JPH11220254A - 配線基板及びその製造方法 - Google Patents
配線基板及びその製造方法Info
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- JPH11220254A JPH11220254A JP10019174A JP1917498A JPH11220254A JP H11220254 A JPH11220254 A JP H11220254A JP 10019174 A JP10019174 A JP 10019174A JP 1917498 A JP1917498 A JP 1917498A JP H11220254 A JPH11220254 A JP H11220254A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】樹脂基板を粗面化せずに化学的な相互作用で、
樹脂基板と析出させる金属との密着力を高め、樹脂基板
上に微細配線を設けることが可能な配線基板及びその製
造方法を提供する。 【解決手段】配線基板を、樹脂基板１１と、該樹脂基板
１１上に析出された金属膜１４と、該金属膜１４と樹脂
基板１１との接触界面の樹脂基板１１側表面に形成され
たアミド基を含む層１２と、接触界面の金属膜１４側表
面に形成された金属酸化物膜１３とで構成し、金属膜１
４を導電体とする配線を樹脂基板１１上に設ける。この
ように、アミド基を含む層１２と金属酸化物膜１３が接
して化学的な相互作用を持つことで、密着力に非常に優
れた配線基板を得ることができ、配線基板及びその製造
方法を提供することができる。
樹脂基板と析出させる金属との密着力を高め、樹脂基板
上に微細配線を設けることが可能な配線基板及びその製
造方法を提供する。 【解決手段】配線基板を、樹脂基板１１と、該樹脂基板
１１上に析出された金属膜１４と、該金属膜１４と樹脂
基板１１との接触界面の樹脂基板１１側表面に形成され
たアミド基を含む層１２と、接触界面の金属膜１４側表
面に形成された金属酸化物膜１３とで構成し、金属膜１
４を導電体とする配線を樹脂基板１１上に設ける。この
ように、アミド基を含む層１２と金属酸化物膜１３が接
して化学的な相互作用を持つことで、密着力に非常に優
れた配線基板を得ることができ、配線基板及びその製造
方法を提供することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、絶縁性樹脂基板上
に、金属特に銅を導体とする配線を設けた配線基板に関
し、特に、導体配線部と樹脂基板との密着性を著しく向
上させた配線基板及びその製造方法に関するものであ
る。
に、金属特に銅を導体とする配線を設けた配線基板に関
し、特に、導体配線部と樹脂基板との密着性を著しく向
上させた配線基板及びその製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、LSI技術の高速化、高密度化に伴
い、電子回路配線の細線化、多層化、電気特性の更なる
向上が要求され、この要求に対して平坦性、耐熱性、寸
法安定性や誘電特性に優れた有機絶縁材料を基板に用い
て多層配線基板を製造することが検討されている。
い、電子回路配線の細線化、多層化、電気特性の更なる
向上が要求され、この要求に対して平坦性、耐熱性、寸
法安定性や誘電特性に優れた有機絶縁材料を基板に用い
て多層配線基板を製造することが検討されている。
【０００３】有機絶縁樹脂基板上に金属からなる配線を
形成する場合、一番問題になるものは、金属配線と樹脂
基板との密着性である。従来は、樹脂基板表面をソフト
エッチングやプラズマ処理、あるいは、予め基板の樹脂
の中にゴム成分を入れてそれを溶剤で溶かすなどの方法
により樹脂基板表面を粗面化することで、投錨効果ある
いは機械的なからみ合い効果により、樹脂基板表面に析
出させた金属膜との密着性を向上させるというのが常套
手段であった（特開平４−７２０７０号公報）。また、
詳細については、K.L. Mittal 編集 Polymer Surface
Modification:Relevance to Adhesion （VSP 出版、199
6年）にまとめられている。
形成する場合、一番問題になるものは、金属配線と樹脂
基板との密着性である。従来は、樹脂基板表面をソフト
エッチングやプラズマ処理、あるいは、予め基板の樹脂
の中にゴム成分を入れてそれを溶剤で溶かすなどの方法
により樹脂基板表面を粗面化することで、投錨効果ある
いは機械的なからみ合い効果により、樹脂基板表面に析
出させた金属膜との密着性を向上させるというのが常套
手段であった（特開平４−７２０７０号公報）。また、
詳細については、K.L. Mittal 編集 Polymer Surface
Modification:Relevance to Adhesion （VSP 出版、199
6年）にまとめられている。
【０００４】しかし、この方法では、十分な密着力を得
るためには数十ミクロン程度の凹凸が必要であり、数十
ミクロン以下のライン幅を持つ微細配線を作ることが困
難であった。そこで、投錨効果や機械的な絡み合いの効
果に代わる化学的な相互作用により、樹脂基板と析出さ
せる金属との密着力を高める手法の開発が望まれてい
た。
るためには数十ミクロン程度の凹凸が必要であり、数十
ミクロン以下のライン幅を持つ微細配線を作ることが困
難であった。そこで、投錨効果や機械的な絡み合いの効
果に代わる化学的な相互作用により、樹脂基板と析出さ
せる金属との密着力を高める手法の開発が望まれてい
た。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、樹脂
基板を粗面化せずに化学的な相互作用で、樹脂基板と析
出させる金属との密着力を高めた配線基板及びその製造
方法を提供するものであって、樹脂基板上に数十ミクロ
ン以下のライン幅を持つ微細配線を設けることが可能な
配線基板及びその製造方法を提供するものである。
基板を粗面化せずに化学的な相互作用で、樹脂基板と析
出させる金属との密着力を高めた配線基板及びその製造
方法を提供するものであって、樹脂基板上に数十ミクロ
ン以下のライン幅を持つ微細配線を設けることが可能な
配線基板及びその製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、どのような化学的な相互作用が樹脂基板と析出させ
る金属との密着力を高めるかについて鋭意検討した結
果、アミド基と金属酸化膜との間に非常に強く相互作用
が働くことを見い出すに至った。本発明の配線基板は、
上記知見を基に完成されたものであって、下記、具体的
に解決手段を説明する。
め、どのような化学的な相互作用が樹脂基板と析出させ
る金属との密着力を高めるかについて鋭意検討した結
果、アミド基と金属酸化膜との間に非常に強く相互作用
が働くことを見い出すに至った。本発明の配線基板は、
上記知見を基に完成されたものであって、下記、具体的
に解決手段を説明する。
【０００７】本発明は、樹脂基板と、該樹脂基板上に析
出された金属膜と、該金属膜と前記樹脂基板との接触界
面の前記樹脂基板側表面に形成されたアミド基を含む層
と、前記接触界面の前記金属膜側表面に形成された金属
酸化物膜とで構成され、前記金属膜を導電体とする配線
が前記樹脂基板上に設けられていることを特徴とする配
線基板を提供する。
出された金属膜と、該金属膜と前記樹脂基板との接触界
面の前記樹脂基板側表面に形成されたアミド基を含む層
と、前記接触界面の前記金属膜側表面に形成された金属
酸化物膜とで構成され、前記金属膜を導電体とする配線
が前記樹脂基板上に設けられていることを特徴とする配
線基板を提供する。
【０００８】また、本発明は、樹脂基板と、該樹脂基板
上に析出され、かつ複数種類の金属層で形成された金属
膜と、前記樹脂基板と前記金属層の最下層との接触界面
の前記樹脂基板側表面に形成されたアミド基を含む層
と、前記接触界面の前記金属膜側表面に形成された金属
酸化物膜とで構成され、前記金属層の最上層を導電体と
する配線が前記樹脂基板上に設けられていることを特徴
とする配線基板を提供する。
上に析出され、かつ複数種類の金属層で形成された金属
膜と、前記樹脂基板と前記金属層の最下層との接触界面
の前記樹脂基板側表面に形成されたアミド基を含む層
と、前記接触界面の前記金属膜側表面に形成された金属
酸化物膜とで構成され、前記金属層の最上層を導電体と
する配線が前記樹脂基板上に設けられていることを特徴
とする配線基板を提供する。
【０００９】また、本発明は、ヒドラジンヒドラートと
エチレンジアミンを７対３の割合で混合した混合液に対
する溶解速度が、液温３０℃のもとで、１μm／分以下
である樹脂基板と、該樹脂基板上に析出され、かつ銅の
還元電位よりも還元電位が卑である金属の金属層で形成
された金属膜と、前記樹脂基板と前記卑である金属の金
属層との接触界面の前記樹脂基板側表面に形成されたア
ミド基を含む層と、前記接触界面の前記卑である金属の
金属層側表面に形成された金属酸化膜とで構成され、前
記銅の金属層を導電体とする配線が前記樹脂基板上に設
けられていることを特徴とする配線基板を提供する。
エチレンジアミンを７対３の割合で混合した混合液に対
する溶解速度が、液温３０℃のもとで、１μm／分以下
である樹脂基板と、該樹脂基板上に析出され、かつ銅の
還元電位よりも還元電位が卑である金属の金属層で形成
された金属膜と、前記樹脂基板と前記卑である金属の金
属層との接触界面の前記樹脂基板側表面に形成されたア
ミド基を含む層と、前記接触界面の前記卑である金属の
金属層側表面に形成された金属酸化膜とで構成され、前
記銅の金属層を導電体とする配線が前記樹脂基板上に設
けられていることを特徴とする配線基板を提供する。
【００１０】また、本発明は、樹脂基板上に金属膜を導
電体とする配線が設けられた配線基板の製造方法におい
て、樹脂基板表面にアミド基を含む層を形成し、次に、
前記アミド基を含む層上に前記金属膜を析出させ、その
後、前記金属膜と前記アミド基を含む層との接触界面の
前記金属膜側表面に金属酸化膜を形成させることを特徴
とする配線基板の製造方法を提供する。
電体とする配線が設けられた配線基板の製造方法におい
て、樹脂基板表面にアミド基を含む層を形成し、次に、
前記アミド基を含む層上に前記金属膜を析出させ、その
後、前記金属膜と前記アミド基を含む層との接触界面の
前記金属膜側表面に金属酸化膜を形成させることを特徴
とする配線基板の製造方法を提供する。
【００１１】また、本発明は、樹脂基板上に複数種類の
金属層で形成された金属膜を導電体とする配線が設けら
れた配線基板の製造方法において、樹脂基板表面にアミ
ド基を含む層を形成し、次に、前記アミド基を含む層上
に第一種類の金属層を析出させ、次に、前記第一種類の
金属層と前記アミド基を含む層との接触界面の前記第一
種類の金属層表面に前記第一種類金属酸化膜を形成さ
せ、その後、前記第一種類の金属層の上に第二種類以降
の金属層を析出させることを特徴とする配線基板の製造
方法を提供する。
金属層で形成された金属膜を導電体とする配線が設けら
れた配線基板の製造方法において、樹脂基板表面にアミ
ド基を含む層を形成し、次に、前記アミド基を含む層上
に第一種類の金属層を析出させ、次に、前記第一種類の
金属層と前記アミド基を含む層との接触界面の前記第一
種類の金属層表面に前記第一種類金属酸化膜を形成さ
せ、その後、前記第一種類の金属層の上に第二種類以降
の金属層を析出させることを特徴とする配線基板の製造
方法を提供する。
【００１２】また、本発明は、樹脂基板上に銅を導電体
とする配線が設けられている配線基板の製造方法におい
て、ヒドラジンヒドラートとエチレンジアミンを７対３
の割合で混合した混合液に対する溶解速度が、液温３０
℃のもとで、１μm／分以下である樹脂基板表面を、ア
ルカリ金属水酸化物を含む水溶液で親水化処理を施して
アミド基を含む層を形成し、次に、前記アミド基を含む
層上に、銅酸化物の還元電位よりも、酸化物の還元電位
が卑である金属膜を析出させ、次に、前記金属膜と前記
アミド基を含む層との接触界面の前記金属膜表面に金属
酸化膜を形成させ、その後、前記金属膜の上に無電解銅
めっきを行なって銅を析出させることを特徴とする配線
基板の製造方法を提供する。
とする配線が設けられている配線基板の製造方法におい
て、ヒドラジンヒドラートとエチレンジアミンを７対３
の割合で混合した混合液に対する溶解速度が、液温３０
℃のもとで、１μm／分以下である樹脂基板表面を、ア
ルカリ金属水酸化物を含む水溶液で親水化処理を施して
アミド基を含む層を形成し、次に、前記アミド基を含む
層上に、銅酸化物の還元電位よりも、酸化物の還元電位
が卑である金属膜を析出させ、次に、前記金属膜と前記
アミド基を含む層との接触界面の前記金属膜表面に金属
酸化膜を形成させ、その後、前記金属膜の上に無電解銅
めっきを行なって銅を析出させることを特徴とする配線
基板の製造方法を提供する。
【００１３】図１は、本発明の配線基板の構成を示す。
樹脂基板１１と金属膜１４との界面において、樹脂基板
１１側にはアミド基を含む層１２があり、金属膜１４側
には金属酸化物膜１３が有る。
樹脂基板１１と金属膜１４との界面において、樹脂基板
１１側にはアミド基を含む層１２があり、金属膜１４側
には金属酸化物膜１３が有る。
【００１４】アミド基を含む層１２は、樹脂基板１１を
構成する高分子がその骨格中に持っているが、骨格中に
持っていない場合には、適当な表面処理、例えば、強
酸、強アルカリなどの薬品で処理やプラズマ処理あるい
はプラズマ処理と薬品処理との組み合わせなどにより、
樹脂基板１１表面にアミド基を含む層１２を作っても良
い。
構成する高分子がその骨格中に持っているが、骨格中に
持っていない場合には、適当な表面処理、例えば、強
酸、強アルカリなどの薬品で処理やプラズマ処理あるい
はプラズマ処理と薬品処理との組み合わせなどにより、
樹脂基板１１表面にアミド基を含む層１２を作っても良
い。
【００１５】金属酸化物膜１３は、予め金属膜１４を樹
脂基板１１上に薄く析出させた後、酸化処理を施すこと
で形成される。あるいは、金属膜１４を樹脂基板１１上
に析出させた後、酸素雰囲気におくことで樹脂基板１１
を通して界面に酸素を供給することで金属酸化物膜１３
を形成することができる。アミド基を含む層１２と金属
酸化物膜１３との化学的な相互作用を引き起こすために
は両者が接していればよく、アミド基を含む層１２及び
金属酸化物層１３の厚みに特別の限定はない。
脂基板１１上に薄く析出させた後、酸化処理を施すこと
で形成される。あるいは、金属膜１４を樹脂基板１１上
に析出させた後、酸素雰囲気におくことで樹脂基板１１
を通して界面に酸素を供給することで金属酸化物膜１３
を形成することができる。アミド基を含む層１２と金属
酸化物膜１３との化学的な相互作用を引き起こすために
は両者が接していればよく、アミド基を含む層１２及び
金属酸化物層１３の厚みに特別の限定はない。
【００１６】骨格中にアミド基を含み耐熱性の高い樹脂
としては、ポリアミド樹脂、ポリアミドーイミド樹脂な
どが挙げられる。また、薬品で表面処理することにより
表面にアミド基を導入できる耐熱性樹脂としては、酸無
水物とアミンを脱水縮合させてつくるポリイミドや、ポ
リアミドを加熱して脱水させてつくるポリベンゾオキサ
ゾール等を挙げることができる。
としては、ポリアミド樹脂、ポリアミドーイミド樹脂な
どが挙げられる。また、薬品で表面処理することにより
表面にアミド基を導入できる耐熱性樹脂としては、酸無
水物とアミンを脱水縮合させてつくるポリイミドや、ポ
リアミドを加熱して脱水させてつくるポリベンゾオキサ
ゾール等を挙げることができる。
【００１７】アミド基の基になる官能基を持たない樹
脂、例えばポリエチレンなどの場合には、まず、プラズ
マ処理で表面にカルボキシル基を導入し、それをアミン
と反応させることによりアミド基を生成することができ
る。
脂、例えばポリエチレンなどの場合には、まず、プラズ
マ処理で表面にカルボキシル基を導入し、それをアミン
と反応させることによりアミド基を生成することができ
る。
【００１８】アミド基を表面に有する樹脂上に析出させ
る金属としては、銅、ニッケル、コバルト、チタン、ク
ロムなど酸化物が比較的安定なもので有れば用いること
ができる。銅は、電気抵抗が低いことから導電体配線材
料としてもっとも好ましいため、銅以外の金属を樹脂表
面に析出させた場合には、その上に銅を析出させて配線
基板をつくることが好ましい。
る金属としては、銅、ニッケル、コバルト、チタン、ク
ロムなど酸化物が比較的安定なもので有れば用いること
ができる。銅は、電気抵抗が低いことから導電体配線材
料としてもっとも好ましいため、銅以外の金属を樹脂表
面に析出させた場合には、その上に銅を析出させて配線
基板をつくることが好ましい。
【００１９】金属の析出方法としては、スパッタ、めっ
き、あるいはその組み合わせ等の方法を用いることがで
きる。配線パターンの作製には、樹脂基板全面に金属膜
を析出させた後、適当なレジストを用いてエッチングに
よって配線パターンを作る、いわゆるサブトラクト法
や、樹脂基板全面に金属膜を薄くつけてからレジストを
はり電気めっきあるいは無電解めっきにより金属を厚付
けした後不要な部分の薄付け金属膜をエッチアウトする
いわゆるセミアディティブ法や、樹脂基板にレジストを
貼ってから無電解めっきにより金属を厚付けして導体配
線を作る、いわゆるアディティブ法などを用いることが
できる。
き、あるいはその組み合わせ等の方法を用いることがで
きる。配線パターンの作製には、樹脂基板全面に金属膜
を析出させた後、適当なレジストを用いてエッチングに
よって配線パターンを作る、いわゆるサブトラクト法
や、樹脂基板全面に金属膜を薄くつけてからレジストを
はり電気めっきあるいは無電解めっきにより金属を厚付
けした後不要な部分の薄付け金属膜をエッチアウトする
いわゆるセミアディティブ法や、樹脂基板にレジストを
貼ってから無電解めっきにより金属を厚付けして導体配
線を作る、いわゆるアディティブ法などを用いることが
できる。
【００２０】本発明によれば、絶縁樹脂基板上に、化学
的な相互作用により密着性に極めて優れた金属導電体配
線を形成した配線基板を提供するものである。本発明者
らは、有機材料と金属とがどのような相互作用を持つと
きに密着性がよくなるのかについて鋭意検討した結果、
特定の官能基と金属の酸化物とが密着することを見い出
した。以下、ポリイミド樹脂を基板として用いた場合を
例にとり、本発明を説明する。
的な相互作用により密着性に極めて優れた金属導電体配
線を形成した配線基板を提供するものである。本発明者
らは、有機材料と金属とがどのような相互作用を持つと
きに密着性がよくなるのかについて鋭意検討した結果、
特定の官能基と金属の酸化物とが密着することを見い出
した。以下、ポリイミド樹脂を基板として用いた場合を
例にとり、本発明を説明する。
【００２１】ポリイミド樹脂をアルカリ水溶液で処理す
ると表面近傍のイミド環が開環し、アミド基ができるこ
とを、全反射赤外吸収スペクトル測定から確かめた。
ると表面近傍のイミド環が開環し、アミド基ができるこ
とを、全反射赤外吸収スペクトル測定から確かめた。
【００２２】ポリイミドフィルムとしてデュポン社製カ
プトン２００Ｈを使った場合のアルカリ水溶液処理前後
の全反射赤外吸収スペクトルを図２に示し、また、その
差スペクトルを図３に示す。
プトン２００Ｈを使った場合のアルカリ水溶液処理前後
の全反射赤外吸収スペクトルを図２に示し、また、その
差スペクトルを図３に示す。
【００２３】図２、図３に示すように、アルカリ水溶液
での表面処理により１６５０、１５５０cm-1付近に新た
な吸収帯が現れているが、それぞれアミドI 及びアミド
II吸収帯に帰属される。このスペクトル変化から、イミ
ド環が開環しアミド基ができていることが分かる。この
表面に、めっき用触媒（日立化成社製HS-101B）を付与
し、無電解銅めっき液（日立化成社製CUST-2000）を用
いて銅めっきをおこなった。
での表面処理により１６５０、１５５０cm-1付近に新た
な吸収帯が現れているが、それぞれアミドI 及びアミド
II吸収帯に帰属される。このスペクトル変化から、イミ
ド環が開環しアミド基ができていることが分かる。この
表面に、めっき用触媒（日立化成社製HS-101B）を付与
し、無電解銅めっき液（日立化成社製CUST-2000）を用
いて銅めっきをおこなった。
【００２４】めっき液の温度は４０度、めっき時間は３
秒であり、めっき後真空乾燥により十分乾燥した後一日
空気中に放置した。めっき前後の前記差スペクトルの変
化を図４に示す。アミドI 及びアミドII 吸収帯にめっ
き前後で明瞭な変化が見られた。この変化は、明らか
に、アミド基とめっき銅めっき膜との相互作用の存在を
示している。
秒であり、めっき後真空乾燥により十分乾燥した後一日
空気中に放置した。めっき前後の前記差スペクトルの変
化を図４に示す。アミドI 及びアミドII 吸収帯にめっ
き前後で明瞭な変化が見られた。この変化は、明らか
に、アミド基とめっき銅めっき膜との相互作用の存在を
示している。
【００２５】そこで、アルカリ水溶液で表面処理したポ
リイミドフィルムに上記無電解銅めっきで銅膜を約３０
nmほど付け、それを電気銅めっきで銅を約２０μmほど
厚付けし、ピールテストで密着性を評価した。
リイミドフィルムに上記無電解銅めっきで銅膜を約３０
nmほど付け、それを電気銅めっきで銅を約２０μmほど
厚付けし、ピールテストで密着性を評価した。
【００２６】電気銅めっき直後はピール強度がほとんど
ないが、それを空気中に放置しておいたところ、時間と
共に密着性が著しく向上した。特に、電気銅めっき後真
空乾燥した後で、酸素雰囲気下に放置した場合に、ピー
ル強度の増加が著しかった。ピール強度の経時変化を図
５に示す。この結果は、明らかに、ポリイミドフィルム
表面に形成されたアミド基を含む層とめっき銅膜との界
面に銅の酸化膜ができると、アミド基を含む層と銅の酸
化膜の密着性が著しく向上することを示している。
ないが、それを空気中に放置しておいたところ、時間と
共に密着性が著しく向上した。特に、電気銅めっき後真
空乾燥した後で、酸素雰囲気下に放置した場合に、ピー
ル強度の増加が著しかった。ピール強度の経時変化を図
５に示す。この結果は、明らかに、ポリイミドフィルム
表面に形成されたアミド基を含む層とめっき銅膜との界
面に銅の酸化膜ができると、アミド基を含む層と銅の酸
化膜の密着性が著しく向上することを示している。
【００２７】したがって、アミド基と銅の酸化物との間
には非常に強い相互作用が働き、密着力が発現すること
が分かる。このような結果は、他の種類のポリイミドや
銅以外の金属、たとえばニッケル、コバルト、チタンな
どとの組み合わせの場合についても同様であった。
には非常に強い相互作用が働き、密着力が発現すること
が分かる。このような結果は、他の種類のポリイミドや
銅以外の金属、たとえばニッケル、コバルト、チタンな
どとの組み合わせの場合についても同様であった。
【００２８】また、この結果は、単にポリイミド樹脂だ
けに限られたものではなく、他の樹脂、例えば、ポリベ
ンゾオキサゾール樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂等
でも観測された。つまり、加水分解により樹脂表面にア
ミド基を導入すれば、上記と同じ結果が得られることが
分かった。
けに限られたものではなく、他の樹脂、例えば、ポリベ
ンゾオキサゾール樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂等
でも観測された。つまり、加水分解により樹脂表面にア
ミド基を導入すれば、上記と同じ結果が得られることが
分かった。
【００２９】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態例を詳
細に説明する。 〈実施の形態例１〉ポリイミドフィルムとしてデュポン
社製カプトン２００Ｈを用いた。１０ｃｍ×１０ｃｍの
試料片を作り、これを液温２５℃の表面改質処理水溶液
で２分間処理した。用いた表面改質処理水溶液の組成
は、以下の通りである。
細に説明する。 〈実施の形態例１〉ポリイミドフィルムとしてデュポン
社製カプトン２００Ｈを用いた。１０ｃｍ×１０ｃｍの
試料片を作り、これを液温２５℃の表面改質処理水溶液
で２分間処理した。用いた表面改質処理水溶液の組成
は、以下の通りである。
【００３０】 ［表面改質処理水溶液組成］ ・水酸化ナトリウム １００ｇ/ｌ ・エチレンジアミン ７０ｇ/ｌ ・エタノール １００ｇ/ｌ
【００３１】処理後、試料片をガラスエポキシ樹脂基板
に貼り付け、日本鉱業社製サーキットプレップー３０４
０、３３４０及び４０４１を用いて所定の方法でめっき
用触媒処理を行った。
に貼り付け、日本鉱業社製サーキットプレップー３０４
０、３３４０及び４０４１を用いて所定の方法でめっき
用触媒処理を行った。
【００３２】次に、日立化成社製無電解銅めっき液CUST
-2000で液温４０度のもとで２分間めっきした。めっき
膜の厚みは約３０nmであった。
-2000で液温４０度のもとで２分間めっきした。めっき
膜の厚みは約３０nmであった。
【００３３】試料をガラスエポキシ樹脂基板からはが
し、４０度に加熱しながら３時間真空乾燥した後、酸素
気流下に１時間置いた。
し、４０度に加熱しながら３時間真空乾燥した後、酸素
気流下に１時間置いた。
【００３４】その後、電気銅めっきで銅を膜厚約２０μ
mほど厚づけした。用いた電気銅めっき液の組成は以下
の通りである。電流密度は15mA/cm2とした。
mほど厚づけした。用いた電気銅めっき液の組成は以下
の通りである。電流密度は15mA/cm2とした。
【００３５】 ［電気銅めっき液組成］ ・硫酸銅５水和物 ０.８０モル／ｌ ・硫酸 ０.５４モル／ｌ ・塩化ナトリウム ０.００１４モル／ｌ
【００３６】ポリイミドフィルム側を両面テープにてシ
リコンウエハーに固定し、銅膜を引き剥がすピールテス
トを行った。その結果、ピール強度は約1.6kN/mと非常
に高い密着力が得られた。
リコンウエハーに固定し、銅膜を引き剥がすピールテス
トを行った。その結果、ピール強度は約1.6kN/mと非常
に高い密着力が得られた。
【００３７】〈実施の形態例２〉ポリイミドフィルムと
してデュポン社製カプトン２００Ｈを用いた。１０ｃｍ
×１０ｃｍの試料片を作り、これを実施例１で用いたも
のと同じ表面改質処理水溶液で液温２５℃のもと２分間
処理した。
してデュポン社製カプトン２００Ｈを用いた。１０ｃｍ
×１０ｃｍの試料片を作り、これを実施例１で用いたも
のと同じ表面改質処理水溶液で液温２５℃のもと２分間
処理した。
【００３８】処理後、試料片をガラスエポキシ樹脂基板
に貼り付け、日本鉱業社製サーキットプレップー３０４
０、３３４０及び４０４１を用いて所定の方法でめっき
用触媒処理を行った。
に貼り付け、日本鉱業社製サーキットプレップー３０４
０、３３４０及び４０４１を用いて所定の方法でめっき
用触媒処理を行った。
【００３９】次に、無電解ニッケルめっき液（奥野製薬
社製Ｂ−１）でニッケルを膜厚約0.1μmほどつけた。
社製Ｂ−１）でニッケルを膜厚約0.1μmほどつけた。
【００４０】めっき後、試料をガラスエポキシ樹脂基板
からはがし、４０度に加熱しながら３時間真空乾燥した
後、酸素気流下に１時間置いた。
からはがし、４０度に加熱しながら３時間真空乾燥した
後、酸素気流下に１時間置いた。
【００４１】その後、電気銅めっきでニッケル膜の上に
銅を膜厚約２０μmほど厚づけした。用いた電気銅めっ
き液及びめっき条件は実施の形態例１と同じである。
銅を膜厚約２０μmほど厚づけした。用いた電気銅めっ
き液及びめっき条件は実施の形態例１と同じである。
【００４２】電気めっき後、試料を４０度に加熱しなが
ら３時間真空乾燥した後、酸素気流下に１時間置いた。
ら３時間真空乾燥した後、酸素気流下に１時間置いた。
【００４３】その後、実施の形態例１と同様な方法によ
りピールテストを行った。その結果、ピール強度は約1.
6kN/mと非常に高い密着力が得られた。
りピールテストを行った。その結果、ピール強度は約1.
6kN/mと非常に高い密着力が得られた。
【００４４】〈実施の形態例３〉ポリイミドフィルムと
して宇部興産社製ユーピレックス５０Ｓを用いた。１０
ｃｍ×１０ｃｍの試料片を作り、これを実施例１に記載
した表面改質処理水溶液で液温７０℃、５分間処理し
た。
して宇部興産社製ユーピレックス５０Ｓを用いた。１０
ｃｍ×１０ｃｍの試料片を作り、これを実施例１に記載
した表面改質処理水溶液で液温７０℃、５分間処理し
た。
【００４５】処理後、試料片をガラスエポキシ樹脂基板
に貼り付け、実施の形態例１に記載したと同様な処理方
法でめっき用触媒処理を行った。
に貼り付け、実施の形態例１に記載したと同様な処理方
法でめっき用触媒処理を行った。
【００４６】次に、無電解ニッケルめっき液（奥野製薬
社製Ｂ−１）でニッケルを膜厚約0.1μmほどつけた。
社製Ｂ−１）でニッケルを膜厚約0.1μmほどつけた。
【００４７】めっき後、試料をガラスエポキシ樹脂基板
からはがし、４０度に加熱しながら３時間真空乾燥した
後、酸素気流下に１時間置いた。
からはがし、４０度に加熱しながら３時間真空乾燥した
後、酸素気流下に１時間置いた。
【００４８】その後、電気銅めっきで銅をニッケル膜の
上に膜厚約２０μmほど厚づけした。用いた電気銅めっ
き液及びめっき条件は実施の形態例１と同じである。
上に膜厚約２０μmほど厚づけした。用いた電気銅めっ
き液及びめっき条件は実施の形態例１と同じである。
【００４９】電気めっき後、試料を４０度に加熱しなが
ら３時間真空乾燥した後、酸素気流下に１時間置いた。
ら３時間真空乾燥した後、酸素気流下に１時間置いた。
【００５０】その後、ポリイミドフィルム側を両面テー
プにてシリコンウエハーに固定し、銅膜を引き剥がすピ
ールテストを行った。その結果、ピール強度は約1.4kN/
mと非常に高い密着力が得られた。
プにてシリコンウエハーに固定し、銅膜を引き剥がすピ
ールテストを行った。その結果、ピール強度は約1.4kN/
mと非常に高い密着力が得られた。
【００５１】〈実施の形態例４〉９.１重量部の４、
４’ージヒドロキシーｍ−ベンジジンを５０重量部のジ
メチルアセトアミド／ピリジン混合溶媒（重量比1：1）
に溶かし、１０重量部の塩化イソフタロイルを５０重量
部のシクロヘキサノンに溶かした。後者の溶液を前者の
溶液に非常にゆっくりと滴下した。
４’ージヒドロキシーｍ−ベンジジンを５０重量部のジ
メチルアセトアミド／ピリジン混合溶媒（重量比1：1）
に溶かし、１０重量部の塩化イソフタロイルを５０重量
部のシクロヘキサノンに溶かした。後者の溶液を前者の
溶液に非常にゆっくりと滴下した。
【００５２】生成した固形分を分離し、これをNーメチ
ルピロリドンに溶解させ、このワニスの粘度を５０ポイ
ズ程度に調整し、１０μmのメンブランフィルタを用い
て加圧濾過を行い微小な不溶成分を除去した。このワニ
スをガラス板にスピンコート法により塗布し、１００℃
で１時間加熱した後ガラス基板から剥がしてフィルムを
得た。
ルピロリドンに溶解させ、このワニスの粘度を５０ポイ
ズ程度に調整し、１０μmのメンブランフィルタを用い
て加圧濾過を行い微小な不溶成分を除去した。このワニ
スをガラス板にスピンコート法により塗布し、１００℃
で１時間加熱した後ガラス基板から剥がしてフィルムを
得た。
【００５３】フィルムの膜厚は４０μmであった。次
に、このフィルムを鉄枠で固定した後窒素ガス雰囲気下
で１００℃から４００℃まで９０分で連続昇温し、脱水
縮合反応を行わせてポリベンゾオキサゾールフィルムを
得た。
に、このフィルムを鉄枠で固定した後窒素ガス雰囲気下
で１００℃から４００℃まで９０分で連続昇温し、脱水
縮合反応を行わせてポリベンゾオキサゾールフィルムを
得た。
【００５４】このフィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍの試
料片を作り、これを実施例１に記載した表面改質処理水
溶液で液温７０℃、５分間処理した。処理後、試料片表
面に台形型ゲルマニウムプリズムを押しつけ多重反射AT
R法により表面の赤外吸収スペクトルをFT-IR測定装置
（パーキンエルマー社製システム2000））により測定
し、表面にアミド基が生成していることを確かめた。
料片を作り、これを実施例１に記載した表面改質処理水
溶液で液温７０℃、５分間処理した。処理後、試料片表
面に台形型ゲルマニウムプリズムを押しつけ多重反射AT
R法により表面の赤外吸収スペクトルをFT-IR測定装置
（パーキンエルマー社製システム2000））により測定
し、表面にアミド基が生成していることを確かめた。
【００５５】その後、試料片をガラスエポキシ樹脂基板
に貼り付け、実施の形態例１に記載したと同様な処理方
法でめっき用触媒処理を行った。
に貼り付け、実施の形態例１に記載したと同様な処理方
法でめっき用触媒処理を行った。
【００５６】次に、実施の形態例１と同様に日立化成社
製無電解銅めっき液CUST-2000で液温４０度のもとで２
分間めっきした。めっき膜の厚みは約３０nmであった。
製無電解銅めっき液CUST-2000で液温４０度のもとで２
分間めっきした。めっき膜の厚みは約３０nmであった。
【００５７】めっき後、試料をガラスエポキシ樹脂基板
からはがし、４０度に加熱しながら３時間真空乾燥した
後、酸素気流下に１時間置いた。
からはがし、４０度に加熱しながら３時間真空乾燥した
後、酸素気流下に１時間置いた。
【００５８】その後、電気銅めっきで銅を膜厚約２０μ
mほど厚づけした。用いた電気銅めっき液の組成及びめ
っき条件は実施の形態例１と同じである。
mほど厚づけした。用いた電気銅めっき液の組成及びめ
っき条件は実施の形態例１と同じである。
【００５９】樹脂フィルム側を両面テープにてシリコン
ウエハーに固定し、銅膜を引き剥がすピールテストを行
った。その結果、ピール強度は約1.1kN/mと非常に高い
密着力が得られた。
ウエハーに固定し、銅膜を引き剥がすピールテストを行
った。その結果、ピール強度は約1.1kN/mと非常に高い
密着力が得られた。
【００６０】〈比較例１〉ポリイミドフィルムとして実
施の形態例１と同じデュポン社製カプトン２００Ｈを用
いて１０cm×１０cmの試料片を作り、表面改質処理工
程、めっき触媒付与工程、無電解銅めっき工程までを実
施の形態例１と同様に行った。
施の形態例１と同じデュポン社製カプトン２００Ｈを用
いて１０cm×１０cmの試料片を作り、表面改質処理工
程、めっき触媒付与工程、無電解銅めっき工程までを実
施の形態例１と同様に行った。
【００６１】めっき膜の厚みは約３０nmであった。めっ
き後、直ちに試料をガラスエポキシ樹脂基板からはが
し、実施の形態例１と同様な条件で銅を電気銅めっきで
膜厚約２０μmほど厚づけした。銅のめっき膜の一部
が、電気めっき中に端から剥離した。
き後、直ちに試料をガラスエポキシ樹脂基板からはが
し、実施の形態例１と同様な条件で銅を電気銅めっきで
膜厚約２０μmほど厚づけした。銅のめっき膜の一部
が、電気めっき中に端から剥離した。
【００６２】めっき後に、剥離していない部分のピール
強度を実施の形態例１と同様に測定したところ、約30N/
m程度と非常に弱い密着力しか得られなかった。強い密
着力が得られないのは、４０度に加熱しながらの３時間
真空乾燥と酸素気流下の１時間放置とを行なわなかった
ので、銅の酸化物膜が形成されなかったためである。
強度を実施の形態例１と同様に測定したところ、約30N/
m程度と非常に弱い密着力しか得られなかった。強い密
着力が得られないのは、４０度に加熱しながらの３時間
真空乾燥と酸素気流下の１時間放置とを行なわなかった
ので、銅の酸化物膜が形成されなかったためである。
【００６３】〈比較例２〉ポリイミドフィルムとして実
施の形態例１と同じデュポン社製カプトン２００Ｈを用
いて１０cm×１０cmの試料片を作り、試料片をガラスエ
ポキシ樹脂基板に貼り付け、実施例１に記載したと同様
な処理方法でめっき用触媒処理を行った。
施の形態例１と同じデュポン社製カプトン２００Ｈを用
いて１０cm×１０cmの試料片を作り、試料片をガラスエ
ポキシ樹脂基板に貼り付け、実施例１に記載したと同様
な処理方法でめっき用触媒処理を行った。
【００６４】次に、無電解ニッケルめっき液（奥野製薬
社製Ｂ−１）でニッケルを膜厚約0.1μmほどつけた。め
っき後、試料をガラスエポキシ樹脂基板からはがし、４
０度に加熱しながら３時間真空乾燥した後、酸素気流下
に１時間置いた。
社製Ｂ−１）でニッケルを膜厚約0.1μmほどつけた。め
っき後、試料をガラスエポキシ樹脂基板からはがし、４
０度に加熱しながら３時間真空乾燥した後、酸素気流下
に１時間置いた。
【００６５】その後、電気銅めっきでニッケル膜の上に
銅を膜厚約２０μmほど厚づけした。用いた電気銅めっ
き液、およびめっき条件は実施の形態例１と同じであ
る。電気めっき後、試料を４０度に加熱しながら３時間
真空乾燥した後、酸素気流下に１時間置いた。
銅を膜厚約２０μmほど厚づけした。用いた電気銅めっ
き液、およびめっき条件は実施の形態例１と同じであ
る。電気めっき後、試料を４０度に加熱しながら３時間
真空乾燥した後、酸素気流下に１時間置いた。
【００６６】その後、実施の形態例１と同様な方法によ
りピールテストを行った結果、ピール強度は約50N/m程
度と非常に低い密着力しか得られなかった。強い密着力
が得られないのは、試料片の表面改質処理をやらなかっ
たので、試料片表面にアミド基が形成されなかったため
である。
りピールテストを行った結果、ピール強度は約50N/m程
度と非常に低い密着力しか得られなかった。強い密着力
が得られないのは、試料片の表面改質処理をやらなかっ
たので、試料片表面にアミド基が形成されなかったため
である。
【００６７】〈実施の形態例５〉ポリイミドの原料とな
るアミンとしてｐ−フェニレンジアミン（PDA）、４、
４’ージアミノジフェニルエーテル（DDE）を選び、酸
無水物としてピロメリット酸二無水物（PMDA）、３,
３’,４,４’ーベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物（BTDA）、３,３’,４,４’ービフェニルテトラカル
ボン酸二無水物（BPDA）を選び、両者を等モルずつN-メ
チルピロリドンに溶かし室温付近で約５時間反応させて
ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を合成した。
るアミンとしてｐ−フェニレンジアミン（PDA）、４、
４’ージアミノジフェニルエーテル（DDE）を選び、酸
無水物としてピロメリット酸二無水物（PMDA）、３,
３’,４,４’ーベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物（BTDA）、３,３’,４,４’ービフェニルテトラカル
ボン酸二無水物（BPDA）を選び、両者を等モルずつN-メ
チルピロリドンに溶かし室温付近で約５時間反応させて
ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を合成した。
【００６８】その後、１０μmのメンブランフィルタを
用いて加圧濾過を行い、微小な不溶成分を除去した。こ
のポリアミック酸ワニスをガラス基板上にスピンコート
法により塗布し、１００℃で１時間加熱した後ガラス基
板から剥がしてフィルムを得た。
用いて加圧濾過を行い、微小な不溶成分を除去した。こ
のポリアミック酸ワニスをガラス基板上にスピンコート
法により塗布し、１００℃で１時間加熱した後ガラス基
板から剥がしてフィルムを得た。
【００６９】次に、このフィルムを鉄枠で固定した後窒
素ガス雰囲気下で１００℃から４００℃まで９０分で連
続昇温し、イミド化反応を行わせてポリイミドフィルム
を得た。このフィルムを１０ｍｍ角にきり、試料とし
た。
素ガス雰囲気下で１００℃から４００℃まで９０分で連
続昇温し、イミド化反応を行わせてポリイミドフィルム
を得た。このフィルムを１０ｍｍ角にきり、試料とし
た。
【００７０】エッチング速度は、この試料片を３０℃に
調節したヒドラジンヒドラート／エチレンジアミン（重
量比７：３）の混合液約１０ｃｃ入った試験管に所定の
時間浸漬後、ポリイミドの膜厚減少をタリステップ（RA
NK TAILOR HOBSON社製）で測定して求めた。ただし、エ
ッチングによりポリイミドは膨潤するため、水洗後２０
０℃で乾燥した後膜厚を測定した。結果を（表１）に示
す。
調節したヒドラジンヒドラート／エチレンジアミン（重
量比７：３）の混合液約１０ｃｃ入った試験管に所定の
時間浸漬後、ポリイミドの膜厚減少をタリステップ（RA
NK TAILOR HOBSON社製）で測定して求めた。ただし、エ
ッチングによりポリイミドは膨潤するため、水洗後２０
０℃で乾燥した後膜厚を測定した。結果を（表１）に示
す。
【００７１】
【表１】
【００７２】また、１０ｃｍ×１０ｃｍの試料片を作
り、これを液温７０℃の表面改質処理水溶液で５分間処
理した。表面改質処理水溶液の組成は、以下の通りであ
る。
り、これを液温７０℃の表面改質処理水溶液で５分間処
理した。表面改質処理水溶液の組成は、以下の通りであ
る。
【００７３】 ［表面改質処理水溶液組成］ ・水酸化ナトリウム １００ｇ/ｌ ・エチレンジアミン ７０ｇ/ｌ ・エタノール １００ｇ/ｌ
【００７４】処理後、試料片をガラスエポキシ樹脂基板
に貼り付け、日本鉱業社製サーキットプレップー３０４
０、３３４０及び４０４１を用いて所定の方法でめっき
用触媒処理を行った。つぎに、無電解ニッケルめっき液
（奥野製薬社製Ｂ−１）でニッケルを膜厚約１μmほど
つけた。
に貼り付け、日本鉱業社製サーキットプレップー３０４
０、３３４０及び４０４１を用いて所定の方法でめっき
用触媒処理を行った。つぎに、無電解ニッケルめっき液
（奥野製薬社製Ｂ−１）でニッケルを膜厚約１μmほど
つけた。
【００７５】めっき後、試料を酸素気流下に１時間ほど
置き、更に塩化パラジウム水溶液（１ｇ／ｌ）に１分ほ
どつけた後、厚付け用無電解銅めっき浴に入れ銅めっき
を行った。厚付け用無電解銅めっき液の組成は以下の通
りである。液温は７０℃に保持した。
置き、更に塩化パラジウム水溶液（１ｇ／ｌ）に１分ほ
どつけた後、厚付け用無電解銅めっき浴に入れ銅めっき
を行った。厚付け用無電解銅めっき液の組成は以下の通
りである。液温は７０℃に保持した。
【００７６】 ［厚付け用無電解銅めっき液組成］ ・硫酸銅５水和物 ０.０４モル／ｌ ・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０.１モル／ｌ ・ホルムアルデヒド ０.０３モル／ｌ ・水酸化ナトリウム ０.１モル／ｌ ・２、２’ービピリジル ０.０００２モル／ｌ ・ポリエチレングリコール（平均分子量6000） ０.０３モル／ｌ
【００７７】めっき中めっき膜の剥離が起きたかどうか
を観察した。その結果を（表１）に示す。エッチング速
度の遅いポリイミドフィルムを基板に用いたときには剥
離が観測されなかったが、エッチングされやすいポリイ
ミドの場合には、めっき開始３０分ほどでポリイミドと
ニッケル膜との間で剥離が起きた。（表１）の結果は、
基板のポリイミドの耐アルカリ性の強弱が無電解銅めっ
き中の剥離の有無に大きく影響していることを示してい
る。
を観察した。その結果を（表１）に示す。エッチング速
度の遅いポリイミドフィルムを基板に用いたときには剥
離が観測されなかったが、エッチングされやすいポリイ
ミドの場合には、めっき開始３０分ほどでポリイミドと
ニッケル膜との間で剥離が起きた。（表１）の結果は、
基板のポリイミドの耐アルカリ性の強弱が無電解銅めっ
き中の剥離の有無に大きく影響していることを示してい
る。
【００７８】〈実施の形態例６〉実施の形態例５に記載
した方法で作製したポリイミドフィルムを５ｃｍ×５ｃ
ｍ角とし、それぞれの種類のポリイミドごと２枚ずつ用
意した。各種類１枚ずつを実施の形態例５に記載の表面
改質処理水溶液で７０℃で５分間処理し、乾燥後試料片
をガラスエポキシ樹脂基板に貼り付け、処理面に銅をス
パッタリングで膜厚約１μmほどつけた。また、表面改
質未処理のフィルムについても銅をスパッタリングで膜
厚約１μmほどつけた。
した方法で作製したポリイミドフィルムを５ｃｍ×５ｃ
ｍ角とし、それぞれの種類のポリイミドごと２枚ずつ用
意した。各種類１枚ずつを実施の形態例５に記載の表面
改質処理水溶液で７０℃で５分間処理し、乾燥後試料片
をガラスエポキシ樹脂基板に貼り付け、処理面に銅をス
パッタリングで膜厚約１μmほどつけた。また、表面改
質未処理のフィルムについても銅をスパッタリングで膜
厚約１μmほどつけた。
【００７９】その後、すべての試料について電気銅めっ
きで銅を膜厚約２０μmほど厚づけした。用いた電気銅
めっき液の組成は以下の通りである。電流密度は０.０
１５A／ｃｍ２とした。
きで銅を膜厚約２０μmほど厚づけした。用いた電気銅
めっき液の組成は以下の通りである。電流密度は０.０
１５A／ｃｍ２とした。
【００８０】 ［電気銅めっき液組成］ ・硫酸銅５水和物 ０.８０モル／ｌ ・硫酸 ０.５４モル／ｌ ・塩化ナトリウム ０.００１４モル／ｌ
【００８１】ポリイミドフィルム側を両面テープにてシ
リコンウエハーに固定し、銅膜を引き剥がすピールテス
トを行った。その結果を（表２）に示す。
リコンウエハーに固定し、銅膜を引き剥がすピールテス
トを行った。その結果を（表２）に示す。
【００８２】
【表２】
【００８３】いずれのポリイミドの場合にも、実施の形
態例５に記載の表面改質処理を施すと未処理の場合に比
べ密着力が著しく向上していることが分かる。
態例５に記載の表面改質処理を施すと未処理の場合に比
べ密着力が著しく向上していることが分かる。
【００８４】〈実施の形態例７〉ｐ−フェニレンジアミ
ン（PDA）と３,３’,４,４’ービフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物（BPDA）の組み合わせからなるポリイミド
のフィルムを実施の形態例５に記載した方法により得
た。試料フィルムは５ｃｍ×５ｃｍ角とし、４枚用意し
た。このフィルムを実施の形態例５に記載した表面改質
処理水溶液で液温７０℃のもとで５分間処理をした。
ン（PDA）と３,３’,４,４’ービフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物（BPDA）の組み合わせからなるポリイミド
のフィルムを実施の形態例５に記載した方法により得
た。試料フィルムは５ｃｍ×５ｃｍ角とし、４枚用意し
た。このフィルムを実施の形態例５に記載した表面改質
処理水溶液で液温７０℃のもとで５分間処理をした。
【００８５】その後、試料片をガラスエポキシ樹脂基板
に貼り付け、実施の形態例５に記載したものと同様な方
法でめっき用の触媒処理を行った。これらの試料フィル
ムにそれぞれ無電解ニッケルめっき（奥野製薬社製トッ
プケミアロイＢ−１使用、膜厚約１.０μm）、無電解コ
バルトめっき（奥野製薬社製ディスクラッド６０１使
用、膜厚約０.８μm）、無電解錫めっき（奥野製薬社製
サブスターSN-2使用、膜厚約０.７μm）及び薄付け用無
電解銅めっき（日立化成社製ＣＵＳＴ２０００使用、膜
厚約０.3μm）を行った。
に貼り付け、実施の形態例５に記載したものと同様な方
法でめっき用の触媒処理を行った。これらの試料フィル
ムにそれぞれ無電解ニッケルめっき（奥野製薬社製トッ
プケミアロイＢ−１使用、膜厚約１.０μm）、無電解コ
バルトめっき（奥野製薬社製ディスクラッド６０１使
用、膜厚約０.８μm）、無電解錫めっき（奥野製薬社製
サブスターSN-2使用、膜厚約０.７μm）及び薄付け用無
電解銅めっき（日立化成社製ＣＵＳＴ２０００使用、膜
厚約０.3μm）を行った。
【００８６】その後、薄付け用銅めっきをした試料はそ
のままで、銅以外の金属をめっきした試料の場合には塩
化パラジウム水溶液（１ｇ／ｌ）に３０秒ほどつけた
後、厚付け用無電解銅めっき浴に入れ銅めっきを行っ
た。
のままで、銅以外の金属をめっきした試料の場合には塩
化パラジウム水溶液（１ｇ／ｌ）に３０秒ほどつけた
後、厚付け用無電解銅めっき浴に入れ銅めっきを行っ
た。
【００８７】厚付け用無電解銅めっき液の組成は実施の
形態例５と同様で、液温は７０℃に保持した。めっき開
始後凡そ２０秒ほどで薄付け用銅めっきをした試料で
は、めっき膜の剥離が観測された。それに対し、銅以外
の金属をめっきした試料では３時間ほど経過しても剥離
は観測されなかった。
形態例５と同様で、液温は７０℃に保持した。めっき開
始後凡そ２０秒ほどで薄付け用銅めっきをした試料で
は、めっき膜の剥離が観測された。それに対し、銅以外
の金属をめっきした試料では３時間ほど経過しても剥離
は観測されなかった。
【００８８】薄付け用銅めっきをした試料では、ポリイ
ミドとの界面でできている酸化銅膜が、厚付け用無電解
銅めっき中に還元されるため、剥離が起きたものと推測
される。
ミドとの界面でできている酸化銅膜が、厚付け用無電解
銅めっき中に還元されるため、剥離が起きたものと推測
される。
【００８９】銅酸化物の還元電位よりも酸化物の還元電
位が卑である金属で、表面処理を施した樹脂基板表面を
覆ってから、厚付け用無電解銅めっきを行うと、酸化物
の還元反応がおきず、ポリイミドと金属の界面が破壊さ
れずにすむために剥離が起きなくなるものと考えられ
る。
位が卑である金属で、表面処理を施した樹脂基板表面を
覆ってから、厚付け用無電解銅めっきを行うと、酸化物
の還元反応がおきず、ポリイミドと金属の界面が破壊さ
れずにすむために剥離が起きなくなるものと考えられ
る。
【００９０】したがって、厚付け用無電解銅めっきを行
う前に、酸化物の還元電位が卑である金属で樹脂基板表
面を覆うことは、不可欠であるといえる。
う前に、酸化物の還元電位が卑である金属で樹脂基板表
面を覆うことは、不可欠であるといえる。
【００９１】〈実施の形態例８〉ｐ−フェニレンジアミ
ン（PDA）と３,３’,４,４’ービフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物（BPDA）の組み合わせからなるポリイミド
のフィルムを実施の形態例５に記載した方法により得
た。試料フィルムは５ｃｍ×５ｃｍ角とし、２枚用意し
た。これらのフィルムを実施の形態例５に記載した表面
改質処理水溶液で液温７０℃のもとで５分間処理をし
た。
ン（PDA）と３,３’,４,４’ービフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物（BPDA）の組み合わせからなるポリイミド
のフィルムを実施の形態例５に記載した方法により得
た。試料フィルムは５ｃｍ×５ｃｍ角とし、２枚用意し
た。これらのフィルムを実施の形態例５に記載した表面
改質処理水溶液で液温７０℃のもとで５分間処理をし
た。
【００９２】その後、試料フィルムをガラスエポキシ樹
脂基板に貼り付け、実施の形態例５に記載したものと同
様な方法でめっき用の触媒処理を行い、無電解ニッケル
めっ．き（奥野製薬社製トップケミアロイＢ−１使用、
膜厚約１５μm）を行った。
脂基板に貼り付け、実施の形態例５に記載したものと同
様な方法でめっき用の触媒処理を行い、無電解ニッケル
めっ．き（奥野製薬社製トップケミアロイＢ−１使用、
膜厚約１５μm）を行った。
【００９３】めっき後水洗し、真空乾燥を３時間室温で
行ってから速やかにポリイミド側をシリコンウエハーに
両面テープで貼り付け、一つは空気中に、もうひとつは
酸素を流し続けたボックスにいれ、所定の時間後にピー
ルテストを行った。その結果を図６に示す。
行ってから速やかにポリイミド側をシリコンウエハーに
両面テープで貼り付け、一つは空気中に、もうひとつは
酸素を流し続けたボックスにいれ、所定の時間後にピー
ルテストを行った。その結果を図６に示す。
【００９４】図６に示すように、酸素気流下においた試
料はピール強度が時間と共に著しく増加していることが
分かる。このことは、空気中に放置したものに比べ対照
的である。この結果は、ニッケルをめっきした場合に限
らず、銅、コバルトや錫の場合にも同様であった。した
がって、表面改質処理を行なったポリイミドフィルム面
とめっき金属膜との間に酸化膜ができると密着力が著し
く増加することは明らかであり、酸化膜作製処理の効果
は大きいことが分かる。
料はピール強度が時間と共に著しく増加していることが
分かる。このことは、空気中に放置したものに比べ対照
的である。この結果は、ニッケルをめっきした場合に限
らず、銅、コバルトや錫の場合にも同様であった。した
がって、表面改質処理を行なったポリイミドフィルム面
とめっき金属膜との間に酸化膜ができると密着力が著し
く増加することは明らかであり、酸化膜作製処理の効果
は大きいことが分かる。
【００９５】〈実施の形態例９〉ポリイミドからなる樹
脂基板として宇部興産社製ユーピレックス５０Ｓを用い
た。１０ｃｍ×１０ｃｍの試料片を作り、これを実施の
形態例５に記載した表面改質処理水溶液で液温７０℃、
５分間処理した。
脂基板として宇部興産社製ユーピレックス５０Ｓを用い
た。１０ｃｍ×１０ｃｍの試料片を作り、これを実施の
形態例５に記載した表面改質処理水溶液で液温７０℃、
５分間処理した。
【００９６】処理後、試料片をガラスエポキシ樹脂基板
に貼り付け、実施の形態例５に記載したと同様な処理方
法でめっき用触媒処理を行った。
に貼り付け、実施の形態例５に記載したと同様な処理方
法でめっき用触媒処理を行った。
【００９７】次に、無電解ニッケルめっき液（奥野製薬
社製Ｂ−１）でニッケルを膜厚約１μmほどつけた。試
料を酸素気流下に１時間ほどおいた後、塩化パラジウム
水溶液（１ｇ／ｌ）に３０秒ほどつけ、その後、実施の
形態例５に記載した厚付け用無電解銅めっき浴に入れ銅
めっきを行った。液温は７０℃に保持した。
社製Ｂ−１）でニッケルを膜厚約１μmほどつけた。試
料を酸素気流下に１時間ほどおいた後、塩化パラジウム
水溶液（１ｇ／ｌ）に３０秒ほどつけ、その後、実施の
形態例５に記載した厚付け用無電解銅めっき浴に入れ銅
めっきを行った。液温は７０℃に保持した。
【００９８】めっきを１０時間ほど行っても剥離は観測
されず、膜厚約２０μmほど銅をめっきすることでき
た。めっき後にピールテストで銅膜の密着力を評価した
ところ、ピール強度は約８００Ｎ/ｍであり、無電解銅
めっきにより十分な密着力を持った銅の厚膜をポリイミ
ドフィルム上に形成できることが分かった。
されず、膜厚約２０μmほど銅をめっきすることでき
た。めっき後にピールテストで銅膜の密着力を評価した
ところ、ピール強度は約８００Ｎ/ｍであり、無電解銅
めっきにより十分な密着力を持った銅の厚膜をポリイミ
ドフィルム上に形成できることが分かった。
【００９９】〈実施の形態例１０〉ポリイミドからなる
樹脂基板として宇部興産社製ユーピレックス５０Ｓを用
いた。１０ｃｍ×１０ｃｍの試料片を作り、これをステ
ンレス板に貼り付け固定し、実施の形態例５に記載した
表面改質処理水溶液で液温７０℃、５分間処理した。
樹脂基板として宇部興産社製ユーピレックス５０Ｓを用
いた。１０ｃｍ×１０ｃｍの試料片を作り、これをステ
ンレス板に貼り付け固定し、実施の形態例５に記載した
表面改質処理水溶液で液温７０℃、５分間処理した。
【０１００】処理後、実施の形態例５に記載した方法に
よりめっき用触媒を付与した。次に、試料片表面に感光
性ドライフィルムをラミネートし、露光現像して導体回
路形成部分以外のドライフィルムを除去してめっきレジ
ストを形成した。
よりめっき用触媒を付与した。次に、試料片表面に感光
性ドライフィルムをラミネートし、露光現像して導体回
路形成部分以外のドライフィルムを除去してめっきレジ
ストを形成した。
【０１０１】試料片をステンレス板から剥がし、無電解
ニッケルめっき液（奥野製薬社製Ｂ−１）でニッケルを
膜厚約１μmほどつけた。試料を酸素気流下に１時間ほ
どおいた後、塩化パラジウム水溶液（１ｇ／ｌ）に３０
秒ほどつけ、その後実施の形態例５に記載した厚付け用
無電解銅めっき浴に入れ銅めっきを行った。液温は７０
℃に保持した。
ニッケルめっき液（奥野製薬社製Ｂ−１）でニッケルを
膜厚約１μmほどつけた。試料を酸素気流下に１時間ほ
どおいた後、塩化パラジウム水溶液（１ｇ／ｌ）に３０
秒ほどつけ、その後実施の形態例５に記載した厚付け用
無電解銅めっき浴に入れ銅めっきを行った。液温は７０
℃に保持した。
【０１０２】めっきを５時間ほど行ってもレジスト、め
っき銅膜とも剥離はおきず、膜厚約１０μmほど銅をめ
っきできた。その後、めっきレジストを剥離し、銅配線
基板を完成した。銅配線部分とポリイミド基板との間で
剥離などはなく、良好な密着性を示した。
っき銅膜とも剥離はおきず、膜厚約１０μmほど銅をめ
っきできた。その後、めっきレジストを剥離し、銅配線
基板を完成した。銅配線部分とポリイミド基板との間で
剥離などはなく、良好な密着性を示した。
【０１０３】〈実施の形態例１１〉９.１重量部の４、
４’ージヒドロキシーｍ−ベンジジンを５０重量部のジ
メチルアセトアミド／ピリジン混合溶媒（重量比1：1）
に溶かし、１０重量部の塩化イソフタロイルを５０重量
部のシクロヘキサノンに溶かした。後者の溶液を前者の
溶液に非常にゆっくりと滴下した。
４’ージヒドロキシーｍ−ベンジジンを５０重量部のジ
メチルアセトアミド／ピリジン混合溶媒（重量比1：1）
に溶かし、１０重量部の塩化イソフタロイルを５０重量
部のシクロヘキサノンに溶かした。後者の溶液を前者の
溶液に非常にゆっくりと滴下した。
【０１０４】生成した固形分を分離し、これをNーメチ
ルピロリドンに溶解させ、このワニスの粘度を５０ポイ
ズ程度に調整し、１０μmのメンブランフィルタを用い
て加圧濾過を行い微小な不溶成分を除去した。このワニ
スをガラス板にスピンコート法により塗布し、１００℃
で１時間加熱した後ガラス基板から剥がしてフィルムを
得た。
ルピロリドンに溶解させ、このワニスの粘度を５０ポイ
ズ程度に調整し、１０μmのメンブランフィルタを用い
て加圧濾過を行い微小な不溶成分を除去した。このワニ
スをガラス板にスピンコート法により塗布し、１００℃
で１時間加熱した後ガラス基板から剥がしてフィルムを
得た。
【０１０５】フィルムの膜厚は４０μmであった。次
に、このフィルムを鉄枠で固定した後窒素ガス雰囲気下
で１００℃から４００℃まで９０分で連続昇温し、脱水
縮合反応を行わせてポリベンゾオキサゾールフィルムを
得た。
に、このフィルムを鉄枠で固定した後窒素ガス雰囲気下
で１００℃から４００℃まで９０分で連続昇温し、脱水
縮合反応を行わせてポリベンゾオキサゾールフィルムを
得た。
【０１０６】このフィルムを１０ｍｍ角にきり、試料と
した。実施の形態例５に記載した方法と同じ方法でエッ
チング速度を測定したところ、エッチング速度は、約
０.６μm／分であった。
した。実施の形態例５に記載した方法と同じ方法でエッ
チング速度を測定したところ、エッチング速度は、約
０.６μm／分であった。
【０１０７】次に、１０ｃｍ×１０ｃｍの試料片を作
り、これを実施の形態例５に記載した表面改質処理水溶
液で液温７０℃、５分間処理した。処理後、試料片をガ
ラスエポキシ樹脂基板に貼り付け、実施の形態例５に記
載したと同様な処理方法でめっき用触媒処理を行った。
り、これを実施の形態例５に記載した表面改質処理水溶
液で液温７０℃、５分間処理した。処理後、試料片をガ
ラスエポキシ樹脂基板に貼り付け、実施の形態例５に記
載したと同様な処理方法でめっき用触媒処理を行った。
【０１０８】次に、無電解ニッケルめっき液（奥野製薬
社製Ｂ−１）でニッケルを膜厚約１μmほどつけた。試
料を酸素気流下に１時間ほど置き、更に塩化パラジウム
水溶液（１ｇ／ｌ）に３０秒ほどつけた後、実施の形態
例５に記載した厚付け用無電解銅めっき浴に入れ銅めっ
きを行った。液温は７０℃に保持した。
社製Ｂ−１）でニッケルを膜厚約１μmほどつけた。試
料を酸素気流下に１時間ほど置き、更に塩化パラジウム
水溶液（１ｇ／ｌ）に３０秒ほどつけた後、実施の形態
例５に記載した厚付け用無電解銅めっき浴に入れ銅めっ
きを行った。液温は７０℃に保持した。
【０１０９】めっきを１０時間ほど行っても剥離は観測
されず、膜厚約２０μmほど銅をめっきできた。めっき
後にピールテストで銅膜の密着力を評価したところ、ピ
ール強度は約７００Ｎ/ｍであり、十分な密着性が得ら
れた。
されず、膜厚約２０μmほど銅をめっきできた。めっき
後にピールテストで銅膜の密着力を評価したところ、ピ
ール強度は約７００Ｎ/ｍであり、十分な密着性が得ら
れた。
【０１１０】以上のことから、樹脂と金属との界面で高
い密着力を得るには、樹脂表面にアミド基が存在するこ
とと金属側では界面部分に酸化膜が存在することが必要
であることが分かった。
い密着力を得るには、樹脂表面にアミド基が存在するこ
とと金属側では界面部分に酸化膜が存在することが必要
であることが分かった。
【０１１１】
【発明の効果】本発明によれば、樹脂基板表面を粗面化
することなく化学的な相互作用により密着性良く金属を
析出させることができるので、配線基板の信頼性を向上
させることができる。また、非常に平滑な面に導体配線
を形成できるので、ライン幅数十ミクロン以下の微細配
線を基板上に設けることができる。
することなく化学的な相互作用により密着性良く金属を
析出させることができるので、配線基板の信頼性を向上
させることができる。また、非常に平滑な面に導体配線
を形成できるので、ライン幅数十ミクロン以下の微細配
線を基板上に設けることができる。
【図１】本発明の配線基板の構成を示す図である。
【図２】ポリイミドフィルム（カプトン２００Ｈ）の表
面改質処理前後の全反射赤外吸収スペクトルを示す図で
ある。
面改質処理前後の全反射赤外吸収スペクトルを示す図で
ある。
【図３】ポリイミドフィルム（カプトン２００Ｈ）の表
面改質処理前後の全反射赤外吸収の差スペクトルを示す
図である。
面改質処理前後の全反射赤外吸収の差スペクトルを示す
図である。
【図４】表面改質処理を施したカプトン２００Ｈの、め
っき前後の全反射赤外吸収の差スペクトルの変化を示す
図である。
っき前後の全反射赤外吸収の差スペクトルの変化を示す
図である。
【図５】表面改質処理を施したカプトン２００Ｈに、銅
を電気めっきした後のピール強度の経時変化を示す図で
ある。
を電気めっきした後のピール強度の経時変化を示す図で
ある。
【図６】ポリイミドと無電解ニッケルめっき膜とのピー
ル強度の経時変化を示す図である。
ル強度の経時変化を示す図である。
１１…樹脂基板、１２…アミド基を含む層、１３…金属
酸化物膜、１４…金属膜
酸化物膜、１４…金属膜
Claims (8)
- 【請求項１】樹脂基板と、該樹脂基板上に析出された金
属膜と、該金属膜と前記樹脂基板との接触界面の前記樹
脂基板側表面に形成されたアミド基を含む層と、前記接
触界面の前記金属膜側表面に形成された金属酸化物膜と
で構成され、前記金属膜を導電体とする配線が前記樹脂
基板上に設けられていることを特徴とする配線基板。 - 【請求項２】樹脂基板と、該樹脂基板上に析出され、か
つ複数種類の金属層で形成された金属膜と、前記樹脂基
板と前記金属層の最下層との接触界面の前記樹脂基板側
表面に形成されたアミド基を含む層と、前記接触界面の
前記金属膜側表面に形成された金属酸化物膜とで構成さ
れ、前記金属層の最上層を導電体とする配線が前記樹脂
基板上に設けられていることを特徴とする配線基板。 - 【請求項３】請求項１または請求項２において、前記導
電体は、銅であることを特徴とする配線基板。 - 【請求項４】ヒドラジンヒドラートとエチレンジアミン
を７対３の割合で混合した混合液に対する溶解速度が、
液温３０℃のもとで、１μm／分以下である樹脂基板
と、該樹脂基板上に析出され、かつ銅の還元電位よりも
還元電位が卑である金属の金属層で形成された金属膜
と、前記樹脂基板と前記卑である金属の金属層との接触
界面の前記樹脂基板側表面に形成されたアミド基を含む
層と、前記接触界面の前記卑である金属の金属層側表面
に形成された金属酸化膜とで構成され、前記銅の金属層
を導電体とする配線が前記樹脂基板上に設けられている
ことを特徴とする配線基板。 - 【請求項５】請求項１または請求項２または請求項４に
おいて、前記樹脂基板は、ポリイミド樹脂、或いはポリ
ベンゾオキサゾール樹脂を含むことを特徴とする配線基
板。 - 【請求項６】樹脂基板上に金属膜を導電体とする配線が
設けられた配線基板の製造方法において、 樹脂基板表面にアミド基を含む層を形成し、次に、前記
アミド基を含む層上に前記金属膜を析出させ、その後、
前記金属膜と前記アミド基を含む層との接触界面の前記
金属膜側表面に金属酸化膜を形成させることを特徴とす
る配線基板の製造方法。 - 【請求項７】樹脂基板上に複数種類の金属層で形成され
た金属膜を導電体とする配線が設けられた配線基板の製
造方法において、 樹脂基板表面にアミド基を含む層を形成し、次に、前記
アミド基を含む層上に第一種類の金属層を析出させ、次
に、前記第一種類の金属層と前記アミド基を含む層との
接触界面の前記第一種類の金属層表面に前記第一種類金
属酸化膜を形成させ、その後、前記第一種類の金属層の
上に第二種類以降の金属層を析出させることを特徴とす
る配線基板の製造方法。 - 【請求項８】樹脂基板上に銅を導電体とする配線が設け
られている配線基板の製造方法において、 ヒドラジンヒドラートとエチレンジアミンを７対３の割
合で混合した混合液に対する溶解速度が、液温３０℃の
もとで、１μm／分以下である樹脂基板表面を、アルカ
リ金属水酸化物を含む水溶液で親水化処理を施してアミ
ド基を含む層を形成し、次に、前記アミド基を含む層上
に、銅酸化物の還元電位よりも、酸化物の還元電位が卑
である金属膜を析出させ、次に、前記金属膜と前記アミ
ド基を含む層との接触界面の前記金属膜表面に金属酸化
膜を形成させ、その後、前記金属膜の上に無電解銅めっ
きを行なって銅を析出させることを特徴とする配線基板
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01917498A JP3691952B2 (ja) | 1998-01-30 | 1998-01-30 | 配線基板及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01917498A JP3691952B2 (ja) | 1998-01-30 | 1998-01-30 | 配線基板及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11220254A true JPH11220254A (ja) | 1999-08-10 |
| JP3691952B2 JP3691952B2 (ja) | 2005-09-07 |
Family
ID=11991998
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01917498A Expired - Lifetime JP3691952B2 (ja) | 1998-01-30 | 1998-01-30 | 配線基板及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3691952B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002064277A (ja) * | 2000-08-22 | 2002-02-28 | Ibiden Co Ltd | 多層プリント配線板および多層プリント配線板の製造方法 |
| JP2002084073A (ja) * | 2000-09-07 | 2002-03-22 | Ibiden Co Ltd | 多層プリント配線板および多層プリント配線板の製造方法 |
| JP2005340653A (ja) * | 2004-05-28 | 2005-12-08 | Sanyo Electric Co Ltd | 配線基材およびその製造方法 |
| US7022412B2 (en) | 1999-11-26 | 2006-04-04 | Hitachi, Ltd. | Member having metallic layer, its manufacturing method and its application |
| JP2006324475A (ja) * | 2005-05-19 | 2006-11-30 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 金属被覆ポリイミド基板の製造方法 |
| JP2012194014A (ja) * | 2011-03-16 | 2012-10-11 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 二層めっき基板の密着性評価方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JPS61176192A (ja) * | 1985-01-31 | 1986-08-07 | 株式会社日立製作所 | 銅と樹脂との接着方法 |
| JPH02249640A (ja) * | 1989-03-24 | 1990-10-05 | Ube Ind Ltd | メタライズドフィルムおよびその製法 |
| JPH05194933A (ja) * | 1992-06-26 | 1993-08-03 | Hitachi Ltd | 還元剤 |
| JPH07228702A (ja) * | 1993-12-08 | 1995-08-29 | Mcgean Rohco Inc | シラン組成物 |
| JPH09201900A (ja) * | 1995-11-24 | 1997-08-05 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 積層体 |
-
1998
- 1998-01-30 JP JP01917498A patent/JP3691952B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3691952B2 (ja) | 2005-09-07 |
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| Date | Code | Title | Description |
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