JP3052193B2 - Color ink composition - Google Patents
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はカラーインキ組成物
に関し、特にカラー印刷、ホログラフ用インキとして有
用であり、更に高性能カラー磁気印刷用インキとしても
適用可能であり、かつ印刷物の偽造防止効果を高めるこ
とが可能なカラーインキ組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a color ink composition, which is particularly useful as an ink for color printing and holography, and can be applied as an ink for high performance color magnetic printing. It relates to a color ink composition that can be enhanced.
【０００２】[0002]
【従来の技術】粉体を種々の用途に使用するために、そ
の粉体を別の物質で被覆する技術が知られている。種々
の技術分野における進歩に伴い、特異な性質を備えた粉
体、特に金属粉体或いは金属化合物粉体を求める要望が
増しており、粉体、特に金属粉体又は金属化合物粉体だ
けが備える性質の外に別の性質を合わせ持ち、複合した
機能を有する粉体、が求められている。例えば、カラー
磁性トナーの原料磁性粉体では、従来の黒い磁性トナー
では問題とならなかった磁性金属粉体の色がそのままで
は使用できないことになる。従来知られている粉体の保
護のためとか、粉体が合成樹脂などとの混合を容易にす
るためなどで表面を改質するために、粉体の表面に薄い
金属酸化物の膜を形成する手段によったものでは、この
ような分野の新しい要求に耐えられるものではない。こ
の点から、従来の粉体にはない新しい構成の粉体を提供
することが必要である。2. Description of the Related Art In order to use a powder for various purposes, a technique of coating the powder with another substance is known. With the progress in various technical fields, there is an increasing demand for powders having specific properties, particularly metal powders or metal compound powders, and only powders, especially metal powders or metal compound powders are provided. There is a demand for a powder having a combined function with another property in addition to the property. For example, in the raw magnetic powder of the color magnetic toner, the color of the magnetic metal powder, which has not been a problem in the conventional black magnetic toner, cannot be used as it is. Form a thin metal oxide film on the surface of the powder to protect the powder, or to modify the surface to make it easier to mix with synthetic resin, etc. The means of doing so cannot withstand the new demands of this field. In this respect, it is necessary to provide a powder having a new composition not found in conventional powders.
【０００３】本発明者らは先に、金属粒子又は金属化合
物粒子だけが備える性質のほかに別の性質を合わせ持
ち、複合した機能を有する粉体を提供するために、金属
又は金属化合物粉体核粒子の表面に、均一な０．０１〜
２０μｍの厚みの、前記粉体核粒子を構成する金属とは
異種の金属を成分とする金属酸化物膜を有する粉体を発
明した（特開平６−２２８６０４号公報）。また、本発
明者らは前記の粉体をさらに改良し、金属酸化物膜単独
ではなく、金属酸化物膜と金属膜とを交互に複数層有す
るようにした粉体も発明した（特開平７−９０３１０号
公報）。これらの粉体を製造するには、粉体核粒子の上
に均一な厚さの金属酸化物膜を複数層設けることが必要
であって、そのためには金属塩水溶液から金属酸化物又
はその前駆体である金属化合物を沈殿させることが難し
いので、本発明者らは、金属アルコキシド溶液中に前記
の粉体核粒子を分散し、該金属アルコキシドを加水分解
することにより、前記粉体核粒子上に金属酸化物膜を生
成させる方法を開発し、この方法によって薄くてかつ均
一な厚さの金属酸化物膜を形成することができるように
なり、特に多層の金属酸化物膜を形成することが可能に
なった。[0003] The present inventors have previously proposed a metal or metal compound powder in order to provide a powder having a combined function with other properties in addition to the properties provided only by metal particles or metal compound particles. Uniform 0.01 ~
A powder having a thickness of 20 μm and having a metal oxide film containing a metal different from the metal constituting the powder core particles has been invented (Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-228604). Further, the present inventors have further improved the above-mentioned powder, and invented not only a metal oxide film alone but also a powder having a plurality of metal oxide films and metal films alternately (see JP-A-7-1995). -90310). In order to produce these powders, it is necessary to provide a plurality of metal oxide films having a uniform thickness on the core particles of the powder. Since it is difficult to precipitate a metal compound which is a body, the present inventors disperse the powder core particles in a metal alkoxide solution, and hydrolyze the metal alkoxide to form a powder core particle. Develop a method to form a metal oxide film on the substrate, and by this method, a metal oxide film having a thin and uniform thickness can be formed, and in particular, a multilayer metal oxide film can be formed. It is now possible.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の粉体をインキに適用する場合には着色が必要である
が、メカノケミカル法では顔料自体が粉砕されるため、
顔料粒子径が小さくなり色が薄くなるため染料などで着
色することが必要となる。これは磁性インキの場合にも
同様であり、磁性体の色が鮮やかではなく、これ色を消
すために非常に多くの着色顔料や白色展色剤を加えるた
め、磁性が弱まる。また、近年需要が伸びているギフト
券やコンサートチケットなどのカラー印刷やカラー磁気
印刷の場合には、着色の優美さに加えて、目視や磁気読
み取りのほかに偽造防止のための特殊な機能が求められ
ている。However, when these powders are applied to inks, they need to be colored, but in the mechanochemical method, the pigments themselves are crushed.
Since the pigment particle diameter becomes smaller and the color becomes lighter, it is necessary to color it with a dye or the like. This is the same in the case of magnetic inks. The color of the magnetic material is not vivid, and a very large amount of coloring pigments or white developing agents are added to eliminate the color, so that the magnetism is weakened. In addition, in the case of color printing and color magnetic printing of gift tickets and concert tickets, etc., which have been growing in demand in recent years, in addition to the elegance of coloring, in addition to visual and magnetic reading, special functions for preventing forgery are also provided. It has been demanded.
【０００５】本発明の目的は、これらの問題点を解決
し、染料や顔料を加えずとも、青、緑、黄色などの単色
の美麗で安定な色調のカラーインキとして用いることが
でき、しかも読み取り機と組み合せることで、目視や磁
気読み取り以外の新たな方式によって印刷物の偽造防止
性能を更に高めることができる機能をも有するカラーイ
ンキ組成物を提供することにある。本発明のもう１つの
目的は、これらの優れた機能を有すると共に、カラー磁
気印刷においても優れた磁気性能を発揮することができ
るカラーインキ組成物を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve these problems, and it is possible to use a single color of blue, green, yellow or the like as a beautiful and stable color ink without adding a dye or a pigment. An object of the present invention is to provide a color ink composition having a function of further improving the forgery prevention performance of a printed matter by a new method other than visual or magnetic reading by combining with a printing machine. It is another object of the present invention to provide a color ink composition having these excellent functions and exhibiting excellent magnetic performance in color magnetic printing.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を進めた結果、粉体表面に屈折率の異なる多層の薄膜を
形成し多層膜の反射光干渉波形を調整することにより、
染料や顔料を用いずとも青、緑、黄色などの美麗で安定
な色調のインキとなり、しかも同時に非可視光による印
刷物の識別で偽造防止が可能となることを見い出し、本
発明を完成するに至った。また、上記粉体として強誘電
体や導電体など様々な性質を有する粉体を活用すること
ができ、磁性体の場合にも単独で使用して磁性を損なわ
ずに鮮やかな着色が得られることを見い出した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have formed a multilayer thin film having a different refractive index on the powder surface and adjusted the reflected light interference waveform of the multilayer film,
Without using dyes and pigments, it became possible to obtain beautiful and stable color inks such as blue, green, and yellow, and at the same time, it was possible to prevent counterfeiting by identifying printed matter using invisible light, and completed the present invention. Was. In addition, a powder having various properties such as a ferroelectric substance and a conductor can be used as the powder, and a vivid color can be obtained without losing magnetism even when using a magnetic substance alone. I found
【０００７】すなわち、本発明は、（１）粉体核粒子を
多層膜で被覆してその干渉色により着色しかつ可視光域
以外にも特異的な干渉反射ピークを発現する粉体がイン
キ用分散媒中に分散されていることを特徴とするの第１
の手段のカラーインキ組成物、（２）粉体核粒子が磁性
粒子であることを特徴とする前記（１）記載のカラーイ
ンキ組成物、である。That is, the present invention relates to (1) a powder which is coated with a multilayer film and is colored by its interference color and which exhibits a specific interference reflection peak outside the visible light region; Dispersed in a dispersion medium, characterized in that the first
(2) The color ink composition according to the above (1), wherein the powder core particles are magnetic particles.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】本発明において用いる粉体核粒子
は特に限定されるものではなく、磁性、強誘電性、導電
性など様々な性質を有する粉体を用いることができる。
また、分散性を良くする為に特に比重を０．１〜２．８
に制限して選択することもできる。物質の種類として
は、金属、金属化合物、有機物、無機物など広範な物質
を用いることができる。金属としては、鉄、ニッケル、
クロム、チタン、アルミニウム等、どのような金属でも
よいが、その磁性を利用するものにおいては、鉄等磁性
を帯びるものが好ましい。これらの金属は合金でも良
く、前記の磁性を有するものであるときには、強磁性合
金を使用することが好ましい。また、金属化合物として
は、その代表的なものとして前記した金属の酸化物が挙
げられるが、例えば、鉄、ニッケル、クロム、チタン、
アルミニウム、ケイ素等の外、カルシウム、マグネシウ
ム、バリウム等の酸化物、あるいはこれらの複合酸化物
でも良い。さらに、金属酸化物以外の金属化合物として
は、金属窒化物、金属炭化物等を挙げることができ、具
体的には鉄窒化物等が好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The powder core particles used in the present invention are not particularly limited, and powders having various properties such as magnetism, ferroelectricity and conductivity can be used.
In order to improve the dispersibility, the specific gravity is particularly 0.1 to 2.8.
You can also limit the selection. As the kind of the substance, a wide variety of substances such as a metal, a metal compound, an organic substance, and an inorganic substance can be used. Metals include iron, nickel,
Any metal, such as chromium, titanium, and aluminum, may be used, but those utilizing magnetism are preferably magnetic, such as iron. These metals may be alloys, and when having the above-mentioned magnetism, it is preferable to use ferromagnetic alloys. In addition, examples of the metal compound include oxides of the above-described metals as typical ones, for example, iron, nickel, chromium, titanium,
In addition to aluminum and silicon, oxides such as calcium, magnesium and barium, or composite oxides thereof may be used. Furthermore, examples of metal compounds other than metal oxides include metal nitrides and metal carbides, and specifically, iron nitrides and the like are preferable.
【０００９】また、有機物としては樹脂粒子が好まし
く、その具体例としては、セルロースパウダー、酢酸セ
ルロースパウダー、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリエ
ステル、メラミン樹脂、ポリウレタン、酢酸ビニル樹
脂、ケイ素樹脂、アクリル酸エステル、メタアクリル酸
エステル、スチレン、エチレン、プロピレン及びこれら
の誘導体の重合または共重合により得られる球状または
破砕の粒子などが挙げられる。特に好ましい樹脂粒子は
アクリル酸またはメタアクリル酸エステルの重合により
得られる球状のアクリル樹脂粒子である。更に、無機物
としてはシラスバルーン（中空ケイ酸粒子）などの無機
中空粒子、微小炭素中空球（クレカスフェアー）、電融
アルミナバブル、アエロジル、ホワイトカーボン、シリ
カ微小中空球、炭酸カルシウム微小中空球、炭酸カルシ
ウム、パーライト、タルク、ベントナイト、カオリン等
を用いることができる。粉体核粒子の形状としては、球
体、亜球状態、正多面体等の等方体、直方体、回転楕円
体、菱面体、板状体、針状体（円柱、角柱）などの多面
体、さらに粉砕物のような全く不定形な粉体も使用可能
である。Resin particles are preferable as the organic substance. Specific examples thereof include cellulose powder, cellulose acetate powder, polyamide, epoxy resin, polyester, melamine resin, polyurethane, vinyl acetate resin, silicon resin, acrylic ester, Spherical or crushed particles obtained by polymerization or copolymerization of acrylic acid ester, styrene, ethylene, propylene and derivatives thereof. Particularly preferred resin particles are spherical acrylic resin particles obtained by polymerization of acrylic acid or methacrylic acid ester. Further, as inorganic substances, inorganic hollow particles such as shirasu balloon (hollow silicic acid particles), fine carbon hollow spheres (Krekasphere), fused alumina bubbles, Aerosil, white carbon, silica fine hollow spheres, calcium carbonate fine hollow spheres, Calcium carbonate, perlite, talc, bentonite, kaolin and the like can be used. The shape of the powder core particles is spherical, subspherical, isotropic such as regular polyhedron, rectangular parallelepiped, spheroid, rhombohedral, plate-like, needle-like (cylinder, prism), etc., and further pulverized. It is also possible to use a completely amorphous powder such as an object.
【００１０】本発明においては、上記粉体核粒子を屈折
率が互いに異なる複数の被膜層を用い、各被膜層の屈折
率および層厚を適宜選択して被覆することにより、その
干渉色により着色しかつ可視光域以外にも特異的な干渉
反射ピークを発現する粉体とする。各被膜層を構成する
材料は無機金属化合物、金属または合金、および有機物
のうちから任意に選択することが望ましい。被膜層を構
成する無機金属化合物としては、その代表的なものとし
て金属酸化物が挙げられ、具体例として例えば鉄、ニッ
ケル、クロム、チタン、アルミニウム、ケイ素、カルシ
ウム、マグネシウム、バリウムなどの酸化物、あるいは
これらの複合酸化物が挙げられる。さらに、金属酸化物
以外の金属化合物としてはフッ化マグネシウム、鉄窒化
物などの金属窒化物、金属炭化物などが挙げられる。被
膜層を構成する金属単体としては金属銀、金属コバル
ト、金属ニッケル、金属鉄などが挙げられ、金属合金と
しては鉄・ニッケル合金、鉄・コバルト合金、鉄・ニッ
ケル合金窒化物、鉄・ニッケル・コバルト合金窒化物な
どが挙げられる。In the present invention, the powder core particles are colored by the interference color by using a plurality of coating layers having different refractive indices and by appropriately selecting the refractive index and the layer thickness of each coating layer. And a powder exhibiting a specific interference reflection peak outside the visible light region. It is desirable that the material constituting each coating layer is arbitrarily selected from inorganic metal compounds, metals or alloys, and organic substances. Examples of the inorganic metal compound constituting the coating layer include metal oxides as typical ones, and specific examples thereof include iron, nickel, chromium, titanium, aluminum, silicon, calcium, magnesium, oxides such as barium, Alternatively, these composite oxides can be mentioned. Further, examples of the metal compound other than the metal oxide include metal nitrides such as magnesium fluoride and iron nitride, and metal carbides. Examples of the simple substance of the metal constituting the coating layer include metallic silver, metallic cobalt, metallic nickel, metallic iron, and the like, and metallic alloys include iron / nickel alloy, iron / cobalt alloy, iron / nickel alloy nitride, iron / nickel / metal. And cobalt alloy nitride.
【００１１】被膜層を構成する有機物としては、核を構
成する上記の有機物と同一でも異なってもよく、特に限
定されるものではないが、好ましくは樹脂である。樹脂
の具体例としては、セルロース、酢酸セルロース、ポリ
アミド、エポキシ樹脂、ポリエステル、メラミン樹脂、
ポリウレタン、樹脂ビニル樹脂、ケイ素樹脂、アクリル
酸エステル、メタアクリル酸エステル、スチレン、エチ
レン、プロピレン及びこれらの誘導体の重合体または共
重合体などが挙げられる。このように、被膜層を構成す
る材料として種々の材料を使用することができるが、そ
れらの材料の組合せは各被膜層の屈折率を考慮した上
で、用途に応じて適宜選択することが必要である。本発
明に係わる粉体の粒径は、特に限定されず、目的に応じ
て適宜調整することができるが、通常は０．０１μｍ〜
数ｍｍの範囲である。The organic substance constituting the coating layer may be the same or different from the above-mentioned organic substance constituting the core, and is not particularly limited, but is preferably a resin. Specific examples of the resin, cellulose, cellulose acetate, polyamide, epoxy resin, polyester, melamine resin,
Examples include polyurethane, resin vinyl resin, silicon resin, acrylate, methacrylate, styrene, ethylene, propylene, and polymers or copolymers of these derivatives. As described above, various materials can be used as the material constituting the coating layer. However, it is necessary to appropriately select the combination of these materials according to the application in consideration of the refractive index of each coating layer. It is. The particle size of the powder according to the present invention is not particularly limited and can be appropriately adjusted depending on the purpose.
The range is several mm.
【００１２】また、前記複数の被膜層を構成する各単位
被膜層は、特定の同一波長の干渉反射ピークまたは干渉
透過ボトムを有するように各単位被膜層の膜厚を設定し
たものである。さらに好ましくは、各単位被膜層の膜厚
の設定は、下記式（１）： Ｎ×ｄ＝ｍ×λ／４ （１） 〔但し、Ｎは複素屈折率、ｄは基本膜厚、ｍは整数（自
然数）、λは前記干渉反射ピークまたは干渉透過ボトム
の波長を表し、Ｎは下記式（２）： Ｎ＝ｎ＋ｉκ （２） （ｎは各単位被膜層の屈折率、ｉは複素数、κは減衰係
数を表す）〕を満たす基本膜厚とし、屈折率の減衰係数
κによる位相ずれ、膜界面での位相ずれ、屈折率の分散
および粒子形状に依存するピークシフトからなる関数よ
り、各単位被膜層が前記特定の同一波長の干渉反射ピー
クまたは干渉透過ボトムを有するように、該各単位被膜
層の実膜厚を補正したものである。The thickness of each unit coating layer constituting the plurality of coating layers is set so as to have an interference reflection peak or an interference transmission bottom of a specific same wavelength. More preferably, the thickness of each unit coating layer is set by the following equation (1): N × d = m × λ / 4 (1) [where N is a complex refractive index, d is a basic thickness, and m is Integer (natural number), λ represents the wavelength of the interference reflection peak or the interference transmission bottom, and N is the following equation (2): N = n + iκ (2) (n is the refractive index of each unit coating layer, i is a complex number, κ Represents a damping coefficient)], and each unit is obtained from a function consisting of a phase shift due to a refractive index attenuation coefficient κ, a phase shift at a film interface, a dispersion of a refractive index, and a peak shift depending on a particle shape. The actual thickness of each unit coating layer is corrected so that the coating layer has the interference reflection peak or the interference transmission bottom of the specific wavelength.
【００１３】その膜の形成方法としては、その形成する
物質に応じて次のような方法を挙げることができるが、
その外の方法を使用することもできる。 （１）有機物膜（樹脂膜）を形成する場合 ａ．液相中での重合法 核となる粒子を分散させて乳化重合させることにより、
その粒子の上に樹脂膜を形成させる方法などが使用でき
る。 ｂ．気相中での製膜法（ＣＶＤ）（ＰＶＤ） （２）無機金属化合物膜を形成する場合 ａ．液相中での固相析出法 核となる粒子を金属アルコキシド溶液中に分散し、金属
アルコキシドを加水分解することにより、その粒子の上
に金属酸化物膜を形成する方法が好ましく、緻密な金属
酸化物膜を形成することができる。また、金属塩水溶液
の反応により粒子の上に金属酸化物膜等を形成すること
ができる。 ｂ．気相中での製膜法（ＣＶＤ）（ＰＶＤ）As a method of forming the film, the following methods can be mentioned depending on the substance to be formed.
Other methods can also be used. (1) When forming an organic film (resin film) a. Polymerization method in liquid phase By dispersing core particles and performing emulsion polymerization,
A method of forming a resin film on the particles can be used. b. Film forming method in gas phase (CVD) (PVD) (2) When forming an inorganic metal compound film a. Solid phase deposition method in liquid phase A method of dispersing particles serving as nuclei in a metal alkoxide solution and hydrolyzing the metal alkoxide to form a metal oxide film on the particles is preferable. An oxide film can be formed. Further, a metal oxide film or the like can be formed on the particles by the reaction of the aqueous metal salt solution. b. Film forming method in gas phase (CVD) (PVD)
【００１４】（３）金属膜あるいは合金膜を形成する場
合 ａ．液相中での金属塩の還元法 金属塩水溶液中で金属塩を還元して金属を析出させて金
属膜を形成する、いわゆる化学メッキ法が使用される。 ｂ．気相中での製膜法（ＣＶＤ）（ＰＶＤ） 金属の真空蒸着などにより、粒子の表面に金属膜を形成
することができる。(3) When forming a metal film or an alloy film a. Method of Reducing Metal Salt in Liquid Phase A so-called chemical plating method of reducing a metal salt in an aqueous solution of a metal salt to deposit a metal to form a metal film is used. b. Film formation method in gas phase (CVD) (PVD) A metal film can be formed on the surface of particles by vacuum evaporation of metal or the like.
【００１５】次に一例として、高屈折率の金属酸化物と
低屈折率の金属酸化物の交互多層膜を形成する方法につ
いて具体的に説明する。まず、チタンあるいはジルコニ
ウムなどのアルコキシドを溶解したアルコール溶液に粉
体核粒子を分散し、攪拌させながら水とアルコール及び
触媒の混合溶液を滴下し、前記アルコキシドを加水分解
することにより、粉体核粒子表面に高屈折率膜として酸
化チタン膜あるいは酸化ジルコニウム膜を形成する。そ
の後、この粉体を固液分離し、乾燥後、熱処理を施す。
乾燥手段としては、真空加熱乾燥、真空乾燥、自然乾燥
のいずれでもよい。また、雰囲気調整しながら不活性雰
囲気中で噴霧乾燥機などの装置を用いることも可能であ
る。熱処理は、酸化しない皮膜組成物は空気中で、酸化
しやすい皮膜組成物は不活性雰囲気中で、１５０〜１１
００℃（粉体核粒子が無機粉体の場合）または１５０〜
５００℃（粉体核粒子が無機粉体以外の場合）で１分〜
３時間熱処理する。続いて、ケイ素アルコキシド、アル
ミニウムアルコキシドなどの、酸化物になったときに低
屈折率となる金属アルコキシドを溶解したアルコール溶
液に、前記の高屈折率膜を形成した粉体を分散し、攪拌
させながら水とアルコール及び触媒の混合溶液を滴下
し、前記アルコキシドを加水分解することにより、粉体
核粒子表面に低屈折率膜として酸化ケイ素あるいは酸化
アルミニウムの膜を形成する。その後、粉体を固体分離
し、真空乾燥後、前記と同様に熱処理を施す。この操作
により、粉体核粒子の表面に２層の、高屈折率の金属酸
化物膜を形成する操作を繰り返すことにより、多層の金
属酸化物膜をその表面上に有する粉体が得られる。Next, as an example, a method for forming an alternate multilayer film of a metal oxide having a high refractive index and a metal oxide having a low refractive index will be specifically described. First, powder core particles are dispersed in an alcohol solution in which an alkoxide such as titanium or zirconium is dissolved, and a mixed solution of water, alcohol, and a catalyst is dropped with stirring, and the alkoxide is hydrolyzed. A titanium oxide film or a zirconium oxide film is formed as a high refractive index film on the surface. Thereafter, the powder is subjected to solid-liquid separation, dried and then subjected to a heat treatment.
The drying means may be any of vacuum heating drying, vacuum drying, and natural drying. Further, it is also possible to use a device such as a spray dryer in an inert atmosphere while adjusting the atmosphere. In the heat treatment, a film composition that does not oxidize is in the air, and a film composition that is easily oxidized is in an inert atmosphere,
00 ° C (when the powder core particles are inorganic powder) or 150 to
1 minute at 500 ° C (when the powder core particles are other than inorganic powder)
Heat-treat for 3 hours. Then, silicon alkoxide, aluminum alkoxide, etc., in an alcohol solution in which a metal alkoxide having a low refractive index when converted to an oxide is dissolved, the powder having the high refractive index film is dispersed therein, while stirring. A mixed solution of water, alcohol, and a catalyst is dropped, and the alkoxide is hydrolyzed to form a silicon oxide or aluminum oxide film as a low refractive index film on the surface of the powder core particles. Thereafter, the powder is separated into solids, dried in vacuum, and then subjected to a heat treatment in the same manner as described above. By repeating this operation of forming a two-layer, high-refractive-index metal oxide film on the surface of the powder core particles, a powder having a multilayer metal oxide film on the surface is obtained.
【００１６】以下、図面を参照しながら本発明をさらに
詳しく説明する。図１は、本発明のカラーインキ組成物
に使用される多層膜被覆粉体の概念的構造を示す断面図
であって、粉体核粒子１を核とし、その表面に２層の、
屈折率の異なる被膜層２、３がそれぞれ設けられてい
る。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view showing a conceptual structure of a multilayer film-coated powder used in a color ink composition of the present invention.
Coating layers 2 and 3 having different refractive indices are provided respectively.
【００１７】また、粉体核粒子の表面に形成する屈折率
の異なる交互被覆膜の各層の厚さを調整することにより
特別の機能を与えることができる。例えば、粉体核粒子
の表面に、屈折率の異なる交互被覆膜を、次の式（３）
を満たすように、被膜を形成する物質の屈折率ｎと可視
光の波長の４分の１の整数ｍ倍に相当する厚さｄを有す
る交互膜を適当な厚さと枚数設けると、特定の波長λの
光（フレネルの干渉反射を利用したもの）が反射または
吸収される。 ｎｄ＝ｍλ／４ （３） この作用を利用して、粉体核粒子の表面に目標とする可
視光並びに可視光域以外の波長に対し式（３）を満たす
ような膜の厚みと屈折率を有する膜を製膜し、さらにそ
の上に屈折率の異なる膜を被覆することを１度あるいは
それ以上交互に繰り返すことにより可視光域並びに非可
視光域以外に特有の反射あるいは吸収波長幅をする膜が
形成される。このとき製膜する物質の順序は次のように
決める。まず粉体核粒子自体の屈折率が高いときには第
１層目が屈折率の低い膜、逆の関係の場合には第１層目
が屈折率の高い膜とすることが好ましい。In addition, a special function can be provided by adjusting the thickness of each layer of the alternating coating film having a different refractive index formed on the surface of the powder core particles. For example, an alternate coating film having a different refractive index is formed on the surface of the powder core particles by the following equation (3).
When a suitable thickness and number of alternating films having a refractive index n of a substance forming the film and a thickness d corresponding to an integer m times 1/4 of the wavelength of visible light are provided so as to satisfy a specific wavelength, The light of λ (using the interference reflection of Fresnel) is reflected or absorbed. nd = mλ / 4 (3) By utilizing this function, the thickness and refractive index of the film satisfying the formula (3) for the target visible light and the wavelengths outside the visible light range on the surface of the powder core particles. A film having a different refractive index is formed on the film, and the film having a different refractive index is alternately repeated once or more. Is formed. At this time, the order of the materials to be formed is determined as follows. First, when the refractive index of the powder core particles themselves is high, it is preferable that the first layer is a film having a low refractive index, and in the case of the opposite relationship, it is preferable that the first layer is a film having a high refractive index.
【００１８】膜厚は、膜屈折率と膜厚の積である光学膜
厚の変化を分光光度計などで反射波形として測定、制御
するが、反射波形が最終的に必要な波形になるように各
層の膜厚を設計する。例えば、図２に示すように、多層
膜を構成する各単位被膜の反射波形のピーク位置がずれ
た場合に白色の粉体となるが、図３に示すように各単位
被膜の反射波形のピーク位置を精密に合わせると、染料
や顔料を用いずとも青、緑、黄色などの単色の着色粉体
とすることができ、しかも可視光域以外にも特異的な干
渉反射ピークが現われることとなる。The film thickness is measured and controlled as a reflection waveform by using a spectrophotometer or the like to measure and control the change in the optical film thickness, which is the product of the film refractive index and the film thickness. The thickness of each layer is designed. For example, as shown in FIG. 2, when the peak position of the reflection waveform of each unit coating constituting the multilayer film is shifted, a white powder is obtained, but as shown in FIG. 3, the peak of the reflection waveform of each unit coating forms. If the position is precisely adjusted, a single color powder such as blue, green, and yellow can be obtained without using dyes or pigments, and specific interference reflection peaks appear outside the visible light region. .
【００１９】ただし、実際の粉体の場合、粉体の粒径、
形状、膜物質および核粒子物質の相互の界面での位相ず
れ及び屈折率の波長依存性によるピークシフトなどを考
慮して設計する必要がある。例えば、核粒子の形状が平
行平板状である場合には、粒子平面に形成される平行膜
によるフレネル干渉は上記式（３）のｎを次の式（４）
のＮに置き換えた条件で設計する。特に、粉体の形状が
平行平板状である場合でも金属膜が含まれる場合には、
式（４）の金属の屈折率Ｎに減衰係数κが含まれる。な
お、透明酸化物（誘電体）の場合にはκは非常に小さく
無視できる。 Ｎ＝ｎ＋ｉκ（ｉは複素数を表す） （４） この減衰係数κが大きいと、膜物質および核粒子物質の
相互の界面での位相ずれが大きくなり、さらに多層膜の
すべての層に位相ずれによる干渉最適膜厚に影響を及ぼ
す。However, in the case of actual powder, the particle size of the powder,
It is necessary to design in consideration of the shape, the phase shift at the interface between the film material and the nuclear particle material, and the peak shift due to the wavelength dependence of the refractive index. For example, when the shape of the core particle is a parallel plate, the Fresnel interference by the parallel film formed on the particle plane is obtained by replacing n in the above equation (3) with the following equation (4).
The design is performed under the condition that N is replaced. In particular, when the metal film is included even when the shape of the powder is a parallel plate,
The damping coefficient κ is included in the refractive index N of the metal in the equation (4). In the case of a transparent oxide (dielectric), κ is very small and can be ignored. N = n + iκ (i represents a complex number) (4) If this damping coefficient κ is large, the phase shift at the mutual interface between the film material and the nuclear particle material becomes large, and all the layers of the multilayer film are caused by the phase shift. Affects the interference optimum film thickness.
【００２０】これにより幾何学的な膜厚だけを合わせて
もピーク位置がずれるため、特に単色に着色する際に色
が淡くなる。これを防ぐためには、すべての膜に対する
位相ずれの影響を加味し、コンピュータシミュレーショ
ンであらかじめ膜厚の組合せが最適になるように設計す
る。さらに、金属表面にある酸化物層のための位相ずれ
や、屈折率の波長依存性によるピークシフトがある。こ
れらを補正するためには、分光光度計などで、反射ピー
クや吸収ボトムが最終目的膜数で目標波長になるよう最
適の条件を見出すことが必要である。As a result, even if only the geometrical film thickness is adjusted, the peak position is shifted, so that the color becomes lighter, especially when colored in a single color. In order to prevent this, the effects of the phase shift on all the films are taken into consideration, and a computer simulation is designed so that the combination of the film thicknesses is optimized in advance. Further, there is a phase shift due to the oxide layer on the metal surface and a peak shift due to the wavelength dependence of the refractive index. In order to correct these, it is necessary to find an optimal condition using a spectrophotometer or the like so that the reflection peak or the absorption bottom becomes the target wavelength in the final target film number.
【００２１】球状粉体などの曲面に形成された膜の干渉
は平板と同様に起こり、基本的にはフレネルの干渉原理
に従う。したがって、着色方法も図３のように単色に設
計することができる。ただし曲面の場合には、粉体に入
射し反射された光が複雑に干渉を起こす。これらの干渉
波形は膜数が少ない場合には平板とほぼ同じである。し
かし、総数が増えると多層膜内部での干渉がより複雑に
なる。多層膜の場合もフレネル干渉に基づいて、反射分
光曲線をコンピュータシミュレーションであらかじめ膜
厚の組合せが最適になるよう設計することができる。特
に粉体核粒子表面への被膜形成の場合、粉体核粒子表面
とすべての膜に対する位相ずれの影響を加味し、コンピ
ュータシミュレーションであらかじめ膜厚の組合せが最
適になるよう設計する。さらに、粉体核粒子表面にある
皮膜層のためのピークシフトや屈折率の波長依存性によ
るピークシフトも加味する。実際のサンプル製造では設
計した分光曲線を参考にし、実際の膜においてこれらを
補正するために、分光光度計などで反射ピークや吸収ボ
トムが最終目的膜数で目標波長になるよう膜厚を変えな
がら最適の条件を見出さねばならない。不定形状の粉末
に着色する場合も多層膜による干渉が起こり、球状粉体
の干渉多層膜の条件を参考にし基本的な膜設計を行う。
上記の多層膜を構成する各単位被膜のピーク位置は各層
の膜厚により調整することができ、膜厚は溶液組成およ
び反応時間および原料の添加回数による調整することが
でき所望の色に着色することができる。以上のように、
反射ピークや吸収ボトムが最終目的膜数で目標波長にな
るよう膜形成溶液などの製膜条件を変えながら最適の条
件を見出すことにより、単色の粉体を得ることができ
る。また、多層膜を構成する物質の組合せおよび各単位
被膜の膜厚を制御することにより多層膜干渉による発色
を調整することができる。これにより、染料や顔料を用
いなくても粉体を所望の色に鮮やかに着色することがで
きる。The interference of a film formed on a curved surface such as a spherical powder occurs similarly to a flat plate, and basically follows the Fresnel interference principle. Therefore, the coloring method can be designed to be a single color as shown in FIG. However, in the case of a curved surface, light incident on and reflected by the powder causes complicated interference. These interference waveforms are almost the same as a flat plate when the number of films is small. However, as the total number increases, the interference inside the multilayer film becomes more complicated. Also in the case of a multilayer film, the reflection spectral curve can be designed in advance by computer simulation based on the Fresnel interference so that the combination of the film thickness is optimized. In particular, in the case of forming a film on the surface of the powder core particles, the effect of the phase shift on the surface of the powder core particles and all the films is taken into consideration, and a computer simulation is designed to optimize the combination of film thickness in advance. Further, the peak shift due to the coating layer on the surface of the powder core particles and the peak shift due to the wavelength dependence of the refractive index are taken into consideration. In actual sample production, refer to the designed spectral curve and correct these in the actual film by changing the film thickness using a spectrophotometer etc. so that the reflection peak and the absorption bottom become the target wavelength with the final target film number. Optimal conditions must be found. Even in the case of coloring an irregularly shaped powder, interference by the multilayer film occurs, and a basic film design is performed with reference to the conditions of the interference multilayer film of the spherical powder.
The peak position of each unit film constituting the above-mentioned multilayer film can be adjusted by the film thickness of each layer, and the film thickness can be adjusted by the solution composition and the reaction time and the number of additions of the raw materials, and the desired color can be obtained. be able to. As mentioned above,
A monochromatic powder can be obtained by finding optimum conditions while changing film forming conditions such as a film forming solution so that the reflection peak and the absorption bottom have a target wavelength in the final target film number. Further, by controlling the combination of the substances constituting the multilayer film and the thickness of each unit film, it is possible to adjust the color development due to the interference of the multilayer film. Thus, the powder can be vividly colored to a desired color without using a dye or a pigment.
【００２２】次にかくして得られる本発明に係る粉体を
用いて本発明のカラーインキ組成物を調製する方法につ
いて説明する。本発明において用いるインキ用分散媒と
しては、カラー印刷用あるいはカラー磁気印刷に用いら
れる従来公知のワニスを用いることができ、例えば液状
ポリマー、有機溶媒に溶解したポリマーやモノマーなど
を粉体の種類やインキの適用方法、用途に応じて適宜に
選択して使用することができる。Next, a method for preparing the color ink composition of the present invention using the powder according to the present invention thus obtained will be described. As the dispersion medium for the ink used in the present invention, a conventionally known varnish used for color printing or color magnetic printing can be used, for example, a liquid polymer, a polymer or a monomer dissolved in an organic solvent, a powder type, or the like. The ink can be appropriately selected and used depending on the application method and application of the ink.
【００２３】液状ポリマーとしては、ポリペンタジエ
ン、ポリブタジエン等のジエン類、ポリエチレングリコ
ール類、ポリアミド類、ポリプロピレン類、ワックス類
あるいはこれらの共重合体編成体等を挙げることができ
る。有機溶媒に溶解するポリマーとしては、オレフィン
系ポリマー類、オリゴエステルアクリレート等のアクリ
ル系樹脂類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリイソ
シアネート類、アミノ樹脂類、キシレン樹脂類、ケトン
樹脂類、ジエン系樹脂類、ロジン変性フェノール樹脂、
ジエン系ゴム類、クロロプレン樹脂類、ワックス類ある
いはこれらの変性体や共重合体などを挙げることができ
る。有機溶媒に溶解するモノマーとしては、スチレン、
エチレン、ブタジエン、プロピレンなどを挙げることが
できる。有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノ
ール、ノルマルプロパノール等のアルコール類、アセト
ン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ケロ
シン、ベンジン炭化水素類、エステル類、エーテル類あ
るいはこれらの変性体や共重合体などを挙げることがで
きる。Examples of the liquid polymer include dienes such as polypentadiene and polybutadiene, polyethylene glycols, polyamides, polypropylenes, waxes, and knitted copolymers thereof. Polymers soluble in organic solvents include olefin polymers, acrylic resins such as oligoester acrylates, polyesters, polyamides, polyisocyanates, amino resins, xylene resins, ketone resins, diene resins. , Rosin-modified phenolic resin,
Examples thereof include diene rubbers, chloroprene resins, waxes, modified products and copolymers thereof. Styrene, as a monomer dissolved in an organic solvent,
Examples include ethylene, butadiene, and propylene. Examples of the organic solvent include alcohols such as ethanol, isopropanol and normal propanol, ketones such as acetone, benzene, toluene, xylene, kerosene, benzene hydrocarbons, esters, ethers, and modified or copolymers thereof. Can be mentioned.
【００２４】本発明のカラーインキ組成物には、そのほ
か着色剤あるいは調色剤として、油性染料や、乾燥の遅
い樹脂には固化剤、粘性を上げるために増粘剤、粘性を
下げるための流動化剤、粒子同志の分散のために分散剤
などの成分を含ませることができる。本発明のカラーイ
ンキ組成物は、単一の粉体ないしは分光特性の異なる複
数の粉体の組み合せにより、カラー印刷やカラー磁気印
刷に適用できるほか、３原色の粉体を用いて、二光束干
渉法に基づく特開昭６０−１５６００４号公報や特開平
２−７２３１９号公報のような方法によるホログラフに
応用することができ、あるいは赤外波長域の反射あるい
は紫外波長域の反射を検出することにより偽造防止用カ
ラー磁性インキなど他の用途に適用することができる。The color ink composition of the present invention may further comprise, as a colorant or toning agent, an oily dye or a solidifying agent for a resin that is slowly dried, a thickener for increasing the viscosity, and a fluid for decreasing the viscosity. Components such as a dispersant and the like can be included for dispersing the agent and the particles. The color ink composition of the present invention can be applied to color printing or color magnetic printing by using a single powder or a combination of a plurality of powders having different spectral characteristics. Can be applied to holography by methods such as those described in JP-A-60-156004 and JP-A-2-72319, or by detecting reflection in the infrared wavelength range or reflection in the ultraviolet wavelength range. It can be applied to other uses such as a color magnetic ink for preventing forgery.
【００２５】[0025]
（磁性体を用いたカラーインキ組成物１） （１層目シリカコーティング）ＢＡＳＦ製カーボニル鉄
粉（平均粒径１．８μｍ，１０kOeでの磁化は２０３emu
/g）１０ｇをエタノール１００ml中に分散し、容器をオ
イルバスで加熱して液の温度を５５℃に保持した。これ
にシリコンエトキシド６ｇとアンモニア水（２９％）８
ｇおよび水８ｇを添加し、攪拌しながら２時間反応させ
た。反応後エタノールで希釈洗浄し、濾過し、真空乾燥
機で１１０℃３時間乾燥した。乾燥後、回転式チューブ
炉を用いて加熱処理を６５０℃で３０分施しシリカコー
ト粉体Ａを得た。得られたシリカコート膜の膜厚は９８
nmであり、分散状態は非常に良かった。(Color ink composition 1 using magnetic material) (First layer silica coating) Carbonyl iron powder manufactured by BASF (average particle size 1.8 μm, magnetization at 10 kOe is 203 emu)
/ g) 10 g was dispersed in 100 ml of ethanol, and the container was heated in an oil bath to maintain the temperature of the solution at 55 ° C. 6 g of silicon ethoxide and 8% of aqueous ammonia (29%)
g and 8 g of water were added and reacted with stirring for 2 hours. After the reaction, the reaction solution was diluted and washed with ethanol, filtered, and dried in a vacuum dryer at 110 ° C. for 3 hours. After drying, heat treatment was performed at 650 ° C. for 30 minutes using a rotary tube furnace to obtain silica-coated powder A. The thickness of the obtained silica coat film is 98
nm, and the dispersion state was very good.
【００２６】（２層目チタニアコーティング）加熱処理
後再度、得られたシリカコート粉体Ａ1 １０ｇに対しエ
タノール２００ml中を加え分散し、容器をオイルバスで
加熱して液の温度を５５℃に保持した。これにチタンエ
トキシド４．７ｇ加え攪拌する。これにエタノール３０
mlと水８．０ｇの混合溶液を６０分かけて滴下した後、
２時間反応させ、真空乾燥および加熱処理を施しチタニ
ア−シリカコート粉体Ａ2を得た。得られたチタニア−
シリカコート粉体Ａ2は分散性が良く、それぞれ単粒子
であった。チタニア−シリカコート粉体Ａ2のチタニア
膜の厚さは７７nmであった。またこの粉体の分光反射曲
線のピーク波長は４１０nmであり、ピーク波長での反射
率は３５％で、鮮やかな緑色であった。さらにこの粉体
の１０kOeでの磁化は１６７emu/gであった。(Second-layer titania coating) After heating, 10 g of the obtained silica-coated powder A 1 is again dispersed in 200 ml of ethanol, and the temperature of the solution is reduced to 55 ° C. by heating the vessel in an oil bath. Held. To this, 4.7 g of titanium ethoxide is added and stirred. Add ethanol 30
After dropping a mixed solution of 8.0 ml of water and 8.0 g of water over 60 minutes,
Allowed to react for 2 hours, titania subjected to vacuum drying and heat treatment - to obtain a silica-coated powder A 2. The obtained titania
Silica coated powder A 2 has good dispersibility and was an independent particle. Titania - the thickness of the titania film of silica coated powder A 2 was 77 nm. The peak wavelength of the spectral reflection curve of this powder was 410 nm, the reflectance at the peak wavelength was 35%, and the powder was bright green. Further, the magnetization of this powder at 10 kOe was 167 emu / g.
【００２７】（３層目シリカコーティング）チタニア−
シリカコート粉体Ａ2 １０ｇをエタノール１００ml中に
分散し、容器をオイルバスで加熱して液の温度を５５℃
に保持した。これにシリカコンエトキシド６ｇとアンモ
ニア水（２９％）８ｇおよび水８ｇを添加し、攪拌しな
がら２時間反応させた。反応後エタノールで希釈洗浄
し、濾過し、真空乾燥機で１１０℃３時間乾燥した。乾
燥後、回転式チューブ炉を用いて加熱処理を６５０℃で
３０分施しシリカ−チタニアコード粉体Ａ3を得た。得
られたシリカ−チタニアコート粉体Ａ3の膜厚は９９nm
であり、分散状態は非常に良かった。(Third-layer silica coating) Titania
10 g of silica-coated powder A 2 was dispersed in 100 ml of ethanol, and the vessel was heated in an oil bath to raise the temperature of the liquid to 55 ° C.
Held. 6 g of silica ethoxide, 8 g of aqueous ammonia (29%) and 8 g of water were added thereto, and reacted for 2 hours while stirring. After the reaction, the reaction solution was diluted and washed with ethanol, filtered, and dried in a vacuum dryer at 110 ° C. for 3 hours. After drying, a heat treatment was performed at 650 ° C. for 30 minutes using a rotary tube furnace to obtain silica-titania cord powder A 3 . Obtained silica - thickness of the titania-coated powder A 3 is 99nm
And the dispersion state was very good.
【００２８】（４層目チタニアコーティング）加熱処理
後再度、得られたシリカ−チタニアコート粉体Ａ3 １０
ｇに対しエタノール２００ml中を加え分散し、容器をオ
イルバスで加熱して液の温度を５５℃に保持した。これ
にチタンエトキシド５．３ｇ加え攪拌する。これにエタ
ノール３０mlと水８．０ｇの混合溶液を６０分かけて滴
下した後、２時間反応させ、真空乾燥および加熱処理を
施しチタニア−シリカコート粉体Ａ4を得た。得られた
チタニア−シリカコート粉体Ａ4は分散性が良く、それ
ぞれ単粒子であった。チタニア−シリカコート粉体Ａ4
のチタニア膜の厚さは７５nmであった。この粉体の反射
ピークは５５３nmで４７％で鮮やかな色であった。さら
にこの粉体の１０kOeでの磁化は１４６emu/gであった。[0028] (4-layer Titania coating) after heat treatment again, obtained silica - titania-coated powder A 3 10
The solution was dispersed in 200 ml of ethanol per g, and the temperature of the solution was kept at 55 ° C. by heating the container in an oil bath. 5.3 g of titanium ethoxide is added thereto and stirred. Was added dropwise thereto over 60 minutes a mixed solution of ethanol 30ml of water 8.0 g, and reacted for 2 hours, titania subjected to vacuum drying and heat treatment - to obtain a silica-coated powder A 4. The resulting titania - silica coated powder A 4 are satisfactory dispersibility and was an independent particle. Titania-silica coated powder A 4
The thickness of the titania film was 75 nm. The reflection peak of this powder was 47% at 553 nm and was a bright color. Further, the magnetization of this powder at 10 kOe was 146 emu / g.
【００２９】（カラーインキ組成物の調製および分光特
性）このようにして得られた粉体を、ポリエステル樹脂
系ワニス３５部に対し、粉体６５部で混合した後、ブレ
ードコーターで白紙に塗布した。塗布した紙の反射ピー
クは可視光域では５５３nmで５３％であり、可視光域外
では紫外域には３０３nmで９４％、赤外域には１３１０
nmで９５％と９８０nmで６１％であった。(Preparation of Color Ink Composition and Spectral Characteristics) The powder thus obtained was mixed with 35 parts of polyester resin varnish in 65 parts of powder, and then applied to white paper with a blade coater. . The reflection peak of the coated paper is 53% at 553 nm in the visible light region, 94% at 303 nm in the ultraviolet region outside the visible light region, and 1310 in the infrared region.
It was 95% at nm and 61% at 980 nm.
【００３０】〔比較例１〕 （単純に磁性体と顔料を混合した場合）ビリジアン（緑
色顔料）反射率（平均粒径０．１μｍ、反射ピーク５５
３nm、反射率４９％）を用い、これとＢＡＳＦ製カーボ
ニル鉄粉（平均粒径１．８μｍ，１０kOeでの磁化は２
０３emu/g）を重量比２５ｇ：ビリジアン２５ｇならび
に展色剤として酸化チタン（ルチル平均粒径０．２ミク
ロン）２５ｇを混合し十分均一化した。この混合粉体の
磁場１０kOeの磁化は６７emu/gであった。同様に混合粉
体６５部に対しポリエステル樹脂系ワニス３５部に対
し、粉体６５部で混合した後、ブレードコーターで白紙
に塗布した。このインクを塗布した紙の反射ピーク５５
７nm、反射率１８％に減少した。比較例１のように、単
純に顔料と磁性粉と樹脂および溶剤を混合しただけでは
色は良くならず、同様の磁化を持つカラー磁性インクと
するには、実施例のように磁性体に積極的着色を施す必
要がある。COMPARATIVE EXAMPLE 1 Viridian (green pigment) reflectance (average particle size 0.1 μm, reflection peak 55) (when a magnetic substance and a pigment are simply mixed)
3 nm, reflectivity 49%), and carbonyl iron powder manufactured by BASF (average particle size 1.8 μm, magnetization at 10 kOe is 2
03 emu / g) and 25 g of a weight ratio of 25 g of viridian and 25 g of titanium oxide (rutile average particle diameter of 0.2 micron) as a vehicle were sufficiently mixed and homogenized. The magnetization of the mixed powder at a magnetic field of 10 kOe was 67 emu / g. Similarly, 65 parts of the mixed powder was mixed with 65 parts of the polyester resin varnish with 35 parts of the varnish, and the mixture was applied to white paper with a blade coater. Reflection peak 55 of paper coated with this ink
It decreased to 7 nm and the reflectivity to 18%. As in Comparative Example 1, simply mixing a pigment, a magnetic powder, a resin and a solvent does not improve the color. To obtain a color magnetic ink having the same magnetization, aggressively use a magnetic material as in the example. Must be colored.
【００３１】〔実施例２〕 （磁性体を用いたカラーインキ組成物） （１層目シリカコーティング）ＢＡＳＦ製カーボニル鉄
粉（平均粒径１．８μｍ，１０kOeでの磁化は２０３emu
/g）２０ｇに対し、あらかじめエタノール１５８．６ｇ
にシリコンエトキシド３．０ｇを溶解したエタノール溶
液に分散させた後、攪拌しながら、あらかじめ用意して
おいたアンモニア水８．０ｇと脱イオン水８．０ｇの混
合溶液を添加した。添加後５時間常温で反応し、十分の
エタノールで洗浄後、真空乾燥し、さらに回転式チュー
ブ炉を用いて、窒素雰囲気で５００℃で、３０分熱処理
し、シリカコートカーボニル鉄粉Ｂ1を得た。Example 2 (Color ink composition using magnetic material) (First layer silica coating) Carbonyl iron powder manufactured by BASF (average particle size 1.8 μm, magnetization at 10 kOe is 203 emu)
/ g) 158.6 g of ethanol in advance for 20 g
Was dispersed in an ethanol solution in which 3.0 g of silicon ethoxide was dissolved, and a mixed solution of 8.0 g of ammonia water and 8.0 g of deionized water prepared in advance was added with stirring. To react for 5 hours at normal temperature after the addition, after washing with enough ethanol, dried under vacuum, further using a rotary tubular oven at 500 ° C. in a nitrogen atmosphere, and heat treated for 30 minutes to obtain a silica-coated carbon sulfonyl iron powder B 1 Was.
【００３２】（２層目チタニアコーティング）シリカコ
ートカーボニル鉄粉Ｂ1 ２０ｇに対し、あらかじめエタ
ノール１９８．３ｇにチタンエトキシド３．０ｇを溶解
したエタノール溶液に分散させた後、攪拌しながら、あ
らかじめ用意しておいた脱イオン水３．０ｇとエタノー
ル２３．７ｇの混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下
後５時間常温で反応し、十分のエタノールで洗浄後、真
空乾燥し、さらに回転式チューブ炉を用いて、窒素雰囲
気で５００℃で、３０分熱処理し、チタニア−シリカコ
ートカーボニル鉄粉Ｂ2を得た。(Second Layer Titania Coating) 20 g of silica-coated carbonyl iron powder B 1 was dispersed in advance in an ethanol solution in which 3.0 g of titanium ethoxide was dissolved in 198.3 g of ethanol. A mixed solution of 3.0 g of deionized water and 23.7 g of ethanol was dropped over 1 hour. After the dropping, the mixture was reacted at room temperature for 5 hours, washed with sufficient ethanol, vacuum dried, and further heat-treated at 500 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere using a rotary tube furnace to obtain titania-silica-coated carbonyl iron powder B 2. I got
【００３３】（３層目シリカコーティング）チタニア−
シリカコートカーボニル鉄粉Ｂ2 ２０ｇに対し、あらか
じめエタノール１５８．６ｇにシリコンエトキシド３．
０ｇを溶解したエタノール溶液に分散させた後、攪拌し
ながら、あらかじめ用意しておいたアンモニア水８．０
ｇと脱イオン水８．０ｇの混合溶液を添加した。添加後
５時間常温で反応し、十分のエタノールで洗浄後、真空
乾燥し、さらに回転式チューブ炉を用いて、窒素雰囲気
で５００℃で、３０分熱処理し、シリカ−チタニアコー
トカーボニル鉄粉Ｂ3を得た。(Third-layer silica coating) Titania
Silicon ethoxide was added to 158.6 g of ethanol in advance for 20 g of silica-coated carbonyl iron powder B 2 .
0 g was dispersed in an ethanol solution in which 0 g was dissolved.
g of deionized water and 8.0 g of deionized water. After the addition, the mixture was reacted at room temperature for 5 hours, washed with sufficient ethanol, vacuum-dried, and further heat-treated in a nitrogen atmosphere at 500 ° C. for 30 minutes using a rotary tube furnace to obtain silica-titania-coated carbonyl iron powder B 3. I got
【００３４】（４層目チタニアコーティング）シリカ−
チタニアコートカーボニル鉄粉Ｂ3 ２０ｇに対し、あら
かじめエタノール１９８．３ｇにチタンエトキシド３．
０ｇを溶解したエタノール溶液に分散させた後、攪拌し
ながら、あらかじめ用意しておいた脱イオン水３．０ｇ
とエタノール２３．７ｇの混合溶液を１時間かけて滴下
した。滴下後５時間常温で反応し、十分のエタノールで
洗浄後、真空乾燥し、さらに回転式チューブ炉を用い
て、窒素雰囲気で５００℃で、３０分熱処理し、チタニ
ア−シリカコートカーボニル鉄粉Ｂ4を得た。(Fourth layer titania coating) Silica
For 20 g of titania-coated carbonyl iron powder B 3 , 198.3 g of ethanol was added to titanium ethoxide beforehand.
After dispersing 0 g in a dissolved ethanol solution, 3.0 g of deionized water prepared in advance is stirred while stirring.
A mixed solution of ethanol and 23.7 g of ethanol was added dropwise over 1 hour. After the dropping, the mixture was reacted at room temperature for 5 hours, washed with sufficient ethanol, vacuum-dried, and further heat-treated in a nitrogen atmosphere at 500 ° C. for 30 minutes using a rotary tube furnace to obtain titania-silica-coated carbonyl iron powder B 4. I got
【００３５】（５層目シリカコーティング）チタニア−
シリカコートカーボニル鉄粉Ｂ4 ２０ｇに対し、あらか
じめエタノール１５８．６ｇにシリコンエトキシド３．
０ｇを溶解したエタノール溶液に分散させた後、攪拌し
ながら、あらかじめ用意しておいたアンモニア水８．０
ｇと脱イオン水８．０ｇの混合溶液を添加した。添加後
５時間常温で反応し、十分のエタノールで洗浄後、真空
乾燥し、さらに回転式チューブ炉を用いて、窒素雰囲気
で５００℃で、３０分熱処理し、シリカ−チタニアコー
トカーボニル鉄粉Ｂ5を得た。(Fifth Layer Silica Coating) Titania
Silicon ethoxide was added to 158.6 g of ethanol beforehand for 20 g of silica-coated carbonyl iron powder B 4 .
0 g was dispersed in an ethanol solution in which 0 g was dissolved.
g of deionized water and 8.0 g of deionized water. After the addition, the mixture was reacted at room temperature for 5 hours, washed with a sufficient amount of ethanol, vacuum dried, and further heat-treated at 500 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere using a rotary tube furnace to obtain silica-titania-coated carbonyl iron powder B 5. I got
【００３６】（６層目チタニアコーティング）シリカ−
チタニアコートカーボニル鉄粉Ｂ5 ２０ｇに対し、あら
かじめエタノール１９８．３ｇにチタンエトキシド３．
０ｇを溶解したエタノール溶液に分散させた後、攪拌し
ながら、あらかじめ用意しておいた脱イオン水３．０ｇ
とエタノール２３．７ｇの混合溶液を１時間かけて滴下
した。滴下後５時間常温で反応し、十分のエタノールで
洗浄後、真空乾燥し、さらに回転式チューブ炉を用い
て、窒素雰囲気で５００℃で、３０分熱処理し、チタニ
ア−シリカコートカーボニル鉄粉Ｂ6を得た。かくして
得られた粉体多層膜の各層の層厚と屈折率を下記表１に
示す。(Sixth Layer Titania Coating) Silica
To 20 g of titania-coated carbonyl iron powder B 5 , 198.3 g of ethanol was added to titanium ethoxide beforehand.
After dispersing 0 g in a dissolved ethanol solution, 3.0 g of deionized water prepared in advance is stirred while stirring.
A mixed solution of ethanol and 23.7 g of ethanol was added dropwise over 1 hour. After the dropping, the mixture was reacted at room temperature for 5 hours, washed with sufficient ethanol, vacuum-dried, and further heat-treated in a nitrogen atmosphere at 500 ° C. for 30 minutes using a rotary tube furnace to obtain titania-silica-coated carbonyl iron powder B 6. I got Table 1 below shows the layer thickness and the refractive index of each layer of the powder multilayer film thus obtained.
【００３７】[0037]
【表１】 [Table 1]
【００３８】（カラーインキ組成物の調製および分光特
性）これをポリエステル樹脂系ワニス１０ｇに対し、チ
タニア−シリカコートカーボニル鉄粉Ｂ6 ２ｇを、さら
に溶剤としてキシレン７ｇを混合し、インキとし、この
インキ５ｇをブレードコーターでＡ４判アート紙に一様
にコートし乾燥した。乾燥後得られた塗布紙の分光反射
率曲線は図４のようになった。また塗布紙の色４６０nm
で反射率６４％の鮮やかな青色となった。さらに、紫外
域では３１５nm付近の光を９３％で反射し、同じく赤外
域では１１１５nm付近の光を９３％で反射し、両者の光
を感知し識別することにより、磁性ならびに可視光色、
紫外線、赤外線での４種類で真偽の判断をすることが可
能である。(Preparation of Color Ink Composition and Spectral Characteristics) This was mixed with 10 g of a polyester resin varnish, 2 g of titania-silica-coated carbonyl iron powder B 6 and 7 g of xylene as a solvent to obtain an ink. 5 g was uniformly coated on A4 size art paper with a blade coater and dried. The spectral reflectance curve of the coated paper obtained after drying was as shown in FIG. 460nm color of coated paper
And became a bright blue with a reflectance of 64%. Furthermore, in the ultraviolet region, light near 315 nm is reflected by 93%, and in the infrared region, light near 1115 nm is reflected by 93%. By detecting and discriminating both lights, magnetic and visible light colors,
It is possible to make a true or false judgment with four types of ultraviolet rays and infrared rays.
【００３９】[0039]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
染料や顔料を用いずとも青、緑、黄色などの美麗で安定
な色調のインキとなる。しかも、可視光域以外にも干渉
反射ピークを有するため、紫外線や赤外線による反射光
を用いた読み取り機と組み合せることにより、目視並び
に磁気印刷に加えて更に確度の高い偽造防止が可能とな
る。また、粉体として強誘電体や導電体など様々な性質
を有する粉体を活用することができ、磁性体の場合にも
磁性を損なわずに鮮やかな着色が得られる。As described above, according to the present invention,
Even without the use of dyes or pigments, inks with beautiful and stable colors such as blue, green and yellow can be obtained. In addition, since it has an interference reflection peak in a region other than the visible light region, it is possible to prevent forgery with higher accuracy in addition to visual inspection and magnetic printing by combining with a reader using reflected light by ultraviolet rays or infrared rays. In addition, a powder having various properties such as a ferroelectric substance and a conductive substance can be used as the powder, and even in the case of a magnetic substance, a vivid color can be obtained without losing magnetism.
【図１】本発明のインキ組成物に使用する多層膜被覆粉
体の概念的構造を示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing a conceptual structure of a multilayer-coated powder used in the ink composition of the present invention.
【図２】白色に着色した粉体の多層膜を構成する各単位
被膜の反射強度の分光波形を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing a spectral waveform of the reflection intensity of each unit film constituting a multilayer film of a powder colored white.
【図３】単色に着色した粉体の多層膜を構成する各単位
被膜の反射強度の分光波形を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing a spectral waveform of the reflection intensity of each unit film constituting a multilayer film of a single-colored powder.
【図４】実施例２で得られたカラーインキ組成物の分光
反射率曲線を示したグラフである。FIG. 4 is a graph showing a spectral reflectance curve of the color ink composition obtained in Example 2.
１ 粉体核粒子 ２ 被膜層 ３ 被膜層 1 powder core particles 2 coating layer 3 coating layer
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−331109（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−313124（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−93206（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−170670（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−90310（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−328630（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 11/00 - 11/20 C09D 5/29 C09C 3/06 C09C 3/12 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (56) References JP-A-7-331109 (JP, A) JP-A-6-313124 (JP, A) JP-A-6-93206 (JP, A) JP-A-60-1985 170670 (JP, A) JP-A-7-90310 (JP, A) JP-A-9-328630 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C09D 11/00-11 / 20 C09D 5/29 C09C 3/06 C09C 3/12
Claims (2)
色により着色しかつ可視光域以外にも特異的な干渉反射
ピークを発現する粉体がインキ用分散媒中に分散されて
いることを特徴とするカラーインキ組成物。1. A powder which is coated with a multilayer film of powder core particles and colored by its interference color, and which exhibits a specific interference reflection peak in a region other than the visible light region, is dispersed in a dispersion medium for ink. A color ink composition comprising:
とする請求項１記載のカラーインキ組成物。2. The color ink composition according to claim 1, wherein the powder core particles are magnetic particles.
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