, about 0.8 to 1.5 ml / g). The specific surface area of the activated carbon is normally 500~4000m 2 / g approximately, preferably about 1000~4000m 2 / g, in particular a specific surface area of 2000~4000m 2 / g (e.g., 2000~3000m 2 / g) A higher degree of catalytic activity is obtained with a certain degree of activated carbon.
【００２２】前記活性炭には、前記２種の触媒成分のう
ち一方の成分のみが担持されていてもよく、また、両成
分が担持されていてもよい。両成分を活性炭に担持する
場合、同一の活性炭に２つの触媒成分を担持してもよ
く、それぞれの触媒成分を担持した活性炭を混合しても
よい。すなわち、本発明の酸化触媒の態様には、（ｉ）
２価のパラジウム化合物（Ａ）を前記活性炭に担持する
態様、（ii）ヘテロポリ酸又はその塩（Ｂ）を前記活性
炭に担持する態様、（iii）２価のパラジウム化合物
（Ａ）を担持した活性炭と、ヘテロポリ酸又はその塩
（Ｂ）を担持した活性炭とを混合して用いる態様、及び
（iv）同一の活性炭に、２価のパラジウム化合物（Ａ）
とヘテロポリ酸又はその塩（Ｂ）とを担持する態様が存
在する。なかでも、前記（ii）及び（iv）の態様、特に
（iv）同一の活性炭に２価のパラジウム化合物（Ａ）と
ヘテロポリ酸又はその塩（Ｂ）とを担持した態様が好ま
しい。The activated carbon may carry only one of the two catalyst components, or may carry both components. When both components are supported on activated carbon, two catalyst components may be supported on the same activated carbon, or activated carbon supporting each catalyst component may be mixed. That is, the embodiment of the oxidation catalyst of the present invention includes (i)
An embodiment in which a bivalent palladium compound (A) is supported on the activated carbon, (ii) an embodiment in which a heteropolyacid or a salt thereof (B) is supported on the activated carbon, (iii) an activated carbon in which a bivalent palladium compound (A) is supported And an activated carbon supporting a heteropolyacid or a salt thereof (B), and (iv) a divalent palladium compound (A) on the same activated carbon.
And a heteropolyacid or a salt thereof (B). Of these, the above-mentioned embodiments (ii) and (iv), particularly (iv) an embodiment in which a divalent palladium compound (A) and a heteropolyacid or a salt thereof (B) are supported on the same activated carbon are preferred.
【００２３】触媒成分の総担持量は、活性炭に対して、
通常０．５〜８０重量％、好ましくは１〜４０重量％、
さらに好ましくは２〜２０重量％程度である。触媒成分
の担持は、慣用の方法、例えば、含浸法、コーティング
法、噴霧法、吸着法、沈殿法などにより行うことができ
る。なお、触媒成分を活性炭に担持した後、反応器の種
類や反応形式等に応じて、触媒を適当な形状、例えば、
球状、円柱状、多角柱状、ハニカム状などに成形するこ
ともできる。The total supported amount of the catalyst component is
Usually 0.5 to 80% by weight, preferably 1 to 40% by weight,
More preferably, it is about 2 to 20% by weight. The loading of the catalyst component can be performed by a conventional method, for example, an impregnation method, a coating method, a spray method, an adsorption method, a precipitation method, or the like. In addition, after supporting the catalyst component on activated carbon, depending on the type and reaction type of the reactor, the catalyst is appropriately shaped, for example,
It can be formed into a spherical shape, a cylindrical shape, a polygonal column shape, a honeycomb shape, or the like.
【００２４】［他の触媒成分］本発明の酸化触媒は、前
記２価のパラジウム化合物（Ａ）及びヘテロポリ酸又は
その塩（Ｂ）に加えて、他の触媒成分を含んでいてもよ
い。このような触媒成分として、例えば、ジオキシベン
ゼン類又はその酸化体（Ｃ）、プロトン酸（Ｄ）などが
挙げられる。これらの触媒成分を併用すると、有機基質
や反応の種類により、酸化反応が促進される場合があ
る。[Other Catalyst Components] The oxidation catalyst of the present invention may contain other catalyst components in addition to the divalent palladium compound (A) and the heteropolyacid or its salt (B). Examples of such a catalyst component include dioxybenzenes or oxidized products thereof (C), and protonic acids (D). When these catalyst components are used in combination, the oxidation reaction may be promoted depending on the organic substrate and the type of reaction.
【００２５】ジオキシベンゼン類又はその酸化体（Ｃ）
は、本発明の酸化触媒を、例えば、後述のアシルオキシ
化反応（iii）に用いる場合などに特に有用である。ジ
オキシベンゼン類又はその酸化体（Ｃ）は、酸化サイク
ルにおいてレドックス剤として作用するものと推測され
る。ジオキシベンゼン類（Ｃ）には、置換基を有してい
てもよいジオキシベンゼン、及びジオキシベンゼン／ベ
ンゾキノン−レドックス系における上記ジオキシベンゼ
ンの等価体が含まれる。なお、ジオキシベンゼンには、
２つのヒドロキシル基が１つのベンゼン環に結合した化
合物のほか、２つのヒドロキシル基が異なるベンゼン環
に結合したジオキシポリフェニル化合物も含まれる。前
記ジオキシベンゼンとして、例えば、ヒドロキノン（ｐ
−ジオキシベンゼン）、カテコール（ｏ−ジオキシベン
ゼン）、ジオキシビフェニルなどが挙げられる。Dioxybenzenes or oxidized products thereof (C)
Is particularly useful when the oxidation catalyst of the present invention is used, for example, in the acyloxylation reaction (iii) described below. It is presumed that dioxybenzenes or oxidized forms thereof (C) act as redox agents in the oxidation cycle. The dioxybenzenes (C) include dioxybenzenes which may have a substituent and equivalents of the above dioxybenzenes in the dioxybenzene / benzoquinone-redox system. In addition, in dioxybenzene,
In addition to a compound in which two hydroxyl groups are bonded to one benzene ring, a dioxypolyphenyl compound in which two hydroxyl groups are bonded to different benzene rings is also included. As the dioxybenzene, for example, hydroquinone (p
-Dioxybenzene), catechol (o-dioxybenzene), dioxybiphenyl and the like.
【００２６】ジオキシベンゼンが有していてもよい置換
基としては、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子；
シアノ基；ニトロ基；メチル、エチル、イソプロピル、
ｔ−ブチルなどのアルキル基（好ましくは、炭素数１〜
４程度のアルキル基）；トリフルオロメチルなどのハロ
アルキル基（好ましくは、炭素数１〜４程度のハロアル
キル基）；ヒドロキシル基；メトキシ、エトキシなどの
アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜４程度のアルコ
キシ基）；フェノキシなどのアリールオキシ基；メルカ
プト基；メチルチオ、エチルチオなどのアルキルチオ基
（好ましくは、炭素数１〜４程度のアルキルチオ基）；
フェニルチオなどのアリールチオ基；アセチル、ベンゾ
イルなどのアシル基（好ましくは、炭素数１〜１０程度
のアシル基）；カルボキシル基；メトキシカルボニル、
エトキシカルボニル、フェニルオキシカルボニルなどの
置換オキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜１１
程度の置換オキシカルボニル基）；置換又は無置換アミ
ノ基；フェニル、ナフチルなどのアリール基などが挙げ
られる。又、置換基を有するジオキシベンゼンには、ジ
オキシベンゼンのベンゼン環に、ベンゼン環などの炭素
環又は複素環が縮合した縮合環化合物も含まれる。Examples of the substituent which dioxybenzene may have include halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine;
Cyano group; nitro group; methyl, ethyl, isopropyl,
An alkyl group such as t-butyl (preferably having 1 to carbon atoms)
A haloalkyl group such as trifluoromethyl (preferably a haloalkyl group having about 1 to 4 carbon atoms); a hydroxyl group; an alkoxy group such as methoxy and ethoxy (preferably having about 1 to 4 carbon atoms). Aryloxy groups such as phenoxy; mercapto groups; alkylthio groups such as methylthio and ethylthio (preferably alkylthio groups having about 1 to 4 carbon atoms);
Arylthio groups such as phenylthio; acyl groups such as acetyl and benzoyl (preferably acyl groups having about 1 to 10 carbon atoms); carboxyl groups;
Substituted oxycarbonyl groups such as ethoxycarbonyl and phenyloxycarbonyl (preferably having 2 to 11 carbon atoms)
Substituted or unsubstituted amino groups; and aryl groups such as phenyl and naphthyl. Further, the dioxybenzene having a substituent includes a condensed ring compound in which a carbon ring or a heterocyclic ring such as a benzene ring is condensed to a benzene ring of dioxybenzene.
【００２７】ジオキシベンゼン／ベンゾキノン−レドッ
クス系におけるジオキシベンゼンの等価体とは、酸化反
応条件下においてベンゾキノンに変換可能なジオキシベ
ンゼンの類縁体を意味する。このようなジオキキベンゼ
ン類縁体として、ヒドロキノンモノメチルエーテルなど
のジオキシベンゼンモノアルキルエーテル；ヒドロキノ
ンジメチルエーテルなどのジオキシベンゼンジアルキル
エーテル；アミノフェノール；ジアミノベンゼンなどが
挙げられる。これらの化合物も前記置換基を有していて
もよい。これらのジオキシベンゼン類縁体は、通常酸性
条件下での酸化によりベンゾキノンに変換される。The equivalent of dioxybenzene in the dioxybenzene / benzoquinone-redox system means an analog of dioxybenzene which can be converted to benzoquinone under the oxidation reaction conditions. Such dioxybenzene analogs include dioxybenzene monoalkyl ethers such as hydroquinone monomethyl ether; dioxybenzene dialkyl ethers such as hydroquinone dimethyl ether; aminophenol; diaminobenzene and the like. These compounds may also have the substituent. These dioxybenzene analogs are usually converted to benzoquinone by oxidation under acidic conditions.
【００２８】好ましいジオキシベンゼン類（Ｃ）には、
ヒドロキノン、クロロヒドロキノンなどの、置換基（例
えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シア
ノ基など）を有していてもよいヒドロキノンなどが含ま
れる。Preferred dioxybenzenes (C) include:
Hydroquinone which may have a substituent (eg, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a cyano group, and the like) such as hydroquinone and chlorohydroquinone is included.
【００２９】前記ジオキシベンゼン類の酸化体とは、酸
化反応条件下においてジオキシベンゼン／ベンゾキノン
−レドックス系を構成する前記ジオキシベンゼン類に対
応する酸化体を意味する。例えば、該酸化体として、Ｐ
−ベンゾキノン（ヒドロキノンに対応）、ｏ−ベンゾキ
ノン（カテコールに対応）、クロロベンゾキノン（クロ
ロヒドロキノンに対応）などが挙げられる。ジオキシベ
ンゼン類又はその酸化体（Ｃ）は、単独で又は２以上を
混合して使用できる。The oxidized form of the dioxybenzenes means an oxidized form corresponding to the dioxybenzenes constituting the dioxybenzene / benzoquinone-redox system under the oxidation reaction conditions. For example, as the oxidant, P
-Benzoquinone (corresponding to hydroquinone), o-benzoquinone (corresponding to catechol), chlorobenzoquinone (corresponding to chlorohydroquinone) and the like. The dioxybenzenes or oxidized forms thereof (C) can be used alone or in combination of two or more.
【００３０】なお、本発明の酸化触媒は、ジオキシベン
ゼン類又はその酸化体（Ｃ）を含まなくても高い酸化活
性を示す。特に、本発明の酸化触媒を後述のワッカー型
の反応（ｉ）に用いる場合には、ジオキシベンゼン類又
はその酸化体（Ｃ）を用いなくても、高い収率で、酸化
生成物であるケトンを得ることができる。The oxidation catalyst of the present invention exhibits high oxidation activity even without containing dioxybenzenes or its oxidized product (C). In particular, when the oxidation catalyst of the present invention is used in the Wacker-type reaction (i) described below, it is an oxidation product in high yield without using dioxybenzenes or its oxidized product (C). Ketone can be obtained.
【００３１】前記プロトン酸（Ｄ）は、本発明の酸化触
媒を、例えば、後述のワッカー型の反応（ｉ）やアルケ
ンのアセタール化反応（ii）に用いる場合に特に有用で
ある。The protonic acid (D) is particularly useful when the oxidation catalyst of the present invention is used in, for example, the Wacker-type reaction (i) and the alkene acetalization reaction (ii) described below.
【００３２】プロトン酸（Ｄ）には、無機酸及び有機酸
が含まれる。無機酸としては、例えば、硫酸、硝酸、ハ
ロゲン化水素（フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ
化水素、及び対応するハロゲン化水素酸）、リン酸、ホ
ウ酸などが挙げられる。有機酸としては、脂肪族カルボ
ン酸（例えば、ギ酸、酢酸などのアルカン酸；モノクロ
ロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ
酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸などのハロアルカン
酸など）、脂環式カルボン酸（例えば、シクロヘキサン
カルボン酸など）、芳香族カルボン酸（例えば、安息香
酸など）などのカルボン酸；アルキルスルホン酸（例え
ば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸など）、ハロ
アルキルスルホン酸（例えば、トリフルオロメタンスル
ホン酸など）、アリールスルホン酸（例えば、ベンゼン
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスル
ホン酸など）などのスルホン酸などが挙げられる。プロ
トン酸（Ｄ）として陽イオン交換樹脂（例えば、スルホ
ン酸型イオン交換樹脂などの強酸性イオン交換樹脂な
ど）を用いることもできる。The protic acid (D) includes an inorganic acid and an organic acid. Inorganic acids include, for example, sulfuric acid, nitric acid, hydrogen halide (hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, and the corresponding hydrohalic acid), phosphoric acid, boric acid, and the like. Examples of the organic acid include aliphatic carboxylic acids (eg, alkanoic acids such as formic acid and acetic acid; haloalkanoic acids such as monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, and pentafluoropropionic acid), and alicyclic carboxylic acids ( Carboxylic acids such as, for example, cyclohexanecarboxylic acid), aromatic carboxylic acids (eg, benzoic acid); alkylsulfonic acids (eg, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, etc.), haloalkylsulfonic acids (eg, trifluoromethanesulfonic acid) And sulfonic acids such as arylsulfonic acids (for example, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and naphthalenesulfonic acid). A cation exchange resin (for example, a strongly acidic ion exchange resin such as a sulfonic acid type ion exchange resin) can also be used as the proton acid (D).
【００３３】好ましいプロトン酸（Ｄ）には、例えば、
硫酸、硝酸、ハロゲン化水素（ハロゲン化水素酸を含
む）、リン酸などの無機酸；アルキルスルホン酸、ハロ
アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸などのスルホ
ン酸；トリクロロ酢酸などのハロアルカン酸などが挙げ
られる。前記プロトン酸（Ｄ）は、単独で用いてもよ
く、２種以上を組み合わせて用いてもよい。Preferred protic acids (D) include, for example,
Inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrogen halide (including hydrohalic acid) and phosphoric acid; sulfonic acids such as alkylsulfonic acid, haloalkylsulfonic acid and arylsulfonic acid; and haloalkanoic acids such as trichloroacetic acid. The protonic acid (D) may be used alone or in combination of two or more.
【００３４】［酸化方法］本発明の酸化方法では、前記
酸化触媒の存在下、有機基質を分子状酸素で酸化する。
有機基質としては、非芳香族性不飽和化合物、例えば、
アルケン、シクロアルケンなどが挙げられる。[Oxidation Method] In the oxidation method of the present invention, an organic substrate is oxidized with molecular oxygen in the presence of the oxidation catalyst.
Organic substrates include non-aromatic unsaturated compounds, for example,
Alkenes, cycloalkenes and the like can be mentioned.
【００３５】アルケンとして、例えば、エテン、プロペ
ン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペン
テン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−ヘ
キセン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、
１−オクテン、２−オクテン、１−デセン、１−ウンデ
セン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オク
タデセン、１−イコセン、１−トリアコンテンなどの直
鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３０程度（好ましくは２
〜２０程度）のアルケンなどが挙げられる。アルケンに
は、アルカポリエン類（例えば、ブタジエンなどのアル
カジエン等）も含まれる。Examples of the alkene include ethene, propene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 2-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 2-hexene, 3-hexene and 1-hexene. Heptene, 2-heptene,
1-octene, 2-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-icosene, 1-triaconten, etc. About 30 (preferably 2
Alkenes). Alkenes also include alkapolyenes (eg, alkadienes such as butadiene).
【００３６】また、シクロアルケンとしては、例えば、
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シク
ロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロド
デセン、シクロオクタデセンなどの炭素数３〜３０程度
のシクロアルケンなどが挙げられる。シクロアルケンに
は、シクロアルカジエンなどのシクロアルカポリエン類
も含まれる。As the cycloalkene, for example,
Examples thereof include cycloalkenes having about 3 to 30 carbon atoms, such as cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclodecene, cyclododecene, and cyclooctadecene. Cycloalkenes also include cycloalkapolyenes such as cycloalkadiene.
【００３７】これらの化合物は、分子内に種々の置換基
を有していてもよい。このような置換基として、例え
ば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例
えば、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、シリルオキシ基など）、
メルカプト基、置換チオ基（例えば、アルキルチオ基、
シクロアルキルチオ基、アリールチオ基など）、カルボ
キシル基、置換オキシカルボニル基（例えば、アルキル
オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基な
ど）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、アシ
ル基、ホルミル基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ
基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール
基、複素環基などが挙げられる。置換基を有するアルケ
ンの具体例として、例えば、スチレン、メチルスチレン
などのスチレン誘導体；アクリル酸エチルなどのα，β
−不飽和エステル；アクリロニトリルなどのα，β−不
飽和ニトリル；アクロレインなどのα，β−不飽和アル
デヒド；アクロレインジエチルアセタールなどのα，β
−不飽和アセタール；ビニルメチルケトンなどのα，β
−不飽和ケトンなどが挙げられる。These compounds may have various substituents in the molecule. Examples of such a substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, a substituted oxy group (eg, an alkoxy group, a cycloalkyloxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, a silyloxy group, etc.),
Mercapto group, substituted thio group (for example, alkylthio group,
A cycloalkylthio group, an arylthio group, etc.), a carboxyl group, a substituted oxycarbonyl group (eg, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, etc.), a substituted or unsubstituted carbamoyl group, a cyano group, an acyl group, a formyl group, a nitro group, Examples thereof include a substituted or unsubstituted amino group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, and a heterocyclic group. Specific examples of the alkene having a substituent include, for example, styrene derivatives such as styrene and methylstyrene; α, β such as ethyl acrylate;
Unsaturated esters; α, β-unsaturated nitriles such as acrylonitrile; α, β-unsaturated aldehydes such as acrolein; α, β such as acrolein diethyl acetal
-Unsaturated acetal; α, β such as vinyl methyl ketone
-Unsaturated ketones and the like.
【００３８】有機基質の酸化に用いられる分子状酸素
は、特に制限されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒
素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスで希釈した酸
素や空気を使用してもよい。分子状酸素の使用量は、有
機基質の種類などに応じて選択でき、通常、有機基質１
モルに対して、０．５モル以上（例えば、１モル以
上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは１
〜５０モル程度である。有機基質に対して過剰モルの分
子状酸素を用いる場合が多い。The molecular oxygen used for the oxidation of the organic substrate is not particularly limited, and pure oxygen may be used, or oxygen or air diluted with an inert gas such as nitrogen, helium, or argon may be used. Good. The amount of molecular oxygen used can be selected according to the type of the organic substrate and the like.
0.5 mol or more (for example, 1 mol or more), preferably 1 to 100 mol, more preferably 1 to 100 mol,
About 50 mol. Often an excess of molecular oxygen is used relative to the organic substrate.
【００３９】２価のパラジウム化合物（Ａ）の使用量
は、例えば、有機基質１モルに対して、０．００１〜１
モル、好ましくは０．０１〜０．５モル、さらに好まし
くは０．０２〜０．２モル程度である。ヘテロポリ酸又
はその塩（Ｂ）の使用量は、例えば、有機基質１モルに
対して、０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１
〜０．１モル、さらに好ましくは０．００２〜０．０５
モル程度である。ジオキシベンゼン類（Ｃ）を用いる場
合、その使用量は、例えば、有機基質１モルに対して、
０．００１〜１モル、好ましくは０．００５〜０．６モ
ル、さらに好ましくは０．０１〜０．４モル程度であ
る。プロトン酸（Ｄ）を使用する場合、その使用量は、
例えば、有機基質１モルに対して、０．００１〜１モ
ル、好ましくは０．０１〜０．５モル、さらに好ましく
は０．０５〜０．３モル程度である。The amount of the divalent palladium compound (A) used is, for example, from 0.001 to 1 per mol of the organic substrate.
Mole, preferably about 0.01 to 0.5 mole, more preferably about 0.02 to 0.2 mole. The amount of the heteropolyacid or its salt (B) used is, for example, 0.0001 to 1 mol, preferably 0.001 to 1 mol of the organic substrate.
~ 0.1 mol, more preferably 0.002-0.05
It is about a mole. When the dioxybenzenes (C) are used, the amount used is, for example, based on 1 mole of the organic substrate.
The amount is about 0.001 to 1 mol, preferably about 0.005 to 0.6 mol, and more preferably about 0.01 to 0.4 mol. When using the protonic acid (D), the amount used is
For example, the amount is about 0.001 to 1 mol, preferably about 0.01 to 0.5 mol, and more preferably about 0.05 to 0.3 mol, per 1 mol of the organic substrate.
【００４０】反応は、溶媒の存在下または非存在下の何
れで行ってもよい。溶媒は、有機基質及び目的生成物の
種類等により適当に選択できる。前記溶媒として、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香
族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪
族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；四
塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１、２−ジ
クロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；酢酸、プロピ
オン酸、酪酸などのカルボン酸；アセトン、メチルエチ
ルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル；Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドな
どのアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベン
ゾニトリルなどのニトリル；ジエチルエーテル、ジブチ
ルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒ
ドロフランなどの鎖状または環状エーテル；メタノー
ル、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールな
どが挙げられる。これらの溶媒は一種で、又は二種以上
混合して用いられる。The reaction may be carried out in the presence or absence of a solvent. The solvent can be appropriately selected depending on the type of the organic substrate and the target product, and the like. Examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, Halogenated hydrocarbons such as dichloroethane; carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid and butyric acid; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate and butyl acetate; N, N-dimethylformamide; Amides such as N, N-dimethylacetamide; nitriles such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; linear or cyclic ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, dimethoxyethane, dioxane and tetrahydrofuran; , Ethanol, alcohols such as isopropanol. These solvents are used singly or as a mixture of two or more.
【００４１】反応温度は、有機基質や反応の種類などに
応じ、反応速度及び反応選択性を考慮して適宜選択でき
るが、例えば、０〜２００℃、好ましくは１０〜１００
℃程度である。反応は常圧で行ってもよく、加圧下に行
ってもよい。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連
続式などの何れの方法で行ってもよい。The reaction temperature can be appropriately selected in consideration of the reaction rate and the reaction selectivity according to the organic substrate and the type of the reaction, and is, for example, 0 to 200 ° C., preferably 10 to 100 ° C.
It is about ° C. The reaction may be performed at normal pressure or under pressure. The reaction may be performed by any method such as a batch system, a semi-batch system, and a continuous system.
【００４２】本発明の酸化方法は、例えば、（ｉ）アル
ケン又はシクロアルケンから対応するケトンを生成させ
るワッカー型の反応、（ii）アルケンから対応するアセ
タール化合物を生成させるアセタール化反応、（iii）
アルケン又はシクロアルケンのアシルオキシ化反応（例
えば、アセトキシル化反応等）などの諸反応に適用でき
る。The oxidation method of the present invention includes, for example, (i) a Wacker-type reaction for producing a corresponding ketone from an alkene or cycloalkene, (ii) an acetalization reaction for producing a corresponding acetal compound from an alkene, and (iii)
The present invention is applicable to various reactions such as an acyloxylation reaction of an alkene or a cycloalkene (for example, an acetoxylation reaction).
【００４３】ワッカー型の反応（ｉ）は水の存在下で行
われる。この反応では、有機基質としてアルケンを用い
ると、対応するオキソアルカン（脂肪族ケトン）が生成
する。なお、アルケンのうち末端オレフィンを用いる
と、対応するメチルケトンが得られる。より具体的に
は、１−デセン及びスチレンからは、それぞれ、メチル
オクチルケトン及びアセトフェノンが生成する。また、
有機基質としてシクロアルケンを用いると、対応するシ
クロアルカノン、及び反応条件によりシクロアルケノン
が生成する。例えば、シクロヘキセンからは、シクロヘ
キサノンと、条件によりシクロヘキセノンが得られる。The Wacker-type reaction (i) is carried out in the presence of water. In this reaction, when an alkene is used as an organic substrate, a corresponding oxoalkane (aliphatic ketone) is generated. In addition, when a terminal olefin is used among the alkenes, a corresponding methyl ketone is obtained. More specifically, methyl octyl ketone and acetophenone are produced from 1-decene and styrene, respectively. Also,
When a cycloalkene is used as an organic substrate, the corresponding cycloalkanone and, depending on the reaction conditions, a cycloalkene are produced. For example, cyclohexene provides cyclohexanone and, depending on the conditions, cyclohexenone.
【００４４】水の量は触媒量であってもよく、また、有
機基質に対して過剰モル存在していてもよい。例えば、
水の使用量は、有機基質１モルに対して０．１〜１００
０モル、好ましくは１〜１００モル程度である。この反
応では、反応を促進させるため、通常、系内に前記プロ
トン酸（Ｄ）を存在させる場合が多い。The amount of water may be a catalytic amount or may be present in an excess molar amount with respect to the organic substrate. For example,
The amount of water used is 0.1 to 100 per mol of the organic substrate.
0 mol, preferably about 1 to 100 mol. In this reaction, the proton acid (D) is usually often present in the system in order to promote the reaction.
【００４５】前記アセタール化反応（ii）はアルコール
の存在下で行われる。この反応では、通常、有機基質と
して、二重結合を構成する炭素原子に電子吸引基（例え
ば、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ホルミル基、
アセタール基、アシル基など）が結合した末端オレフィ
ンが用いられ、前記電子吸引基が結合した炭素原子の隣
の炭素原子がアセタール化された化合物が生成する。具
体的には、アクリル酸エチル、アクリロニトリル、アク
ロレイン及びアクロレインジエチルアセタールをエタノ
ールの存在下で酸化すると、それぞれ、３、３−ジエト
キシプロピオン酸エチル、３，３−ジエトキシプロピオ
ニトリル、１，１，３，３−テトラエトキシプロパン及
び１，１，３，３−テトラエトキシプロパンが生成す
る。The acetalization reaction (ii) is carried out in the presence of an alcohol. In this reaction, an electron-withdrawing group (for example, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, a formyl group,
A terminal olefin to which an acetal group or an acyl group is bonded is used, and a compound in which a carbon atom adjacent to the carbon atom to which the electron withdrawing group is bonded is acetalized is produced. Specifically, when ethyl acrylate, acrylonitrile, acrolein, and acrolein diethyl acetal are oxidized in the presence of ethanol, ethyl 3,3-diethoxypropionate, 3,3-diethoxypropionitrile, 1,1 , 3,3-Tetraethoxypropane and 1,1,3,3-tetraethoxypropane are formed.
【００４６】前記アルコールとしては、メタノール、エ
タノールなどの１価アルコール；プロピレングリコール
などの２価アルコールなどが挙げられる。アルコールの
使用量は、通常、有機基質１モルに対して、１価アルコ
ールの場合は２モル以上、２価アルコールの場合は１モ
ル以上である。アルコールは、有機基質に対して過剰量
使用することが多く、反応溶媒として使用することもで
きる。なお、この場合にも、反応速度を早くするため、
系内にプロトン酸（Ｄ）を存在させてもよい。Examples of the alcohol include monohydric alcohols such as methanol and ethanol; and dihydric alcohols such as propylene glycol. The amount of the alcohol used is usually 2 mol or more in the case of a monohydric alcohol and 1 mol or more in the case of a dihydric alcohol, relative to 1 mol of the organic substrate. Alcohol is often used in excess with respect to the organic substrate, and can also be used as a reaction solvent. In this case, in order to increase the reaction speed,
Protonic acid (D) may be present in the system.
【００４７】前記アシルオキシ化反応（iii）は、通
常、カルボン酸と塩基との存在下で行われる。この反応
では、アルケン、シクロアルケンから、アリル位に、前
記カルボン酸に対応するアシルオキシ基が導入された不
飽和化合物が生成する。具体的には、例えば、シクロペ
ンテンを酢酸及び塩基の存在下で酸化すると、１−アセ
トキシ−２−シクロペンテンが生成する。また、有機基
質として１，３−アルカジエンを用いた場合には、１，
４−ジアシルオキシ−２−アルケンが生成する。例え
ば、ブタジエンを酢酸及び塩基の存在下で酸化すると、
１，４−ジアセトキシ−２−ブテンが得られる。The acyloxylation reaction (iii) is usually performed in the presence of a carboxylic acid and a base. In this reaction, an unsaturated compound having an acyloxy group corresponding to the carboxylic acid introduced at the allyl position is produced from an alkene or a cycloalkene. Specifically, for example, oxidation of cyclopentene in the presence of acetic acid and a base produces 1-acetoxy-2-cyclopentene. When 1,3-alkadiene is used as an organic substrate,
A 4-diacyloxy-2-alkene is formed. For example, when butadiene is oxidized in the presence of acetic acid and a base,
1,4-diacetoxy-2-butene is obtained.
【００４８】前記カルボン酸としては、例えば、ギ酸、
酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、シクロヘキサンカル
ボン酸、安息香酸などの脂肪族、脂環式または芳香族カ
ルボン酸が挙げられる。前記塩基には、アルカリ金属
（例えば、ナトリウム、カリウムなど）の水酸化物、炭
酸塩、炭酸水素塩、アルカリ土類金属（例えば、マグネ
シウム、カルシウムなど）の水酸化物、炭酸塩などの無
機塩基；トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基な
どが含まれる。なお、カルボン酸と塩基とを個別に添加
する代わりに、カルボン酸と塩基との塩を系内に添加し
てもよい。カルボン酸の使用量は、通常、有機基質に対
して１モル以上である。カルボン酸を反応溶媒として用
いることもできる。塩基の使用量は、例えば、有機基質
１モルに対して、０．０１〜１モル、好ましくは０．０
５〜０．５モル程度である。As the carboxylic acid, for example, formic acid,
Examples thereof include aliphatic, alicyclic or aromatic carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, acrylic acid, cyclohexanecarboxylic acid and benzoic acid. Examples of the base include inorganic bases such as hydroxides, carbonates, bicarbonates, alkali earth metal (eg, magnesium and calcium) hydroxides and carbonates of alkali metals (eg, sodium and potassium). Organic bases such as triethylamine and pyridine; Instead of separately adding the carboxylic acid and the base, a salt of the carboxylic acid and the base may be added into the system. The amount of the carboxylic acid to be used is usually 1 mol or more based on the organic substrate. Carboxylic acids can also be used as reaction solvents. The amount of the base used is, for example, 0.01 to 1 mol, preferably 0.0 to 1 mol per 1 mol of the organic substrate.
It is about 5 to 0.5 mol.
【００４９】反応により生成した酸化生成物は、慣用の
分離手段、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再
結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段によ
り、又はこれらを組み合わせることにより容易に分離精
製できる。本発明の酸化触媒は、触媒成分をイオウ含有
量の低い活性炭に担持しているので、極めて高い触媒活
性を示し、例えば、アルケンやシクロアルケンなどの有
機基質から、対応するケトンなどを、温和な条件下、高
い収率で効率よく生成させることができる。そのため、
工業的な酸化触媒として極めて有用である。The oxidation product formed by the reaction can be easily separated by conventional separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography and the like, or by a combination thereof. It can be separated and purified. The oxidation catalyst of the present invention exhibits an extremely high catalytic activity because the catalyst component is supported on activated carbon having a low sulfur content, and for example, mildly converts a corresponding ketone or the like from an organic substrate such as an alkene or a cycloalkene. Under the conditions, it can be efficiently produced with a high yield. for that reason,
It is extremely useful as an industrial oxidation catalyst.
【００５０】[0050]
【発明の効果】本発明の酸化触媒及び酸化方法によれ
ば、有機基質を効率よく酸化できる。また、本発明の製
造法によれば、シクロアルケン又はアルケンから対応す
るケトンを収率よく得ることができる。According to the oxidation catalyst and the oxidation method of the present invention, an organic substrate can be efficiently oxidized. Further, according to the production method of the present invention, the corresponding ketone can be obtained from cycloalkene or alkene in good yield.
【００５１】[0051]
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。 調製例１ ＮａＶＯ3（７．３２ｇ、６０ミリモル）の水溶液
（水：３８ｍｌ）に、Ｎａ2ＭｏＯ4・２Ｈ2Ｏ（８．２
２ｇ、３４ミリモル）の水溶液（水：１２ｍｌ）を加え
た。得られた水溶液に、８５％リン酸（７．６ｇ、６６
ミリモル）を水（１０ｍｌ）に溶解した溶液を加え、９
５℃で１時間撹拌した。混合溶液を０℃まで冷却した
後、飽和塩化アンモニウム水溶液１５０ｍｌを加え、褐
色の沈殿物を得た。この沈殿物を濾別し、水で再結晶し
た。結晶を分析したところ、ＮとＰとＭｏとＶの平均原
子比は、Ｎ／Ｐ／Ｍｏ／Ｖ＝５．０／１．０／４．０／
７．８であり、プロトンの一部がアンモニウムカチオン
で置換されたリンバナドモリブデン酸塩の混合物（以
下、ＮＰＭｏＶと略記する）であることがわかった。Ｐ
ｄ（ＯＡｃ）2（０．４４ｇ）をアセトン（１５０ｍ
ｌ）に溶解し、活性炭Ａ（クラレコールＢＰ−２５、ク
ラレケミカル（株）製；比表面積２４２０ｍ2／ｇ；細
孔容積１．２０ｍｌ／ｇ；平均細孔径８〜２４オングス
トローム；比重０．２６４；ｐＨ値７；ベンゼン吸着力
９０重量％；メチレンブルー脱色力３８０ｍｌ／ｇ；塩
素含有量０．０９２重量％；ケイ素含有量０．０３重量
％；アルミニウム含有量１ｐｐｍ以下；イオウ含有量
０．０４重量％；粒度８〜２４メッシュ；原料：フェノ
ール樹脂）を１０．２６ｇ加えた。室温で一晩撹拌した
後、Ｐｄ（ＯＡｃ）2／Ｃを濾別し、減圧下、６０℃で
乾燥した。このＰｄ（ＯＡｃ）2／Ｃ（１０．７ｇ）を
水１５０ｍｌに懸濁し、これに上記で得られたＮＰＭｏ
Ｖ（０．７ｇ）を加え、室温で３０分激しく撹拌した。
固体を濾別し、水洗し、減圧下、９０℃で乾燥すること
により、［Ｐｄ（ＯＡｃ）2−ＮＰＭｏＶ］／Ｃがほぼ
定量的に得られた。Ｐｄ（ＯＡｃ）2及びＮＰＭｏＶの
担持量は、それぞれ、４．１重量％及び６．３重量％で
あった。EXAMPLES The present invention will be described below in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Preparation Example 1 To an aqueous solution (water: 38 ml) of NaVO 3 (7.32 g, 60 mmol) was added Na 2 MoO 4 .2H 2 O (8.2).
(2 g, 34 mmol) in water (12 ml water). 85% phosphoric acid (7.6 g, 66%) was added to the obtained aqueous solution.
(Mmol) in water (10 ml).
Stirred at 5 ° C. for 1 hour. After cooling the mixed solution to 0 ° C., 150 ml of a saturated aqueous solution of ammonium chloride was added to obtain a brown precipitate. This precipitate was filtered off and recrystallized from water. When the crystals were analyzed, the average atomic ratio of N, P, Mo, and V was N / P / Mo / V = 5.0 / 1.0 / 4.0 /
7.8, which proved to be a mixture of phosphorus vanadomolybdates in which part of the protons were substituted with ammonium cations (hereinafter abbreviated as NPMoV). P
d (OAc) 2 (0.44 g) in acetone (150 m
l) and activated carbon A (Kuraray Coal BP-25, manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd .; specific surface area: 2420 m 2 / g; pore volume: 1.20 ml / g; average pore diameter: 8 to 24 Å; specific gravity: 0.264) PH value 7; benzene adsorption power 90% by weight; methylene blue decolorizing power 380 ml / g; chlorine content 0.092% by weight; silicon content 0.03% by weight; aluminum content 1 ppm or less; sulfur content 0.04% by weight %; Particle size: 8 to 24 mesh; raw material: phenol resin). After stirring overnight at room temperature, Pd (OAc) 2 / C was filtered off and dried at 60 ° C. under reduced pressure. This Pd (OAc) 2 / C (10.7 g) was suspended in 150 ml of water, and the NPMo obtained above was added thereto.
V (0.7 g) was added and stirred vigorously at room temperature for 30 minutes.
The solid was separated by filtration, washed with water, and dried under reduced pressure at 90 ° C., whereby [Pd (OAc) 2 -NPMoV] / C was obtained almost quantitatively. The supported amounts of Pd (OAc) 2 and NPMoV were 4.1% by weight and 6.3% by weight, respectively.
【００５２】調製例２ 活性炭として、活性炭Ｂ（和光純薬（株）製；比表面積
１４５０ｍ2／ｇ；細孔容積０．５８ｍｌ／ｇ；平均細
孔径１５〜２５オングストローム；比重０．５３；塩素
含有量０．０９１重量％；ケイ素含有量０．２８重量
％；アルミニウム含有量５００ｐｐｍ；イオウ含有量
０．１８重量％；粒度１０〜３２メッシュ；原料：ヤシ
殻；賦活法：薬品）を用いた以外は、調製例１と同様に
して、［Ｐｄ（ＯＡｃ）2−ＮＰＭｏＶ］／Ｃを調製し
た。Preparation Example 2 As activated carbon, activated carbon B (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; specific surface area 1450 m 2 / g; pore volume 0.58 ml / g; average pore diameter 15 to 25 Å; specific gravity 0.53; chlorine) Content: 0.091% by weight; Silicon content: 0.28% by weight; Aluminum content: 500ppm; Sulfur content: 0.18% by weight; Particle size: 10 to 32 mesh; Raw material: coconut shell; Except for the above, [Pd (OAc) 2 -NPMoV] / C was prepared in the same manner as in Preparation Example 1.
【００５３】調製例３ 活性炭として、活性炭Ｃ（スターコールＷ−ＡＣ、北炭
化成（株）製；比表面積１１００ｍ2／ｇ；細孔容積
０．７ｍｌ／ｇ；平均細孔径３０オングストローム；比
重０．３８〜０．４２；ｐＨ値５．５；ベンゼン吸着力
３０重量％；メチレンブルー脱色力１２０ｍｌ／ｇ；塩
素含有量０．０４９重量％；ケイ素含有量０．０１重量
％；アルミニウム含有量１０００ｐｐｍ；イオウ含有量
０．２２重量％；粒度８〜３２メッシュ；原料：石炭
系）を用いた以外は、調製例１と同様にして、［Ｐｄ
（ＯＡｃ）2−ＮＰＭｏＶ］／Ｃを調製した。Preparation Example 3 As activated carbon, activated carbon C (Star Coal W-AC, manufactured by Kita Kasei Co., Ltd .; specific surface area 1100 m 2 / g; pore volume 0.7 ml / g; average pore diameter 30 angstrom; specific gravity 0) PH value 5.5; benzene adsorption power 30% by weight; methylene blue decolorizing power 120 ml / g; chlorine content 0.049% by weight; silicon content 0.01% by weight; aluminum content 1000 ppm; [Pd] in the same manner as in Preparation Example 1 except that a sulfur content of 0.22% by weight; a particle size of 8 to 32 mesh;
(OAc) 2 -NPMoV] / C was prepared.
【００５４】調製例４ 活性炭に代えてシリカゲルを用いた以外は、調製例１と
同様にして、［Ｐｄ（ＯＡｃ）2−ＮＰＭｏＶ］／Ｓｉ
Ｏ2を調製した。Preparation Example 4 [Pd (OAc) 2 -NPMoV] / Si in the same manner as in Preparation Example 1 except that silica gel was used instead of activated carbon.
The O 2 was prepared.
【００５５】調製例５ 活性炭に代えてアルミナを用いた以外は、調製例１と同
様にして、［Ｐｄ（ＯＡｃ）2−ＮＰＭｏＶ］／Ａｌ2Ｏ
3を調製した。Preparation Example 5 [Pd (OAc) 2 -NPMoV] / Al 2 O was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that alumina was used instead of activated carbon.
3 was prepared.
【００５６】実施例１ シクロペンテン（２ミリモル）、調製例１で調製した
［Ｐｄ（ＯＡｃ）2−ＮＰＭｏＶ］／Ｃ（４９０ｍ
ｇ）、メタンスルホン酸（０．２ミリモル）、及びエタ
ノール／水（９．５ｍｌ／０．５ｍｌ）をガラス製フラ
スコに入れ、混合物を、酸素雰囲気下（１気圧）、温度
５０℃で６時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却
し、水（８ｍｌ）を加えた後、ヘキサン（１５ｍｌ）で
４回抽出した。抽出液を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液で中和し、水（１５ｍｌ）で２回洗浄した。有機層を
濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した
ところ、シクロペンタノンと、２−シクロペンテン−１
−オンとが得られた。シクロペンタノンの収率は９３．
２％、２−シクロペンテン−１−オンの収率は２．７５
％であった。Example 1 Cyclopentene (2 mmol) [Pd (OAc) 2 -NPMoV] / C (490 m) prepared in Preparation Example 1
g), methanesulfonic acid (0.2 mmol), and ethanol / water (9.5 ml / 0.5 ml) were placed in a glass flask, and the mixture was placed under an oxygen atmosphere (1 atm) at a temperature of 50 ° C. for 6 hours. Stirred. The reaction mixture was cooled to room temperature, added with water (8 ml), and extracted four times with hexane (15 ml). The extract was neutralized with a saturated aqueous solution of sodium hydrogen carbonate and washed twice with water (15 ml). When the organic layer was concentrated and subjected to silica gel column chromatography, cyclopentanone and 2-cyclopentene-1
−on was obtained. The yield of cyclopentanone is 93.
2%, yield of 2-cyclopenten-1-one is 2.75.
%Met.
【００５７】比較例１ 調製例１で調製した［Ｐｄ（ＯＡｃ）2−ＮＰＭｏＶ］
／Ｃに代えて、調製例２で調製した［Ｐｄ（ＯＡｃ）2
−ＮＰＭｏＶ］／Ｃを用いた以外は、実施例１と同様に
して反応を行った。その結果、シクロペンタノンの収率
は１３．５％、２−シクロペンテン−１−オンの収率は
７．６３％であった。Comparative Example 1 [Pd (OAc) 2 -NPMoV] prepared in Preparation Example 1
[Pd (OAc) 2 prepared in Preparation Example 2 in place of / C
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except for using -NPMoV] / C. As a result, the yield of cyclopentanone was 13.5%, and the yield of 2-cyclopenten-1-one was 7.63%.
【００５８】比較例２ 調製例１で調製した［Ｐｄ（ＯＡｃ）2−ＮＰＭｏＶ］
／Ｃに代えて、調製例３で調製した［Ｐｄ（ＯＡｃ）2
−ＮＰＭｏＶ］／Ｃを用いた以外は、実施例１と同様に
して反応を行った。その結果、シクロペンタノンの収率
は８．７０％、２−シクロペンテン−１−オンの収率は
８．３３％であった。Comparative Example 2 [Pd (OAc) 2 -NPMoV] prepared in Preparation Example 1
[Pd (OAc) 2 ] prepared in Preparation Example 3 in place of / C
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except for using -NPMoV] / C. As a result, the yield of cyclopentanone was 8.70%, and the yield of 2-cyclopenten-1-one was 8.33%.
【００５９】比較例３ 調製例１で調製した［Ｐｄ（ＯＡｃ）2−ＮＰＭｏＶ］
／Ｃに代えて、調製例４で調製した［Ｐｄ（ＯＡｃ）2
−ＮＰＭｏＶ］／ＳｉＯ2を用いた以外は、実施例１と
同様の操作を行った。その結果、反応は全く進行しなか
った。Comparative Example 3 [Pd (OAc) 2 -NPMoV] prepared in Preparation Example 1
[Pd (OAc) 2 ] prepared in Preparation Example 4 in place of / C
-NPMoV] / SiO 2 was used, and the same operation as in Example 1 was performed. As a result, the reaction did not proceed at all.
【００６０】比較例４ 調製例１で調製した［Ｐｄ（ＯＡｃ）2−ＮＰＭｏＶ］
／Ｃに代えて、調製例５で調製した［Ｐｄ（ＯＡｃ）2
−ＮＰＭｏＶ］／Ａｌ2Ｏ3を用いた以外は、実施例１と
同様の操作を行った。その結果、反応は全く進行しなか
った。Comparative Example 4 [Pd (OAc) 2 -NPMoV] prepared in Preparation Example 1
[Pd (OAc) 2 ] prepared in Preparation Example 5 in place of / C
-NPMoV] / Al 2 O 3 was used, and the same operation as in Example 1 was performed. As a result, the reaction did not proceed at all.
【００６１】実施例２ ブタジエン（０．２ｍｌ）、調製例１で調製した［Ｐｄ
（ＯＡｃ）2−ＮＰＭｏＶ］／Ｃ（４９０ｍｇ）、ヒド
ロキノン（０．４ミリモル）、炭酸ナトリウム（０．５
ミリモル）及び酢酸（１０ｍｌ）をガラス製フラスコに
入れ、混合物を、酸素雰囲気下（１気圧）、温度６０℃
で２０時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、水
（８ｍｌ）を加えた後、ヘキサン（１５ｍｌ）で４回抽
出した。抽出液を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中
和し、水（１５ｍｌ）で２回洗浄した。有機層を濃縮
し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付したとこ
ろ、１，４−ジアセトキシ−２−ブテンが収率４２．７
％で得られた。Example 2 Butadiene (0.2 ml), prepared in Preparation Example 1 [Pd
(OAc) 2- NPMoV] / C (490 mg), hydroquinone (0.4 mmol), sodium carbonate (0.5
Mmol) and acetic acid (10 ml) were placed in a glass flask, and the mixture was placed in an oxygen atmosphere (1 atm) at a temperature of 60 ° C.
For 20 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature, added with water (8 ml), and extracted four times with hexane (15 ml). The extract was neutralized with a saturated aqueous solution of sodium hydrogen carbonate and washed twice with water (15 ml). The organic layer was concentrated and subjected to silica gel column chromatography to give 1,4-diacetoxy-2-butene in a yield of 42.7.
%.
【００６２】比較例５ 調製例１で調製した［Ｐｄ（ＯＡｃ）2−ＮＰＭｏＶ］
／Ｃに代えて、調製例４で調製した［Ｐｄ（ＯＡｃ）2
−ＮＰＭｏＶ］／ＳｉＯ2を用いた以外は、実施例２と
同様の操作を行った。その結果、反応は全く進行しなか
った。Comparative Example 5 [Pd (OAc) 2 -NPMoV] prepared in Preparation Example 1
[Pd (OAc) 2 ] prepared in Preparation Example 4 in place of / C
-NPMoV] / SiO 2 was used, and the same operation as in Example 2 was performed. As a result, the reaction did not proceed at all.
【００６３】比較例６ 調製例１で調製した［Ｐｄ（ＯＡｃ）2−ＮＰＭｏＶ］
／Ｃに代えて、調製例５で調製した［Ｐｄ（ＯＡｃ）2
−ＮＰＭｏＶ］／Ａｌ2Ｏ3を用いた以外は、実施例２と
同様の操作を行った。その結果、反応は全く進行しなか
った。Comparative Example 6 [Pd (OAc) 2 -NPMoV] prepared in Preparation Example 1
[Pd (OAc) 2 ] prepared in Preparation Example 5 in place of / C
-NPMoV] / Al 2 O 3 was used, and the same operation as in Example 2 was performed. As a result, the reaction did not proceed at all.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 67/055 Ｃ０７Ｃ 67/055 69/16 69/16 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C07C 67/055 C07C 67/055 69/16 69/16 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300
Claims (7)
ヘテロポリ酸又はその塩とで構成された酸化触媒であっ
て、少なくとも一方の触媒成分が、イオウ（Ｓ）含有量
０〜０．１５重量％の活性炭に担持されている酸化触
媒。(A) a divalent palladium compound and (B)
An oxidation catalyst comprising a heteropolyacid or a salt thereof, wherein at least one catalyst component is supported on activated carbon having a sulfur (S) content of 0 to 0.15% by weight.
元素として、Ｐと、Ｖ、Ｍｏ及びＷから選択された少な
くとも１つの元素とを含んでいる請求項１記載の酸化触
媒。2. The oxidation catalyst according to claim 1, wherein the heteropolyacid or a salt thereof (B) contains P and at least one element selected from V, Mo and W as constituent elements.
式 Ａ3+n［ＰＶnＭｏ12-nＯ40］ （式中、Ａは水素原子、ＮＨ4、アルカリ金属及びアル
カリ土類金属から選択された少なくとも１種を示し、ｎ
は１〜１０の整数である）で表されるリンバナドモリブ
デン酸又はその塩である請求項１又は２記載の酸化触
媒。3. The heteropolyacid or its salt (B) is represented by the following formula A 3 + n [PV n Mo 12-n O 40 ] (where A is a hydrogen atom, NH 4 , an alkali metal and an alkaline earth metal) At least one selected from the group consisting of n
Is an integer of 1 to 10), and is a phosphorus vanado molybdic acid or a salt thereof.
Ｐ、Ｍｏ及びＶの平均原子比Ｎ／Ｐ／Ｍｏ／Ｖ＝１〜１
２／１／２〜８／４〜１０のリンバナドモリブデン酸又
はそのアンモニウム塩の混合物である請求項１又は２記
載の酸化触媒。4. The method according to claim 1, wherein the heteropolyacid or a salt thereof (B) is N,
Average atomic ratio of P, Mo and V N / P / Mo / V = 1 to 1
The oxidation catalyst according to claim 1 or 2, which is a mixture of 2/1/2 to 8/4 to 10 phosphorus vanadomolybdic acid or an ammonium salt thereof.
基質を分子状酸素で酸化する酸化方法。5. An oxidation method for oxidizing an organic substrate with molecular oxygen in the presence of the oxidation catalyst according to claim 1.
である請求項５記載の酸化方法。6. The method according to claim 5, wherein the organic substrate is an alkene or a cycloalkene.
ケン又はシクロアルケンを分子状酸素で酸化し、対応す
るケトンを生成させるケトンの製造法。7. A method for producing a ketone, wherein an alkene or cycloalkene is oxidized with molecular oxygen in the presence of the oxidation catalyst according to claim 1 to produce a corresponding ketone.
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