JPH11217525A - 水系インク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 インクの滲みが少なく、耐水性に優れ、かつ
インクの定着性にも優れ、特にインクジェット記録用の
インクなどに有用な水系インクを提供すること。 【解決手段】 １） ジエン系化合物を構成ユニット
として含む重合体もしくは共重合体あるいはそれらの水
素添加物を、スルホン化して得られるポリマーの乳化
物、および２）染料あるいは顔料から選ばれる少なくと
も１種を含有することを特徴とする水系インク。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、インクの滲みが少
なく、印刷物の耐水性および定着性の優れた水系インク
に関するものであり、特にインクジェット記録用インク
として有用な水性インクに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】紙などの基材にインクジェット方式によ
り記録する方法は、コンピューター等のプリンターなど
に採用され近年急速に普及している。インクジェット方
式による記録方式はインクの微少液滴を飛翔させて紙や
高分子シートなどの記録シートに付着させ、画像、文字
などの記録を行うもので、高速、低騒音であり、多色化
が可能であり、記録パターンの融通性が大きく、現像―
定着が不要などの特徴がある。さらに、多色インクジェ
ット記録方式により形成される画像は、製版方式による
多色印刷やカラー写真方式による印画に比較して、遜色
のない記録を得ることが可能である。代表的なプリンタ
ー装置の一つであるインクジェットプリンターに使用さ
れるインクには、ノズルにインクが目詰まりすることを
防ぐために、通常水に溶解する水溶性染料が用いられて
いる。水溶性染料を用いることにより、インクはノズル
に目詰まりしにくくなるが、その反面、印刷物の耐水性
に問題があった。従って、印刷物の耐水性を向上させる
ためには、インクの組成が重要となる。従来、耐水性を
向上させるために、水溶性染料の代わりに顔料を用いた
り（特開平４―２８７７６）、非水系媒体を用いたり
（特開平４―２６１４７）、耐水性の優れた染料を用い
たり（米国特許第４９６３１８９号）すること等が提案
されている。しかしながら、インクとして顔料を用いた
場合には、紙やＯＨＰシートなどへのインクの定着が不
十分であり、記録保存性が悪いという問題があった。ま
た、非水溶剤を用いることにより、ある程度耐水性は向
上するが、環境汚染の問題が生じる。その他の提案も、
インクの滲み防止、印刷物の耐水性、定着性、印字特性
という点で、まだまだ十分でないという問題があり、さ
らに優れた水系インクの登場が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決使用とする課題】本発明の目的は、インク
の滲みがなく、印刷物の耐水性、定着性に優れかつ印字
特性に優れる水系インクを提供することであり、特に、
インクジェット用水系インクを提供することを目的とす
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、１） ジエン
系化合物を構成ユニットとして含む重合体もしくは共重
合体あるいはそれらの水素添加物を、スルホン化して得
られるポリマーの乳化物、および２）染料あるいは顔料
から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とす
る水系インクを提供するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用されるジエン系（共）重合体あるいはその
水素添加物（以下「水添物」ともいう）のスルホン化物
は、ジエンモノマーを必須成分とするジエン系（共）重
合体（以下「ベースポリマー」ともいう）あるいはその
水添物をスルホン化することによって得られる。ベース
ポリマーに使用されるジエンモノマーとしては、炭素数
４〜１０のジエン系化合物が好ましく、より好ましくは
炭素数４〜８、さらに好ましくは炭素数４〜６のジエン
系化合物である。

【０００６】ジエンモノマーの具体例としては、例え
ば、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、１，２
−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ペン
タジエン、イソプレン、１，２−ヘキサジエン、１，３
−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキ
サジエン、２，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチ
ル−１，３−ブタジエン、１，２−ヘプタジエン、１，
３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘ
プタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，３−ヘプタジ
エン、２，５−ヘプタジエン、３，４−ヘプタジエン、
３，５−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロ
ペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどのほか、分
岐した炭素数４〜７の各種脂肪族あるいは脂環族ジエン
類が挙げられ、１種単独でまたは２種以上を併用して用
いることができる。特に好ましいのは１，３−ブタジエ
ン、イソプレンである。

【０００７】これらのジエンモノマー以外に、他のモノ
マーを併用することもできる。他のモノマーとしては、
例えば、スチレン、α―メチルスチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｐ―メチルスチレン、ｍ―メチルスチレン、ビ
ニルナフタレンなどの芳香族モノマー、（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸などのモノあるいはジカルボン酸ま
たはジカルボン酸の無水物、（メタ）アクリロニトリル
などのビニルシアン化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、ビニルメチルエチルケトン、酢酸ビニル、（メタ）
アクリルアミド、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの
不飽和化合物が挙げられる。これら他のモノマーは、１
種単独でまたは２種以上併用して用いることができる。
これら他のモノマーのうち好ましくはスチレンである。
これら他のモノマーを併用する場合には、ジエンモノマ
ーの使用量は、好ましくは０．５重量％以上、さらに好
ましくは１重量％以上、特に好ましくは５重量％以上で
ある。０．５重量％未満では、スルホン化して得られる
スルホン化物中に導入されるスルホン酸（塩）基含量が
低くなる場合があり好ましくない。

【０００８】ベースポリマーは、ジエンモノマーおよび
必要に応じて他のモノマーを、過酸化水素、ベンゾイル
パーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどのラ
ジカル重合開始剤、あるいはｎ−ブチルリチウム、ナト
リウムナフタレン、金属ナトリウムなどのアニオン重合
開始剤の存在下、必要に応じて公知の溶剤を使用して、
通常、−１００〜１５０℃、好ましくは０〜１３０℃
で、（共）重合を行うことにより得られる。

【０００９】また、ベースポリマーとしては、ジエン系
（共）重合体スルホン化物の前駆体であるベースポリマ
ーのジエンモノマーに基づく残存二重結合の一部あるい
は全部を水添して使用することもできる。この場合、公
知の水添触媒が使用可能で、例えば、特開平５―２２２
１１５号公報に記載されているような触媒、方法が挙げ
られる。ベースポリマーを水添後、後述する方法でスル
ホン化することもできるが、該（共）重合体をスルホン
化したのち、水添してもよい。

【００１０】本発明に使用されるベースポリマーは、ラ
ンダム型でもＡＢ型あるいはＡＢＡ型などのブロック型
の共重合体でも特に制限なく使用できる。好ましいベー
スポリマーとしては、例えば、イソプレン単独重合体、
ブタジエン単独重合体、イソプレン−スチレンランダム
共重合体、イソプレン−スチレンブロック共重合体、ス
チレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体、
ブタジエン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−
スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−ス
チレンブロック共重合体、ブタジエンースチレンーブタ
ジエン三元ブロック共重合体およびこれら（共）重合体
の水添物、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体
などが挙げられる。これらのうち、さらに好ましいの
は、イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン
−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体、ブタジ
エン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエ
ン−スチレンブロック共重合体、ブタジエンースチレン
ーブタジエン三元ブロック共重合体、およびこれらの水
添物などの芳香族系重合体ユニットと共役ジエン系重合
体ユニットとを有するブロック共重合体およびこれらの
水添物である。

【００１１】ジエンモノマーを必須成分とするベースポ
リマーあるいはその水添物のポリスチレン換算の重量平
均分子量（以下「Ｍｗ」という）は、好ましくは１，０
００〜１，０００，０００、さらに好ましくは３，００
０〜５００，０００、特に好ましくは５，０００〜４０
０，０００である。Ｍｗが１，０００未満であると、イ
ンクのバインダーとしての機能が低下し、耐水性、定着
性に問題が生じる場合があり、一方、１，０００，００
０を超えると、スルホン化時にゲル化する等の問題が生
じる場合がある。

【００１２】本発明のジエン系（共）重合体スルホン化
物は、上記ベースポリマーを、公知の方法、例えば日本
科学会編集、新実験講座（１４巻 III、１７７３頁）あ
るいは、特開平２―２２７４０３号公報などに記載され
た方法でスルホン化して得られる。すなわち、上記ベー
スポリマーは、該ポリマー中のジエンユニットの二重結
合部分をスルホン化剤を用いて、スルホン化することが
できる。このスルホン化の際、二重結合は開環して単結
合になるか、あるいは二重結合は残ったまま、水素原子
がスルホン酸（塩）と置換することになる。なお、他の
モノマーを使用した場合には、二重結合部分がジエンユ
ニット部分以外にも、芳香族ユニットがスルホン化され
てもよい。この場合のスルホン化剤としては、好ましく
は無水硫酸、無水硫酸と電子供与性化合物との錯体のほ
か、硫酸、クロルスルホン酸、発煙硫酸、亜硫酸水素塩
（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩など）などが使用される。

【００１３】ここで、電子供与性化合物としては、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジブチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエ
ーテル類；ピリジン、ピペラジン、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン類；
ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィドなどのスルフ
ィド類；アセトニトリル、エチルニトリル、プロピルニ
トリルなどのニトリル化合物などが挙げられ、このうち
でもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサンが好ま
しい。

【００１４】スルホン化剤の量は、ベースポリマー中の
ジエンユニットと芳香族ユニットのトータル１モルに対
して、通常、無水硫酸換算で０．００５〜１．５モル、
好ましくは０．０１〜１．０モルであり、０．００５モ
ル未満では、目的とするスルホン化率のものが得られな
いため、種々の性能が発現できず、一方、１．５モルを
超えると、未反応の無水硫酸が多くなり、アルカリで中
和したのち、多量の硫酸塩を生じ、純度が低下する。

【００１５】このスルホン化の際には、無水硫酸などの
スルホン化剤に不活性な溶媒を使用することもでき、こ
の溶媒としては例えばクロロホルム、ジクロロエタン、
テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロ
メタンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニト
ロベンゼンなどのニトロ化合物；液体二酸化イオウ、プ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン
などの脂肪族炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ンなどのエーテル系溶剤が挙げられる。これらの溶媒
は、適宜、２種以上混合して使用することができる。こ
のスルホン化の反応温度は、通常、−７０〜２００℃、
好ましくは−３０〜５０℃であり、−７０℃未満ではス
ルホン化反応が遅くなり経済的でなく、一方２００℃を
超えると副反応を起こし、生成物が黒色化あるいは不溶
化する場合がある。

【００１６】本発明のジエン系（共）重合体のスルホン
化物は、この生成物に水または塩基性化合物を作用させ
ることにより得られる。この塩基性化合物としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど
のアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナト
リウムエトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウム−
ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアル
カリ金属アルコキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸リチウムなどの炭酸塩；メチルリチウム、エチ
ルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチ
ウム、アミルリチウム、プロピルナトリウム、メチルマ
グネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイ
ド、プロピルマグネシウムアイオダイド、ジエチルマグ
ネシウム、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウムなどの有機金属化合物；アン
モニア水、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
プロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、アニリ
ン、ジメチルエタノールアミン、ピペラジンなどのアミ
ン類；ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、
亜鉛などの金属化合物を挙げることができる。これらの
塩基性化合物は、１種単独で使用することも、また２種
以上を併用することもできる。これらの塩基性化合物の
中では、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水が好まし
く、特に水酸化ナトリウム、水酸化リチウムが好まし
い。

【００１７】塩基性化合物の使用量は、使用したスルホ
ン化剤１モルに対して、２モル以下、好ましくは１．３
モル以下である。この反応の際には、上記塩基性化合物
を水溶液の形で使用することもでき、あるいは塩基性化
合物に不活性な有機溶媒に溶解して使用することもでき
る。この有機溶媒としては、上記スルホン化に使用され
る各種の有機溶媒のほか、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素化合物；メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコ
ールなどのアルコール類などが挙げられる。これらの溶
媒は、適宜、２種以上混合して使用することができる。

【００１８】塩基性化合物を水溶液または有機溶媒溶液
として使用する場合には、塩基性化合物濃度は、通常、
１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％程度であ
る。また、この反応温度は、通常、−３０〜１５０℃、
好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１０
０℃で行われ、また常圧、減圧あるいは加圧下のいずれ
でも実施することができる。さらに、こ反応時間は、通
常、０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜５時間であ
る。

【００１９】以上のようなジエン系（共）重合体のスル
ホン化物のスルホン酸（塩）基含量は、通常、０．１〜
３．５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．２〜３ｍｍｏｌ／
ｇである。０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満では、後述するよう
に、水への乳化物の粒径が大きくなるため好ましくな
く、一方、３．５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、耐水性が低
下し好ましくない。このような本発明のジエン系（共）
重合体スルホン化物の構造は、赤外線吸収スペクトルに
よってスルホン基の吸収より確認でき、これらの組成比
は元素分析などにより知ることができる。また、核磁気
共鳴スペクトルにより、その構造を確認することができ
る。

【００２０】このようにして合成されたジエン系（共）
重合体のスルホン化物は、水に乳化させたもの（以下、
乳化過程を「再乳化」ともいう）を使用する。再乳化の
方法は、上記スルホン化物あるいは、中和前の生成物の
有機溶剤溶液を、水あるいは前記アルカリ化合物と攪拌
・混合し、乳化させたのち、水を残したまま有機溶剤を
除去することにより得られる。この再乳化は、一般的な
方法が採用でき、上記スルホン化物の有機溶剤溶液中に
攪拌しながら水を添加する方法、攪拌しながらスルホン
化物の有機溶剤溶液を水中に添加する方法、水とスルホ
ン化物の有機溶剤溶液を同時に添加して攪拌する方法な
ど、特に制限はない。

【００２１】ここで、再乳化に使用する有機溶剤として
は、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、
ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族系溶剤、アセトン、メ
チルエチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサンなのエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢
酸ブチルなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤な
どが使用される。これら溶剤は、単独で使用しても、２
種以上併用して使用してもよい。

【００２２】再乳化の際に用いられる上記有機溶剤の使
用量は、スルホン化物１００重量部に対し、好ましく
は、２０〜５，０００重量部、さらに好ましくは５０〜
２，０００重量部である。２０重量部未満では、安定な
再乳化物が得られず、一方、５，０００重量部を超える
と、生産性が悪くなる。また、再乳化の際に用いられる
水の使用量は、スルホン化物１００重量部に対し、好ま
しくは、５０〜１０，０００重量部、さらに好ましくは
１００〜５，０００重量部である。５０重量部未満で
は、安定な再乳化物が得られず、一方、１０，０００重
量部を超えると、生産性が悪くなる。

【００２３】なお、再乳化に際しては、界面活性剤を併
用することもできる。この界面活性剤としては、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシソルビタン
エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル
などの非イオン系界面活性剤、オレイン酸塩、ラウリン
酸塩、ロジン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩など
のアニオン系界面活性剤、オクチルトリメチルアンモニ
ウムブロマイド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロ
ライド、ドデシルピリジジニウムクロライドなどのカチ
オン系界面活性剤などが挙げられる。これらの界面活性
剤は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を
混合して用いることもできる。上記界面活性剤は、スル
ホン化物の有機溶剤溶液中に溶解あるいは分散させて使
用しても、水中に溶解あるいは分散させて使用してもか
まわない。上記界面活性剤の使用量は、ジエン系（共）
重合体スルホン化物１００重量部に対し、通常、１０重
量部以下、好ましくは５重量部以下である。１５重量部
を超えると、スルホン化物エマルジョン（再乳化物）の
純度が低下する。

【００２４】また、系内のｐＨを調整するために、水酸
化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ化合物、
塩酸、硫酸などの無機酸を添加することもできる。ま
た、少量であれば、水以外の有機溶剤などを併用するこ
ともできる。上述したジエン系（共）重合体のスルホン
化物エマルジョンと、後述する染料あるいは顔料等を混
合して本発明の水性インクを得ることができる。

【００２５】インク性能上さらに好ましい方法は、染料
あるいは顔料存在下で、スルホン化ポリマーの再乳化を
行う方法である。すなわち、上記中和後のスルホン化ポ
リマーおよび染料あるいは顔料を有機溶剤に溶解もしく
は分散させた後、水中に撹拌しながら再乳化する方法、
あるいは、上記中和前のスルホン化ポリマーの有機溶剤
溶液に染料あるいは顔料を溶解し、塩基性化合物が含ま
れる水中で再乳化する方法などが挙げられ、必要に応じ
た様々な乳化方法で調整できる。これらの場合にも、前
述した乳化剤、塩基性化合物、有機溶剤などは同じよう
に使用できる。染料あるいは顔料の存在下で、スルホン
化ポリマーを乳化することにより、染料あるいは顔料
が、スルホン化ポリマーミセル中に取り込まれ易くなっ
たり、スルホン化ポリマーへ吸着しやすくなるなどの理
由から、耐水性、定着性、印字特性などに優れた水系イ
ンクが得られる。

【００２６】このようにして得られるスルホン化物の再
乳化されたエマルジョン（染料あるいは顔料を取り込ん
だエマルジョンも含む）の粒径は、通常、１〜５００ｎ
ｍ、好ましくは２〜１００ｎｍである。本発明の水系イ
ンクにおいては、上記スルホン化ポリマーの乳化物は、
インク中に固形分換算で、通常１から５０重量％配合さ
れ、好ましくは２から３０重量％である。１％未満で
は、印字品質が低下し、５０％を超えると、インクとし
ての保存安定性が低下する場合がある。

【００２７】本発明に使用される染料は特に制限なく使
用できる。例えば、水性染料、油性染料、分散染料、直
接染料、酸性染料および塩基性染料などを挙げることが
できるが、好ましくは、油性染料あるいは分散染料であ
る。上記分散染料としては、例えばＣ．Ｉ．ディスパー
ズイエロー５，４２，５４，６４，７９，８２，８３，
９３，１００，１２２，１２４，１２６，１６０，１８
４，１９９，２０４および２２４、Ｃ．Ｉ．ディスパー
ズオレンジ１３，２９，３１，３３，４９，５４，５
５，６６，７３，１１８および１６３、Ｃ．Ｉ．ディス
パーズレッド６０，７２，７３，８６，８８，９１，９
２，９３，１１１，１２６，１２７，１３４，１３５，
１４５, １６４、１７７,１８１，２０４，２０６，２
０７，２３９，２４０，２８３，３２３，３４３，およ
び３６２、Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６，６０，７
３，８７，１１３，１２８，１４３，１４８，１５４，
１５８，１９７，１９８，２０１，２５７，２６６，２
８７，３５４，および３６５、ならびにＣ．Ｉ．ディス
パーズグリーン９などが挙げられる。

【００２８】上記油性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．
ソルベント・ブラック３，７，２７，２９，および３
４、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１４，１６，１９，
２９，５６，８２および１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベント・
レッド１，３，８，１８，２４，２７，４３，５１およ
び７２、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー２，１１，７０な
どが挙げられる。上記直接染料としては、例えば、Ｃ．
Ｉ．ダイレクト・ブラック１９などが挙げられる。上記
酸性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシド・ブラック
２および１２、Ｃ．Ｉ．アシド・イエロー２３、Ｃ．
Ｉ．アシド・レッド５１，８７および９２、Ｃ．Ｉ．ア
シド・ブルー１，９および７４などが挙げられる。上記
塩基性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシック・イ
エロー２および１１、Ｃ．Ｉ．ベーシック・レッド１お
よび１３、Ｃ．Ｉ．ベーシック・ブルー５，７，９およ
び２６などが挙げられる。上記染料は１種単独で用いて
も２週以上併用して用いることも可能である。

【００２９】一方、本発明の水系インクに用いられる顔
料としては例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、ア
ゾレーキ、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料、フタロシ
アニン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、アントラキ
ノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオ
インジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔
料等の多環式顔料や、染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロ
ソ顔料、アニリンブラック、蛍光顔料等の有機顔料、酸
化チタン、酸化鉄系、カーボンブラック等が挙げられ
る。上記顔料は１種単独でも、２種以上併用しても用い
ることができる。また、上記染料および顔料はそれぞれ
単独で使用することもできるし、２種を混合して使用し
ても何ら問題ない。本発明の水性インク中に配合される
染料あるいは顔料の濃度は通常１％から３０％、好まし
くは１．５％から２５％である。染料あるいは顔料の濃
度が１％未満では、印字濃度が十分でなく、３０％を超
えると分散物の粒径が増大したり、凝集が生じたりする
場合がある。

【００３０】本発明の水系インクには、上記スルホン化
ポリマー乳化物、染料、顔料、水以外に、公知の添加剤
を添加することもできる。例えば、多価アルコールなど
の湿潤剤、分散剤、消泡剤、各種界面活性剤等の表面張
力調整剤、キレート剤、酸素吸収剤などが添加できる。
湿潤剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコー
ル類、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル、カルビトール類などの多価アルコールエーテル
類、アセテート類、チオジグリコール、Ｎ−メチルー２
―ピロリドン、トリエタノールアミンなどの含窒素化合
物類などが挙げられる。また、分散剤としては脂肪酸
塩、アルキルスルホン酸塩などのアニオン系界面活性
剤、脂肪族アミン、４級アンモニウム塩、などのカチオ
ン系界面活性剤、ベタイン型化合物などの両性界面活性
剤、ポリオキシエチレン化合物の脂肪酸エステル型など
のノニオン系界面活性剤、また、セルロース系高分子、
リグニンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、スチレンー
アクリル酸共重合物塩、スチレンーマレイン酸共重合物
塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、ポリビ
ニルアルコール、ポリエチレングリコールなどが挙げら
れる。

【００３１】本発明の水系インクは特定の物理的性質が
満たされることが好ましい。例えば、インクジェット記
録に使用されるインクは、適正な粘度と表面張力を有さ
ねばならない。本発明のインクジェット用記録用インク
の粘度は、２５℃で通常０．７ｃｐから１５ｃｐ、好ま
しくは１ｃｐから１０ｃｐである。また、表面張力は、
２５℃で通常２０ダイン／ｃｍから７０ダイン／ｃｍ、
好ましくは２５ダイン／ｃｍから６０ダイン／ｃｍ、さ
らに好ましくは３０ダイン／ｃｍから４０ダイン／ｃｍ
である。

【００３２】本発明の水系インクは、インクジェット記
録用として特に有用であるが、他のインクとして、例え
ば、一般の万年筆、ボールペン、サインペンなどの筆記
用具のインクとしても使用可能である。

【００３３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定される
ものではない。なお、実施例中、部および％は、特に断
らない限り重量基準である。 参考例（スルホン化物の乳化物あるいは染料を包含した
乳化物の合成、顔料の調整）；

【００３４】参考例１ ガラス製反応容器にジオキサン１００ｇを入れ、これ
に無水硫酸１１．８ｇを内温を２５℃に保ちながら添加
し、２時間攪拌して、無水硫酸−ジオキサン錯体を得
た。 スチレン／イソプレン／スチレン３元ブロック共重
合体（１０／８０／１０重量比、Ｍｗ=１０００００）
１００ｇのＴＨＦ溶液（濃度＝１５％）中に上記で得
られた錯体全量を、内温を２５℃に保ちながら添加し、
さらに２時間攪拌を続けた。 水１２００ｇ、水酸化ナトリウム７．１ｇ、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸Ｎａ１ｇをフラスコに入れ、内温
を４０゜ｃに保った。この中に、の溶液全量を４０゜
ｃに内温を保ちつつ１時間で滴下した。滴下後、４０℃
で２時間攪拌した後、減圧蒸留により、水を残しつつ溶
剤を除去し、濃度１５％のスルホン化ポリマー乳化物を
得た。乳化物の粒径は３０ｎｍ、固形分中のスルホン酸
含量は１．２ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００３５】参考例２ ガラス製反応容器に１、２―ジクロルエタン１００ｇ
を入れ、これに無水硫酸１１．８ｇを内温を２５℃に保
ちながら添加し無水硫酸の１、２―ジクロルエタン溶液
を得た。 ブタジエン／スチレン／ブタジエン共重合体（３０
／４０／３０、重量比、Ｍｗ=５００００）のジエンユ
ニットの水素添加物（水添率９９％）１００ｇの１、２
―ジクロルエタン溶液（濃度＝１５％）中に上記で得
られた無水硫酸溶液全量を、内温を２５℃に保ちなが
ら、１時間かけて添加し、さらに２時間攪拌を続けた。
撹拌後、１、２―ジクロルエタンを減圧下で５００ｇ程
度除去した後、ＴＨＦ５００ｇを添加した。 水１２００ｇ、水酸化ナトリウム７．１ｇ、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸Ｎａ１ｇをフラスコに入れ、内温
を４０゜ｃに保った。この中に、の溶液全量を４０゜
ｃに内温を保ちつつ１時間で滴下した。滴下後、４０℃
で２時間攪拌した後、減圧蒸留により、水を残しつつ溶
剤を除去し、濃度１５％のスルホン化ポリマー乳化物を
得た。乳化物の粒径は４０ｎｍ、固形分中のスルホン酸
含量は１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００３６】参考例３ ガラス製反応容器にジオキサン２００ｇを入れ、これ
に無水硫酸２３．６ｇを内温を２５℃に保ちながら添加
し、２時間攪拌して、無水硫酸−ジオキサン錯体を得
た。 スチレン／イソプレン／スチレン３元ブロック共重
合体（１０／８０／１０重量比、Ｍｗ=１０００００）
１００ｇのＴＨＦ溶液（濃度＝１５％）中に上記で得
られた錯体全量を、内温を２５℃に保ちながら添加し、
さらに２時間攪拌を続けた。さらに油性染料であるＯＩ
Ｌ ＹＥＬＬＯＷ１０７（オリエント化学工業（株）
製）４０ｇを添加し溶解させた。 水１２００ｇ、水酸化ナトリウム７．１ｇ、ドデシル
ベンゼンスルホン酸Ｎａ１ｇをフラスコに入れ、内温を
４０゜ｃに保った。この中に、の溶液全量を４０゜ｃ
に内温を保ちつつ１時間で滴下した。滴下後、４０℃で
２時間攪拌した後、減圧蒸留により、水を残しつつ溶剤
を除去し、濃度１５％のスルホン化ポリマーおよび染料
の乳化物を得た。乳化物の粒径は４０ｎｍ、固形分中の
スルホン酸含量は１．８ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００３７】参考例４ ガラス製反応容器に１、２―ジクロルエタン１００ｇ
を入れ、これに無水硫酸２３．１ｇを内温を２５℃に保
ちながら添加し無水硫酸の１、２―ジクロルエタン溶液
を得た。 ブタジエン／スチレン／ブタジエン共重合体（３０
／４０／３０、重量比、Ｍｗ=５００００）のジエンユ
ニットの水素添加物（水添率９９％）１００ｇの１、２
―ジクロルエタン溶液（濃度＝１５％）中に上記で得
られた無水硫酸溶液全量を、内温を２５℃に保ちなが
ら、１時間かけて添加し、さらに２時間攪拌を続けた。
撹拌後、１、２―ジクロルエタンを減圧下で５００ｇ程
度除去した後、ＴＨＦ５００ｇおよび油性染料であるＯ
ＩＬ ＢＬＡＣＫ ＨＢＢ（オリエント化学工業（株）
製）４０ｇを添加し、溶解した。 水１２００ｇ、水酸化ナトリウム７．１ｇ、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸Ｎａ１ｇをフラスコに入れ、内温
を４０゜ｃに保った。この中に、の溶液全量を４０゜
ｃに内温を保ちつつ１時間で滴下した。滴下後、４０℃
で２時間攪拌した後、減圧蒸留により、水を残しつつ溶
剤を除去し、濃度１５％のスルホン化ポリマーおよび染
料乳化物を得た。乳化物の粒径は４０ｎｍ、固形分中の
スルホン酸含量は１．８ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００３８】参考例５ カーボンブラック（三菱化学（株）製 ＭＡ−１００）
２０ｇ、スチレンー無水マレイン酸共重合体（酸化；１
３０、分子量９０００）２ｇ、ジエタノールアミン３
ｇ、ジエチレングリコール２５ｇ、水４５ｇを、ジルコ
ニアボールを粉砕メディアとして、ペイントコンディシ
ョナーで、２時間分散処理した。処理後、遠心分離によ
りゴミ、粗大粒子を除去した。

【００３９】実施例１ 参考例１で得られた乳化物８８ｇ、ジエチレエングリコ
ール７．５ｇ、グリセリン１ｇ、ＷＡＴＥＲ ＲＥＤ３
（オリエント化学工業（株）製）３．５ｇを混合した。
得られた分散液を５ミクロンのフィルターで濾過してイ
ンクジェット用インクを得た。インクの粘度は３．２ｃ
ｐｓであった。 実施例２ 実施例１で参考例１で得られた乳化物の代わりに参考例
２で得られた乳化物を使用した以外は実施例１と同様に
実施した。インクの粘度は２．６ｃｐｓであった。 実施例３ 参考例３で得られた染料を包含した乳化物９１ｇ、ジエ
チレエングリコール８．０ｇ、グリセリン１ｇを混合し
た。得られた分散液を５ミクロンのフィルターで濾過し
てインクジェット用インクを得た。インクの粘度は３．
０ｃｐｓであった。

【００４０】実施例４ 実施例３で、参考例３で得られた乳化物の代わりに参考
例４で得られた乳化物を使用した以外は実施例３と同様
に実施した。インクの粘度は３．１ｃｐｓであった。 実施例５ 参考例５で得られた顔料分散物１７ｇ、参考例１で得ら
れた乳化物７５ｇ、ジエチレエングリコール７．０ｇ、
グリセリン１ｇを混合した。得られた分散液を５ミクロ
ンのフィルターで濾過してインクジェット用インクを得
た。インクの粘度は３．５ｃｐｓであった。 実施例６ 実施例５で、参考例１で得られた乳化物の代わりに参考
例２で得られた乳化物を同量使用した以外は実施例５と
同様に実施した。インクの粘度は３．５ｃｐｓであっ
た。

【００４１】比較例１ 水溶性染料であるＷＡＴＥＲ ＹＥＬＬＯＷ １（オリ
エント化学工業（株）製）３．５ｇ、エタノールアミン
２ｇ、ジエチレングリコール１０ｇ、グリセリン３ｇ、
イオン交換水８１．５ｇを混合した。得られた分散液を
５ミクロンのフィルターで濾過してインクジェット用イ
ンクを得た。インクの粘度は２．５ｃｐｓであった。

【００４２】（評価方法）得られたインクをＭＪ８３０
Ｃ（セイコーエプソン（株）製）を用いて印字し、種々
の特性を以下の基準で評価した。 １． にじみ 再生紙に印字後、１時間放置した。その後、文字のにじ
み具合を、顕微鏡および目視で観察し、以下の基準で評
価した。 ○ 滲みなし △ 若干滲みあり × かなり滲む ２． インキの定着性 表面処理していないＰＥＴフィルムに印字後、１分間放
置した。その後、印字した部分を指で擦り、インクの定
着度合いを目視にて評価した。 ○ ほとんどインクがとれない △ インクが一部とれる × インクのほとんどがとれる ３． 耐水性 再生紙に印字後、１時間放置した。その後、印字した部
分を紙ごと水中に１０秒間浸し、引き上げた。インクの
滲み具合、濃さを目視にて評価した。 ○ 滲み具合、濃さに変化なし △ 滲みが若干でる あるいは 印字が若干薄くなる × 滲み大 あるいは 印字がかなり薄くなる

【００４３】結果を表１に示した。本発明の水系インク
は、再生紙など特に表面処理していない普通の紙に対し
て、滲みがなく、耐水性に優れ、かつ、インクの定着性
にも優れることが判る。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】本発明の水系インクは、インクの滲みが
少なく、耐水性に優れ、かつインクの定着性にも優れ
る。インクジェット記録用のインクなどに有用な水系イ
ンクである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石川 克廣 東京都中央区築地２丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１） ジエン系化合物を構成ユニットとし
   て含む重合体もしくは共重合体あるいはそれらの水素添
   加物を、スルホン化して得られるポリマーの乳化物、お
   よび ２）染料あるいは顔料から選ばれる少なくとも１種を含
   有することを特徴とする水系インク。
2. 【請求項２】ジエン系化合物を構成ユニットとして含む
   重合体もしくは共重合体あるいはそれらの水素添加物を
   スルホン化して得られるポリマーを、染料あるいは顔料
   の存在下に水に乳化分散したものであることを特徴とす
   る請求項１記載の水系インク。