JPH11219864A - Electrolytic capacitor electrolyte and electrolytic capacitor provided therewith - Google Patents
Electrolytic capacitor electrolyte and electrolytic capacitor provided therewithInfo
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- JPH11219864A JPH11219864A JP3547798A JP3547798A JPH11219864A JP H11219864 A JPH11219864 A JP H11219864A JP 3547798 A JP3547798 A JP 3547798A JP 3547798 A JP3547798 A JP 3547798A JP H11219864 A JPH11219864 A JP H11219864A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は電解コンデンサ用
電解液、特に高温寿命特性の良好な電解コンデンサ用電
解液、およびそれを用いた電解コンデンサに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrolytic solution for electrolytic capacitors, and more particularly to an electrolytic solution having good high-temperature life characteristics and an electrolytic capacitor using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】電解コンデンサは、一般的には、帯状の
高純度のアルミニウム等の弁金属の箔に、化学的あるい
は電気化学的にエッチング処理を施して、箔表面を拡大
させるとともに、この箔をホウ酸アンモニウム水溶液等
の化成液中にて化成処理して表面に酸化皮膜層を形成さ
せた陽極電極箔と、エッチング処理のみを施した高純度
の箔からなる陰極電極箔とを、マニラ紙等からなるセパ
レータを介して巻回してコンデンサ素子を形成する。そ
して、このコンデンサ素子は電解コンデンサ駆動用の電
解液を含浸した後、有底筒状の外装ケースに収納する。
外装ケースの開口部には弾性ゴムからなる封口体を装着
し、絞り加工により外装ケースを密封している。2. Description of the Related Art Generally, an electrolytic capacitor is formed by chemically or electrochemically etching a strip-shaped foil of a valve metal such as aluminum or the like so as to enlarge the foil surface. An anode electrode foil having an oxide film layer formed on its surface by chemical conversion treatment in a chemical conversion solution such as an aqueous ammonium borate solution, and a cathode electrode foil made of a high-purity foil subjected to etching treatment only, And the like to form a capacitor element. Then, this capacitor element is impregnated with an electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor, and then stored in a bottomed cylindrical outer case.
A sealing body made of elastic rubber is attached to the opening of the outer case, and the outer case is sealed by drawing.
【０００３】陽極電極箔、陰極電極箔には、それぞれ両
極の電極を外部に引き出すのための電極引出し手段であ
るリード線がステッチ、超音波溶接等の手段により接続
されている。それぞれの電極引出し手段であるリード線
は、丸棒部と、両極電極箔に当接する接続部と、さらに
丸棒部の先端に溶接等の手段で固着された半田付け可能
な金属からなる外部接続部とからなる。[0003] Lead wires, which are electrode lead-out means for drawing out electrodes of both electrodes to the outside, are connected to the anode electrode foil and the cathode electrode foil by means such as stitching and ultrasonic welding. The lead wire as each electrode lead-out means has a round bar portion, a connection portion that comes into contact with the bipolar electrode foil, and an external connection made of a solderable metal fixed to the tip of the round bar portion by welding or the like. Department.
【０００４】コンデンサ素子に含浸される電解コンデン
サ駆動用の電解液には、使用される電解コンデンサの性
能によって種々のものがあり、その中で、低圧用の、特
に高温長寿命特性を有する電解液として、エチレングリ
コールにアジピン酸を溶解したものが知られている。There are various electrolytic solutions for driving an electrolytic capacitor impregnated in a capacitor element, depending on the performance of the electrolytic capacitor to be used. Among them, an electrolytic solution for a low pressure, particularly having a high temperature and a long life characteristic is used. As an example, a solution in which adipic acid is dissolved in ethylene glycol is known.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年、
車載分野において、自動車性能の高機能化に伴い、高温
となるエンジンルーム内での電子部品の使用の要求が高
まっているが、前記電解液を用いた電解コンデンサで
も、この高温使用に耐えることができなかった。また、
低温特性も良好ではなく、最低使用温度は−２５℃使用
が限界であった。However, in recent years,
In the field of in-vehicle applications, demands for use of electronic components in a high-temperature engine room have been increasing in accordance with higher performance of automobile performance.Electrolytic capacitors using the electrolytic solution can withstand this high-temperature use. could not. Also,
The low temperature characteristics were not good, and the minimum use temperature was limited to -25 ° C.
【０００６】そこで、この発明の目的は、高温寿命特性
が良好で、さらに、低温特性も良好な電解コンデンサ、
およびこの電解コンデンサに用いる電解液を提供するこ
とにある。An object of the present invention is to provide an electrolytic capacitor having good high-temperature life characteristics and good low-temperature characteristics.
And an electrolytic solution used for the electrolytic capacitor.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】この発明の電解コンデン
サ用電解液は、溶媒として、３─メチルスルホランおよ
び２，４−ジメチルスルホランを用い、溶質として、四
級化イミダゾリニウム塩又は四級化ピリミジニウムを用
いたことを特徴としている。An electrolytic solution for an electrolytic capacitor according to the present invention uses 3-methylsulfolane and 2,4-dimethylsulfolane as a solvent and a quaternized imidazolinium salt or quaternized as a solute. It is characterized by using pyrimidinium.
【０００８】また、本発明の電解コンデンサは、３─メ
チルスルホランおよび２，４−ジメチルスルホランを溶
媒とし、四級化イミダゾリニウム塩又は四級化ピリミジ
ニウムを溶質とした電解液を用いることを特徴としてい
る。Further, the electrolytic capacitor of the present invention is characterized in that an electrolytic solution using 3-methylsulfolane and 2,4-dimethylsulfolane as a solvent and a quaternized imidazolinium salt or a quaternized pyrimidinium as a solute is used. And
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】本発明のアルミニウム電解コンデ
ンサの構造は図１、図２に示すように、従来と同じ構造
をとっている。コンデンサ素子１は陽極電極箔２と陰極
電極箔３をセパレータ１１を介して巻回して形成する。
また図２に示すように陽極電極箔２、陰極電極箔３には
陽極引出し用のリード線４、陰極引出し用のリード線５
がそれぞれ接続されている。これらのリード線４、５
は、電極箔に当接する接続部７とこの接続部７と一体に
形成した丸棒部６、および丸棒部６の先端に固着した外
部接続部８からなる。また、接続部７および丸棒部６は
高純度のアルミニウム、外部接続部８ははんだメッキを
施した銅メッキ鉄鋼線からなる。このリード線４、５
は、接続部７においてそれぞれステッチや超音波溶接等
の手段により両極電極箔２、３に電気的に接続されてい
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The structure of an aluminum electrolytic capacitor according to the present invention has the same structure as that of the prior art, as shown in FIGS. The capacitor element 1 is formed by winding an anode electrode foil 2 and a cathode electrode foil 3 with a separator 11 interposed therebetween.
As shown in FIG. 2, the anode electrode foil 2 and the cathode electrode foil 3 have a lead wire 4 for leading the anode and a lead wire 5 for leading the cathode.
Are connected respectively. These leads 4,5
Is composed of a connecting portion 7 in contact with the electrode foil, a round bar portion 6 formed integrally with the connecting portion 7, and an external connecting portion 8 fixed to the tip of the round bar portion 6. The connecting portion 7 and the round bar portion 6 are made of high-purity aluminum, and the external connecting portion 8 is made of a copper-plated steel wire plated with solder. These lead wires 4, 5
Are electrically connected to the bipolar electrode foils 2 and 3 at the connection portion 7 by means such as stitching or ultrasonic welding.
【００１０】陽極電極箔２は、純度９９％以上のアルミ
ニウム箔を酸性溶液中で化学的あるいは電気化学的にエ
ッチングして拡面処理した後、ホウ酸アンモニウム、リ
ン酸アンモニウムあるいはアジピン酸アンモニウム等の
水溶液中で化成処理を行い、その表面に陽極酸化皮膜層
を形成したものを用いる。The anode electrode foil 2 is formed by etching an aluminum foil having a purity of 99% or more chemically or electrochemically in an acidic solution and expanding the surface of the foil, and then forming an ammonium borate, ammonium phosphate or ammonium adipate. A chemical conversion treatment is performed in an aqueous solution, and an anodic oxide film layer is formed on the surface.
【００１１】前記のように構成したコンデンサ素子１
に、アルミニウム電解コンデンサの駆動用の電解液を含
浸する。The capacitor element 1 constructed as described above
Is impregnated with an electrolytic solution for driving an aluminum electrolytic capacitor.
【００１２】以上のような電解液を含浸したコンデンサ
素子１を、有底筒状のアルミニウムよりなる外装ケース
１０に収納し、外装ケース１０の開口部に封口体９を装
着するとともに、外装ケース１０の端部に絞り加工を施
して外装ケース１０を密封する。封口体９は例えばブチ
ルゴム等の弾性ゴムからなり、リード線４、５をそれぞ
れ導出する貫通孔を備えている。The capacitor element 1 impregnated with the electrolytic solution as described above is housed in an outer case 10 made of aluminum having a bottomed cylindrical shape, and a sealing body 9 is attached to an opening of the outer case 10. Is subjected to a drawing process to seal the outer case 10. The sealing body 9 is made of an elastic rubber such as butyl rubber, for example, and has through holes for leading the lead wires 4 and 5, respectively.
【００１３】本発明においては、この電解液の溶媒とし
て３─メチルスルホランおよび２，４−ジメチルスルホ
ランを用いる。また、他の溶媒との混合溶媒としても用
いることができる。In the present invention, 3-methylsulfolane and 2,4-dimethylsulfolane are used as a solvent for the electrolytic solution. Further, it can be used as a mixed solvent with another solvent.
【００１４】混合する溶媒としては、プロトン性の有機
極性溶媒として、一価アルコール類（エタノール、プロ
パノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、
シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサ
ノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類お
よびオキシアルコール化合物類（エチレングリコール、
プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコー
ル、ジメトキシプロパノール等）などが挙げられる。ま
た、非プロトン性の有機極性溶媒としては、アミド系
（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ─ジメチルホルムア
ミド、Ｎ─エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ─ジエチルホル
ムアミド、Ｎ─メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ─ジメチル
アセトアミド、Ｎ─エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド
等）、ラクトン類（γ─ブチロラクトン、δ−バレロラ
クトン、γ−バレロラクトン等）、環状アミド系（Ｎ─
メチル─２─ピロリドン、エチレンカーボネイト、プロ
ピレンカーボネイト、イソブチレンカーボネイト等）、
ニトリル系（アセトニトリル等）、オキシド系（ジメチ
ルスルホキシド等）、２−イミダゾリジノン系〔１，３
−ジアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イ
ミダゾリジノン、１，３−ジ（ｎ−プロピル）−２−イ
ミダゾリジノン等）、１，３，４−トリアルキル−２−
イミダゾリジノン（１，３，４−トリメチル−２−イミ
ダゾリジノン等）〕などが代表として挙げられる。As the solvent to be mixed, monohydric alcohols (ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol,
Cyclobutanol, cyclopentanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, etc.), polyhydric alcohols and oxyalcohol compounds (ethylene glycol,
Propylene glycol, glycerin, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methoxypropylene glycol, dimethoxypropanol, etc.). Examples of aprotic organic polar solvents include amides (N-methylformamide, N, N─dimethylformamide, N─ethylformamide, N, N─diethylformamide, N─methylacetamide, N, N─dimethylacetamide , N 類 ethylacetamide, N, N-diethylacetamide, hexamethylphosphoric amide, etc.), lactones (γ 系 butyrolactone, δ-valerolactone, γ-valerolactone, etc.), cyclic amides (N─
Methyl {2} pyrrolidone, ethylene carbonate, propylene carbonate, isobutylene carbonate, etc.),
Nitrile type (acetonitrile etc.), oxide type (dimethyl sulfoxide etc.), 2-imidazolidinone type [1,3
-Dialkyl-2-imidazolidinone (1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, 1,3-di (n-propyl) -2-imidazolidinone, etc. ), 1,3,4-trialkyl-2-
Representative examples thereof include imidazolidinone (1,3,4-trimethyl-2-imidazolidinone).
【００１５】そして、本発明の電解液の溶質として、カ
チオン成分として、四級化イミダゾリニウム及び四級化
ピリミジニウムを用いた、四級化イミダゾリニウム塩又
は四級化ピリミジニウム塩を用いる。アニオン成分とし
ては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイ
ン酸、安息香酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸等
のカルボン酸、フェノール類、ほう酸、りん酸、炭酸、
けい酸等の酸の共役塩基が例示される。As a solute of the electrolytic solution of the present invention, a quaternized imidazolinium salt or a quaternized pyrimidinium salt using quaternized imidazolinium and quaternized pyrimidinium as the cation component is used. Examples of the anion component include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, benzoic acid, toluic acid, enanthic acid, carboxylic acids such as malonic acid, phenols, boric acid, phosphoric acid, carbonic acid,
Examples thereof include a conjugate base of an acid such as silicic acid.
【００１６】この四級化イミダゾリニウムとしては、
１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリ
メチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチ
ルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾ
リニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニ
ウム等が挙げられる。As the quaternized imidazolinium,
1,3-dimethylimidazolinium, 1,2,3-trimethylimidazolinium, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium, 1-ethyl-3-methylimidazolinium, 1-ethyl-2 , 3-dimethylimidazolinium and the like.
【００１７】また、四級化ピリミジニウムとしては、
１，３−ジメチル−４，５，６−トリヒドロピリミジニ
ウム、１，２，３−トリメチル−４，５，６−トリヒド
ロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−
５，６−ジヒドロピリミジニウム、１−エチル−３−メ
チル−４，５，６−トリヒドロピリミジニウム、１−エ
チル−２，３−ジメチル−４，５，６−トリヒドロピリ
ミジニウム等が挙げられる。Further, as the quaternized pyrimidinium,
1,3-dimethyl-4,5,6-trihydropyrimidinium, 1,2,3-trimethyl-4,5,6-trihydropyrimidinium, 1,2,3,4-tetramethyl-
5,6-dihydropyrimidinium, 1-ethyl-3-methyl-4,5,6-trihydropyrimidinium, 1-ethyl-2,3-dimethyl-4,5,6-trihydropyrimidinium And the like.
【００１８】さらに、本発明の電解コンデンサ用電解液
に、ほう酸系化合物、例えばほう酸、ほう酸と多糖類
（マンニット、ソルビットなど）との錯化合物、ほう酸
と多価アルコール（エチレングリコール、グリセリンな
ど）との錯化合物等、界面活性剤、コロイダルシリカ等
を添加することによって、耐電圧の向上をはかることが
できる。Further, the electrolytic solution for an electrolytic capacitor of the present invention may contain a boric acid compound such as boric acid, a complex compound of boric acid and a polysaccharide (such as mannitol and sorbitol), and a boric acid and a polyhydric alcohol (such as ethylene glycol and glycerin). By adding a complex compound such as a surfactant, colloidal silica and the like, the withstand voltage can be improved.
【００１９】また、漏れ電流の低減や水素ガス吸収等の
目的で種々の添加剤を添加することができる。添加剤と
しては、例えば、芳香族ニトロ化合物、（ｐ−ニトロ安
息香酸、ｐ−ニトロフェノールなど）、リン系化合物
（リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、酸性リン酸エステル
化合物）、オキシカルボン酸化合物等を挙げることがで
きる。Various additives can be added for the purpose of reducing leakage current and absorbing hydrogen gas. Examples of the additive include an aromatic nitro compound, (p-nitrobenzoic acid, p-nitrophenol, etc.), a phosphorus compound (phosphoric acid, phosphorous acid, polyphosphoric acid, acidic phosphoric acid ester compound), oxycarboxylic acid And the like.
【００２０】以上のような本発明の電解液を用いたアル
ミニウム電解コンデンサは、高温寿命特性が良好で、さ
らに、低温特性も良好である。The aluminum electrolytic capacitor using the electrolytic solution of the present invention has good high-temperature life characteristics and good low-temperature characteristics.
【００２１】また、前記の電解液において、２，４−ジ
メチルスルホランの混合溶媒中の含有率が、２０〜９０
％の場合は、低温特性がさらに良好である。In the above electrolytic solution, the content of 2,4-dimethylsulfolane in the mixed solvent is from 20 to 90%.
%, The low-temperature characteristics are more excellent.
【００２２】ここで、従来の四級化イミダゾリニウム塩
及び四級化ピリミジニウム塩等の四級化環状アミジニウ
ム塩を溶質とした電解液においては、溶媒としてγ─ブ
チロラクトンを用いていたが、この電解液では、寿命試
験中に封口体９とリード線の丸棒部６の間から電解液が
漏れるという問題があったが、本発明の溶媒を用いる
と、この漏液も防止できる。この理由は以下のようであ
ると推察される。Here, in a conventional electrolytic solution using a quaternized cyclic amidinium salt such as a quaternized imidazolinium salt and a quaternized pyrimidinium salt as a solute, γ─butyrolactone is used as a solvent. In the case of the electrolytic solution, there was a problem that the electrolytic solution leaked from between the sealing body 9 and the round bar portion 6 of the lead wire during the life test. However, the use of the solvent of the present invention can prevent this leakage. The reason is presumed to be as follows.
【００２３】四級化環状アミジニウム塩を溶解した電解
液が、陰極リード部より漏液するメカニズムについては
次のように考えられる。すなわち、従来の電解コンデン
サにおいては、陰極リード線５の自然浸漬電位の方が陰
極電極箔３の自然浸漬電位よりも貴な電位を示すので、
無負荷で放置した場合、陰極リード線と陰極箔で局部電
池が構成され、陰極リード線にカソード電流が流れるこ
とになり、また、直流負荷状態においては、陰極リード
線に陰極箔よりも多くのカソード電流が流れることにな
る。このように、負荷、無負荷、双方の場合において、
陰極リード線にカソード電流が流れることになり、その
結果、陰極リード線側で溶存酸素又は水素イオンの還元
反応が起こり、陰極リード線の丸棒部６と接続部７の電
解液界面部分で水酸イオンが生成する。The mechanism by which the electrolyte in which the quaternized cyclic amidinium salt is dissolved leaks from the cathode lead portion is considered as follows. That is, in the conventional electrolytic capacitor, the spontaneous immersion potential of the cathode lead wire 5 is more noble than the spontaneous immersion potential of the cathode electrode foil 3.
If left unloaded, a local battery will be composed of the cathode lead and the cathode foil, and a cathode current will flow through the cathode lead. A cathode current will flow. Thus, in the case of both load and no load,
Cathode current flows through the cathode lead, and as a result, a reduction reaction of dissolved oxygen or hydrogen ions occurs on the cathode lead side, and water is generated at the electrolyte interface between the round bar portion 6 and the connection portion 7 of the cathode lead wire. Acid ions are formed.
【００２４】そして、このような溶存酸素又は水素イオ
ンの還元反応によって生成した水酸イオンは、四級化環
状アミジニウムと反応し、その結果、四級化環状アミジ
ニウムが開環して、二級アミンとなる。この二級アミン
は揮発性が高く、しかも吸湿性が低いので、陰極リード
線の丸棒部と封口体の間に生成しても、速やかに蒸散
し、漏液状態とはならないことが予想される。The hydroxyl ions generated by the reduction reaction of the dissolved oxygen or hydrogen ions react with the quaternized cyclic amidinium, and as a result, the quaternized cyclic amidinium is opened to form a secondary amine. Becomes Since this secondary amine has high volatility and low hygroscopicity, it is expected that even if it is formed between the round bar portion of the cathode lead wire and the sealing body, it will evaporate quickly and will not be in a liquid leakage state. You.
【００２５】しかしながら、水酸イオンが発生すると、
溶媒であるγ─ブチロラクトンもこの水酸イオンと反応
して、γ─ヒドロキシ酪酸となる。そして、上述した二
級アミンとこのγ─ヒドロキシ酪酸が混在することにな
り、γ─ヒドロキシ酪酸のｐＨ低下作用によって、四級
化環状アミジニウムが開環して生成された、二級アミン
が閉環して、再び四級化環状アミジニウム塩となる。そ
して、この四級化環状アミジニウム塩には揮発性はな
く、吸湿性も高いので、陰極リード線の丸棒部と封口体
の間に再生成した四級化環状アミジニウム塩は、吸湿し
て漏液状態となる。以上のことは、漏液が大部分の水と
四級化環状アミジニウム塩から成っているという分析結
果から、推測された。However, when hydroxyl ions are generated,
Γ-butyrolactone, which is a solvent, also reacts with this hydroxyl ion to form γ-hydroxybutyric acid. Then, the above-mentioned secondary amine and this γ-hydroxybutyric acid are mixed, and the pH-lowering effect of γ-hydroxybutyric acid causes the quaternized cyclic amidinium to be opened and the secondary amine to be closed. Thus, it again becomes a quaternized cyclic amidinium salt. Since the quaternized cyclic amidinium salt has no volatility and high hygroscopicity, the quaternized cyclic amidinium salt regenerated between the round bar portion of the cathode lead wire and the sealing body absorbs moisture and leaks. It becomes liquid state. The above was inferred from the results of analysis that the leak consisted of most of the water and the quaternized cyclic amidinium salt.
【００２６】これに対して、本発明においては、溶媒と
して３─メチルスルホランおよび２，４−ジメチルスル
ホランを用いており、これらの３─メチルスルホラン、
２，４−ジメチルスルホランは水酸イオンと反応しない
ので、γ─ヒドロキシ酪酸のようなｐＨ低下作用をもつ
物質は生成されない。したがって、四級化環状アミジニ
ウム塩が再生成することはなく、生成した二級アミンは
揮発してしまうので、漏液状態とはならない。On the other hand, in the present invention, 3-methylsulfolane and 2,4-dimethylsulfolane are used as solvents.
Since 2,4-dimethylsulfolane does not react with hydroxide ions, a substance having a pH lowering effect such as γ─hydroxybutyric acid is not produced. Therefore, the quaternized cyclic amidinium salt is not regenerated, and the formed secondary amine is volatilized, so that the liquid does not leak.
【００２７】さらに、本発明の電解コンデンサに、逆電
圧が印加された場合にも、漏液は発生しない。すなわ
ち、逆電圧が印加されると、陽極側にカソード電流が流
れることになるが、陽極箔の分極抵抗は陰極箔に比べて
極めて大きいので、陽極側のカソード電流の大部分は陽
極タブに流れることになる。したがって、従来の電解コ
ンデンサでは、逆電圧試験の初期に漏液が発生すること
があった。しかしながら、本発明の電解コンデンサにお
いては、前述したような陰極側の挙動と同様の挙動によ
って、漏液状態が抑制される。以上のように、本発明の
漏液防止効果は極めて強いものである。Furthermore, no leakage occurs even when a reverse voltage is applied to the electrolytic capacitor of the present invention. That is, when a reverse voltage is applied, a cathode current flows on the anode side, but the polarization resistance of the anode foil is extremely large as compared with the cathode foil, so most of the cathode current on the anode side flows to the anode tab. Will be. Therefore, in the conventional electrolytic capacitor, liquid leakage sometimes occurred at the beginning of the reverse voltage test. However, in the electrolytic capacitor of the present invention, the liquid leakage state is suppressed by the same behavior as the behavior on the cathode side as described above. As described above, the liquid leakage preventing effect of the present invention is extremely strong.
【００２８】以上のように、本願発明の構成によると、
陰極リード線の丸棒部近傍で発生した水酸イオンは四級
化環状アミジニウムと反応して消失し、生成される二級
アミンは揮発してしまうので、漏液状態とはならない。As described above, according to the configuration of the present invention,
Hydroxide ions generated in the vicinity of the round bar portion of the cathode lead wire disappear by reacting with the quaternary cyclic amidinium, and the generated secondary amine is volatilized, so that the liquid does not leak.
【００２９】また、従来の電解コンデンサにおいては、
無負荷放置の際に、陰極リード線４と陽極リード線５が
接触した場合には、陽極リード線と陰極電極箔３で局部
電池を構成することになり、陽極リード線側で溶存酸素
又は水素イオンの還元反応が発生し、水酸イオンを生成
して、陰極リード部と同様の理由により、漏液状態とな
っていた。In a conventional electrolytic capacitor,
When the cathode lead wire 4 and the anode lead wire 5 come into contact with each other when no load is left, a local battery is constituted by the anode lead wire and the cathode electrode foil 3, and dissolved oxygen or hydrogen is formed on the anode lead wire side. A reduction reaction of ions occurred, generating hydroxyl ions, and the liquid was in a leak state for the same reason as the cathode lead portion.
【００３０】しかしながら、この場合も、本発明の構成
によれば、陰極リード部で漏液が防止される理由と同様
の理由によって、漏液は防止される。However, also in this case, according to the configuration of the present invention, liquid leakage is prevented for the same reason that liquid leakage is prevented at the cathode lead portion.
【００３１】以上のような理由によって、本願発明にお
いては、漏液が防止されているものと思われる。For the reasons described above, it is considered that liquid leakage is prevented in the present invention.
【００３２】また、陰極電極箔３として、窒化チタン、
窒化ジルコニウム、窒化タンタル、窒化ニオブから選ば
れた金属窒化物、又は、チタン、ジルコニウム、タンタ
ル、ニオブから選ばれた金属を蒸着法、メッキ法、塗布
など従来より知られている方法により被覆した陰極電極
箔を用いることができる。ここで、被覆する部分は陰極
電極箔の全面に被覆してもよいし、必要に応じて陰極電
極箔の一部、例えば陰極電極箔の一面のみに金属窒化物
又は金属を被覆してもよい。このことによって、陰極箔
の自然浸漬電位の方が陰極リード線の自然浸漬電位より
貴な電位となり、さらに、カソード分極抵抗も小さくな
る。したがって、過電圧が印加された際に、陰極リード
線のカソード電流は微小となり、陰極リード線側の水酸
イオンの生成が抑制されるので、漏液防止には、さらに
好適である。As the cathode electrode foil 3, titanium nitride,
Cathode coated with a metal nitride selected from zirconium nitride, tantalum nitride, and niobium nitride, or a metal selected from titanium, zirconium, tantalum, and niobium by a conventionally known method such as an evaporation method, a plating method, or a coating method An electrode foil can be used. Here, the portion to be coated may be coated on the entire surface of the cathode electrode foil, or may be coated with a metal nitride or metal on only one surface of the cathode electrode foil, for example, only one surface of the cathode electrode foil as needed. . As a result, the spontaneous immersion potential of the cathode foil becomes more noble than the spontaneous immersion potential of the cathode lead wire, and the cathode polarization resistance also decreases. Therefore, when an overvoltage is applied, the cathode current of the cathode lead wire becomes small, and the generation of hydroxyl ions on the cathode lead wire side is suppressed, which is more suitable for preventing liquid leakage.
【００３３】また、リード線４、５の、少なくとも丸棒
部６の表面には、ホウ酸アンモニウム水溶液、リン酸ア
ンモニウム水溶液あるいはアジピン酸アンモニウム水溶
液等による陽極酸化処理によって形成した酸化アルミニ
ウム層を形成したり、Ａｌ2Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＺｒＯ2
などからなるセラミックスコーティング層等の絶縁層を
形成することができる。このことによって、無負荷の場
合に、陰極リード線と陰極箔の局部電池を構成する面積
が小さくなり、また、負荷の場合には、陰極リード線に
流れるカソード電流が少なくなり、双方の場合におい
て、陰極リード線側の水酸イオンの生成が抑制されるの
で、漏液防止効果はさらに向上する。An aluminum oxide layer formed by anodic oxidation with an aqueous solution of ammonium borate, an aqueous solution of ammonium phosphate or an aqueous solution of ammonium adipate is formed on at least the surfaces of the round bars 6 of the lead wires 4 and 5. Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2
It is possible to form an insulating layer such as a ceramic coating layer made of such as. As a result, when no load is applied, the area of the cathode lead wire and the cathode foil constituting the local battery is reduced, and when the load is applied, the cathode current flowing through the cathode lead wire is reduced. Since the formation of hydroxyl ions on the cathode lead wire side is suppressed, the effect of preventing liquid leakage is further improved.
【００３４】[0034]
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。
（表１）は、本発明の各実施例の電解コンデンサ用電解
液の組成、及び３０℃と−４０℃の比抵抗を示したもの
である。Embodiments of the present invention will be described below.
Table 1 shows the compositions of the electrolytic solutions for electrolytic capacitors and the specific resistances at 30 ° C. and −40 ° C. of the examples of the present invention.
【００３５】[0035]
【表１】 ＊ 3-MSL ：３−メチルスルホラン 2,4-DMSL：２，４−ジメチルスルホラン EG ：エチレングリコール EDMIP ：フタル酸１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム TMAP ：フタル酸テトラメチルアンモニウム AAd ：アジピン酸アンモニウム 2,4-DMSLの欄の( ) ：２，４−ジメチルスルホランの混合溶媒中の重量％[Table 1] * 3-MSL: 3-methylsulfolane 2,4-DMSL: 2,4-dimethylsulfolane EG: ethylene glycol EDMIP: 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium phthalate TMAP: tetramethylammonium phthalate AAd: Ammonium adipate 2,4-DMSL (): weight% in 2,4-dimethylsulfolane mixed solvent
【００３６】また、実施例９として、実施例４、１００
部に、ｐ−ニトロ安息香酸、１部、りん酸、０．３部添
加したものの比抵抗を測定したところ、３０℃で３４２
Ω−ｃｍ、−４０℃では９．５ｋΩ−ｃｍであった。Further, as Embodiment 9, Embodiments 4 and 100
Was added to 1 part, p-nitrobenzoic acid, 1 part, phosphoric acid, and 0.3 part, and the specific resistance was measured.
It was 9.5 kΩ-cm at Ω-cm and −40 ° C.
【００３７】（表１）から明らかなように、本発明の実
施例１〜９の３０℃及び−４０℃の比抵抗は良好であ
る。さらに、２，４−ジメチルスルホランの含有率が２
０〜９０％の実施例２〜７、１０は、−４０℃において
も低比抵抗を保っており、−４０℃使用が可能であるこ
とがわかる。As is clear from Table 1, the specific resistances of Examples 1 to 9 of the present invention at 30 ° C. and -40 ° C. are good. Furthermore, the content of 2,4-dimethylsulfolane is 2%.
Examples 0 to 90% of Examples 2 to 7 and 10 maintain low specific resistance even at −40 ° C., and it can be seen that -40 ° C. can be used.
【００３８】また、溶質としてフタル酸１−エチル−
２，３−ジメチルイミダゾリニウムを用いた実施例４
は、フタル酸テトラメチルアンモニウムを用いた比較例
１より、３０℃及び−４０℃の比抵抗は良好である。さ
らに、比較例２、３、従来例においては、−４０℃では
凝固しており、−４０℃で使用することはできない。こ
こで、従来例の−２５℃の比抵抗は、９ｋΩ−ｃｍであ
った。As a solute, 1-ethyl phthalate
Example 4 using 2,3-dimethylimidazolinium
Has better resistivity at 30 ° C. and −40 ° C. than Comparative Example 1 using tetramethylammonium phthalate. Furthermore, in Comparative Examples 2 and 3 and the conventional example, the solidification occurs at −40 ° C. and cannot be used at −40 ° C. Here, the specific resistance at −25 ° C. of the conventional example was 9 kΩ-cm.
【００３９】次に、高温寿命特性を評価するために、実
施例２、７の電解液、及び、従来例の電解液を用いてア
ルミニウム電解コンデンサを作成した。ここで使用した
アルミニウム電解コンデンサの定格は、１６Ｖ−４７μ
Ｆ、ケースサイズはφ６．３ｍｍ×５ｍｍである。そし
て、これらの電解コンデンサの、各試料２５個に１２５
℃の下で定格電圧を印加し、２０００時間、４０００時
間経過後の静電容量の変化率（ΔＣ）、損失角の正接
（ｔａｎδ）の測定を行った。結果を（表２）に示す。Next, in order to evaluate the high-temperature life characteristics, an aluminum electrolytic capacitor was prepared using the electrolytic solutions of Examples 2 and 7 and the conventional electrolytic solution. The rating of the aluminum electrolytic capacitor used here is 16V-47μ
F, the case size is φ6.3 mm × 5 mm. Then, 125 of each of these electrolytic capacitors is 125
The rated voltage was applied at ℃, and the change rate (ΔC) of the capacitance and the tangent (tan δ) of the loss angle after 2,000 hours and 4000 hours were measured. The results are shown in (Table 2).
【００４０】[0040]
【表２】 ＊ Ｃａｐ（μＦ）、ΔＣ（％）、ＬＣ（μＡ）[Table 2] * Cap (μF), ΔC (%), LC (μA)
【００４１】（表２）から明らかなように、実施例２、
７の電解コンデンサの高温寿命特性は、従来例よりも、
良好であり、初期のｔａｎδも低く保たれており、１２
５℃、４０００時間保証が可能となっている。As is clear from Table 2, Example 2,
The high temperature life characteristics of the electrolytic capacitor of No. 7 are
Good, the initial tan δ was kept low, and 12
It is possible to guarantee 4000 hours at 5 ° C.
【００４２】次いで、漏液特性を評価するために、実施
例４の電解液を用いた電解コンデンサ及び、比較例４と
してγ─ブチロラクトン７５％、フタル酸１−エチル−
２，３−ジメチルイミダゾリニウム２５％の電解液を用
いた電解コンデンサについて、各試料２５個に８５℃、
８５％ＲＨの下で定格電圧を印加し、５００時間、１０
００時間、及び２０００時間経過後の漏液の有無につい
て目視での観察を行った。その結果を（表３）に示す。
また、同じ電解コンデンサを用いて、各試料２５個に８
５℃、８５％ＲＨの下で−１．５Ｖの逆電圧を印加し、
２５０時間、５００時間、及び１０００時間経過後の漏
液の有無について目視での観察を行った。その結果を
（表４）に示す。Next, in order to evaluate the leakage characteristics, an electrolytic capacitor using the electrolytic solution of Example 4 and 75% of γ─butyrolactone and 1-ethyl phthalate as Comparative Example 4 were used.
For an electrolytic capacitor using an electrolytic solution of 2,3-dimethylimidazolinium 25%, 85 ° C.
A rated voltage is applied under 85% RH for 500 hours and 10 hours.
The presence or absence of liquid leakage after 00 hours and 2000 hours was visually observed. The results are shown in (Table 3).
Also, using the same electrolytic capacitor, 8
Applying a reverse voltage of -1.5 V at 5 ° C. and 85% RH,
After 250 hours, 500 hours, and 1000 hours, the presence or absence of liquid leakage was visually observed. The results are shown in (Table 4).
【００４３】[0043]
【表３】 [Table 3]
【００４４】[0044]
【表４】 [Table 4]
【００４５】（表３）から明らかなように、γ─ブチロ
ラクトンを溶媒として用いた比較例４では、１０００時
間後に漏液が発生しているが、本発明の実施例４の電解
液を用いた電解コンデンサは２０００時間後にも漏液は
なく、良好な結果を得ている。また、（表４）から明ら
かなように、逆電圧試験においても、比較例４では２５
０時間で漏液が発生しているが、本発明の実施例におい
ては１０００時間においても漏液は発生せず、漏液防止
効果は極めて強いことがわかる。As is clear from Table 3, in Comparative Example 4 using γ-butyrolactone as a solvent, liquid leakage occurred after 1000 hours, but the electrolyte of Example 4 of the present invention was used. The electrolytic capacitor did not leak even after 2,000 hours, and showed good results. Further, as is clear from (Table 4), in the reverse voltage test, 25% was obtained in Comparative Example 4.
Although the liquid leakage occurred at 0 hours, the liquid leakage did not occur even at 1000 hours in the example of the present invention, indicating that the effect of preventing the liquid leakage was extremely strong.
【００４６】[0046]
【発明の効果】以上のように、この発明の電解コンデン
サ用電解液は、溶媒として３−メチルスルホランおよび
２，４−ジメチルスルホランを用い、溶質として四級化
イミダゾリニウム塩又は四級化ピリミジニウムを用いた
電解液を用いるたものである。As described above, the electrolytic solution for an electrolytic capacitor of the present invention uses 3-methylsulfolane and 2,4-dimethylsulfolane as solvents and a quaternized imidazolinium salt or quaternized pyrimidinium as a solute. In this case, an electrolytic solution is used.
【００４７】この電解液を用いた電解コンデンサは、高
温寿命特性が良好で、さらに、低温特性も良好である。An electrolytic capacitor using this electrolytic solution has good high-temperature life characteristics and good low-temperature characteristics.
【００４８】また、前記電解液において、混合溶媒中の
２，４−ジメチルスルホランを溶媒全体の２０〜９０重
量％とすることによって、より、良好な低温特性を得る
ことができる。Further, by setting 2,4-dimethylsulfolane in the mixed solvent to 20 to 90% by weight of the whole solvent in the electrolytic solution, better low-temperature characteristics can be obtained.
【００４９】さらに、本発明においては、漏液すること
がない。Further, in the present invention, there is no liquid leakage.
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図１】アルミニウム電解コンデンサの構造を示す内部
断面図である。FIG. 1 is an internal sectional view showing the structure of an aluminum electrolytic capacitor.
【図２】コンデンサ素子の構造を示す分解斜視図であ
る。FIG. 2 is an exploded perspective view showing the structure of the capacitor element.
１ コンデンサ素子 ２ 陽極電極箔 ３ 陰極電極箔 ４ 陽極引出し用のリード線 ５ 陰極引出し用のリード線 ６ 丸棒部 ７ 接続部 ８ 外部接続部 ９ 封口体 １０ 外装ケース １１ セパレータ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Capacitor element 2 Anode electrode foil 3 Cathode electrode foil 4 Lead wire for anode drawing 5 Lead wire for cathode drawing 6 Round bar part 7 Connection part 8 External connection part 9 Sealing body 10 Exterior case 11 Separator
Claims (2)
び２，４−ジメチルスルホランを用い、溶質として、四
級化イミダゾリニウム塩又は四級化ピリミジニウムを用
いた、電解コンデンサ用電解液。1. An electrolytic solution for an electrolytic capacitor, wherein 3-methylsulfolane and 2,4-dimethylsulfolane are used as a solvent and a quaternized imidazolinium salt or a quaternized pyrimidinium is used as a solute.
び２，４−ジメチルスルホランを用い、溶質として、四
級化イミダゾリニウム塩又は四級化ピリミジニウムを用
いてなる、電解コンデンサ用電解液を用いた電解コンデ
ンサ。2. An electrolytic solution for an electrolytic capacitor comprising 3-methylsulfolane and 2,4-dimethylsulfolane as a solvent and a quaternized imidazolinium salt or a quaternized pyrimidinium as a solute. Electrolytic capacitor.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03547798A JP4834207B2 (en) | 1998-02-02 | 1998-02-02 | Electrolytic solution for electrolytic capacitor and electrolytic capacitor using the same |
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|---|---|---|---|
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Publications (2)
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| JPH11219864A true JPH11219864A (en) | 1999-08-10 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20040011772A (en) * | 2002-07-30 | 2004-02-11 | 삼영전자공업(주) | Electrolyte and chip-type Al eletrolytic condenser using it |
-
1998
- 1998-02-02 JP JP03547798A patent/JP4834207B2/en not_active Expired - Lifetime
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| KR20040011772A (en) * | 2002-07-30 | 2004-02-11 | 삼영전자공업(주) | Electrolyte and chip-type Al eletrolytic condenser using it |
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