JPH11223123A - エンジンの排ガス浄化装置 - Google Patents
エンジンの排ガス浄化装置Info
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- JPH11223123A JPH11223123A JP10025301A JP2530198A JPH11223123A JP H11223123 A JPH11223123 A JP H11223123A JP 10025301 A JP10025301 A JP 10025301A JP 2530198 A JP2530198 A JP 2530198A JP H11223123 A JPH11223123 A JP H11223123A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 エンジン１の排気通路３１に、理論空燃比よ
りも大のリーン運転状態でＮＯｘを還元浄化するＮＯｘ
還元触媒５１と、ＮＯｘを吸蔵するＮＯｘ吸蔵触媒５２
とを配置する場合に、それらを排ガス温度等に関連付け
て配置することにより、全体としての排ガス浄化性能を
向上させる。 【解決手段】 エンジン１の排気通路３１に、下流側に
向かって順に、高温タイプのＮＯｘ還元触媒５１、ＮＯ
ｘ吸蔵触媒５２及び下流側三元触媒５３を配置し、エン
ジンのリーン運転状態で、上流側のＮＯｘ還元触媒５１
へのＨＣやＣＯの供給量を確保するとともに、下流側の
ＮＯｘ吸蔵触媒５２へ流通する排ガス温度を低下させ
る。
りも大のリーン運転状態でＮＯｘを還元浄化するＮＯｘ
還元触媒５１と、ＮＯｘを吸蔵するＮＯｘ吸蔵触媒５２
とを配置する場合に、それらを排ガス温度等に関連付け
て配置することにより、全体としての排ガス浄化性能を
向上させる。 【解決手段】 エンジン１の排気通路３１に、下流側に
向かって順に、高温タイプのＮＯｘ還元触媒５１、ＮＯ
ｘ吸蔵触媒５２及び下流側三元触媒５３を配置し、エン
ジンのリーン運転状態で、上流側のＮＯｘ還元触媒５１
へのＨＣやＣＯの供給量を確保するとともに、下流側の
ＮＯｘ吸蔵触媒５２へ流通する排ガス温度を低下させ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エンジンの排ガス
浄化装置に関し、特に、エンジンの排気通路に空燃比が
理論空燃比よりも大きいリーン状態でＮＯｘを浄化する
リーンＮＯｘ触媒が配設されたものに関する技術分野に
属する。
浄化装置に関し、特に、エンジンの排気通路に空燃比が
理論空燃比よりも大きいリーン状態でＮＯｘを浄化する
リーンＮＯｘ触媒が配設されたものに関する技術分野に
属する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、この種のリーンＮＯｘ触媒と
して、ＮＯｘを吸蔵するＮＯｘ吸蔵材を含有するＮＯｘ
吸蔵触媒や、酸素過剰雰囲気でもＮＯｘを還元分解する
ＮＯｘ還元触媒が知られており、これらのリーンＮＯｘ
触媒をエンジンの排気通路に配置することで、エンジン
がリーン運転状態にあるときに排ガス中のＮＯｘ（窒素
酸化物）を浄化するようにしている。しかし、エンジン
の運転領域によっては、上記リーンＮＯｘ触媒でも排気
ガス中のＮＯｘを十分に浄化できないことがある。
して、ＮＯｘを吸蔵するＮＯｘ吸蔵材を含有するＮＯｘ
吸蔵触媒や、酸素過剰雰囲気でもＮＯｘを還元分解する
ＮＯｘ還元触媒が知られており、これらのリーンＮＯｘ
触媒をエンジンの排気通路に配置することで、エンジン
がリーン運転状態にあるときに排ガス中のＮＯｘ（窒素
酸化物）を浄化するようにしている。しかし、エンジン
の運転領域によっては、上記リーンＮＯｘ触媒でも排気
ガス中のＮＯｘを十分に浄化できないことがある。
【０００３】そこで、従来、例えば特開平８―１９６８
７０号公報に示されるように、エンジンの排気通路に、
ＮＯｘ吸蔵材を含有するＮＯｘ吸蔵触媒を、またこのＮ
Ｏｘ吸蔵触媒よりも下流側の排気通路に三元触媒をそれ
ぞれ配置し、エンジンを空燃比が理論空燃比よりも大き
いリーン運転状態及び理論空燃比以下のリッチ運転状態
に切り換えて運転することにより、エンジンが理論空燃
比よりも大きいリーン運転状態にあるときには、上流側
のＮＯｘ吸蔵触媒で排ガス中のＮＯｘを吸蔵する一方、
その後に、エンジンが理論空燃比以下のリッチ運転状態
になったときには、ＮＯｘ吸蔵触媒から、吸蔵したＮＯ
ｘを放出させ、その放出されたＮＯｘを下流側の三元触
媒で浄化するようにしたものが提案されている。
７０号公報に示されるように、エンジンの排気通路に、
ＮＯｘ吸蔵材を含有するＮＯｘ吸蔵触媒を、またこのＮ
Ｏｘ吸蔵触媒よりも下流側の排気通路に三元触媒をそれ
ぞれ配置し、エンジンを空燃比が理論空燃比よりも大き
いリーン運転状態及び理論空燃比以下のリッチ運転状態
に切り換えて運転することにより、エンジンが理論空燃
比よりも大きいリーン運転状態にあるときには、上流側
のＮＯｘ吸蔵触媒で排ガス中のＮＯｘを吸蔵する一方、
その後に、エンジンが理論空燃比以下のリッチ運転状態
になったときには、ＮＯｘ吸蔵触媒から、吸蔵したＮＯ
ｘを放出させ、その放出されたＮＯｘを下流側の三元触
媒で浄化するようにしたものが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところで、一般に、三
元触媒は理論空燃比の近傍で排ガス中のＨＣやＣＯをＮ
Ｏｘと反応させて、無害のＨ2Ｏ及びＣＯ2、Ｎ2を生成
するものであり、酸素過剰雰囲気では、還元性のＨＣや
ＣＯが過剰に含まれるＯ2と反応し易いので、ＮＯｘ浄
化率は低くなる。
元触媒は理論空燃比の近傍で排ガス中のＨＣやＣＯをＮ
Ｏｘと反応させて、無害のＨ2Ｏ及びＣＯ2、Ｎ2を生成
するものであり、酸素過剰雰囲気では、還元性のＨＣや
ＣＯが過剰に含まれるＯ2と反応し易いので、ＮＯｘ浄
化率は低くなる。
【０００５】しかも、上記提案のものでは、上流側に設
けられたＮＯｘ吸蔵触媒に含有される貴金属成分によ
り、上記のＨＣやＣＯとＯ2との反応が促進されるの
で、下流側の三元触媒に還元剤としてのＨＣやＣＯが十
分供給されなくなって、ＮＯｘ浄化率が極めて低くなっ
てしまうという問題がある。
けられたＮＯｘ吸蔵触媒に含有される貴金属成分によ
り、上記のＨＣやＣＯとＯ2との反応が促進されるの
で、下流側の三元触媒に還元剤としてのＨＣやＣＯが十
分供給されなくなって、ＮＯｘ浄化率が極めて低くなっ
てしまうという問題がある。
【０００６】また、上記ＮＯｘ吸蔵触媒は、温度が低温
状態（約１５０℃以下）であればＮＯｘ浄化性能が低
く、また所定温度以上高くなればＮＯｘ浄化性能が低下
する特性を有している。
状態（約１５０℃以下）であればＮＯｘ浄化性能が低
く、また所定温度以上高くなればＮＯｘ浄化性能が低下
する特性を有している。
【０００７】しかし、上記提案のものでは、ＮＯｘ吸蔵
触媒が上流側の排気通路に配置されているので、走行中
に高温の排ガスを受けて触媒温度が上記所定温度を超え
て高くなることが多く、このことによってＮＯｘ浄化性
能が低下し易いという不具合がある。
触媒が上流側の排気通路に配置されているので、走行中
に高温の排ガスを受けて触媒温度が上記所定温度を超え
て高くなることが多く、このことによってＮＯｘ浄化性
能が低下し易いという不具合がある。
【０００８】本発明は斯かる点に鑑みてなされたもの
で、その目的は、エンジンの排気通路に、複数の触媒を
排ガス温度等に関連付けて配置することにより、全体と
しての排ガス浄化性能を向上させることにある。
で、その目的は、エンジンの排気通路に、複数の触媒を
排ガス温度等に関連付けて配置することにより、全体と
しての排ガス浄化性能を向上させることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成すべ
く、この発明では、エンジンの排気通路に上流側から下
流側に向かって順に、ＮＯｘ還元触媒及びＮＯｘ吸蔵触
媒をそれぞれ配置するようにした。
く、この発明では、エンジンの排気通路に上流側から下
流側に向かって順に、ＮＯｘ還元触媒及びＮＯｘ吸蔵触
媒をそれぞれ配置するようにした。
【００１０】具体的には、請求項１の発明では、空燃比
が理論空燃比よりも大きいリーン運転状態及び理論空燃
比以下のリッチ運転状態に切り換えられて運転されるエ
ンジンの排気通路に、上記空燃比が理論空燃比よりも大
きいリーン運転状態でＮＯｘを浄化するリーンＮＯｘ触
媒が配設されたエンジンの排ガス浄化装置が前提であ
る。そして、上記リーンＮＯｘ触媒は、ＮＯｘを吸蔵す
るＮＯｘ吸蔵材を含有するＮＯｘ吸蔵触媒と、リーン運
転状態でＮＯｘを還元分解するＮＯｘ還元触媒とを備
え、上記ＮＯｘ還元触媒をＮＯｘ吸蔵触媒よりも上流側
の排気通路に配置する構成とする。
が理論空燃比よりも大きいリーン運転状態及び理論空燃
比以下のリッチ運転状態に切り換えられて運転されるエ
ンジンの排気通路に、上記空燃比が理論空燃比よりも大
きいリーン運転状態でＮＯｘを浄化するリーンＮＯｘ触
媒が配設されたエンジンの排ガス浄化装置が前提であ
る。そして、上記リーンＮＯｘ触媒は、ＮＯｘを吸蔵す
るＮＯｘ吸蔵材を含有するＮＯｘ吸蔵触媒と、リーン運
転状態でＮＯｘを還元分解するＮＯｘ還元触媒とを備
え、上記ＮＯｘ還元触媒をＮＯｘ吸蔵触媒よりも上流側
の排気通路に配置する構成とする。
【００１１】上記の構成により、ＮＯｘ還元触媒がＮＯ
ｘ吸蔵触媒よりも上流側の排気通路に配置されているの
で、エンジンから排出されたＨＣやＣＯが従来例のよう
にＮＯｘ吸蔵触媒で消費されることなくＮＯｘ還元触媒
に供給される。このため、還元剤であるＨＣやＣＯの量
が上記従来例に比べて多くなるので、リーン運転状態で
あってもＮＯｘ還元触媒によるＮＯｘの還元分解を促し
て浄化率を高めることができる。また、リッチ運転状態
であれば、ＮＯｘ還元触媒は三元触媒と同様に排ガス中
のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを浄化する。
ｘ吸蔵触媒よりも上流側の排気通路に配置されているの
で、エンジンから排出されたＨＣやＣＯが従来例のよう
にＮＯｘ吸蔵触媒で消費されることなくＮＯｘ還元触媒
に供給される。このため、還元剤であるＨＣやＣＯの量
が上記従来例に比べて多くなるので、リーン運転状態で
あってもＮＯｘ還元触媒によるＮＯｘの還元分解を促し
て浄化率を高めることができる。また、リッチ運転状態
であれば、ＮＯｘ還元触媒は三元触媒と同様に排ガス中
のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを浄化する。
【００１２】一方、ＮＯｘ吸蔵触媒はＮＯｘ還元触媒よ
りも下流側の排気通路に配置されていてその分エンジン
から離れているので、そのＮＯｘ吸蔵触媒へ流入する排
ガス温度が低くなり、温度上昇に起因する浄化性能の低
下が抑制される。尚、上記ＮＯｘ吸蔵触媒は、上流側の
ＮＯｘ還元触媒による浄化に伴い還元剤としてのＨＣや
ＣＯが十分供給されなくなったとしても、ＮＯｘを吸蔵
して排ガスを浄化することができる。
りも下流側の排気通路に配置されていてその分エンジン
から離れているので、そのＮＯｘ吸蔵触媒へ流入する排
ガス温度が低くなり、温度上昇に起因する浄化性能の低
下が抑制される。尚、上記ＮＯｘ吸蔵触媒は、上流側の
ＮＯｘ還元触媒による浄化に伴い還元剤としてのＨＣや
ＣＯが十分供給されなくなったとしても、ＮＯｘを吸蔵
して排ガスを浄化することができる。
【００１３】請求項２の発明では、上記ＮＯｘ還元触媒
は、最大ＮＯｘ浄化率となる温度がＮＯｘ吸蔵触媒より
も高い高温タイプのものであって、該ＮＯｘ吸蔵触媒と
は異なるハウジング内に収容されているものとする。こ
のことで、上記ＮＯｘ還元触媒は、最大ＮＯｘ浄化率と
なる温度がＮＯｘ吸蔵触媒よりも高いので、上流側の排
気通路に配置されていて相対的に高い温度の排ガスが流
入しても、十分なＮＯｘ浄化性能を発揮する。
は、最大ＮＯｘ浄化率となる温度がＮＯｘ吸蔵触媒より
も高い高温タイプのものであって、該ＮＯｘ吸蔵触媒と
は異なるハウジング内に収容されているものとする。こ
のことで、上記ＮＯｘ還元触媒は、最大ＮＯｘ浄化率と
なる温度がＮＯｘ吸蔵触媒よりも高いので、上流側の排
気通路に配置されていて相対的に高い温度の排ガスが流
入しても、十分なＮＯｘ浄化性能を発揮する。
【００１４】また、上記下流側のＮＯｘ吸蔵触媒は、Ｎ
Ｏｘ還元触媒と互いに異なるハウジング内に収容されて
いてその分距離が離れているので、ＮＯｘ吸蔵触媒に流
入する排ガス温度は一層低くなる。
Ｏｘ還元触媒と互いに異なるハウジング内に収容されて
いてその分距離が離れているので、ＮＯｘ吸蔵触媒に流
入する排ガス温度は一層低くなる。
【００１５】請求項３の発明では、請求項１又は２のエ
ンジンの排ガス浄化装置において、ＮＯｘ還元触媒をエ
ンジンの排気マニホールドよりも下流側に配置し、上記
ＮＯｘ還元触媒と排気マニホールドとの間に接続用の中
間排気管を介在させる。こうすれば、ＮＯｘ還元触媒を
中間排気管の長さだけエンジンから離して配置できるの
で、ＮＯｘ還元触媒への排ガス温度を下げて、排ガス温
度が過度に高くなることを防止することができる。
ンジンの排ガス浄化装置において、ＮＯｘ還元触媒をエ
ンジンの排気マニホールドよりも下流側に配置し、上記
ＮＯｘ還元触媒と排気マニホールドとの間に接続用の中
間排気管を介在させる。こうすれば、ＮＯｘ還元触媒を
中間排気管の長さだけエンジンから離して配置できるの
で、ＮＯｘ還元触媒への排ガス温度を下げて、排ガス温
度が過度に高くなることを防止することができる。
【００１６】請求項４の発明では、請求項２のエンジン
の排ガス浄化装置において、ＮＯｘ吸蔵触媒は、担体表
面に互いに接する少なくとも２層の触媒層が形成されて
なり、該触媒層のうちの反担体表面側にある外側触媒層
には、貴金属を担持したゼオライトが担持される一方、
担体表面側にある内側触媒層には、少なくとも白金及び
アルカリ土類金属が担持されているものとする。
の排ガス浄化装置において、ＮＯｘ吸蔵触媒は、担体表
面に互いに接する少なくとも２層の触媒層が形成されて
なり、該触媒層のうちの反担体表面側にある外側触媒層
には、貴金属を担持したゼオライトが担持される一方、
担体表面側にある内側触媒層には、少なくとも白金及び
アルカリ土類金属が担持されているものとする。
【００１７】このことで、外側触媒層に貴金属担持のゼ
オライトが担持されているので、排ガス中のＮＯｘやＨ
Ｃが活性化される。そして、リーン運転状態では、ＮＯ
ｘはＮＯ2とされ、内側触媒層のアルカリ土類金属と反
応して吸蔵される一方、リッチ運転状態では、外側触媒
層においてＨＣと反応して還元分解される。すなわち、
リーン運転状態では、排ガス中のＮＯｘを外側触媒層で
ある程度還元浄化できるとともに、内側触媒層で吸蔵浄
化でき、一方、リッチ運転状態では、外側触媒層でＮＯ
ｘを還元浄化できる。
オライトが担持されているので、排ガス中のＮＯｘやＨ
Ｃが活性化される。そして、リーン運転状態では、ＮＯ
ｘはＮＯ2とされ、内側触媒層のアルカリ土類金属と反
応して吸蔵される一方、リッチ運転状態では、外側触媒
層においてＨＣと反応して還元分解される。すなわち、
リーン運転状態では、排ガス中のＮＯｘを外側触媒層で
ある程度還元浄化できるとともに、内側触媒層で吸蔵浄
化でき、一方、リッチ運転状態では、外側触媒層でＮＯ
ｘを還元浄化できる。
【００１８】請求項５の発明では、上記外側触媒層の貴
金属は少なくとも白金を含んでおり、内側触媒層のアル
カリ土類金属は、重量比で触媒層の１２％以上のバリウ
ムを含んでいるものとする。このことで、白金はＮＯｘ
及びＨＣの活性化作用が強く、また、アルカリ土類金属
によりＮＯｘ吸蔵作用が確保されるので、ＮＯｘ浄化率
が高まる。さらに、外側触媒層の熱的安定性が高くな
り、触媒全体としての耐熱性も高まる。
金属は少なくとも白金を含んでおり、内側触媒層のアル
カリ土類金属は、重量比で触媒層の１２％以上のバリウ
ムを含んでいるものとする。このことで、白金はＮＯｘ
及びＨＣの活性化作用が強く、また、アルカリ土類金属
によりＮＯｘ吸蔵作用が確保されるので、ＮＯｘ浄化率
が高まる。さらに、外側触媒層の熱的安定性が高くな
り、触媒全体としての耐熱性も高まる。
【００１９】請求項６の発明では、請求項２のエンジン
の排ガス浄化装置において、ＮＯｘ吸蔵触媒は、担体表
面にアルミナ又はセリアの少なくとも一方をサポート材
とする触媒層が形成されてなり、上記サポート材に、白
金、ロジウム又はパラジウムのうちの少なくとも１つ
と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の少なくとも一
方とが担持されているものとする。
の排ガス浄化装置において、ＮＯｘ吸蔵触媒は、担体表
面にアルミナ又はセリアの少なくとも一方をサポート材
とする触媒層が形成されてなり、上記サポート材に、白
金、ロジウム又はパラジウムのうちの少なくとも１つ
と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の少なくとも一
方とが担持されているものとする。
【００２０】このことで、請求項４の発明と同様に、リ
ーン運転状態で排ガス中のＮＯｘを吸蔵浄化できる一
方、リッチ運転状態でＮＯｘを還元浄化できる。また、
触媒層が１層なので、上記請求項４の発明と比べて工数
の低減による製造コストの低減が図られる。
ーン運転状態で排ガス中のＮＯｘを吸蔵浄化できる一
方、リッチ運転状態でＮＯｘを還元浄化できる。また、
触媒層が１層なので、上記請求項４の発明と比べて工数
の低減による製造コストの低減が図られる。
【００２１】請求項７の発明では、上記アルカリ金属又
はアルカリ土類金属の合計の含有量は、触媒担体１リッ
トルあたり１０〜８０グラムであり、白金、ロジウム又
はパラジウムの合計の含有量は、触媒担体１リットルあ
たり０．５グラム以上であるものとする。このようにす
れば、高いＮＯｘ浄化率を確保することができる。
はアルカリ土類金属の合計の含有量は、触媒担体１リッ
トルあたり１０〜８０グラムであり、白金、ロジウム又
はパラジウムの合計の含有量は、触媒担体１リットルあ
たり０．５グラム以上であるものとする。このようにす
れば、高いＮＯｘ浄化率を確保することができる。
【００２２】請求項８の発明では、請求項２のエンジン
の排ガス浄化装置において、ＮＯｘ還元触媒は、担体表
面にゼオライト、メゾポアシリケート又はアルミナのう
ちの少なくとも１つをサポート材とする触媒層が形成さ
れてなり、上記サポート材に、銅、コバルト、鉄又はニ
ッケルのうちの少なくとも１つが担持されているものと
する。
の排ガス浄化装置において、ＮＯｘ還元触媒は、担体表
面にゼオライト、メゾポアシリケート又はアルミナのう
ちの少なくとも１つをサポート材とする触媒層が形成さ
れてなり、上記サポート材に、銅、コバルト、鉄又はニ
ッケルのうちの少なくとも１つが担持されているものと
する。
【００２３】このことで、銅、コバルト、鉄又はニッケ
ルにより排ガス中のＮＯｘが吸着され、リーン運転状態
でも触媒の周囲のＮＯｘ濃度が高まるので、排気中の還
元成分との反応促進によりＮＯｘが還元分解される。ま
た、リッチ運転状態では三元触媒と同様に排ガス中のＨ
Ｃ、ＣＯ及びＮＯｘを浄化することができる。
ルにより排ガス中のＮＯｘが吸着され、リーン運転状態
でも触媒の周囲のＮＯｘ濃度が高まるので、排気中の還
元成分との反応促進によりＮＯｘが還元分解される。ま
た、リッチ運転状態では三元触媒と同様に排ガス中のＨ
Ｃ、ＣＯ及びＮＯｘを浄化することができる。
【００２４】請求項９の発明では、上記触媒層はＭＦＩ
型ゼオライトを触媒層とするものであり、該ＭＦＩ型ゼ
オライトには、銅がイオン交換法により担持されている
ものとする。このようにすれば、高いＮＯｘ浄化率を確
保することができる。
型ゼオライトを触媒層とするものであり、該ＭＦＩ型ゼ
オライトには、銅がイオン交換法により担持されている
ものとする。このようにすれば、高いＮＯｘ浄化率を確
保することができる。
【００２５】請求項１０の発明では、請求項２のエンジ
ンの排ガス浄化装置において、ＮＯｘ還元触媒は、担体
表面にゼオライト、メゾポアシリケート又はアルミナの
うちの少なくとも１つをサポート材とする触媒層が形成
されてなり、上記サポート材に、銅、コバルト、鉄又は
ニッケルのうちの少なくとも１つと貴金属とが担持され
ているものとする。
ンの排ガス浄化装置において、ＮＯｘ還元触媒は、担体
表面にゼオライト、メゾポアシリケート又はアルミナの
うちの少なくとも１つをサポート材とする触媒層が形成
されてなり、上記サポート材に、銅、コバルト、鉄又は
ニッケルのうちの少なくとも１つと貴金属とが担持され
ているものとする。
【００２６】このことで、請求項８の発明と同様に、リ
ーン運転状態でもＮＯｘを還元分解することができる。
また、貴金属の担持により耐熱性が向上する上、ＨＣや
ＮＯｘが活性化されることで、最大ＮＯｘ浄化率となる
温度が低くなり、さらに、リッチ運転状態での排ガス浄
化率が向上する。
ーン運転状態でもＮＯｘを還元分解することができる。
また、貴金属の担持により耐熱性が向上する上、ＨＣや
ＮＯｘが活性化されることで、最大ＮＯｘ浄化率となる
温度が低くなり、さらに、リッチ運転状態での排ガス浄
化率が向上する。
【００２７】請求項１１の発明では、上記触媒層ＭＦＩ
型ゼオライトをサポート材とするものであり、該ＭＦＩ
型ゼオライトには、銅及び白金が担持されているものと
する。このようにすれば、高いＮＯｘ浄化率を確保する
ことができる。
型ゼオライトをサポート材とするものであり、該ＭＦＩ
型ゼオライトには、銅及び白金が担持されているものと
する。このようにすれば、高いＮＯｘ浄化率を確保する
ことができる。
【００２８】請求項１２の発明では、請求項２のエンジ
ンの排ガス浄化装置において、ＮＯｘ還元触媒は、担体
表面にゼオライト又はアルミナの少なくとも一方をサポ
ート材とする触媒層が形成されてなり、該サポート材
に、貴金属と硫酸バリウムとが担持されているものとす
る。このことで、排ガス中のＮＯｘが貴金属に吸着され
るので、請求項８の発明と同様にリーン運転状態でもＮ
Ｏｘを還元分解することができる。
ンの排ガス浄化装置において、ＮＯｘ還元触媒は、担体
表面にゼオライト又はアルミナの少なくとも一方をサポ
ート材とする触媒層が形成されてなり、該サポート材
に、貴金属と硫酸バリウムとが担持されているものとす
る。このことで、排ガス中のＮＯｘが貴金属に吸着され
るので、請求項８の発明と同様にリーン運転状態でもＮ
Ｏｘを還元分解することができる。
【００２９】請求項１３の発明では、上記貴金属はイリ
ジウムとする。このようにすれば、高いＮＯｘ浄化率を
確保することができる。
ジウムとする。このようにすれば、高いＮＯｘ浄化率を
確保することができる。
【００３０】請求項１４の発明では、請求項２のエンジ
ンの排ガス浄化装置において、ＮＯｘ吸蔵触媒は、担体
表面に互いに接する少なくとも２層の触媒層が形成され
てなり、該触媒層のうちの反担体表面側にある外側触媒
層には、貴金属を担持したゼオライトが担持される一
方、担体表面側にある内側触媒層には、少なくとも白金
及びアルカリ土類金属が担持されている。また、ＮＯｘ
還元触媒は、担体表面にゼオライト、メゾポアシリケー
ト又はアルミナのうちの少なくとも１つをサポート材と
する触媒層が形成されてなり、該サポート材に、銅、コ
バルト、鉄又はニッケルのうちの少なくとも１つが担持
されているものとする。
ンの排ガス浄化装置において、ＮＯｘ吸蔵触媒は、担体
表面に互いに接する少なくとも２層の触媒層が形成され
てなり、該触媒層のうちの反担体表面側にある外側触媒
層には、貴金属を担持したゼオライトが担持される一
方、担体表面側にある内側触媒層には、少なくとも白金
及びアルカリ土類金属が担持されている。また、ＮＯｘ
還元触媒は、担体表面にゼオライト、メゾポアシリケー
ト又はアルミナのうちの少なくとも１つをサポート材と
する触媒層が形成されてなり、該サポート材に、銅、コ
バルト、鉄又はニッケルのうちの少なくとも１つが担持
されているものとする。
【００３１】このことで、請求項４の発明のＮＯｘ吸蔵
触媒に対し請求項８の発明のＮＯｘ還元触媒を組み合わ
せることで、請求項１０の発明のＮＯｘ還元触媒を組み
合わせる場合と比べて、リーン運転状態で全体としてよ
り広い温度領域に亘って十分なＮＯｘ浄化性能を確保す
ることができる。
触媒に対し請求項８の発明のＮＯｘ還元触媒を組み合わ
せることで、請求項１０の発明のＮＯｘ還元触媒を組み
合わせる場合と比べて、リーン運転状態で全体としてよ
り広い温度領域に亘って十分なＮＯｘ浄化性能を確保す
ることができる。
【００３２】請求項１５の発明では、請求項２のエンジ
ンの排ガス浄化装置において、ＮＯｘ吸蔵触媒は、担体
表面に互いに接する少なくとも２層の触媒層が形成され
てなり、該触媒層のうちの反担体表面側にある外側触媒
層には、貴金属を担持したゼオライトが担持される一
方、担体表面側にある内側触媒層には、少なくとも白金
及びアルカリ土類金属が担持されている。また、ＮＯｘ
還元触媒は、担体表面にゼオライト、メゾポアシリケー
ト又はアルミナのうちの少なくとも１つをサポート材と
する触媒層が形成されてなり、該サポート材に、銅、コ
バルト、鉄又はニッケルのうちの少なくとも１つと貴金
属とが担持されているものとする。
ンの排ガス浄化装置において、ＮＯｘ吸蔵触媒は、担体
表面に互いに接する少なくとも２層の触媒層が形成され
てなり、該触媒層のうちの反担体表面側にある外側触媒
層には、貴金属を担持したゼオライトが担持される一
方、担体表面側にある内側触媒層には、少なくとも白金
及びアルカリ土類金属が担持されている。また、ＮＯｘ
還元触媒は、担体表面にゼオライト、メゾポアシリケー
ト又はアルミナのうちの少なくとも１つをサポート材と
する触媒層が形成されてなり、該サポート材に、銅、コ
バルト、鉄又はニッケルのうちの少なくとも１つと貴金
属とが担持されているものとする。
【００３３】このことで、請求項４の発明のＮＯｘ吸蔵
触媒に対し請求項１０の発明のＮＯｘ還元触媒を組み合
わせることで、請求項８の発明のＮＯｘ還元触媒を組み
合わせる場合と比べて、全体としての耐熱性が向上する
上、リッチ運転状態における浄化率が高まる。
触媒に対し請求項１０の発明のＮＯｘ還元触媒を組み合
わせることで、請求項８の発明のＮＯｘ還元触媒を組み
合わせる場合と比べて、全体としての耐熱性が向上する
上、リッチ運転状態における浄化率が高まる。
【００３４】請求項１６の発明では、請求項１又は２の
エンジンの排ガス浄化装置において、ＮＯｘ還元触媒よ
りも上流側の排気通路に、冷間用の三元触媒又は酸化触
媒が配置されているものとする。このことで、エンジン
の冷間時にリッチ運転されても、冷間用の三元触媒又は
酸化触媒により排ガスを浄化することができる。
エンジンの排ガス浄化装置において、ＮＯｘ還元触媒よ
りも上流側の排気通路に、冷間用の三元触媒又は酸化触
媒が配置されているものとする。このことで、エンジン
の冷間時にリッチ運転されても、冷間用の三元触媒又は
酸化触媒により排ガスを浄化することができる。
【００３５】請求項１７の発明では、上記冷間用触媒の
容量は、ＮＯｘ吸蔵触媒又はＮＯｘ還元触媒のいずれの
容量よりも小さいものとする。こうすれば、エンジンの
冷間時に小容量の冷間用触媒を素早く暖機させて、排ガ
スを浄化することができる。また、冷間用触媒で消費さ
れるＨＣやＣＯの量が少なくなるので、ＮＯｘ還元触媒
に供給されるＨＣやＣＯの量を十分に確保できる。
容量は、ＮＯｘ吸蔵触媒又はＮＯｘ還元触媒のいずれの
容量よりも小さいものとする。こうすれば、エンジンの
冷間時に小容量の冷間用触媒を素早く暖機させて、排ガ
スを浄化することができる。また、冷間用触媒で消費さ
れるＨＣやＣＯの量が少なくなるので、ＮＯｘ還元触媒
に供給されるＨＣやＣＯの量を十分に確保できる。
【００３６】請求項１８の発明では、請求項１又は２の
エンジンの排ガス浄化装置において、ＮＯｘ吸蔵触媒よ
りも下流側の排気通路に下流側三元触媒が配置されてい
る。このことで、エンジンのリーン運転状態でＮＯｘを
吸蔵したＮＯｘ吸蔵触媒が、その後のリッチ運転状態で
吸蔵したＮＯｘを放出するとき、その放出したＮＯｘを
下流側三元触媒で浄化することができる。
エンジンの排ガス浄化装置において、ＮＯｘ吸蔵触媒よ
りも下流側の排気通路に下流側三元触媒が配置されてい
る。このことで、エンジンのリーン運転状態でＮＯｘを
吸蔵したＮＯｘ吸蔵触媒が、その後のリッチ運転状態で
吸蔵したＮＯｘを放出するとき、その放出したＮＯｘを
下流側三元触媒で浄化することができる。
【００３７】請求項１９の発明では、請求項１６のエン
ジンの排ガス浄化装置において、ＮＯｘ吸蔵触媒よりも
下流側の排気通路に、冷間用触媒よりも容量の大きな下
流側三元触媒が配置されている。このことで、上記請求
項１８と同様にリッチ運転状態でＮＯｘ吸蔵触媒から放
出されるＮＯｘを下流側三元触媒で浄化することができ
る。
ジンの排ガス浄化装置において、ＮＯｘ吸蔵触媒よりも
下流側の排気通路に、冷間用触媒よりも容量の大きな下
流側三元触媒が配置されている。このことで、上記請求
項１８と同様にリッチ運転状態でＮＯｘ吸蔵触媒から放
出されるＮＯｘを下流側三元触媒で浄化することができ
る。
【００３８】請求項２０の発明では、請求項１８又は１
９のエンジンの排ガス浄化装置において、ＮＯｘ吸蔵触
媒と下流側三元触媒とを同じハウジング内に収容する。
このことで、ＮＯｘ吸蔵触媒及び下流側三元触媒の配置
が容易となる。また、両触媒を接近させることで、下流
側三元触媒に流入する排ガス温度の低下を抑制でき、リ
ッチ運転状態での排ガス浄化性能を高めることができ
る。
９のエンジンの排ガス浄化装置において、ＮＯｘ吸蔵触
媒と下流側三元触媒とを同じハウジング内に収容する。
このことで、ＮＯｘ吸蔵触媒及び下流側三元触媒の配置
が容易となる。また、両触媒を接近させることで、下流
側三元触媒に流入する排ガス温度の低下を抑制でき、リ
ッチ運転状態での排ガス浄化性能を高めることができ
る。
【００３９】請求項２１の発明では、請求項１又は２の
エンジンの排ガス浄化装置において、エンジンは、シリ
ンダ内の燃焼室に燃料を直接噴射供給する燃料噴射弁を
有する直噴エンジンである。この直噴エンジンでは、吸
気ポートに燃料を噴射させる予混合式のエンジンに比べ
て熱効率が高いので、同一の空燃比であっても排ガス温
度が低くなる上、一般に上記予混合式のエンジンよりも
空燃比をリーンに設定することができるので、過剰な空
気によって排ガス温度を下げることができ、これによ
り、排ガス温度の過度の上昇を抑制して、ＮＯｘ還元触
媒やＮＯｘ吸蔵触媒のＮＯｘ浄化性能を安定確保するこ
とができる。
エンジンの排ガス浄化装置において、エンジンは、シリ
ンダ内の燃焼室に燃料を直接噴射供給する燃料噴射弁を
有する直噴エンジンである。この直噴エンジンでは、吸
気ポートに燃料を噴射させる予混合式のエンジンに比べ
て熱効率が高いので、同一の空燃比であっても排ガス温
度が低くなる上、一般に上記予混合式のエンジンよりも
空燃比をリーンに設定することができるので、過剰な空
気によって排ガス温度を下げることができ、これによ
り、排ガス温度の過度の上昇を抑制して、ＮＯｘ還元触
媒やＮＯｘ吸蔵触媒のＮＯｘ浄化性能を安定確保するこ
とができる。
【００４０】
【発明の実施の形態】図１は本発明の実施形態の全体構
成を示し、１は例えば車両に搭載された多気筒エンジン
で、このエンジン１は複数のシリンダ２，２，…（１つ
のみ図示する）を有するシリンダブロック３と、このシ
リンダブロック３に組み付けられたシリンダヘッド４
と、各シリンダ２内に往復動可能に嵌挿されたピストン
５とを備え、シリンダ２、シリンダヘッド４及びピスト
ン５に囲まれて燃焼室６が区画されている。１０は上記
燃焼室６上壁であるシリンダヘッド４に燃焼室６に臨む
ように取り付けられた点火プラグで、この点火プラグ１
０は点火回路１１に接続されている。
成を示し、１は例えば車両に搭載された多気筒エンジン
で、このエンジン１は複数のシリンダ２，２，…（１つ
のみ図示する）を有するシリンダブロック３と、このシ
リンダブロック３に組み付けられたシリンダヘッド４
と、各シリンダ２内に往復動可能に嵌挿されたピストン
５とを備え、シリンダ２、シリンダヘッド４及びピスト
ン５に囲まれて燃焼室６が区画されている。１０は上記
燃焼室６上壁であるシリンダヘッド４に燃焼室６に臨む
ように取り付けられた点火プラグで、この点火プラグ１
０は点火回路１１に接続されている。
【００４１】また、上記燃焼室６の側壁には移動するピ
ストン５と干渉しない位置に、燃焼室６に燃料を直接噴
射供給する燃料噴射弁１４が取り付けられており、この
燃料噴射弁１４からの噴射燃料を、吸気ポート２５ａか
らの吸気流動とピストン５頂面に凹設したキャビティ
（図示せず）とにより上記点火プラグ１０近傍に集め
て、比較的濃い混合気の層を形成するようになってい
る。すなわち、エンジン１は、シリンダ２内の燃焼室６
に燃料を直接噴射供給する直噴エンジンとされている。
ストン５と干渉しない位置に、燃焼室６に燃料を直接噴
射供給する燃料噴射弁１４が取り付けられており、この
燃料噴射弁１４からの噴射燃料を、吸気ポート２５ａか
らの吸気流動とピストン５頂面に凹設したキャビティ
（図示せず）とにより上記点火プラグ１０近傍に集め
て、比較的濃い混合気の層を形成するようになってい
る。すなわち、エンジン１は、シリンダ２内の燃焼室６
に燃料を直接噴射供給する直噴エンジンとされている。
【００４２】上記燃料噴射弁１４は燃料通路１５を介し
て燃料タンク１６に接続されている。燃料通路１５の途
中には、燃料タンク１６内に位置する低圧燃料ポンプ１
７と、この低圧燃料ポンプ１７よりも下流側に位置する
高圧燃料ポンプ１８とが配置されている。これら両燃料
ポンプ１７，１８間の燃料通路１５には低圧プレッシャ
レギュレータ１９と、その下流側に燃料フィルタ２０と
が配置されている。また、燃料噴射弁１４及び高圧燃料
ポンプ１８間の燃料通路１５と、低圧プレッシャレギュ
レータ１９及び燃料フィルタ２０間の燃料通路１５とは
高圧プレッシャレギュレータ２１を配設したリターン通
路２２により接続されており、低圧燃料ポンプ１７から
吐出された燃料を低圧プレッシャレギュレータ１９によ
って調圧した後、高圧燃料ポンプ１８に供給してさらに
増圧させ、その高圧燃料を燃料噴射弁１４からエンジン
１の燃焼室６に噴射供給する。また、高圧燃料ポンプ１
８から吐出される燃料の一部を高圧プレッシャレギュレ
ータ２１によって流量調整しながらリターン通路２２を
経て高圧燃料ポンプ１８上流側にリターンさせること
で、燃料噴射弁１４に供給される燃料の圧力を適正に調
整するようになっている。
て燃料タンク１６に接続されている。燃料通路１５の途
中には、燃料タンク１６内に位置する低圧燃料ポンプ１
７と、この低圧燃料ポンプ１７よりも下流側に位置する
高圧燃料ポンプ１８とが配置されている。これら両燃料
ポンプ１７，１８間の燃料通路１５には低圧プレッシャ
レギュレータ１９と、その下流側に燃料フィルタ２０と
が配置されている。また、燃料噴射弁１４及び高圧燃料
ポンプ１８間の燃料通路１５と、低圧プレッシャレギュ
レータ１９及び燃料フィルタ２０間の燃料通路１５とは
高圧プレッシャレギュレータ２１を配設したリターン通
路２２により接続されており、低圧燃料ポンプ１７から
吐出された燃料を低圧プレッシャレギュレータ１９によ
って調圧した後、高圧燃料ポンプ１８に供給してさらに
増圧させ、その高圧燃料を燃料噴射弁１４からエンジン
１の燃焼室６に噴射供給する。また、高圧燃料ポンプ１
８から吐出される燃料の一部を高圧プレッシャレギュレ
ータ２１によって流量調整しながらリターン通路２２を
経て高圧燃料ポンプ１８上流側にリターンさせること
で、燃料噴射弁１４に供給される燃料の圧力を適正に調
整するようになっている。
【００４３】２５はエンジン１の燃焼室６に対しエアク
リーナ２６で濾過した吸気（空気）を供給する吸気通路
で、この吸気通路２５の下流端は吸気弁８を介して燃焼
室６に連通されている。吸気通路２５には上流側から下
流側に向かって順に、エンジン１に吸入される吸入空気
量を検出する感熱式エアフローセンサ２７と、吸気通路
２５を絞る電気式スロットル弁２８と、サージタンク２
９とがそれぞれ配設されている。上記電気式スロットル
弁２８は、図外のアクセルペダルに対し機械的に連結さ
れておらず、アクチュエータ（図示せず）の駆動によっ
て開閉するものである。
リーナ２６で濾過した吸気（空気）を供給する吸気通路
で、この吸気通路２５の下流端は吸気弁８を介して燃焼
室６に連通されている。吸気通路２５には上流側から下
流側に向かって順に、エンジン１に吸入される吸入空気
量を検出する感熱式エアフローセンサ２７と、吸気通路
２５を絞る電気式スロットル弁２８と、サージタンク２
９とがそれぞれ配設されている。上記電気式スロットル
弁２８は、図外のアクセルペダルに対し機械的に連結さ
れておらず、アクチュエータ（図示せず）の駆動によっ
て開閉するものである。
【００４４】３１はエンジン１の燃焼室６の排ガスを排
出する排気通路で、この排気通路３１の上流端は排気弁
９を介して燃焼室６に連通されている。排気通路３１に
は上流側から下流側に向かって順に、排気マニホールド
３２の集合部３２ａ内に形成される部分に位置していて
排ガス中の酸素濃度を検出するＯ2 センサ３５と、排ガ
スを浄化する４つの触媒５０〜５３とがそれぞれ配設さ
れている。上記Ｏ2 センサ３５は、排ガス中の酸素濃度
に基づき空燃比を検出するために用いられるもので、空
燃比が理論空燃比にあるときを境に出力が急変する特性
を有する。
出する排気通路で、この排気通路３１の上流端は排気弁
９を介して燃焼室６に連通されている。排気通路３１に
は上流側から下流側に向かって順に、排気マニホールド
３２の集合部３２ａ内に形成される部分に位置していて
排ガス中の酸素濃度を検出するＯ2 センサ３５と、排ガ
スを浄化する４つの触媒５０〜５３とがそれぞれ配設さ
れている。上記Ｏ2 センサ３５は、排ガス中の酸素濃度
に基づき空燃比を検出するために用いられるもので、空
燃比が理論空燃比にあるときを境に出力が急変する特性
を有する。
【００４５】また、上記排気通路３１における排ガスの
一部を吸気系に還流する排気還流装置３７が設けられて
いる。この排気還流装置３７は、上記排気マニホールド
３２の集合部３２ａ内に形成される排気通路３１におい
て上記Ｏ2 センサ３５よりも上流側に上流端が分岐接続
された排気還流通路３８を有し、この排気還流通路３８
の下流端は上記スロットル弁２８とサージタンク２９と
の間の吸気通路２５に接続されている。排気還流通路３
８の下流端寄りには開度調整可能な電気式の排気還流制
御弁３９が配置されており、排気通路３１の排ガスの一
部を排気還流通路３８を介して排気還流制御弁３９によ
り流量調整しながら吸気通路２５に還流させるようにし
ている。
一部を吸気系に還流する排気還流装置３７が設けられて
いる。この排気還流装置３７は、上記排気マニホールド
３２の集合部３２ａ内に形成される排気通路３１におい
て上記Ｏ2 センサ３５よりも上流側に上流端が分岐接続
された排気還流通路３８を有し、この排気還流通路３８
の下流端は上記スロットル弁２８とサージタンク２９と
の間の吸気通路２５に接続されている。排気還流通路３
８の下流端寄りには開度調整可能な電気式の排気還流制
御弁３９が配置されており、排気通路３１の排ガスの一
部を排気還流通路３８を介して排気還流制御弁３９によ
り流量調整しながら吸気通路２５に還流させるようにし
ている。
【００４６】上記点火プラグ１０に接続される点火回路
１１、電気式スロットル弁２８のアクチュエータ、燃料
噴射弁１４、高圧プレッシャレギュレータ２１及び排気
還流制御弁３９は、コントロールユニット４１によって
作動制御されるようになっている。このコントロールユ
ニット４１には、上記エアフローセンサ２７及びＯ2セ
ンサ３５の各出力信号と、アクセルペダルの開度（踏込
み量）をエンジン負荷として検出するアクセル開度セン
サ４２の出力信号と、エンジン１のクランク軸７の回転
角度をエンジン回転数として検出するクランク角センサ
４３の出力信号と、エンジン１の冷却水温度を検出する
水温センサ４４の出力信号とが入力されており、予め設
定されている燃料噴射マップに基づいて燃料噴射量を決
定し、その燃料噴射量になるように燃料噴射弁１４から
燃料を噴射させる。
１１、電気式スロットル弁２８のアクチュエータ、燃料
噴射弁１４、高圧プレッシャレギュレータ２１及び排気
還流制御弁３９は、コントロールユニット４１によって
作動制御されるようになっている。このコントロールユ
ニット４１には、上記エアフローセンサ２７及びＯ2セ
ンサ３５の各出力信号と、アクセルペダルの開度（踏込
み量）をエンジン負荷として検出するアクセル開度セン
サ４２の出力信号と、エンジン１のクランク軸７の回転
角度をエンジン回転数として検出するクランク角センサ
４３の出力信号と、エンジン１の冷却水温度を検出する
水温センサ４４の出力信号とが入力されており、予め設
定されている燃料噴射マップに基づいて燃料噴射量を決
定し、その燃料噴射量になるように燃料噴射弁１４から
燃料を噴射させる。
【００４７】そして、図２に示すように、エンジン１を
空燃比が理論空燃比よりも大きい（λ＞１）リーン運転
状態又は理論空燃比以下（λ≦１）のリッチ運転状態で
運転する領域が予めエンジン回転数及びエンジン負荷に
応じて設定されていて、エンジン１がリーン運転状態及
びリッチ運転状態に切り換えられて運転されるようにな
っており、エンジン１の低負荷低回転領域（Ｉ）では、
各シリンダ２の圧縮行程における点火時期の直前に燃料
噴射弁１４から燃料を噴射することで、空燃比リーン
（λ＞１）の成層燃焼状態で、またエンジン１の中負荷
中回転領域（II）では、燃料噴射弁１４からの燃料噴射
を吸気行程で行うことにより、空燃比リーン（λ＞１）
の均一燃焼状態で、さらにエンジン１の高負荷高回転領
域（III ），（IV）では、燃料噴射弁１４からの燃料噴
射を吸気行程で行うことにより、空燃比リッチ（λ≦
１）の均一燃焼状態でそれぞれエンジン１を運転する。
また、上記低負荷低回転領域（Ｉ）、中負荷中回転領域
（II）、及び高負荷高回転領域における低負荷側及び低
回転側の領域（III ）では、上記排気還流制御弁３９の
開弁によって排気還流（ＥＧＲ）を実行するようになっ
ている。
空燃比が理論空燃比よりも大きい（λ＞１）リーン運転
状態又は理論空燃比以下（λ≦１）のリッチ運転状態で
運転する領域が予めエンジン回転数及びエンジン負荷に
応じて設定されていて、エンジン１がリーン運転状態及
びリッチ運転状態に切り換えられて運転されるようにな
っており、エンジン１の低負荷低回転領域（Ｉ）では、
各シリンダ２の圧縮行程における点火時期の直前に燃料
噴射弁１４から燃料を噴射することで、空燃比リーン
（λ＞１）の成層燃焼状態で、またエンジン１の中負荷
中回転領域（II）では、燃料噴射弁１４からの燃料噴射
を吸気行程で行うことにより、空燃比リーン（λ＞１）
の均一燃焼状態で、さらにエンジン１の高負荷高回転領
域（III ），（IV）では、燃料噴射弁１４からの燃料噴
射を吸気行程で行うことにより、空燃比リッチ（λ≦
１）の均一燃焼状態でそれぞれエンジン１を運転する。
また、上記低負荷低回転領域（Ｉ）、中負荷中回転領域
（II）、及び高負荷高回転領域における低負荷側及び低
回転側の領域（III ）では、上記排気還流制御弁３９の
開弁によって排気還流（ＥＧＲ）を実行するようになっ
ている。
【００４８】本発明の特徴は、上記エンジン１の排気通
路３１における４つの触媒５０〜５３の配置構造にあ
る。すなわち、これら４つの触媒５０〜５３はいずれ
も、軸方向（排ガスの流れ方向）に沿って互いに平行に
延びる多数の貫通孔５５ａ，５５ａ，…が開口されたハ
ニカム構造のコージェライト製担体５５（図３参照）に
おける上記各貫通孔５５ａの壁表面に触媒層を形成した
もので、基本となる２つの触媒５１，５２と補助的な２
つの触媒５０、５３とに分けられる。
路３１における４つの触媒５０〜５３の配置構造にあ
る。すなわち、これら４つの触媒５０〜５３はいずれ
も、軸方向（排ガスの流れ方向）に沿って互いに平行に
延びる多数の貫通孔５５ａ，５５ａ，…が開口されたハ
ニカム構造のコージェライト製担体５５（図３参照）に
おける上記各貫通孔５５ａの壁表面に触媒層を形成した
もので、基本となる２つの触媒５１，５２と補助的な２
つの触媒５０、５３とに分けられる。
【００４９】上記基本となる２つの触媒５１，５２は、
排気通路３１に上流側から下流側に向かって順に配置さ
れたＮＯｘ還元触媒５１及びＮＯｘ吸蔵触媒５２であ
り、その下流に補助的な下流側三元触媒５３が配置され
る。上記ＮＯｘ還元触媒５１及びＮＯｘ吸蔵触媒５２
は、上記エンジン１の空燃比が理論空燃比よりも大きい
リーン運転状態でも排ガス中のＮＯｘを浄化できるもの
である。一方、もう１つの補助的な触媒５０は、上記Ｎ
Ｏｘ還元触媒５１よりも上流側の排気通路３１に配置さ
れた冷間用三元触媒で、この冷間用三元触媒５０は、Ｎ
Ｏｘ還元触媒５１、ＮＯｘ吸蔵触媒５２及び下流側三元
触媒５３よりも小さい容量に設定されている。尚、この
冷間用三元触媒５０の代わりに小容量の酸化触媒を配置
してもよい。
排気通路３１に上流側から下流側に向かって順に配置さ
れたＮＯｘ還元触媒５１及びＮＯｘ吸蔵触媒５２であ
り、その下流に補助的な下流側三元触媒５３が配置され
る。上記ＮＯｘ還元触媒５１及びＮＯｘ吸蔵触媒５２
は、上記エンジン１の空燃比が理論空燃比よりも大きい
リーン運転状態でも排ガス中のＮＯｘを浄化できるもの
である。一方、もう１つの補助的な触媒５０は、上記Ｎ
Ｏｘ還元触媒５１よりも上流側の排気通路３１に配置さ
れた冷間用三元触媒で、この冷間用三元触媒５０は、Ｎ
Ｏｘ還元触媒５１、ＮＯｘ吸蔵触媒５２及び下流側三元
触媒５３よりも小さい容量に設定されている。尚、この
冷間用三元触媒５０の代わりに小容量の酸化触媒を配置
してもよい。
【００５０】具体的には、上記エンジン１の排気マニホ
ールド３２の集合部３２ａ下流端に所定長さの接続用中
間排気管３３の上流端が接続され、この中間排気管３３
の下流端に上流側ハウジング５７の入口端部（上流端
部）が接続されている。この上流側ハウジング５７の内
部には、ＮＯｘ還元触媒５１が収容されるとともに、入
口端部近傍（ＮＯｘ還元触媒５１の上流側）の内部に上
記冷間用三元触媒５０が収容されている。このように、
ＮＯｘ還元触媒５１とエンジン１の排気マニホールド３
２との間に接続用の中間排気管３３を介在させること
で、ＮＯｘ還元触媒５１を中間排気管３３の長さだけエ
ンジン１から離して配置することができ、ＮＯｘ還元触
媒５１への排ガス温度を下げて、過度の温度上昇を防止
することができる。
ールド３２の集合部３２ａ下流端に所定長さの接続用中
間排気管３３の上流端が接続され、この中間排気管３３
の下流端に上流側ハウジング５７の入口端部（上流端
部）が接続されている。この上流側ハウジング５７の内
部には、ＮＯｘ還元触媒５１が収容されるとともに、入
口端部近傍（ＮＯｘ還元触媒５１の上流側）の内部に上
記冷間用三元触媒５０が収容されている。このように、
ＮＯｘ還元触媒５１とエンジン１の排気マニホールド３
２との間に接続用の中間排気管３３を介在させること
で、ＮＯｘ還元触媒５１を中間排気管３３の長さだけエ
ンジン１から離して配置することができ、ＮＯｘ還元触
媒５１への排ガス温度を下げて、過度の温度上昇を防止
することができる。
【００５１】また、上記上流側ハウジング５７の出口端
部（下流端部）には下流側ハウジング５８の入口端部
（上流端部）が接続され、この下流側ハウジング５８の
内部には、上記ＮＯｘ吸蔵触媒５２及び下流側三元触媒
５３の２つが直列状態でかつ互いに所定の空間をあけて
いわゆる２ベッド方式で収容されている。このように、
ＮＯｘ吸蔵触媒５２と下流側三元触媒５３とを同じ下流
側ハウジング５８内に収容することで、両触媒５２，５
３の配置が容易となる。また、両触媒５２，５３が接近
しているので、下流側三元触媒５３へ流入する排ガスの
温度低下を抑制でき、このことで、リッチ運転時の排ガ
ス浄化性能が高まる。
部（下流端部）には下流側ハウジング５８の入口端部
（上流端部）が接続され、この下流側ハウジング５８の
内部には、上記ＮＯｘ吸蔵触媒５２及び下流側三元触媒
５３の２つが直列状態でかつ互いに所定の空間をあけて
いわゆる２ベッド方式で収容されている。このように、
ＮＯｘ吸蔵触媒５２と下流側三元触媒５３とを同じ下流
側ハウジング５８内に収容することで、両触媒５２，５
３の配置が容易となる。また、両触媒５２，５３が接近
しているので、下流側三元触媒５３へ流入する排ガスの
温度低下を抑制でき、このことで、リッチ運転時の排ガ
ス浄化性能が高まる。
【００５２】上記ＮＯｘ還元触媒５１は、リーン運転状
態でもＮＯｘを還元分解するもので、最大ＮＯｘ浄化率
となる温度が例えば約４００℃程度の高温タイプのもの
とされている。すなわち、このＮＯｘ還元触媒５１は、
例えば図４に示すように、担体５５の壁表面にゼオライ
ト、メゾポアシリケート又はアルミナのうちの少なくと
も１つがサポート材として担持された触媒層５５ｂが形
成され、そのサポート材に、鉄Ｆｅ、コバルトＣｏ、銅
Ｃｕ、ニッケルＮｉ等の遷移金属が担持されたものや、
これに加えてイリジウムＩｒ又は白金Ｐｔ等の貴金属を
担持させたものが用いられる。尚、ＮＯｘ還元触媒５１
としては、硫酸バリウム等のバリウム化合物に貴金属と
してイリジウムＩｒを担持したものを用いてもよい。
態でもＮＯｘを還元分解するもので、最大ＮＯｘ浄化率
となる温度が例えば約４００℃程度の高温タイプのもの
とされている。すなわち、このＮＯｘ還元触媒５１は、
例えば図４に示すように、担体５５の壁表面にゼオライ
ト、メゾポアシリケート又はアルミナのうちの少なくと
も１つがサポート材として担持された触媒層５５ｂが形
成され、そのサポート材に、鉄Ｆｅ、コバルトＣｏ、銅
Ｃｕ、ニッケルＮｉ等の遷移金属が担持されたものや、
これに加えてイリジウムＩｒ又は白金Ｐｔ等の貴金属を
担持させたものが用いられる。尚、ＮＯｘ還元触媒５１
としては、硫酸バリウム等のバリウム化合物に貴金属と
してイリジウムＩｒを担持したものを用いてもよい。
【００５３】また、ＮＯｘ吸蔵触媒５２は、ＮＯｘ吸蔵
材を含有するもので構成されている。すなわち、このＮ
Ｏｘ吸蔵触媒５２は、例えば図５に示すように、担体５
５の壁表面に、白金ＰｔとバリウムＢａ等のアルカリ土
類金属とを担持したアルミナやセリアが担持された内側
触媒層５５ｃと、白金Ｐｔ等の貴金属を担持したゼオラ
イトが担持された外側触媒層５５ｄとを形成した２層コ
ートタイプのものが用いられる。尚、ＮＯｘ吸蔵触媒５
２としては、担体５５の壁表面に、アルミナやセリアが
サポート材として担持された触媒層を形成し、このサポ
ート材に、白金Ｐｔ、ロジウムＲｈ、パラジウムＰｄ等
の貴金属と、カリウムＫ等のアルカリ金属やバリウムＢ
ａ等のアルカリ土類金属とを担持した１層コートタイプ
のものを用いてもよい。
材を含有するもので構成されている。すなわち、このＮ
Ｏｘ吸蔵触媒５２は、例えば図５に示すように、担体５
５の壁表面に、白金ＰｔとバリウムＢａ等のアルカリ土
類金属とを担持したアルミナやセリアが担持された内側
触媒層５５ｃと、白金Ｐｔ等の貴金属を担持したゼオラ
イトが担持された外側触媒層５５ｄとを形成した２層コ
ートタイプのものが用いられる。尚、ＮＯｘ吸蔵触媒５
２としては、担体５５の壁表面に、アルミナやセリアが
サポート材として担持された触媒層を形成し、このサポ
ート材に、白金Ｐｔ、ロジウムＲｈ、パラジウムＰｄ等
の貴金属と、カリウムＫ等のアルカリ金属やバリウムＢ
ａ等のアルカリ土類金属とを担持した１層コートタイプ
のものを用いてもよい。
【００５４】そして、上記高温タイプのＮＯｘ還元触媒
５１、すなわち担体５５の壁表面にゼオライト、メゾポ
アシリケート又はアルミナのうちの少なくとも１つがサ
ポート材として担持された触媒層５５ｂが形成され、そ
のサポート材に、鉄Ｆｅ、コバルトＣｏ、銅Ｃｕ、ニッ
ケルＮｉ等の遷移金属が担持されたものは、リーン運転
状態では、例えば図６に特性ｂとして示すように約４０
０℃以上の高温度領域で最大のＮＯｘ浄化性能を発揮す
る。また、上記ＮＯｘ吸蔵触媒５２は、リーン運転状態
では、同図に特性ａとして示すように約２５０〜４００
℃で最大のＮＯｘ浄化性能を発揮するものである。つま
り、リーン運転状態では、上記ＮＯｘ還元触媒５１は、
ＮＯｘ吸蔵触媒５２よりも高温度領域において高いＮＯ
ｘ浄化性能を示すものである。
５１、すなわち担体５５の壁表面にゼオライト、メゾポ
アシリケート又はアルミナのうちの少なくとも１つがサ
ポート材として担持された触媒層５５ｂが形成され、そ
のサポート材に、鉄Ｆｅ、コバルトＣｏ、銅Ｃｕ、ニッ
ケルＮｉ等の遷移金属が担持されたものは、リーン運転
状態では、例えば図６に特性ｂとして示すように約４０
０℃以上の高温度領域で最大のＮＯｘ浄化性能を発揮す
る。また、上記ＮＯｘ吸蔵触媒５２は、リーン運転状態
では、同図に特性ａとして示すように約２５０〜４００
℃で最大のＮＯｘ浄化性能を発揮するものである。つま
り、リーン運転状態では、上記ＮＯｘ還元触媒５１は、
ＮＯｘ吸蔵触媒５２よりも高温度領域において高いＮＯ
ｘ浄化性能を示すものである。
【００５５】次に、上記実施形態の作用効果について説
明する。
明する。
【００５６】まず、エンジン１の運転領域が図２に示す
低負荷低回転領域（Ｉ）又は中負荷中回転領域（II）に
あるときには、エンジン１は空燃比が理論空燃比よりも
大きいリーン運転状態で運転される。そして、エンジン
１の各燃焼室６から排出されたＨＣやＣＯは、ＮＯｘ還
元触媒５１がＮＯｘ吸蔵触媒５２よりも上流側の排気通
路３１に配置されているので、従来までのようにＮＯｘ
吸蔵触媒で消費されることなく上記ＮＯｘ還元触媒５１
に供給される。従って、還元剤であるＨＣやＣＯのＮＯ
ｘ還元触媒５１に対する供給量が従来例に比べて多くな
るので、ＮＯｘの還元分解を促して浄化率を高めること
ができる。
低負荷低回転領域（Ｉ）又は中負荷中回転領域（II）に
あるときには、エンジン１は空燃比が理論空燃比よりも
大きいリーン運転状態で運転される。そして、エンジン
１の各燃焼室６から排出されたＨＣやＣＯは、ＮＯｘ還
元触媒５１がＮＯｘ吸蔵触媒５２よりも上流側の排気通
路３１に配置されているので、従来までのようにＮＯｘ
吸蔵触媒で消費されることなく上記ＮＯｘ還元触媒５１
に供給される。従って、還元剤であるＨＣやＣＯのＮＯ
ｘ還元触媒５１に対する供給量が従来例に比べて多くな
るので、ＮＯｘの還元分解を促して浄化率を高めること
ができる。
【００５７】また、ＮＯｘ還元触媒５１及びＮＯｘ吸蔵
触媒５２にそれぞれ流入する排ガス温度は、エンジン１
に近い上流側のＮＯｘ還元触媒５１の方が下流側のＮＯ
ｘ吸蔵触媒５２よりも高くなるが、上述の如くＮＯｘ還
元触媒５１は、最大浄化率となる温度がＮＯｘ吸蔵触媒
５２よりも高いので（図６参照）、相対的に高い温度の
排ガスが流入しても十分なＮＯｘ浄化性能を発揮する。
触媒５２にそれぞれ流入する排ガス温度は、エンジン１
に近い上流側のＮＯｘ還元触媒５１の方が下流側のＮＯ
ｘ吸蔵触媒５２よりも高くなるが、上述の如くＮＯｘ還
元触媒５１は、最大浄化率となる温度がＮＯｘ吸蔵触媒
５２よりも高いので（図６参照）、相対的に高い温度の
排ガスが流入しても十分なＮＯｘ浄化性能を発揮する。
【００５８】さらに、ＮＯｘ吸蔵触媒５２へ流入する排
ガス温度は、ＮＯｘ吸蔵触媒５２がＮＯｘ還元触媒５１
よりも下流側に配置されている上、両触媒５１，５２が
互いに異なるハウジング内に収容されていてその分距離
が離れているので、上流側に比べてかなり低くなり、こ
のことで、排ガス温度の上昇に起因するＮＯｘ吸蔵触媒
５２のＮＯｘ浄化率低下が抑制される。
ガス温度は、ＮＯｘ吸蔵触媒５２がＮＯｘ還元触媒５１
よりも下流側に配置されている上、両触媒５１，５２が
互いに異なるハウジング内に収容されていてその分距離
が離れているので、上流側に比べてかなり低くなり、こ
のことで、排ガス温度の上昇に起因するＮＯｘ吸蔵触媒
５２のＮＯｘ浄化率低下が抑制される。
【００５９】一方、この状態から、例えばアクセルペダ
ルの踏込みによりエンジン１が加速運転状態に移行し、
その運転領域が例えば高負荷高回転領域（III ），（I
V）に移ると、それに伴い、エンジン１は空燃比が理論
空燃比以下のリッチ運転状態で運転されるとともに、車
速が上昇する。この状態では、燃焼エネルギの増大に伴
い排ガス温度も上昇し、エンジン１側に近いＮＯｘ還元
触媒５１に流入する排ガス温度は急速に上昇するが、下
流側に配置されたＮＯｘ吸蔵触媒５２に流入する排ガス
温度は、そのＮＯｘ吸蔵触媒５２がＮＯｘ還元触媒５１
から下流側に離れている分だけ緩やかに上昇する。
ルの踏込みによりエンジン１が加速運転状態に移行し、
その運転領域が例えば高負荷高回転領域（III ），（I
V）に移ると、それに伴い、エンジン１は空燃比が理論
空燃比以下のリッチ運転状態で運転されるとともに、車
速が上昇する。この状態では、燃焼エネルギの増大に伴
い排ガス温度も上昇し、エンジン１側に近いＮＯｘ還元
触媒５１に流入する排ガス温度は急速に上昇するが、下
流側に配置されたＮＯｘ吸蔵触媒５２に流入する排ガス
温度は、そのＮＯｘ吸蔵触媒５２がＮＯｘ還元触媒５１
から下流側に離れている分だけ緩やかに上昇する。
【００６０】上記リッチ運転状態では、ＮＯｘ還元触媒
５１は三元触媒と同様に排ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯ
ｘを浄化するようになっており、排ガス温度が５００℃
以上では十分に高い浄化特性を示す（図６の特性ｄ参
照）。また、リッチ運転状態では、ＮＯｘ吸蔵触媒５２
は自ら放出したＮＯｘも還元分解するが、そのＮＯｘ浄
化率は３００℃以上で略１００％となる（図６の特性ｃ
参照）。したがって、排ガス浄化装置のＮＯｘ浄化性能
は全体として極めて高いものになる。
５１は三元触媒と同様に排ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯ
ｘを浄化するようになっており、排ガス温度が５００℃
以上では十分に高い浄化特性を示す（図６の特性ｄ参
照）。また、リッチ運転状態では、ＮＯｘ吸蔵触媒５２
は自ら放出したＮＯｘも還元分解するが、そのＮＯｘ浄
化率は３００℃以上で略１００％となる（図６の特性ｃ
参照）。したがって、排ガス浄化装置のＮＯｘ浄化性能
は全体として極めて高いものになる。
【００６１】さらに、この実施形態では、上記ＮＯｘ還
元触媒５１及びＮＯｘ吸蔵触媒５２の下流側に下流側三
元触媒５３が配設されているので、例えばリッチ運転状
態において、ＮＯｘ吸蔵触媒５２のＮＯｘ放出量が多す
ぎて還元分解しきれないようなときにも、上記下流側三
元触媒５２によりＮＯｘを還元分解して。排ガスを浄化
することができる。
元触媒５１及びＮＯｘ吸蔵触媒５２の下流側に下流側三
元触媒５３が配設されているので、例えばリッチ運転状
態において、ＮＯｘ吸蔵触媒５２のＮＯｘ放出量が多す
ぎて還元分解しきれないようなときにも、上記下流側三
元触媒５２によりＮＯｘを還元分解して。排ガスを浄化
することができる。
【００６２】加えて、上流側ハウジング５７内の入口部
に、ＮＯｘ還元触媒５１よりも小さい容量の冷間用三元
触媒５０が配置されているので、例えばエンジン１の冷
間始動後のリッチ運転状態で、小容量の冷間用三元触媒
５０を素早く暖機させて排ガスを浄化することができ
る。
に、ＮＯｘ還元触媒５１よりも小さい容量の冷間用三元
触媒５０が配置されているので、例えばエンジン１の冷
間始動後のリッチ運転状態で、小容量の冷間用三元触媒
５０を素早く暖機させて排ガスを浄化することができ
る。
【００６３】さらにまた、エンジン１が低負荷低回転領
域（Ｉ）、中負荷中回転領域（II）、及び高負荷高回転
領域（III ），（IV）における低負荷側及び低回転側の
領域（III ）にあるときには、排気還流装置３７の排気
還流制御弁３９が開弁して、エンジン１の排ガスの一部
が排気還流通路３８を経て吸気系に還流され、この還流
排ガスによってエンジン１からの排ガスの温度自体が下
がる。加えて、エンジン１は、シリンダ２内の燃焼室６
に燃料噴射弁１４によって燃料を直接噴射供給する直噴
エンジンであるので、過剰な空気によって排ガス温度が
下がる。これらの相乗効果により、ＮＯｘ還元触媒５１
やＮＯｘ吸蔵触媒５２への排ガス温度を、それら各触媒
の浄化性能が十分に発揮されるような温度領域に調整す
ることで、ＮＯｘ浄化性能をさらに高めることが可能に
なる。
域（Ｉ）、中負荷中回転領域（II）、及び高負荷高回転
領域（III ），（IV）における低負荷側及び低回転側の
領域（III ）にあるときには、排気還流装置３７の排気
還流制御弁３９が開弁して、エンジン１の排ガスの一部
が排気還流通路３８を経て吸気系に還流され、この還流
排ガスによってエンジン１からの排ガスの温度自体が下
がる。加えて、エンジン１は、シリンダ２内の燃焼室６
に燃料噴射弁１４によって燃料を直接噴射供給する直噴
エンジンであるので、過剰な空気によって排ガス温度が
下がる。これらの相乗効果により、ＮＯｘ還元触媒５１
やＮＯｘ吸蔵触媒５２への排ガス温度を、それら各触媒
の浄化性能が十分に発揮されるような温度領域に調整す
ることで、ＮＯｘ浄化性能をさらに高めることが可能に
なる。
【００６４】
【実施例】次に、上記実施形態に係る触媒の具体的な実
施例について説明する。尚、各触媒は、それぞれ６ミル
/４００セルのコージェライト製ハニカム担体（重量は
触媒担体１リットルあたり３８０〜４７０グラム：以下
ｇ/Ｌと記す）の壁表面に周知の方法により触媒層が形
成されたものである。
施例について説明する。尚、各触媒は、それぞれ６ミル
/４００セルのコージェライト製ハニカム担体（重量は
触媒担体１リットルあたり３８０〜４７０グラム：以下
ｇ/Ｌと記す）の壁表面に周知の方法により触媒層が形
成されたものである。
【００６５】（実施例１）ＮＯｘ吸蔵触媒の実施例１
は、担体の壁表面に４０重量％の内側触媒層と５重量％
の外側触媒層とを形成した２層コートタイプのものであ
り、担体表面側にある内側触媒層には互いに同量のアル
ミナ及びセリアをサポート材として用い、これに白金Ｐ
ｔを２．３ｇ/Ｌ、ロジウムＲｈを０．１ｇ/Ｌ及びバリ
ウムＢａを３０ｇ/Ｌ担持したものである。尚、バリウ
ムＢａの量は触媒層の１２重量％以上、具体的には２０
ｇ/Ｌ〜５０ｇ/Ｌとすればよい。
は、担体の壁表面に４０重量％の内側触媒層と５重量％
の外側触媒層とを形成した２層コートタイプのものであ
り、担体表面側にある内側触媒層には互いに同量のアル
ミナ及びセリアをサポート材として用い、これに白金Ｐ
ｔを２．３ｇ/Ｌ、ロジウムＲｈを０．１ｇ/Ｌ及びバリ
ウムＢａを３０ｇ/Ｌ担持したものである。尚、バリウ
ムＢａの量は触媒層の１２重量％以上、具体的には２０
ｇ/Ｌ〜５０ｇ/Ｌとすればよい。
【００６６】また、外側触媒層は内側触媒層と同量の白
金Ｐｔ及びロジウムＲｈを担持したＭＦＩ型ゼオライト
（SiO2/Al2O3=70）により構成したので、熱的安定性が
高くなり、触媒全体としての耐熱性も高い。
金Ｐｔ及びロジウムＲｈを担持したＭＦＩ型ゼオライト
（SiO2/Al2O3=70）により構成したので、熱的安定性が
高くなり、触媒全体としての耐熱性も高い。
【００６７】（実施例２）ＮＯｘ吸蔵触媒の実施例２は
１層コートタイプのもので、アルミナをサポート材とし
て用い、これに白金Ｐｔを２．５ｇ/Ｌ、ロジウムＲｈ
を０．１ｇ/Ｌ、バリウムＢａを２０ｇ/Ｌ及びストロン
チウムＳｒを１５ｇ/Ｌ担持し、さらに、添加剤として
チタニアＴｉ及びジルコニアＺｒを加えたものである。
尚、白金Ｐｔ、ロジウムＲｈの他にパラジウムＰｄを用
いてもよく、その場合、上記白金Ｐｔ、ロジウムＲｈ及
びパラジウムＰｄは合計で０．５ｇ/Ｌ以上用いればよ
い。また、バリウムＢａの他にカリウムＫ等のアルカリ
金属や他のアルカリ土類金属を用いてもよく、この場
合、それらを合計で１０〜８０ｇ/Ｌ用いればよい。さ
らに、サポート材としては、セリアを用いてもよい。
１層コートタイプのもので、アルミナをサポート材とし
て用い、これに白金Ｐｔを２．５ｇ/Ｌ、ロジウムＲｈ
を０．１ｇ/Ｌ、バリウムＢａを２０ｇ/Ｌ及びストロン
チウムＳｒを１５ｇ/Ｌ担持し、さらに、添加剤として
チタニアＴｉ及びジルコニアＺｒを加えたものである。
尚、白金Ｐｔ、ロジウムＲｈの他にパラジウムＰｄを用
いてもよく、その場合、上記白金Ｐｔ、ロジウムＲｈ及
びパラジウムＰｄは合計で０．５ｇ/Ｌ以上用いればよ
い。また、バリウムＢａの他にカリウムＫ等のアルカリ
金属や他のアルカリ土類金属を用いてもよく、この場
合、それらを合計で１０〜８０ｇ/Ｌ用いればよい。さ
らに、サポート材としては、セリアを用いてもよい。
【００６８】この実施例２のＮＯｘ吸蔵触媒は、１層コ
ートタイプなので、実施例１のものに比べて低コストに
なる。
ートタイプなので、実施例１のものに比べて低コストに
なる。
【００６９】（実施例３）また、実施例３は、１層コー
トタイプのＮＯｘ還元触媒で、ＭＦＩ型ゼオライト（Si
O2/Al2O3=30〜200）をサポート材として用い、これに銅
Ｃｕをイオ交換法により交換率１２０％で担持したもの
である。尚、活性主として銅の他にコバルトＣｏ、鉄Ｆ
ｅ又はニッケルＮｉ等の遷移金属を用いてもよく、また
サポート材としては、ＦＡＵ型ゼオライト、メゾポアシ
リケート又はアルミナを用いてもよい。
トタイプのＮＯｘ還元触媒で、ＭＦＩ型ゼオライト（Si
O2/Al2O3=30〜200）をサポート材として用い、これに銅
Ｃｕをイオ交換法により交換率１２０％で担持したもの
である。尚、活性主として銅の他にコバルトＣｏ、鉄Ｆ
ｅ又はニッケルＮｉ等の遷移金属を用いてもよく、また
サポート材としては、ＦＡＵ型ゼオライト、メゾポアシ
リケート又はアルミナを用いてもよい。
【００７０】（実施例４）実施例４は、１層コートタイ
プのＮＯｘ還元触媒で、ＭＦＩ型ゼオライト（SiO2/Al2
O3=23〜200）をサポート材として用い、これに銅Ｃｕを
イオン交換法により交換率１００％で担持するととも
に、白金Ｐｔを０．３ｇ/Ｌ担持したものである。尚、
活性主として、銅Ｃｕの他にコバルトＣｏ、鉄Ｆｅ又は
ニッケルＮｉ等の遷移金属を用いてもよく、また白金Ｐ
ｔの他にロジウムＲｈを用いてもよい。さらに、サポー
ト材としては、ＦＡＵ型ゼオライト、メゾポアシリケー
ト又はアルミナを用いてもよい。
プのＮＯｘ還元触媒で、ＭＦＩ型ゼオライト（SiO2/Al2
O3=23〜200）をサポート材として用い、これに銅Ｃｕを
イオン交換法により交換率１００％で担持するととも
に、白金Ｐｔを０．３ｇ/Ｌ担持したものである。尚、
活性主として、銅Ｃｕの他にコバルトＣｏ、鉄Ｆｅ又は
ニッケルＮｉ等の遷移金属を用いてもよく、また白金Ｐ
ｔの他にロジウムＲｈを用いてもよい。さらに、サポー
ト材としては、ＦＡＵ型ゼオライト、メゾポアシリケー
ト又はアルミナを用いてもよい。
【００７１】この実施例４のＮＯｘ還元触媒は、白金Ｐ
ｔが担持されているので、実施例３のものに比べて耐熱
性が高くなる。
ｔが担持されているので、実施例３のものに比べて耐熱
性が高くなる。
【００７２】（実施例５）実施例５は、１層コートタイ
プのＮＯｘ還元触媒で、ＭＦＩ型ゼオライトやアルミナ
をサポート材として用い、これにイリジウムＩｒを２ｇ
/Ｌ担持した硫酸バリウムＢａＳＯ4を担持したものであ
る。尚、活性種としてロジウムＲｈを担持させるように
してもよい。
プのＮＯｘ還元触媒で、ＭＦＩ型ゼオライトやアルミナ
をサポート材として用い、これにイリジウムＩｒを２ｇ
/Ｌ担持した硫酸バリウムＢａＳＯ4を担持したものであ
る。尚、活性種としてロジウムＲｈを担持させるように
してもよい。
【００７３】（ＮＯｘ低減率の排ガス温度依存性）以上
の実施例１から５の各触媒についてＮＯｘ低減率の排ガ
ス温度依存性を調べた。サンプルとしては、大気中で８
００℃、６時間の熱エージング処理を施したものを用意
し、各サンプルを固定床流動式反応評価装置に取り付け
て、ヒータで余熱した空燃比２２程度の模擬排気ガス
を、空間速度ＳＶ＝５５０００ｈ-1で流通して、リーン
運転状態でのＮＯｘ低減率を測定した。
の実施例１から５の各触媒についてＮＯｘ低減率の排ガ
ス温度依存性を調べた。サンプルとしては、大気中で８
００℃、６時間の熱エージング処理を施したものを用意
し、各サンプルを固定床流動式反応評価装置に取り付け
て、ヒータで余熱した空燃比２２程度の模擬排気ガス
を、空間速度ＳＶ＝５５０００ｈ-1で流通して、リーン
運転状態でのＮＯｘ低減率を測定した。
【００７４】上記模擬排気ガスのリーン運転状態の組成
は以下の通りである。
は以下の通りである。
【００７５】 ＨＣ：４０００ppmC （プロピレンＣ3Ｈ6を用いる） ＮＯ： ２６０ppm Ｈ2： ６５０ppm CO:0.16% Ｏ2： ７％ Ｎ2：残部 図６に実施例１のＮＯｘ吸蔵触媒及び実施例３のＮＯｘ
還元触媒に関する試験結果を示す。なお、ＮＯｘ吸蔵触
媒においては、リーン運転状態でのＮＯｘ低減率は、主
にバリウムＢａ等のＮＯｘ吸蔵成分へのＮＯ2の吸蔵に
よるものであり、一方、リッチ運転状態（模擬排ガスの
空燃比を理論空燃比近傍の値とした状態）でのＮＯｘ低
減率は、ＮＯｘの還元分解によるものである。
還元触媒に関する試験結果を示す。なお、ＮＯｘ吸蔵触
媒においては、リーン運転状態でのＮＯｘ低減率は、主
にバリウムＢａ等のＮＯｘ吸蔵成分へのＮＯ2の吸蔵に
よるものであり、一方、リッチ運転状態（模擬排ガスの
空燃比を理論空燃比近傍の値とした状態）でのＮＯｘ低
減率は、ＮＯｘの還元分解によるものである。
【００７６】（第１の組み合わせ）まず、リーン運転状
態における試験結果について説明すると、実施例１のＮ
Ｏｘ吸蔵触媒によるＮＯｘ低減率は、同図に特性ａとし
て示すように排ガスの触媒入り口温度が約１５０℃を越
えてから温度上昇とともに高まり、約２５０〜４００℃
で最大（約７０％）となって、その後、約５００℃まで
温度上昇とともに低下している。一方、実施例３のＮＯ
ｘ還元触媒によるＮＯｘ低減率は、同図に特性ｂとして
示すように、排ガスの触媒入り口温度が約３５０℃を越
えてから温度上昇とともに高まり、約４００℃で最大
（約４０％）となった後は、６００℃を越えても低下し
ていない。
態における試験結果について説明すると、実施例１のＮ
Ｏｘ吸蔵触媒によるＮＯｘ低減率は、同図に特性ａとし
て示すように排ガスの触媒入り口温度が約１５０℃を越
えてから温度上昇とともに高まり、約２５０〜４００℃
で最大（約７０％）となって、その後、約５００℃まで
温度上昇とともに低下している。一方、実施例３のＮＯ
ｘ還元触媒によるＮＯｘ低減率は、同図に特性ｂとして
示すように、排ガスの触媒入り口温度が約３５０℃を越
えてから温度上昇とともに高まり、約４００℃で最大
（約４０％）となった後は、６００℃を越えても低下し
ていない。
【００７７】したがって、上記実施例１のＮＯｘ吸蔵触
媒と実施例３のＮＯｘ還元触媒とを組み合わせて用いる
ことで、約２５０〜５００℃の広い温度領域に亘って高
いＮＯｘ浄化特性が得られる。
媒と実施例３のＮＯｘ還元触媒とを組み合わせて用いる
ことで、約２５０〜５００℃の広い温度領域に亘って高
いＮＯｘ浄化特性が得られる。
【００７８】次に、この組み合わせによるリッチ運転状
態（理論空燃非近傍）での試験結果について説明する
と、上記実施例１のＮＯｘ吸蔵触媒によるＮＯｘ低減率
は、同図に特性ｃとして示すように排ガスの触媒入り口
温度が約２００℃を越えてから温度上昇とともに高ま
り、約３００℃で１００％となって、その後、６００℃
を越えても低下していない。一方、上記実施例３のＮＯ
ｘ還元触媒によるＮＯｘ低減率は、同図に特性ｄとして
示すように、排ガスの触媒入り口温度が約４００℃を越
えてから温度上昇とともに高まり、約５００℃を越えて
からはその上昇度合が鈍るものの、６００℃では約８０
％に達している。つまり、リッチ運転状態になって排ガ
ス温度が上昇すれば、ＮＯｘはＮＯｘ吸蔵触媒及びＮＯ
ｘ還元触媒の三元機能によって略完全に還元分解され
る。
態（理論空燃非近傍）での試験結果について説明する
と、上記実施例１のＮＯｘ吸蔵触媒によるＮＯｘ低減率
は、同図に特性ｃとして示すように排ガスの触媒入り口
温度が約２００℃を越えてから温度上昇とともに高ま
り、約３００℃で１００％となって、その後、６００℃
を越えても低下していない。一方、上記実施例３のＮＯ
ｘ還元触媒によるＮＯｘ低減率は、同図に特性ｄとして
示すように、排ガスの触媒入り口温度が約４００℃を越
えてから温度上昇とともに高まり、約５００℃を越えて
からはその上昇度合が鈍るものの、６００℃では約８０
％に達している。つまり、リッチ運転状態になって排ガ
ス温度が上昇すれば、ＮＯｘはＮＯｘ吸蔵触媒及びＮＯ
ｘ還元触媒の三元機能によって略完全に還元分解され
る。
【００７９】（第２の組み合わせ）図７は、上記実施例
３のＮＯｘ還元触媒に代えて実施例４のものを用いた場
合の試験結果を示すもので、この実施例４のＮＯｘ還元
触媒によるＮＯｘ低減率は、リーン運転状態では同図に
特性ｂとして示すように、排ガスの触媒入り口温度が約
３００℃を越えてから温度上昇とともに高まり、約３７
０℃で最大（約４０％）となった後、温度上昇とともに
緩やかに低下している。
３のＮＯｘ還元触媒に代えて実施例４のものを用いた場
合の試験結果を示すもので、この実施例４のＮＯｘ還元
触媒によるＮＯｘ低減率は、リーン運転状態では同図に
特性ｂとして示すように、排ガスの触媒入り口温度が約
３００℃を越えてから温度上昇とともに高まり、約３７
０℃で最大（約４０％）となった後、温度上昇とともに
緩やかに低下している。
【００８０】したがって、上記実施例４のＮＯｘ還元触
媒と実施例１のＮＯｘ吸蔵触媒を組み合わせて用いれ
ば、約２５０〜５００℃の温度領域で高いＮＯｘ低減率
となり、第１の組み合わせと比べて４００℃前後のＮＯ
ｘ低減率がやや低下するものの、３５０〜４００℃のＮ
Ｏｘ低減率が高まるので、リッチ運転状態に比べて相対
的に排ガス温度が低くなるリーン運転状態では、十分に
好ましいＮＯｘ浄化特性が得られる。
媒と実施例１のＮＯｘ吸蔵触媒を組み合わせて用いれ
ば、約２５０〜５００℃の温度領域で高いＮＯｘ低減率
となり、第１の組み合わせと比べて４００℃前後のＮＯ
ｘ低減率がやや低下するものの、３５０〜４００℃のＮ
Ｏｘ低減率が高まるので、リッチ運転状態に比べて相対
的に排ガス温度が低くなるリーン運転状態では、十分に
好ましいＮＯｘ浄化特性が得られる。
【００８１】次に、この組み合わせによるリッチ運転状
態での試験結果について説明すると、上記実施例４のＮ
Ｏｘ還元触媒によるＮＯｘ低減率は、同図に特性ｄとし
て示すように、排ガスの触媒入り口温度が約３５０℃を
越えてから温度上昇とともに高まり、約４００〜５００
℃の間で１００％になって、その後、６００℃を越えて
も低下していない。つまり、リッチ運転状態になって排
ガス温度が上昇すれば、ＮＯｘ吸蔵触媒及びＮＯｘ還元
触媒によりＮＯｘを略完全に還元分解することができ
る。
態での試験結果について説明すると、上記実施例４のＮ
Ｏｘ還元触媒によるＮＯｘ低減率は、同図に特性ｄとし
て示すように、排ガスの触媒入り口温度が約３５０℃を
越えてから温度上昇とともに高まり、約４００〜５００
℃の間で１００％になって、その後、６００℃を越えて
も低下していない。つまり、リッチ運転状態になって排
ガス温度が上昇すれば、ＮＯｘ吸蔵触媒及びＮＯｘ還元
触媒によりＮＯｘを略完全に還元分解することができ
る。
【００８２】（その他の組み合わせ）さらに、図８は、
上記実施例１のＮＯｘ吸蔵触媒に代えて実施例２のもの
を用いた場合の試験結果を示すもので、この実施例２の
ＮＯｘ吸蔵触媒によるＮＯｘ低減率は、リーン運転状態
では同図に特性ａとして示すように、排ガスの触媒入り
口温度が約１３０℃を越えてから温度上昇とともに高ま
り、約２５０〜４００℃で最大（約４０％）となって、
その後、約５００℃まで温度上昇とともに低下してい
る。
上記実施例１のＮＯｘ吸蔵触媒に代えて実施例２のもの
を用いた場合の試験結果を示すもので、この実施例２の
ＮＯｘ吸蔵触媒によるＮＯｘ低減率は、リーン運転状態
では同図に特性ａとして示すように、排ガスの触媒入り
口温度が約１３０℃を越えてから温度上昇とともに高ま
り、約２５０〜４００℃で最大（約４０％）となって、
その後、約５００℃まで温度上昇とともに低下してい
る。
【００８３】したがって、実施例２のＮＯｘ吸蔵触媒に
よるＮＯｘ低減率は、実施例１のものに比べて低いもの
の略同様の温度依存性を示し、実施例３や実施例４のＮ
Ｏｘ還元触媒と組み合わせて用いれば、リーン運転状態
において、広い温度領域で有効なＮＯｘ浄化特性を得る
ことができる。
よるＮＯｘ低減率は、実施例１のものに比べて低いもの
の略同様の温度依存性を示し、実施例３や実施例４のＮ
Ｏｘ還元触媒と組み合わせて用いれば、リーン運転状態
において、広い温度領域で有効なＮＯｘ浄化特性を得る
ことができる。
【００８４】また、上記実施例２のＮＯｘ吸蔵触媒もリ
ッチ運転状態では同図に特性ｃとして示すように約５０
０℃以上で１００％のＮＯｘ低減率を示しており、リッ
チ運転状態になって排ガス温度が上昇すれば、ＮＯｘ吸
蔵触媒及びＮＯｘ還元触媒によりＮＯｘを略完全に還元
分解することができる。
ッチ運転状態では同図に特性ｃとして示すように約５０
０℃以上で１００％のＮＯｘ低減率を示しており、リッ
チ運転状態になって排ガス温度が上昇すれば、ＮＯｘ吸
蔵触媒及びＮＯｘ還元触媒によりＮＯｘを略完全に還元
分解することができる。
【００８５】尚、図示しないが、実施例５のＮＯｘ還元
触媒によるＮＯｘ低減特性は、実施例４のものと同様で
ある。
触媒によるＮＯｘ低減特性は、実施例４のものと同様で
ある。
【００８６】
【発明の効果】以上説明した如く、請求項１の発明によ
ると、ＮＯｘ還元触媒をＮＯｘ吸蔵触媒よりも上流側の
排気通路に配置して、そのＮＯｘ還元触媒に供給される
還元剤であるＨＣやＣＯの量を従来例に比べて多くする
ことで、リーン運転状態でのＮＯｘ還元触媒による浄化
率を高めることができる。また、ＮＯｘ吸蔵触媒へ流入
する排ガス温度を低くして、温度上昇に起因する浄化率
の低下を抑制することができる。
ると、ＮＯｘ還元触媒をＮＯｘ吸蔵触媒よりも上流側の
排気通路に配置して、そのＮＯｘ還元触媒に供給される
還元剤であるＨＣやＣＯの量を従来例に比べて多くする
ことで、リーン運転状態でのＮＯｘ還元触媒による浄化
率を高めることができる。また、ＮＯｘ吸蔵触媒へ流入
する排ガス温度を低くして、温度上昇に起因する浄化率
の低下を抑制することができる。
【００８７】請求項２の発明によると、上流側のＮＯｘ
還元触媒を高温タイプのものとしたので、相対的に高い
温度の排ガスが流入しても十分なＮＯｘ浄化性能を発揮
させることができる。
還元触媒を高温タイプのものとしたので、相対的に高い
温度の排ガスが流入しても十分なＮＯｘ浄化性能を発揮
させることができる。
【００８８】請求項３の発明によると、ＮＯｘ還元触媒
を中間排気管の長さだけエンジンから離して配置できる
ので、触媒温度の過度の上昇を防止することができる。
を中間排気管の長さだけエンジンから離して配置できる
ので、触媒温度の過度の上昇を防止することができる。
【００８９】請求項４及び請求項５の発明によると、リ
ーン運転状態で排ガス中のＮＯｘを吸蔵浄化できるＮＯ
ｘ吸蔵触媒が得られる。
ーン運転状態で排ガス中のＮＯｘを吸蔵浄化できるＮＯ
ｘ吸蔵触媒が得られる。
【００９０】請求項６及び請求項７の発明によると、上
記同様のＮＯｘ吸蔵触媒が低コストで得られる。
記同様のＮＯｘ吸蔵触媒が低コストで得られる。
【００９１】請求項８及び請求項９の発明によると、リ
ーン運転状態で排ガス中のＮＯｘを還元浄化できるＮＯ
ｘ還元触媒が得られる。
ーン運転状態で排ガス中のＮＯｘを還元浄化できるＮＯ
ｘ還元触媒が得られる。
【００９２】請求項１０及び請求項１１の発明による
と、耐熱性及びリッチ運転状態での浄化性能の高いＮＯ
ｘ還元触媒が得られる。
と、耐熱性及びリッチ運転状態での浄化性能の高いＮＯ
ｘ還元触媒が得られる。
【００９３】請求項１２及び請求項１３の発明による
と、上記請求項８又は請求項９と同様のＮＯｘ還元触媒
が得られる。
と、上記請求項８又は請求項９と同様のＮＯｘ還元触媒
が得られる。
【００９４】請求項１４の発明によると、請求項４の発
明のＮＯｘ吸蔵触媒と請求項８の発明のＮＯｘ還元触媒
とを組み合わせることでリーン運転状態で、全体として
より広い温度領域に亘って十分なＮＯｘ浄化率を確保す
ることができる。
明のＮＯｘ吸蔵触媒と請求項８の発明のＮＯｘ還元触媒
とを組み合わせることでリーン運転状態で、全体として
より広い温度領域に亘って十分なＮＯｘ浄化率を確保す
ることができる。
【００９５】請求項１５の発明によると、請求項４の発
明のＮＯｘ吸蔵触媒と請求項１０の発明のＮＯｘ還元触
媒とを組み合わせることで、全体として耐熱性が向上す
る上、リッチ運転状態における浄化率が高まる。
明のＮＯｘ吸蔵触媒と請求項１０の発明のＮＯｘ還元触
媒とを組み合わせることで、全体として耐熱性が向上す
る上、リッチ運転状態における浄化率が高まる。
【００９６】請求項１６の発明によると、エンジンの冷
間時のリッチ運転状態で冷間用触媒により排ガスを浄化
することができる。
間時のリッチ運転状態で冷間用触媒により排ガスを浄化
することができる。
【００９７】請求項１７の発明によると、エンジンの冷
間時に小容量の冷間用触媒を素早く暖機させて、排ガス
を浄化することができる。また、ＮＯｘ還元触媒に供給
されるＨＣやＣＯの量を確保できる。
間時に小容量の冷間用触媒を素早く暖機させて、排ガス
を浄化することができる。また、ＮＯｘ還元触媒に供給
されるＨＣやＣＯの量を確保できる。
【００９８】請求項１８及び請求項１９の発明による
と、エンジンのリッチ運転状態で、ＮＯｘ吸蔵触媒から
放出されたＮＯｘを下流側三元触媒で浄化することがで
きる。
と、エンジンのリッチ運転状態で、ＮＯｘ吸蔵触媒から
放出されたＮＯｘを下流側三元触媒で浄化することがで
きる。
【００９９】請求項２０の発明によると、ＮＯｘ吸蔵触
媒及び下流側三元触媒の配置が容易になり、またリッチ
運転状態での排ガス浄化性能を高めることができる。
媒及び下流側三元触媒の配置が容易になり、またリッチ
運転状態での排ガス浄化性能を高めることができる。
【０１００】請求項２１の発明によると、シリンダ内の
燃焼室に燃料を直接噴射供給する直噴エンジンとしたこ
とにより、排ガス温度の過度の上昇を防止して、ＮＯｘ
吸蔵触媒やＮＯｘ還元触媒によるＮＯｘ浄化性能を安定
確保することができる。
燃焼室に燃料を直接噴射供給する直噴エンジンとしたこ
とにより、排ガス温度の過度の上昇を防止して、ＮＯｘ
吸蔵触媒やＮＯｘ還元触媒によるＮＯｘ浄化性能を安定
確保することができる。
【図１】本発明の実施形態の全体構成を示す図である。
【図２】エンジンのリーン運転領域及びリッチ運転領域
を示す図である。
を示す図である。
【図３】触媒の担体の構成を示す断面図である。
【図４】ＮＯｘ還元触媒の触媒層の構成を示す断面図で
ある。
ある。
【図５】ＮＯｘ吸蔵触媒の触媒層の構成を示す断面図で
ある。
ある。
【図６】実施例１のＮＯｘ吸蔵触媒及び実施例３のＮＯ
ｘ還元触媒について、ＮＯｘ低減率の排ガス温度依存性
を示す図である。
ｘ還元触媒について、ＮＯｘ低減率の排ガス温度依存性
を示す図である。
【図７】実施例１のＮＯｘ吸蔵触媒及び実施例４のＮＯ
ｘ還元触媒についての、図６相当図である。
ｘ還元触媒についての、図６相当図である。
【図８】実施例２のＮＯｘ吸蔵触媒及び実施例４のＮＯ
ｘ還元触媒についての、図６相当図である。
ｘ還元触媒についての、図６相当図である。
１ エンジン ２ シリンダ ６ 燃焼室 １４ 燃料噴射弁 ２５ 吸気通路 ３１ 排気通路 ３２ 排気マニホールド ３３ 接続用中間配管 ５０ 冷間用三元触媒 ５１ ＮＯｘ還元触媒 ５２ ＮＯｘ吸蔵触媒 ５３ 下流側三元触媒 ５５ 担体 ５５ｂ 触媒層 ５５ｃ 内側触媒層 ５５ｄ 外側触媒層 ５８ 下流側ハウジング
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 23/63 Ｂ０１Ｊ 29/12 ＺＡＢＡ 23/89 29/14 Ａ 29/12 ＺＡＢ 35/04 ３０１Ｊ 29/14 Ｆ０１Ｎ 3/08 Ａ 35/04 ３０１ 3/10 Ａ Ｆ０１Ｎ 3/08 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｈ 3/10 Ｂ０１Ｊ 23/56 ３０１Ａ
Claims (21)
- 【請求項１】 空燃比が理論空燃比よりも大きいリーン
運転状態及び理論空燃比以下のリッチ運転状態に切り換
えられて運転されるエンジンの排気通路に、上記空燃比
が理論空燃比よりも大きいリーン運転状態でＮＯｘを浄
化するリーンＮＯｘ触媒が配設されたエンジンの排ガス
浄化装置において、 上記リーンＮＯｘ触媒は、ＮＯｘを吸蔵するＮＯｘ吸蔵
材を含有するＮＯｘ吸蔵触媒と、リーン運転状態でＮＯ
ｘを還元分解するＮＯｘ還元触媒とを備え、上記ＮＯｘ
還元触媒は、ＮＯｘ吸蔵触媒よりも上流側の排気通路に
配置されていることを特徴とするエンジンの排ガス浄化
装置。 - 【請求項２】 請求項１のエンジンの排ガス浄化装置に
おいて、 ＮＯｘ還元触媒は、最大ＮＯｘ浄化率となる温度がＮＯ
ｘ吸蔵触媒よりも高い高温タイプのものであって、該Ｎ
Ｏｘ吸蔵触媒とは異なるハウジング内に収容されている
ことを特徴とするエンジンの排ガス浄化装置。 - 【請求項３】 請求項１又は２のエンジンの排ガス浄化
装置において、 ＮＯｘ還元触媒はエンジンの排気マニホールドよりも下
流側に配置され、 上記ＮＯｘ還元触媒と排気マニホールドとの間に接続用
の中間排気管が介在されていることを特徴とするエンジ
ンの排ガス浄化装置。 - 【請求項４】 請求項２のエンジンの排ガス浄化装置に
おいて、 ＮＯｘ吸蔵触媒は、担体表面に互いに接する少なくとも
２層の触媒層が形成されてなり、 上記触媒層のうちの反担体表面側にある外側触媒層に
は、貴金属を担持したゼオライトが担持される一方、 担体表面側にある内側触媒層には、少なくとも白金及び
アルカリ土類金属が担持されていることを特徴とするエ
ンジンの排ガス浄化装置。 - 【請求項５】 請求項４のエンジンの排ガス浄化装置に
おいて、 外側触媒層の貴金属は少なくとも白金を含んでおり、 内側触媒層のアルカリ土類金属は、重量比で触媒層の１
２％以上のバリウムを含んでいることを特徴とするエン
ジンの排ガス浄化装置。 - 【請求項６】 請求項２のエンジンの排ガス浄化装置に
おいて、 ＮＯｘ吸蔵触媒は、担体表面にアルミナ又はセリアの少
なくとも一方をサポート材とする触媒層が形成されてな
り、 上記サポート材に、白金、ロジウム又はパラジウムのう
ちの少なくとも１つと、アルカリ金属又はアルカリ土類
金属の少なくとも一方とが担持されていることを特徴と
するエンジンの排ガス浄化装置。 - 【請求項７】 請求項６のエンジンの排ガス浄化装置に
おいて、 アルカリ金属又はアルカリ土類金属の合計の含有量は、
触媒担体１リットルあたり１０〜８０グラムであり、 白金、ロジウム又はパラジウムの合計の含有量は、触媒
担体１リットルあたり０．５グラム以上であることを特
徴とするエンジンの排ガス浄化装置 - 【請求項８】 請求項２のエンジンの排ガス浄化装置に
おいて、 ＮＯｘ還元触媒は、担体表面にゼオライト、メゾポアシ
リケート又はアルミナのうちの少なくとも１つをサポー
ト材とする触媒層が形成されてなり、 上記サポート材に、銅、コバルト、鉄又はニッケルのう
ちの少なくとも１つが担持されていることを特徴とする
エンジンの排ガス浄化装置 - 【請求項９】 請求項８のエンジンの排ガス浄化装置に
おいて、 触媒層はＭＦＩ型ゼオライトをサポート材とするもので
あり、該ＭＦＩ型ゼオライトには、銅がイオン交換法に
より担持されていることを特徴とするエンジンの排ガス
浄化装置 - 【請求項１０】 請求項２のエンジンの排ガス浄化装置
において、 ＮＯｘ還元触媒は、担体表面にゼオライト、メゾポアシ
リケート又はアルミナのうちの少なくとも１つをサポー
ト材とする触媒層が形成されてなり、 上記サポート材に、銅、コバルト、鉄又はニッケルのう
ちの少なくとも１つと貴金属とが担持されていることを
特徴とするエンジンの排ガス浄化装置 - 【請求項１１】 請求項１０のエンジンの排ガス浄化装
置において、 触媒層はＭＦＩ型ゼオライトをサポート材とするもので
あり、該ＭＦＩ型ゼオライトには、銅及び白金が担持さ
れていることを特徴とするエンジンの排ガス浄化装置 - 【請求項１２】 請求項２のエンジンの排ガス浄化装置
において、 ＮＯｘ還元触媒は、担体表面にゼオライト又はアルミナ
の少なくとも一方をサポート材とする触媒層が形成され
てなり、 上記サポート材に、貴金属と硫酸バリウムとが担持され
ていることを特徴とするエンジンの排ガス浄化装置 - 【請求項１３】 請求項１２のエンジンの排ガス浄化装
置において、 貴金属はイリジウムであることを特徴とするエンジンの
排ガス浄化装置 - 【請求項１４】 請求項２のエンジンの排ガス浄化装置
において、 ＮＯｘ吸蔵触媒は、担体表面に互いに接する少なくとも
２層の触媒層が形成されてなり、 上記触媒層のうちの反担体表面側にある外側触媒層に
は、貴金属を担持したゼオライトが担持される一方、 担体表面側にある内側触媒層には、少なくとも白金及び
アルカリ土類金属が担持されており、 ＮＯｘ還元触媒は、担体表面にゼオライト、メゾポアシ
リケート又はアルミナのうちの少なくとも１つをサポー
ト材とする触媒層が形成されてなり、 上記サポート材に、銅、コバルト、鉄又はニッケルのう
ちの少なくとも１つが担持されていることを特徴とする
エンジンの排ガス浄化装置 - 【請求項１５】 請求項２のエンジンの排ガス浄化装置
において、 ＮＯｘ吸蔵触媒は、担体表面に互いに接する少なくとも
２層の触媒層が形成されてなり、 上記触媒層のうちの反担体表面側にある外側触媒層に
は、貴金属を担持したゼオライトが担持される一方、 担体表面側にある内側触媒層には、少なくとも白金及び
アルカリ土類金属が担持されており、 ＮＯｘ還元触媒は、担体表面にゼオライト、メゾポアシ
リケート又はアルミナのうちの少なくとも１つをサポー
ト材とする触媒層が形成されてなり、 上記サポート材に、銅、コバルト、鉄又はニッケルのう
ちの少なくとも１つと貴金属とが担持されていることを
特徴とするエンジンの排ガス浄化装置 - 【請求項１６】 請求項１又は２のエンジンの排ガス浄
化装置において、 ＮＯｘ還元触媒よりも上流側の排気通路に、冷間用の三
元触媒又は酸化触媒が配置されていることを特徴とする
エンジンの排ガス浄化装置。 - 【請求項１７】 請求項１６のエンジンの排ガス浄化装
置において、 冷間用触媒の容量は、ＮＯｘ吸蔵触媒又はＮＯｘ還元触
媒のいずれの容量よりも小さいことを特徴とするエンジ
ンの排ガス浄化装置 - 【請求項１８】 請求項１又は２のエンジンの排ガス浄
化装置において、 ＮＯｘ吸蔵触媒よりも下流側の排気通路に、下流側三元
触媒が配置されていることを特徴とするエンジンの排ガ
ス浄化装置。 - 【請求項１９】 請求項１６のエンジンの排ガス浄化装
置において、 ＮＯｘ吸収触媒よりも下流側の排気通路に、冷間用触媒
よりも容量の大きな下流側三元触媒が配置されているこ
とを特徴とするエンジンの排ガス浄化装置。 - 【請求項２０】 請求項１８又は１９のエンジンの排ガ
ス浄化装置において、 ＮＯｘ吸蔵触媒と下流側三元触媒とが同じハウジング内
に収容されていることを特徴とするエンジンの排ガス浄
化装置。 - 【請求項２１】 請求項１又は２のエンジンの排ガス浄
化装置において、 エンジンは、シリンダ内の燃焼室に燃料を直接噴射供給
する燃料噴射弁を有する直噴エンジンであることを特徴
とするエンジンの排ガス浄化装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10025301A JPH11223123A (ja) | 1998-02-06 | 1998-02-06 | エンジンの排ガス浄化装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10025301A JPH11223123A (ja) | 1998-02-06 | 1998-02-06 | エンジンの排ガス浄化装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11223123A true JPH11223123A (ja) | 1999-08-17 |
Family
ID=12162202
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10025301A Pending JPH11223123A (ja) | 1998-02-06 | 1998-02-06 | エンジンの排ガス浄化装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11223123A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006519332A (ja) * | 2003-02-26 | 2006-08-24 | ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト | 内燃機関のリーン排ガス中の窒素酸化物の選択的接触還元のための排ガス浄化装置および排ガス浄化法 |
| JP2009101252A (ja) * | 2007-10-19 | 2009-05-14 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| DE10036794B4 (de) * | 2000-07-28 | 2009-12-17 | Daimler Ag | Abgasreinigungsanlage für einen Kraftfahrzeugverbrennungsmotor und Verfahren zur Abgasreinigung |
| JP2010104898A (ja) * | 2008-10-29 | 2010-05-13 | Mitsubishi Motors Corp | 排気浄化触媒 |
| JP2014500784A (ja) * | 2010-10-12 | 2014-01-16 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Ｎ２ｏ分解用のｐ／ｓ−ｔｍ含有ゼオライト |
| KR20190072034A (ko) * | 2017-12-15 | 2019-06-25 | 현대자동차주식회사 | 배기가스 정화장치 |
| US10376871B2 (en) | 2016-11-16 | 2019-08-13 | Hyundai Motor Company | Device for purifying exhaust gas |
-
1998
- 1998-02-06 JP JP10025301A patent/JPH11223123A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10036794B4 (de) * | 2000-07-28 | 2009-12-17 | Daimler Ag | Abgasreinigungsanlage für einen Kraftfahrzeugverbrennungsmotor und Verfahren zur Abgasreinigung |
| JP2006519332A (ja) * | 2003-02-26 | 2006-08-24 | ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト | 内燃機関のリーン排ガス中の窒素酸化物の選択的接触還元のための排ガス浄化装置および排ガス浄化法 |
| JP2009101252A (ja) * | 2007-10-19 | 2009-05-14 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2010104898A (ja) * | 2008-10-29 | 2010-05-13 | Mitsubishi Motors Corp | 排気浄化触媒 |
| US8263009B2 (en) | 2008-10-29 | 2012-09-11 | Mitsubishi Jidosha Kogyo Kabushiki Kaisha | Exhaust gas purifying catalyst |
| JP2014500784A (ja) * | 2010-10-12 | 2014-01-16 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Ｎ２ｏ分解用のｐ／ｓ−ｔｍ含有ゼオライト |
| US10376871B2 (en) | 2016-11-16 | 2019-08-13 | Hyundai Motor Company | Device for purifying exhaust gas |
| KR20190072034A (ko) * | 2017-12-15 | 2019-06-25 | 현대자동차주식회사 | 배기가스 정화장치 |
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