JPH1121467A - Fuchsine color-based pigment and its production - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the subject pigment having clear fuchsine-based color tone and capable of fulfilling a specific excellent composite function, and to provide a method for efficiently producing the above pigment in high accuracy. SOLUTION: This fuchsine color-based pigment is such one that a plurality of coating film layers are borne laminatedly on the surface of each of the basal particles so that the films with larger refractive index are adjacent to the films with smaller refractive index in an alternate way, and exhibit such a reflection spectrum as to have a peak between wavelengths 350 and 450 nm and a bottom between wavelengths 450 and 650 nm. This pigment is obtained by setting the basal particles, coating film layers' refractive indices, and reflection spectrum so as to satisfy the above-mentioned conditions in forming the multilayer film.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はマゼンタ色系顔料お
よびその製造方法に関するものであり、インキ用、プラ
スチック・紙用フィラー、磁性トナー、インクジェット
プリンターインク等多種の目的に用いられるマゼンタ色
系顔料およびその製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a magenta pigment and a method for producing the same, which are used for various purposes such as fillers for inks, plastics and papers, magnetic toners, ink jet printer inks, and the like. The present invention relates to the manufacturing method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】本発明者らは先に、ある粉体粒子だけが
備える性質のほかに別の性質を合わせ持ち、複合した機
能を有する粉体を提供するために、該粉体粒子を基体と
して、その表面に、均一な０．０１〜２０μｍの厚み
の、金属酸化物膜等を有する粉体を発明した（特開平６
−２２８６０４号公報）。また、本発明者らは前記の粉
体をさらに改良し、金属酸化物膜単独ではなく、金属酸
化物膜と金属膜とを交互に複数層有するようにした粉体
も発明した（特開平７−９０３１０号公報）。2. Description of the Related Art In order to provide a powder having a composite function, the powder has a characteristic that only certain powder particles have, in addition to the properties possessed by only certain powder particles. A powder having a metal oxide film or the like having a uniform thickness of 0.01 to 20 μm on the surface thereof was invented (Japanese Patent Laid-Open No.
-228604). Further, the present inventors have further improved the above-mentioned powder, and invented not only a metal oxide film alone but also a powder having a plurality of metal oxide films and metal films alternately (see JP-A-7-1995). -90310).

【０００３】これらの粉体を製造するには、基体の表面
に均一な厚さの金属酸化物膜を複数層設けることが必要
であって、そのためには金属塩水溶液から金属酸化物又
はその前駆体である金属化合物を沈殿させることが難し
いので、本発明者らは、金属アルコキシド溶液中に前記
の基体を分散し、該金属アルコキシドを加水分解するこ
とにより、前記基体上に金属酸化物膜を生成させる方法
を開発し、この方法によって薄くてかつ均一な厚さの金
属酸化物膜を形成することができるようになり、特に多
層の金属酸化物膜を形成することが可能になった。[0003] In order to produce these powders, it is necessary to provide a plurality of metal oxide films having a uniform thickness on the surface of the substrate. Since it is difficult to precipitate a metal compound that is a body, the present inventors disperse the above-mentioned substrate in a metal alkoxide solution and hydrolyze the metal alkoxide, thereby forming a metal oxide film on the substrate. By developing a method of forming a metal oxide film, a thin and uniform metal oxide film can be formed by this method, and in particular, a multilayer metal oxide film can be formed.

【０００４】また、本発明者らは粉体粒子を基体とし
て、その表面に金属酸化物膜等の多層膜被膜を有する前
記粉体は、その多層膜の物質の組み合わせ、屈折率およ
び膜厚を制御することにより、多層膜の反射光干渉波形
を調整し、顔料等の着色粉体となり得ることを見い出し
た（ＷＯ９６／２８２６９）。In addition, the inventors of the present invention have proposed a powder having a multilayer film such as a metal oxide film on the surface of a powder particle as a substrate, the combination of substances, refractive index and film thickness of the multilayer film. By controlling, it was found that the reflected light interference waveform of the multilayer film could be adjusted to be a colored powder such as a pigment (WO96 / 28269).

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかし、目的とする特
定の色調を有する着色粉体を得る技術については明確な
開示がなされていなく、従来の方法では、鮮やかなマゼ
ンタ色系の色を呈する多層膜被膜粉体の色を発色させる
ための条件範囲が明確でなかった。例えば、マゼンタ色
は、色の３原色の一つであり、また人に対して心理的に
暖かさ、刺激的、華やか感を与える重要な色素である。
このようなマゼンタ色系の色調を有し、かつ特定の機能
を有する顔料粉体を得ることは産業上大いに意義のある
ことである。従って、本発明の目的は、上述のように、
粉体粒子を基体として、その表面に金属酸化物膜等の多
層膜被膜を形成する方法において、産業上有用である鮮
明なマゼンタ色系の色調を有し、かつ特定の優れた複合
した機能を果たし得る顔料および、その顔料の効率的、
高精度の製造方法を提供することにある。However, there is no clear disclosure of a technique for obtaining a colored powder having a desired specific color tone, and the conventional method does not provide a multilayer having a vivid magenta color. The condition range for developing the color of the film-coated powder was not clear. For example, magenta is one of the three primary colors and is an important pigment that gives a person a psychologically warm, stimulating, and gorgeous feeling.
Obtaining a pigment powder having such a magenta color tone and a specific function is of great industrial significance. Therefore, the object of the present invention is, as described above,
In a method of forming a multilayer film coating such as a metal oxide film on the surface of a powder particle as a substrate, a vivid magenta color tone which is industrially useful, and a specific excellent combined function. Pigments that can be fulfilled and the efficiency of the pigments,
An object of the present invention is to provide a high-precision manufacturing method.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の目
的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、多層膜被覆
粉体を形成する際、膜の組合せ、それぞれの膜の厚さ、
さらにそれらを制御する方法を改良することにより、従
来より、極大反射率が高く、分光反射波形の振幅の大き
い粉体が得られ、粉体自身の色が向上し、更に、膜設計
において、例えば、チタニアとシリカ等の交互膜の各層
を形成した際にみられる極大値の波長の範囲を、特定の
範囲に限定した時、鮮やかなマゼンタ色系の粉体が得ら
れることを見い出し、本発明に到達した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above-mentioned object, and as a result, when forming a multilayer-coated powder, the combination of films and the thickness of each film have been considered. ,
By further improving the method of controlling them, a powder having a higher maximum reflectance and a larger amplitude of the spectral reflection waveform is obtained, the color of the powder itself is improved, and, in the film design, for example, When the range of the wavelength of the maximum value observed when forming each layer of the alternating film of titania and silica is limited to a specific range, it is found that a vivid magenta color powder can be obtained, and the present invention Reached.

【０００７】すなわち、本発明は以下のとおりである。 （１）基体粒子の表面に屈折率の大きい被膜と小さい被
膜とが隣合って積層した複数の被膜層を有し、３５０〜
４５０ｎｍの間および７００〜８５０ｎｍの間にピーク
を有し、かつ４５０〜６５０ｎｍの間にボトムを有する
反射スペクトルを示すことを特徴とするマゼンタ色系顔
料。 （２）基体粒子の屈折率が該基体表面と接する第１層被
膜の屈折率よりも大きい場合には偶数層の被膜を有し、
基体粒子の屈折率が該第１層被膜の屈折率よりも小さい
場合には奇数層の被膜を有することを特徴とする前記
（１）のマゼンタ色系顔料。 （３）基体粒子が無機物であることを特徴とする前記
（１）のマゼンタ色系顔料。That is, the present invention is as follows. (1) having a plurality of coating layers in which a coating having a large refractive index and a coating having a small refractive index are stacked adjacent to each other on the surface of the base particle;
A magenta pigment having a reflection spectrum having a peak between 450 nm and 700 to 850 nm and a bottom between 450 to 650 nm. (2) when the refractive index of the base particles is larger than the refractive index of the first layer coating which is in contact with the surface of the base, the coating has an even number of layers;
The magenta pigment according to the above (1), wherein when the refractive index of the base particles is smaller than the refractive index of the first layer coating, the coating has an odd number of layers. (3) The magenta pigment according to the above (1), wherein the base particles are inorganic.

【０００８】（４）基体粒子の表面に複数の屈折率の異
なる被膜層を有するマゼンタ色系顔料の製造方法におい
て、該基体粒子の表面に屈折率の大きい被膜と小さい被
膜とが隣合って積層する複数の被膜層を形成し、３５０
〜４５０ｎｍの間および７００〜８５０ｎｍの間にピー
クを有し、かつ４５０〜６５０ｎｍの間にボトムを有す
る反射スペクトルを示す様に該基体粒子及び被膜層の条
件を設定することを特徴とするマゼンタ色系顔料の製造
方法。 （５）基体粒子の屈折率が該基体表面と接する第１層被
膜の屈折率よりも大きい場合には偶数層の被膜を形成
し、基体粒子の屈折率が該第１層被膜の屈折率よりも小
さい場合には奇数層の被膜を形成することを特徴とする
前記（４）のマゼンタ色系顔料の製造方法。 （６）基体粒子を無機物とすることを特徴とする前記
（４）のマゼンタ色系顔料の製造方法。(4) In a method for producing a magenta pigment having a plurality of coating layers having different refractive indices on the surface of base particles, a coating having a large refractive index and a coating having a small refractive index are laminated adjacent to the surface of the base particles. Forming a plurality of coating layers,
Magenta color, wherein the conditions of the base particles and the coating layer are set so as to show a reflection spectrum having a peak between 450 to 450 nm and 700 to 850 nm and a bottom between 450 to 650 nm. Method for producing pigments. (5) When the refractive index of the base particles is larger than the refractive index of the first layer coating in contact with the substrate surface, an even-numbered layer coating is formed, and the refractive index of the base particles is higher than the refractive index of the first layer coating. (4) The method for producing a magenta pigment according to the above (4), wherein an odd-numbered layer is formed when the particle size is too small. (6) The method for producing a magenta pigment according to the above (4), wherein the base particles are inorganic.

【０００９】[0009]

【発明の実施の形態】前記基体粒子の表面上に金属酸化
物および金属膜等を複数層とする場合において、前記被
覆膜（基体粒子を被覆し、光干渉に関与する膜の層）の
各層の厚さを調整することにより特別の機能を与えるこ
とができる。例えば、基体粒子の表面に、屈折率の異な
る交互被覆膜を、次の式（１）を満たすように、被膜を
形成する物質の屈折率ｎと３５０〜４５０ｎｍの間およ
び７００〜８５０ｎｍの間にある可視光の波長の４分の
１の整数ｍ倍に相当する厚さｄを有する交互膜を適当な
厚さと枚数設けると、３５０〜４５０ｎｍの間および７
００〜８５０ｎｍの間にある波長λの光（フレネルの干
渉反射を利用したもの）が反射または吸収される。 ｎｄ＝ｍλ／４ （１）DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In the case where a plurality of layers of a metal oxide, a metal film and the like are formed on the surface of the base particles, the coating film (a layer of a film which covers the base particles and participates in light interference) A special function can be given by adjusting the thickness of each layer. For example, alternate coating films having different refractive indices are formed on the surface of the base particles so that the refractive index n of the material forming the coating is between 350 to 450 nm and 700 to 850 nm so as to satisfy the following expression (1). When an appropriate thickness and number of alternating films having a thickness d corresponding to an integer m times a quarter of the wavelength of visible light are provided between 350 and 450 nm and 7
Light having a wavelength λ between 00 and 850 nm (using fresnel interference reflection) is reflected or absorbed. nd = mλ / 4 (1)

【００１０】この作用を利用して、基体粒子の表面に目
標とする３５０〜４５０ｎｍの間および７００〜８５０
ｎｍの間の波長に対し、式（１）を満たすような膜の厚
みと屈折率を有する被膜を製膜し、さらにその上に屈折
率の異なる被膜を被覆することを１度あるいはそれ以上
交互に繰り返すことにより３５０〜４５０ｎｍの間およ
び７００〜８５０ｎｍの間に反射ピークを有する膜が形
成される。このとき製膜する物質の順序は、基体の屈折
率、製膜する屈折率の異なる物質の組合せ、により最適
な順序を決める。Utilizing this effect, the target particles having a thickness of 350 to 450 nm and 700 to 850 nm are formed on the surface of the base particles.
A film having a film thickness and a refractive index that satisfies the formula (1) is formed at a wavelength between nm and a film having a different refractive index is alternately formed thereon once or more times. To form a film having a reflection peak between 350 and 450 nm and between 700 and 850 nm. At this time, the optimum order of the materials to be formed is determined by the refractive index of the substrate and the combination of the materials having different refractive indices to be formed.

【００１１】膜厚は、膜屈折率と膜厚の積である光学膜
厚の変化を分光光度計などで反射波形として測定、制御
するが、反射波形が最終的に必要な波形になるように各
層の膜厚を設計する。例えば、図１に示すように各単位
被膜の反射波形のピーク位置を３５０〜４５０ｎｍおよ
び７００〜８５０ｎｍの範囲に精密に合わせると、染料
や顔料を用いずともマゼンタ色系の単色の着色粉体とす
ることができる。The change in the optical film thickness, which is the product of the film refractive index and the film thickness, is measured and controlled as a reflected waveform by a spectrophotometer or the like. The thickness of each layer is designed. For example, as shown in FIG. 1, when the peak position of the reflection waveform of each unit coating is precisely adjusted to the range of 350 to 450 nm and 700 to 850 nm, a magenta monochromatic colored powder can be obtained without using a dye or a pigment. can do.

【００１２】ただし、実際の基体の場合、基体の粒径、
形状、膜物質および基体粒子物質の相互の界面での位相
ずれ及び屈折率の波長依存性によるピークシフトなどを
考慮して設計する必要がある。例えば、基体粒子の形状
が平行平板状である場合には、粒子平面に形成される平
行膜によるフレネル干渉は上記式（１）のｎを次の式
（２）のＮに置き換えた条件で設計する。特に、基体の
形状が平行平板状である場合でも金属膜が含まれる場合
には、式（２）の金属の屈折率Ｎに減衰係数κが含まれ
る。なお、透明酸化物（誘電体）の場合にはκは非常に
小さく無視できる。 Ｎ＝ｎ＋ｉκ（ｉは複素数を表す） （２） この減衰係数κが大きいと、膜物質および基体物質の相
互の界面での位相ずれが大きくなり、さらに多層膜のす
べての層に位相ずれによる干渉最適膜厚に影響を及ぼ
す。However, in the case of an actual substrate, the particle size of the substrate,
It is necessary to design in consideration of the shape, the phase shift at the mutual interface between the film material and the base particle material, the peak shift due to the wavelength dependence of the refractive index, and the like. For example, when the shape of the base particle is a parallel plate, the Fresnel interference by the parallel film formed on the particle plane is designed under the condition that n in the above formula (1) is replaced by N in the following formula (2). I do. In particular, in the case where a metal film is included even when the shape of the base is a parallel plate, the attenuation coefficient κ is included in the refractive index N of the metal of the formula (2). In the case of a transparent oxide (dielectric), κ is very small and can be ignored. N = n + iκ (i represents a complex number) (2) If this attenuation coefficient κ is large, the phase shift at the mutual interface between the film material and the base material becomes large, and furthermore, interference due to the phase shift occurs in all the layers of the multilayer film. Affects optimum film thickness.

【００１３】これにより幾何学的な膜厚だけを合わせて
もピーク位置がずれるため、特にマゼンタ色系に着色す
る際に色が淡くなる。これを防ぐためには、すべての膜
に対する位相ずれの影響を加味し、コンピュータシミュ
レーションであらかじめ膜厚の組合せが最適になるよう
に設計する。As a result, even if only the geometrical film thickness is adjusted, the peak position is shifted, so that the color becomes lighter especially when coloring in a magenta color system. In order to prevent this, the effects of the phase shift on all the films are taken into consideration, and a computer simulation is designed so that the combination of the film thicknesses is optimized in advance.

【００１４】さらに、基体表面にある酸化物層のための
位相ずれや、屈折率の波長依存性によるピークシフトが
ある。これらを補正するためには、分光光度計などで、
反射ピークが最終目的膜数で目標波長である３５０〜４
５０ｎｍおよび７００〜８５０ｎｍの範囲になるよう最
適の条件を見出すことが必要である。Further, there is a phase shift due to the oxide layer on the surface of the substrate and a peak shift due to the wavelength dependence of the refractive index. To correct these, use a spectrophotometer, etc.
The reflection peak is 350 to 4 which is the target wavelength in the final number of target films.
It is necessary to find optimal conditions to be in the range of 50 nm and 700 to 850 nm.

【００１５】球状粉体などの曲面に形成された膜の干渉
は平板と同様に起こり、基本的にはフレネルの干渉原理
に従う。したがって、着色方法も図１のようにマゼンタ
色系に設計することができる。ただし曲面の場合には、
粉体に入射し反射された光が複雑に干渉を起こす。これ
らの干渉波形は膜数が少ない場合には平板とほぼ同じで
ある。しかし、総数が増えると多層膜内部での干渉がよ
り複雑になる。多層膜の場合もフレネル干渉に基づい
て、反射分光曲線をコンピュータシミュレーションであ
らかじめ膜厚の組合せが最適になるよう設計することが
できる。特に基体粒子表面への被膜形成の場合、基体粒
子表面とすべての膜に対する位相ずれの影響を加味し、
コンピュータシミュレーションであらかじめ膜厚の組合
せが最適になるよう設計する。さらに、基体粒子表面に
ある酸化物層のためのピークシフトや屈折率の波長依存
性によるピークシフトも加味する。実際のサンプル製造
では設計した分光曲線を参考にし、実際の膜においてこ
れらを補正するために、分光光度計などで反射ピークが
最終目的膜数で３５０〜４５０ｎｍおよび７００〜８５
０ｎｍの範囲の目標波長になるよう膜厚を変えながら最
適の条件を見出さねばならない。The interference of a film formed on a curved surface such as a spherical powder occurs similarly to a flat plate, and basically follows the Fresnel interference principle. Therefore, the coloring method can be designed to be a magenta color system as shown in FIG. However, for curved surfaces,
Light incident on and reflected by the powder causes complex interference. These interference waveforms are almost the same as a flat plate when the number of films is small. However, as the total number increases, the interference inside the multilayer film becomes more complicated. Also in the case of a multilayer film, the reflection spectral curve can be designed in advance by computer simulation based on the Fresnel interference so that the combination of the film thickness is optimized. In particular, in the case of film formation on the substrate particle surface, taking into account the influence of the phase shift on the substrate particle surface and all films,
A computer simulation is designed to optimize the combination of film thickness in advance. Further, the peak shift due to the oxide layer on the surface of the base particles and the peak shift due to the wavelength dependence of the refractive index are taken into consideration. In actual sample production, the designed spectral curves are referred to, and in order to correct these in the actual film, the reflection peak is set to 350 to 450 nm and 700 to 85 nm in the final target film number using a spectrophotometer or the like.
The optimum conditions must be found while changing the film thickness so that the target wavelength is in the range of 0 nm.

【００１６】不定形状の粉末に着色する場合も多層膜に
よる干渉が起こり、球状粉体の干渉多層膜の条件を参考
にし基本的な膜設計を行う。上記の多層膜を構成する各
単位被膜のピーク位置は各層の膜厚により調整すること
ができ、膜厚は基体粒子の表面に金属酸化物等の固相成
分を形成させる被覆形成条件中、原料組成、固相析出速
度および基体量などを制御することにより、精度良く膜
厚を制御でき、均一な厚さの被膜を形成することがで
き、所望のマゼンタ色系に着色することができる。以上
のように、反射ピークが最終目的膜数で３５０〜４５０
ｎｍおよび７００〜８５０ｎｍの範囲の目標波長になる
よう膜形成溶液などの製膜条件を変えながら最適の条件
を見出すことにより、マゼンタ色系の粉体を得ることが
できる。また、多層膜を構成する物質の組合せおよび各
単位被膜の膜厚を制御することにより多層膜干渉による
発色を調整することができる。これにより、染料や顔料
を用いなくても粉体を所望のマゼンタ色系に鮮やかに着
色することができる。In the case of coloring an irregularly shaped powder, interference by the multilayer film occurs, and a basic film design is performed with reference to the conditions of the interference multilayer film of the spherical powder. The peak position of each unit film constituting the above-mentioned multilayer film can be adjusted by the film thickness of each layer, and the film thickness can be adjusted in the film forming conditions for forming a solid phase component such as metal oxide on the surface of the base particles. By controlling the composition, the solid phase deposition rate, the amount of the substrate, and the like, the film thickness can be accurately controlled, a film having a uniform thickness can be formed, and a desired magenta color can be obtained. As described above, the reflection peak is 350 to 450 in the final target film number.
The magenta powder can be obtained by finding the optimum conditions while changing the film forming conditions such as the film forming solution so as to obtain the target wavelengths in the range of 700 nm to 850 nm. Further, by controlling the combination of the substances constituting the multilayer film and the thickness of each unit film, it is possible to adjust the color development due to the interference of the multilayer film. Thereby, the powder can be vividly colored into a desired magenta color system without using a dye or a pigment.

【００１７】以下、本発明のマゼンタ色系顔料およびそ
の製造方法について詳細に説明する。 本発明のマゼン
タ色系顔料及びその製造方法において、その金属酸化物
膜等を形成させる対象となる基体粒子は、特に限定され
ず、金属を含む無機物でも、有機物でもよく、磁性体、
誘電体、導電体および絶縁体等でもよい。基体が金属の
場合、鉄、ニッケル、クロム、チタン、アルミニウム
等、どのような金属でもよいが、その磁性を利用するも
のにおいては、鉄等磁性を帯びるものが好ましい。これ
らの金属は合金でも良く、前記の磁性を有するものであ
るときには、強磁性合金を使用することが好ましい。ま
た、その粉体の基体が金属化合物の場合には、その代表
的なものとして前記した金属の酸化物が挙げられるが、
例えば、鉄、ニッケル、クロム、チタン、アルミニウ
ム、ケイ素等の外、カルシウム、マグネシウム、バリウ
ム等の酸化物、あるいはこれらの複合酸化物でも良い。
さらに、金属酸化物以外の金属化合物としては、金属窒
化物、金属炭化物、金属硫化物、金属フッ化物、金属炭
酸塩、金属燐酸塩などを挙げることができる。Hereinafter, the magenta pigment of the present invention and a method for producing the same will be described in detail. In the magenta pigment and the method for producing the same according to the present invention, the base particles on which the metal oxide film and the like are formed are not particularly limited, and inorganic or metal-containing substances may be organic substances, magnetic substances,
It may be a dielectric, a conductor, an insulator, or the like. When the base is a metal, any metal such as iron, nickel, chromium, titanium, and aluminum may be used, but when using the magnetism, a magnetic material such as iron is preferable. These metals may be alloys, and when having the above-mentioned magnetism, it is preferable to use ferromagnetic alloys. When the substrate of the powder is a metal compound, a typical example thereof is an oxide of the metal described above.
For example, in addition to iron, nickel, chromium, titanium, aluminum, silicon and the like, oxides such as calcium, magnesium and barium, or composite oxides thereof may be used.
Furthermore, examples of metal compounds other than metal oxides include metal nitrides, metal carbides, metal sulfides, metal fluorides, metal carbonates, and metal phosphates.

【００１８】さらに、基体粒子として、金属以外では、
半金属、非金属の化合物、特に酸化物、炭化物、窒化物
であり、シリカ、ガラスビーズ等を使用することができ
る。その他の無機物としてはシラスバルーン（中空ケイ
酸粒子）などの無機中空粒子、微小炭素中空球（クレカ
スフェアー）、電融アルミナバブル、アエロジル、ホワ
イトカーボン、シリカ微小中空球、炭酸カルシウム微小
中空球、炭酸カルシウム、パーライト、タルク、ベント
ナイト、合成雲母、白雲母など雲母類、カオリン等を用
いることができる。Furthermore, as the base particles, other than metal,
It is a semi-metallic or non-metallic compound, especially an oxide, carbide or nitride, and silica, glass beads or the like can be used. Other inorganic substances include inorganic hollow particles such as shirasu balloons (hollow silicate particles), fine carbon hollow spheres (Clekasphere), fused alumina bubbles, aerosil, white carbon, silica fine hollow spheres, calcium carbonate fine hollow spheres, Mica such as calcium carbonate, perlite, talc, bentonite, synthetic mica, muscovite, kaolin and the like can be used.

【００１９】有機物としては、樹脂粒子が好ましい。樹
脂粒子の具体例としては、セルロースパウダー、酢酸セ
ルロースパウダー、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリエ
ステル、メラミン樹脂、ポリウレタン、酢酸ビニル樹
脂、ケイ素樹脂、アクリル酸エステル、メタアクリル酸
エステル、スチレン、エチレン、プロピレン及びこれら
の誘導体の重合または共重合により得られる球状または
破砕の粒子などが挙げられる。特に好ましい樹脂粒子は
アクリル酸またはメタアクリル酸エステルの重合により
得られる球状のアクリル樹脂粒子である。但し、樹脂粒
子を基体とする場合、乾燥における加熱温度は樹脂の融
点以下でなければならない。As the organic substance, resin particles are preferable. Specific examples of the resin particles include cellulose powder, cellulose acetate powder, polyamide, epoxy resin, polyester, melamine resin, polyurethane, vinyl acetate resin, silicon resin, acrylate, methacrylate, styrene, ethylene, propylene and these. Spherical or crushed particles obtained by polymerization or copolymerization of a derivative of the above. Particularly preferred resin particles are spherical acrylic resin particles obtained by polymerization of acrylic acid or methacrylic acid ester. However, when resin particles are used as the substrate, the heating temperature in drying must be lower than the melting point of the resin.

【００２０】基体の形状としては、球体、亜球状態、正
多面体等の等方体、直方体、回転楕円体、菱面体、板状
体、針状体（円柱、角柱）などの多面体、さらに粉砕物
のような全く不定形な粉体も使用可能である。これらの
基体は、粒径については特に限定するものでないが、
０．０１μｍ〜数ｍｍの範囲のものが好ましい。また、
基体粒子の比重としては、０．１〜１０．５の範囲のも
のが用いられるが、流動性、浮遊性の面から０．１〜
５．５が好ましく、より好ましくは０．１〜２．８、更
に、好ましくは０．５〜１．８の範囲である。基体の比
重が０，１未満では液体中の浮力が大きすぎ、膜を多層
あるいは非常に厚くする必要があり、不経済である。一
方、１０．５を超えると、浮遊させるための膜が厚くな
り、同様に不経済である。The shape of the substrate may be a sphere, a subsphere, an isotropic body such as a regular polyhedron, a rectangular parallelepiped, a spheroid, a rhombohedron, a plate-like body, a polyhedron such as a needle-like body (a cylinder or a prism), and further a crushing It is also possible to use a completely amorphous powder such as an object. These substrates are not particularly limited in terms of particle size,
Those having a range of 0.01 μm to several mm are preferred. Also,
The specific gravity of the base particles is in the range of 0.1 to 10.5.
5.5 is preferred, more preferably 0.1 to 2.8, and still more preferably 0.5 to 1.8. If the specific gravity of the substrate is less than 0.1, the buoyancy in the liquid is too large, and the film needs to be multilayered or very thick, which is uneconomical. On the other hand, when it exceeds 10.5, the film for floating becomes thick, which is also uneconomical.

【００２１】本発明の顔料粉体において、比重０．１〜
１０．５の基体粒子の表面に形成される複数の被膜層
（基体粒子を被覆し、光干渉に関与する膜の層）は、そ
れらの屈折率が互いに異なるものであることが必要であ
り、それらの被膜層を構成する材料は無機金属化合物、
金属または合金、および有機物のうちから任意に選択す
ることが望ましい。The pigment powder of the present invention has a specific gravity of 0.1 to 0.1.
The plurality of coating layers (layers of the film covering the base particles and participating in light interference) formed on the surface of the base particles of 10.5 need to have different refractive indexes from each other, The materials constituting these coating layers are inorganic metal compounds,
It is desirable to arbitrarily select from a metal or an alloy, and an organic substance.

【００２２】被膜層を構成する無機金属化合物として
は、その代表的なものとして金属酸化物が挙げられ、具
体例として例えば鉄、ニッケル、クロム、チタン、アル
ミニウム、ケイ素、カルシウム、マグネシウム、バリウ
ムなどの酸化物、あるいはチタン酸バリウム、チタン酸
鉛などこれらの複合酸化物が挙げられる。さらに、金属
酸化物以外の金属化合物としてはフッ化マグネシウム、
フッ化カルシウムなどの金属フッ化物、鉄窒化物などの
金属窒化物、硫化亜鉛、硫化カドミウムなどの金属硫化
物、炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩、燐酸カルシウム
などの金属燐酸塩、金属炭化物などが挙げられる。Typical examples of the inorganic metal compound constituting the coating layer include metal oxides, and specific examples thereof include iron, nickel, chromium, titanium, aluminum, silicon, calcium, magnesium, and barium. Oxides or composite oxides of these, such as barium titanate and lead titanate, may be mentioned. Further, as a metal compound other than the metal oxide, magnesium fluoride,
Metal fluorides such as calcium fluoride; metal nitrides such as iron nitride; metal sulfides such as zinc sulfide and cadmium sulfide; metal carbonates such as calcium carbonate; metal phosphates such as calcium phosphate; and metal carbides. Can be

【００２３】被膜層を構成する金属単体としては金属
銀、金属コバルト、金属ニッケル、金属鉄などが挙げら
れ、金属合金としては鉄・ニッケル合金、鉄・コバルト
合金、鉄・ニッケル合金窒化物、鉄・ニッケル・コバル
ト合金窒化物などが挙げられる。The simple substance of the metal constituting the coating layer includes metallic silver, metallic cobalt, metallic nickel, metallic iron and the like, and metallic alloys include iron / nickel alloy, iron / cobalt alloy, iron / nickel alloy nitride, iron A nickel / cobalt alloy nitride;

【００２４】被膜層を構成する有機物としては、核を構
成する上記の有機物と同一でも異なってもよく、特に限
定されるものではないが、好ましくは樹脂である。樹脂
の具体例としては、セルロース、酢酸セルロース、ポリ
アミド、エポキシ樹脂、ポリエステル、メラミン樹脂、
ポリウレタン、酢酸ビニル樹脂、ケイ素樹脂、アクリル
酸エステル、メタアクリル酸エステル、スチレン、エチ
レン、プロピレン及びこれらの誘導体の重合体または共
重合体などが挙げられる。The organic substance constituting the coating layer may be the same as or different from the above-mentioned organic substance constituting the core, and is not particularly limited, but is preferably a resin. Specific examples of the resin, cellulose, cellulose acetate, polyamide, epoxy resin, polyester, melamine resin,
Examples include polyurethane, vinyl acetate resin, silicon resin, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrene, ethylene, propylene and a polymer or copolymer of these derivatives.

【００２５】このように、被膜層を構成する材料として
種々の材料を使用することができるが、それらの材料の
組合せは各被膜層の屈折率を考慮した上で、顔料や塗料
の種類、目的、被塗布物などに応じて適宜選択すること
が必要である。As described above, various materials can be used as the material constituting the coating layer, and the combination of these materials is determined by considering the refractive index of each coating layer, It is necessary to select appropriately according to the object to be coated and the like.

【００２６】その膜の形成方法としては、その形成する
物質に応じて次のような方法を挙げることができるが、
その外の方法を使用することもできる。 （１）有機物膜（樹脂膜）を形成する場合 ａ．液相中での重合法 基体粒子を分散させて乳化重合させることにより、その
粒子の上に樹脂膜を形成させる方法などが使用できる。 ｂ．気相中での製膜法（ＣＶＤ）（ＰＶＤ）As a method of forming the film, the following methods can be mentioned depending on the substance to be formed.
Other methods can also be used. (1) When forming an organic film (resin film) a. Polymerization Method in Liquid Phase A method of forming a resin film on the base particles by dispersing and emulsion-polymerizing the base particles can be used. b. Film forming method in gas phase (CVD) (PVD)

【００２７】（２）無機金属化合物膜を形成する場合 ａ．液相中での固相析出法 基体となる粒子を金属アルコキシド溶液中に分散し、金
属アルコキシドを加水分解することにより、その粒子の
上に金属酸化物膜を形成する方法が好ましく、緻密な金
属酸化物膜を形成することができる。また、金属塩水溶
液の反応により粒子の上に金属酸化物膜等を形成するこ
とができる。 ｂ．気相中での製膜法（ＣＶＤ）（ＰＶＤ） （３）金属膜あるいは合金膜を形成する場合 ａ．液相中での金属塩の還元法 金属塩水溶液中で金属塩を還元して金属を析出させて金
属膜を形成する、いわゆる化学メッキ法が使用される。 ｂ．気相中での製膜法（ＣＶＤ）（ＰＶＤ） 金属の真空蒸着などにより、粒子の表面に金属膜を形成
することができる。(2) In the case of forming an inorganic metal compound film a. Solid phase deposition method in liquid phase A method of dispersing particles serving as a substrate in a metal alkoxide solution and hydrolyzing the metal alkoxide to form a metal oxide film on the particles is preferable, and a dense metal An oxide film can be formed. Further, a metal oxide film or the like can be formed on the particles by the reaction of the aqueous metal salt solution. b. Film forming method in gas phase (CVD) (PVD) (3) When forming metal film or alloy film a. Method of Reducing Metal Salt in Liquid Phase A so-called chemical plating method of reducing a metal salt in an aqueous solution of a metal salt to deposit a metal to form a metal film is used. b. Film formation method in gas phase (CVD) (PVD) A metal film can be formed on the surface of particles by vacuum evaporation of metal or the like.

【００２８】次に一例として、本発明において、高い屈
折率の物質と低屈折率の物質の交互多層膜を形成する具
体的方法を以下に説明する。屈折率の高い被膜を形成す
るには、例えば、チタンあるいはジルコニウムなどのア
ルコキシドを溶解したアルコール溶液に、前記の基体粒
子を分散し、撹拌させながら水とアルコール及び触媒の
混合溶液を滴下し、前記アルコキシドを加水分解するこ
とにより、基体表面に高屈折率膜として酸化チタン膜あ
るいは酸化ジルコニウム膜等を形成する。その後、粉体
を固液分離し真空乾燥後、熱処理を施す。乾燥手段とし
ては、真空加熱乾燥、真空乾燥、自然乾燥のいずれでも
よい。また、雰囲気調整しながら不活性雰囲気中で噴霧
乾燥機などの装置を用いることも可能である。熱処理は
酸化しない被膜組成物は空気中で、酸化し易い被膜組成
物については不活性雰囲気中で１５０〜１１００℃（基
体が無機粉体の場合）または１５０〜５００℃（基体が
無機粉体以外の場合）で１分〜３時間熱処理する。Next, as an example, a specific method for forming an alternating multilayer film of a substance having a high refractive index and a substance having a low refractive index in the present invention will be described below. In order to form a film having a high refractive index, for example, the base particles are dispersed in an alcohol solution in which an alkoxide such as titanium or zirconium is dissolved, and a mixed solution of water, alcohol, and a catalyst is dropped with stirring, and By hydrolyzing the alkoxide, a titanium oxide film, a zirconium oxide film, or the like is formed as a high refractive index film on the substrate surface. Thereafter, the powder is subjected to solid-liquid separation, vacuum-dried, and then heat-treated. The drying means may be any of vacuum heating drying, vacuum drying, and natural drying. Further, it is also possible to use a device such as a spray dryer in an inert atmosphere while adjusting the atmosphere. A coating composition that does not oxidize during heat treatment is in air, and a coating composition that easily oxidizes is in an inert atmosphere at 150 to 1100 ° C (when the substrate is an inorganic powder) or 150 to 500 ° C (when the substrate is not an inorganic powder). ) For 1 minute to 3 hours.

【００２９】続いてケイ素アルコキシド、アルミニウム
アルコキシドなどの、酸化物になったときに低屈折率と
なる金属アルコキシドを溶解したアルコール溶液に、前
記の高屈折率膜を形成した粉体を分散し、撹拌させなが
ら水とアルコール及び触媒の混合溶液を滴下し、前記ア
ルコキシドを加水分解することにより、粉体表面に低屈
折率膜として酸化ケイ素あるいは酸化アルミニウム等の
膜を形成する。その後、粉体を固液分離し真空乾燥後、
前記と同様に熱処理を施す。この操作により、基体粒子
の表面に高屈折率の被膜と低屈折率の被膜が２層に有す
る粉体が得られる。さらに、この被膜を形成する操作を
繰り返すことにより、多層の被膜をその表面上に有する
粉体が得られる。その際、前記したように、高屈折率の
被膜と低屈折率の被膜が交互に設けられている粉体とす
ることにより、高い反射率を有する粉体が得られる。Subsequently, the above-mentioned powder having the high refractive index film is dispersed in an alcohol solution in which a metal alkoxide such as silicon alkoxide or aluminum alkoxide, which has a low refractive index when converted to an oxide, is dispersed. A mixed solution of water, an alcohol and a catalyst is added dropwise while the mixture is dropped, and the alkoxide is hydrolyzed to form a low refractive index film such as silicon oxide or aluminum oxide on the surface of the powder. Then, after the powder is solid-liquid separated and dried in vacuum,
Heat treatment is performed in the same manner as described above. By this operation, a powder having two layers of a high refractive index coating and a low refractive index coating on the surface of the base particles is obtained. Further, by repeating the operation of forming this coating, a powder having a multilayer coating on its surface is obtained. At this time, as described above, a powder having a high reflectivity can be obtained by using a powder in which a high-refractive-index coating and a low-refractive-index coating are alternately provided.

【００３０】本発明においては、基体粒子の上に金属酸
化物等の膜を被覆した後、その形成された金属酸化物膜
を熱処理して、膜を構成する金属酸化物の密度を高める
ことにより、膜の屈折率を上げ、高い屈折率の金属酸化
物膜と低い屈折率の金属酸化物膜との差を大きくしさら
に粒径を小さくするものである。また、その熱処理は、
金属酸化物膜を被覆した毎に行ってもよいし、また金属
酸化物膜を被覆し、その上に金属酸化物膜を順次被覆し
た後に行ってもよい。さらに、加水分解後に、乾燥する
ことなく、次の被覆処理を行ってもよいし、乾燥した
後、次の被覆処理を行ってもよい。In the present invention, after a film of a metal oxide or the like is coated on the substrate particles, the formed metal oxide film is heat-treated to increase the density of the metal oxide constituting the film. In addition, the refractive index of the film is increased, the difference between the metal oxide film having a high refractive index and the metal oxide film having a low refractive index is increased, and the particle diameter is further reduced. In addition, the heat treatment
It may be performed every time the metal oxide film is coated, or after the metal oxide film is coated and the metal oxide film is sequentially coated thereon. Further, after the hydrolysis, the next coating treatment may be performed without drying, or after drying, the next coating treatment may be performed.

【００３１】[0031]

【実施例】以下に本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、勿論本発明の範囲は、これらによって限定
されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which, of course, are not intended to limit the scope of the present invention.

【００３２】実施例１（多層膜被覆粉体の製造） １層目：シリカコーティング ＢＡＳＦ製カーボニル鉄粉（平均粒径１．８μｍ）１０
ｇをエタノール１００ｍｌ中に分散し、容器をオイルバ
スで加熱して液の温度を５５℃に保持した。これにシリ
コンエトキシド８．５ｇとアンモニア水（２９％濃度）
８ｇを添加し、撹拌しながら３時間反応させ、膜厚を乾
燥、加熱処理後、９６ｎｍになるように調節した。反応
後エタノールで希釈洗浄し、濾過し、真空乾燥機で１１
０℃で３時間乾燥した。乾燥後回転式チューブ炉を用い
て加熱処理を６５０℃で３０分間施し、シリカコート粉
体Ａ₁ を得た。得られたシリカコート粉体Ａ₁ の分散状
態は非常に良かった。Example 1 (Production of powder coated with a multilayer film) First layer: silica coating Carbonyl iron powder manufactured by BASF (average particle size: 1.8 μm) 10
g was dispersed in 100 ml of ethanol, and the temperature of the liquid was kept at 55 ° C. by heating the container in an oil bath. 8.5 g of silicon ethoxide and ammonia water (29% concentration)
8 g was added, and the mixture was reacted for 3 hours while stirring. After drying and heating, the film thickness was adjusted to 96 nm. After the reaction, the mixture is diluted with ethanol, washed, filtered, and dried in a vacuum drier.
Dry at 0 ° C. for 3 hours. Heat treatment using a dried rotary tubular oven alms 30 minutes at 650 ° C., to obtain a silica-coated powder A _1. The resulting silica dispersion state of the coated powder A ₁ was very good.

【００３３】２層目：チタニアコーティング 加熱処理後再度、得られたシリカコート粉体Ａ₁ １０ｇ
に対しエタノール２００ｍｌを加え分散し、容器をオイ
ルバスで加熱して液の温度を５５℃に保持した。これに
チタンエトキシド１０．８ｇを加え撹拌する。これにエ
タノール３０ｍｌとアンモニア水（ｐＨ＝１０）９．５
ｇの混合溶液を６０分間かけて滴下した後、１２時間反
応させ、膜厚を乾燥、加熱処理後、１５６ｎｍになるよ
うに調節した。反応後エタノールで希釈洗浄し、濾過
し、真空乾燥機で１１０℃で３時間乾燥した。乾燥後、
回転式チューブ炉を用いて加熱処理を６５０℃で３０分
間施し、シリカ・チタニアコート粉体Ａ₂ を得た。得ら
れたシリカ・チタニアコート粉体Ａ₂ は分散性が良く、
それぞれ単粒子であった。シリカ・チタニアコート粉体
Ａ₂ は鮮やかなマゼンタ色であった。得られたマゼンタ
系色の粉は球状で、磁場１０ｋＯｅでの磁化は１４４ｅ
ｍｕ／ｇであった。Second layer: titania coating After heat treatment, again, 10 g of the obtained silica-coated powder A ₁
Then, 200 ml of ethanol was added and dispersed, and the temperature of the liquid was maintained at 55 ° C. by heating the container in an oil bath. To this, 10.8 g of titanium ethoxide is added and stirred. 30 ml of ethanol and 9.5 of ammonia water (pH = 10)
g of the mixed solution was added dropwise over 60 minutes, and the mixture was reacted for 12 hours. The film thickness was dried and heated, and then adjusted to 156 nm. After the reaction, the reaction solution was diluted and washed with ethanol, filtered, and dried at 110 ° C. for 3 hours in a vacuum drier. After drying,
The heat treatment performed for 30 minutes at 650 ° C. using a rotary tubular furnace to obtain silica-titania-coated powder A _2. The obtained silica-titania coat powder A ₂ has good dispersibility,
Each was a single particle. The silica-titania-coated powder A ₂ had a vivid magenta color. The obtained magenta-colored powder is spherical and has a magnetization of 144 e at a magnetic field of 10 kOe.
mu / g.

【００３４】上記被覆膜の被覆粉体の分光反射曲線のピ
ーク波長、そのピーク波長での反射率および被覆膜の屈
折率、膜厚を下記の方法で測定した。 （１）分光反射曲線は、日本分光製、積分球付分光光度
計で粉体試料をガラスホルダーに詰め、その反射光を測
定した。測定方法はＪＩＳＺ８７２２（１９８２）およ
びＪＩＳＺ８７２３（１９８８）により、測定した。 （２）屈折率と膜厚は、異なる条件で作製した、膜厚の
試料の分光反射曲線測定結果を、干渉の式に基づく機器
計算の曲線とのフィッティングにより求め評価した。上
記第１〜２層の屈折率、膜厚、被覆粉体の分光反射曲線
のピーク波長およびそのピーク波長での反射率を表１に
示す。The peak wavelength of the spectral reflection curve of the coated powder of the coating film, the reflectance at the peak wavelength, the refractive index of the coating film, and the film thickness were measured by the following methods. (1) The spectral reflection curve was obtained by packing a powder sample into a glass holder using a spectrophotometer with an integrating sphere manufactured by JASCO Corporation and measuring the reflected light. The measurement method was measured according to JISZ8722 (1982) and JISZ8732 (1988). (2) The refractive index and the film thickness were evaluated by measuring the results of measuring the spectral reflection curve of a sample having a film thickness under different conditions by fitting with a curve calculated by an instrument based on the equation of interference. Table 1 shows the refractive index and film thickness of the first and second layers, the peak wavelength of the spectral reflection curve of the coated powder, and the reflectance at the peak wavelength.

【００３５】[0035]

【表１】 [Table 1]

【００３６】実施例２ １層目：シリカコーティング ＢＡＳＦ製カーボニル鉄粉（平均粒径１．８μｍ）１０
ｇをエタノール１００ｍｌ中に分散し、容器をオイルバ
スで加熱して液の温度を５５℃に保持した。これにシリ
コンエトキシド９．５ｇとアンモニア水（２９％濃度）
９ｇおよび水８ｇを添加し、撹拌しながら５時間反応さ
せ、膜厚を乾燥、加熱処理後、１３７ｎｍになるように
調節した。反応後エタノールで希釈洗浄し、濾過し、真
空乾燥機で１１０℃で３時間乾燥した。乾燥後、回転式
チューブ炉を用いて加熱処理を６５０℃で３０分間施
し、シリカコート粉体Ｂ₁ を得た。得られたシリカコー
ト粉体Ｂ₁ の分散状態は非常に良かった。Example 2 First layer: silica coating Carbonyl iron powder (average particle size 1.8 μm) manufactured by BASF 10
g was dispersed in 100 ml of ethanol, and the temperature of the liquid was kept at 55 ° C. by heating the container in an oil bath. 9.5 g of silicon ethoxide and ammonia water (29% concentration)
9 g and 8 g of water were added, and the mixture was reacted for 5 hours with stirring. After drying and heating, the film thickness was adjusted to 137 nm. After the reaction, the reaction solution was diluted and washed with ethanol, filtered, and dried at 110 ° C. for 3 hours in a vacuum drier. After drying, a heat treatment performed for 30 minutes at 650 ° C. using a rotary tubular furnace to obtain silica-coated powder B _1. The resulting silica dispersion state of the coated powder B ₁ represents very good.

【００３７】２層目：チタニアコーティング 加熱処理後再度、得られたシリカコート粉体Ｂ₁ １０ｇ
に対しエタノール２００ｍｌを加え分散し、容器をオイ
ルバスで加熱して液の温度を５５℃に保持した。これに
チタンエトキシド９．５ｇを加え撹拌する。これにエタ
ノール３０ｍｌとアンモニア水（ｐＨ＝１０）９．５ｇ
の混合溶液を６０分間かけて滴下した後、５時間反応さ
せ、膜厚を乾燥、加熱処理後、１０３ｎｍになるように
調節した。反応後エタノールで希釈洗浄し、濾過し、真
空乾燥機で１１０℃で３時間乾燥した。乾燥後、回転式
チューブ炉を用いて加熱処理を６５０℃で３０分間施
し、シリカ・チタニアコート粉体Ｂ₂ を得た。得られた
シリカ・チタニアコート粉体Ｂ₂ は分散性が良く、それ
ぞれ単粒子であった。シリカ・チタニアコート粉体Ｂ ₂
は鮮やかな紫色であった。上記被覆膜の屈折率、膜厚、
被覆粉体の分光反射曲線のピーク波長およびそのピーク
波長での反射率を測定した。Second layer: titania coating After heat treatment, the obtained silica-coated powder B is again obtained.₁ 10g
200 ml of ethanol, and disperse.
The temperature of the solution was maintained at 55 ° C. by heating in a bath. to this
9.5 g of titanium ethoxide is added and stirred. To this
30 ml of knol and 9.5 g of aqueous ammonia (pH = 10)
Was added dropwise over 60 minutes and reacted for 5 hours.
After drying and heating, the film thickness is adjusted to 103 nm.
Adjusted. After the reaction, the mixture is diluted and washed with ethanol, filtered, and filtered.
It dried at 110 degreeC with an empty dryer for 3 hours. After drying, rotating
Heat treatment at 650 ° C for 30 minutes using a tube furnace
And silica / titania coated powder B_Two I got Got
Silica / titania coated powder B_Two Has good dispersibility,
Each was a single particle. Silica / titania coated powder B _Two 
Was a bright purple. Refractive index, film thickness of the coating film,
Peak wavelength of spectral reflection curve of coated powder and its peak
The reflectance at the wavelength was measured.

【００３８】３層目：シリカコーティング シリカ・チタニアコート粉体Ｂ₂ １０ｇをエタノール１
００ｍｌ中に分散し、容器をオイルバスで加熱して液の
温度を５５℃に保持した。これにシリコンエトキシド
９．５ｇとアンモニア水（２９％濃度）９．２ｇおよび
水８ｇを添加し、撹拌しながら５時間反応させ、膜厚を
乾燥、加熱処理後、１４４ｎｍになるように調節した。
反応後エタノールで希釈洗浄し、濾過し、真空乾燥機で
１１０℃で３時間乾燥した。乾燥後、回転式チューブ炉
を用いて加熱処理を６５０℃で３０分間施し、シリカ・
チタニアコート粉体Ｂ₃ を得た。得られたシリカ・チタ
ニアコート粉体Ｂ₃ の分散状態は非常に良かった。Third layer: silica coating 10 g of silica / titania coated powder B _{2 was} added to ethanol 1
The solution was dispersed in 00 ml, and the temperature of the solution was kept at 55 ° C. by heating the container in an oil bath. To this, 9.5 g of silicon ethoxide, 9.2 g of aqueous ammonia (29% concentration) and 8 g of water were added, and reacted for 5 hours while stirring. After drying and heating, the film thickness was adjusted to 144 nm. .
After the reaction, the reaction solution was diluted and washed with ethanol, filtered, and dried at 110 ° C. for 3 hours in a vacuum drier. After drying, heat treatment was performed at 650 ° C. for 30 minutes using a rotary tube furnace, and silica
To obtain a titania-coated powder B _3. The resulting silica-titania dispersion state of the coated powder B ₃ was very good.

【００３９】４層目：チタニアコーティング 加熱処理後再度、得られたシリカコート粉体Ｂ₃ １０ｇ
に対しエタノール２００ｍｌを加え分散し、容器をオイ
ルバスで加熱して液の温度を５５℃に保持した。これに
チタンエトキシド９．５ｇを加え撹拌する。これにエタ
ノール３０ｍｌとアンモニア水（ｐＨ＝１０）１０ｇの
混合溶液を６０分間かけて滴下した後、５時間反応さ
せ、膜厚を乾燥、加熱処理後、１０５ｎｍになるように
調節した。反応後エタノールで希釈洗浄し、濾過し、真
空乾燥機で１１０℃で３時間乾燥した。乾燥後、回転式
チューブ炉を用いて加熱処理を６５０℃で３０分間施
し、シリカ・チタニアコート粉体Ｂ₄ を得た。得られた
シリカ・チタニアコート粉体Ｂ ₄ は分散性が良く、それ
ぞれ単粒子であった。シリカ・チタニアコート粉体Ｂ₄
は鮮やかなマゼンタ色であった。得られたマゼンタ系色
の粉は球状で、磁場１０ｋＯｅでの磁化は１３４ｅｍｕ
／ｇであった。上記被覆膜の屈折率、膜厚、被覆粉体の
分光反射曲線のピーク波長およびそのピーク波長での反
射率を測定した。上記第１〜４層の屈折率、膜厚、被覆
粉体の分光反射曲線のピーク波長およびそのピーク波長
での反射率を表２に示す。Fourth layer: titania coating After heat treatment, the obtained silica-coated powder B is again obtained._Three 10g
200 ml of ethanol, and disperse.
The temperature of the solution was maintained at 55 ° C. by heating in a bath. to this
9.5 g of titanium ethoxide is added and stirred. To this
30 ml of ethanol and 10 g of aqueous ammonia (pH = 10)
After the mixed solution was dropped over 60 minutes, the reaction was performed for 5 hours.
After drying and heating, the film thickness is adjusted to 105 nm.
Adjusted. After the reaction, the mixture is diluted and washed with ethanol, filtered, and filtered.
It dried at 110 degreeC with an empty dryer for 3 hours. After drying, rotating
Heat treatment at 650 ° C for 30 minutes using a tube furnace
And silica / titania coated powder B_Four I got Got
Silica / titania coated powder B _Four Has good dispersibility,
Each was a single particle. Silica / titania coated powder B_Four
Was bright magenta. Magenta color obtained
Powder is spherical and its magnetization at a magnetic field of 10 kOe is 134 emu
/ G. The refractive index of the above coating film, the film thickness, the coating powder
The peak wavelength of the spectral reflection curve and the response at that peak wavelength
The emissivity was measured. Refractive index, film thickness, coating of the first to fourth layers
Peak wavelength of spectral reflection curve of powder and its peak wavelength
Table 2 shows the reflectance at.

【００４０】[0040]

【表２】 [Table 2]

【００４１】比較例１ １層目：シリカコーティング ＢＡＳＦ製カーボニル鉄粉（平均粒径１．８μｍ）１０
ｇをエタノール１００ｍｌ中に分散し、容器をオイルバ
スで加熱して液の温度を５５℃に保持した。これにシリ
コンエトキシド６ｇとアンモニア水（２９％濃度）８ｇ
を添加し、撹拌しながら５時間反応させ、膜厚を乾燥、
加熱処理後、１３７ｎｍになるように調節した。反応後
エタノールで希釈洗浄し、濾過し、真空乾燥機で１１０
℃で３時間乾燥した。乾燥後回転式チューブ炉を用いて
加熱処理を６５０℃で３０分間施し、シリカコート粉体
Ｃ₁ を得た。得られたシリカコート粉体Ｃ₁ の分散状態
は非常に良かった。Comparative Example 1 First layer: silica coating Carbonyl iron powder manufactured by BASF (average particle size: 1.8 μm) 10
g was dispersed in 100 ml of ethanol, and the temperature of the liquid was kept at 55 ° C. by heating the container in an oil bath. 6g of silicon ethoxide and 8g of ammonia water (29% concentration)
Is added, and the mixture is reacted for 5 hours while stirring, and the film thickness is dried.
After the heat treatment, it was adjusted to 137 nm. After the reaction, the mixture is diluted and washed with ethanol, filtered, and dried in a vacuum drier.
Dried for 3 hours at ° C. Heat treatment using a dried rotary tubular oven alms 30 minutes at 650 ° C., to obtain a silica-coated powder C _1. The resulting silica dispersion state of the coated powder C ₁ was very good.

【００４２】２層目：チタニアコーティング 加熱処理後再度、得られたシリカコート粉体Ｃ₁ １０ｇ
に対しエタノール２００ｍｌを加え分散し、容器をオイ
ルバスで加熱して液の温度を５５℃に保持した。これに
チタンエトキシド７．５ｇを加え撹拌する。これにエタ
ノール３０ｍｌと水７．５ｇの混合溶液を６０分間かけ
て滴下した後、５時間反応させ、膜厚を乾燥、加熱処理
後、１０３ｎｍになるように調節した。反応後エタノー
ルで希釈洗浄し、濾過し、真空乾燥機で１１０℃で３時
間乾燥した。乾燥後、回転式チューブ炉を用いて加熱処
理を６５０℃で３０分間施し、シリカ・チタニアコート
粉体Ｃ₂ を得た。得られたシリカ・チタニアコート粉体
Ｃ₂ は分散性が良く、それぞれ単粒子であった。シリカ
・チタニアコート粉体Ｃ₂ は緑色であった。得られた緑
色の粉は球状で、磁場１０ｋＯｅでの磁化は１６６ｅｍ
ｕ／ｇであった。上記被覆膜の屈折率、膜厚、被覆粉体
の分光反射曲線のピーク波長およびそのピーク波長での
反射率を測定した。上記第１〜２層の屈折率、膜厚、被
覆粉体の分光反射曲線のピーク波長およびそのピーク波
長での反射率を表３に示す。Second layer: titania coating 10 g of the obtained silica-coated powder C ₁ again after the heat treatment
Then, 200 ml of ethanol was added and dispersed, and the temperature of the liquid was maintained at 55 ° C. by heating the container in an oil bath. 7.5 g of titanium ethoxide is added to this and stirred. A mixed solution of 30 ml of ethanol and 7.5 g of water was added dropwise thereto over 60 minutes, followed by a reaction for 5 hours. The film thickness was dried and heat-treated, and adjusted to 103 nm. After the reaction, the reaction solution was diluted and washed with ethanol, filtered, and dried at 110 ° C. for 3 hours in a vacuum drier. After drying, heat treatment was performed at 650 ° C. for 30 minutes using a rotary tube furnace to obtain silica-titania-coated powder C ₂ . The resulting silica-titania-coated powder C ₂ has good dispersibility and was an independent particle. The silica-titania-coated powder C ₂ was green. The obtained green powder is spherical and has a magnetization of 166 em at a magnetic field of 10 kOe.
u / g. The refractive index and thickness of the coating film, the peak wavelength of the spectral reflection curve of the coating powder, and the reflectance at the peak wavelength were measured. Table 3 shows the refractive index and film thickness of the first and second layers, the peak wavelength of the spectral reflection curve of the coated powder, and the reflectance at the peak wavelength.

【００４３】[0043]

【表３】 [Table 3]

【００４４】実施例３（紫色磁性顔料の場合） １層目：シリカコーティング ＢＡＳＦ製カーボニル鉄粉（平均粒径１．８μｍ）５０
ｇをエタノール５００ｍｌ中に分散し、容器をオイルバ
スで加熱して液の温度を５５℃に保持した。これにシリ
コンエトキシド２０ｇとアンモニア水（２９％濃度）１
５ｇおよび水２０ｇを添加し、撹拌しながら５時間反応
させた。反応後エタノールで希釈洗浄し、濾過した後、
固形分を真空乾燥機で１１０℃で３時間乾燥した。乾燥
後、回転式チューブ炉を用いて加熱処理を６５０℃で３
０分間施し、シリカコート粉体Ｄ ₁ を得た。加熱処理後
再度、得られたシリカコート粉体Ｄ₁ ４０ｇに対しエタ
ノール４００ｍｌを加え分散し、これにシリコンエトキ
シド１２ｇとアンモニア水（２９％濃度）１６ｇとを添
加し、５時間反応させ、１回目と同様に真空乾燥及び加
熱処理を施し、シリカコート粉体Ｄ₂ を得た。得られた
シリカコート粉体Ｄ₂ は分散性がよく、それぞれ単粒子
であった。また、カーボニル鉄粉表面のシリカ膜（屈折
率１．５）は、厚さ３００ｎｍであった。Example 3 (In the case of a purple magnetic pigment) First layer: silica coating Carbonyl iron powder manufactured by BASF (average particle size: 1.8 μm) 50
g in 500 ml of ethanol, and place the container in an oil bath.
To maintain the temperature of the solution at 55 ° C. This
20 g of conethoxide and aqueous ammonia (29% concentration) 1
5 g and 20 g of water were added and reacted for 5 hours while stirring.
I let it. After the reaction, it is diluted and washed with ethanol, filtered,
The solid was dried in a vacuum dryer at 110 ° C. for 3 hours. Dry
Then, heat treatment was performed at 650 ° C. for 3 times using a rotary tube furnace.
0 minutes, silica coated powder D ₁ I got After heat treatment
Again, the obtained silica-coated powder D₁ Etta for 40g
Add 400 ml of ethanol and disperse it.
Add 12 g of SID and 16 g of aqueous ammonia (29% concentration)
And let it react for 5 hours.
Heat treated, silica coated powder D_TwoI got Got
Silica-coated powder D_TwoHas good dispersibility, each is a single particle
Met. In addition, a silica film (refractive
The ratio 1.5) had a thickness of 300 nm.

【００４５】（２層目：硫化亜鉛膜）予め亜鉛エトキシ
ド１．３４ｇを溶解した溶液に、上記シリカコート粉体
Ｂを３０ｇ添加し、攪拌しながら硫化水素ガスを３ｍｌ
／ｍｉｎ供給して３時間バブリングを行った。更に、十
分のエタノールで希釈洗浄し、真空乾燥機で１時間乾燥
後、回転式チューブ炉を用いて加熱処理を６５０℃で３
０分施して硫化亜鉛・シリカコート粉体を得た。得られ
た硫化亜鉛・シリカコート粉体は分散性がよく、それぞ
れ単粒子であった。この硫化亜鉛・シリカコート粉体の
分光反射曲線のピーク波長は７７０ｎｍであり、ピーク
波長での反射率は５０％で、鮮やかな黄色であった。ま
た、硫化亜鉛・シリカコート粉体の硫化亜鉛膜（屈折率
２．３）は、厚さ１２ｎｍであった。(Second layer: zinc sulfide film) To a solution in which 1.34 g of zinc ethoxide was previously dissolved, 30 g of the above silica-coated powder B was added, and 3 ml of hydrogen sulfide gas was added with stirring.
/ Min and bubbling was performed for 3 hours. Further, after diluting and washing with sufficient ethanol and drying with a vacuum dryer for 1 hour, heat treatment was performed at 650 ° C. for 3 hours using a rotary tube furnace.
The mixture was applied for 0 minutes to obtain a zinc sulfide / silica coated powder. The obtained zinc sulfide / silica-coated powder had good dispersibility, and each was a single particle. The peak wavelength of the spectral reflection curve of this zinc sulfide / silica-coated powder was 770 nm, the reflectance at the peak wavelength was 50%, and the powder was bright yellow. The zinc sulfide film (refractive index: 2.3) of the zinc sulfide / silica coated powder had a thickness of 12 nm.

【００４６】（３層目：フッ化マグネシウム膜）硫化亜
鉛・シリカコート粉体２０ｇを減圧真空下で回転流動層
中で攪拌させるとともに、回転流動層装置内に設置され
たフッ化マグネシウム粉末が充満されたタングステンボ
ートを加熱してフッ化マグネシウム蒸気を発生させて２
時間処理し、フッ化マグネシウム・硫化亜鉛・シリカコ
ート粉体を得た。このフッ化マグネシウム・硫化亜鉛・
シリカコート粉体のフッ化マグネシウム膜（屈折率１．
３８）は、厚さ１２４ｎｍであった、上記３層被覆を行
って得られたカーボニル鉄粉体は、吸収ボトムが５２５
ｎｍで反射率が１５％となり、最大反射率６０％（７８
０ｎｍ）との差が３５％の鮮やかな紫色となった。上記
被覆膜の屈折率、膜厚、被覆粉体の分光反射曲線のピー
ク波長およびそのピーク波長での反射率を測定した。上
記第１〜３層の屈折率、膜厚、被覆粉体の分光反射曲線
のピーク波長およびそのピーク波長での反射率を表４に
示す。(Third Layer: Magnesium Fluoride Membrane) 20 g of zinc sulfide / silica coated powder was stirred in a rotary fluidized bed under reduced pressure vacuum and filled with magnesium fluoride powder installed in a rotary fluidized bed apparatus. Heated tungsten boat to generate magnesium fluoride vapor 2
After treating for a time, a powder of magnesium fluoride, zinc sulfide and silica was obtained. This magnesium fluoride, zinc sulfide,
Magnesium fluoride film of silica-coated powder (refractive index 1.
38) is a carbonyl iron powder having a thickness of 124 nm and obtained by performing the above-mentioned three-layer coating, which has an absorption bottom of 525.
nm, the reflectance is 15%, and the maximum reflectance is 60% (78%).
0 nm), which was 35% bright purple. The refractive index and thickness of the coating film, the peak wavelength of the spectral reflection curve of the coating powder, and the reflectance at the peak wavelength were measured. Table 4 shows the refractive index, the film thickness of the first to third layers, the peak wavelength of the spectral reflection curve of the coated powder, and the reflectance at the peak wavelength.

【００４７】[0047]

【表４】 [Table 4]

【００４８】[0048]

【発明の効果】本発明のマゼンタ色系顔料及びその製造
方法により、顔料、粉末冶金、窯業原料、電子工業など
の原料となるマゼンタ色系複合原料粉体を、染料や顔料
を用いずとも製造することができ、得られたマゼンタ色
系顔料はカラーインキ用顔料およびプラスチック・紙用
フィラーに用いられている従来の顔料にとって代わる優
れた性能を保持し、長期保存においても安定な色調の顔
料粉体を提供することができる。分散性が良好で、干渉
反射が大きく、鮮明な色を可能とするものであり、ま
た、基体粒子を用途、目的により、変えることができ、
例えば、基体を磁性体にすると、磁性トナーとなり、誘
電体または導電体とすると、インクジェットプリンタ
ー、静電記録装置等のインクの顔料を提供でき、産業界
に寄与するところ大である。According to the magenta pigment of the present invention and the method for producing the same, a magenta composite powder used as a raw material for pigments, powder metallurgy, ceramic raw materials, electronics industry, etc. can be produced without using dyes or pigments. The resulting magenta pigment retains excellent performance that replaces the conventional pigments used in pigments for color inks and fillers for plastics and paper. Body can be provided. It has good dispersibility, large interference reflection, and enables clear color.Also, the base particles can be changed depending on the application and purpose,
For example, when the base is made of a magnetic material, it becomes a magnetic toner, and when it is made of a dielectric or a conductor, it can provide an ink pigment for an ink jet printer, an electrostatic recording device or the like, which greatly contributes to the industry.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】マゼンタ色系に着色した粉体の多層膜を構成す
る各単位被膜の反射強度の分光波形を示すグラフであ
る。FIG. 1 is a graph showing a spectral waveform of the reflection intensity of each unit film constituting a multilayer film of a powder colored in a magenta color system.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 基体粒子の表面に屈折率の大きい被膜と
小さい被膜とが隣合って積層した複数の被膜層を有し、
３５０〜４５０ｎｍの間および７００〜８５０ｎｍの間
にピークを有し、かつ４５０〜６５０ｎｍの間にボトム
を有する反射スペクトルを示すことを特徴とするマゼン
タ色系顔料。Claims: 1. A plurality of coating layers in which a coating having a large refractive index and a coating having a small refractive index are stacked adjacent to each other on the surface of a base particle,
A magenta pigment having a reflection spectrum having peaks between 350 and 450 nm and between 700 and 850 nm and a bottom between 450 and 650 nm. 【請求項２】 基体粒子の屈折率が該基体表面と接する
第１層被膜の屈折率よりも大きい場合には偶数層の被膜
を有し、基体粒子の屈折率が該第１層被膜の屈折率より
も小さい場合には奇数層の被膜を有することを特徴とす
る請求項１記載のマゼンタ色系顔料。2. When the refractive index of the substrate particles is larger than the refractive index of the first layer coating in contact with the substrate surface, the substrate particles have an even number of layers, and the refractive index of the substrate particles is the refractive index of the first layer coating. 2. The magenta pigment according to claim 1, wherein the pigment has an odd number of layers when the ratio is smaller than the ratio. 【請求項３】 基体粒子が無機物であることを特徴とす
る請求項１記載のマゼンタ色系顔料。3. The magenta pigment according to claim 1, wherein the base particles are inorganic. 【請求項４】 基体粒子の表面に複数の屈折率の異なる
被膜層を有するマゼンタ色系顔料の製造方法において、
該基体粒子の表面に屈折率の大きい被膜と小さい被膜と
が隣合って積層する複数の被膜層を形成し、３５０〜４
５０ｎｍの間および７００〜８５０ｎｍの間にピークを
有し、かつ４５０〜６５０ｎｍの間にボトムを有する反
射スペクトルを示す様に該基体粒子及び被膜層の条件を
設定することを特徴とするマゼンタ色系顔料の製造方
法。4. A method for producing a magenta pigment having a plurality of coating layers having different refractive indexes on the surface of base particles,
Forming a plurality of coating layers in which a coating having a large refractive index and a coating having a small refractive index are laminated adjacently on the surface of the base particles;
A magenta color system wherein the conditions of the base particles and the coating layer are set so as to show a reflection spectrum having a peak between 50 nm and 700 to 850 nm and a bottom between 450 and 650 nm. Pigment manufacturing method. 【請求項５】 基体粒子の屈折率が該基体表面と接する
第１層被膜の屈折率よりも大きい場合には偶数層の被膜
を形成し、基体粒子の屈折率が該第１層被膜の屈折率よ
りも小さい場合には奇数層の被膜を形成することを特徴
とする請求項４記載のマゼンタ色系顔料の製造方法。5. When the refractive index of the substrate particles is larger than the refractive index of the first layer coating in contact with the substrate surface, an even-numbered layer coating is formed, and the refractive index of the substrate particles is the refractive index of the first layer coating. 5. The method for producing a magenta pigment according to claim 4, wherein an odd-numbered layer is formed when the ratio is smaller than the ratio. 【請求項６】 基体粒子を無機物とすることを特徴とす
る請求項４記載のマゼンタ色系顔料の製造方法。6. The method for producing a magenta pigment according to claim 4, wherein the base particles are inorganic.