JP2000159996A - Polycarbonate-based flame-retarded resin composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a polycarbonate-based flame-retarded resin composition having excellent flame retardance and useful as a part, etc., for automobiles by compounding an aromatic polycarbonate with a silicate having a specific structure. SOLUTION: This polycarbonate-based flame-retarded resin comprises (A) an aromatic polycarbonate, (B) a silicate represented by the formula [R1 to R4 are each a 1-20C hydrocarbon and R1 and R4 may form a ring; (p) and (q) are each 0 or 1; (n) is >=1] and preferably further (C) a flame retardant. Furthermore, e.g. orthosilicate, its hydrolyzed condensate, etc., are used as the component B and the component B is used in an amount of about 0.01-100 pts.wt. based on 100 pts.wt. component A and a metal salt-based flame-retardant such as a trichlorobenzenesulfonate, a halogen-based flame retardant such as a halogenated bisphenol or a phosphoric acid such as tripheny phosphate is preferably used as the component C.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はポリカーボネート系
難燃樹脂組成物に関するものである。The present invention relates to a polycarbonate-based flame-retardant resin composition.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリカーボネートは、軽量で、耐衝撃性
に優れていることから、自動車部品、家電部品、ＯＡ機
器部品を始めとする多岐の分野で使用されているが、樹
脂の易燃性のためにその用途が制限されている。2. Description of the Related Art Polycarbonate is used in various fields such as automobile parts, home electric appliances parts and OA equipment parts because of its light weight and excellent impact resistance. Its use has been limited.

【０００３】樹脂の難燃化の方法としては、ハロゲン
系、リン系、無機系の難燃剤を樹脂に添加することが知
られており、それによりある程度難燃化が達成されてい
る。しかしながら、近年火災に対する安全性の要求がと
みにクローズアップされ、更に高度な難燃化技術の開発
と共に、環境上の問題や機械的性質の低下のない技術開
発が強く望まれている。As a method of making a resin flame-retardant, it is known to add a halogen-based, phosphorus-based, or inorganic-based flame retardant to the resin, thereby achieving some degree of flame retardancy. However, in recent years, the demand for fire safety has been particularly noticed, and with the development of more advanced flame retardant technology, there is a strong demand for technology development that does not cause environmental problems or decrease in mechanical properties.

【０００４】一方、有機ケイ素化合物として、シリコー
ンを含有する難燃性樹脂組成物が開示されている（特公
昭６３−１０１８４、特開昭６４−４６５６、米国特許
４４９７９２５、４３８７１７６、特開平２−１３３４
６４号公報）。上記公報のシリコーンは、式（１）の中
のＳｉ−Ｏ−Ｒ結合の代わりにＳｉ−Ｒ結合を有するた
めに安定であり、燃焼時の難燃化の活性が劣る。On the other hand, flame-retardant resin compositions containing silicone as an organosilicon compound have been disclosed (JP-B-63-10184, JP-A-64-4656, U.S. Pat. Nos. 4,497,925, 4377176, and JP-A-2-1334).
No. 64). The silicone disclosed in the above publication is stable because it has a Si—R bond instead of the Si—O—R bond in the formula (1), and is inferior in flame retarding activity during combustion.

【０００５】また、シリケートを用いた材料として、例
えば、末端にトリエトキシシランを結合させたポリ（テ
トラメチレンオキシド）とテトラエトキシシランを含む
溶液のゾル−ゲル反応による有機−無機ハイブリッド
（H.Huang,ACS Symposium Series,360 American Chemic
al Society(1987)pp.354-376）が知られているが、上記
材料は難燃性樹脂成形材料ではなく、かつ使用されてい
るシリケートの分子量が低いために難燃性、熱安定性、
耐加水分解性が充分ではなく、実用的使用に耐えること
ができない。Further, as a material using silicate, for example, an organic-inorganic hybrid (H. Huang) by a sol-gel reaction of a solution containing poly (tetramethylene oxide) having terminal triethoxysilane and tetraethoxysilane is used. , ACS Symposium Series, 360 American Chemic
al Society (1987) pp.354-376) is known, but the above materials are not flame-retardant resin molding materials, and because the silicate used has a low molecular weight, flame retardancy, heat stability,
The hydrolysis resistance is not sufficient, and it cannot withstand practical use.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち卓越した
難燃性を有するポリカーボネート組成物を提供すること
を目的とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION In view of such circumstances, an object of the present invention is to provide a polycarbonate composition which does not have the above-mentioned problems, that is, has excellent flame retardancy. is there.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは難燃性の卓
越したポリカーボネート組成物を鋭意検討した結果、樹
脂に対して、特定の構造のシリケートを配合する事によ
り、驚くべきことに難燃性が飛躍的に向上することを見
出し、本発明を完成した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies on a polycarbonate composition having excellent flame retardancy, the present inventors surprisingly found that a silicate having a specific structure was blended with a resin. The inventors have found that the flammability is dramatically improved, and completed the present invention.

【０００８】即ち本発明は、（Ａ）芳香族ポリカーボネ
ート、（Ｂ）式（１）で示されるシリケートを含むポリ
カーボネート系難燃樹脂組成物、とりわけ更に難燃剤を
含有したポリカーボネート系難燃樹脂組成物を提供する
ものである。That is, the present invention provides (A) an aromatic polycarbonate, and (B) a polycarbonate-based flame-retardant resin composition containing a silicate represented by the formula (1), especially a polycarbonate-based flame-retardant resin composition further containing a flame retardant. Is provided.

【０００９】[0009]

【化２】 Embedded image

【００１０】（但し、Ｒ₁〜Ｒ₄は炭素数１〜２０の炭化
水素であり、またＲ₁とＲ₄とは環形成していてもよく、
ｐ、ｑは０または１であり、同時に０ではない。ｎは１
以上の整数である。） 以下、本発明を詳しく説明する。(Provided that R _{1 to} R ₄ are hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms, and R ₁ and R ₄ may form a ring;
p and q are 0 or 1, but not simultaneously 0. n is 1
Is an integer greater than or equal to. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【００１１】本発明は、（Ａ）芳香族ポリカーボネート
と（Ｂ）特定のシリケートからなる難燃組成物である。The present invention is a flame retardant composition comprising (A) an aromatic polycarbonate and (B) a specific silicate.

【００１２】ここで、（Ｂ）はＳｉ−Ｏ−Ｒの結合を有
することが重要である。Ｓｉ−Ｒ結合よりＳｉ−Ｏ−Ｒ
結合の方が難燃化の活性が高く、燃焼時に容易に芳香族
ポリカーボネートと反応してシリカ被膜を形成すること
を見出し、本発明を完成した。Here, it is important that (B) has a bond of Si-OR. From Si-R bond to Si-OR
The present inventors have found that bonding has a higher flame-retarding activity and easily reacts with an aromatic polycarbonate to form a silica coating upon burning, thereby completing the present invention.

【００１３】本発明において（Ａ）芳香族ポリカーボネ
ートは、芳香族ホモポリカーボネートと芳香族コポリカ
ーボネートより選ぶことができる。製造方法としては、
２官能フェノール系化合物に苛性アルカリ及び溶剤の存
在下でホスゲンを吹き込むホスゲン法、あるいは、例え
ば、二官能フェノール系化合物と炭酸ジエチルとを触媒
の存在下でエステル交換させるエステル交換法を挙げる
ことができる。該芳香族ポリカーボネートは粘度平均分
子量が１万〜１０万の範囲が好適である。ここで、上記
２官能フェノール系化合物は、２，２’−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１’−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２’−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニル）ブタン、２，
２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジプロピルフェ
ニル）プロパン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、１−フェニル−１，１’−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン等であり、特に２，
２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビス
フェノールＡ〕が好ましい。本発明において、２官能フ
ェノール系化合物は、単独で用いてもよいし、あるいは
それらを併用してもよい。In the present invention, the aromatic polycarbonate (A) can be selected from aromatic homopolycarbonates and aromatic copolycarbonates. As a manufacturing method,
A phosgene method in which phosgene is blown into a bifunctional phenolic compound in the presence of a caustic alkali and a solvent, or a transesterification method in which a bifunctional phenolic compound is transesterified with diethyl carbonate in the presence of a catalyst can be exemplified. . The aromatic polycarbonate preferably has a viscosity average molecular weight of 10,000 to 100,000. Here, the bifunctional phenol compound is 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2'-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) propane. Phenyl) methane, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2′-bis (4-hydroxy-3,5-diphenyl) butane , 2,
2'-bis (4-hydroxy-3,5-dipropylphenyl) propane, 1,1'-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1-phenyl-1,1'-bis (4-hydroxyphenyl) ethane Etc., especially 2,
2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A] is preferred. In the present invention, the bifunctional phenolic compounds may be used alone or in combination.

【００１４】本発明において、（Ｂ）特定のシリケート
は式（１）で示されるオルソケイ酸エステル（ｎ＝１）
及び、その加水分解縮合物等である。In the present invention, (B) the specific silicate is an orthosilicate represented by the formula (1) (n = 1)
And its hydrolysis condensate.

【００１５】ここで、Ｒ₁〜Ｒ₄は炭素数１〜２０の炭化
水素であり、メチル基、エチル基、ブチル基、フェニル
基が好ましく、特にメチル基とフェニル基を含有するも
のが好ましい。特にフェニル基を１０〜９０モル％含有
する場合には、耐水性、熱安定性、芳香族系樹脂との相
溶性が向上する。またＲ₁〜Ｒ₄は同一でも異なっていて
も良い。そして、ｐ、ｑは０または１であり、同時に０
ではない。Here, R _{1 to} R ₄ are hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms, preferably a methyl group, an ethyl group, a butyl group and a phenyl group, particularly preferably those containing a methyl group and a phenyl group. In particular, when the phenyl group is contained in an amount of 10 to 90 mol%, the water resistance, the thermal stability, and the compatibility with the aromatic resin are improved. R _{1 to} R ₄ may be the same or different. And p and q are 0 or 1 and at the same time 0
is not.

【００１６】次いで、式（１）のｎは１以上の整数であ
るが、安定性、特に引火点、耐加水分解性の観点から２
以上が好ましく、更には２〜１００が好ましく、１０〜
３０が最も好ましい。Next, n in the formula (1) is an integer of 1 or more. However, from the viewpoint of stability, especially flash point and hydrolysis resistance,
More preferably, more preferably 2 to 100, 10 to
30 is most preferred.

【００１７】式（１）のシリケートは、テトラアルコキ
シシランの部分加水分解により製造され、ｎは加水分解
率により制御することができる。また、この部分加水分
解により式（１）で表わされる直鎖状、環状構造の他
に、分岐状のシリケートも生成するが、式（１）のシリ
ケート中にこの分岐状のシリケートが含まれていてもか
まわない。なお、これらのシリケートは、窓ガラス等で
使用される３次元網目構造のシリケートとは異なる。The silicate of the formula (1) is produced by partial hydrolysis of tetraalkoxysilane, and n can be controlled by the hydrolysis rate. The partial hydrolysis also produces a branched silicate in addition to the linear and cyclic structures represented by the formula (1), and the silicate of the formula (1) contains the branched silicate. It doesn't matter. Note that these silicates are different from the silicates having a three-dimensional network structure used for window glass or the like.

【００１８】本発明における前記（Ｂ）の添加量は、
（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部
が好ましく、更に好ましくは１〜５０重量部、最も好ま
しくは、１〜２０重量部、極めて好ましくは、２〜１５
重量部である。In the present invention, the added amount of (B) is
(A) 100 parts by weight, preferably 0.01 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight, most preferably 1 to 20 parts by weight, very preferably 2 to 15 parts by weight.
Parts by weight.

【００１９】本発明において更に高度な難燃性を付与す
る場合は、（Ｃ）難燃剤として、金属塩系、ハロゲン
系、リン系または無機系難燃剤、トリアジン骨格含有化
合物、シリコーン樹脂、シリコーンオイル、シリカ、ア
ラミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維、フッ素系樹
脂、ノボラック樹脂から選ばれる一種以上を配合するこ
とができる。In the case of imparting a higher degree of flame retardancy in the present invention, (C) as a flame retardant, a metal salt-based, halogen-based, phosphorus-based or inorganic flame-retardant, a compound having a triazine skeleton, a silicone resin, a silicone oil And at least one selected from silica, aramid fiber, polyacrylonitrile fiber, fluororesin, and novolak resin.

【００２０】上記（Ｃ）としての金属塩系難燃剤は、ト
リクロロベンゼンスルフォン酸カリウム、パーフルオロ
ブタンスルフォン酸カリウム、ジフェニルスルフォン−
３−スルフォン酸カリウム等の有機スルフォン酸金属
塩、芳香族スルフォンイミド金属塩等である。The metal salt flame retardant as (C) is potassium trichlorobenzenesulfonate, potassium perfluorobutanesulfonate, diphenylsulfone-
Metal salts of organic sulfonic acids such as potassium 3-sulfonate, and metal salts of aromatic sulfonimides.

【００２１】前記（Ｃ）としてのハロゲン系難燃剤は、
ハロゲン化ビスフェノール、芳香族ハロゲン化合物、ハ
ロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化芳香族ビニル系
重合体、ハロゲン化シアヌレート樹脂、ハロゲン化ポリ
フェニレンエーテル等が挙げられ、好ましくはデカブロ
モジフェニルオキサイド、テトラブロムビスフェノール
Ａ、テトラブロムビスフェノールＡのオリゴマー、ブロ
ム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフ
ェノール系ポリカーボネート、ブロム化ポリスチレン、
ブロム化架橋ポリスチレン、ブロム化ポリフェニレンオ
キサイド、ポリジブロムフェニレンオキサイド、デカブ
ロムジフェニルオキサイドビスフェノール縮合物、含ハ
ロゲンリン酸エステル及びフッ素系樹脂等である。The halogen-based flame retardant as (C) is as follows:
Halogenated bisphenols, aromatic halogen compounds, halogenated polycarbonates, halogenated aromatic vinyl polymers, halogenated cyanurate resins, halogenated polyphenylene ethers, and the like, preferably decabromodiphenyl oxide, tetrabromobisphenol A, tetrabromo Oligomer of bisphenol A, brominated bisphenol-based phenoxy resin, brominated bisphenol-based polycarbonate, brominated polystyrene,
Brominated cross-linked polystyrene, brominated polyphenylene oxide, polydibromophenylene oxide, decabromodiphenyl oxide bisphenol condensate, halogen-containing phosphoric acid ester, fluorine resin and the like.

【００２２】前記（Ｃ）の中のリン系難燃剤としては、
有機リン化合物、赤リン、無機系リン酸塩等が挙げられ
る。As the phosphorus-based flame retardant in the above (C),
Organic phosphorus compounds, red phosphorus, inorganic phosphates and the like can be mentioned.

【００２３】上記有機リン化合物の例としては、ホスフ
ィン、ホスフィンオキシド、ビホスフィン、ホスホニウ
ム塩、ホスフィン酸塩、リン酸エステル、亜リン酸エス
テル等である。より具体的には、トリフェニルフォスフ
ェート、メチルネオペンチルフォスファイト、ヘンタエ
リスリトールジエチルジフォスファイト、メチルネオペ
ンチルフォスフォネート、フェニルネオペンチルフォス
フェート、ペンタエリスリトールジフェニルジフォスフ
ェート、ジシクロペンチルハイポジフォスフェート、ジ
ネオペンチルハイポフォスファイト、フェニルピロカテ
コールフォスファイト、エチルピロカテコールフォスフ
ェート、ジピロカテコールハイポジフォスフェートであ
る。Examples of the organic phosphorus compound include phosphine, phosphine oxide, biphosphine, phosphonium salt, phosphinate, phosphate, phosphite and the like. More specifically, triphenyl phosphate, methyl neopentyl phosphate, pentaerythritol diethyl diphosphite, methyl neopentyl phosphate, phenyl neopentyl phosphate, pentaerythritol diphenyl diphosphate, dicyclopentyl hypophosphate, Dineopentyl hypophosphite, phenylpyrocatechol phosphite, ethyl pyrocatechol phosphate, and dipyrocatechol hypopositive phosphate.

【００２４】ここで、特に有機リン化合物として、式
（２）で示される芳香族系リン酸エステル単量体、式
（３）で示される芳香族系リン酸エステル縮合体が好ま
しい。Here, as the organic phosphorus compound, an aromatic phosphate ester monomer represented by the formula (2) and an aromatic phosphate ester condensate represented by the formula (3) are particularly preferred.

【００２５】[0025]

【化３】 Embedded image

【００２６】[0026]

【化４】 Embedded image

【００２７】（但し、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃、Ａｒ₄、Ａ
ｒ₅、Ａｒ₇、Ａｒ₈はそれぞれ独立に無置換または炭素
数１〜１０の炭化水素基で少なくとも一つ置換されたフ
ェニル基から選ばれる芳香族基である。Ａｒ₆は炭素数
６〜２０の二価の芳香族基である。ｍは１以上の整数を
表わす。） 上記芳香族系リン酸エステル単量体の中でも、特にヒド
ロキシル基含有芳香族系リン酸エステル単量体、例え
ば、トリクレジルフォスフェートやトリフェニルフォス
フェート等に１個または２個以上のフェノール性水酸基
を含有したリン酸エステル単量体、または式（４）に示
した芳香族リン酸エステル単量体が好ましい。(However, Ar ₁ , Ar ₂ , Ar ₃ , Ar ₄ , A
r _5, Ar _7, Ar ₈ is an aromatic group selected from at least one phenyl group substituted with an unsubstituted or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms independently. Ar ₆ is a divalent aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. m represents an integer of 1 or more. Among the above aromatic phosphate ester monomers, one or two or more phenols may be used, particularly, in a hydroxyl group-containing aromatic phosphate ester monomer, for example, tricresyl phosphate or triphenyl phosphate. Phosphoric acid ester monomers containing a hydroxyl group or aromatic phosphate ester monomers represented by the formula (4) are preferred.

【００２８】[0028]

【化５】 Embedded image

【００２９】（式中、ａ、ｂ、ｃは１から３、Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³は水素または炭素数が１から３０のアルキル基
であり、化合物全体として、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭
素数の合計が平均１２から３０である。ここで、異なっ
た置換基を有する、複数の芳香族リン酸エステルからな
る場合には、上記難燃剤の置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭素
数の合計は、数平均で表し、上記難燃剤中の各芳香族リ
ン酸エステル成分の重量分率と、各成分の置換基の炭素
数の合計との積の和である。） 本発明において、芳香族リン酸エステル単量体の中で
も、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭素数合計の数平均は、１
５〜３０が好ましく、さらには２０〜３０が好ましく、
２５〜３０が最も好ましい。(Where a, b, and c are 1 to 3, R ¹ ,
R ² and R ³ are hydrogen or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and the total number of carbon atoms of the substituents R ¹ , R ² and R ³ is 12 to 30 on average as the whole compound. Here, when it comprises a plurality of aromatic phosphates having different substituents, the total number of carbon atoms of the substituents R ¹ , R ² , R ³ of the flame retardant is represented by a number average, It is the sum of the product of the weight fraction of each aromatic phosphate component in the flame retardant and the total number of carbon atoms of the substituent of each component. In the present invention, among the aromatic phosphate ester monomers, the number average of the total number of carbon atoms of the substituents R ¹ , R ² and R ³ is 1
5-30 are preferable, and 20-30 are more preferable,
25 to 30 are most preferred.

【００３０】具体的な置換基として、ノニル基、ｔ−ブ
チル基等のブチル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基、シク
ロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル
基、オタデシル基、ノナデシル基、オクタドデシル基等
が挙げられ、特開平１−９５１４９号公報、特開平３−
２９４２８４号公報等に開示された公知の方法により製
造することができる。例えば、アルキルフェノールとオ
キシ塩化リンと触媒の無水塩化アルミニウムを加熱下に
反応する方法、または亜リン酸トリエステルを酸素で酸
化して、対応する芳香族リン酸エステルに転換する方法
がある。Specific substituents include a butyl group such as a nonyl group and a t-butyl group, a t-amyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a heptyl group, an octyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group and a tridecyl group. Octadecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, otadecyl group, nonadecyl group, octadodecyl group and the like.
It can be produced by a known method disclosed in, for example, JP-A-294284. For example, there is a method of reacting an alkylphenol, phosphorus oxychloride, and anhydrous aluminum chloride as a catalyst under heating, or a method of oxidizing a phosphite triester with oxygen to convert it to a corresponding aromatic phosphate.

【００３１】また前記芳香族リン酸エステル縮合体の中
でも、特にビスフェノールＡ ビス（ジフェニルフォス
フェート）、ビスフェノールＡ ビス（ジクレジルフォ
スフェート）等が好ましい。Among the above aromatic phosphate ester condensates, bisphenol A bis (diphenyl phosphate), bisphenol A bis (dicresyl phosphate) and the like are particularly preferable.

【００３２】本発明において前記（Ｃ）として使用す
る、もう一つの好ましい芳香族リン酸エステル縮合体
は、式（５）で示される。Another preferred aromatic phosphate ester condensate used as (C) in the present invention is represented by the formula (5).

【００３３】[0033]

【化６】 Embedded image

【００３４】（式中、ａ、ｂ，ｃ，ｄ，ｅは０から３で
あり、Ｒ¹からＲ⁵は炭素数が１から１０の炭化水素であ
り、ｎは１〜３の整数を表す。） 上記難燃剤は、特に２，６位に置換された芳香族リン酸
エステル縮合体が好ましく、特開平５−１０７９号公報
等に開示された公知の方法により製造することができ
る。例えば、２，６位に置換された単官能フェノールと
オキシハロゲン化リンとルイス酸触媒の存在下で反応さ
せ、ジアリールホスホロハライドを得、次いでこれと二
官能フェノールをルイス酸触媒の存在下で反応する方法
がある。(Wherein a, b, c, d, and e are 0 to 3, R ¹ to R ⁵ are hydrocarbons having 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 3) The flame retardant is particularly preferably a condensate of an aromatic phosphate ester substituted at the 2,6-position, and can be produced by a known method disclosed in JP-A-5-1079. For example, a monofunctional phenol substituted at the 2,6-position is reacted with phosphorus oxyhalide in the presence of a Lewis acid catalyst to obtain a diaryl phosphorohalide, which is then reacted with a bifunctional phenol in the presence of a Lewis acid catalyst. There is a way to react.

【００３５】前記（Ｃ）において、リン系難燃剤の一つ
の赤リンは、一般の赤リンの他に、その表面をあらかじ
め、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化
亜鉛、水酸化チタンよりえらばれる金属水酸化物の被膜
で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金
属水酸化物及び熱硬化性樹脂よりなる被膜で被覆処理さ
れたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物の
被膜の上に熱硬化性樹脂の被膜で二重に被覆処理された
ものなどである。In the above (C), red phosphorus, which is one of the phosphorus-based flame retardants, is obtained by preliminarily selecting the surface of aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide or titanium hydroxide in addition to general red phosphorus. Coated with a metal hydroxide coating, coated with a coating composed of a metal hydroxide selected from aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide, and titanium hydroxide, and a thermosetting resin , Aluminum hydroxide, magnesium hydroxide,
Examples thereof include those obtained by double-coating a thermosetting resin film on a metal hydroxide film selected from zinc hydroxide and titanium hydroxide.

【００３６】前記（Ｃ）において、リン系難燃剤の一つ
の無機系リン酸塩は、ポリリン酸アンモニウムが代表的
である。In the above (C), one of the inorganic phosphates of the phosphorus-based flame retardant is typically ammonium polyphosphate.

【００３７】そして、前記（Ｃ）としての無機系難燃剤
は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマ
イト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化
バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウ
ム、酸化スズの水和物等の無機金属化合物の水和物、酸
化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、
酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化
モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロ
ム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化
銅、酸化タングステン等の金属酸化物、アルミニウム、
鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、
ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、ス
ズ、アンチモン等の金属粉、そしてホウ酸亜鉛、メタホ
ウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネ
シウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等が挙げられ
る。これらは、１種でも２種以上を併用してもよい。こ
の中で特に、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウ
ム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトから
なる群から選ばれたものが難燃効果が良く、経済的にも
有利である。The inorganic flame retardant (C) includes aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, dolomite, hydrotalcite, calcium hydroxide, barium hydroxide, basic magnesium carbonate, zirconium hydroxide, and tin oxide. Hydrates of inorganic metal compounds such as hydrates, aluminum oxide, iron oxide, titanium oxide, manganese oxide,
Metal oxides such as magnesium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, molybdenum oxide, cobalt oxide, bismuth oxide, chromium oxide, tin oxide, antimony oxide, nickel oxide, copper oxide, tungsten oxide, aluminum,
Iron, titanium, manganese, zinc, molybdenum, cobalt,
Metal powders such as bismuth, chromium, nickel, copper, tungsten, tin, and antimony, and zinc borate, zinc metaborate, barium metaborate, zinc carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, and the like can be given. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, those selected from the group consisting of magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, basic magnesium carbonate, and hydrotalcite have particularly good flame retardant effects and are economically advantageous.

【００３８】前記（Ｃ）としてのトリアジン骨格含有化
合物は、リン系難燃剤の難燃助剤として一層の難燃性を
向上させるための成分である。その具体例としては、メ
ラミン、式（６）で示されるメラム、式（７）で示され
るメレム、メロン（６００℃以上でメレム３分子から３
分子の脱アンモニアによる生成物）、式（８）で示され
るメラミンシアヌレート、式（９）で示されるリン酸メ
ラミン、式（１０）で示されるサクシノグアナミン、ア
ジポグアナミン、メチルグルタログアナミン、式（１
１）で示されるメラミン樹脂、式（１２）で示されるＢ
Ｔレジンを挙げることができるが、低揮発性の観点から
特にメラミンシアヌレートが好ましい。The triazine skeleton-containing compound as the component (C) is a component for further improving the flame retardancy as a flame retardant aid of the phosphorus-based flame retardant. Specific examples thereof include melamine, melam represented by the formula (6), melem represented by the formula (7), and melon (from three molecules of melem at 600 ° C. or higher).
Product by deammonification of molecule), melamine cyanurate represented by formula (8), melamine phosphate represented by formula (9), succinoguanamine represented by formula (10), adipguanamine, methylglutalogamine , Equation (1)
Melamine resin represented by 1), B represented by formula (12)
Although T resin can be mentioned, melamine cyanurate is particularly preferable from the viewpoint of low volatility.

【００３９】[0039]

【化７】 Embedded image

【００４０】[0040]

【化８】 Embedded image

【００４１】[0041]

【化９】 Embedded image

【００４２】[0042]

【化１０】 Embedded image

【００４３】[0043]

【化１１】 Embedded image

【００４４】[0044]

【化１２】 Embedded image

【００４５】[0045]

【化１３】 Embedded image

【００４６】前記（Ｃ）としてのシリコーン樹脂は、Ｓ
ｉＯ₂、ＲＳｉＯ_3/2、Ｒ₂ＳｉＯ、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2の構造
単位を組み合わせてできる三次元網状構造を有するシリ
コーン樹脂である。ここで、Ｒはメチル基、エチル基、
プロピル基等のアルキル基、あるいは、フェニル基、ベ
ンジル基等の芳香族基、または上記置換基にビニル基を
含有した置換基を示す。ここで、特にビニル基を含有し
たシリコーン樹脂が好ましい。The silicone resin (C) is S
It is a silicone resin having a three-dimensional network structure formed by combining structural units of iO ₂ , RSiO _3/2 , R ₂ SiO, and R ₃ SiO _1/2 . Here, R is a methyl group, an ethyl group,
It represents an alkyl group such as a propyl group, an aromatic group such as a phenyl group or a benzyl group, or a substituent containing a vinyl group in the above substituent. Here, a silicone resin containing a vinyl group is particularly preferable.

【００４７】このようなシリコーン樹脂は、上記の構造
単位に対応するオルガノハロシランを共加水分解して重
合することにより得られる。Such a silicone resin is obtained by co-hydrolyzing and polymerizing an organohalosilane corresponding to the above structural unit.

【００４８】（Ｆ）としてのシリコーンオイルはポリジ
オルガノシロキサンであり、特に含ビニル基シリコーン
オイルが好ましく、式（１３）に示される化学結合単位
からなる。The silicone oil (F) is a polydiorganosiloxane, particularly preferably a vinyl-containing silicone oil, which comprises a chemical bond unit represented by the formula (13).

【００４９】[0049]

【化１４】 Embedded image

【００５０】上式中のＲは、Ｃ１〜８のアルキル基、Ｃ
６〜１３のアリール基、式（１４）、式（１５）で示さ
れる含ビニル基から選ばれる一種または二種以上の置換
基であり、ここで、特に分子中ビニル基を含有する。R in the above formula is a C1-8 alkyl group, C
It is one or more substituents selected from 6 to 13 aryl groups and vinyl-containing groups represented by the formulas (14) and (15), and particularly contains a vinyl group in the molecule.

【００５１】[0051]

【化１５】 Embedded image

【００５２】[0052]

【化１６】 Embedded image

【００５３】前記含ビニル基シリコーンオイルの粘度
は、６００〜１００００００センチストークス（２５
℃）が好ましく、さらに好ましくは９００００〜１５０
０００センチストークス（２５℃）である。The viscosity of the above-mentioned vinyl-containing silicone oil is 600 to 1,000,000 centistokes (25%).
C.), more preferably 90000 to 150 ° C.
000 centistokes (25 ° C.).

【００５４】前記（Ｃ）としてのシリカは、無定形の二
酸化ケイ素であり、特にシリカ表面に炭化水素系化合物
系のシランカップリング剤で処理した炭化水素系化合物
被覆シリカが好ましく、更にはビニル基を含有した炭化
水素系化合物被覆シリカが好ましい。The silica as the component (C) is amorphous silicon dioxide, and is preferably a silica coated with a hydrocarbon compound having a silica surface treated with a silane coupling agent of a hydrocarbon compound. Is preferred.

【００５５】上記シランカップリング剤は、ｐ−スチリ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニ
ルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニル基含有
シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシ
シラン等のエポキシシラン、及びＮ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシシラン、Ｎ
−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等
のアミノシランである。ここで、特に熱可塑性樹脂と構
造が類似した単位を有するシランカップリング剤が好ま
しく、例えば、スチレン系樹脂に対しては、ｐ−スチリ
ルトリメトキシシランが好適である。The silane coupling agent may be a vinyl such as p-styryltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, or γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane. Group-containing silane, epoxy silane such as β- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, and N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β
(Aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N
Aminosilane such as -phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane. Here, a silane coupling agent having a unit similar in structure to the thermoplastic resin is particularly preferable. For example, p-styryltrimethoxysilane is preferable for a styrene-based resin.

【００５６】シリカ表面へのシランカップリング剤の処
理は、湿式法と乾式法に大別される。湿式法は、シリカ
をシランカップリング剤溶液中で処理し、その後乾燥さ
せる方法であり、乾式法は、ヘンシェルミキサーのよう
な高速撹はん可能な機器の中にシリカを仕込み、撹はん
しながらシランカップリング剤液をゆっくり滴下し、そ
の後熱処理する方法である。The treatment of the silica surface with the silane coupling agent is roughly classified into a wet method and a dry method. The wet method is a method in which silica is treated in a silane coupling agent solution and then dried.The dry method is a method in which silica is charged into a high-speed stirring device such as a Henschel mixer and stirred. This is a method in which a silane coupling agent solution is slowly dropped while performing a heat treatment.

【００５７】前記（Ｃ）としてのアラミド繊維は、平均
直径が１〜５００μｍで平均繊維長が０．１〜１０ｍｍ
であることが好ましく、イソフタルアミド、またはポリ
パラフェニレンテレフタルアミドをアミド系極性溶媒ま
たは硫酸に溶解し、湿式または乾式法で溶液紡糸するこ
とにより製造することができる。The aramid fiber (C) has an average diameter of 1 to 500 μm and an average fiber length of 0.1 to 10 mm.
Preferably, it can be produced by dissolving isophthalamide or polyparaphenylene terephthalamide in an amide-based polar solvent or sulfuric acid and spinning the solution by a wet or dry method.

【００５８】前記（Ｃ）としてのポリアクリロニトリル
繊維は、平均直径が１〜５００μｍで平均繊維長が０．
１〜１０ｍｍであることが好ましく、ジメチルホルムア
ミド等の溶媒に重合体を溶解し、４００℃の空気流中に
乾式紡糸する乾式紡糸、または硝酸等の溶媒に重合体を
溶解し水中に湿式紡糸する湿式紡糸法により製造され
る。The polyacrylonitrile fiber (C) has an average diameter of 1 to 500 μm and an average fiber length of 0.5 μm.
It is preferably from 1 to 10 mm, and the polymer is dissolved in a solvent such as dimethylformamide and dry-spun in a stream of air at 400 ° C., or the polymer is dissolved in a solvent such as nitric acid and wet-spun in water. It is manufactured by a wet spinning method.

【００５９】前記（Ｃ）としてのフッ素系樹脂は、樹脂
中にフッ素原子を含有する樹脂である。その具体例とし
て、ポリモノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレ
ン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエ
チレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体等を挙げることができる。また、必要に
応じて上記含フッ素モノマーと共重合可能なモノマーと
を併用してもよい。The fluorine-based resin (C) is a resin containing a fluorine atom in the resin. Specific examples thereof include polymonofluoroethylene, polydifluoroethylene, polytrifluoroethylene, polytetrafluoroethylene, and a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer. If necessary, the above-mentioned fluorine-containing monomer and a copolymerizable monomer may be used in combination.

【００６０】これらのフッ素系樹脂の製造方法は、米国
特許第２，３９３，６９７号明細書及び米国特許第２，
５３４，０５８号明細書に開示され、例えばテトラフル
オロエチレンを水性媒体中で過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウム等のラジカル開始剤を用いて、７〜７０ｋｇ
／ｃｍ²の加圧下、０〜２００℃の温度で重合し、次い
で懸濁液、分散液または乳濁液から凝析により、または
沈殿によりポリテトラフルオロエチレン粉末が得られ
る。The method for producing these fluororesins is described in US Pat. No. 2,393,697 and US Pat.
No. 534,058, for example, using tetrafluoroethylene in an aqueous medium with a radical initiator such as ammonium persulfate and potassium persulfate in an amount of 7 to 70 kg.
The polymerization is carried out at a temperature of from 0 to 200 ° C. under a pressure of / cm ² and then a polytetrafluoroethylene powder is obtained by coagulation from a suspension, dispersion or emulsion or by precipitation.

【００６１】フッ素系樹脂の配合方法は、フッ素系樹脂
と熱可塑性樹脂と必要に応じて分散剤を、溶融混練して
マスターバッチを作製してから、熱可塑性樹脂、難燃剤
と溶融混練する二段プロセス法、または、サイドフィー
ド可能な二ゾーンからなる押出機を用い、前段で熱可塑
性樹脂とフッ素系樹脂と必要に応じて分散剤を、溶融混
練し、後段で溶融温度を下げて難燃剤をフィード、溶融
混練する一段プロセス法、またはフッ素系樹脂を含む全
成分をメインフィーダーにフィード、溶融混練する一段
プロセス等がある。ここで、難燃性の観点からマスター
バッチを作製する二段プロセスが好ましい。The compounding method of the fluorine-based resin is to melt-knead the fluorine-based resin, the thermoplastic resin and, if necessary, the dispersant to prepare a master batch, and then melt-knead the thermoplastic resin and the flame retardant. Using a two-stage extruder, or a two-stage extruder capable of side-feeding, melt-kneading the thermoplastic resin and fluorine-based resin and, if necessary, the former, and lowering the melting temperature in the latter to reduce the flame retardant Or a single-stage process of feeding and melt-kneading, or a single-stage process of feeding all components including the fluororesin to the main feeder and melting and kneading. Here, a two-stage process for producing a master batch is preferable from the viewpoint of flame retardancy.

【００６２】前記（Ｃ）としてのノボラック樹脂は、フ
ェノール類とアルデヒド類を硫酸または塩酸のような酸
触媒の存在下で縮合して得られ、その製造方法は、「高
分子実験学５『重縮合と重付加』ｐ．４３７〜４５５
（共立出版（株））」に記載されている。The novolak resin (C) is obtained by condensing phenols and aldehydes in the presence of an acid catalyst such as sulfuric acid or hydrochloric acid. Condensation and Polyaddition "p.437-455
(Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.).

【００６３】ノボラック樹脂製造の一例を式（１６）、
（１７）に示す。An example of the production of a novolak resin is represented by the following formula (16):
This is shown in (17).

【００６４】[0064]

【化１７】 Embedded image

【００６５】上記フェノール類は、フェノール、ｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−
ジメチル−、３，５−ジメチル−、２，３，５−トリメ
チル−、３，４，５−トリメチル−、ｐ−ｔ−ブチル
−、ｐ−ｎ−オクチル−、ｐ−ステアリル−、ｐ−フェ
ニル−、ｐ−（２−フェニルエチル）−、ｏ−イソプロ
ピル−、ｐ−イソプロピル−、ｍ−イソプロピル−、ｐ
−メトキシ−、及びｐ−フェノキシフェノール、ピロカ
テコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、サリチル
アルデヒド、サルチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メ
チル ｐ−ヒドロキシベンゾエート、ｐ−シアノ−、及
びｏ−シアノフェノール、ｐ−ヒドロキシベンゼンスル
ホン酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホンアミド、シク
ロヘキシルｐ−ヒドロキシベンゼンスルホネート、４−
ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、メチル ４
−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィネート、４−ヒ
ドロキシフェニルホスホン酸、エチル ４−ヒドロキシ
フェニルホスホネート、ジフェニル ４−ヒドロキシフ
ェニルホスホネート等である。The above phenols include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,5-
Dimethyl-, 3,5-dimethyl-, 2,3,5-trimethyl-, 3,4,5-trimethyl-, pt-butyl-, pn-octyl-, p-stearyl-, p-phenyl -, P- (2-phenylethyl)-, o-isopropyl-, p-isopropyl-, m-isopropyl-, p
-Methoxy- and p-phenoxyphenol, pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, salicylaldehyde, salicylic acid, p-hydroxybenzoic acid, methyl p-hydroxybenzoate, p-cyano-, and o-cyanophenol, p-hydroxybenzene Sulfonic acid, p-hydroxybenzenesulfonamide, cyclohexyl p-hydroxybenzenesulfonate, 4-
Hydroxyphenylphenylphosphinic acid, methyl 4
-Hydroxyphenylphenylphosphinate, 4-hydroxyphenylphosphonic acid, ethyl 4-hydroxyphenylphosphonate, diphenyl 4-hydroxyphenylphosphonate and the like.

【００６６】上記アルデヒド類は、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、ｎ−プロパナール、ｎ−ブタナー
ル、イソプロパナール、イソブチルアルデヒド、３−メ
チル−ｎ−ブタナール、ベンズアルデヒド、ｐ−トリル
アルデヒド、２−フェニルアセトアルデヒド等である。The above aldehydes include formaldehyde,
Acetaldehyde, n-propanal, n-butanal, isopropanal, isobutyraldehyde, 3-methyl-n-butanal, benzaldehyde, p-tolylaldehyde, 2-phenylacetaldehyde and the like.

【００６７】本発明における前記（Ｃ）の添加量は、
（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜１００重量
部が好ましく、更に好ましくは１〜５０重量部、最も好
ましくは、３〜２０重量部、極めて好ましくは、５〜１
５重量部である。In the present invention, the amount of (C) added is
(A) 0.001 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight, most preferably 3 to 20 parts by weight, very preferably 5 to 1 part by weight per 100 parts by weight.
5 parts by weight.

【００６８】本発明において、必要に応じて（Ａ）以外
の熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー（Ｄ）を配
合することが可能である。ここで、（Ｄ）は、（Ａ）と
相溶もしくは均一分散し得るものであればとくに制限は
ない。たとえば、ポリスチレン系、ポリフェニレンエー
テル系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリア
ミド系、ポリエステル系、ポリフェニレンスルフィド
系、ポリメタクリレート系等の単独もしくは二種以上を
混合した熱可塑性樹脂、またはポリスチレン系、ポリオ
レフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、１，２
−ポリブタジエン系、ポリ塩化ビニル系等の熱可塑性エ
ラストマー等である。特にポリフェニレンエーテル系、
ポリスチレン系の熱可塑性樹脂、ポリスチレン系熱可塑
性エラストマーが好ましい。In the present invention, a thermoplastic resin other than (A) or a thermoplastic elastomer (D) can be blended if necessary. Here, (D) is not particularly limited as long as it is compatible with or homogeneously dispersed in (A). For example, polystyrene-based, polyphenylene ether-based, polyolefin-based, polyvinyl chloride-based, polyamide-based, polyester-based, polyphenylene sulfide-based, polymethacrylate-based thermoplastic resin alone or a mixture of two or more, or polystyrene-based, polyolefin-based , Polyester, polyurethane, 1,2
-Thermoplastic elastomers such as polybutadiene and polyvinyl chloride; Especially polyphenylene ether type,
Preferred are a polystyrene-based thermoplastic resin and a polystyrene-based thermoplastic elastomer.

【００６９】上記（Ｄ）の一つのスチレン系樹脂は、ゴ
ム変性スチレン系樹脂及び／またはゴム非変性スチレン
系樹脂であり、特にゴム変性スチレン系樹脂単独または
ゴム変性スチレン系樹脂とゴム非変性スチレン系樹脂か
らなることが好ましく、（Ａ）と相溶もしくは均一分散
し得るものであれば特に制限はない。また、ゴム変性ス
チレン系樹脂は、ビニル芳香族系重合体よりなるマトリ
ックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体
をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体及
び必要に応じ、これと共重合可能なビニル単量体を加え
て単量体混合物を公知の塊状重合、乳化重合、懸濁重合
等の重合方法により得られる。One of the styrene resins (D) is a rubber-modified styrene resin and / or a non-rubber-modified styrene resin, particularly a rubber-modified styrene resin alone or a rubber-modified styrene resin and a rubber-unmodified styrene resin. It is preferably composed of a resin, and is not particularly limited as long as it is compatible with or homogeneously dispersed with (A). The rubber-modified styrenic resin refers to a polymer in which a rubbery polymer is dispersed in a matrix in a matrix composed of a vinyl aromatic polymer, and an aromatic vinyl monomer is present in the presence of the rubbery polymer. The monomer and, if necessary, a vinyl monomer copolymerizable therewith, are added, and the monomer mixture is obtained by known polymerization methods such as bulk polymerization, emulsion polymerization, and suspension polymerization.

【００７０】このような樹脂の例としては、耐衝撃性ポ
リスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリ
ル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂
（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレ
ン共重合体）等が挙げられる。Examples of such resins include impact-resistant polystyrene, ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), AAS resin (acrylonitrile-acryl rubber-styrene copolymer), and AES resin (acrylonitrile-ethylene copolymer). Propylene rubber-styrene copolymer).

【００７１】ここで、前記ゴム状重合体は、ガラス転移
温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であることが好ましく、−
３０℃を越えると耐衝撃性が低下する傾向にある。The rubbery polymer preferably has a glass transition temperature (Tg) of -30 ° C. or less.
If it exceeds 30 ° C., the impact resistance tends to decrease.

【００７２】このようなゴム状重合体の例としては、ポ
リブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ
（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及
び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレン
ゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のア
クリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマ
ー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特
にジエン系ゴムが好ましい。Examples of such rubbery polymers include diene rubbers such as polybutadiene, poly (styrene-butadiene), and poly (acrylonitrile-butadiene), and saturated rubbers obtained by hydrogenating the diene rubbers, isoprene rubbers, and chloroprene rubbers. , An acrylic rubber such as polybutyl acrylate, and an ethylene-propylene-diene monomer terpolymer (EPDM). A diene rubber is particularly preferred.

【００７３】上記のゴム状重合体の存在下に重合させる
グラフト重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族
ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン等であり、スチレンが最も好ま
しいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体
を共重合してもよい。The aromatic vinyl monomer as an essential component in the graft-polymerizable monomer mixture to be polymerized in the presence of the rubbery polymer is, for example, styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene or the like. Yes, styrene is most preferred, but other aromatic vinyl monomers described above may be copolymerized mainly with styrene.

【００７４】また、（Ｄ）の中のゴム変性スチレン系樹
脂の成分として必要に応じて、芳香族ビニル単量体に共
重合可能な単量体成分を一種以上導入することができ
る。耐油性を高める必要のある場合は、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体を用
いることができる。If necessary, one or more monomer components copolymerizable with the aromatic vinyl monomer can be introduced as a component of the rubber-modified styrenic resin in (D). When it is necessary to increase oil resistance, unsaturated nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile can be used.

【００７５】そして、ブレンド時の溶融粘度を低下させ
る必要のある場合は、炭素数が１〜８のアルキル基から
なるアクリル酸エステルを用いることができる。また更
に、樹脂組成物の耐熱性を更に高める必要のある場合
は、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、
無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等の単量体を共重
合してもよい。単量体混合物中に占める上記ビニル芳香
族単量体と共重合可能なビニル単量体の含量は０〜４０
重量％である。When it is necessary to lower the melt viscosity during blending, an acrylate comprising an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms can be used. Further, when it is necessary to further increase the heat resistance of the resin composition, α-methylstyrene, acrylic acid, methacrylic acid,
Monomers such as maleic anhydride and N-substituted maleimide may be copolymerized. The content of the vinyl monomer copolymerizable with the vinyl aromatic monomer in the monomer mixture is from 0 to 40.
% By weight.

【００７６】ゴム変性スチレン系樹脂におけるゴム状重
合体は、好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１
０〜５０重量％、グラフト重合可能な単量体混合物は、
好ましくは９５〜２０重量％、更に好ましくは９０〜５
０重量％の範囲にある。この範囲内では、目的とする樹
脂組成物の耐衝撃性と剛性のバランスが向上する。更に
は、スチレン系重合体のゴム粒子径は、０．１〜５．０
μｍが好ましく、特に０．２〜３．０μｍが好適であ
る。上記範囲内では、特に耐衝撃性が向上する。The rubbery polymer in the rubber-modified styrenic resin is preferably 5 to 80% by weight, particularly preferably 1 to 80% by weight.
0 to 50% by weight, a graft-polymerizable monomer mixture,
Preferably 95 to 20% by weight, more preferably 90 to 5% by weight.
It is in the range of 0% by weight. Within this range, the balance between impact resistance and rigidity of the target resin composition is improved. Further, the rubber particle diameter of the styrene-based polymer is 0.1 to 5.0.
μm is preferred, and 0.2 to 3.0 μm is particularly preferred. Within the above range, impact resistance is particularly improved.

【００７７】ゴム変性スチレン系樹脂の分子量の尺度で
ある樹脂部分の還元粘度ηｓｐ／ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、
３０℃測定：マトリックス樹脂がポリスチレンの場合は
トルエン溶液、マトリックス樹脂が不飽和ニトリル−芳
香族ビニル共重合体の場合はメチルエチルケトン）は、
０．３０〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好まし
く、０．４０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることがよ
り好ましい。ゴム変性スチレン系樹脂の還元粘度ηｓｐ
／ｃに関する上記要件を満たすための手段としては、重
合開始剤量、重合温度、連鎖移動剤量の調整等を挙げる
ことができる。The reduced viscosity ηsp / c of the resin part (0.5 g / dl, which is a measure of the molecular weight of the rubber-modified styrenic resin,
30 ° C. measurement: toluene solution when the matrix resin is polystyrene, methyl ethyl ketone when the matrix resin is an unsaturated nitrile-aromatic vinyl copolymer)
It is preferably in the range of 0.30 to 0.80 dl / g, and more preferably in the range of 0.40 to 0.60 dl / g. Reduced viscosity ηsp of rubber-modified styrenic resin
Means for satisfying the above requirement regarding / c include adjustment of the amount of polymerization initiator, polymerization temperature, and amount of chain transfer agent.

【００７８】本発明において、（Ｄ）のもう一つのポリ
フェニレンエーテルは、下記式で示される結合単位から
なる単独重合体及び／又は共重合体である。In the present invention, the other polyphenylene ether (D) is a homopolymer and / or a copolymer comprising a bonding unit represented by the following formula.

【００７９】[0079]

【化１８】 Embedded image

【００８０】但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ水
素、炭化水素、または置換炭化水素基からなる群から選
択されるものであり、互いに同一でも異なっていてもよ
い。However, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each selected from the group consisting of hydrogen, hydrocarbon and substituted hydrocarbon groups, and may be the same or different.

【００８１】このポリフェニレンエーテルの具体的な例
としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，
６−トリメチルフェノールとの共重合体等が好ましく、
中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエ
ーテル）が好ましい。かかるポリフェニレンエーテルの
製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、米国
特許第３，３０６，８７４号明細書記載の方法による第
一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例
えば２，６キシレノールを酸化重合することにより容易
に製造でき、そのほかにも米国特許第３，３０６，８７
５号明細書、米国特許第３，２５７，３５７号明細書、
米国特許３，２５７，３５８号明細書、及び特公昭５２
−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報に
記載された方法で容易に製造できる。本発明にて用いる
上記ポリフェニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／ｃ
（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好
ましく、０．３０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあること
がより好ましい。ポリフェニレンエーテルの還元粘度η
ｓｐ／ｃに関する上記要件を満たすための手段として
は、前記ポリフェニレンエーテルの製造の際の触媒量の
調整などを挙げることができる。Specific examples of the polyphenylene ether include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), 2,6-dimethylphenol and 2,3,3-dimethylphenol.
A copolymer with 6-trimethylphenol is preferred,
Among them, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) is preferred. The method for producing the polyphenylene ether is not particularly limited. For example, a complex of a cuprous salt and an amine according to the method described in US Pat. No. 3,306,874 is used as a catalyst, and for example, 2,6-xylenol Can be easily produced by oxidative polymerization, and in addition, US Pat. No. 3,306,87
No. 5, U.S. Pat. No. 3,257,357,
U.S. Pat. No. 3,257,358 and JP-B-52
It can be easily produced by the methods described in JP-A-17880 and JP-A-50-51197. Reduced viscosity ηsp / c of the polyphenylene ether used in the present invention
(0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.)
Is preferably in the range of 0.20 to 0.70 dl / g, and more preferably in the range of 0.30 to 0.60 dl / g. Reduced viscosity η of polyphenylene ether
Means for satisfying the above requirements regarding sp / c include adjustment of the amount of a catalyst in the production of the polyphenylene ether.

【００８２】本発明において前記（Ｃ）としてのポリス
チレン系熱可塑性エラストマーは、芳香族ビニル単位と
共役ジエン単位からなるブロック共重合体、または上記
共役ジエン単位部分が部分的に水素添加またはエポキシ
変性されたブロック共重合体である。In the present invention, the polystyrene-based thermoplastic elastomer (C) is a block copolymer comprising an aromatic vinyl unit and a conjugated diene unit, or the conjugated diene unit is partially hydrogenated or epoxy-modified. Block copolymer.

【００８３】上記ブロック共重合体を構成する芳香族ビ
ニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブ
ロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であ
り、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記
他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。The aromatic vinyl monomer constituting the block copolymer is, for example, styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, 2,4,5-tribromobenzene. Styrene is the most preferable, and styrene is most preferable. However, other aromatic vinyl monomers described above may be copolymerized mainly with styrene.

【００８４】また、上記ブロック共重合体を構成する共
役ジエン単量体は、１，３−ブタジエン、イソプレン等
を挙げることができる。Further, examples of the conjugated diene monomer constituting the block copolymer include 1,3-butadiene and isoprene.

【００８５】そして、ブロック共重合体のブロック構造
は、芳香族ビニル単位からなる重合体ブロックをＳで表
示し、共役ジエン及び／またはその部分的に水素添加さ
れた単位からなる重合体ブロックをＢで表示する場合、
ＳＢ、Ｓ（ＢＳ）ｎ、（但し、ｎは１〜３の整数）、Ｓ
（ＢＳＢ）ｎ、（但し、ｎは１〜２の整数）のリニア−
ブロック共重合体や、（ＳＢ）ｎＸ（但し、ｎは３〜６
の整数。Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ
化合物等のカップリング剤残基。）で表示される、Ｂ部
分を結合中心とする星状（スター）ブロック共重合体で
あることが好ましい。なかでもＳＢの２型、ＳＢＳの３
型、ＳＢＳＢの４型のリニア−ブロック共重合体が好ま
しい。In the block structure of the block copolymer, a polymer block composed of an aromatic vinyl unit is represented by S, and a polymer block composed of a conjugated diene and / or a partially hydrogenated unit thereof is represented by B. When displaying with,
SB, S (BS) n (where n is an integer of 1 to 3), S
(BSB) n, where n is an integer of 1 to 2
A block copolymer or (SB) nX (where n is 3 to 6)
Integer. X is a residue of a coupling agent such as silicon tetrachloride, tin tetrachloride, and a polyepoxy compound. It is preferable to use a star-shaped (star) block copolymer having a B-part as a bonding center. Above all, SB type 2 and SBS 3
And SBSB type 4 linear block copolymers are preferred.

【００８６】本発明において必要に応じて、飽和高級脂
肪族のカルボン酸またはそれらの金属塩、カルボン酸エ
ステル系ワックス、オルガノシロキサン系ワックス、ポ
リオレフィンワックス、ポリカプロラクトンから選ばれ
る一種または二種以上の化合物等の（Ｅ）離型剤を配合
することができる。In the present invention, if necessary, one or more compounds selected from saturated higher aliphatic carboxylic acids or metal salts thereof, carboxylic acid ester waxes, organosiloxane waxes, polyolefin waxes, and polycaprolactone. And (E) a release agent.

【００８７】上記（Ｅ）の中でも、飽和高級脂肪族のカ
ルボン酸またはそれらの金属塩から選ばれた１種または
２種以上の化合物が好ましい。Among the above (E), one or more compounds selected from saturated higher aliphatic carboxylic acids and metal salts thereof are preferred.

【００８８】飽和高級脂肪酸のカルボン酸としては炭素
数１２〜４２の直鎖飽和モノカルボン酸が好ましい。例
えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等が挙げられる。これ
らの金属塩の金属としては、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜
鉛等があり、特にステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグ
ネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アル
ミニウムが特に好ましい。The carboxylic acid of the saturated higher fatty acid is preferably a straight-chain saturated monocarboxylic acid having 12 to 42 carbon atoms. For example, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, montanic acid and the like can be mentioned. Examples of the metal of these metal salts include lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, aluminum, zinc and the like, and particularly preferred are zinc stearate, magnesium stearate, calcium stearate, and aluminum stearate.

【００８９】（Ｅ）の量は、（Ａ）１００重量部に対し
て、好ましくは０．０１〜５重量部、更に好ましくは、
０．１〜５重量部、最も好ましくは、０．３〜１重量部
である。The amount of (E) is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of (A).
0.1 to 5 parts by weight, most preferably 0.3 to 1 part by weight.

【００９０】本発明において、必要に応じて、芳香族ビ
ニル単位とアクリル酸エステル単位からなる共重合樹
脂、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステ
ル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪族アルコール、または
金属石鹸から選ばれる一種または二種以上の流動性向上
剤（Ｆ）を配合することができる。In the present invention, if necessary, a copolymer resin comprising an aromatic vinyl unit and an acrylate unit, an aliphatic hydrocarbon, a higher fatty acid, a higher fatty acid ester, a higher fatty acid amide, a higher fatty alcohol, or a metal One or two or more fluidity improvers (F) selected from soaps can be blended.

【００９１】（Ｆ）の量は、（Ａ）１００重量部に対し
て、好ましくは０．１〜２０重量部、更に好ましくは、
０．５〜１０重量部、最も好ましくは、１〜５重量部で
ある。The amount of (F) is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of (A).
0.5 to 10 parts by weight, most preferably 1 to 5 parts by weight.

【００９２】（Ｆ）としての共重合樹脂の芳香族ビニル
単位は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラ
メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチ
レン、２，４，５−トリブロモスチレン等であり、スチ
レンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香
族ビニル単量体を共重合してもよい。そして、アクリル
酸エステル単位は、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチ
ル等の炭素数が１〜８のアルキル基からなるアクリル酸
エステルである。The aromatic vinyl unit of the copolymer resin (F) is, for example, styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, 2,4,5-tribromostyrene And the like, and styrene is most preferred, but the above-mentioned other aromatic vinyl monomer may be copolymerized mainly with styrene. The acrylate unit is an acrylate ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as methyl acrylate and butyl acrylate.

【００９３】ここで、共重合樹脂中のアクリル酸エステ
ル単位の含量は、３〜４０重量％が好ましく、更には、
５〜２０重量％が好適である。また、上記共重合樹脂の
分子量の指標である溶液粘度（樹脂１０重量％のＭＥＫ
溶液、測定温度２５℃）が、２〜１０ｃＰ（センチポア
ズ）であることが好ましい。溶液粘度が２ｃＰ未満で
は、衝撃強度が低下し、一方、１０ｃＰを越えると流動
性の向上効果が低下する。Here, the content of the acrylate unit in the copolymer resin is preferably 3 to 40% by weight.
5-20% by weight is preferred. Also, the solution viscosity (MEK of 10% by weight of resin) which is an index of the molecular weight of the copolymer resin is used.
(Solution, measurement temperature 25 ° C.) is preferably 2 to 10 cP (centipoise). If the solution viscosity is less than 2 cP, the impact strength decreases, while if it exceeds 10 cP, the effect of improving the fluidity decreases.

【００９４】（Ｆ）としての脂肪族炭化水素系加工助剤
は、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワック
ス、ポリオレフィンワックス、合成パラフィン、及びこ
れらの部分酸化物、あるいはフッ化物、塩化物等であ
る。The aliphatic hydrocarbon-based processing aid as (F) includes liquid paraffin, natural paraffin, microwax, polyolefin wax, synthetic paraffin, and partial oxides thereof, or fluorides and chlorides.

【００９５】（Ｆ）としての高級脂肪酸は、（Ｅ）離型
剤の項で述べたもの以外の飽和脂肪酸、及びリシノール
酸、リシンベライジン酸、９−オキシ１２オクタデセン
酸等の不飽和脂肪酸等である。The higher fatty acids as (F) include saturated fatty acids other than those described in the section of (E) mold release agent, and unsaturated fatty acids such as ricinoleic acid, ricinberidic acid and 9-oxy-12-octadecenoic acid. It is.

【００９６】（Ｆ）としての高級脂肪酸エステルは、フ
ェニルステアリン酸メチル、フェニルステアリン酸ブチ
ル等の脂肪酸の１価アルコールエステル、及びフタル酸
ジフェニルステアリルのフタル酸ジエステル等の多塩基
酸の１価アルコールエステルであり、さらに、ソルビタ
ンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソル
ビタンモノオレート、ソルビタンセスキオレート、ソル
ビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパル
ミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等の
ソルビタンエステル、ステアリン酸モノグリセライド、
オレイン酸モノグリセライド、カプリン酸モノグリセラ
イド、ベヘニン酸モノグリセライド等のグリセリン単量
体の脂肪酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エス
テル、ポリグリセリンオレイン酸エステル、ポリグリセ
リンラウリン酸エステル等のポリグリセリンの脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキ
シエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノ
オレート等のポリアルキレンエーテルユニットを有する
脂肪酸エステル、及びネオペンチルポリオールジステア
リン酸エステル等のネオペンチルポリオール脂肪酸エス
テル等である。The higher fatty acid ester as (F) is a monohydric alcohol ester of a fatty acid such as methyl phenylstearate or butyl phenylstearate, or a monohydric alcohol ester of a polybasic acid such as diester phthalic acid of diphenylstearyl phthalate. And sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquiolate, sorbitan triolate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate , Sorbitan esters such as polyoxyethylene sorbitan monooleate, monoglyceride stearate,
Fatty acid esters of glycerin monomers such as oleic acid monoglyceride, capric acid monoglyceride, behenic acid monoglyceride, polyglycerin fatty acid esters such as polyglycerin stearate, polyglycerin oleate, polyglycerin laurate, and polyoxyethylene mono Fatty acid esters having a polyalkylene ether unit such as laurate, polyoxyethylene monostearate and polyoxyethylene monooleate; and neopentyl polyol fatty acid esters such as neopentyl polyol distearate.

【００９７】（Ｆ）としての高級脂肪酸アミドは、フェ
ニルステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミ
ド、メチロールベヘン酸アミド等の飽和脂肪酸のモノア
ミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジ
エタノールアミド、及びヤシ油脂肪酸ジエタノールアミ
ド、オレイン酸ジエタノールアミド等のＮ，Ｎ’−２置
換モノアミド等であり、さらに、メチレンビス（１２−
ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド、エチレンビ
スステアリン酸アミド、エチレンビス（１２−ヒドロキ
シフェニル）ステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス
（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の
飽和脂肪酸ビスアミド、及びｍ−キシリレンビス（１２
−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の芳香族
系ビスアミドである。The higher fatty acid amides (F) include monoamides of saturated fatty acids such as phenylstearic acid amide, methylolstearic acid amide, methylolbehenic acid amide, coconut oil fatty acid diethanolamide, lauric acid diethanolamide, and coconut oil fatty acid diethanolamide. And N, N′-substituted monoamides such as oleic acid diethanolamide and the like.
Saturated fatty acid bisamides such as (hydroxyphenyl) stearamide, ethylenebis (stearic acid amide), ethylenebis (12-hydroxyphenyl) stearic acid amide, hexamethylenebis (12-hydroxyphenyl) stearic acid amide, and m-xylylenebis (12
-Hydroxyphenyl) stearic acid amide and the like.

【００９８】（Ｆ）としての高級脂肪族アルコールは、
ステアリルアルコールやセチルアルコール等の１価のア
ルコール、ソルビトールやマンニトール等の多価アルコ
ール、及びポリオキシエチレンドデシルアミン、ポリオ
キシエチレンオクタデシルアミン等であり、さらに、ポ
リオキシエチレンアリル化エーテル等のポリアルキレン
エーテルユニットを有するアリル化エーテル、及びポリ
オキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン
トリドデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエー
テル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオ
キシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
ポリエピクロルヒドリンエーテル、ポリオキシエチレン
ビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンエチレ
ングリコール、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡ
エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレング
リコールエーテル等のポリアルキレンエーテルユニット
を有する２価アルコールである。The higher aliphatic alcohol as (F) is
Monohydric alcohols such as stearyl alcohol and cetyl alcohol, polyhydric alcohols such as sorbitol and mannitol, and polyoxyethylene dodecylamine and polyoxyethylene octadecylamine; and polyalkylene ethers such as polyoxyethylene allylated ether. Allylated ether having a unit, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene tridodecyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene alkyl ether such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl Phenyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether such as polyoxyethylene nonyl phenyl ether,
Polyepichlorohydrin ether, polyoxyethylene bisphenol A ether, polyoxyethylene ethylene glycol, polyoxypropylene bisphenol A
It is a dihydric alcohol having a polyalkylene ether unit such as ether or polyoxyethylene polyoxypropylene glycol ether.

【００９９】（Ｆ）としての金属石鹸は、上記ステアリ
ン酸等の高級脂肪酸の、バリウムやカルシウムや亜鉛や
アルミニウムやマグネシウム等の金属塩である。The metal soap as (F) is a metal salt of higher fatty acid such as stearic acid such as barium, calcium, zinc, aluminum and magnesium.

【０１００】本発明において、耐光性が要求される場合
には、必要に応じて、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン
系光安定剤、酸化防止剤、ハロゲン捕捉剤、遮光剤、金
属不活性剤、または消光剤から選ばれる一種または二種
以上の耐光性改良剤（Ｇ）を配合することができる。In the present invention, if light resistance is required, an ultraviolet absorber, a hindered amine light stabilizer, an antioxidant, a halogen scavenger, a light-blocking agent, a metal deactivator, or a quencher may be used, if necessary. One or more light resistance improvers (G) selected from the above agents can be blended.

【０１０１】（Ｇ）の量は、（Ａ）１００重量部に対し
て、好ましくは０．０５〜２０重量部、更に好ましく
は、０．１〜１０重量部、最も好ましくは、１〜５重量
部である。The amount of (G) is preferably 0.05 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, and most preferably 1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of (A). Department.

【０１０２】本発明の一つの難燃樹脂組成物の好ましい
組成の一例としては次のものを挙げることができる。
（Ａ）芳香族ポリカーボネート１００重量部、（Ｂ）ポ
リメトキシシロキサンまたはポリメトキシ−フェノキシ
シロキサン（ｎ＝１〜１００）１〜５０重量部。Examples of preferred compositions of one flame-retardant resin composition of the present invention include the following.
(A) 100 parts by weight of aromatic polycarbonate, (B) 1 to 50 parts by weight of polymethoxysiloxane or polymethoxy-phenoxysiloxane (n = 1 to 100).

【０１０３】上記組成の場合には、優れた難燃性を有し
ている。The above composition has excellent flame retardancy.

【０１０４】[0104]

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるもので
はない。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which should not be construed as limiting the invention.

【０１０５】尚、実施例、比較例における測定は、以下
の方法もしくは測定機を用いて行なった。The measurements in the examples and comparative examples were performed using the following methods or measuring instruments.

【０１０６】（１）耐水性 成形体を８０℃の熱水中に２４時間浸析し、表面外観の
変化から耐水性を評価した。(1) Water Resistance The molded body was immersed in hot water at 80 ° C. for 24 hours, and the water resistance was evaluated from the change in surface appearance.

【０１０７】（２）難燃性 ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒ
ｎｉｎｇ）法により、自己消火性の評価を行った。（１
／８インチ厚み試験片）実施例、比較例で用いる各成分
は以下のものを用いた。(2) Flame retardancy VB (Vertical Bur) conforming to UL-94
The self-extinguishing property was evaluated by the ning method. (1
/ 8 inch thickness test piece) The following components were used in the examples and comparative examples.

【０１０８】（イ）芳香族ポリカーボネート 住友ダウ（株）製〔商品名 カリバー１３（ＰＣと称す
る）〕を用いた。(A) Aromatic polycarbonate [0108] Sumitomo Dow Co., Ltd. [trade name: Caliber 13 (referred to as PC)] was used.

【０１０９】（ロ）シリケート 三菱化学（株）製のオルソケイ酸エステル及びその加水
分解縮合物（商品名ＭＫＣシリケート）を用いた。また
上記縮合物にフェノールで処理することによりモル％の
異なったフェニル基置換の縮合物（直鎖状、環状、分岐
状のシリケートを含む）を得た。表１の参考例に置換基
種、モル％、及びｎを記載した。(B) Silicate Orthosilicate and its hydrolytic condensate (trade name: MKC silicate) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation were used. By treating the above condensate with phenol, condensates (including linear, cyclic and branched silicates) having different phenyl group substitution by mol% were obtained. In Reference Examples in Table 1, substituent types, mol%, and n are described.

【０１１０】[0110]

【表１】 [Table 1]

【０１１１】（ハ）シリコーン ジメチルシリコーン 信越化学工業（株）製〔商品名 信越シリコーン ＫＦ
９６（Ｍｅシリコーンと称する）〕を用いた。(C) Silicone Dimethyl silicone Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. [trade name Shin-Etsu Silicone KF
96 (referred to as Me silicone)].

【０１１２】メチルフェニルシリコーン 信越化学工業（株）製〔商品名 信越シリコーン ＨＩ
ＶＡＣ（Ｍ／Ｐシリコーンと称する）〕を用いた。Methyl phenyl silicone Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. [trade name Shin-Etsu Silicone HI
VAC (referred to as M / P silicone)].

【０１１３】（ニ）ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰ
Ｓ） 旭化成工業（株）製〔商品名 スタイロン（ＨＩＰＳと
称する）〕を用いた。(D) Rubber-modified styrene resin (HIP
S) Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. [trade name: Stylon (referred to as HIPS)] was used.

【０１１４】（ホ）ＡＢＳ樹脂（ＡＢＳ） 旭化成工業（株）製〔商品名 スタイラックＡＢＳ（Ａ
ＢＳと称する）〕を用いた。(E) ABS resin (ABS) manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. [trade name Styrac ABS (A
BS)) was used.

【０１１５】（ヘ）熱可塑性エラストマー スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体
（ＳＥＢＳ） 旭化成工業（株）製〔商品名 タフテック（ＳＥＢＳと
称する）〕を用いた。(F) Thermoplastic elastomer Styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (SEBS) A product of Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. (trade name: Tuftec (referred to as SEBS)) was used.

【０１１６】スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢ） 旭化成工業（株）製〔商品名 タフプレン（ＳＢと称す
る）〕を用いた。 エポキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体（ＥＳ
Ｂ） ダイセル化学工業（株）製〔商品名 エポフレンド（Ｅ
ＳＢと称する）〕を用いた。Styrene-butadiene copolymer (SB) A product made by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. (trade name: Tufprene (SB)) was used. Epoxy-modified styrene-butadiene copolymer (ES
B) Daicel Chemical Industries, Ltd. [brand name Epo Friend (E
SB)] was used.

【０１１７】（ト）有機スルフォン酸金属塩 大日本インキ化学工業（株）製、パーフルオロブタンス
ルフォン酸カリウム〔商品名 メガファクＦ１１４
（ＳＫと称する）〕を用いた。(G) Metal salt of organic sulfonate Potassium perfluorobutane sulfonate (trade name: Megafac F114, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
(Referred to as SK)].

【０１１８】実施例１〜１４、比較例１〜５ 表２記載の量比で機械的に混合し、東洋精機製作所製ラ
ボプラストミルを用いて、溶融温度２３０℃、回転数５
０ｒｐｍで５分間溶融した。このようにして得られた樹
脂組成物から圧縮成形法により１／８インチ厚の試験片
を作製し、難燃性の評価及び耐水性評価を行なった。そ
の結果を表２に記した。Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 5 Mechanically mixed at the ratios shown in Table 2, using a Labo Plast Mill manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd., at a melting temperature of 230.degree.
Melted at 0 rpm for 5 minutes. From the resin composition thus obtained, a test piece having a thickness of 1/8 inch was prepared by a compression molding method, and evaluated for flame retardancy and water resistance. The results are shown in Table 2.

【０１１９】表２によると、有機ケイ素化合物の中でも
シリケートを用いた成形材料の難燃性は優れており、特
に式（１）のｎが２以上でフェニル基を含有しているシ
リケートは卓越した難燃性と耐水性を付与することが可
能であることが分かる。According to Table 2, among the organosilicon compounds, the molding material using silicate is excellent in flame retardancy, and in particular, the silicate in which n in the formula (1) is 2 or more and contains a phenyl group is excellent. It can be seen that it is possible to impart flame retardancy and water resistance.

【０１２０】[0120]

【表２】 [Table 2]

【０１２１】[0121]

【発明の効果】本発明はポリカーボネート系難燃樹脂組
成物に関するものである。The present invention relates to a polycarbonate-based flame-retardant resin composition.

【０１２２】本発明の組成物は、ＶＴＲ、分電盤、テレ
ビ、オーディオプレーヤー、コンデンサ、家庭用コンセ
ント、ラジカセ、ビデオカセット、ビデオディスクプレ
イヤー、エアコンディショナー、加湿機、電気温風機械
等の家電ハウジング、シャーシまたは部品、ＣＤ−ＲＯ
Ｍのメインフレーム（メカシャーシ）、プリンター、フ
ァックス、ＰＰＣ、ＣＲＴ、ワープロ複写機、電子式金
銭登録機、オフィスコンピューターシステム、フロッピ
ーディスクドライブ、キーボード、タイプ、ＥＣＲ、電
卓、トナーカートリッジ、電話等のＯＡ機器ハウジン
グ、シャーシまたは部品、コネクタ、コイルボビン、ス
イッチ、リレー、リレーソケット、ＬＥＤ、バリコン、
ＡＣアダップター、ＦＢＴ高圧ボビン、ＦＢＴケース、
ＩＦＴコイルボビン、ジャック、ボリュウムシャフト、
モーター部品等の電子・電気材料、そして、インスツル
メントパネル、ラジエーターグリル、クラスター、スピ
ーカーグリル、ルーバー、コンソールボックス、デフロ
スターガーニッシュ、オーナメント、ヒューズボック
ス、リレーケース、コネクタシフトテープ等の自動車材
料等に好適であり、これら産業界に果たす役割は大き
い。The composition of the present invention can be used for home appliance housings such as VTRs, distribution boards, televisions, audio players, capacitors, household outlets, radio cassettes, video cassettes, video disc players, air conditioners, humidifiers, electric warm air machines, etc. , Chassis or parts, CD-RO
OA of M mainframe (mechanical chassis), printer, fax, PPC, CRT, word processor copier, electronic cash register, office computer system, floppy disk drive, keyboard, type, ECR, calculator, toner cartridge, telephone, etc. Equipment housing, chassis or parts, connector, coil bobbin, switch, relay, relay socket, LED, variable condenser,
AC adapter, FBT high pressure bobbin, FBT case,
IFT coil bobbin, jack, volume shaft,
Suitable for electronic and electrical materials such as motor parts, and automotive materials such as instrument panels, radiator grills, clusters, speaker grills, louvers, console boxes, defroster garnishes, ornaments, fuse boxes, relay cases, connector shift tapes, etc. And play a large role in these industries.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）芳香族ポリカーボネート、（Ｂ）
式（１）で示されるシリケートを含むポリカーボネート
系難燃樹脂組成物。 【化１】 （但し、Ｒ₁〜Ｒ₄は炭素数１〜２０の炭化水素であり、
またＲ₁とＲ₄とは環形成していてもよく、ｐ、ｑは０ま
たは１であり同時に０ではない。ｎは１以上の整数であ
る。）(A) an aromatic polycarbonate, (B)
A polycarbonate-based flame-retardant resin composition containing a silicate represented by the formula (1). Embedded image (However, R _{1 to} R ₄ are hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms,
R ₁ and R ₄ may form a ring, and p and q are 0 or 1, but not simultaneously 0. n is an integer of 1 or more. ) 【請求項２】 （Ｂ）式（１）で示されるシリケートの
Ｒ₁〜Ｒ₄はメチル基、ブチル基、フェニル基から選ばれ
る炭化水素である請求項１記載のポリカーボネート系難
燃樹脂組成物。2. The polycarbonate-based flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein (B) R _{1 to} R _{4 of the} silicate represented by the formula (1) are hydrocarbons selected from a methyl group, a butyl group and a phenyl group. . 【請求項３】 （Ｂ）式（１）で示されるシリケートの
Ｒ₁〜Ｒ₄はメチル基、ブチル基、フェニル基から選ばれ
る炭化水素であり、フェニル基を１０〜９０モル％含有
し、かつｐ、ｑは１である請求項２記載のポリカーボネ
ート系難燃樹脂組成物。(B) R _{1 to} R _{4 of the} silicate represented by the formula (1) are hydrocarbons selected from a methyl group, a butyl group and a phenyl group, and contain 10 to 90 mol% of a phenyl group; The polycarbonate flame-retardant resin composition according to claim 2, wherein p and q are 1. 【請求項４】 更に（Ｃ）難燃剤を含有した請求項１〜
３のいずれかに記載のポリカーボネート系難燃樹脂組成
物。4. The method according to claim 1, further comprising (C) a flame retardant.
4. The polycarbonate-based flame-retardant resin composition according to any one of 3.