JPH11217269A - Aluminum nitride-based sintered compact and its production - Google Patents
Aluminum nitride-based sintered compact and its productionInfo
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- JPH11217269A JPH11217269A JP10018836A JP1883698A JPH11217269A JP H11217269 A JPH11217269 A JP H11217269A JP 10018836 A JP10018836 A JP 10018836A JP 1883698 A JP1883698 A JP 1883698A JP H11217269 A JPH11217269 A JP H11217269A
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Landscapes
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、各種配線基板や半
導体素子収納用パッケージ用の絶縁材料に適用される窒
化アルミニウム質焼結体及びその製造方法に関し、詳細
には１７００℃以下の低温での焼成が可能であって、良
好な熱伝導率を有するとともに、酸やアルカリ等の耐薬
品性に優れた窒化アルミニウム質焼結体及びその製造方
法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an aluminum nitride sintered body used as an insulating material for various wiring boards and packages for housing semiconductor elements, and a method for manufacturing the same. The present invention relates to an aluminum nitride sintered body which can be fired, has good thermal conductivity, and is excellent in resistance to chemicals such as acids and alkalis, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来技術】近年、半導体素子の高集積化に伴い、半導
体装置から発生する熱も増加しており、該半導体装置の
誤動作をなくすためには、このような熱を装置外に速や
かに放出する基板が必要になっている。しかしながら、
これまで各種絶縁基板材料として用いられてきたアルミ
ナ材料では、熱伝導率が１５Ｗ／ｍＫ程度低いことか
ら、それに代わるものとして高い熱伝導率を有する窒化
アルミニウムが注目され始め、本来、窒化アルミニウム
は単結晶では理論熱伝導率が３２０Ｗ／ｍＫと高いこと
から、最近では多結晶で２００Ｗ／ｍＫを越えるような
窒化アルミニウム質焼結体も得られている。2. Description of the Related Art In recent years, heat generated from a semiconductor device has been increasing along with higher integration of a semiconductor element. In order to eliminate malfunction of the semiconductor device, such heat is quickly released to the outside of the device. A substrate is needed. However,
Aluminum nitride, which has been used as a material for various insulating substrates, has a low thermal conductivity of about 15 W / mK. As a substitute, aluminum nitride having a high thermal conductivity has begun to attract attention. Since a crystal has a high theoretical thermal conductivity of 320 W / mK, a polycrystalline aluminum nitride sintered body exceeding 200 W / mK has recently been obtained.
【０００３】このような、窒化アルミニウム質焼結体の
製造方法としては、従来より希土類化合物またはアルカ
リ土類化合物等の焼結助剤を添加して１８００℃以上の
高温で焼成する方法がある。[0003] As a method for producing such an aluminum nitride sintered body, there has been a method in which a sintering aid such as a rare earth compound or an alkaline earth compound is added, followed by firing at a high temperature of 1800 ° C or more.
【０００４】しかしながら、前記製造方法では焼成に使
用する冶具の消耗や、焼成炉の構造、更に焼成に係わる
ランニングコスト等を考慮すると製造コストがかなり高
くなるという欠点があった。そこで、係る欠点を解消し
て製造コストを低減するために、焼結助剤として希土類
化合物とアルカリ土類化合物を同時に添加し、１６００
〜１７００℃で焼成する方法が提案されている（特公平
６−４９６１３号公報、特公平７−１７４５４号公報参
照）。However, the above-mentioned manufacturing method has a drawback that the manufacturing cost is considerably high in consideration of the consumption of the jig used for firing, the structure of the firing furnace, and the running costs associated with firing. Therefore, in order to eliminate the disadvantages and reduce the manufacturing cost, a rare earth compound and an alkaline earth compound are simultaneously added as a sintering aid, and 1600 is added.
A method of firing at 1700 ° C. has been proposed (see Japanese Patent Publication No. 6-49613 and Japanese Patent Publication No. 7-17454).
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記希
土類化合物とアルカリ土類化合物を同時に添加して得ら
れた窒化アルミニウム質焼結体を用いて配線基板やパッ
ケージ等の製品を製造する場合、諸処の洗浄工程におい
て使用される酸やアルカリ性の薬品に対して窒化アルミ
ニウム質焼結体が劣化するという問題があり、特にアル
カリ性の薬品に対しては窒化アルミニウム自体が溶解す
るため劣化が著しいという問題があった。However, when a product such as a wiring board or a package is manufactured by using the aluminum nitride sintered body obtained by simultaneously adding the rare earth compound and the alkaline earth compound, various processes are required. There is a problem that the aluminum nitride-based sintered body is deteriorated by an acid or an alkaline chemical used in the cleaning step. In particular, there is a problem that the aluminum nitride itself is dissolved by an alkaline chemical, so that the deterioration is remarkable. Was.
【０００６】また、耐薬品性を向上させようとすると、
逆に熱伝導率が低下してしまうという問題点があり、こ
れまでのところ、１７００℃以下の温度で焼結可能であ
りながら、少なくとも７０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導率
を示すような窒化アルミニウム質焼結体が得られていな
い。In order to improve the chemical resistance,
On the other hand, there is a problem that the thermal conductivity is lowered. So far, the nitride has a high thermal conductivity of at least 70 W / m · K while being sinterable at a temperature of 1700 ° C. or less. An aluminum sintered body has not been obtained.
【０００７】従って、本発明は、優れた耐薬品性を具備
するとともに、１７００℃以下の温度で焼結可能であ
り、且つ少なくとも７０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導率を
示すような窒化アルミニウム質焼結体とその製造方法を
提供することを目的とするものである。Accordingly, the present invention provides an aluminum nitride material which has excellent chemical resistance, can be sintered at a temperature of 1700 ° C. or less, and has a high thermal conductivity of at least 70 W / m · K or more. It is an object of the present invention to provide a sintered body and a method for manufacturing the same.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
に対して鋭意検討を重ねた結果、窒化アルミニウムに対
する助剤成分として、希土類元素酸化物、アルカリ土類
金属酸化物、ＳｉＯ2およびＡｌ2 Ｏ3 を含有するとと
もに、粒界相中にＹＡＧ型結晶（Ｙ）とアルカリ土類金
属アルミネート結晶（ＲＡ）をＸ線回折チャートにおい
て、特定の関係を満足するように析出させることによ
り、上記目的が達成されることを見いだし、本発明に至
った。The present inventors have conducted intensive studies on the above-mentioned problems, and as a result, as an auxiliary component for aluminum nitride, rare earth element oxides, alkaline earth metal oxides, SiO 2 and In addition to containing Al 2 O 3 , a YAG crystal (Y) and an alkaline earth metal aluminate crystal (RA) are precipitated in the grain boundary phase so as to satisfy a specific relationship in an X-ray diffraction chart. The present inventors have found that the above objects can be achieved, and have reached the present invention.
【０００９】即ち、本発明の窒化アルミニウム質焼結体
は、少なくとも希土類元素酸化物（ＲＥ2 Ｏ3 ）とアル
カリ土類金属酸化物（ＲＯ）を、ＲＯ／ＲＥ2 Ｏ3 の比
率が０．２〜０．５を満足する割合で合計０．５〜２０
重量％の割合で含むとともに、シリカ（ＳｉＯ2 ）およ
びアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）を合計で０．１〜５．０重量
％の割合でそれぞれ含み、窒化アルミニウム粒子の粒界
相が、ＹＡＧ型結晶相と、アルカリ土類金属酸化物−ア
ルミナ系結晶相を含み、前記ＹＡＧ型結晶相における
（２，１，１）面ピーク強度をＹ、前記アルカリ土類金
属酸化物−アルミナ系結晶相における（３，１，１）面
ピーク強度をＲＡとした時、Ｙ／ＲＡで表されるピーク
強度比が１０〜２６であることを特徴とするものであ
る。That is, the aluminum nitride sintered body of the present invention comprises at least a rare earth element oxide (RE 2 O 3 ) and an alkaline earth metal oxide (RO), and the ratio of RO / RE 2 O 3 is 0. 0.5 to 20 in total satisfying 2 to 0.5
% Of silica (SiO 2 ) and alumina (Al 2 O 3 ) in a ratio of 0.1 to 5.0% by weight in total, and the grain boundary phase of the aluminum nitride particles is YAG type. A crystal phase and an alkaline earth metal oxide-alumina crystal phase, wherein the (2,1,1) plane peak intensity in the YAG crystal phase is Y, When the (3,1,1) plane peak intensity is RA, the peak intensity ratio represented by Y / RA is 10 to 26.
【００１０】また、窒化アルミニウム質焼結体の製造方
法として、窒化アルミニウムに対して、希土類元素酸化
物（ＲＥ2 Ｏ3 ）とアルカリ土類金属酸化物（ＲＯ）
を、ＲＯ／ＲＥ2 Ｏ3 の比率が０．２〜０．５を満足す
る割合で合計０．５〜２０重量％の割合で添加するとと
もに、シリカ（ＳｉＯ2 ）およびアルミナ（Ａｌ
2 Ｏ3）を合計で０．１〜５．０重量％の割合でそれぞ
れ添加してなる混合粉末を成形した後、該成形体を１７
００℃以下の非酸化性雰囲気中で焼成して相対密度９５
％以上の焼結体を作製した後、さらに１３００〜１５０
０℃の非酸化性雰囲気中で熱処理を施すことにより、窒
化アルミニウム粒子間の粒界に、ＹＡＧ型結晶相と、ア
ルカリ土類金属酸化物−アルミナ系結晶相とを析出させ
ることを特徴とするものである。In addition, as a method for producing an aluminum nitride sintered body, a rare earth element oxide (RE 2 O 3 ) and an alkaline earth metal oxide (RO) are used for aluminum nitride.
Is added at a ratio satisfying the RO / RE 2 O 3 ratio of 0.2 to 0.5 in a total amount of 0.5 to 20% by weight, and silica (SiO 2 ) and alumina (Al) are added.
2 O 3 ) was added at a ratio of 0.1 to 5.0% by weight in total to form a mixed powder.
Baking in a non-oxidizing atmosphere of 00 ° C or less to give a relative density of 95
% Of the sintered body, and then 1300-150
A heat treatment is performed in a non-oxidizing atmosphere at 0 ° C. to precipitate a YAG-type crystal phase and an alkaline earth metal oxide-alumina crystal phase at grain boundaries between aluminum nitride particles. Things.
【００１１】また、更に、Ａｌ2 Ｏ3 が加わると前記焼
結助剤と反応して液相を生成してより一層焼結を促進す
る事になる。Further, when Al 2 O 3 is added, it reacts with the sintering aid to form a liquid phase to further promote sintering.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】本発明の窒化アルミニウム質焼結
体は、組成として、窒化アルミニウムからなる主成分に
対して、少なくとも希土類元素酸化物（ＲＥ2 Ｏ3 ）と
アルカリ土類金属酸化物（ＲＯ）を合計で０．５〜２０
重量％、特に７〜１５重量％の割合で含有する。また、
これらの希土類元素酸化物（ＲＥ2 Ｏ3 ）とアルカリ土
類金属酸化物（ＲＯ）とは、ＲＯ／ＲＥ2 Ｏ3 の重量比
率が０．２〜０．５、特に０．２５〜０．４を満足する
割合で含有されるものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The aluminum nitride sintered body of the present invention has at least a rare earth oxide (RE 2 O 3 ) and an alkaline earth metal oxide (RE RO) in total from 0.5 to 20
% By weight, particularly 7 to 15% by weight. Also,
These rare earth element oxides (RE 2 O 3 ) and alkaline earth metal oxides (RO) have a weight ratio of RO / RE 2 O 3 of 0.2 to 0.5, particularly 0.25 to 0.5. 4 is contained at a ratio satisfying 4.
【００１３】ここで、上記含有量が０．５重量％よりも
少ないと、１７００℃以下の低温で緻密化できず、熱伝
導率が大幅に低下し、２０重量％を越えると、熱伝導率
が低下し表面にシミ状の結晶が多発し外観不良となるた
めである。また、ＲＯ／ＲＥ2 Ｏ3 比率が０．２よりも
小さいと、低温で焼結することが困難であり、０．５よ
りも大きいと、耐薬品性が劣化するためである。Here, if the content is less than 0.5% by weight, densification cannot be performed at a low temperature of 1700 ° C. or less, and the thermal conductivity is greatly reduced. This is because stain-like crystals frequently appear on the surface, resulting in poor appearance. On the other hand, if the RO / RE 2 O 3 ratio is smaller than 0.2, it is difficult to perform sintering at a low temperature, and if it is larger than 0.5, chemical resistance is deteriorated.
【００１４】希土類元素酸化物は、窒化アルミニウム原
料中に含有される不純物酸素と反応し、液相を生成する
ことにより焼結を促進する他、焼結中にＹＡＧ、ＹＡ
Ｐ、ＹＡＭ型結晶相を生成し、焼結体を構成する窒化ア
ルミニウム粒子に固溶する酸素を減少させて焼結体の高
熱伝導化を図る作用をなすもので、具体的には、Ｙ2 Ｏ
3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 等が挙げられ、これらの中
でも耐薬品性の点でＥｒ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 が望まし
い。The rare earth element oxide reacts with impurity oxygen contained in the aluminum nitride raw material to generate a liquid phase to promote sintering.
P, generates YAM type crystal phase, in which an action to reduce the high thermal conductivity of the sintered body to reduce the oxygen dissolved in aluminum nitride particles constituting the sintered body, specifically, Y 2 O
3, Er 2 O 3, Yb 2 O 3 and the like, these Er 2 O 3 in terms of chemical resistance among, Yb 2 O 3 is desirable.
【００１５】また、アルカリ土類金属酸化物も、窒化ア
ルミニウム原料中に含有される不純物酸素と反応し、希
土類元素酸化物に比べてより低温で液相を生成し、焼結
を促進する上、アルカリ土類金属酸化物−アルミナ系結
晶相（アルミネート）を生成し、焼結体を構成する窒化
アルミニウム粒子に固溶する酸素を減少させて焼結体の
高熱伝導化を図る作用をなし、具体的には、ＣａＯ、Ｍ
ｇＯ、ＳｒＯ等が挙げられ、これらの中でも耐薬品性に
優れる点からＳｒＯ、ＣａＯが望ましい。The alkaline earth metal oxide also reacts with the impurity oxygen contained in the aluminum nitride raw material, generates a liquid phase at a lower temperature than the rare earth oxide, promotes sintering, It produces an alkaline earth metal oxide-alumina crystal phase (aluminate), reduces oxygen dissolved in the aluminum nitride particles constituting the sintered body, and acts to increase the thermal conductivity of the sintered body. Specifically, CaO, M
gO, SrO, etc. are mentioned, and among these, SrO and CaO are desirable from the point which is excellent in chemical resistance.
【００１６】また、本発明の窒化アルミニウム質焼結体
中には、シリカ（ＳｉＯ2 ）およびアルミナ（Ａｌ2 Ｏ
3 ）を合計で０．１〜５．０重量％、特に２．０〜４．
０重量％の割合でそれぞれ含む。これは、０．１重量％
よりも少ないと、耐薬品性が低下し、５．０重量％より
も多いと熱伝導率が低下するためである。特に、ＳｉＯ
2 は、低温にて液相を生成して低温焼結性を高める成分
であり、０．１重量％以上、特に０．３重量％以上の割
合で添加し、また、Ａｌ2 Ｏ3 は希土類元素をアルミネ
ート化して、耐薬品性を高める作用をすることから、２
重量％以上の割合でそれぞれ含まれることが望ましい。The aluminum nitride sintered body of the present invention contains silica (SiO 2 ) and alumina (Al 2 O).
3 ) in a total amount of 0.1 to 5.0% by weight, particularly 2.0 to 4.
0% by weight. This is 0.1% by weight
When the amount is less than the above, the chemical resistance decreases, and when the amount is more than 5.0% by weight, the thermal conductivity decreases. In particular, SiO
2 is a component that generates a liquid phase at low temperature and enhances low-temperature sinterability, and is added in an amount of 0.1% by weight or more, particularly 0.3% by weight or more, and Al 2 O 3 is a rare earth element. Since it acts to increase chemical resistance by aluminating elements,
It is desirable that each is contained in a proportion of not less than% by weight.
【００１７】なお、上記の各組成は、焼結体中に金属元
素として検出される希土類元素、アルカリ土類金属、Ｓ
ｉ量を酸化物換算したものであるが、Ａｌ2 Ｏ3 量は、
焼結体中の全酸素量から、検出された希土類元素、アル
カリ土類金属およびＳｉに化学量論的に結合している酸
素量を除いた酸素をＡｌ2 Ｏ3 換算することにより算出
される。Each of the above compositions is composed of a rare earth element, an alkaline earth metal,
The amount of i is converted to oxide, and the amount of Al 2 O 3 is
It is calculated by converting the total amount of oxygen in the sintered body, excluding the detected amount of rare earth element, alkaline earth metal and oxygen stoichiometrically bonded to Si, into Al 2 O 3. .
【００１８】また、本発明の窒化アルミニウム質焼結体
は、組織上、窒化アルミニウム粒子を主とするものであ
り、かかる窒化アルミニウム粒子は、平均粒径１〜３μ
ｍの大きさで存在する。The aluminum nitride sintered body of the present invention is mainly composed of aluminum nitride particles in terms of structure, and the aluminum nitride particles have an average particle diameter of 1 to 3 μm.
m.
【００１９】また、窒化アルミニウム粒子の粒界には、
ＹＡＧ型結晶相を主として含み、さらに副結晶相とし
て、アルカリ土類金属酸化物−アルミナ系結晶相を含
む。ＹＡＧ型結晶相とは、一般化学式Ａｌ5 Ｙ3 Ｏ12で
表される希土類元素酸化物とアルミナとの複合酸化物結
晶である。また、アルカリ土類金属酸化物−アルミナ系
結晶相としては、例えば、ＳｒＡｌ4 Ｏ7 で表される結
晶相が挙げられる。Further, at the grain boundaries of the aluminum nitride particles,
It mainly contains a YAG-type crystal phase, and further contains an alkaline earth metal oxide-alumina-based crystal phase as a sub-crystal phase. The YAG-type crystal phase is a composite oxide crystal of a rare earth element oxide represented by a general chemical formula Al 5 Y 3 O 12 and alumina. Examples of the alkaline earth metal oxide-alumina-based crystal phase include a crystal phase represented by SrAl 4 O 7 .
【００２０】本発明によれば、Ｘ線回折測定において、
２θ＝１８°付近に検出されるＹＡＧ型結晶相における
（２，１，１）面のピーク強度をＹ、２θ＝２５°付近
に検出される前記アルカリ土類金属酸化物−アルミナ系
結晶相における（３，１，１）面ピーク強度をＲＡとし
た時、Ｙ／ＲＡで表されるピーク強度比が１０〜２６、
特に１２〜２４であることが重要である。According to the present invention, in the X-ray diffraction measurement,
The peak intensity of the (2,1,1) plane in the YAG type crystal phase detected near 2θ = 18 ° is Y, and the peak intensity in the alkaline earth metal oxide-alumina crystal phase detected near 2θ = 25 ° is obtained. When the (3,1,1) plane peak intensity is RA, the peak intensity ratio represented by Y / RA is 10 to 26,
In particular, it is important that it is 12 to 24.
【００２１】これは、上記ピーク強度比が、１０より小
さいと、耐薬品性が劣化し、２６よりも大きいと、熱伝
導率が低下するためである。This is because if the peak intensity ratio is smaller than 10, the chemical resistance is deteriorated, and if it is larger than 26, the thermal conductivity is reduced.
【００２２】そして、本発明によれば、２θ＝３３°付
近に検出される窒化アルミニウムの（１，０，０）面ピ
ーク強度をＡＬとした時、Ｙ／ＡＬで表されるピーク強
度比が０．２以上、ＲＡ／ＡＬで表されるピーク強度比
が０．０１５以上であることが耐薬品性を向上させる上
で望ましい。According to the present invention, when the (1,0,0) plane peak intensity of aluminum nitride detected near 2θ = 33 ° is AL, the peak intensity ratio represented by Y / AL is It is desirable that the peak intensity ratio represented by RA / AL is not less than 0.2 and not less than 0.015 in order to improve the chemical resistance.
【００２３】さらに、これらの窒化アルミニウム粒子、
粒界中の各結晶相間には、少なくともＳｉ、Ａｌ、酸素
を含有する非晶質相が存在する。Further, these aluminum nitride particles,
An amorphous phase containing at least Si, Al and oxygen exists between each crystal phase in the grain boundary.
【００２４】本発明の窒化アルミニウム質焼結体は、上
記の構成によって、後述する実施例からも明らかなよう
に、熱伝導率が７０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、特に８０Ｗ／ｍ・
Ｋ以上の高い熱伝導率を有するとともに、４ＮＮａＯＨ
水溶液中への浸漬６０分後での重量変化が０．１５ｍｇ
／ｃｍ2 以下の優れた耐薬品性を有する。The aluminum nitride sintered body of the present invention has a thermal conductivity of 70 W / m · K or more, especially 80 W / m ·
K and higher thermal conductivity
0.15mg weight change 60 minutes after immersion in aqueous solution
/ Cm 2 or less.
【００２５】本発明の窒化アルミニウム質焼結体の製造
方法によれば、まず、窒化アルミニウム原料粉末を準備
する。この原料粉末は、直接窒化法、あるいは還元窒化
法によって作製されたものであり、特に、低温焼結性を
高める上で還元窒化法の原料であることが望ましい。According to the method for producing an aluminum nitride sintered body of the present invention, first, aluminum nitride raw material powder is prepared. This raw material powder is produced by a direct nitridation method or a reduction nitridation method. In particular, it is desirable that the raw material powder is a raw material of the reduction nitridation method in order to enhance low-temperature sinterability.
【００２６】また、窒化アルミニウム原料粉末は、平均
粒径が０．８〜２．５μｍ、ＢＥＴ比表面積が２〜５ｍ
2 ／ｇ、不純物酸素量が０．５〜３．０重量％のものが
望ましい。The aluminum nitride raw material powder has an average particle size of 0.8 to 2.5 μm and a BET specific surface area of 2 to 5 m.
2 / g, and the amount of impurity oxygen is preferably 0.5 to 3.0% by weight.
【００２７】次に、上記窒化アルミニウム原料粉末に対
して、前述したような希土類元素酸化物（ＲＥ
2 Ｏ3 ）、アルカリ土類金属酸化物（ＲＯ）を合計で
０．５〜２０重量％、特に７〜１５重量％の割合で添加
する。その時、ＲＯ／ＲＥ2 Ｏ3 の重量比率が０．２〜
０．５を満足するように添加混合する。この時の比率を
上記範囲に限定するのは、前述した通りである。Next, the above-mentioned rare earth element oxide (RE
2 O 3 ) and alkaline earth metal oxide (RO) are added in a total amount of 0.5 to 20% by weight, particularly 7 to 15% by weight. At that time, the weight ratio of RO / RE 2 O 3 is 0.2 to
Add and mix to satisfy 0.5. The ratio at this time is limited to the above range as described above.
【００２８】また、本発明によれば、さらに、シリカ
（ＳｉＯ2 ）およびアルミナ（Ａｌ2Ｏ3 ）を合計で
０．１〜５．０重量％、特に２．０〜４．０重量％の割
合でそれぞれ添加混合する。この時のＡｌ2 Ｏ3 量は、
窒化アルミニウム原料粉末中に含まれる酸素量をＡｌ2
Ｏ3 換算したものも含める。なお、ＳｉＯ2 量は、０．
１重量％以上、特に０．３重量％以上、Ａｌ2 Ｏ3 量は
２．０重量％以上であることが望ましい。According to the present invention, silica (SiO 2 ) and alumina (Al 2 O 3 ) are further added in a total amount of 0.1 to 5.0% by weight, particularly 2.0 to 4.0% by weight. Add and mix in proportions. At this time, the amount of Al 2 O 3 is
The amount of oxygen contained in the aluminum nitride raw material powder of Al 2
O 3-converted also include ones. Note that the amount of SiO 2 is 0.1.
It is desirable that the content is 1% by weight or more, particularly 0.3% by weight or more, and the amount of Al 2 O 3 is 2.0% by weight or more.
【００２９】次に、各成分を上記のような比率で配合し
た混合物に、適宜、アクリル径、ブチラール系等の有機
バインダーと、イソプロピルアルコール、トルエン等の
溶媒を添加混合して成形用原料を調製する。この成形用
原料を用いて、所望の成形手段、例えば、ドクターブレ
ード法、圧延法などのシート成形法、金型プレス、冷間
静水圧プレス、押出成形等により任意の形状に成形す
る。Next, an organic binder having an acrylic diameter and a butyral type and a solvent such as isopropyl alcohol and toluene are appropriately added to and mixed with a mixture obtained by mixing the respective components at the above ratio to prepare a raw material for molding. I do. The raw material for molding is formed into a desired shape by a desired forming means, for example, a sheet forming method such as a doctor blade method and a rolling method, a die press, a cold isostatic press, an extrusion molding and the like.
【００３０】上記のようにして作製された成形体を非酸
化性雰囲気もしくは還元雰囲気中にて１５５０〜１７０
０℃の温度で焼成する。雰囲気としては、窒素中の他、
水素＋窒素混合雰囲気中で焼成するが、特に配線基板な
どの作製において、ＷやＭｏ等の高融点金属との同時焼
成を行う場合には、窒素水素混合の雰囲気中で同時焼成
する。この焼成によって、相対密度が９９％以上となる
ように焼成する。The molded article produced as described above is placed in a non-oxidizing atmosphere or a reducing atmosphere at 1550 to 170
Bake at a temperature of 0 ° C. The atmosphere is nitrogen,
The baking is performed in a hydrogen + nitrogen mixed atmosphere. In particular, when performing simultaneous baking with a high melting point metal such as W or Mo in the manufacture of a wiring board or the like, the baking is performed in a nitrogen / hydrogen mixed atmosphere. By this firing, firing is performed so that the relative density becomes 99% or more.
【００３１】その後、上記焼成後の冷却過程で焼成時と
同様な雰囲気のままで１３００〜１５００℃の温度領域
で１〜２時間程度一時的に放置した後、室温まで冷却す
る。Thereafter, in the cooling process after the above-mentioned firing, the film is temporarily left in a temperature range of 1300 to 1500 ° C. for about 1 to 2 hours in the same atmosphere as the firing, and then cooled to room temperature.
【００３２】その他、焼成後に一旦室温付近まで冷却し
た後、再度、昇温して１３００〜１５００℃で１〜２時
間程度熱処理する。In addition, after the calcination is once cooled to around room temperature, the temperature is raised again and the heat treatment is performed at 1300 to 1500 ° C. for about 1 to 2 hours.
【００３３】この熱処理によって、焼結体中の希土類元
素酸化物をＹＡＧ型結晶相として、アルカリ土類金属酸
化物を、アルカリ土類金属酸化物−アルミナ系結晶相と
して積極的に粒界に析出させることができるとともに、
セラミックス表面に結晶化し、酸化物被覆ができ、この
熱処理を施さない場合には、析出物が少ないためアルカ
リ水溶液にＡｌＮが溶解しやすくなってしまい、本発明
の目的に合わなくなってしまう。By this heat treatment, the rare earth element oxide in the sintered body is positively precipitated at the grain boundaries as a YAG type crystal phase and the alkaline earth metal oxide as an alkaline earth metal oxide-alumina crystal phase. As well as
If the surface of the ceramic is crystallized and coated with an oxide, and this heat treatment is not performed, AlN is easily dissolved in the aqueous alkali solution because the amount of precipitates is small, which is not suitable for the purpose of the present invention.
【００３４】[0034]
【実施例】還元窒化法によって作製された平均粒径１．
３μｍ、不純物酸素量１．０重量％、陽イオン不純物量
が４００ｐｐｍ以下の窒化アルミニウム原料粉末に対し
て、純度９９．９％以上の各種希土類元素酸化物、アル
カリ土類金属炭酸塩、ＳｉＯ2 粉末、Ａｌ2 Ｏ3 粉末を
用いて、表１、２に示すような割合で添加混合した。こ
の粉末に成形用バインダーとしてアクリル系バインダー
とトルエンの有機溶媒と混練した後、ドクターブレード
法によりグリーンシートを成形した。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Average particle size produced by reduction nitriding method
3 μm, impurity oxygen content 1.0% by weight, cation impurity content 400 ppm or less, aluminum nitride raw material powder with purity 99.9% or more, various rare earth element oxides, alkaline earth metal carbonates, SiO 2 powder And Al 2 O 3 powder were added and mixed in proportions as shown in Tables 1 and 2. After kneading the powder with an acrylic binder as a molding binder and an organic solvent of toluene, a green sheet was molded by a doctor blade method.
【００３５】前記グリーンシートを３０ｍｍ□に切断し
た後、非酸化雰囲気中にて１６５０℃の温度で３時間焼
成した後、さらに水素窒素混合雰囲気中で表１、２に示
す温度で１時間熱処理を施した。The green sheet was cut into 30 mm squares, fired at a temperature of 1650 ° C. for 3 hours in a non-oxidizing atmosphere, and further heat-treated at a temperature shown in Tables 1 and 2 for 1 hour in a hydrogen-nitrogen mixed atmosphere. gave.
【００３６】得られた焼結体に対して、Ｘ線回折法によ
り窒化アルミニウム結晶以外の結晶相、即ち、粒界結晶
相を同定するとともに、２θ＝１８°付近に検出される
ＹＡＧ型結晶相における（２，１，１）面のピーク強度
（Ｙ）、２θ＝２５°付近に検出される前記アルカリ土
類金属酸化物−アルミナ系結晶相における（３，１，
１）面ピーク強度（ＲＡ）、２θ＝３３°付近に検出さ
れる窒化アルミニウムの（１，０，０）面ピーク強度
（ＡＬ）を求め、Ｙ／ＲＡ、Ｙ／ＡＬ、ＲＡ／ＡＬの各
ピーク強度比を算出した。なお、試料Ｎo.２６について
のＸ線チャートを図１に示した。With respect to the obtained sintered body, a crystal phase other than the aluminum nitride crystal, that is, a grain boundary crystal phase is identified by an X-ray diffraction method, and a YAG type crystal phase detected near 2θ = 18 ° is obtained. Peak intensity (Y) of the (2,1,1) plane in (3,1,1) in the alkaline earth metal oxide-alumina-based crystal phase detected near 2θ = 25 °
1) Plane peak intensity (RA), (1,0,0) plane peak intensity (AL) of aluminum nitride detected near 2θ = 33 ° was obtained, and each of Y / RA, Y / AL, and RA / AL was determined. The peak intensity ratio was calculated. The X-ray chart of Sample No. 26 is shown in FIG.
【００３７】また、焼結体に対してアルキメデス法によ
り焼結体の相対密度を求め、さらに厚み３ｍｍの試料に
よってレーザーフラッシュ法により熱伝導率を求めた。The relative density of the sintered body was determined for the sintered body by the Archimedes method, and the thermal conductivity was determined for the sample having a thickness of 3 mm by the laser flash method.
【００３８】また、耐薬品性の評価として、アルカリ性
薬品として４ＮのＮａＯＨ溶液を７０℃に保持し、その
溶液中に各試料を６０分浸漬した後の、浸漬前後の重量
変化を測定するとともに、試料外観を実態顕微鏡により
観察した。結果は、表１、２に示した。As an evaluation of chemical resistance, a 4N NaOH solution as an alkaline chemical was kept at 70 ° C., and each sample was immersed in the solution for 60 minutes. The appearance of the sample was observed with a stereoscopic microscope. The results are shown in Tables 1 and 2.
【００３９】[0039]
【表１】 [Table 1]
【００４０】[0040]
【表２】 [Table 2]
【００４１】表１、２の結果から明かなように、本発明
の試料は、いずれも熱伝導率が７０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の特
性を有しながらも、アルカリに対する重量減少が０．１
５ｍｇ／ｃｍ2 の優れた耐薬品性を示した。As is clear from the results shown in Tables 1 and 2, all of the samples of the present invention have a thermal conductivity of 70 W / m · K or more, but have a weight loss with respect to alkali of 0.1 W / m · K.
Excellent chemical resistance of 5 mg / cm 2 was exhibited.
【００４２】これに対して、Ｘ線ピーク強度比（Ｙ／Ｒ
Ａ）が１０未満の試料Ｎo.１、２、３、６、９、１２、
１３、２１、２２、２８、３０では、アルカリに対する
重量変化（減少）が０．１５ｍｇ／ｃｍ2 よりも大きい
ものであり、且つ外観についても表面の変色が著しいも
のであった。また、Ｘ線ピーク強度比（Ｙ／ＲＡ）が２
６よりも大きいＮo.１９、２５、２９、３３では、いず
れも耐薬品性には優れるものの熱伝導率が低下した。On the other hand, the X-ray peak intensity ratio (Y / R
A) Sample No. 1, 2, 3, 6, 9, 12, with less than 10
In 13, 21, 22, 28, and 30, the change in weight (reduction) with respect to alkali was greater than 0.15 mg / cm 2 , and the surface was also significantly discolored in appearance. Further, the X-ray peak intensity ratio (Y / RA) is 2
In Nos. 19, 25, 29, and 33 larger than 6, all had excellent chemical resistance, but the thermal conductivity decreased.
【００４３】[0043]
【発明の効果】 以上詳述した通り、本発明によれば、
高い熱伝導性を有しながらも、１７００℃以下の低温で
の焼成が可能であり、しかもアルカリ等の耐薬品性に優
れた特性を有する窒化アルミニウム質焼結体を提供でき
る。これにより、かかる窒化アルミニウム質焼結体を用
いて配線基板やパッケージ等の製品を製造する場合にお
いても、諸処の酸やアルカリ性の薬品による洗浄工程に
おいても基板が変色するのを抑制し、量産性に優れた安
価な製品を作製することができる。As described in detail above, according to the present invention,
It is possible to provide an aluminum nitride sintered body that has high thermal conductivity, can be fired at a low temperature of 1700 ° C. or lower, and has excellent properties in resistance to chemicals such as alkali. Accordingly, even when a product such as a wiring board or a package is manufactured using the aluminum nitride-based sintered body, discoloration of the board is suppressed even in a washing process using various kinds of acids or alkaline chemicals. Inexpensive products with excellent quality can be manufactured.
【図１】本発明の窒化アルミニウム質焼結体（試料Ｎo.
２６）のＸ線回折チャートの一例を示す。FIG. 1 shows an aluminum nitride sintered body of the present invention (sample No.
An example of the X-ray diffraction chart of 26) is shown.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉原 安彦 鹿児島県国分市山下町１番４号 京セラ株 式会社総合研究所内 (72)発明者 岡山 浩 鹿児島県国分市山下町１番４号 京セラ株 式会社総合研究所内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Yasuhiko Yoshihara 1-4-4 Yamashita-cho, Kokubu-shi, Kagoshima Inside Kyocera Research Institute (72) Inventor Hiroshi Okayama 1-4-4 Yamashita-cho, Kokubu-shi, Kagoshima Kyocera Shikisha Research Institute
Claims (4)
も希土類元素酸化物（ＲＥ2 Ｏ3 ）とアルカリ土類金属
酸化物（ＲＯ）を、ＲＯ／ＲＥ2 Ｏ3 の比率が０．２〜
０．５を満足する割合で合計０．５〜２０重量％含み、
シリカ（ＳｉＯ2 ）およびアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）を合
計で０．１〜５．０重量％の割合でそれぞれ含む焼結体
であって、窒化アルミニウム粒子の粒界相が、ＹＡＧ型
結晶相と、アルカリ土類金属酸化物−アルミナ系結晶相
を含み、前記ＹＡＧ型結晶相における（２，１，１）面
ピーク強度をＹ、前記アルカリ土類金属酸化物−アルミ
ナ系結晶相における（３，１，１）面ピーク強度をＲＡ
とした時、Ｙ／ＲＡで表されるピーク強度比が１０〜２
６であることを特徴とする窒化アルミニウム質焼結体。1. An aluminum nitride as a main component, wherein at least a rare earth element oxide (RE 2 O 3 ) and an alkaline earth metal oxide (RO) have a ratio of RO / RE 2 O 3 of 0.2 to 0.2.
0.5 to 20% by weight in total satisfying 0.5,
A sintered body containing silica (SiO 2 ) and alumina (Al 2 O 3 ) in a total amount of 0.1 to 5.0% by weight, respectively, wherein a grain boundary phase of the aluminum nitride particles is a YAG type crystal phase. And the (2,1,1) plane peak intensity in the YAG type crystal phase is (3) in the alkaline earth metal oxide-alumina type crystal phase. , 1,1) surface peak intensity
When the peak intensity ratio represented by Y / RA is 10 to 2
6. An aluminum nitride-based sintered body, which is 6.
項１記載の窒化アルミニウム質焼結体。2. The aluminum nitride sintered body according to claim 1, which contains 0.1% by weight or more of SiO 2 .
化物（ＲＥ2 Ｏ3 ）とアルカリ土類金属酸化物（ＲＯ）
を、ＲＯ／ＲＥ2 Ｏ3 の比率が０．２〜０．５を満足す
る割合で合計０．５〜２０重量％含み、シリカ（ＳｉＯ
2 ）およびアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）を合計で０．１〜
５．０重量％の割合でそれぞれ添加してなる混合粉末を
成形した後、該成形体を１７００℃以下の非酸化性雰囲
気中で焼成して相対密度９５％以上の焼結体を作製した
後、さらに１３００〜１５００℃の非酸化性雰囲気中で
熱処理を施すことにより、窒化アルミニウム粒子間の粒
界に、ＹＡＧ型結晶相と、アルカリ土類金属酸化物−ア
ルミナ系結晶相とを析出させることを特徴とする窒化ア
ルミニウム質焼結体の製造方法。3. Rare earth element oxide (RE 2 O 3 ) and alkaline earth metal oxide (RO) with respect to aluminum nitride
Is contained at a ratio satisfying a ratio of RO / RE 2 O 3 of 0.2 to 0.5 by total of 0.5 to 20% by weight, and silica (SiO 2
2 ) and alumina (Al 2 O 3 ) in total of 0.1 to
After forming a mixed powder, each of which is added at a ratio of 5.0% by weight, the formed body is fired in a non-oxidizing atmosphere at 1700 ° C. or less to produce a sintered body having a relative density of 95% or more. Heat treatment in a non-oxidizing atmosphere at 1300 to 1500 ° C. to precipitate a YAG crystal phase and an alkaline earth metal oxide-alumina crystal phase at grain boundaries between aluminum nitride particles. A method for producing an aluminum nitride sintered body, characterized in that:
１重量％以上含有する請求項３記載の窒化アルミニウム
質焼結体の製造方法。4. In the mixed powder, SiO 2 is added in an amount of 0.1%.
4. The method for producing an aluminum nitride-based sintered body according to claim 3, which contains 1% by weight or more.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10018836A JPH11217269A (en) | 1998-01-30 | 1998-01-30 | Aluminum nitride-based sintered compact and its production |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002173373A (en) * | 2000-12-07 | 2002-06-21 | Toshiba Corp | Aluminum nitride sintered compact, method of producing the same and electronic component using the same |
| WO2013008697A1 (en) * | 2011-07-14 | 2013-01-17 | 株式会社アライドマテリアル | Aln substrate and method for producing same |
-
1998
- 1998-01-30 JP JP10018836A patent/JPH11217269A/en active Pending
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| CN103608313A (en) * | 2011-07-14 | 2014-02-26 | 联合材料公司 | AlN substrate and method for producing same |
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