JPH1121463A - Room temperature-curing composition - Google Patents
Room temperature-curing compositionInfo
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- JPH1121463A JPH1121463A JP9177292A JP17729297A JPH1121463A JP H1121463 A JPH1121463 A JP H1121463A JP 9177292 A JP9177292 A JP 9177292A JP 17729297 A JP17729297 A JP 17729297A JP H1121463 A JPH1121463 A JP H1121463A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は湿分存在下で硬化す
る室温硬化性組成物に関する。The present invention relates to a room temperature curable composition which cures in the presence of moisture.
【０００２】[0002]
【従来の技術】末端に加水分解性ケイ素基を有する各種
の重合体を硬化させてシーラント、接着剤等に使用する
方法はよく知られており、工業的に有用な方法である。
このような重合体のうち、特に主鎖がポリオキシアルキ
レンである重合体は、室温で液状であり、かつ硬化物が
比較的低温でも柔軟性を保持し、シーラント、接着剤等
に利用する場合に好ましい特性を備えている。2. Description of the Related Art A method of curing various polymers having a hydrolyzable silicon group at a terminal and using them in sealants, adhesives and the like is well known and is an industrially useful method.
Among such polymers, particularly those having a main chain of polyoxyalkylene are liquid at room temperature, and the cured product retains flexibility even at a relatively low temperature, and is used as a sealant, an adhesive or the like. It has preferable characteristics.
【０００３】そのような湿分硬化性の重合体としては、
特開平３−７２５２７、特開平３−４７８２５等に記載
されている末端に加水分解性ケイ素基を有する重合体が
挙げられる。このような末端に加水分解性ケイ素基を有
する重合体は、伸びや柔軟性を保持するためにケイ素原
子１つ当たり２つの加水分解性基が結合してなる加水分
解性ケイ素基を通常有する。[0003] Such moisture-curable polymers include:
Polymers having a terminal hydrolyzable silicon group described in JP-A-3-72527, JP-A-3-47825 and the like can be mentioned. Such a polymer having a hydrolyzable silicon group at a terminal usually has a hydrolyzable silicon group in which two hydrolyzable groups are bonded to one silicon atom in order to maintain elongation and flexibility.
【０００４】しかしこのようなケイ素原子１つ当たり２
つの加水分解性基が結合してなる加水分解性ケイ素基を
有する重合体は硬化性に劣り、特に低温条件下では内部
硬化性が悪いため短時間で充分な強度特性を発現する硬
化体を得ることができない、という問題があった。However, for each such silicon atom, 2
A polymer having a hydrolyzable silicon group formed by bonding two hydrolyzable groups is inferior in curability, and in particular, has a poor internal curability under low-temperature conditions, so that a cured product exhibiting sufficient strength characteristics can be obtained in a short time. There was a problem that it was not possible.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】そこで、加水分解性ケ
イ素基を有する重合体に対して、その柔軟性や作業性を
大きく悪化させることなく硬化特性を改良でき、特に低
温でも最終的な強度に到達する時間を大幅に短縮でき、
短時間で硬化体が本来有する引張剪断特性が発現できる
組成について検討した結果本発明に至った。Therefore, the curing properties of a polymer having a hydrolyzable silicon group can be improved without greatly deteriorating its flexibility and workability, and the final strength can be improved even at a low temperature. Can greatly reduce the time to reach,
As a result of examining a composition that can exhibit the inherent tensile shear characteristic of the cured product in a short time, the present invention has been achieved.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は下記一般式
（１）で表される加水分解性ケイ素基を有する重合体を
含有する室温硬化性組成物であって、一般式（１）中の
ａが３である加水分解性ケイ素基を有する重合体
（Ａ）、硬化触媒（Ｂ）および下記ケイ素化合物（Ｃ−
１）および／または（Ｃ−２）からなるケイ素化合物
（Ｃ）を含有する室温硬化性組成物である。The present invention relates to a room-temperature curable composition containing a polymer having a hydrolyzable silicon group represented by the following general formula (1). a) a polymer having a hydrolyzable silicon group (A), a curing catalyst (B), and a silicon compound (C-
It is a room temperature curable composition containing the silicon compound (C) comprising 1) and / or (C-2).
【０００７】−ＳｉＸa Ｒ3-a ・・・（１） （一般式（１）中、Ｒは炭素数１〜２０の置換または非
置換の１価の有機基であり、Ｘは水酸基または加水分解
性基であり、ａは１、２または３である。ただし、Ｒが
複数個存在するときは同じでも異なってもよく、Ｘが複
数個存在するときは同じでも異なってもよい。）-SiX a R 3-a (1) (In the general formula (1), R is a substituted or unsubstituted monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and X is a hydroxyl group or a hydrolyzed group. Is a decomposable group, and a is 1, 2 or 3. However, when a plurality of Rs are present, they may be the same or different, and when a plurality of Xs exist, they may be the same or different.)
【０００８】ケイ素化合物（Ｃ）： （Ｃ−１）：一般式（２）で表される加水分解性ケイ素
基と官能基を有する低分子ケイ素化合物。 （Ｃ−２）：低分子ケイ素化合物（Ｃ−１）のうち、相
互に反応しうる官能基を有する２種以上の低分子ケイ素
化合物（Ｃ−１）を反応させて得られる反応生成物。Silicon compound (C): (C-1): a low molecular weight silicon compound having a hydrolyzable silicon group and a functional group represented by the general formula (2). (C-2): a reaction product obtained by reacting two or more low-molecular silicon compounds (C-1) each having a functional group that can react with each other, among the low-molecular silicon compounds (C-1).
【０００９】−ＳｉＸ1 bＲ1 3-b・・・（２） （一般式（２）中、Ｒ1 は炭素数１〜２０の置換または
非置換の１価の有機基であり、Ｘ1 は水酸基または加水
分解性基であり、ｂは１、２または３である。ただし、
Ｒ1 が複数個存在するときは同じでも異なってもよく、
Ｘ1 が複数個存在するときは同じでも異なってもよ
い。）[0009] During -SiX 1 b R 1 3-b ··· (2) ( the formula (2), R 1 is a monovalent organic group, substituted or unsubstituted 1 to 20 carbon atoms, X 1 Is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and b is 1, 2 or 3.
When a plurality of R 1 are present, they may be the same or different,
When a plurality of X 1 are present, they may be the same or different. )
【００１０】本発明で使用する重合体は、分子鎖末端ま
たは側鎖に上記一般式（１）で表される加水分解性ケイ
素基を有する。重合体の主鎖としては、ポリオキシアル
キレン鎖、ポリエステル鎖、ポリカーボネート鎖、ポリ
オレフィン鎖などが挙げられる。主鎖は本質的にポリオ
キシアルキレン鎖であることが好ましい。The polymer used in the present invention has a hydrolyzable silicon group represented by the above general formula (1) at a molecular chain terminal or a side chain. Examples of the main chain of the polymer include a polyoxyalkylene chain, a polyester chain, a polycarbonate chain, and a polyolefin chain. Preferably, the backbone is essentially a polyoxyalkylene chain.
【００１１】このような重合体は、たとえば特開平３−
４７８２５、特開平３−７２５２７、特開平３−７９６
２７、特公昭４６−３０７１１、特公昭４５−３６３１
９、特公昭４６−１７５５３等に提案されている。Such a polymer is disclosed in, for example,
47825, JP-A-3-72527, JP-A-3-796
27, JP-B-46-30711, JP-B-45-3631
9. Proposed in Japanese Patent Publication No. 46-17553.
【００１２】以下、主鎖がポリオキシアルキレンである
重合体について説明する。このような重合体は、下記に
述べるように官能基を有するポリオキシアルキレン化合
物を原料とし、末端に適宜有機基を介して加水分解性ケ
イ素基を導入して製造されることが好ましい。The polymer having a main chain of polyoxyalkylene will be described below. Such a polymer is preferably produced by using a polyoxyalkylene compound having a functional group as a raw material as described below, and introducing a hydrolyzable silicon group into the terminal via an appropriate organic group.
【００１３】原料ポリオキシアルキレン化合物として
は、触媒の存在下１つ以上の水酸基を有するヒドロキシ
化合物などの開始剤にモノエポキシドなどを反応させて
製造する水酸基末端のものが好ましい。The starting polyoxyalkylene compound is preferably a hydroxyl-terminated compound produced by reacting an initiator such as a hydroxy compound having one or more hydroxyl groups with a monoepoxide or the like in the presence of a catalyst.
【００１４】モノエポキシドとしてはエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレ
ンオキシド等が挙げられる。テトラヒドロフラン等も使
用できる。触媒としては、カリウム系化合物やセシウム
系化合物等のアルカリ金属触媒、複合金属シアン化物錯
体触媒、金属ポルフィリン触媒などが挙げられる。The monoepoxide includes ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, hexylene oxide and the like. Tetrahydrofuran and the like can also be used. Examples of the catalyst include an alkali metal catalyst such as a potassium compound and a cesium compound, a double metal cyanide complex catalyst, and a metal porphyrin catalyst.
【００１５】原料ポリオキシアルキレン化合物として高
分子量のポリオキシアルキレン化合物を使用する場合に
は、アルカリ触媒等にて製造した比較的低分子量のポリ
オキシアルキレン化合物に塩化メチレン等の多ハロゲン
化合物を反応させることにより多量化して得られるポリ
オキシアルキレン化合物を使用できる。When a high molecular weight polyoxyalkylene compound is used as the raw material polyoxyalkylene compound, a relatively low molecular weight polyoxyalkylene compound produced by an alkali catalyst or the like is reacted with a polyhalogen compound such as methylene chloride. Thus, a polyoxyalkylene compound obtained by multiplying can be used.
【００１６】複合金属シアン化物錯体触媒を用いて製造
したポリオキシアルキレン化合物は、アルカリ触媒を用
いた場合に比べ分子量分布が狭く、良好な硬化性が得ら
れるため、このポリオキシアルキレンを用いることが好
ましい。The polyoxyalkylene compound produced using the double metal cyanide complex catalyst has a narrower molecular weight distribution and better curability than that obtained when an alkali catalyst is used. preferable.
【００１７】複合金属シアン化物錯体としては亜鉛ヘキ
サシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、
そのエーテルおよび／またはアルコール錯体が特に好ま
しい。その組成は本質的に特公昭４６−２７２５０に記
載されているものが使用できる。エーテルとしてはエチ
レングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル（ジグライム）等が好
ましく、錯体の製造時の取り扱い点からグライムが特に
好ましい。アルコールとしては特開平４−１４５１２３
に記載されているｔ−ブタノールが好ましい。The complex metal cyanide complex is preferably a complex containing zinc hexacyanocobaltate as a main component.
Their ether and / or alcohol complexes are particularly preferred. Its composition can be essentially the one described in JP-B-46-27250. As the ether, ethylene glycol dimethyl ether (glyme), diethylene glycol dimethyl ether (diglyme) and the like are preferable, and glyme is particularly preferable in terms of handling during the production of the complex. As the alcohol, JP-A-4-145123
Are preferred.
【００１８】原料ポリオキシアルキレン化合物の官能基
数は２以上が好ましく、硬化物特性として柔軟性を強調
したい場合には２または３が特に好ましく、接着性や硬
化性を強調したい場合には３〜８が特に好ましい。The number of functional groups of the starting polyoxyalkylene compound is preferably 2 or more, and 2 or 3 is particularly preferable when the flexibility of the cured product is to be emphasized, and 3 to 8 when the adhesion or curability is to be emphasized. Is particularly preferred.
【００１９】原料ポリオキシアルキレン化合物として
は、具体的にはポリオキシエチレン、ポリオキシプロピ
レン、ポリオキシブチレン、ポリオキシヘキシレン、ポ
リオキシテトラメチレンおよびこれらの共重合物が挙げ
られる。Specific examples of the raw material polyoxyalkylene compound include polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyoxyhexylene, polyoxytetramethylene, and copolymers thereof.
【００２０】特に好ましい原料ポリオキシアルキレン化
合物はポリオキシプロピレンジオールとポリオキシプロ
ピレントリオールである。また、下記（イ）や（ニ）の
方法に用いる場合、アリル末端ポリオキシプロピレンモ
ノオールなどのオレフィン末端のポリオキシアルキレン
化合物も使用できる。Particularly preferred starting polyoxyalkylene compounds are polyoxypropylene diol and polyoxypropylene triol. When used in the following methods (a) and (d), olefin-terminated polyoxyalkylene compounds such as allyl-terminated polyoxypropylene monol can also be used.
【００２１】一般式（１）で表される加水分解性ケイ素
基について説明する。一般式（１）中Ｒは炭素数１〜２
０の置換または非置換の１価の有機基であり、より好ま
しくは炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化
水素基であり、さらに好ましくは炭素数８以下のアルキ
ル基、フェニル基またはフルオロアルキル基である。特
に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等で
ある。Ｒが複数個存在するときは同じでも異なってもよ
い。The hydrolyzable silicon group represented by the general formula (1) will be described. In the general formula (1), R represents 1 to 2 carbon atoms.
0 substituted or unsubstituted monovalent organic group, more preferably a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, still more preferably an alkyl group having 8 or less carbon atoms, phenyl Or a fluoroalkyl group. Particularly preferred are a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group and the like. When a plurality of Rs are present, they may be the same or different.
【００２２】Ｘにおける加水分解性基としては、たとえ
ばハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミ
ド基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基、
ヒドリド基などがある。Examples of the hydrolyzable group for X include a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, an amide group, an amino group, an aminooxy group, a ketoximate group,
And a hydride group.
【００２３】これらのうち炭素原子を有する加水分解性
基の炭素数は６以下が好ましく、４以下が特に好まし
い。好ましいＸは炭素数４以下の低級アルコキシ基、特
にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはプロペ
ニルオキシ基が例示できる。またＸが複数個存在すると
きは同じでも異なってもよい。Among these, the number of carbon atoms of the hydrolyzable group having a carbon atom is preferably 6 or less, particularly preferably 4 or less. Desirable X is a lower alkoxy group having 4 or less carbon atoms, particularly a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group or a propenyloxy group. When a plurality of Xs are present, they may be the same or different.
【００２４】ａは１、２または３である。重合体中の加
水分解性ケイ素基の数は１〜８が好ましく、２〜６が特
に好ましい。A is 1, 2 or 3. The number of hydrolyzable silicon groups in the polymer is preferably from 1 to 8, and particularly preferably from 2 to 6.
【００２５】加水分解性ケイ素基の原料ポリオキシアル
キレン化合物への導入の方法は特には限定されないが、
たとえば以下の（イ）〜（ニ）の方法により、原料ポリ
オキシアルキレン化合物に適宜有機基を介して導入でき
る。The method of introducing the hydrolyzable silicon group into the starting polyoxyalkylene compound is not particularly limited,
For example, the starting polyoxyalkylene compound can be appropriately introduced through an organic group by the following methods (a) to (d).
【００２６】（イ）水酸基を有するポリオキシアルキレ
ン化合物の末端にオレフィン基を導入したものと、一般
式（３）で表されるヒドロシリル化合物を反応させる方
法。 ＨＳｉＸa Ｒ3-a ・・・（３） （一般式（３）中、Ｒ、Ｘ、ａは前記に同じ。）(A) A method of reacting a polyoxyalkylene compound having a hydroxyl group into which an olefin group is introduced at a terminal with a hydrosilyl compound represented by the general formula (3). HSiX a R 3-a (3) (In the general formula (3), R, X and a are the same as described above.)
【００２７】ここでオレフィン基を導入する方法として
は、不飽和基および官能基を有する化合物をポリオキシ
アルキレン化合物の末端水酸基に反応させて、エーテル
結合、エステル結合、ウレタン結合またはカーボネート
結合などにより結合させる方法、またはアルキレンオキ
シドを重合する際に、アリルグリシジルエーテルなどの
オレフィン基含有エポキシ化合物を添加して共重合させ
ることにより原料ポリオキシアルキレン化合物の側鎖に
オレフィン基を導入する方法などが挙げられる。Here, as a method for introducing an olefin group, a compound having an unsaturated group and a functional group is reacted with a terminal hydroxyl group of a polyoxyalkylene compound, and the compound is bonded through an ether bond, an ester bond, a urethane bond or a carbonate bond. Or a method of introducing an olefin group into a side chain of a raw material polyoxyalkylene compound by adding and copolymerizing an olefin group-containing epoxy compound such as allyl glycidyl ether when polymerizing an alkylene oxide. .
【００２８】（ロ）水酸基を有するポリオキシアルキレ
ン化合物の末端に一般式（４）で表される化合物を反応
させる方法。 Ｒ3-a −ＳｉＸa −Ｒ2 ＮＣＯ・・・（４） （一般式（４）中、Ｒ、Ｘ、ａは前記に同じ。Ｒ2 は炭
素数１〜１７の２価炭化水素基。）(B) A method in which a compound represented by the general formula (4) is reacted with a terminal of a polyoxyalkylene compound having a hydroxyl group. R 3-a -SiX a -R 2 NCO (4) (In the general formula (4), R, X and a are the same as above. R 2 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms.) )
【００２９】（ハ）水酸基を有するポリオキシアルキレ
ン化合物の末端にトリレンジイソシアネートなどのポリ
イソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基末
端とした後、該イソシアネート基に一般式（５）で表さ
れるケイ素化合物のＷ基を反応させる方法。 Ｒ3-a −ＳｉＸa −Ｒ2 Ｗ・・・（５） （一般式（５）中、Ｒ、Ｒ2 、Ｘ、ａは前記に同じ。Ｗ
は水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ
基（１級または２級）から選ばれる活性水素含有基。）(C) A polyisocyanate compound such as tolylene diisocyanate is reacted with the terminal of a polyoxyalkylene compound having a hydroxyl group to form an isocyanate group terminal, and the silicon compound represented by the general formula (5) is added to the isocyanate group. Reacting the W group of R 3-a -SiX a -R 2 W (5) (In the general formula (5), R, R 2 , X and a are the same as described above. W
Is an active hydrogen-containing group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group and an amino group (primary or secondary). )
【００３０】（ニ）水酸基を有するポリオキシアルキレ
ン化合物の末端にオレフィン基を導入し、そのオレフィ
ン基と、Ｗがメルカプト基である一般式（５）で表され
るケイ素化合物のメルカプト基を反応させる方法。(D) An olefin group is introduced into the terminal of a polyoxyalkylene compound having a hydroxyl group, and the olefin group is reacted with a mercapto group of a silicon compound represented by the general formula (5) wherein W is a mercapto group. Method.
【００３１】本発明の組成物は、「一般式（１）中のａ
が３である加水分解性ケイ素基」（以下、「加水分解性
ケイ素基（Ｚ）」という）を有する重合体を含有するこ
とを要する。本発明の組成物において、一般式（１）で
表される加水分解性ケイ素基中における加水分解性ケイ
素基（Ｚ）の数は、用途、必要とする特性などに応じて
変えうる。The composition of the present invention comprises a compound represented by the general formula (1)
It is necessary to contain a polymer having a hydrolyzable silicon group having a value of 3 (hereinafter referred to as “hydrolyzable silicon group (Z)”). In the composition of the present invention, the number of hydrolyzable silicon groups (Z) in the hydrolyzable silicon group represented by the general formula (1) can be changed according to the use, required characteristics, and the like.
【００３２】一般式（１）で表される加水分解性ケイ素
基を有する重合体が、該加水分解性ケイ素基として加水
分解性ケイ素基（Ｚ）のみを有する重合体である場合、
すなわち、組成物中における一般式（１）で表される加
水分解性ケイ素基のほぼ１００％、すなわち８０〜１０
０％が加水分解性ケイ素基（Ｚ）である場合、硬化速度
が大きいという効果があり、深部硬化性が特に優れた室
温硬化性組成物が得られる。この場合、特に一般式
（１）で表される加水分解性ケイ素基の９０〜１００
％、さらに好ましくは９５〜１００％が、加水分解性ケ
イ素基（Ｚ）であることが好ましい。When the polymer having a hydrolyzable silicon group represented by the general formula (1) is a polymer having only the hydrolyzable silicon group (Z) as the hydrolyzable silicon group,
That is, almost 100% of the hydrolyzable silicon group represented by the general formula (1) in the composition, that is, 80 to 10
When 0% is a hydrolyzable silicon group (Z), there is an effect that the curing rate is high, and a room-temperature curable composition having particularly excellent deep curability can be obtained. In this case, in particular, 90 to 100 of the hydrolyzable silicon group represented by the general formula (1) is used.
%, More preferably 95 to 100%, is preferably a hydrolyzable silicon group (Z).
【００３３】また、一般式（１）中のａが１または２で
ある加水分解性ケイ素基と加水分解性ケイ素基（Ｚ）が
混在している場合には、良好な伸び特性と速硬化性を両
立しうる室温硬化性組成物が得られる。When the hydrolyzable silicon group in which a in the general formula (1) is 1 or 2 and the hydrolyzable silicon group (Z) are mixed, good elongation characteristics and rapid curability are obtained. And a room-temperature-curable composition that is compatible with the above.
【００３４】この場合、一般式（１）で表される全加水
分解性ケイ素基中の加水分解性ケイ素基（Ｚ）の割合が
５〜８０％であることが好ましい。この割合を任意に変
えることにより要求に応じた特性を自由に制御できる。
すなわち加水分解性ケイ素基（Ｚ）の割合が５〜５０％
のときは、硬化性を向上させると同時にシーラントなど
で必要とされる良好な伸び特性や柔軟性を提供でき、ま
た加水分解性ケイ素基（Ｚ）の割合が５０〜８０％のと
きは、弾性接着剤などに必要とされる伸び特性を充分に
確保しながら飛躍的に硬化性を改善できる。In this case, the proportion of the hydrolyzable silicon group (Z) in the total hydrolyzable silicon group represented by the general formula (1) is preferably 5 to 80%. By changing this ratio arbitrarily, the characteristics according to the requirements can be freely controlled.
That is, the ratio of the hydrolyzable silicon group (Z) is 5 to 50%.
At the same time, it is possible to improve the curability and at the same time to provide good elongation characteristics and flexibility required for a sealant or the like, and when the proportion of the hydrolyzable silicon group (Z) is 50 to 80%, The curability can be dramatically improved while ensuring sufficient elongation characteristics required for an adhesive or the like.
【００３５】また、一般式（１）で表される加水分解性
ケイ素基中において加水分解性ケイ素基（Ｚ）以外の加
水分解性ケイ素基は一般式（１）中のａが２の加水分解
性ケイ素基であることが特に好ましい。In the hydrolyzable silicon group represented by the general formula (1), the hydrolyzable silicon group other than the hydrolyzable silicon group (Z) is the hydrolyzable silicon group represented by the general formula (1) wherein a is 2 It is particularly preferred that it is a crystalline silicon group.
【００３６】一般式（１）中のａが１または２である加
水分解性ケイ素基と加水分解性ケイ素基（Ｚ）が混在し
た組成物を得るためには、たとえば、下記の方法
（ホ）、（ヘ）がある。（ホ）、（ヘ）の方法を併用し
てもよい。In order to obtain a composition in which a hydrolyzable silicon group (a) in the general formula (1) is 1 or 2 and a hydrolyzable silicon group (Z) are mixed, for example, the following method (e) , (F). The methods (e) and (f) may be used in combination.
【００３７】（ホ）一般式（１）中のａが１または２で
ある加水分解性ケイ素基および一般式（１）中のａが３
である加水分解性ケイ素基（Ｚ）を併有する重合体を使
用する。 （ヘ）一般式（１）中のａが１または２である加水分解
性ケイ素基を有する重合体および一般式（１）中のａが
３である加水分解性ケイ素基（Ｚ）を有する重合体の両
方を使用する。(E) a hydrolyzable silicon group wherein a in the general formula (1) is 1 or 2, and a in the general formula (1) is 3
And a polymer having a hydrolyzable silicon group (Z). (F) A polymer having a hydrolyzable silicon group in which a in the general formula (1) is 1 or 2, and a polymer having a hydrolyzable silicon group (Z) in which a in the general formula (1) is 3 Use both coalescing.
【００３８】本発明における重合体の分子量は、その使
用される用途に応じて１０００〜５００００の範囲から
適当な値を選択することが好ましい。すなわち柔軟性が
重視されるシーラントなどの用途には原料である水酸基
を有するポリオキシアルキレン化合物の水酸基価から換
算した分子量（以下、水酸基価換算分子量）で４０００
〜５００００の重合体が適する。６０００〜５００００
であることがより好ましく、８０００〜２５０００であ
ることが特に好ましい。また強度が要求される接着剤な
どの用途には水酸基価換算分子量１０００〜３００００
の重合体が適する。１０００より低い場合は硬化物が脆
いものとなり５００００を超える場合は高粘度のため作
業性が著しく悪くなる。３０００〜２００００であるこ
とがより好ましく、６０００〜２００００であることが
特に好ましい。The molecular weight of the polymer in the present invention is preferably selected from a range of 1,000 to 50,000 depending on the intended use. That is, for applications such as sealants where flexibility is important, the molecular weight calculated from the hydroxyl value of the polyoxyalkylene compound having a hydroxyl group as a raw material (hereinafter referred to as the hydroxyl value-converted molecular weight) is 4000.
~ 50,000 polymers are suitable. 6000-50,000
Is more preferable, and particularly preferably 8,000 to 25,000. For applications such as adhesives that require strength, the hydroxyl value-converted molecular weight is from 1,000 to 30,000.
Are suitable. When it is lower than 1,000, the cured product becomes brittle, and when it exceeds 50,000, the workability is remarkably deteriorated due to the high viscosity. It is more preferably from 3,000 to 20,000, particularly preferably from 6,000 to 20,000.
【００３９】本発明では重合体を硬化させるために硬化
触媒（Ｂ）が必須である。硬化触媒（Ｂ）を使用しない
場合、加水分解性ケイ素基の架橋反応は有意な反応速度
を得にくい。硬化触媒の使用量としては、重合体（Ａ）
１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部の範囲で
使用するのがよく、０．０１〜５重量部使用するのが特
に好ましい。In the present invention, a curing catalyst (B) is essential for curing the polymer. When the curing catalyst (B) is not used, it is difficult to obtain a significant reaction rate in the crosslinking reaction of the hydrolyzable silicon group. As the amount of the curing catalyst used, the polymer (A)
It is preferably used in the range of 0.001 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.01 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight.
【００４０】硬化触媒（Ｂ）としては、チタン酸アルキ
ルエステル塩、有機ケイ素チタン酸塩、およびジブチル
錫ジラウレート等のような各種金属のカルボン酸の塩、
アセチルアセトナート錯体、アセト酢酸エステレート錯
体、各種の酸および塩基物質が使用できる。具体的に
は、２−エチルヘキサン酸スズ、２−エチルヘキサン酸
鉛やジアルキルスズジカルボン酸塩、ジブチルスズビス
アセチルアセトナート等の金属塩、有機アミン、ジブチ
ルアミン−２−エチルヘキソエート等のようなアミン
塩、等が挙げられる。これらの触媒は単独でまたは併用
して使用できる。As the curing catalyst (B), salts of carboxylic acids of various metals such as alkyl titanate, organosilicon titanate, and dibutyltin dilaurate;
Acetylacetonate complexes, acetoacetate esterate complexes, various acid and base materials can be used. Specifically, metal salts such as tin 2-ethylhexanoate, lead 2-ethylhexanoate, dialkyltin dicarboxylate, and dibutyltin bisacetylacetonate, organic amines, dibutylamine-2-ethylhexoate, and the like. Amine salts and the like. These catalysts can be used alone or in combination.
【００４１】本発明において下記ケイ素化合物（Ｃ−
１）および／または（Ｃ−２）からなるケイ素化合物
（Ｃ）を使用する。下記ケイ素化合物（Ｃ）は、被着体
に対する接着力を高め、プライマー処理をしなくとも強
固な接着力を発現する組成物を得るために必須である。In the present invention, the following silicon compound (C-
The silicon compound (C) comprising 1) and / or (C-2) is used. The following silicon compound (C) is indispensable for increasing the adhesive strength to an adherend and obtaining a composition that exhibits strong adhesive strength without a primer treatment.
【００４２】ケイ素化合物（Ｃ）： （Ｃ−１）：一般式（２）で表される加水分解性ケイ素
基と官能基を有する低分子ケイ素化合物。 （Ｃ−２）：低分子ケイ素化合物（Ｃ−１）のうち、相
互に反応しうる官能基を有する２種以上の低分子ケイ素
化合物（Ｃ−１）を反応させて得られる反応生成物。 −ＳｉＸ1 bＲ1 3-b・・・（２） （一般式（２）中、Ｒ1 は炭素数１〜２０の置換または
非置換の１価の有機基であり、Ｘ1 は水酸基または加水
分解性基であり、ｂは１、２または３である。ただし、
Ｒ1 が複数個存在するときは同じでも異なってもよく、
Ｘ1 が複数個存在するときは同じでも異なってもよ
い。）Silicon compound (C): (C-1): a low molecular weight silicon compound having a hydrolyzable silicon group and a functional group represented by the general formula (2). (C-2): a reaction product obtained by reacting two or more low-molecular silicon compounds (C-1) each having a functional group that can react with each other, among the low-molecular silicon compounds (C-1). —SiX 1 b R 13 -b (2) (In the general formula (2), R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and X 1 is a hydroxyl group or A hydrolyzable group, and b is 1, 2 or 3, provided that
When a plurality of R 1 are present, they may be the same or different,
When a plurality of X 1 are present, they may be the same or different. )
【００４３】低分子ケイ素化合物（Ｃ−１）においてＲ
1 は前記Ｒと同様の群から選ばれる基であることが好ま
しい。Ｘ1 は前記Ｘと同様の群から選ばれる基であるこ
とが好ましい。低分子ケイ素化合物（Ｃ−１）は式
（２）で表される加水分解性ケイ素基を１個以上有すれ
ばよく、１個または２個有することが好ましい。低分子
ケイ素化合物（Ｃ−１）の分子量は１０００以下が好ま
しく、さらには５００以下が好ましい。In the low molecular silicon compound (C-1), R
1 is preferably a group selected from the same group as R described above. X 1 is preferably a group selected from the same group as X described above. The low molecular silicon compound (C-1) may have at least one hydrolyzable silicon group represented by the formula (2), and preferably has one or two hydrolyzable silicon groups. The molecular weight of the low molecular weight silicon compound (C-1) is preferably 1,000 or less, more preferably 500 or less.
【００４４】低分子ケイ素化合物（Ｃ−１）が有する官
能基は水酸基、メルカプト基、アミノ基、エポキシ基、
アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基および
ウレタン基から選ばれる官能基であることが好ましい。
アミノ基、エポキシ基、アクリロイルオキシ基およびメ
タクリロイルオキシ基から選ばれる官能基であることが
より好ましい。低分子ケイ素化合物（Ｃ−１）は官能基
を１個以上有すればよく、２個以上有していてもよい。The functional group of the low molecular weight silicon compound (C-1) is a hydroxyl group, a mercapto group, an amino group, an epoxy group,
It is preferably a functional group selected from an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group and a urethane group.
More preferably, it is a functional group selected from an amino group, an epoxy group, an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group. The low molecular silicon compound (C-1) may have one or more functional groups, and may have two or more functional groups.
【００４５】アミノ基を有するケイ素化合物としては、
１級アミノ基を有するケイ素化合物が好ましい。なかで
も１級アミノ基と２級アミノ基および／または３級アミ
ノ基とを併有する化合物が特に好ましい。Examples of the silicon compound having an amino group include:
Silicon compounds having a primary amino group are preferred. Among them, compounds having both primary amino groups and secondary amino groups and / or tertiary amino groups are particularly preferred.
【００４６】アミノ基を有するケイ素化合物としては次
の化合物が挙げられる。Ｎ−（β−アミノエチル）−γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−
アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−フェ
ニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−
ビス（γ−トリエトキシシリルプロピル）エチレンジア
ミン、Ｎ−γ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ’−β
−アミノエチル−エチレンジアミンＨ2 ＮＣＨ2 ＣＨ2
ＮＨＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ
3 ）3 、Ｎ−γ−メチルジメトキシシリルプロピル−
Ｎ’−β−アミノエチル−エチレンジアミンＨ2 ＮＣＨ
2 ＣＨ2 ＮＨＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ
（ＯＣＨ3 ）2 （ＣＨ3 ）。Examples of the silicon compound having an amino group include the following compounds. N- (β-aminoethyl) -γ
-Aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β-
(Aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ
-Aminopropyltriethoxysilane, γ- (N-phenylamino) propyltrimethoxysilane, N, N′-
Bis (γ-triethoxysilylpropyl) ethylenediamine, N-γ-trimethoxysilylpropyl-N′-β
-Aminoethyl-ethylenediamine H 2 NCH 2 CH 2
NHCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH
3 ) 3 , N-γ-methyldimethoxysilylpropyl-
N'-β-aminoethyl-ethylenediamine H 2 NCH
2 CH 2 NHCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 Si
(OCH 3) 2 (CH 3 ).
【００４７】エポキシ基を有するケイ素化合物としては
次の化合物が挙げられる。２−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジル
オキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジ
ルオキシプロピルトリエトキシシラン。The following compounds are mentioned as the silicon compound having an epoxy group. 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidyloxypropyltriethoxysilane.
【００４８】アクリロイルオキシ基を有するケイ素化合
物としては次の化合物が挙げられる。γ−アクリロイル
オキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロ
イルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロ
イルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アク
リロイルオキシプロピルトリエトキシシラン。The following compounds are mentioned as the silicon compound having an acryloyloxy group. γ-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-acryloyloxypropyltriethoxysilane.
【００４９】メタクリロイルオキシ基を有するケイ素化
合物としては次の化合物が挙げられる。γ−メタクリロ
イルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラ
ン。Examples of the silicon compound having a methacryloyloxy group include the following compounds. γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane,
[gamma] -methacryloyloxypropyltriethoxysilane.
【００５０】メルカプト基を有するケイ素化合物として
は次の化合物が挙げられる。γ−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメ
トキシシラン。Examples of the silicon compound having a mercapto group include the following compounds. γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane.
【００５１】ウレタン基を有するケイ素化合物としては
イソシアネート基を有するケイ素化合物のイソシアネー
ト基変性物が挙げられる。すなわち、γ−イソシアナト
プロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピ
ルメチルジメトキシシランなどのイソシアネート基を有
するケイ素化合物とアンモニア、モノアミン、ポリアミ
ン、モノオール、ポリオール、チオアルコールなどの活
性水素化合物との反応物である。アロファネート変性物
やビューレット変性物でもよい。Examples of the silicon compound having a urethane group include a modified isocyanate group of a silicon compound having an isocyanate group. That is, a reaction product of a silicon compound having an isocyanate group such as γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane and γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane with an active hydrogen compound such as ammonia, monoamine, polyamine, monol, polyol, and thioalcohol. It is. An allophanate-modified product or a burette-modified product may be used.
【００５２】低分子ケイ素化合物（Ｃ−１）としては上
記したアミノ基を有するケイ素化合物、エポキシ基を有
するケイ素化合物またはメタクリロイルオキシ基を有す
るケイ素化合物であることが好ましい。The low molecular silicon compound (C-1) is preferably the above-mentioned silicon compound having an amino group, silicon compound having an epoxy group or silicon compound having a methacryloyloxy group.
【００５３】低分子ケイ素化合物（Ｃ−２）は、低分子
ケイ素化合物（Ｃ−１）のうち、相互に反応しうる官能
基を有する２種以上の低分子ケイ素化合物（Ｃ−１）を
反応させて得られる反応生成物（Ｃ−２）である。The low-molecular silicon compound (C-2) is obtained by reacting two or more low-molecular silicon compounds (C-1) having a functional group capable of reacting with each other among the low-molecular silicon compounds (C-1). This is a reaction product (C-2) obtained by the reaction.
【００５４】好ましくは、アミノ基を有するケイ素化合
物とエポキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有する
ケイ素化合物との組み合せであり、アミノ基とエポキシ
基またはメタクリロイルオキシ基とを反応させることに
より得られる反応生成物であることが特に好ましい。Preferred is a combination of a silicon compound having an amino group and a silicon compound having an epoxy group or a methacryloyloxy group, which is a reaction product obtained by reacting an amino group with an epoxy group or a methacryloyloxy group. It is particularly preferred that there is.
【００５５】この反応はアミノ基を有するケイ素化合物
１モルに対しエポキシ基またはメタクリロイルオキシ基
を有するケイ素化合物を０．２〜５モルの割合で混合
し、室温〜１８０℃の温度範囲で窒素雰囲気下撹拌する
ことによって容易に得られる。In this reaction, a silicon compound having an epoxy group or a methacryloyloxy group is mixed at a ratio of 0.2 to 5 mol with respect to 1 mol of a silicon compound having an amino group in a nitrogen atmosphere at a temperature ranging from room temperature to 180 ° C. It is easily obtained by stirring.
【００５６】上記ケイ素化合物（Ｃ）は重合体（Ａ）１
００重量部に対し、０．０１〜２０重量部使用される。
０．０１重量部未満では期待される接着性が発現しにく
く、２０重量部を超えると硬化体の物性に悪影響を与え
る。The silicon compound (C) is a polymer (A) 1
It is used in an amount of 0.01 to 20 parts by weight based on 00 parts by weight.
If the amount is less than 0.01 part by weight, the expected adhesiveness is hardly exhibited, and if it exceeds 20 parts by weight, the physical properties of the cured product are adversely affected.
【００５７】本発明の組成物にはさらに必要であれば、
充填剤、可塑剤、顔料、チキソ性付与剤、各種の老化防
止剤、紫外線吸収剤等が使用できる。The compositions of the present invention may further include
Fillers, plasticizers, pigments, thixotropic agents, various anti-aging agents, ultraviolet absorbers, and the like can be used.
【００５８】充填剤としては 炭酸カルシウム、フュー
ムシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およ
びカーボンブラック、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、
焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイ
ト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜
鉛華、シラスバルーン、木粉、パルプ、木綿チップ、マ
イカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニ
ウム微粉末、フリント粉末等の粉体状充填剤、石綿、ガ
ラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊
維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填剤が使用で
きる。充填剤の使用量は重合体（Ａ）１００重量部に対
して５０〜８００重量部が好ましい。特に５０〜２５０
重量部が好ましい。As fillers, calcium carbonate, fumed silica, precipitated silica, silicic anhydride, hydrous silicic acid and carbon black, magnesium carbonate, diatomaceous earth,
Calcined clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, zinc oxide, activated zinc flower, shirasu balloon, wood flour, pulp, cotton chips, mica, walnut flour, fir flour, graphite, aluminum fine Powdered fillers such as powder and flint powder, and fibrous fillers such as asbestos, glass fiber, glass filament, carbon fiber, Kevlar fiber, and polyethylene fiber can be used. The amount of the filler used is preferably 50 to 800 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer (A). Especially 50-250
Parts by weight are preferred.
【００５９】可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、フ
タル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸
エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデ
シル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪
族カルボン酸エステル；ペンタエリスリトールエステル
などのアルコールエステル類；リン酸トリオクチル、リ
ン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポキシ化大
豆油、４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチ
ル、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑
剤；塩素化パラフィン；２塩基酸と２価アルコールとの
ポリエステル類などのポリエステル系可塑剤、ポリオキ
シプロピレングリコールやその誘導体等のポリオキシア
ルキレン類、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン
等のポリスチレンのオリゴマー類、ポリブタジエン、ブ
タジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレ
ン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブテン、エ
ポキシ化ポリブタジエン等のオリゴマー類等の高分子可
塑剤が使用できる。可塑剤の使用量は重合体（Ａ）１０
０重量部に対して０〜１００重量部が好ましい。Examples of the plasticizer include phthalic esters such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate and butylbenzyl phthalate; aliphatic carboxylic esters such as dioctyl adipate, diisodecyl succinate, dibutyl sebacate and butyl oleate; Alcohol esters such as pentaerythritol ester; phosphate esters such as trioctyl phosphate and tricresyl phosphate; epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil, dioctyl 4,5-epoxyhexahydrophthalate, and benzyl epoxy stearate; chlorine Paraffins; polyester plasticizers such as polyesters of dibasic acids and dihydric alcohols; polyoxyalkylenes such as polyoxypropylene glycol and its derivatives; polystyrene such as poly-α-methylstyrene and polystyrene. Oligomer, polybutadienes, butadiene - acrylonitrile copolymer, polychloroprene, polyisoprene, polybutene, hydrogenated polybutene, polymeric plasticizers oligomers such as epoxidized polybutadiene can be used. The amount of the plasticizer used is 10% for the polymer (A).
0 to 100 parts by weight relative to 0 parts by weight is preferred.
【００６０】顔料には酸化鉄、酸化クロム、酸化チタン
等の無機顔料およびフタロシアニンブルー、フタロシア
ニングリーン等の有機顔料が、チキソ性付与剤として有
機酸処理炭酸カルシウム、水添ひまし油、ステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸亜鉛、微粉末シリカ等が挙げ
られる。Examples of the pigment include inorganic pigments such as iron oxide, chromium oxide and titanium oxide, and organic pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green. Zinc, fine powder silica, and the like.
【００６１】本発明の室温硬化性組成物は、シーラン
ト、防水材、接着剤、コーティング剤などに使用でき、
特に硬化物自体の充分な凝集力と被着体への動的追従性
が要求される用途に好適である。The room temperature curable composition of the present invention can be used for sealants, waterproofing materials, adhesives, coating agents, etc.
In particular, it is suitable for applications that require sufficient cohesion of the cured product itself and dynamic followability to the adherend.
【００６２】[0062]
【実施例】以下に本発明を製造例（例１〜６）、実施例
（例７〜９、例１３〜１５）、比較例（例１０〜１２、
例１６〜１８）により具体的に説明するが、本発明はこ
れらに限定されない。部は重量部を示す。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to Production Examples (Examples 1 to 6), Examples (Examples 7 to 9 and Examples 13 to 15), Comparative Examples (Examples 10 to 12).
Examples 16 to 18) will be specifically described, but the present invention is not limited to these. Parts are parts by weight.
【００６３】［例１］グリセリンを開始剤として亜鉛ヘ
キサシアノコバルテート触媒を用いてプロピレンオキシ
ドの重合を行い、ポリオキシプロピレントリオールを得
た。これにイソシアネートプロピルトリメトキシシラン
を加え、ウレタン化反応を行い末端をトリメトキシシリ
ル基に変換して、分子量１８０００の重合体Ｐ１を得
た。Example 1 Propylene oxide was polymerized using glycerin as an initiator and a zinc hexacyanocobaltate catalyst to obtain polyoxypropylene triol. Isocyanatepropyltrimethoxysilane was added thereto, and a urethanation reaction was performed to convert the terminal to a trimethoxysilyl group, thereby obtaining a polymer P1 having a molecular weight of 18,000.
【００６４】［例２］水酸化カリウム触媒を用いて得ら
れた平均分子量３０００のポリオキシプロピレンジオー
ルを金属ナトリウムの存在下、クロロブロモメタンと反
応させて高分子量化を行った。得られたポリオキシプロ
ピレンジオールをナトリウムアルコキシドに変換した
後、塩化アリルを反応させて末端にアリルオキシ基を有
するポリオキシプロピレンを得た。ヒドロシリル化合物
としてトリメトキシシランを白金触媒の存在下に反応さ
せて末端にトリメトキシシリル基を有する分子量９００
０の重合体を得た。Example 2 A polyoxypropylene diol having an average molecular weight of 3,000 obtained using a potassium hydroxide catalyst was reacted with chlorobromomethane in the presence of sodium metal to increase the molecular weight. After converting the obtained polyoxypropylene diol into sodium alkoxide, allyl chloride was reacted to obtain polyoxypropylene having an allyloxy group at a terminal. Trimethoxysilane is reacted as a hydrosilyl compound in the presence of a platinum catalyst to give a molecular weight of 900 having a trimethoxysilyl group at a terminal.
0 was obtained.
【００６５】水酸化カリウム触媒を用いて開始剤として
グリセリンにプロピレンオキシドを反応して得られたポ
リオキシプロピレントリオールの末端水酸基を上記と同
様の方法で末端アリルオキシ化した後、ヒドロシリル化
合物としてメチルジメトキシシランを白金触媒の存在下
に反応させて末端にメチルジメトキシシリル基を有する
分子量６０００の重合体を得た。A terminal hydroxyl group of polyoxypropylene triol obtained by reacting propylene oxide with glycerin as an initiator using a potassium hydroxide catalyst is subjected to terminal allyloxylation in the same manner as described above, and then methyldimethoxysilane is used as a hydrosilyl compound. Was reacted in the presence of a platinum catalyst to obtain a polymer having a molecular weight of 6000 and having a methyldimethoxysilyl group at a terminal.
【００６６】この分子量９０００の重合体と分子量６０
００の重合体を重量比にして６０：４０の割合で混合
し、重合体混合物Ｐ２を得た。The polymer having a molecular weight of 9000 and a molecular weight of 60
The polymer No. 00 was mixed at a weight ratio of 60:40 to obtain a polymer mixture P2.
【００６７】［例３］プロピレングリコールを開始剤と
して亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒を用いてプロピ
レンオキシドの重合を行い、ポリオキシプロピレンジオ
ールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールの
末端水酸基を例２と同様の方法で末端アリルオキシ化し
た後、ヒドロシリル化合物としてトリメトキシシランと
メチルジメトキシシランの７０：３０重量比の混合物を
白金触媒の存在下に反応させて末端にトリメトキシシリ
ル基とメチルジメトキシシリルプロピル基の両方を有す
る分子量１２０００の重合体Ｐ３を得た。[Example 3] Propylene oxide was polymerized using propylene glycol as an initiator and a zinc hexacyanocobaltate catalyst to obtain polyoxypropylene diol. The terminal hydroxyl group of the obtained polyoxypropylene diol was subjected to terminal allyloxylation in the same manner as in Example 2, and then a mixture of trimethoxysilane and methyldimethoxysilane in a 70:30 weight ratio as a hydrosilyl compound was reacted in the presence of a platinum catalyst. Thus, a polymer P3 having a molecular weight of 12,000 and having both a trimethoxysilyl group and a methyldimethoxysilylpropyl group at a terminal was obtained.
【００６８】［例４］グリセリンを開始剤として亜鉛ヘ
キサシアノコバルテート触媒を用いてプロピレンオキシ
ドの重合を行い、ポリオキシプロピレントリオールを得
た。これにイソシアネートプロピルメチルジメトキシシ
ランを加え、ウレタン化反応を行い両末端をメチルジメ
トキシシリルプロピル基に変換して、分子量１８０００
の重合体Ｐ４を得た。[Example 4] Propylene oxide was polymerized using glycerin as an initiator and a zinc hexacyanocobaltate catalyst to obtain polyoxypropylene triol. Isocyanate propylmethyldimethoxysilane was added thereto, and a urethanation reaction was performed to convert both ends to a methyldimethoxysilylpropyl group, resulting in a molecular weight of 18,000.
A polymer P4 was obtained.
【００６９】［例５］水酸化カリウム触媒を用いて得ら
れた平均分子量３０００のポリオキシプロピレンジオー
ルを金属ナトリウムの存在下、クロロブロモメタンと反
応させて高分子量化を行った。得られたポリオキシプロ
ピレンジオールの末端水酸基を例２と同様の方法で末端
アリルオキシ化した後、ヒドロシリル化合物としてメチ
ルジメトキシシランを白金触媒の存在下に反応させて末
端にメチルジメトキシシリル基を有する分子量９０００
の重合体を得た。Example 5 A polyoxypropylene diol having an average molecular weight of 3000, obtained using a potassium hydroxide catalyst, was reacted with chlorobromomethane in the presence of sodium metal to increase the molecular weight. After the terminal hydroxyl group of the obtained polyoxypropylene diol was allyl-oxylated in the same manner as in Example 2, methyldimethoxysilane was reacted as a hydrosilyl compound in the presence of a platinum catalyst to give a molecular weight of 9000 having a methyldimethoxysilyl group at the terminal.
Was obtained.
【００７０】水酸化カリウム触媒を用いて開始剤として
グリセリンにプロピレンオキシドを反応して得られたポ
リオキシプロピレントリオールの末端水酸基を例２と同
様の方法で末端アリルオキシ化した後、ヒドロシリル化
合物としてメチルジメトキシシランを白金触媒の存在下
に反応させて末端にメチルジメトキシシリル基を有する
分子量６０００の重合体を得た。The terminal hydroxyl group of polyoxypropylene triol obtained by reacting propylene oxide with glycerin as an initiator using a potassium hydroxide catalyst was subjected to terminal allyloxylation in the same manner as in Example 2, and then methyldimethoxy was used as a hydrosilyl compound. The silane was reacted in the presence of a platinum catalyst to obtain a polymer having a molecular weight of 6000 and having a methyldimethoxysilyl group at a terminal.
【００７１】この分子量９０００の重合体と分子量６０
００の重合体を重量比にして６０：４０の割合で混合
し、重合体混合物Ｐ５を得た。The polymer having a molecular weight of 9000 and a molecular weight of 60
The polymer No. 00 was mixed at a weight ratio of 60:40 to obtain a polymer mixture P5.
【００７２】［例６］プロピレングリコールを開始剤と
して亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒を用いてプロピ
レンオキシドの重合を行い、ポリオキシプロピレンジオ
ールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールの
末端水酸基を例２と同様の方法で末端アリルオキシ化し
た後、ヒドロシリル化合物としてメチルジメトキシシラ
ンを白金触媒の存在下に反応させて末端にメチルジメト
キシシリル基を有する分子量１２０００の重合体Ｐ６を
得た。Example 6 Propylene oxide was polymerized using propylene glycol as an initiator and a zinc hexacyanocobaltate catalyst to obtain polyoxypropylene diol. The terminal hydroxyl group of the obtained polyoxypropylene diol was subjected to terminal allyloxylation in the same manner as in Example 2, and then methyldimethoxysilane was reacted as a hydrosilyl compound in the presence of a platinum catalyst to give a molecular weight of 12,000 having a methyldimethoxysilyl group at the terminal. A polymer P6 was obtained.
【００７３】［例７〜１２］例１〜６で得られた重合体
（Ｐ１〜Ｐ６）１００部に対し、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン１
部、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン
１部および硬化触媒としてジブチルスズジラウレート／
ラウリルアミンの重量比３／１混合物２部を添加して、
均一な混合物とし、下記に示す方法でサンプルを作製
し、引張剪断強度の経時変化を追跡した。結果を表１に
示す。Examples 7 to 12 100 parts of the polymer (P1 to P6) obtained in Examples 1 to 6 were added to N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane
Parts, 1 part of γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane and dibutyltin dilaurate /
2 parts by weight of a 3/1 mixture of laurylamine are added,
A homogeneous mixture was prepared, and a sample was prepared by the method described below, and the change with time of the tensile shear strength was tracked. Table 1 shows the results.
【００７４】＜引張剪断強度測定法＞アセトンでよく拭
いた２５ｍｍ巾のアルミニウム板２枚の間に上記組成物
を１ｍｍ厚で接着面積が２５ｍｍ巾×２５ｍｍ長となる
ように塗布し、５℃で一定時間保持後、５０ｍｍのヘッ
ドスピードで２枚のアルミニウム板の両端を引張り、剪
断強度を測定した。<Measurement method of tensile shear strength> The above composition was applied between two aluminum plates having a width of 25 mm and thoroughly wiped with acetone so as to have a thickness of 1 mm and an adhesive area of 25 mm width × 25 mm length. After holding for a certain time, both ends of the two aluminum plates were pulled at a head speed of 50 mm, and the shear strength was measured.
【００７５】［例１３〜１８］例１〜６で得られた重合
体（Ｐ１〜Ｐ６）１００部に対し、炭酸カルシウム１０
０部、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル
メチルトリメトキシシラン２部、硬化触媒としてジブチ
ルスズジラウレート／ラウリルアミンの重量比３／１混
合物２部を添加して、均一な混合物とし、上記と同様に
サンプルを作製し、引張剪断強度の経時変化を追跡し
た。結果を表２に示す。[Examples 13 to 18] 100 parts of the polymers (P1 to P6) obtained in Examples 1 to 6 were added to calcium carbonate 10
0 parts, 2 parts of N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyltrimethoxysilane, and 2 parts of a 3/1 mixture by weight of dibutyltin dilaurate / laurylamine as a curing catalyst to form a uniform mixture, A sample was prepared in the same manner as described above, and the change with time of the tensile shear strength was tracked. Table 2 shows the results.
【００７６】[0076]
【表１】 [Table 1]
【００７７】[0077]
【表２】 [Table 2]
【００７８】[0078]
【発明の効果】以上示したように、本発明の室温硬化性
組成物はきわめて硬化性に優れるという特徴を有する。As described above, the room temperature curable composition of the present invention has a feature of being extremely excellent in curability.
Claims (6)
イ素基を有する重合体を含有する室温硬化性組成物であ
って、一般式（１）中のａが３である加水分解性ケイ素
基を有する重合体（Ａ）、硬化触媒（Ｂ）および下記低
分子ケイ素化合物（Ｃ−１）および／または（Ｃ−２）
からなるケイ素化合物（Ｃ）を含有する室温硬化性組成
物。 −ＳｉＸa Ｒ3-a ・・・（１） （一般式（１）中、Ｒは炭素数１〜２０の置換または非
置換の１価の有機基であり、Ｘは水酸基または加水分解
性基であり、ａは１、２または３である。ただし、Ｒが
複数個存在するときは同じでも異なってもよく、Ｘが複
数個存在するときは同じでも異なってもよい。） ケイ素化合物（Ｃ）： （Ｃ−１）：一般式（２）で表される加水分解性ケイ素
基と官能基を有する低分子ケイ素化合物。 （Ｃ−２）：低分子ケイ素化合物（Ｃ−１）のうち、相
互に反応しうる官能基を有する２種以上の低分子ケイ素
化合物（Ｃ−１）を反応させて得られる反応生成物。 −ＳｉＸ1 bＲ1 3-b・・・（２） （一般式（２）中、Ｒ1 は炭素数１〜２０の置換または
非置換の１価の有機基であり、Ｘ1 は水酸基または加水
分解性基であり、ｂは１、２または３である。ただし、
Ｒ1 が複数個存在するときは同じでも異なってもよく、
Ｘ1 が複数個存在するときは同じでも異なってもよ
い。）1. A room temperature curable composition containing a polymer having a hydrolyzable silicon group represented by the following general formula (1), wherein a in the general formula (1) is 3 (A), a curing catalyst (B) and the following low molecular silicon compound (C-1) and / or (C-2)
Room temperature curable composition containing a silicon compound (C) comprising: —SiX a R 3-a (1) (In the general formula (1), R is a substituted or unsubstituted monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and X is a hydroxyl group or a hydrolyzable group. And a is 1, 2 or 3. However, when a plurality of Rs are present, they may be the same or different, and when a plurality of Xs exist, they may be the same or different.) Silicon compound (C ): (C-1): a low molecular weight silicon compound having a hydrolyzable silicon group and a functional group represented by the general formula (2). (C-2): a reaction product obtained by reacting two or more low-molecular silicon compounds (C-1) each having a functional group that can react with each other, among the low-molecular silicon compounds (C-1). —SiX 1 b R 13 -b (2) (In the general formula (2), R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and X 1 is a hydroxyl group or A hydrolyzable group, and b is 1, 2 or 3, provided that
When a plurality of R 1 are present, they may be the same or different,
When a plurality of X 1 are present, they may be the same or different. )
水分解性ケイ素基および一般式（１）中のａが３である
加水分解性ケイ素基を併有する重合体を含有する、請求
項１記載の室温硬化性組成物。2. A polymer having both a hydrolyzable silicon group in which a is 1 or 2 in the general formula (1) and a hydrolyzable silicon group in which a is 3 in the general formula (1). The room temperature curable composition according to claim 1.
水分解性ケイ素基を有する重合体および一般式（１）中
のａが３である加水分解性ケイ素基を有する重合体の両
方を含有する、請求項１記載の室温硬化性組成物。3. A polymer having a hydrolyzable silicon group wherein a in the general formula (1) is 1 or 2 and a polymer having a hydrolyzable silicon group wherein a in the general formula (1) is 3 The room temperature curable composition according to claim 1, which contains both of the following.
基を有する重合体が、加水分解性ケイ素基として一般式
（１）中のａが３である加水分解性ケイ素基のみを有す
る重合体である、請求項１記載の室温硬化性組成物。4. A polymer having a hydrolyzable silicon group represented by the general formula (1), wherein only the hydrolyzable silicon group in which a in the general formula (1) is 3 is used as the hydrolyzable silicon group. The room temperature-curable composition according to claim 1, which is a polymer having the same.
レン鎖である、請求項１、２、３または４記載の室温硬
化性組成物。5. The room temperature curable composition according to claim 1, wherein the main chain of the polymer (A) is a polyoxyalkylene chain.
物錯体を触媒として開始剤にアルキレンオキシドを重合
させて得られるポリオキシアルキレン鎖である、請求項
１、２、３または４記載の室温硬化性組成物。6. The polymer (A) according to claim 1, wherein the main chain is a polyoxyalkylene chain obtained by polymerizing an alkylene oxide with an initiator using a double metal cyanide complex as a catalyst. The room temperature curable composition according to the above.
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009011329A1 (en) | 2007-07-19 | 2009-01-22 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| EP2093244A1 (en) | 2008-02-21 | 2009-08-26 | Evonik Goldschmidt GmbH | New polyether alcohols containing alkoxysilyl groups by means of alkoxylisation of epoxide functional alkoxy silanes to double metal cyanide (DMC) catalysts and method for its production |
| JP2009537646A (en) * | 2006-05-16 | 2009-10-29 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | Improved elastic recovery in alkoxysilane cross-linked polymers |
| EP2233532A1 (en) | 2002-11-01 | 2010-09-29 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| DE102009028636A1 (en) | 2009-08-19 | 2011-02-24 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Novel urethane-containing silylated prepolymers and process for their preparation |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6448861A (en) * | 1987-08-19 | 1989-02-23 | Dainippon Ink & Chemicals | Resin composition having excellent shelf stability |
| JPH02279765A (en) * | 1989-04-19 | 1990-11-15 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Curable composition |
| JPH0324148A (en) * | 1989-06-21 | 1991-02-01 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Curable composition |
| JPH0912861A (en) * | 1995-06-30 | 1997-01-14 | Asahi Glass Co Ltd | Curable composition |
| JPH10245482A (en) * | 1997-03-03 | 1998-09-14 | Konishi Kk | Silicone-based resin composition |
| WO1998047939A1 (en) * | 1997-04-21 | 1998-10-29 | Asahi Glass Company Ltd. | Room temperature setting compositions |
-
1997
- 1997-07-02 JP JP17729297A patent/JP3921739B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6448861A (en) * | 1987-08-19 | 1989-02-23 | Dainippon Ink & Chemicals | Resin composition having excellent shelf stability |
| JPH02279765A (en) * | 1989-04-19 | 1990-11-15 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Curable composition |
| JPH0324148A (en) * | 1989-06-21 | 1991-02-01 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Curable composition |
| JPH0912861A (en) * | 1995-06-30 | 1997-01-14 | Asahi Glass Co Ltd | Curable composition |
| JPH10245482A (en) * | 1997-03-03 | 1998-09-14 | Konishi Kk | Silicone-based resin composition |
| WO1998047939A1 (en) * | 1997-04-21 | 1998-10-29 | Asahi Glass Company Ltd. | Room temperature setting compositions |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2233532A1 (en) | 2002-11-01 | 2010-09-29 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| EP2233531A1 (en) | 2002-11-01 | 2010-09-29 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| US7910682B2 (en) | 2002-11-01 | 2011-03-22 | Kaneka Corporation | Curable composition and methods for improving recovery properties and creep properties |
| JP2009537646A (en) * | 2006-05-16 | 2009-10-29 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | Improved elastic recovery in alkoxysilane cross-linked polymers |
| WO2009011329A1 (en) | 2007-07-19 | 2009-01-22 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| JPWO2009011329A1 (en) * | 2007-07-19 | 2010-09-24 | 株式会社カネカ | Curable composition |
| EP2093244A1 (en) | 2008-02-21 | 2009-08-26 | Evonik Goldschmidt GmbH | New polyether alcohols containing alkoxysilyl groups by means of alkoxylisation of epoxide functional alkoxy silanes to double metal cyanide (DMC) catalysts and method for its production |
| DE102008000360A1 (en) | 2008-02-21 | 2009-08-27 | Evonik Goldschmidt Gmbh | New alkoxysilyl-carrying polyether alcohols by alkoxylation of epoxide-functional alkoxysilanes to double metal cyanide (DMC) catalysts, and to processes for their preparation |
| DE202009019002U1 (en) | 2008-02-21 | 2015-05-15 | Evonik Degussa Gmbh | New alkoxysilyl-bearing polyether alcohols |
| EP2918622A1 (en) | 2008-02-21 | 2015-09-16 | Evonik Degussa GmbH | New polyether alcohols containing alkoxysilyl groups by means of alkoxylisation of epoxide functional alkoxy silanes to double metal cyanide (dmc) catalysts and method for its production |
| DE102009028636A1 (en) | 2009-08-19 | 2011-02-24 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Novel urethane-containing silylated prepolymers and process for their preparation |
| EP2289961A1 (en) | 2009-08-19 | 2011-03-02 | Evonik Goldschmidt GmbH | New urethane groups containing silylated prepolymers and method for producing same |
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