JPH11224871A - 薬液処理方法および薬液処理装置 - Google Patents
薬液処理方法および薬液処理装置Info
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- JPH11224871A JPH11224871A JP10067433A JP6743398A JPH11224871A JP H11224871 A JPH11224871 A JP H11224871A JP 10067433 A JP10067433 A JP 10067433A JP 6743398 A JP6743398 A JP 6743398A JP H11224871 A JPH11224871 A JP H11224871A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】薬液の活性を厳密に管理し半導体基板の薬液処
理の再現性を向上させ、かつ薬液補充量を最小とする薬
液処理方法および薬液処理装置を提供する。 【解決手段】測定装置１１により薬液の所定成分の濃度
を測定し、これにより種々の化学種の濃度を算出し、こ
れらをもとに予め実験的に求めた反応速度式を用いて薬
液補充前の処理薬液５の処理能力値を算出する。次いで
薬液、超純水を補充した場合の薬液処理能力値を補充量
に応じて試算し、このうち、薬液処理能力値を維持で
き、かつ薬液の補充量が最少となる補充量を確定する。
当該補充量の各成分および超純水が送液ポンプ２１およ
び送液ポンプ２３および送液ポンプ２５により送液され
る。
理の再現性を向上させ、かつ薬液補充量を最小とする薬
液処理方法および薬液処理装置を提供する。 【解決手段】測定装置１１により薬液の所定成分の濃度
を測定し、これにより種々の化学種の濃度を算出し、こ
れらをもとに予め実験的に求めた反応速度式を用いて薬
液補充前の処理薬液５の処理能力値を算出する。次いで
薬液、超純水を補充した場合の薬液処理能力値を補充量
に応じて試算し、このうち、薬液処理能力値を維持で
き、かつ薬液の補充量が最少となる補充量を確定する。
当該補充量の各成分および超純水が送液ポンプ２１およ
び送液ポンプ２３および送液ポンプ２５により送液され
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置等の製
造プロセスにおいて、半導体基板のエッチングまたは洗
浄を行う薬液処理方法および装置に関するものである。
造プロセスにおいて、半導体基板のエッチングまたは洗
浄を行う薬液処理方法および装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】代表的な半導体基板の洗浄方法であるア
ンモニア水と過酸化水素水を混合した薬液を使用する洗
浄方法の場合、６０〜８０℃で基板洗浄が行われ、洗浄
装置の洗浄槽内の各薬液成分の濃度は、それらの蒸発や
分解等によって減少する方向で経時的に変化する。
ンモニア水と過酸化水素水を混合した薬液を使用する洗
浄方法の場合、６０〜８０℃で基板洗浄が行われ、洗浄
装置の洗浄槽内の各薬液成分の濃度は、それらの蒸発や
分解等によって減少する方向で経時的に変化する。
【０００３】従来の洗浄装置は、図９に示すように、ア
ンモニア水が貯えられた貯留槽１０５と、過酸化水素水
が貯えられた貯留槽１０６と、純水が貯えられた貯留槽
１０７とを有し、貯留槽１０５、１０６および１０７か
らそれぞれアンモニア水、過酸化水素水および純水を、
それぞれ送液ポンプ１０８、１０９、１１０の駆動によ
り必要な量だけ洗浄槽１０１に供給し、洗浄槽１０１内
で半導体基板（図示していない）の洗浄を行う。そし
て、アンモニア水および過酸化水素水は、それぞれ一定
の時間間隔で一定量だけ自動的に洗浄槽１０１に補充さ
れる。
ンモニア水が貯えられた貯留槽１０５と、過酸化水素水
が貯えられた貯留槽１０６と、純水が貯えられた貯留槽
１０７とを有し、貯留槽１０５、１０６および１０７か
らそれぞれアンモニア水、過酸化水素水および純水を、
それぞれ送液ポンプ１０８、１０９、１１０の駆動によ
り必要な量だけ洗浄槽１０１に供給し、洗浄槽１０１内
で半導体基板（図示していない）の洗浄を行う。そし
て、アンモニア水および過酸化水素水は、それぞれ一定
の時間間隔で一定量だけ自動的に洗浄槽１０１に補充さ
れる。
【０００４】しかし、この方法では洗浄槽１０１内の各
薬液ごとの濃度が一定になるように制御することが困難
であり、自動補充の方法が最適化されていない場合に
は、各薬液ごとの濃度の経時変化が激しくなり、濃度の
ばらつきが大きくなる。
薬液ごとの濃度が一定になるように制御することが困難
であり、自動補充の方法が最適化されていない場合に
は、各薬液ごとの濃度の経時変化が激しくなり、濃度の
ばらつきが大きくなる。
【０００５】そこで、洗浄槽内の洗浄液の濃度を一定に
保つために、特開平４−２７８５２９号公報には、図１
０に示すように、洗浄槽１５１に、アンモニアの濃度を
計測するアンモニア成分分析計１６１および過酸化水素
の濃度を計測する過酸化水素成分分析計１６２を取り付
け、洗浄液中のアンモニアおよび過酸化水素の濃度をそ
れぞれフィルタ１５４、送液ポンプ１５３および開閉弁
１６３、１６４を介して個別にモニタできるようにした
洗浄装置が開示されている。そして、各成分分析計１６
１、１６２からの信号に基づいて、アンモニアを貯留し
た貯留槽１５５および過酸化水素を貯留した貯留槽１５
６にそれぞれ設けられた開閉弁１５５ａ、１５６ａを制
御することで、濃度の減少した薬液を自動補充し、洗浄
液の濃度を一定に保っている。また、アンモニアの蒸発
等による濃度低下に比べ、過酸化水素の濃度低下は一般
的に小さいため、特開平５−２５９１４１号公報には、
過酸化水素水は補充せず、アンモニア水のみを処理温度
に応じて補充する方法が開示されている。また特開平７
−１４２４３５号公報には、アンモニア濃度に対するエ
ッチング速度の変動が少ない濃度領域で洗浄を行う方
法、ならびに当該方法と、前記薬液濃度測定により濃度
管理を行う方法あるいはアンモニアのみを補充する方法
とを組み合わせた方法が開示されている。さらに特開平
８−２２９７２号公報には、例えば導電率とｐＨといっ
た２種類の溶液のパラメータの測定に基づいて溶液中の
過酸化水素及び水酸化アンモニウムの濃度を所望の値と
なるように制御する方法が開示されている。
保つために、特開平４−２７８５２９号公報には、図１
０に示すように、洗浄槽１５１に、アンモニアの濃度を
計測するアンモニア成分分析計１６１および過酸化水素
の濃度を計測する過酸化水素成分分析計１６２を取り付
け、洗浄液中のアンモニアおよび過酸化水素の濃度をそ
れぞれフィルタ１５４、送液ポンプ１５３および開閉弁
１６３、１６４を介して個別にモニタできるようにした
洗浄装置が開示されている。そして、各成分分析計１６
１、１６２からの信号に基づいて、アンモニアを貯留し
た貯留槽１５５および過酸化水素を貯留した貯留槽１５
６にそれぞれ設けられた開閉弁１５５ａ、１５６ａを制
御することで、濃度の減少した薬液を自動補充し、洗浄
液の濃度を一定に保っている。また、アンモニアの蒸発
等による濃度低下に比べ、過酸化水素の濃度低下は一般
的に小さいため、特開平５−２５９１４１号公報には、
過酸化水素水は補充せず、アンモニア水のみを処理温度
に応じて補充する方法が開示されている。また特開平７
−１４２４３５号公報には、アンモニア濃度に対するエ
ッチング速度の変動が少ない濃度領域で洗浄を行う方
法、ならびに当該方法と、前記薬液濃度測定により濃度
管理を行う方法あるいはアンモニアのみを補充する方法
とを組み合わせた方法が開示されている。さらに特開平
８−２２９７２号公報には、例えば導電率とｐＨといっ
た２種類の溶液のパラメータの測定に基づいて溶液中の
過酸化水素及び水酸化アンモニウムの濃度を所望の値と
なるように制御する方法が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来技術
は以下に示す共通の課題を有していた。
は以下に示す共通の課題を有していた。
【０００７】アンモニアと過酸化水素の混合薬液の場
合、薬液中にはＮＨ3、ＮＨ4 +、Ｈ2Ｏ 2、ＨＯ2 -、Ｈ+、
ＯＨ-、Ｈ2Ｏ等の化学種が存在する。さらにＳｉ半導体
基板を洗浄中の薬液には、半導体基板表面の汚染物質、
当該汚染物質と薬液成分との反応生成物質に係わる化学
種が存在する。したがって洗浄中の薬液の洗浄性能は、
前記各種化学種の濃度、前記各種化学種の係わる反応の
速度と自由エネルギー、洗浄温度の高低、前記各種化学
種の薬液槽中における濃度の均一性などにより決まるの
である。
合、薬液中にはＮＨ3、ＮＨ4 +、Ｈ2Ｏ 2、ＨＯ2 -、Ｈ+、
ＯＨ-、Ｈ2Ｏ等の化学種が存在する。さらにＳｉ半導体
基板を洗浄中の薬液には、半導体基板表面の汚染物質、
当該汚染物質と薬液成分との反応生成物質に係わる化学
種が存在する。したがって洗浄中の薬液の洗浄性能は、
前記各種化学種の濃度、前記各種化学種の係わる反応の
速度と自由エネルギー、洗浄温度の高低、前記各種化学
種の薬液槽中における濃度の均一性などにより決まるの
である。
【０００８】しかしながら前記従来技術はいずれも薬液
の濃度のみの管理にとどまり、前記洗浄決定因子、特に
溶存化学種の濃度や係わる反応に関しては十分な管理が
なされていなかった。すなわち薬液の洗浄性能そのもの
を制御するものではなく、必ずしも精度の高い制御を効
率的に行うことはできなかった。また、半導体の洗浄に
対する要求水準の向上および環境問題意識の高揚から、
近年、薬品使用量の削減が要請がとみに高まっており、
かかる要請に対し上記従来技術は必ずしも十分に満足で
きるものではなかった。
の濃度のみの管理にとどまり、前記洗浄決定因子、特に
溶存化学種の濃度や係わる反応に関しては十分な管理が
なされていなかった。すなわち薬液の洗浄性能そのもの
を制御するものではなく、必ずしも精度の高い制御を効
率的に行うことはできなかった。また、半導体の洗浄に
対する要求水準の向上および環境問題意識の高揚から、
近年、薬品使用量の削減が要請がとみに高まっており、
かかる要請に対し上記従来技術は必ずしも十分に満足で
きるものではなかった。
【０００９】例えば、特開平４−２７８５２９号公報記
載の方法は、揮発や分解による濃度変動の大きな薬液成
分の濃度を維持するために当該薬液を補充すると、この
補充により別の薬液成分が希釈され当該別の薬液成分も
補充を行わなければならない。したがって洗浄槽に補充
される薬液が大量に必要となる。すなわち各薬液成分を
常に一定に保つためには厳密な濃度管理に加え、大量の
薬液補充が必要である。これに対し、特開平５−２５９
１４１号公報ならびに特開平７−１４２４３５号公報記
載の方法は一対応策ではあるものの所定の洗浄条件に対
してのみ適用できる技術であり、洗浄対象物によっては
前記条件での洗浄が困難な場合がある。
載の方法は、揮発や分解による濃度変動の大きな薬液成
分の濃度を維持するために当該薬液を補充すると、この
補充により別の薬液成分が希釈され当該別の薬液成分も
補充を行わなければならない。したがって洗浄槽に補充
される薬液が大量に必要となる。すなわち各薬液成分を
常に一定に保つためには厳密な濃度管理に加え、大量の
薬液補充が必要である。これに対し、特開平５−２５９
１４１号公報ならびに特開平７−１４２４３５号公報記
載の方法は一対応策ではあるものの所定の洗浄条件に対
してのみ適用できる技術であり、洗浄対象物によっては
前記条件での洗浄が困難な場合がある。
【００１０】また、特開平８−２２９７２号公報記載の
方法も、薬液中の過酸化水素及び水酸化アンモニウムの
濃度を所望の値となるように制御するものであるため、
前述したような問題を有していた。例えば、薬液中の成
分が比較的多量に揮発した場合、本来ならば少量でも済
むところ無用に大量の薬液補充を行わなければならない
ことがあった。同一のエッチング速度（表面処理性能、
薬液の洗浄能力）を達成する薬液組成は一つに限定され
るものではない。したがって薬液組成が変動した場合、
その組成に近い組成のうち、初期のエッチング速度（表
面処理性能、薬液の洗浄能力）に最も近い組成に補充を
行う方が、初期の組成に戻すように補充するよりも効率
的である。補充のためのコストを安くすることができ、
また、補充に要する時間を短くすることができるので補
充の間の薬液組成の変動による問題も回避できる。以上
のことから薬液中の所定成分の濃度を一定に保つ方法で
は、本来必要とする量よりも多くの薬液補充を行わなけ
ればならない場合が生じ、この点で、なお改善の余地を
有していたのである。
方法も、薬液中の過酸化水素及び水酸化アンモニウムの
濃度を所望の値となるように制御するものであるため、
前述したような問題を有していた。例えば、薬液中の成
分が比較的多量に揮発した場合、本来ならば少量でも済
むところ無用に大量の薬液補充を行わなければならない
ことがあった。同一のエッチング速度（表面処理性能、
薬液の洗浄能力）を達成する薬液組成は一つに限定され
るものではない。したがって薬液組成が変動した場合、
その組成に近い組成のうち、初期のエッチング速度（表
面処理性能、薬液の洗浄能力）に最も近い組成に補充を
行う方が、初期の組成に戻すように補充するよりも効率
的である。補充のためのコストを安くすることができ、
また、補充に要する時間を短くすることができるので補
充の間の薬液組成の変動による問題も回避できる。以上
のことから薬液中の所定成分の濃度を一定に保つ方法で
は、本来必要とする量よりも多くの薬液補充を行わなけ
ればならない場合が生じ、この点で、なお改善の余地を
有していたのである。
【００１１】一方、１９９７年春季第４４回応用物理学
会関係連合講演会講演予稿集第２分冊、第７１９頁、２
９ｐ−Ｅ−１４には、本発明者を含む発表者らにより、
アンモニア−過酸化水素水薬液洗浄におけるウエハ表面
のエッチングに関し、化学平衡解析によりエッチング反
応を解析し、洗浄条件からエッチング速度を予測する手
法が示されている。
会関係連合講演会講演予稿集第２分冊、第７１９頁、２
９ｐ−Ｅ−１４には、本発明者を含む発表者らにより、
アンモニア−過酸化水素水薬液洗浄におけるウエハ表面
のエッチングに関し、化学平衡解析によりエッチング反
応を解析し、洗浄条件からエッチング速度を予測する手
法が示されている。
【００１２】このようなエッチング速度を予測する手法
を薬液の管理に応用すれば、薬液の表面処理性能、すな
わちエッチング速度そのものを管理することになるの
で、薬液成分の濃度を一定に保つ等の手法による従来技
術に比し、より厳密かつ効率的な管理が可能と考えられ
る。しかし実際の薬液処理に適用するにあたっては、エ
ッチング速度を予測する手法をもとに、如何に所定成分
の最適補充量を効率的に求めるかが最も重要な課題とな
る。すなわち、薬液に含まれる表面処理に有効な成分の
補充量の最適化を迅速かつ的確に行う手段が必要とな
る。また薬液処理装置との関係で、上記成分の補充可能
範囲をどのように定めるか、またこの補充可能範囲をど
のように所定成分の補充量に反映させるか、という点も
課題となる。さらに、上記予稿集に発表されたエッチン
グ速度の予測手法は、エッチング速度を薬液中のＯＨ-
濃度および処理温度を変数とする数式により表している
ため、表面処理条件や基板表面の状態等が異なる場合に
はその都度実験式を用意しなければならず、予測精度お
よび適用範囲の広さの点でなお改善の余地を有してい
た。
を薬液の管理に応用すれば、薬液の表面処理性能、すな
わちエッチング速度そのものを管理することになるの
で、薬液成分の濃度を一定に保つ等の手法による従来技
術に比し、より厳密かつ効率的な管理が可能と考えられ
る。しかし実際の薬液処理に適用するにあたっては、エ
ッチング速度を予測する手法をもとに、如何に所定成分
の最適補充量を効率的に求めるかが最も重要な課題とな
る。すなわち、薬液に含まれる表面処理に有効な成分の
補充量の最適化を迅速かつ的確に行う手段が必要とな
る。また薬液処理装置との関係で、上記成分の補充可能
範囲をどのように定めるか、またこの補充可能範囲をど
のように所定成分の補充量に反映させるか、という点も
課題となる。さらに、上記予稿集に発表されたエッチン
グ速度の予測手法は、エッチング速度を薬液中のＯＨ-
濃度および処理温度を変数とする数式により表している
ため、表面処理条件や基板表面の状態等が異なる場合に
はその都度実験式を用意しなければならず、予測精度お
よび適用範囲の広さの点でなお改善の余地を有してい
た。
【００１３】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明によれば、半導体基板を薬液に浸漬することにより該
半導体基板の表面処理を行い、該薬液に含まれる前記表
面処理に有効な一または二以上の所定成分を補充するこ
とにより前記薬液の表面処理性能を維持する半導体基板
の薬液処理方法において、以下の（Ａ）〜（Ｃ）のステ
ップを行うことにより前記所定成分を補充することを特
徴とする薬液処理方法が提供される。 （Ａ）薬液処理槽内での処理薬液の液面の測定値と、予
め設定した液面標準レベル、液面上限レベルおよび液面
下限レベルとから前記薬液に含まれる所定成分および超
純水の補充可能範囲を求めるステップ。 （Ｂ）前記薬液の温度と、前記薬液に含まれる前記表面
処理に有効な所定成分または化学種の濃度、活量または
これらに係わる物理量とを計測するステップ。 （Ｃ）（Ｂ）のステップの計測により得られた値と予め
実験的に求めた薬液表面処理性能を表現する数式とから
算出される前記薬液の表面処理性能が、予め設定された
範囲内に収まるように、かつ前記補充可能範囲に収まる
ように、前記所定成分の補充を行うステップが提供され
る。
明によれば、半導体基板を薬液に浸漬することにより該
半導体基板の表面処理を行い、該薬液に含まれる前記表
面処理に有効な一または二以上の所定成分を補充するこ
とにより前記薬液の表面処理性能を維持する半導体基板
の薬液処理方法において、以下の（Ａ）〜（Ｃ）のステ
ップを行うことにより前記所定成分を補充することを特
徴とする薬液処理方法が提供される。 （Ａ）薬液処理槽内での処理薬液の液面の測定値と、予
め設定した液面標準レベル、液面上限レベルおよび液面
下限レベルとから前記薬液に含まれる所定成分および超
純水の補充可能範囲を求めるステップ。 （Ｂ）前記薬液の温度と、前記薬液に含まれる前記表面
処理に有効な所定成分または化学種の濃度、活量または
これらに係わる物理量とを計測するステップ。 （Ｃ）（Ｂ）のステップの計測により得られた値と予め
実験的に求めた薬液表面処理性能を表現する数式とから
算出される前記薬液の表面処理性能が、予め設定された
範囲内に収まるように、かつ前記補充可能範囲に収まる
ように、前記所定成分の補充を行うステップが提供され
る。
【００１４】本発明は、薬液表面処理性能を管理するこ
とにより薬液管理を行うものである。薬液表面処理性能
を表す指標としては、例えば半導体基板のエッチング速
度を用いる。本発明において、薬液の所定成分は、薬液
表面処理性能が予め設定された範囲内に収まるように補
充されるが、予め設定された範囲とは所望の値を中心と
した許容範囲をいう。なお所定成分の補充は、間欠的に
行ってもよいし連続的に行ってもよい。
とにより薬液管理を行うものである。薬液表面処理性能
を表す指標としては、例えば半導体基板のエッチング速
度を用いる。本発明において、薬液の所定成分は、薬液
表面処理性能が予め設定された範囲内に収まるように補
充されるが、予め設定された範囲とは所望の値を中心と
した許容範囲をいう。なお所定成分の補充は、間欠的に
行ってもよいし連続的に行ってもよい。
【００１５】上記薬液処理方法の一例についてフローチ
ャートを図１１に示す。この例では、薬液組成の変動に
伴い時々刻々変化するエッチング速度をモニターする。
このエッチング速度が所定の許容範囲外となった場合
に、まず薬液に対して所定成分を微量補充し、補充後の
表面処理能力すなわちエッチング速度を算出する。そし
て、算出されたエッチング速度が所望の値を中心とした
許容範囲に入るまで、前記所定成分の微量補充を続ける
というものである。なお、微量補充は、予め求めておい
た補充可能範囲内の量の補充とする。
ャートを図１１に示す。この例では、薬液組成の変動に
伴い時々刻々変化するエッチング速度をモニターする。
このエッチング速度が所定の許容範囲外となった場合
に、まず薬液に対して所定成分を微量補充し、補充後の
表面処理能力すなわちエッチング速度を算出する。そし
て、算出されたエッチング速度が所望の値を中心とした
許容範囲に入るまで、前記所定成分の微量補充を続ける
というものである。なお、微量補充は、予め求めておい
た補充可能範囲内の量の補充とする。
【００１６】また本発明によれば、半導体基板を薬液に
浸漬することにより該半導体基板の表面処理を行い、該
薬液に含まれる前記表面処理に有効な一または二以上の
所定成分を補充することにより前記薬液の表面処理性能
を維持する半導体基板の薬液処理方法において、以下の
（Ａ）〜（Ｃ）のステップを行うことにより前記所定成
分を補充することを特徴とする薬液処理方法が提供され
る。 （Ａ）薬液処理槽内での処理薬液の液面の測定値と、予
め設定した液面標準レベル、液面上限レベルおよび液面
下限レベルとから前記薬液に含まれる所定成分および超
純水の補充可能範囲を求めるステップ。 （Ｂ）前記薬液の温度と、前記薬液に含まれる前記表面
処理に有効な所定成分または化学種の濃度、活量または
これらに係わる物理量とを計測するステップ。 （Ｃ）前記補充可能範囲より一または二以上の所定成分
の補充量の組合せを選択し、それぞれの組み合わせにつ
いて、（Ｂ）のステップの計測により得られた値と予め
実験的に求めた薬液表面処理性能を表現する数式とか
ら、補充後の表面処理性能を算出し、算出された表面処
理性能を比較して最も好ましい補充量の組み合わせを選
択し、該補充量の組み合わせにしたがって前記所定成分
の補充を行うステップ。
浸漬することにより該半導体基板の表面処理を行い、該
薬液に含まれる前記表面処理に有効な一または二以上の
所定成分を補充することにより前記薬液の表面処理性能
を維持する半導体基板の薬液処理方法において、以下の
（Ａ）〜（Ｃ）のステップを行うことにより前記所定成
分を補充することを特徴とする薬液処理方法が提供され
る。 （Ａ）薬液処理槽内での処理薬液の液面の測定値と、予
め設定した液面標準レベル、液面上限レベルおよび液面
下限レベルとから前記薬液に含まれる所定成分および超
純水の補充可能範囲を求めるステップ。 （Ｂ）前記薬液の温度と、前記薬液に含まれる前記表面
処理に有効な所定成分または化学種の濃度、活量または
これらに係わる物理量とを計測するステップ。 （Ｃ）前記補充可能範囲より一または二以上の所定成分
の補充量の組合せを選択し、それぞれの組み合わせにつ
いて、（Ｂ）のステップの計測により得られた値と予め
実験的に求めた薬液表面処理性能を表現する数式とか
ら、補充後の表面処理性能を算出し、算出された表面処
理性能を比較して最も好ましい補充量の組み合わせを選
択し、該補充量の組み合わせにしたがって前記所定成分
の補充を行うステップ。
【００１７】上記薬液処理方法の一例についてフローチ
ャートを図１２に示す。この例では、薬液組成の変動に
伴い時々刻々変化するエッチング速度をモニターする。
このエッチング速度が所定の許容範囲外となった場合
に、予め求めておいた補充可能範囲内より補充量の組み
合わせをいくつか選択する。補充量の組み合わせとは、
例えば有効成分としてアンモニアと過酸化水素を含む薬
液の場合、アンモニアの補充量と過酸化水素の補充量を
一組としたものをいう。このような補充量の組み合わせ
を、補充量の合計が補充可能範囲内となる領域内におい
て選択するのである。このような補充量の組み合わせを
数点選択し、それぞれについて補充後のエッチング速度
を算出する。この算出されたエッチング速度が、予め設
定した値に最も近いものを、最も好ましい補充量の組み
合わせとして選択し、この補充量の組み合わせにしたが
って前記所定成分の補充を行うというものである。な
お、最も好ましい補充量の組み合わせは、上記のように
エッチング速度が設定値に最も近いものを選択する方法
のほか、例えばエッチング速度が設定値に近いこと、補
充量が少なくなることの両方を勘案して決定することも
できる。
ャートを図１２に示す。この例では、薬液組成の変動に
伴い時々刻々変化するエッチング速度をモニターする。
このエッチング速度が所定の許容範囲外となった場合
に、予め求めておいた補充可能範囲内より補充量の組み
合わせをいくつか選択する。補充量の組み合わせとは、
例えば有効成分としてアンモニアと過酸化水素を含む薬
液の場合、アンモニアの補充量と過酸化水素の補充量を
一組としたものをいう。このような補充量の組み合わせ
を、補充量の合計が補充可能範囲内となる領域内におい
て選択するのである。このような補充量の組み合わせを
数点選択し、それぞれについて補充後のエッチング速度
を算出する。この算出されたエッチング速度が、予め設
定した値に最も近いものを、最も好ましい補充量の組み
合わせとして選択し、この補充量の組み合わせにしたが
って前記所定成分の補充を行うというものである。な
お、最も好ましい補充量の組み合わせは、上記のように
エッチング速度が設定値に最も近いものを選択する方法
のほか、例えばエッチング速度が設定値に近いこと、補
充量が少なくなることの両方を勘案して決定することも
できる。
【００１８】また、本発明によれば、半導体基板を薬液
に浸漬することにより該半導体基板の表面処理を行い、
該薬液に含まれる前記表面処理に有効な一または二以上
の所定成分を補充することにより前記薬液の表面処理性
能を維持する半導体基板の薬液処理方法において、以下
の（Ａ）〜（Ｃ）の各ステップを行い、（Ｄ）のステッ
プを所定回数繰り返した後、（Ｅ）のステップを行うこ
とにより、前記所定成分を補充することを特徴とする薬
液処理方法が提供される。 （Ａ）薬液処理槽内での処理薬液の液面の測定値と、予
め設定した液面標準レベル、液面上限レベルおよび液面
下限レベルとから前記薬液に含まれる所定成分および超
純水の補充可能範囲を求めるステップ。 （Ｂ）前記薬液の温度と、前記薬液に含まれる前記表面
処理に有効な所定成分または化学種の濃度、活量または
これらに係わる物理量とを計測するステップ。 （Ｃ）前記補充可能範囲より一または二以上の所定成分
の補充量の組合せを選択し、それぞれの組み合わせにつ
いて、（Ｂ）のステップの計測により得られた値と予め
実験的に求めた薬液表面処理性能を表現する数式とか
ら、補充後の表面処理性能を算出し、算出された表面処
理性能を比較して最も好ましい補充量の組み合わせを選
択するステップ。 （Ｄ）選択された補充量の組み合せを中央値とした所定
の範囲に入る任意の２組以上の補充量の組合せを選び、
それぞれの組み合わせについて、予め実験的に求めた薬
液表面処理性能を表現する数式により補充後の表面処理
性能を算出し、算出された表面処理性能を比較して最も
好ましい補充量の組み合わせを選択するステップ。 （Ｅ）（Ｄ）のステップにより選択された補充量の組み
合せにしたがって前記所定成分の補充を行うステップ。
に浸漬することにより該半導体基板の表面処理を行い、
該薬液に含まれる前記表面処理に有効な一または二以上
の所定成分を補充することにより前記薬液の表面処理性
能を維持する半導体基板の薬液処理方法において、以下
の（Ａ）〜（Ｃ）の各ステップを行い、（Ｄ）のステッ
プを所定回数繰り返した後、（Ｅ）のステップを行うこ
とにより、前記所定成分を補充することを特徴とする薬
液処理方法が提供される。 （Ａ）薬液処理槽内での処理薬液の液面の測定値と、予
め設定した液面標準レベル、液面上限レベルおよび液面
下限レベルとから前記薬液に含まれる所定成分および超
純水の補充可能範囲を求めるステップ。 （Ｂ）前記薬液の温度と、前記薬液に含まれる前記表面
処理に有効な所定成分または化学種の濃度、活量または
これらに係わる物理量とを計測するステップ。 （Ｃ）前記補充可能範囲より一または二以上の所定成分
の補充量の組合せを選択し、それぞれの組み合わせにつ
いて、（Ｂ）のステップの計測により得られた値と予め
実験的に求めた薬液表面処理性能を表現する数式とか
ら、補充後の表面処理性能を算出し、算出された表面処
理性能を比較して最も好ましい補充量の組み合わせを選
択するステップ。 （Ｄ）選択された補充量の組み合せを中央値とした所定
の範囲に入る任意の２組以上の補充量の組合せを選び、
それぞれの組み合わせについて、予め実験的に求めた薬
液表面処理性能を表現する数式により補充後の表面処理
性能を算出し、算出された表面処理性能を比較して最も
好ましい補充量の組み合わせを選択するステップ。 （Ｅ）（Ｄ）のステップにより選択された補充量の組み
合せにしたがって前記所定成分の補充を行うステップ。
【００１９】上記薬液処理方法の一例につき、プロセス
の一部を図１３に示す。この例では、図１２に示した薬
液処理方法と共通する部分があるが、最も好ましい補充
量の組み合わせの選択方法が異なる。具体的には「補充
可能範囲より補充量の組み合わせを選択」した後の段階
が異なっており、補充可能範囲から補充量の最適化を如
何に行うか、エッチング速度を予測する手法をもとに最
適補充量を如何に迅速かつ的確に求めるかを示したもの
である。この補充量の最適化方法の詳細については後述
する。
の一部を図１３に示す。この例では、図１２に示した薬
液処理方法と共通する部分があるが、最も好ましい補充
量の組み合わせの選択方法が異なる。具体的には「補充
可能範囲より補充量の組み合わせを選択」した後の段階
が異なっており、補充可能範囲から補充量の最適化を如
何に行うか、エッチング速度を予測する手法をもとに最
適補充量を如何に迅速かつ的確に求めるかを示したもの
である。この補充量の最適化方法の詳細については後述
する。
【００２０】以上述べた薬液処理方法によれば、エッチ
ング速度を予測する手法を有効に活用することができ、
補充量の組み合わせを迅速かつ的確に求めることができ
る。
ング速度を予測する手法を有効に活用することができ、
補充量の組み合わせを迅速かつ的確に求めることができ
る。
【００２１】また上記いずれかの半導体基板の薬液処理
方法において、前記薬液が過酸化水素を含有するアルカ
リ性薬液であって、前記薬液の薬液表面処理性能を表現
する数式が、水酸化物イオン（ＯＨ-）の濃度または活
量と過酸化水素の解離イオン（ＨＯ2 -）の濃度または活
量とを変数として含むことを特徴とする半導体基板の薬
液処理方法が提供される。ここで薬液のｐＨは、好まし
くは８〜１２、さらに好ましくは９〜１１とする。この
ようなｐＨ範囲とすることにより、薬液処理後の半導体
基板表面の荒れを防ぎつつ一定のエッチング速度を確保
することができる。
方法において、前記薬液が過酸化水素を含有するアルカ
リ性薬液であって、前記薬液の薬液表面処理性能を表現
する数式が、水酸化物イオン（ＯＨ-）の濃度または活
量と過酸化水素の解離イオン（ＨＯ2 -）の濃度または活
量とを変数として含むことを特徴とする半導体基板の薬
液処理方法が提供される。ここで薬液のｐＨは、好まし
くは８〜１２、さらに好ましくは９〜１１とする。この
ようなｐＨ範囲とすることにより、薬液処理後の半導体
基板表面の荒れを防ぎつつ一定のエッチング速度を確保
することができる。
【００２２】また本発明によれば、上記の薬液処理方法
において、前記最も好ましい補充量の組み合わせは、補
充後の前記表面処理性能が所望の表面処理性能に最も近
くなるように選択されることを特徴とする薬液処理方法
が提供される。
において、前記最も好ましい補充量の組み合わせは、補
充後の前記表面処理性能が所望の表面処理性能に最も近
くなるように選択されることを特徴とする薬液処理方法
が提供される。
【００２３】また本発明によれば、上記の薬液処理方法
において、前記最も好ましい補充量の組み合わせは、補
充後の前記表面処理性能を所望の表面処理性能に近づけ
ることと薬液補充量を少なくすることとを勘案して選択
されることを特徴とする薬液処理方法が提供される。す
なわち、補充後の表面処理性能を所望の表面処理性能に
近づけることと薬液補充量を少なくすることの両方を考
慮に入れ、それぞれに所定の重みづけをして最も好まし
い補充量の組み合わせを選択する薬液処理方法が提供さ
れる。これにより、薬液補充量を最小限としつつ表面処
理性能を良好に維持することが可能となる。
において、前記最も好ましい補充量の組み合わせは、補
充後の前記表面処理性能を所望の表面処理性能に近づけ
ることと薬液補充量を少なくすることとを勘案して選択
されることを特徴とする薬液処理方法が提供される。す
なわち、補充後の表面処理性能を所望の表面処理性能に
近づけることと薬液補充量を少なくすることの両方を考
慮に入れ、それぞれに所定の重みづけをして最も好まし
い補充量の組み合わせを選択する薬液処理方法が提供さ
れる。これにより、薬液補充量を最小限としつつ表面処
理性能を良好に維持することが可能となる。
【００２４】また本発明によれば、上記のいずれかの薬
液処理方法を実行する薬液処理装置であって、薬液成分
濃度あるいは薬液中の化学種濃度あるいは薬液中の化学
種活量あるいは薬液中の化学種活量に係わる物理量と、
温度を間欠的にあるいは連続的に計測する計測装置と、
前記計測装置により得られたデータをもとに予め実験的
に求めた薬液表面処理性能を表現する数式から薬液の表
面処理能力を算出する機能、算出された表面処理性能を
もとに薬液補充量を決定する機能、および決定された前
記薬液補充量に従って前記所定成分の補充量を制御する
機能を有する制御装置とを具備することを特徴とする半
導体基板の薬液処理装置が提供される。これにより、精
度の高い、効率的な薬液処理が可能となり、半導体装置
の歩留まり、信頼性を向上させることができる。
液処理方法を実行する薬液処理装置であって、薬液成分
濃度あるいは薬液中の化学種濃度あるいは薬液中の化学
種活量あるいは薬液中の化学種活量に係わる物理量と、
温度を間欠的にあるいは連続的に計測する計測装置と、
前記計測装置により得られたデータをもとに予め実験的
に求めた薬液表面処理性能を表現する数式から薬液の表
面処理能力を算出する機能、算出された表面処理性能を
もとに薬液補充量を決定する機能、および決定された前
記薬液補充量に従って前記所定成分の補充量を制御する
機能を有する制御装置とを具備することを特徴とする半
導体基板の薬液処理装置が提供される。これにより、精
度の高い、効率的な薬液処理が可能となり、半導体装置
の歩留まり、信頼性を向上させることができる。
【００２５】また本発明によれば、半導体基板の薬液処
理装置において、半導体基板が内部に設置され薬液処理
が行われる洗浄槽と、該洗浄槽の周囲を囲むように配置
されたオーバーフロー槽とを有し、該オーバーフロー槽
は、循環槽および混合槽を備え、前記循環槽は第１の循
環ポンプに連通し、前記混合槽には、薬液に含まれる表
面処理に有効な所定成分を補充するための供給管と超純
水を供給するための供給管とが設けられ、当該混合槽は
第２の循環ポンプに連通し、前記第１の循環ポンプの出
口側と前記第２の循環ポンプの出口側が合流した箇所の
下流側に微粒子成分を除去するためのろ過装置が設けら
れ、前記第１の循環ポンプおよび前記第２の循環ポンプ
により、前記所定成分が前記洗浄槽に循環供給されるよ
うになっていることを特徴とする半導体基板の薬液処理
装置が提供される。これにより、洗浄性能（表面処理性
能）を安定化し、また薬液使用量を低減できる。ここ
で、前記混合槽には攪拌装置が備えられていることが好
ましい。混合槽内の薬液の濃度むらを低減できるからで
ある。
理装置において、半導体基板が内部に設置され薬液処理
が行われる洗浄槽と、該洗浄槽の周囲を囲むように配置
されたオーバーフロー槽とを有し、該オーバーフロー槽
は、循環槽および混合槽を備え、前記循環槽は第１の循
環ポンプに連通し、前記混合槽には、薬液に含まれる表
面処理に有効な所定成分を補充するための供給管と超純
水を供給するための供給管とが設けられ、当該混合槽は
第２の循環ポンプに連通し、前記第１の循環ポンプの出
口側と前記第２の循環ポンプの出口側が合流した箇所の
下流側に微粒子成分を除去するためのろ過装置が設けら
れ、前記第１の循環ポンプおよび前記第２の循環ポンプ
により、前記所定成分が前記洗浄槽に循環供給されるよ
うになっていることを特徴とする半導体基板の薬液処理
装置が提供される。これにより、洗浄性能（表面処理性
能）を安定化し、また薬液使用量を低減できる。ここ
で、前記混合槽には攪拌装置が備えられていることが好
ましい。混合槽内の薬液の濃度むらを低減できるからで
ある。
【００２６】また上記いずれかの半導体基板の薬液処理
装置において、前記表面処理能力以外の薬液劣化原因と
なる成分の測定装置と、該測定装置の結果をもとに前記
薬液の総交換の時期を判断する手段とを有する半導体基
板の薬液処理装置が提供される。薬液劣化原因とは、例
えば金属不純物、有機物、微粒子をいう。これにより、
製品の歩留まりおよび信頼性の向上を図ることができ
る。
装置において、前記表面処理能力以外の薬液劣化原因と
なる成分の測定装置と、該測定装置の結果をもとに前記
薬液の総交換の時期を判断する手段とを有する半導体基
板の薬液処理装置が提供される。薬液劣化原因とは、例
えば金属不純物、有機物、微粒子をいう。これにより、
製品の歩留まりおよび信頼性の向上を図ることができ
る。
【００２７】ここで、前記測定装置は、金属濃度測定装
置、微粒子測定装置または炭素量測定装置とすることが
できる。
置、微粒子測定装置または炭素量測定装置とすることが
できる。
【００２８】
【発明の実施の形態】本発明において、薬液は半導体基
板の表面洗浄に一般的に用いられているものを用いるこ
とができ、例えばアンモニア、過酸化水素等を含むもの
をいう。
板の表面洗浄に一般的に用いられているものを用いるこ
とができ、例えばアンモニア、過酸化水素等を含むもの
をいう。
【００２９】本発明において、液面標準レベルとは、半
導体基板の洗浄中の標準のレベルをいう。装置上の下限
はウエハが薬液に完全に浸り得る限界液面レベルであ
り、装置上の上限は薬液を補充した際に薬液流出が発生
しない限界レベルである。しかしながら本発明における
液面下限レベル、液面上限レベルはいずれも装置運転上
の設定レベルであり、液面下限レベルは前記装置上の下
限と液面標準レベルとの間に、液面上限レベルは前記装
置上の上限と液面標準レベルとの間に、それぞれ設定さ
れる。また本発明における補充可能範囲とは、補充後の
薬液の液面が、液面下限レベルよりも上で液面上限レベ
ルよりも下となる範囲をいう。
導体基板の洗浄中の標準のレベルをいう。装置上の下限
はウエハが薬液に完全に浸り得る限界液面レベルであ
り、装置上の上限は薬液を補充した際に薬液流出が発生
しない限界レベルである。しかしながら本発明における
液面下限レベル、液面上限レベルはいずれも装置運転上
の設定レベルであり、液面下限レベルは前記装置上の下
限と液面標準レベルとの間に、液面上限レベルは前記装
置上の上限と液面標準レベルとの間に、それぞれ設定さ
れる。また本発明における補充可能範囲とは、補充後の
薬液の液面が、液面下限レベルよりも上で液面上限レベ
ルよりも下となる範囲をいう。
【００３０】液面上限レベルおよび液面下限レベルは、
装置との関係で適宜定められるが、以下のような範囲と
することが好ましい。すなわち、液面下限レベルは、液
面標準レベルの好ましくは−１０〜−１％、さらに好ま
しくは−５〜−２％とする。−１０％未満とすると、薬
液に含まれる特定の成分が揮発等により減少した場合の
薬液組成の変動が大きくなって薬液管理が困難になる場
合がある。−１％を越えると補充可能範囲が狭くなっ
て、薬液管理が困難になる場合がある。一方、液面上限
レベルは液面標準レベルの好ましくは１〜１０％、さら
に好ましくは２〜５％とする。１０％を越えると、補充
量が多くなってコストの点で問題が生じる場合がある。
また１％未満とすると、補充可能範囲が狭くなって薬液
管理が困難になる場合がある。
装置との関係で適宜定められるが、以下のような範囲と
することが好ましい。すなわち、液面下限レベルは、液
面標準レベルの好ましくは−１０〜−１％、さらに好ま
しくは−５〜−２％とする。−１０％未満とすると、薬
液に含まれる特定の成分が揮発等により減少した場合の
薬液組成の変動が大きくなって薬液管理が困難になる場
合がある。−１％を越えると補充可能範囲が狭くなっ
て、薬液管理が困難になる場合がある。一方、液面上限
レベルは液面標準レベルの好ましくは１〜１０％、さら
に好ましくは２〜５％とする。１０％を越えると、補充
量が多くなってコストの点で問題が生じる場合がある。
また１％未満とすると、補充可能範囲が狭くなって薬液
管理が困難になる場合がある。
【００３１】本発明においては、薬液に含まれる表面処
理に有効な所定成分または所定の化学種の濃度、活量ま
たはこれらに係わる物理量が計測される。表面処理に有
効な、とは半導体基板の表面をエッチングする能力を有
することをいう。表面処理に有効な所定成分とは、半導
体基板の表面に有効な薬液に含まれる成分をいい、例え
ばアンモニア、過酸化水素等をいう。所定の化学種と
は、これらの成分自身およびこれらの成分が解離するこ
とにより生じるイオンをいい、例えばアンモニア、過酸
化水素の混合薬液を用いた場合は、ＮＨ3、ＮＨ4 +、Ｈ2
Ｏ2、ＨＯ2 -、Ｈ+、ＯＨ-等をいう。所定成分の濃度
は、市販の薬液組成モニタ等により測定することができ
る。また化学種の活量は、薬液組成の測定結果から化学
平衡解析により算出し、あるいは光学的測定、電気化学
的測定などの各種計測方法による測定値から算出して求
めることができる。
理に有効な所定成分または所定の化学種の濃度、活量ま
たはこれらに係わる物理量が計測される。表面処理に有
効な、とは半導体基板の表面をエッチングする能力を有
することをいう。表面処理に有効な所定成分とは、半導
体基板の表面に有効な薬液に含まれる成分をいい、例え
ばアンモニア、過酸化水素等をいう。所定の化学種と
は、これらの成分自身およびこれらの成分が解離するこ
とにより生じるイオンをいい、例えばアンモニア、過酸
化水素の混合薬液を用いた場合は、ＮＨ3、ＮＨ4 +、Ｈ2
Ｏ2、ＨＯ2 -、Ｈ+、ＯＨ-等をいう。所定成分の濃度
は、市販の薬液組成モニタ等により測定することができ
る。また化学種の活量は、薬液組成の測定結果から化学
平衡解析により算出し、あるいは光学的測定、電気化学
的測定などの各種計測方法による測定値から算出して求
めることができる。
【００３２】本発明において、薬液の薬液表面処理性能
を表現する数式は、水酸化物イオン（ＯＨ-）の濃度ま
たは活量と過酸化水素の解離イオン（ＨＯ2 -）の濃度ま
たは活量とを変数として含むことが好ましい。前述の予
稿集（１９９７年春季第４４回応用物理学会関係連合講
演会講演予稿集第２分冊、第７１９頁、２９ｐ−Ｅ−１
４）に記載されたエッチング速度を予測する手法におい
ては、エッチング速度は薬液中のＯＨ-濃度および処理
温度を変数とする数式により表されることが示されてい
る。しかし、変数としてさらにＨＯ2 -を加えることによ
り、以下に述べる特有の効果が生じるのである。
を表現する数式は、水酸化物イオン（ＯＨ-）の濃度ま
たは活量と過酸化水素の解離イオン（ＨＯ2 -）の濃度ま
たは活量とを変数として含むことが好ましい。前述の予
稿集（１９９７年春季第４４回応用物理学会関係連合講
演会講演予稿集第２分冊、第７１９頁、２９ｐ−Ｅ−１
４）に記載されたエッチング速度を予測する手法におい
ては、エッチング速度は薬液中のＯＨ-濃度および処理
温度を変数とする数式により表されることが示されてい
る。しかし、変数としてさらにＨＯ2 -を加えることによ
り、以下に述べる特有の効果が生じるのである。
【００３３】第一の効果は、特定の化学種の濃度とエッ
チング速度との関係について、種々の洗浄条件に適用可
能な式が得られることである。予稿集に記載の手法で
は、ＯＨ-濃度とエッチング速度との関係は一つの式に
より表現することができない。Ｈ2Ｏ2やＨ2Ｏの量比が
大きく変わるとＯＨ-濃度とエッチング速度との関係を
表す式も異なったものとなる。したがって種々の洗浄条
件に対応して多くの実験式を求める必要があった。これ
に対し、変数としてさらにＨＯ2 -を加えた場合、ａ×
［ＯＨ-］＋ｂ×［ＨＯ2 -］なる新たな変数を設け、こ
の変数とエッチング速度との関係に着目すれば、Ｈ
2Ｏ2、Ｈ2Ｏの量比にかかわらず適用できる、きわめて
有用な数式を得ることができる。図７はこの関係を示し
たものである。ここで、変数ａ、ｂは基板表面の状態等
により決まる定数であり、実験により求めることができ
る。標準的な処理に必要なエッチング速度が得られる条
件でａ×［ＯＨ-］＋ｂ×［ＨＯ2 -］＝１となるように
規格化されている。
チング速度との関係について、種々の洗浄条件に適用可
能な式が得られることである。予稿集に記載の手法で
は、ＯＨ-濃度とエッチング速度との関係は一つの式に
より表現することができない。Ｈ2Ｏ2やＨ2Ｏの量比が
大きく変わるとＯＨ-濃度とエッチング速度との関係を
表す式も異なったものとなる。したがって種々の洗浄条
件に対応して多くの実験式を求める必要があった。これ
に対し、変数としてさらにＨＯ2 -を加えた場合、ａ×
［ＯＨ-］＋ｂ×［ＨＯ2 -］なる新たな変数を設け、こ
の変数とエッチング速度との関係に着目すれば、Ｈ
2Ｏ2、Ｈ2Ｏの量比にかかわらず適用できる、きわめて
有用な数式を得ることができる。図７はこの関係を示し
たものである。ここで、変数ａ、ｂは基板表面の状態等
により決まる定数であり、実験により求めることができ
る。標準的な処理に必要なエッチング速度が得られる条
件でａ×［ＯＨ-］＋ｂ×［ＨＯ2 -］＝１となるように
規格化されている。
【００３４】第二の効果は、表面状態の異なる種々の基
板に対し広範に適用可能な式が得られることである。前
記予稿集に記載の手法では、基板の種類、表面状態によ
ってはＯＨ-濃度とエッチング速度との関係を表す式を
正確に求めることが困難な場合があった。これに対し、
変数としてさらにＨＯ2 -を加えた場合、基板の表面状態
に応じて上記変数のａ、ｂを実験的に求めることによ
り、広範に適用可能な数式を得ることができるのであ
る。例えば熱酸化膜のエッチング速度を予測する場合に
は、後述するように変数ｂの影響が比較的大きくなり、
この影響を考慮に入れることにより、精度の高い予測が
可能となる。
板に対し広範に適用可能な式が得られることである。前
記予稿集に記載の手法では、基板の種類、表面状態によ
ってはＯＨ-濃度とエッチング速度との関係を表す式を
正確に求めることが困難な場合があった。これに対し、
変数としてさらにＨＯ2 -を加えた場合、基板の表面状態
に応じて上記変数のａ、ｂを実験的に求めることによ
り、広範に適用可能な数式を得ることができるのであ
る。例えば熱酸化膜のエッチング速度を予測する場合に
は、後述するように変数ｂの影響が比較的大きくなり、
この影響を考慮に入れることにより、精度の高い予測が
可能となる。
【００３５】次に、本発明の第１の実施の形態について
図面を参照して説明する。
図面を参照して説明する。
【００３６】図１は本発明の半導体基板の薬液処理装置
の一実施形態の構成図、図２は本発明の半導体基板処理
方法における薬液補充量確定方式の一実施形態の概念
図、図３は本発明の半導体基板処理方法における薬液補
充量確定方式の別の一実施形態の概念図である。
の一実施形態の構成図、図２は本発明の半導体基板処理
方法における薬液補充量確定方式の一実施形態の概念
図、図３は本発明の半導体基板処理方法における薬液補
充量確定方式の別の一実施形態の概念図である。
【００３７】半導体基板をアンモニアと過酸化水素の混
合薬液に浸漬して行われる洗浄処理においては、薬液の
洗浄能力はＳｉＯ2膜のエッチング速度（以下ｄＲ／ｄ
ｔとする）で表現できる。そこで、化学種の濃度が既知
の系で実験を行い、予め実験的に薬液処理に関わる化学
反応の速度（ｄＲ／ｄｔ）を求めておく。
合薬液に浸漬して行われる洗浄処理においては、薬液の
洗浄能力はＳｉＯ2膜のエッチング速度（以下ｄＲ／ｄ
ｔとする）で表現できる。そこで、化学種の濃度が既知
の系で実験を行い、予め実験的に薬液処理に関わる化学
反応の速度（ｄＲ／ｄｔ）を求めておく。
【００３８】図１に示す本発明の薬液処理装置は、測定
装置１１により得られる測定値から化学種の濃度を算出
する機能と、薬液成分濃度から化学平衡解析により化学
種の濃度を算出する機能と、前記実験的に得られた反応
速度式から現薬液の薬液処理能力値を算出する機能と、
後述する薬液補充量確定方式に従い補充最適量を算出す
る機能と、送液ポンプ２１ならびに送液ポンプ２３なら
びに送液ポンプ２５による薬液ならびに超純水の補充量
を制御する機能とを、データ処理部（不図示）が処理機
能として有している。
装置１１により得られる測定値から化学種の濃度を算出
する機能と、薬液成分濃度から化学平衡解析により化学
種の濃度を算出する機能と、前記実験的に得られた反応
速度式から現薬液の薬液処理能力値を算出する機能と、
後述する薬液補充量確定方式に従い補充最適量を算出す
る機能と、送液ポンプ２１ならびに送液ポンプ２３なら
びに送液ポンプ２５による薬液ならびに超純水の補充量
を制御する機能とを、データ処理部（不図示）が処理機
能として有している。
【００３９】二種薬液ＡおよびＢ混合の場合について、
補充最適量の確定方式を説明する。現液面値と上限レベ
ルとの差を一薬液のみを添加した場合の最大補充量と
し、液面センサ６により現液面値を測定し当該最大補充
量を算出する。薬液ＡおよびＢをそれぞれ最大補充量の
（１／ｎ）m（ｎ、ｍは自然数）の量を添加した場合に
ついて、化学平衡解析により各化学種の濃度を算出しさ
らに前記反応速度式から補充後の薬液の表面処理能力値
を算出する。
補充最適量の確定方式を説明する。現液面値と上限レベ
ルとの差を一薬液のみを添加した場合の最大補充量と
し、液面センサ６により現液面値を測定し当該最大補充
量を算出する。薬液ＡおよびＢをそれぞれ最大補充量の
（１／ｎ）m（ｎ、ｍは自然数）の量を添加した場合に
ついて、化学平衡解析により各化学種の濃度を算出しさ
らに前記反応速度式から補充後の薬液の表面処理能力値
を算出する。
【００４０】以下説明を簡略化するためにｎ＝２の場合
について図２を用いて補充最適量の確定方式を詳述す
る。第一の評価では図２における○および●の点で示す
量を補充した場合について前記方法により薬液の表面処
理能力を評価する。薬液の表面処理能力値として予め定
められデータ処理部に記憶された設定値（所望の薬液の
表面処理能力値）、当該値の設定範囲（望ましい変動範
囲）と、各点の量を補充した場合の前記薬液の表面処理
能力値を比較評価する。なお薬液を補充しても液面が標
準レベルに回復しない場合については標準レベルに回復
するように超純水を補充する事として薬液の表面処理能
力を算出する。各薬液能力値の中で最も前記設定値に近
い薬液の表面処理能力値が得られた点を選択する。例え
ば選択された点が●とすると、第二の評価では、●を中
央値として最大補充量の−（１／２）2倍量あるいは＋
（１／２）2倍量を当該中央値に加えた量を補充した場
合（□および■点で示す量を補充した場合）について薬
品処理能力値を算出し、●および□および■点で示す量
を補充した場合について、前記第一の評価と同様の評価
を行う。例えば第二の評価で■が選択されたとすると、
第三の評価では、■を中央値として最大補充量の−（１
／２）3倍量あるいは＋（１／２）3倍量を当該中央値に
加えた量を補充した場合（△および▲点で示す量を補充
した場合）について薬品処理能力値を算出し、■点およ
び△および▲点で示す量を補充した場合について、前記
第一ならびに第二の評価と同様の評価を行う。例えば第
三の評価で▲が選択された場合、以下前記第一〜第三の
評価と同様な評価を繰り返す。薬液の計量精度等を勘案
すると、第四の評価程度で十分である。
について図２を用いて補充最適量の確定方式を詳述す
る。第一の評価では図２における○および●の点で示す
量を補充した場合について前記方法により薬液の表面処
理能力を評価する。薬液の表面処理能力値として予め定
められデータ処理部に記憶された設定値（所望の薬液の
表面処理能力値）、当該値の設定範囲（望ましい変動範
囲）と、各点の量を補充した場合の前記薬液の表面処理
能力値を比較評価する。なお薬液を補充しても液面が標
準レベルに回復しない場合については標準レベルに回復
するように超純水を補充する事として薬液の表面処理能
力を算出する。各薬液能力値の中で最も前記設定値に近
い薬液の表面処理能力値が得られた点を選択する。例え
ば選択された点が●とすると、第二の評価では、●を中
央値として最大補充量の−（１／２）2倍量あるいは＋
（１／２）2倍量を当該中央値に加えた量を補充した場
合（□および■点で示す量を補充した場合）について薬
品処理能力値を算出し、●および□および■点で示す量
を補充した場合について、前記第一の評価と同様の評価
を行う。例えば第二の評価で■が選択されたとすると、
第三の評価では、■を中央値として最大補充量の−（１
／２）3倍量あるいは＋（１／２）3倍量を当該中央値に
加えた量を補充した場合（△および▲点で示す量を補充
した場合）について薬品処理能力値を算出し、■点およ
び△および▲点で示す量を補充した場合について、前記
第一ならびに第二の評価と同様の評価を行う。例えば第
三の評価で▲が選択された場合、以下前記第一〜第三の
評価と同様な評価を繰り返す。薬液の計量精度等を勘案
すると、第四の評価程度で十分である。
【００４１】図３は評価基準に薬液使用量の抑制を加味
したものである。補充量評価の作業フローは前記図２を
用いた説明と同様、第一、第二、第三の評価、・・・と
進めるが、点を選択する際に、前記設定値の前記設定範
囲内にあるものの中で薬液の補充量が最も少なくなる点
を選択する。これにより薬液の表面処理能力を許容範囲
内に収めかつ薬液使用量を抑制できる。なお薬液コスト
を重視する場合には使用量に薬液コストの重み付けをす
れば良い。
したものである。補充量評価の作業フローは前記図２を
用いた説明と同様、第一、第二、第三の評価、・・・と
進めるが、点を選択する際に、前記設定値の前記設定範
囲内にあるものの中で薬液の補充量が最も少なくなる点
を選択する。これにより薬液の表面処理能力を許容範囲
内に収めかつ薬液使用量を抑制できる。なお薬液コスト
を重視する場合には使用量に薬液コストの重み付けをす
れば良い。
【００４２】上記のように補充最適量が確定されると、
各薬液および超純水の補充量が送液ポンプ２１および送
液ポンプ２３および送液ポンプ２５により送液される。
各薬液および超純水の補充量が送液ポンプ２１および送
液ポンプ２３および送液ポンプ２５により送液される。
【００４３】薬液組成と薬液の表面処理能力は必ずしも
一対一に対応しない。例えば図４に示す薬液の表面処理
能力値特性を持つ薬液Ａと薬液Ｂの混合薬液による処理
の場合（薬液Ａがアンモニア、薬液Ｂが過酸化水素の場
合このような特性になる）、同一の薬液の表面処理能力
値を示す薬液の組み合せを多数見出す事が可能である。
このような場合、従来の薬液組成を一定に保つ方法より
も、その時々の組成に近いもので所望の薬液の表面処理
能力が得られる組成を見出し、当該組成になるように調
整する方が薬液使用量の削減になる。すなわち図４にお
ける●点が組成設定値であり、時間が経過し薬液ＡとＢ
の量成分の濃度が低下し、補充直前において○点の状態
になったとすると、従来の方法では●点に調整していた
が、◎点でも薬液の表面処理能力値は設定値に調整で
き、かつ補充薬液量の削減が図れる。本発明は上述の方
式により◎点になるように調整するものである。特に、
構成する薬液の内の一部の成分の経時的濃度低下が著し
く、薬液組成を一定に保つこと自体が困難な場合に、本
発明による管理は薬液処理の再現性が維持でき、半導体
装置の歩留まり、信頼性を向上できる。
一対一に対応しない。例えば図４に示す薬液の表面処理
能力値特性を持つ薬液Ａと薬液Ｂの混合薬液による処理
の場合（薬液Ａがアンモニア、薬液Ｂが過酸化水素の場
合このような特性になる）、同一の薬液の表面処理能力
値を示す薬液の組み合せを多数見出す事が可能である。
このような場合、従来の薬液組成を一定に保つ方法より
も、その時々の組成に近いもので所望の薬液の表面処理
能力が得られる組成を見出し、当該組成になるように調
整する方が薬液使用量の削減になる。すなわち図４にお
ける●点が組成設定値であり、時間が経過し薬液ＡとＢ
の量成分の濃度が低下し、補充直前において○点の状態
になったとすると、従来の方法では●点に調整していた
が、◎点でも薬液の表面処理能力値は設定値に調整で
き、かつ補充薬液量の削減が図れる。本発明は上述の方
式により◎点になるように調整するものである。特に、
構成する薬液の内の一部の成分の経時的濃度低下が著し
く、薬液組成を一定に保つこと自体が困難な場合に、本
発明による管理は薬液処理の再現性が維持でき、半導体
装置の歩留まり、信頼性を向上できる。
【００４４】測定装置１２は、金属濃度測定装置、微粒
子測定装置、炭素量測定装置などの、前記薬液の表面処
理能力値以外の薬液劣化原因となる成分の測定を行う測
定装置であり、当該測定装置による測定値を薬液の総交
換の指標とすることで、不適当な薬液に半導体基板を浸
漬することを防止でき、半導体装置の歩留まり、信頼性
を向上できる。
子測定装置、炭素量測定装置などの、前記薬液の表面処
理能力値以外の薬液劣化原因となる成分の測定を行う測
定装置であり、当該測定装置による測定値を薬液の総交
換の指標とすることで、不適当な薬液に半導体基板を浸
漬することを防止でき、半導体装置の歩留まり、信頼性
を向上できる。
【００４５】本発明の第２の実施の形態について図面を
参照して説明する。
参照して説明する。
【００４６】図５は本発明の半導体基板の薬液処理装置
の構成図、図６は図５の薬液処理装置の薬液槽の部分を
上方から見た図面である。なお第１の実施の形態との相
違点のみ以下説明する。
の構成図、図６は図５の薬液処理装置の薬液槽の部分を
上方から見た図面である。なお第１の実施の形態との相
違点のみ以下説明する。
【００４７】オーバーフロー槽は仕切り３２により混合
槽２ｂと混合槽２ｂの２つの槽に仕切られ、循環槽２ａ
は循環ポンプ２０に通じ、混合槽２ｂは循環ポンプ２７
に通じている。循環ポンプ２０により送液される循環槽
２ａの薬液の一部が計測装置１１および計測装置１２に
送られ、計測装置１１の測定値を基に現薬液中の化学種
濃度が算出される。補充量の算出については上述の通り
である。
槽２ｂと混合槽２ｂの２つの槽に仕切られ、循環槽２ａ
は循環ポンプ２０に通じ、混合槽２ｂは循環ポンプ２７
に通じている。循環ポンプ２０により送液される循環槽
２ａの薬液の一部が計測装置１１および計測装置１２に
送られ、計測装置１１の測定値を基に現薬液中の化学種
濃度が算出される。補充量の算出については上述の通り
である。
【００４８】補充最適量が確定されると、各薬液および
超純水の補充量が送液ポンプ２１および送液ポンプ２３
および送液ポンプ２５により混合槽２ｂに送液される。
混合槽２ｂ内は攪拌装置３０により攪拌混合され、当該
混合薬液は循環ポンプ２７により送液され、循環ポンプ
２０からの薬液と合流した後、フィルタ１０でろ過され
薬液槽本体１に供給される。薬液槽本体に直接補充薬液
の添加を行った場合、添加直後に槽内（薬液槽本体なら
びにオーバーフロー槽）で濃度むらが発生し、計測値と
実際の濃度に差異が生じ、さらには半導体基板間あるい
は一半導体基板の面内で薬液処理むらが発生する可能性
がある。本発明によると混合槽２ｂで補充前の薬液と一
旦混合され、さらに循環ポンプ２０により送液される循
環槽２ａからの薬液と混合され、フィルタ１０を通過し
薬液槽本体１に供給されるので、補充により発生する薬
液槽本体内の濃度の差異が小さく、槽内の薬液濃度むら
により発生する前記問題が解消される。
超純水の補充量が送液ポンプ２１および送液ポンプ２３
および送液ポンプ２５により混合槽２ｂに送液される。
混合槽２ｂ内は攪拌装置３０により攪拌混合され、当該
混合薬液は循環ポンプ２７により送液され、循環ポンプ
２０からの薬液と合流した後、フィルタ１０でろ過され
薬液槽本体１に供給される。薬液槽本体に直接補充薬液
の添加を行った場合、添加直後に槽内（薬液槽本体なら
びにオーバーフロー槽）で濃度むらが発生し、計測値と
実際の濃度に差異が生じ、さらには半導体基板間あるい
は一半導体基板の面内で薬液処理むらが発生する可能性
がある。本発明によると混合槽２ｂで補充前の薬液と一
旦混合され、さらに循環ポンプ２０により送液される循
環槽２ａからの薬液と混合され、フィルタ１０を通過し
薬液槽本体１に供給されるので、補充により発生する薬
液槽本体内の濃度の差異が小さく、槽内の薬液濃度むら
により発生する前記問題が解消される。
【００４９】
【実施例】次に半導体装置の製造工程において半導体基
板の洗浄に使用されるアンモニアと過酸化水素の混合薬
液に関して、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説
明する。
板の洗浄に使用されるアンモニアと過酸化水素の混合薬
液に関して、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説
明する。
【００５０】図１において、処理薬液５はアンモニアと
過酸化水素の混合薬液であり、貯留槽２２には市販の電
子工業用アンモニア水（２９重量％）が、貯留槽２４に
は市販の電子工業用過酸化水素水（３０重量％）が、貯
留槽２６には超純水がそれぞれ貯留されている。半導体
基板４を薬液槽本体１に浸漬した際に、薬液槽本体１内
の薬液がオーバーフロー槽２に流出し、オーバーフロー
槽の標準レベルまで混合薬液が満たされるように、薬液
槽本体１ならびにオーバーフロー槽２に前記混合薬液が
薬液交換直後に満たされている。計測装置１１は薬液組
成モニタ装置である。計測装置１２は金属不純物モニタ
装置であり、当該モニタ装置の測定値が所定値を超える
と、洗浄能力の如何に関わらず槽内の薬液は総交換され
る。計測装置１１による測定値と温度センサ３の測定値
が後述の洗浄能力の算出に用いられる。また液面センサ
６の測定値が洗浄能力維持のための補充量の算出に用い
られる。
過酸化水素の混合薬液であり、貯留槽２２には市販の電
子工業用アンモニア水（２９重量％）が、貯留槽２４に
は市販の電子工業用過酸化水素水（３０重量％）が、貯
留槽２６には超純水がそれぞれ貯留されている。半導体
基板４を薬液槽本体１に浸漬した際に、薬液槽本体１内
の薬液がオーバーフロー槽２に流出し、オーバーフロー
槽の標準レベルまで混合薬液が満たされるように、薬液
槽本体１ならびにオーバーフロー槽２に前記混合薬液が
薬液交換直後に満たされている。計測装置１１は薬液組
成モニタ装置である。計測装置１２は金属不純物モニタ
装置であり、当該モニタ装置の測定値が所定値を超える
と、洗浄能力の如何に関わらず槽内の薬液は総交換され
る。計測装置１１による測定値と温度センサ３の測定値
が後述の洗浄能力の算出に用いられる。また液面センサ
６の測定値が洗浄能力維持のための補充量の算出に用い
られる。
【００５１】当該混合薬液の化学平衡は式１〜６で表現
される。式１はアンモニアの解離、式２は過酸化水素の
解離、式３は水の解離の各化学平衡を示す。Ｋａ（ＮＨ
4 +）、Ｋａ（Ｈ2Ｏ2）、Ｋｗは温度により決まる定数
（平衡定数）で式７により表現される。式７においてΔ
Ｈ0は各反応の標準エンタルピー、ΔＳ0は各反応の標準
エントロピー、Ｔは絶対温度である。各化学反応のΔＨ
0、ΔＳ0は既知であるので、温度Ｔが決まると、式１〜
３における前記各平衡定数は算出できる。アンモニア、
過酸化水素の全濃度ＣT（ＮＨ3）、ＣT（Ｈ2Ｏ2）は、
式４、５に示すとおり、それぞれの非解離成分と解離成
分の和で表現できる。式６は溶液中で陽イオンの総量と
陰イオンの総量が等しくなっていることを表現してい
る。薬液組成、すなわち前記ＣT（ＮＨ3）、ＣT（Ｈ2Ｏ
2）が決まると、式１〜６の方程式を解くことにより、
アンモニアと過酸化水素の混合薬液中の化学種、Ｎ
Ｈ3、ＮＨ4 +、Ｈ2Ｏ2、ＨＯ2 -、Ｈ+、ＯＨ-の濃度は算
出できる。
される。式１はアンモニアの解離、式２は過酸化水素の
解離、式３は水の解離の各化学平衡を示す。Ｋａ（ＮＨ
4 +）、Ｋａ（Ｈ2Ｏ2）、Ｋｗは温度により決まる定数
（平衡定数）で式７により表現される。式７においてΔ
Ｈ0は各反応の標準エンタルピー、ΔＳ0は各反応の標準
エントロピー、Ｔは絶対温度である。各化学反応のΔＨ
0、ΔＳ0は既知であるので、温度Ｔが決まると、式１〜
３における前記各平衡定数は算出できる。アンモニア、
過酸化水素の全濃度ＣT（ＮＨ3）、ＣT（Ｈ2Ｏ2）は、
式４、５に示すとおり、それぞれの非解離成分と解離成
分の和で表現できる。式６は溶液中で陽イオンの総量と
陰イオンの総量が等しくなっていることを表現してい
る。薬液組成、すなわち前記ＣT（ＮＨ3）、ＣT（Ｈ2Ｏ
2）が決まると、式１〜６の方程式を解くことにより、
アンモニアと過酸化水素の混合薬液中の化学種、Ｎ
Ｈ3、ＮＨ4 +、Ｈ2Ｏ2、ＨＯ2 -、Ｈ+、ＯＨ-の濃度は算
出できる。
【００５２】
【化１】
【００５３】化学種濃度算出機能はデータ処理部（図示
していない）が有している。また洗浄対象とする半導体
基板に関して化学種濃度と洗浄性の関係がデータ処理部
（不図示）に保存され、当該データ処理部は前記化学種
濃度算出機能により得られた化学種濃度から随時薬液の
洗浄能力を算出する機能を有している。例えば半導体基
板表面のエッチング速度に関して実験的に得られた図７
などの関係がデータ処理部に保存されている。
していない）が有している。また洗浄対象とする半導体
基板に関して化学種濃度と洗浄性の関係がデータ処理部
（不図示）に保存され、当該データ処理部は前記化学種
濃度算出機能により得られた化学種濃度から随時薬液の
洗浄能力を算出する機能を有している。例えば半導体基
板表面のエッチング速度に関して実験的に得られた図７
などの関係がデータ処理部に保存されている。
【００５４】図７において、基板表面が熱酸化膜の場
合、ａ／ｂは２００であり、基板表面が自然酸化膜もし
くはＳｉ基板自体の場合、ａ／ｂは１０００であった。
その他の化学種の濃度も薬液の洗浄性能に影響し総合
的に洗浄性を評価する事が望ましく、総合的に評価する
式としては式８が得られた。式８の中でＯＨ-濃度の
項、ＨＯ2 -濃度の項の寄与が大きく、図7の関係が実験
的に得られた。ＯＨ-濃度を０.０００５ｍｏｌ／ｌ、Ｈ
Ｏ2 -濃度を０．０５ｍｏｌ／ｌ以上に制御すると、基板
表面が熱酸化膜、自然酸化膜、シリコン基板自体のいず
れの場合も５分間の処理で微粒子成分を完全に除くこと
ができた。一方で過剰なエッチングは半導体装置の特性
を劣化させるので、ＯＨ-濃度を０.０００５５ｍｏｌ／
ｌに、設定範囲を±２％、下限を０.０００５ｍｏｌ／
ｌ、上限を０.０００６ｍｏｌ／ｌにそれぞれ設定し、
図７の関係を用いて組成の制御を行った。図４の関係と
対応させると、初めにＮＨ3が１．０ｍｏｌ／ｌ、過酸
化水素が１．７ｍｏｌ／ｌとなるように設定した（図４
中●点）。
合、ａ／ｂは２００であり、基板表面が自然酸化膜もし
くはＳｉ基板自体の場合、ａ／ｂは１０００であった。
その他の化学種の濃度も薬液の洗浄性能に影響し総合
的に洗浄性を評価する事が望ましく、総合的に評価する
式としては式８が得られた。式８の中でＯＨ-濃度の
項、ＨＯ2 -濃度の項の寄与が大きく、図7の関係が実験
的に得られた。ＯＨ-濃度を０.０００５ｍｏｌ／ｌ、Ｈ
Ｏ2 -濃度を０．０５ｍｏｌ／ｌ以上に制御すると、基板
表面が熱酸化膜、自然酸化膜、シリコン基板自体のいず
れの場合も５分間の処理で微粒子成分を完全に除くこと
ができた。一方で過剰なエッチングは半導体装置の特性
を劣化させるので、ＯＨ-濃度を０.０００５５ｍｏｌ／
ｌに、設定範囲を±２％、下限を０.０００５ｍｏｌ／
ｌ、上限を０.０００６ｍｏｌ／ｌにそれぞれ設定し、
図７の関係を用いて組成の制御を行った。図４の関係と
対応させると、初めにＮＨ3が１．０ｍｏｌ／ｌ、過酸
化水素が１．７ｍｏｌ／ｌとなるように設定した（図４
中●点）。
【００５５】計測装置１１による測定値と温度センサ３
の測定値からＯＨ-濃度およびＨＯ2 -が算出され、この
算出値から薬液の表面処理性能を計算する。この値が設
定範囲を超えると、実施の形態１において記述したとお
り、図２に示す補充最適量の確定方式に従って補充最適
量が決定され、各薬液および超純水の補充量が送液ポン
プ２１および送液ポンプ２３および送液ポンプ２５によ
り送液された。計測装置１２による薬液中の不純物濃度
が所定値を超えるまで、前記方法による薬液の補充が行
われた。
の測定値からＯＨ-濃度およびＨＯ2 -が算出され、この
算出値から薬液の表面処理性能を計算する。この値が設
定範囲を超えると、実施の形態１において記述したとお
り、図２に示す補充最適量の確定方式に従って補充最適
量が決定され、各薬液および超純水の補充量が送液ポン
プ２１および送液ポンプ２３および送液ポンプ２５によ
り送液された。計測装置１２による薬液中の不純物濃度
が所定値を超えるまで、前記方法による薬液の補充が行
われた。
【００５６】具体的には、基板表面処理によりＮＨ3が
揮発、減少し、一方、Ｈ2Ｏ2はほとんど減少せず、ＮＨ
3が０．９６ｍｏｌ／ｌ、過酸化水素が１．７ｍｏｌ／
ｌとなり（図４中〇点）、薬液の表面処理能力が約３％
低下した。そこで実施の形態記載１記載の補充最適量の
確定方式に基づき補充量が決められ、処理能力の回復が
行われた。補充を行った後のＮＨ3濃度は０．９８ｍｏ
ｌ／ｌ、過酸化水素濃度は１．６７ｍｏｌ／ｌであっ
た。補充により初期濃度に復帰させた場合、すなわちＮ
Ｈ3１．０ｍｏｌ／ｌ、過酸化水素１．７ｍｏｌ／ｌに
復帰させた場合と比較して、補充量は１／２で済んだ。
過酸化水素は添加せず純水のみの添加で済んだ。
揮発、減少し、一方、Ｈ2Ｏ2はほとんど減少せず、ＮＨ
3が０．９６ｍｏｌ／ｌ、過酸化水素が１．７ｍｏｌ／
ｌとなり（図４中〇点）、薬液の表面処理能力が約３％
低下した。そこで実施の形態記載１記載の補充最適量の
確定方式に基づき補充量が決められ、処理能力の回復が
行われた。補充を行った後のＮＨ3濃度は０．９８ｍｏ
ｌ／ｌ、過酸化水素濃度は１．６７ｍｏｌ／ｌであっ
た。補充により初期濃度に復帰させた場合、すなわちＮ
Ｈ3１．０ｍｏｌ／ｌ、過酸化水素１．７ｍｏｌ／ｌに
復帰させた場合と比較して、補充量は１／２で済んだ。
過酸化水素は添加せず純水のみの添加で済んだ。
【００５７】アンモニアと過酸化水素の混合薬液の場
合、通常アンモニアの揮発による濃度低下が過酸化水素
の分解による濃度低下に比べて大きく、補充してもアン
モニア濃度は低下傾向を示す。したがって、所望の洗浄
性能が得られ、かつその時点での薬液組成に最も近い薬
液組成を算出し、各薬液と超純水を補充すれば、図８に
示すように各薬液濃度は経時的に変化するが、洗浄性能
は維持できる。従来のように薬液組成を初期の設定値に
調整するように薬液を補充するよりも、洗浄性を安定化
でき、かつ薬液使用量を削減できる。
合、通常アンモニアの揮発による濃度低下が過酸化水素
の分解による濃度低下に比べて大きく、補充してもアン
モニア濃度は低下傾向を示す。したがって、所望の洗浄
性能が得られ、かつその時点での薬液組成に最も近い薬
液組成を算出し、各薬液と超純水を補充すれば、図８に
示すように各薬液濃度は経時的に変化するが、洗浄性能
は維持できる。従来のように薬液組成を初期の設定値に
調整するように薬液を補充するよりも、洗浄性を安定化
でき、かつ薬液使用量を削減できる。
【００５８】本実施例においては図１の洗浄装置を用い
たが、実施の形態２に記載したとおり、図５の洗浄装置
を用いると、補充により発生する薬液槽本体内の濃度の
差異が小さく、洗浄性の安定性がより高められ、また槽
内の薬液濃度むらにより発生する前記問題が解消され
る。
たが、実施の形態２に記載したとおり、図５の洗浄装置
を用いると、補充により発生する薬液槽本体内の濃度の
差異が小さく、洗浄性の安定性がより高められ、また槽
内の薬液濃度むらにより発生する前記問題が解消され
る。
【００５９】
【発明の効果】以上説明したように本発明の薬液処理方
法、薬液処理装置によれば、薬液装置内の薬液組成、不
純物量などを測定し、測定結果から化学平衡解析により
薬液中の溶存化学種と該化学種の濃度を随時算出し、薬
液の処理能力をモニタし、この結果をフィードバックさ
せ組成をコントロールするので、薬液処理の再現性を高
め、半導体装置の歩留まり、信頼性を向上させることが
できる。また、薬液の交換頻度の低減、補充量の削減を
図ることができ、薬液自体のコストのみならず、廃薬液
処理費を含めたトータルの薬品コストを低減し、かつ環
境負荷の低減を図ることができる。
法、薬液処理装置によれば、薬液装置内の薬液組成、不
純物量などを測定し、測定結果から化学平衡解析により
薬液中の溶存化学種と該化学種の濃度を随時算出し、薬
液の処理能力をモニタし、この結果をフィードバックさ
せ組成をコントロールするので、薬液処理の再現性を高
め、半導体装置の歩留まり、信頼性を向上させることが
できる。また、薬液の交換頻度の低減、補充量の削減を
図ることができ、薬液自体のコストのみならず、廃薬液
処理費を含めたトータルの薬品コストを低減し、かつ環
境負荷の低減を図ることができる。
【図１】本発明の半導体基板の薬液処理装置の一実施形
態の構成図である。
態の構成図である。
【図２】本発明の半導体基板処理方法における薬液補充
量確定方式の一実施形態の概念図である。
量確定方式の一実施形態の概念図である。
【図３】本発明の半導体基板処理方法における薬液補充
量確定方式の別の一実施形態の概念図である。
量確定方式の別の一実施形態の概念図である。
【図４】混合薬液の表面処理能力値の特性と組成の関係
の一事例を示す図である。
の一事例を示す図である。
【図５】本発明の半導体基板の薬液処理装置の一実施形
態の構成図である。
態の構成図である。
【図６】図５の半導体基板の薬液処理装置の薬液槽の部
分を上方から見た図面である。
分を上方から見た図面である。
【図７】アンモニア−過酸化水素混合薬液による処理能
力の指標となる値とシリコン基板のエッチング量の関係
を示す図である。
力の指標となる値とシリコン基板のエッチング量の関係
を示す図である。
【図８】アンモニア−過酸化水素混合薬液による半導体
基板洗浄への本発明の適用事例を示す図である。
基板洗浄への本発明の適用事例を示す図である。
【図９】半導体基板の薬液処理の一従来例に使用する処
理装置の構成図である。
理装置の構成図である。
【図１０】半導体基板の薬液処理の別の一従来例に使用
する処理装置の構成図である。
する処理装置の構成図である。
【図１１】本発明の薬液処理方法の一例のフローチャー
トである。
トである。
【図１２】本発明の薬液処理方法の一例のフローチャー
トである。
トである。
【図１３】本発明の薬液処理方法の一例のフローチャー
トである。
トである。
１ 洗浄槽本体 ２ オーバーフロー槽 ２ａ 循環槽 ２ｂ 混合槽 ３ 温度センサ ４ 半導体基板 ５ 処理薬液 ６ 液面センサ ７ 排出口 ８ パンチング板 ９ ヒータ １０、１０３、１５４ フィルタ １１、１２ 測定装置 ２０、２７ 循環ポンプ ２１、２３、２５、１０２、１０８、１０９、１１０、
１５３ 送液ポンプ ２２、２４、２６、１０５、１０６、１０７、１５５、
１５６ 貯留槽 ３０ 攪拌装置 ３１ オーバーフロー管 ３２ 仕切り板 １０１、１５１ 洗浄槽 １６１ アンモニア成分分析計 １６２ 過酸化水素成分分析計 １５５ａ、１５６ａ、１６３、１６４ 開閉弁
１５３ 送液ポンプ ２２、２４、２６、１０５、１０６、１０７、１５５、
１５６ 貯留槽 ３０ 攪拌装置 ３１ オーバーフロー管 ３２ 仕切り板 １０１、１５１ 洗浄槽 １６１ アンモニア成分分析計 １６２ 過酸化水素成分分析計 １５５ａ、１５６ａ、１６３、１６４ 開閉弁
Claims (11)
- 【請求項１】 半導体基板を薬液に浸漬することにより
該半導体基板の表面処理を行い、該薬液に含まれる前記
表面処理に有効な一または二以上の所定成分を補充する
ことにより前記薬液の表面処理性能を維持する半導体基
板の薬液処理方法において、以下の（Ａ）〜（Ｃ）のス
テップを行うことにより前記所定成分を補充することを
特徴とする薬液処理方法。 （Ａ）薬液処理槽内での処理薬液の液面の測定値と、予
め設定した液面標準レベル、液面上限レベルおよび液面
下限レベルとから前記薬液に含まれる所定成分および超
純水の補充可能範囲を求めるステップ。 （Ｂ）前記薬液の温度と、前記薬液に含まれる前記表面
処理に有効な所定成分または化学種の濃度、活量または
これらに係わる物理量とを計測するステップ。 （Ｃ）（Ｂ）のステップの計測により得られた値と予め
実験的に求めた薬液表面処理性能を表現する数式とから
算出される前記薬液の表面処理性能が、予め設定された
範囲内に収まるように、かつ前記補充可能範囲に収まる
ように、前記所定成分の補充を行うステップ。 - 【請求項２】 半導体基板を薬液に浸漬することにより
該半導体基板の表面処理を行い、該薬液に含まれる前記
表面処理に有効な一または二以上の所定成分を補充する
ことにより前記薬液の表面処理性能を維持する半導体基
板の薬液処理方法において、以下の（Ａ）〜（Ｃ）のス
テップを行うことにより前記所定成分を補充することを
特徴とする薬液処理方法。 （Ａ）薬液処理槽内での処理薬液の液面の測定値と、予
め設定した液面標準レベル、液面上限レベルおよび液面
下限レベルとから前記薬液に含まれる所定成分および超
純水の補充可能範囲を求めるステップ。 （Ｂ）前記薬液の温度と、前記薬液に含まれる前記表面
処理に有効な所定成分または化学種の濃度、活量または
これらに係わる物理量とを計測するステップ。 （Ｃ）前記補充可能範囲より一または二以上の所定成分
の補充量の組合せを選択し、それぞれの組み合わせにつ
いて、（Ｂ）のステップの計測により得られた値と予め
実験的に求めた薬液表面処理性能を表現する数式とか
ら、補充後の表面処理性能を算出し、算出された表面処
理性能を比較して最も好ましい補充量の組み合わせを選
択し、該補充量の組み合わせにしたがって前記所定成分
の補充を行うステップ。 - 【請求項３】 半導体基板を薬液に浸漬することにより
該半導体基板の表面処理を行い、該薬液に含まれる前記
表面処理に有効な一または二以上の所定成分を補充する
ことにより前記薬液の表面処理性能を維持する半導体基
板の薬液処理方法において、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の各
ステップを行い、（Ｄ）のステップを所定回数繰り返し
た後、（Ｅ）のステップを行うことにより、前記所定成
分を補充することを特徴とする薬液処理方法。 （Ａ）薬液処理槽内での処理薬液の液面の測定値と、予
め設定した液面標準レベル、液面上限レベルおよび液面
下限レベルとから前記薬液に含まれる所定成分および超
純水の補充可能範囲を求めるステップ。 （Ｂ）前記薬液の温度と、前記薬液に含まれる前記表面
処理に有効な所定成分または化学種の濃度、活量または
これらに係わる物理量とを計測するステップ。 （Ｃ）前記補充可能範囲より一または二以上の所定成分
の補充量の組合せを選択し、それぞれの組み合わせにつ
いて、（Ｂ）のステップの計測により得られた値と予め
実験的に求めた薬液表面処理性能を表現する数式とか
ら、補充後の表面処理性能を算出し、算出された表面処
理性能を比較して最も好ましい補充量の組み合わせを選
択するステップ。 （Ｄ）選択された補充量の組み合せを中央値とした所定
の範囲に入る任意の２組以上の補充量の組合せを選び、
それぞれの組み合わせについて、予め実験的に求めた薬
液表面処理性能を表現する数式により補充後の表面処理
性能を算出し、算出された表面処理性能を比較して最も
好ましい補充量の組み合わせを選択するステップ。 （Ｅ）（Ｄ）のステップにより選択された補充量の組み
合せにしたがって前記所定成分の補充を行うステップ。 - 【請求項４】 前記薬液が過酸化水素を含有するアルカ
リ性薬液であって、前記薬液表面処理性能を表現する数
式が、水酸化物イオン（ＯＨ-）の濃度または活量と過
酸化水素の解離イオン（ＨＯ2 -）の濃度または活量とを
変数として含むことを特徴とする請求項１乃至３いずれ
かに記載の半導体基板の薬液処理方法。 - 【請求項５】 前記最も好ましい補充量の組み合わせ
は、補充後の前記表面処理性能が所望の表面処理性能に
最も近くなるように選択されることを特徴とする請求項
２または３に記載の半導体基板の薬液処理方法。 - 【請求項６】 前記最も好ましい補充量の組み合わせ
は、補充後の前記表面処理性能を所望の表面処理性能に
近づけることと薬液補充量を少なくすることとを勘案し
て選択されることを特徴とする請求項２または３に記載
の半導体基板の薬液処理方法。 - 【請求項７】 請求項１乃至６いずれかに記載の薬液処
理方法を実行する薬液処理装置であって、薬液成分濃度
あるいは薬液中の化学種濃度あるいは薬液中の化学種活
量あるいは薬液中の化学種活量に係わる物理量と温度と
を間欠的にあるいは連続的に計測する計測装置と、前記
計測装置により得られたデータをもとに予め実験的に求
めた薬液表面処理性能を表現する数式から薬液の表面処
理能力を算出する機能、算出された表面処理性能をもと
に薬液補充量を決定する機能、および決定された前記薬
液補充量に従って前記所定成分の補充量を制御する機能
を有する制御装置とを具備することを特徴とする半導体
基板の薬液処理装置。 - 【請求項８】 半導体基板の薬液処理装置において、半
導体基板が内部に設置され薬液処理が行われる洗浄槽
と、該洗浄槽の周囲を囲むように配置されたオーバーフ
ロー槽とを有し、該オーバーフロー槽は、循環槽および
混合槽を備え、前記循環槽は第１の循環ポンプに連通
し、前記混合槽には、薬液に含まれる表面処理に有効な
所定成分を補充するための供給管と超純水を供給するた
めの供給管とが設けられ、当該混合槽は第２の循環ポン
プに連通し、前記第１の循環ポンプの出口側と前記第２
の循環ポンプの出口側が合流した箇所の下流側に微粒子
成分を除去するためのろ過装置が設けられ、前記第１の
循環ポンプおよび前記第２の循環ポンプにより、前記所
定成分が前記洗浄槽に循環供給されるようになっている
ことを特徴とする半導体基板の薬液処理装置。 - 【請求項９】 前記混合槽に攪拌装置を備えた請求項８
に記載の薬液処理装置。 - 【請求項１０】 前記表面処理能力以外の薬液劣化原因
となる成分の測定装置と、該測定装置の結果をもとに前
記薬液の総交換の時期を判断する手段とを有する請求項
７乃至９いずれかに記載の半導体基板の薬液処理装置。 - 【請求項１１】 前記測定装置が、金属濃度測定装置、
微粒子測定装置または炭素量測定装置である請求項１０
に記載の半導体基板の薬液処理装置。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10067433A JP3075350B2 (ja) | 1997-12-03 | 1998-03-17 | 薬液処理方法および薬液処理装置 |
| GB9826120A GB2332091A (en) | 1997-12-03 | 1998-11-27 | Surface treatment of semiconductor substrates |
| US09/203,371 US6286526B1 (en) | 1997-12-03 | 1998-12-02 | Method for treatment of semiconductor substrate with chemical solution and apparatus used for said treatment |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33298297 | 1997-12-03 | ||
| JP9-332982 | 1997-12-03 | ||
| JP10067433A JP3075350B2 (ja) | 1997-12-03 | 1998-03-17 | 薬液処理方法および薬液処理装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11224871A true JPH11224871A (ja) | 1999-08-17 |
| JP3075350B2 JP3075350B2 (ja) | 2000-08-14 |
Family
ID=26408651
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10067433A Expired - Lifetime JP3075350B2 (ja) | 1997-12-03 | 1998-03-17 | 薬液処理方法および薬液処理装置 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6286526B1 (ja) |
| JP (1) | JP3075350B2 (ja) |
| GB (1) | GB2332091A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6921193B2 (en) | 2001-11-19 | 2005-07-26 | Kaijo Corporation | Chemical concentration control device for semiconductor processing apparatus |
| JP2009510556A (ja) * | 2005-09-26 | 2009-03-12 | レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード | ユースポイントでのプロセス制御ブレンダーシステムおよび対応する方法 |
| JP2012222071A (ja) * | 2011-04-06 | 2012-11-12 | Japan Organo Co Ltd | 液体管理システム |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US7980753B2 (en) * | 1998-04-16 | 2011-07-19 | Air Liquide Electronics U.S. Lp | Systems and methods for managing fluids in a processing environment using a liquid ring pump and reclamation system |
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| US6524940B2 (en) * | 2001-04-26 | 2003-02-25 | Applied Materials, Inc. | Methods and devices utilizing the ammonium termination of silicon dioxide films |
| KR100595303B1 (ko) * | 2001-09-25 | 2006-07-03 | 엘지.필립스 엘시디 주식회사 | 식각장치용 버블판 및 그를 이용한 식각장치 |
| EP1306886B1 (en) * | 2001-10-18 | 2008-07-30 | Infineon Technologies AG | Apparatus for assessing the silicon dioxide content |
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| US20070109912A1 (en) * | 2005-04-15 | 2007-05-17 | Urquhart Karl J | Liquid ring pumping and reclamation systems in a processing environment |
| US8235580B2 (en) | 2006-10-12 | 2012-08-07 | Air Liquide Electronics U.S. Lp | Reclaim function for semiconductor processing systems |
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