JPH11217408A - Method of reducing residual monomer in (meth)acrylic ester resin - Google Patents
Method of reducing residual monomer in (meth)acrylic ester resinInfo
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- JPH11217408A JPH11217408A JP1950598A JP1950598A JPH11217408A JP H11217408 A JPH11217408 A JP H11217408A JP 1950598 A JP1950598 A JP 1950598A JP 1950598 A JP1950598 A JP 1950598A JP H11217408 A JPH11217408 A JP H11217408A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、化粧品の滑り性付
与剤、トナー、塗料用艶消し剤、プラスチックフイルム
のアンチブロッキング剤として利用される（メタ）アク
リル酸エステル系樹脂に関するものであり、具体的に
は、その樹脂中に残存する未反応の単量体を水性媒体中
で除去する方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a (meth) acrylate resin used as a slip imparting agent for cosmetics, a toner, a matting agent for paints, and an antiblocking agent for plastic films. More specifically, the present invention relates to a method for removing unreacted monomers remaining in the resin in an aqueous medium.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般に、（メタ）アクリル酸エステルを
主成分とするポリメタクリル酸メチル等の（メタ）アク
リル酸エステル系樹脂を得る方法としては、水系懸濁重
合が行われているが、ここで生成する樹脂中には、通常
１重量％以上の未反応の単量体が残存している。この未
反応の単量体は、樹脂を加工する際に、樹脂を着色させ
て物性を低下させたり、臭気を発生して作業環境を悪化
させたりしていた。また、そのような樹脂が化粧品や食
品包装材料として用いられる場合には、化粧品や食品に
移った臭気が問題となっていた。2. Description of the Related Art In general, as a method for obtaining a (meth) acrylate-based resin such as polymethyl methacrylate having a (meth) acrylate as a main component, aqueous suspension polymerization is carried out. Usually, 1% by weight or more of unreacted monomer remains in the resin produced in the above. These unreacted monomers color the resin when processing the resin, thereby deteriorating the physical properties and generating an odor, thereby deteriorating the working environment. In addition, when such a resin is used as a cosmetic or food packaging material, odor transferred to the cosmetic or food has been a problem.
【０００３】この未反応の単量体を低減させる方法とし
て、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂を水性スラリー
の水蒸気蒸留に付したり、樹脂を乾燥するなどの方法が
採られているが、これらの方法は不経済であり、樹脂の
品質の劣化が避けられないなどの問題があった。[0003] As a method of reducing the unreacted monomer, a method of subjecting a (meth) acrylate resin to steam distillation of an aqueous slurry or drying the resin has been adopted. The above method is uneconomical and has a problem that deterioration of resin quality cannot be avoided.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】この発明は、（メタ）
アクリル酸エステル系の樹脂中に残存する未反応の単量
体の含有量を低減する方法を提供することを目的とする
ものであり、さらに詳しくは、（メタ）アクリル酸エス
テル系単量体を重合することによって得られる（メタ）
アクリル酸エステル系の樹脂中に残存する未反応の単量
体の含有量を低減する方法を提供することを目的とする
ものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to (meth)
It is an object of the present invention to provide a method for reducing the content of unreacted monomers remaining in an acrylate-based resin. (Meta) obtained by polymerization
It is an object of the present invention to provide a method for reducing the content of unreacted monomers remaining in an acrylate resin.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、この目的
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、次の方法により樹
脂中に残存する未反応の単量体を著しく減少させる方法
を見いだし、この発明を完成した。すなわち、この発明
は、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂を水性媒体中に
懸濁させ、この懸濁液を水溶性重合開始剤で処理するこ
とにより、該樹脂中に残存する未反応の単量体を低減す
る方法に関するものである。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies to achieve this object, and as a result, have found a method for remarkably reducing unreacted monomers remaining in a resin by the following method. Thus, the present invention has been completed. That is, the present invention provides a method for suspending a (meth) acrylate resin in an aqueous medium and treating the suspension with a water-soluble polymerization initiator to obtain an unreacted monomer remaining in the resin. It relates to a method for reducing body.
【０００６】この発明によれば、例えば（メタ）アクリ
ル酸エステル系単量体と重合開始剤とを懸濁剤を含む水
性媒体中に加え、重合を完了させた後、重合時の懸濁剤
を除去することなく、水溶性重合開始剤で処理すること
によっても、樹脂中に残存する未反応の単量体を短時間
で低減させることができる。According to the present invention, for example, a (meth) acrylate monomer and a polymerization initiator are added to an aqueous medium containing a suspending agent, and after the polymerization is completed, the suspension agent for the polymerization is added. By treating with a water-soluble polymerization initiator without removing the monomer, unreacted monomers remaining in the resin can be reduced in a short time.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】以下、この発明の方法について詳
細に説明する。この発明が適用される（メタ）アクリル
酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソ
ブチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等のメタアク
リル酸系エステルなどが挙げられるが、もちろんこれら
に限定されるものではない。また、これらのうちの複数
種を組み合わせて用いることもできる。さらに、この発
明では、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と共重合
可能な単量体、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、
αーメチルスチレン、酢酸ビニル、アクリルニトリル等
の他のビニル基を有する単量体を一種以上併用してもよ
い。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The method of the present invention will be described below in detail. Examples of the (meth) acrylate-based monomer to which the present invention is applied include acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, and isobutyl acrylate; methyl methacrylate;
Examples include methacrylic esters such as ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, and isobutyl methacrylate, but are not limited thereto. Further, a plurality of these may be used in combination. Further, in the present invention, a monomer copolymerizable with the (meth) acrylate-based monomer, for example, styrene, p-methylstyrene,
One or more monomers having another vinyl group such as α-methylstyrene, vinyl acetate, and acrylonitrile may be used in combination.
【０００８】この発明における（メタ）アクリル酸エス
テル系樹脂は、架橋されていても、されていなくてもよ
い。架橋されていない場合の重合度は特に制約されな
い。架橋された樹脂を得ようとする場合には、ビニル基
を分子中に複数個有する架橋性単量体を併用すればよ
い。このような架橋性単量体としては、トリアクリル酸
トリメチロールプロパン、ジメタクリル酸エチレングリ
コール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタ
クリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸デカ
エチレングリコール、ジメタクリル酸ペンタデカエチレ
ングリコール、ジメタクリル酸ペンタコンタヘクタエチ
レングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレン、メ
タクリル酸アリル、トリメタクリル酸トリメチロールプ
ロパン、テトラメタクリル酸ペンタエリストール、ジメ
タクリル酸フタル酸ジエチレングリコール等の（メタ）
アクリル酸系単量体、ジビニルベンゼン、ジビニルナフ
タレン、およびこれらの誘導体である芳香族ジビニル化
合物等が挙げられ、これらを複数種組み合わせて用いる
こともできる。[0008] The (meth) acrylate resin in the present invention may or may not be crosslinked. The degree of polymerization when not crosslinked is not particularly limited. In order to obtain a crosslinked resin, a crosslinkable monomer having a plurality of vinyl groups in a molecule may be used in combination. Examples of such a crosslinkable monomer include trimethylolpropane triacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, decaethylene glycol dimethacrylate, and pentadecaethylene glycol dimethacrylate. (Meth) such as pentacontahector ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene dimethacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythrole tetramethacrylate, and diethylene glycol dimethacrylate phthalate
Examples include acrylic acid monomers, divinylbenzene, divinylnaphthalene, and aromatic divinyl compounds that are derivatives thereof, and a plurality of these can be used in combination.
【０００９】（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の製造
方法は、特に限定されないが、懸濁重合、乳化重合、シ
ード重合、塊重合、溶液重合等の方法を用いることがで
きる。懸濁重合および乳化重合は、通常、分散安定剤を
含む水性媒体中で行われるが、ソープフリーの懸濁重合
や乳化重合も適用できる。The method for producing the (meth) acrylic ester resin is not particularly limited, but methods such as suspension polymerization, emulsion polymerization, seed polymerization, bulk polymerization, and solution polymerization can be used. Suspension polymerization and emulsion polymerization are usually performed in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer, but soap-free suspension polymerization and emulsion polymerization can also be applied.
【００１０】懸濁重合や乳化重合で使用される分散安定
剤としては、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウ
ム等の難水溶性無機塩、ポリビニルアルコール、メチル
セルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、
オレイン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレ
ンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩等のアニオ
ン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリ
ルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルト
リメチルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニ
ウム塩等のカチオン界面活性剤、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビ
タン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン
脂肪酸エステル等のノニオン界面活性剤、ラウリルジメ
チルアミンオキサイド等の両性界面活性剤等が挙げられ
る。Examples of dispersion stabilizers used in suspension polymerization and emulsion polymerization include poorly water-soluble inorganic salts such as calcium phosphate and magnesium pyrophosphate, water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, methylcellulose and polyvinylpyrrolidone;
Anionic surfactants such as sodium oleate, sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, alkylnaphthalenesulfonate and alkylphosphate ester salts; alkylamine salts such as laurylamine acetate and stearylamine acetate; lauryltrimethylammonium chloride Cationic surfactants such as quaternary ammonium salts such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxysorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, glycerin Nonionic surfactants such as fatty acid esters, amphoteric surfactants such as lauryl dimethylamine oxide and the like can be mentioned.
【００１１】これらの分散安定剤は、１種または２種以
上を組み合わせて使用してもよく、その組成や使用量を
適宜調節することにより、得られる樹脂の粒子径を所定
の大きさ、例えば０．１〜５００μｍとなるようにする
ことができる。また、懸濁重合および乳化重合に用いら
れる重合開始剤としては、特に限定されないが、懸濁重
合用の重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、
過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ
過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クメン
ハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド等の過酸化物系開始剤、２，２’−アゾビスイソ
ブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤が挙げられる。These dispersion stabilizers may be used singly or in combination of two or more. By appropriately adjusting the composition and amount of the dispersion stabilizer, the particle size of the obtained resin can be adjusted to a predetermined size, for example, The thickness can be set to 0.1 to 500 μm. Further, the polymerization initiator used for suspension polymerization and emulsion polymerization is not particularly limited, and as the polymerization initiator for suspension polymerization, for example, benzoyl peroxide,
Peroxide initiators such as lauroyl peroxide, octanoyl peroxide, orthochlorobenzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, 2,2′-azobis Azo initiators such as isobutyronitrile and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) are exemplified.
【００１２】一方、乳化重合で使用される重合開始剤と
しては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等
の過硫酸塩類、ベンゾイルハイドロパーオキサイド等の
有機化酸化物、４、４’ーアゾビス（４ーシアノペンタ
酸）等のアゾ系化合物、過硫酸カリウム、チオ硫酸ナト
リウム等のレドックス系重合開始剤が挙げられる。この
発明の方法によれば、懸濁重合、乳化重合、塊重合、溶
液重合などにより得られた樹脂の粒子を一旦単離したの
ち、分散安定剤を含有する水性媒体中に分散させ、この
系に水溶性重合開始剤を加えて処理することにより、樹
脂中に残存する単量体の量を低減させることができる
が、懸濁重合あるいは乳化重合などに引き続いて、同じ
水性媒体中に水溶性重合開始剤を添加して処理する方法
がより効率的である。On the other hand, polymerization initiators used in emulsion polymerization include, for example, persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, and organic oxides such as benzoyl hydroperoxide, and 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid). ) And redox polymerization initiators such as potassium persulfate and sodium thiosulfate. According to the method of the present invention, the resin particles obtained by suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, etc., are once isolated and then dispersed in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer. By adding a water-soluble polymerization initiator to the mixture, the amount of the monomer remaining in the resin can be reduced, but the water-soluble polymerization initiator is added to the aqueous medium following suspension polymerization or emulsion polymerization. A method of adding a polymerization initiator for treatment is more efficient.
【００１３】この場合、懸濁重合の重合率が９０％程度
以上になったときに、水溶性重合開始剤を添加すれば、
粉末の発生を抑えることが出来るので好ましい。この発
明の方法で使用される水溶性重合開始剤としては特に限
定されず、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過
硫酸塩、ベンゾイルハイドロパーオキサイドのような有
機過酸化物系開始剤、２，２’−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）ジヒドロクロライドのようなアゾ系開始
剤、過硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム等のレドック
ス系重合開始剤などが挙げられる。In this case, when the polymerization rate of the suspension polymerization becomes about 90% or more, if a water-soluble polymerization initiator is added,
This is preferable because generation of powder can be suppressed. The water-soluble polymerization initiator used in the method of the present invention is not particularly limited, and persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; organic peroxide-based initiators such as benzoyl hydroperoxide; Examples include azo initiators such as' -azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, and redox initiators such as potassium persulfate and sodium thiosulfate.
【００１４】水溶性重合開始剤の添加量は、水性媒体１
００重量部に対して０．０１〜１０重量部とするのが好
ましく、さらに好ましくは０．０５〜５重量部である。
この添加量が０．０１重量部未満では残存する単量体の
低減量が十分でなく、逆に１０重量部より多い場合はそ
れ以上添加してもさらなる効果は望めない。この発明に
おける水溶性重合開始剤での処理温度は、用いられる水
溶性重合開始剤の半減期温度にもよるが、通常２０〜１
１０℃、好ましくは５０〜９０℃程度である。The amount of the water-soluble polymerization initiator to be added depends on the amount of the aqueous medium 1
The amount is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight.
If the amount is less than 0.01 part by weight, the amount of remaining monomer is not sufficiently reduced, and if it is more than 10 parts by weight, no further effect can be expected even if it is added more. The treatment temperature with the water-soluble polymerization initiator in the present invention depends on the half-life temperature of the water-soluble polymerization initiator to be used, but is usually 20 to 1
The temperature is 10 ° C, preferably about 50 to 90 ° C.
【００１５】処理温度が１１０℃を越えると、（メタ）
アクリル酸エステル系樹脂成分が分解しやすくなり好ま
しくない。また逆に２０℃未満では、樹脂中に残存する
単量体を減少させるのに長時間を要するため好ましくな
い。水溶性重合開始剤での処理時間は、該開始剤を添加
する時期あるいは処理温度にもよるが、通常０．５〜５
時間程度であり、１０時間も処理すれば十分である。When the processing temperature exceeds 110 ° C., (meth)
The acrylate resin component is easily decomposed, which is not preferable. Conversely, if the temperature is lower than 20 ° C., it takes a long time to reduce the amount of monomers remaining in the resin, which is not preferable. The treatment time with the water-soluble polymerization initiator depends on the timing of adding the initiator or the treatment temperature, but is usually 0.5 to 5 times.
It takes about 10 hours, and it is enough to process for 10 hours.
【００１６】この処理時間が０．１時間より短いと単量
体の十分な減少効果が得られず、また逆に１０時間より
長い場合はそれ以上の効果が望めないばかりか生産効率
の面でも好ましくない。なお、樹脂中に残存する単量体
を低減させるこの発明のメカニズムは明確ではないが、
以下のように推定される。When the treatment time is shorter than 0.1 hour, a sufficient effect of reducing the monomer cannot be obtained. On the contrary, when the treatment time is longer than 10 hours, no further effect can be expected, and also in terms of production efficiency. Not preferred. Incidentally, although the mechanism of the present invention for reducing the monomers remaining in the resin is not clear,
It is estimated as follows.
【００１７】樹脂中に残存する単量体は、懸濁重合ある
いは乳化重合などを行った水性媒体中に含まれる単量体
と平衡状態になっていると考えられる。そこで、この水
性媒体中に含まれる単量体を水溶性重合開始剤により重
合させる。この間、樹脂中に残存する単量体は、水性媒
体中の単量体との平衡濃度を維持すべく水中に溶出す
る。溶出した単量体は、水性媒体中で引き続き重合開始
剤により重合される。その結果、樹脂中に残存する単量
体が減少するものと考えられる。この場合、水性媒体の
温度を上昇させると、重合および樹脂からの単量体の溶
出が促進されるものと考えられる。It is considered that the monomers remaining in the resin are in equilibrium with the monomers contained in the aqueous medium subjected to suspension polymerization or emulsion polymerization. Then, the monomer contained in this aqueous medium is polymerized by a water-soluble polymerization initiator. During this time, the monomers remaining in the resin are eluted in water to maintain an equilibrium concentration with the monomers in the aqueous medium. The eluted monomer is subsequently polymerized by a polymerization initiator in an aqueous medium. As a result, it is considered that the monomers remaining in the resin are reduced. In this case, it is considered that increasing the temperature of the aqueous medium promotes polymerization and elution of the monomer from the resin.
【００１８】[0018]
【実施例】以下、この発明を実施例によりさらに具体的
に説明するが、これらの実施例はこの発明を何ら限定す
るものではない。なお、実施例における残存単量体の測
定方法は、次のとおりである。試料を溶剤に溶解させ、
ガスクロマトグラフィにより内部標準法で定量した。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but these examples do not limit the present invention in any way. In addition, the measuring method of the residual monomer in an Example is as follows. Dissolve the sample in the solvent,
It was determined by gas chromatography using the internal standard method.
【００１９】（試料の作成）樹脂粒子１ｇに二硫化炭素
２５ｍｌと内部標準液１ｍｌを加え１２時間以上放置
し、液相部を測定試料とする。(Preparation of Sample) To 1 g of resin particles, 25 ml of carbon disulfide and 1 ml of an internal standard solution were added, and the mixture was allowed to stand for 12 hours or more.
【００２０】 （測定条件） 使用装置：島津製作所製 ガスクロマトグラフィ ＧＣ−７Ａ カラム充填剤 ：液相 ＰＥＧ−２０Ｍ 担体 Chromosorb W 検出器 ：ＦＩＤ キャリアーガス：窒素 カラム温度 ：１０５℃(Measurement Conditions) Apparatus used: Gas chromatography GC-7A manufactured by Shimadzu Corporation Column packing: Liquid phase PEG-20M carrier Chromosorb W Detector: FID Carrier gas: Nitrogen Column temperature: 105 ° C.
【００２１】（内部標準液の作成）二硫化炭素７５ｍｌ
にトルエン０．１ｍｌを加えて内部標準液とする。実施
例において記載する「部」は、いずれも重量部を表す。(Preparation of internal standard solution) 75 ml of carbon disulfide
To 0.1 ml of toluene to make an internal standard solution. All “parts” described in the examples represent parts by weight.
【００２２】（実施例１） (Embodiment 1)
【００２３】ホモミキサーにより上記の油相を水相に分
散させた後、攪拌機、温度計を備えた重合器にこの分散
液を入れ、７０℃に加熱し、この温度で５時間攪拌を続
けて懸濁重合を完了した。この懸濁液の一部をサンプリ
ングして乾燥後の微粒子中に残った単量体の含有率を測
定したところ、メタクリル酸メチル０．２５０％であっ
た。After the above oil phase is dispersed in the aqueous phase by a homomixer, this dispersion is put into a polymerization vessel equipped with a stirrer and a thermometer, heated to 70 ° C., and stirred at this temperature for 5 hours. The suspension polymerization was completed. A part of this suspension was sampled and the content of the monomer remaining in the dried fine particles was measured. As a result, the content was 0.250% of methyl methacrylate.
【００２４】次に、重合後の懸濁液に過硫酸カリウムを
２５重量部加え、８０℃まで加熱し、この温度で５時間
攪拌を続けた後、冷却した。この懸濁液を濾過し、残渣
を乾燥して微粒子を得た。微粒子中に残存する単量体の
含有率を測定したところ、メタクリル酸メチル０．０１
５％であった。Next, 25 parts by weight of potassium persulfate was added to the suspension after polymerization, heated to 80 ° C., stirred at this temperature for 5 hours, and then cooled. The suspension was filtered and the residue was dried to obtain fine particles. When the content of the monomer remaining in the fine particles was measured, methyl methacrylate 0.01%
5%.
【００２５】（比較例１） (Comparative Example 1)
【００２６】ホモミキサーにより上記の油相を水相に分
散させた後、攪拌機、温度計を備えた重合器にこの分散
液を入れ、７０℃に加熱し、この温度で５時間攪拌を続
けて懸濁重合を完了した。この懸濁液の一部をサンプリ
ングして乾燥後の微粒子中に残った単量体の含有率を測
定したところ、メタクリル酸メチル０．２５０％であっ
た。After the above oil phase is dispersed in the aqueous phase by a homomixer, this dispersion is put into a polymerization vessel equipped with a stirrer and a thermometer, heated to 70 ° C., and stirred at this temperature for 5 hours. The suspension polymerization was completed. A part of this suspension was sampled and the content of the monomer remaining in the dried fine particles was measured. As a result, the content was 0.250% of methyl methacrylate.
【００２７】次に、重合後の懸濁液を水溶性重合開始剤
を添加せずに８０℃まで加熱し、この温度で５時間攪拌
を続けた後、冷却した。この懸濁液を濾過し、残渣を乾
燥して微粒子を得た。微粒子中に残存する単量体の含有
率を測定したところ、メタクリル酸メチル０．２１４％
であった。Next, the suspension after polymerization was heated to 80 ° C. without adding a water-soluble polymerization initiator, and stirring was continued at this temperature for 5 hours, followed by cooling. The suspension was filtered and the residue was dried to obtain fine particles. When the content of the monomer remaining in the fine particles was measured, methyl methacrylate was 0.214%.
Met.
【００２８】 （実施例２） 油相 メタクリル酸メチル ８０重量部 アクリル酸ブチル ２０重量部 アゾビスイソブチロニトリル １重量部 水相 脱イオン水 ５００重量部 ポリビニルアルコール １０重量部(Example 2) Oil phase Methyl methacrylate 80 parts by weight Butyl acrylate 20 parts by weight Azobisisobutyronitrile 1 part by weight Aqueous phase Deionized water 500 parts by weight Polyvinyl alcohol 10 parts by weight
【００２９】ホモミキサーにより上記の油相を水相に分
散させた後、攪拌機、温度計を備えた重合器にこの分散
液を入れ、７０℃に加熱し、この温度で５時間攪拌を続
けて懸濁重合を完了した。この懸濁液の一部をサンプリ
ングして乾燥後の微粒子中に残った単量体の含有率を測
定したところ、メタクリル酸メチル０．５４８％、アク
リル酸ブチル０．８２６％であった。After dispersing the above oil phase in the aqueous phase using a homomixer, the dispersion is put into a polymerization vessel equipped with a stirrer and a thermometer, heated to 70 ° C., and stirred at this temperature for 5 hours. The suspension polymerization was completed. A portion of this suspension was sampled and the content of the monomer remaining in the fine particles after drying was measured. As a result, the content was 0.548% for methyl methacrylate and 0.826% for butyl acrylate.
【００３０】次に、重合後の懸濁液に２，２’−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドを５重
量部加え、７０℃まで加熱し、この温度で５時間攪拌を
続けた後、冷却した。この懸濁液を濾過し、残渣を乾燥
して微粒子を得た。微粒子中に残存する単量体の含有率
を測定したところ、メタクリル酸メチル０．０１％、ア
クリル酸ブチル０．１０％であった。Next, 5 parts by weight of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride was added to the suspension after polymerization, heated to 70 ° C., and stirred at this temperature for 5 hours. Cool. The suspension was filtered and the residue was dried to obtain fine particles. When the content of the monomer remaining in the fine particles was measured, it was 0.01% for methyl methacrylate and 0.10% for butyl acrylate.
【００３１】[0031]
【発明の効果】この発明の方法によれば、（メタ）アク
リル酸エステルを主成分とする樹脂を水系媒体中に分散
させ、その分散液を水溶性重合開始剤で処理することに
より、樹脂中に残存する未反応の単量体の量を低減させ
ることができる。水溶性重合開始剤での処理を重合反応
にひき続いて行えば、樹脂中に残存する単量体の量をよ
り効率的に減少させることができる。According to the method of the present invention, a resin containing a (meth) acrylic acid ester as a main component is dispersed in an aqueous medium, and the resulting dispersion is treated with a water-soluble polymerization initiator. Can reduce the amount of unreacted monomer remaining in the polymer. If the treatment with the water-soluble polymerization initiator is performed following the polymerization reaction, the amount of the monomer remaining in the resin can be reduced more efficiently.
Claims (7)
水性媒体中で水溶性重合開始剤で処理することを特徴と
する、該樹脂中に残存する（メタ）アクリル酸エステル
系単量体の含有量を低減させる方法。Claims: 1. A (meth) acrylate resin,
A method for reducing the content of a (meth) acrylate-based monomer remaining in a resin, characterized by treating with a water-soluble polymerization initiator in an aqueous medium.
われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。2. The method according to claim 1, wherein the treatment with the water-soluble polymerization initiator is performed under heating.
水系懸濁重合によって得られた粒子であることを特徴と
する請求項１または２に記載の方法。3. The method according to claim 1, wherein the (meth) acrylate resin is
The method according to claim 1, wherein the particles are particles obtained by aqueous suspension polymerization.
（メタ）アクリル酸エステル系単量体の単独重合樹脂ま
たは該単量体を主成分とする共重合樹脂であることを特
徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。4. The method according to claim 1, wherein the (meth) acrylate resin is
The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the resin is a homopolymer resin of a (meth) acrylate monomer or a copolymer resin containing the monomer as a main component.
主成分とする水系媒体中での単独重合または共重合に引
き続き、水溶性重合開始剤を添加して処理することを特
徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。5. The method according to claim 1, wherein the polymerization is carried out by adding a water-soluble polymerization initiator after the homopolymerization or the copolymerization in an aqueous medium containing a (meth) acrylate-based monomer as a main component. Item 5. The method according to any one of Items 1 to 4.
（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ4アルキルエステル系単量
体の共重合樹脂またはこれらの架橋樹脂であることを特
徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。6. The (meth) acrylate-based resin,
(Meth) method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that a copolymer resin, or a crosslinked resin of C 1 -C 4 alkyl ester monomers of acrylic acid.
粒子の形態にある請求項１〜６のいずれかに記載の方
法。7. The (meth) acrylate-based resin comprises:
7. The method according to claim 1, which is in the form of particles.
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