JPH1121456A - Polyallylene sulfide resin molded product good in adhesion to polycarbonate film and composite molded product of polyallylene sulfide resin molded product and polycarbonate film - Google Patents
Polyallylene sulfide resin molded product good in adhesion to polycarbonate film and composite molded product of polyallylene sulfide resin molded product and polycarbonate filmInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリカーボネート
（以下ＰＣと略す）製フィルムとの密着性に優れたポリ
アリーレンサルファイド樹脂（以下ＰＡＳ樹脂と略す）
成形品、及びＰＡＳ樹脂成形品にＰＣ製フィルムを密着
せしめた複合成形品、及びその製造方法に関する。The present invention relates to a polyarylene sulfide resin (hereinafter abbreviated as PAS resin) having excellent adhesion to a polycarbonate (hereinafter abbreviated as PC) film.
The present invention relates to a molded article, a composite molded article in which a PC film is adhered to a PAS resin molded article, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、表面平滑性が良好な外観部品、或
いは、優れた光反射特性が要求される部品が求められる
ようになってきており、特に、ランプ用リフレクター用
途でその傾向が高まっている。従来、このランプ用リフ
レクターは主に金属製であったが、軽量化等のを目的と
して、熱硬化性樹脂又は各種の高耐熱性熱可塑性樹脂が
使われだしている。これらの合成樹脂を用いて作られた
成形品は、その組成物を構成する構成部材の選択やその
配合比率により、目的を達成しようとするものである。
ところが、ランプ用リフレクター等の光反射用樹脂製成
形品に要求される機械特性、寸法精度、表面平滑性、耐
熱性等の特性を満たすために、構成部材の配合比率を変
えたり構成部材を変更したりすると、一つの特性は際立
って向上するが、他の特性は低下する結果になるなど、
組成物の構成部材の種類或いはその配合量によって各特
性は相反する挙動を示し、全ての特性を満足させること
は極めて困難である。このため、限られた構成部材の選
択、組み合わせ、及びそれらの配合比率によって各特性
をバランスさせ、かろうじて各特性の要求値を満たして
いるのが実状である。また、かかる成形品の使用は結果
的に製品コストの上昇につながる場合が多く、更には、
かかる従来の方法では本来望まれている軽量化等に対し
てもほとんど応えることができない。そこで、かかる問
題点を解決する方法として、ＰＣ製フィルムをＰＡＳ樹
脂に密着させる方法（特開平２−８０４２号公報）が提
案されているが、この方法もＰＣ製フィルムとの密着性
が悪いため、実用化には至っていない。2. Description of the Related Art In recent years, there has been an increasing demand for appearance parts having good surface smoothness or parts requiring excellent light reflection characteristics, particularly in reflector applications for lamps. I have. Conventionally, this lamp reflector is mainly made of metal, but a thermosetting resin or various high heat-resistant thermoplastic resins are being used for the purpose of weight reduction or the like. Molded articles made using these synthetic resins are intended to achieve their purpose by selecting the constituent members constituting the composition and their mixing ratio.
However, in order to satisfy the mechanical properties, dimensional accuracy, surface smoothness, heat resistance, and other characteristics required for molded products made of resin for light reflection, such as lamp reflectors, the composition ratio of components was changed or components were changed. Doing so results in one property being significantly improved, while the other being degraded,
Depending on the type of the constituent members of the composition or the amount of the components, the respective properties show contradictory behaviors, and it is extremely difficult to satisfy all the properties. For this reason, in reality, each characteristic is balanced by the limited selection and combination of constituent members and their compounding ratio, and the required value of each characteristic is barely satisfied. In addition, the use of such molded articles often results in increased product costs, and furthermore,
Such a conventional method can hardly meet the originally desired weight reduction or the like. Then, as a method of solving such a problem, a method of adhering a PC film to a PAS resin (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-8042) has been proposed. However, this method also has poor adhesion to the PC film. Has not been put to practical use.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる問題
に鑑み、機械特性、寸法精度、表面平滑性、耐熱性等の
全ての特性を同時に満たす方法の一つとして提案されて
いるＰＣ製フィルムをＰＡＳ樹脂に金型内で密着させた
成形品に対し、改良が望まれている両樹脂間の密着性を
大幅に向上させることを目的としたものである。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above problems, the present invention has been proposed as a method of simultaneously satisfying all the properties such as mechanical properties, dimensional accuracy, surface smoothness, heat resistance and the like. The purpose of the present invention is to significantly improve the adhesion between both resins, for which improvement is desired, with respect to a molded article in which the resin is closely adhered to a PAS resin in a mold.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、ＰＡＳ樹脂に特定の組成
からなる共重合体と有機又は無機の充填材を配合するこ
とにより、ＰＡＳ樹脂とＰＣ製フィルムの間の密着性が
飛躍的に向上し、かつ他の機械的物性、表面平滑性、耐
熱性等の優れた光反射用部品を得られることを見出し、
本発明を完成するに至った。即ち本発明は、 (A) 成分のポリアリーレンサルファイド樹脂 100重量部
に対し、 (B) 成分として、a)不飽和カルボン酸又はその誘導体及
び／又はマレイミドで変性したポリオレフィン重合体、
b)不飽和カルボン酸又はその誘導体、マレイミド、ビニ
ル化合物の１種又は２種以上で変性したポリカーボネー
ト、c)エポキシ基含有熱可塑性エラストマーから選ばれ
た重合体の少なくとも一種１〜20重量部 (C) 成分として、有機充填材又は無機充填材５〜200 重
量部 を配合してなる樹脂組成物から作られた、ポリカーボネ
ートフィルムとの密着性が良好なポリアリーレンサルフ
ァイド樹脂成形品、及び上記ポリアリーレンサルファイ
ド樹脂成形品にポリカーボネートフィルムを密着せしめ
た複合成形品である。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a PAS resin is blended with a copolymer having a specific composition and an organic or inorganic filler to form a PAS resin. It has been found that the adhesion between the resin and the PC-made film is dramatically improved, and that other mechanical properties, surface smoothness, and light-reflecting parts having excellent heat resistance can be obtained.
The present invention has been completed. That is, the present invention relates to a polyarylene polymer modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof and / or a maleimide as a component (B) based on 100 parts by weight of the polyarylene sulfide resin as the component (A).
b) an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, maleimide, a polycarbonate modified with one or more of vinyl compounds, c) at least one kind of a polymer selected from epoxy group-containing thermoplastic elastomers, 1 to 20 parts by weight (C ) A polyarylene sulfide resin molded article having good adhesion to a polycarbonate film, formed from a resin composition containing 5 to 200 parts by weight of an organic filler or an inorganic filler as a component, and the above polyarylene sulfide This is a composite molded product in which a polycarbonate film is adhered to a resin molded product.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】以下本発明の構成成分について詳
細に説明する。まず本発明に用いる(A) 成分としてのＰ
ＡＳ樹脂は、繰り返し単位として-(Ar-S)-（但しArはア
リーレン基）で主として構成されたものである。アリー
レン基としては、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェ
ニレン基、ｏ−フェニレン基、置換フェニレン基、p,p'
−ジフェニレンスルフォン基、p,p'−ビフェニレン基、
p,p'−ジフェニレンエーテル基、p,p'−ジフェニレンカ
ルボニル基、ナフタレン基などが使用できる。この場
合、前記のアリーレン基から構成されるアリーレンサル
ファイド基の中で、同一の繰り返し単位を用いたポリマ
ー、すなわちホモポリマーの他に、組成物の加工性とい
う点から、異種繰り返し単位を含んだコポリマーが好ま
しい場合もある。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The constituents of the present invention will be described in detail below. First, P as the component (A) used in the present invention
The AS resin is mainly composed of-(Ar-S)-(where Ar is an arylene group) as a repeating unit. Examples of the arylene group include p-phenylene group, m-phenylene group, o-phenylene group, substituted phenylene group, p, p ′
-Diphenylene sulfone group, p, p'-biphenylene group,
A p, p'-diphenylene ether group, a p, p'-diphenylenecarbonyl group, a naphthalene group and the like can be used. In this case, among the arylene sulfide groups composed of the above-mentioned arylene groups, in addition to a polymer using the same repeating unit, that is, a homopolymer, a copolymer containing a heterogeneous repeating unit from the viewpoint of processability of the composition. Is sometimes preferred.
【０００６】ホモポリマーとしては、アリーレン基とし
てｐ−フェニレン基を用いた、ｐ−フェニレンサルファ
イド基を繰り返し単位とするものが特に好ましく用いら
れる。又、コポリマーとしては、前記のアリーレン基か
らなるアリーレンサルファイド基の中で、相異なる２種
以上の組み合わせが使用できるが、なかでもｐ−フェニ
レンサルファイド基とｍ−フェニレンサルファイド基を
含む組み合わせが特に好ましく用いられる。このなか
で、ｐ−フェニレンサルファイド基を70モル％以上、好
ましくは80モル％以上含むものが、耐熱性、成形性、機
械的特性等の物性上の点から適当である。又、ｍ−フェ
ニレンサルファイド基は５〜30モル％、特に10〜20モル
％含むものが共重合体としては好ましい。この場合、成
分の繰り返し単位がランダム状のものより、ブロック状
に含まれているもの（たとえば特開昭61−14228 号公報
に記載のもの）が、加工性に優れ、且つ耐熱性、機械的
物性も優れており、好ましく使用できる。As the homopolymer, those having a p-phenylene sulfide group as a repeating unit using a p-phenylene group as an arylene group are particularly preferably used. As the copolymer, two or more different combinations among the arylene sulfide groups comprising the above-mentioned arylene groups can be used. Among them, a combination containing a p-phenylene sulfide group and an m-phenylene sulfide group is particularly preferable. Used. Among them, those containing a p-phenylene sulfide group in an amount of 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more are suitable from the viewpoint of physical properties such as heat resistance, moldability and mechanical properties. Further, a copolymer containing 5 to 30 mol%, particularly 10 to 20 mol% of m-phenylene sulfide group is preferable as a copolymer. In this case, those in which the repeating units of the components are contained in blocks rather than in random form (for example, those described in JP-A-61-14228) are excellent in processability, heat resistance, and mechanical properties. It has excellent physical properties and can be preferably used.
【０００７】又、これらのＰＡＳの中で、２官能性ハロ
ゲン芳香族化合物を主体とするモノマーから縮重合によ
って得られる実質的に直鎖状構造の高分子量ポリマー
が、特に好ましく使用できる。かかる実質的に分岐を有
しない直鎖状のＰＡＳ樹脂は流動性や機械的物性が優
れ、本発明の目的から好適な対象樹脂である。尚、直鎖
状構造のＰＡＳ以外にも、縮重合させる時に、３個以上
のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物等のモ
ノマーを少量用いて、部分的に分岐構造または架橋構造
を形成させたポリマーも使用できるし、低分子量の直鎖
状構造ポリマーを酸素存在下、高温で加熱して、酸化架
橋または熱架橋により溶融粘度を上昇させ、成形加工性
を改良したポリマーも使用可能である。Among these PASs, a high molecular weight polymer having a substantially linear structure obtained by condensation polymerization from a monomer mainly comprising a bifunctional halogen aromatic compound can be particularly preferably used. Such a linear PAS resin having substantially no branch has excellent fluidity and mechanical properties, and is a suitable target resin for the purpose of the present invention. In addition, other than PAS having a linear structure, a partially branched structure or a crosslinked structure was formed by using a small amount of a monomer such as a polyhalo aromatic compound having three or more halogen substituents at the time of polycondensation. Polymers can also be used, and polymers in which a low-molecular-weight linear-structured polymer is heated at a high temperature in the presence of oxygen to increase the melt viscosity by oxidative crosslinking or thermal crosslinking and thereby improve moldability can be used.
【０００８】本発明に使用する基体樹脂としてのＰＡＳ
樹脂の溶融粘度（310 ℃、ズリ速度1200 sec-1）は10〜
500 Pa・s が好ましく、なかでも20〜300 Pa・s の範囲
にあるものは、機械的物性と流動性のバランスが優れて
おり特に好ましい。溶融粘度が過小の場合は、機械強度
が十分でないため好ましくない。又、溶融粘度が500Pa
・s を越えるときは、射出成形時に樹脂組成物の流動性
が悪く成形作業が困難になるため好ましくない。又、
(A) 成分のＰＡＳ樹脂は、前記直鎖状ＰＡＳ（ 310℃、
ズリ速度1200 sec-1）における粘度が20〜300 Pa・s ）
を主体とし、その一部（１〜30重量％、好ましくは２〜
25重量％）が、比較的高粘度（300 〜3000Pa・s 、好ま
しくは 500〜2000Pa・s ）の分岐又は架橋ＰＡＳ樹脂と
の混合系も好適である。PAS as a base resin used in the present invention
The melt viscosity of the resin (310 ° C, shear rate 1200 sec -1 ) is 10 ~
500 Pa · s is preferred, and those in the range of 20 to 300 Pa · s are particularly preferred because of their excellent balance between mechanical properties and fluidity. If the melt viscosity is too low, the mechanical strength is not sufficient, which is not preferable. Also, the melt viscosity is 500Pa
If the value exceeds s, the flowability of the resin composition during injection molding is poor, and molding work is difficult, which is not preferable. or,
The PAS resin of the component (A) is a linear PAS (310 ° C.,
The viscosity at a shear rate of 1200 sec- 1 ) is 20 to 300 Pa.s)
And a part thereof (1 to 30% by weight, preferably 2 to 30% by weight).
A mixed system with a branched or crosslinked PAS resin having a relatively high viscosity (300 to 3000 Pa · s, preferably 500 to 2000 Pa · s) is also suitable.
【０００９】次に本発明で用いる(B) 成分は、a)不飽和
カルボン酸又はその誘導体及び／又はマレイミドで変性
したポリオレフィン重合体、b)不飽和カルボン酸又はそ
の誘導体、マレイミド、ビニル化合物の１種又は２種以
上で変性したＰＣ、c)エポキシ基含有熱可塑性エラスト
マーから選ばれた重合体の少なくとも一種１〜20重量部
であり、ＰＣ製フィルムとの密着性を向上させるために
必須の成分であり、特に剛性等の面からa)或いはb)が好
ましい。又、未変性のポリオレフィン重合体、ＰＣ、或
いはエポキシ基が含有していない熱可塑性エラストマー
を用いても、ＰＡＳ樹脂との親和性に乏しく、機械物性
の低下、表面剥離、ＰＣ製フィルムとＰＡＳ樹脂成形品
との密着性の低下等の問題が生じる。Next, the component (B) used in the present invention includes: a) a polyolefin polymer modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof and / or a maleimide; b) an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, a maleimide or a vinyl compound. At least 1 to 20 parts by weight of a polymer selected from one or more kinds of modified PCs and c) an epoxy group-containing thermoplastic elastomer, which is indispensable for improving the adhesion to a PC-made film. It is a component, and a) or b) is particularly preferable in terms of rigidity and the like. Further, even if an unmodified polyolefin polymer, PC, or a thermoplastic elastomer containing no epoxy group is used, the affinity with the PAS resin is poor, the mechanical properties are reduced, the surface is peeled off, the PC film and the PAS resin are used. Problems such as a decrease in adhesion to a molded product occur.
【００１０】a)不飽和カルボン酸又はその誘導体及び／
又はマレイミドで変性したポリオレフィン重合体の具体
例としては、a-1)エチレンと炭素数３以上のα−オレフ
ィン（例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、
４−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、
１−オクテン等）との共重合体に不飽和カルボン酸又は
その誘導体（例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタク
リル酸、マレイン酸、フマル酸又はこれらのアルキルエ
ステル、グリシジルエステル、無水物等）、マレイミド
を分岐又は架橋構造的に化学結合したグラフト共重合
体、a-2)α−オレフィン（例えばエチレン、プロピレ
ン、１−オクテン、１−ブテン等）とα，β−不飽和カ
ルボン酸又はその誘導体（例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸又はこれら
のアルキルエステル、グリシジルエステル、無水物等）
との共重合体、a-3)上記a-2)の共重合体にマレイミド、
或いはスチレン、アクリロニトリル等のビニル化合物又
はα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の少なくと
も一種よりなる重合体又は共重合体が分岐又は架橋構造
的に化学的に結合したグラフト共重合体等が挙げられ
る。特に好ましい物質としては、エチレンとプロピレン
又は１−ブテンとの共重合体に、前記一般式(1) 又は
(2) で示される繰り返し単位で構成された重合体又は共
重合体の１種又は２種以上を分岐又は架橋構造的に化学
的に結合したグラフト共重合体、エチレンとα，β−不
飽和カルボン酸グリシジルエステルからなるオレフィン
系共重合体およびこの共重合体に前記一般式(1) 、(2)
又は(3) で示される繰り返し単位で構成された重合体又
は共重合体の１種又は２種以上を分岐又は架橋構造的に
化学的に結合したグラフト共重合体等が挙げられる。一
般式(3)で示される繰り返し単位で構成された重合体或
いは二種以上共重合せしめた共重合体は、例えば、ポリ
メタアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリア
クリル酸ブチル、ポリアクリル酸−２エチルヘキシル、
ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニ
トリルスチレン共重合体、ポリアクリル酸ブチルとポリ
メタクリル酸の共重合体、ポリアクリル酸ブチルとポリ
スチレンの共重合体等が挙げられる。これらのグラフト
共重合体は、例えば、幹となる重合体又は共重合体と、
グラフト鎖構成成分の単量体混合物を、ラジカル開始剤
存在下の押出機中で溶融混練させることにより得ること
ができる。これらのa-1)〜a-3)のオレフィン系共重合体
又はグラフト共重合体は、いずれか単独でも良く、又二
種以上が混合したものでも良く、更には各々を段階的に
（共）重合又はグラフト重合させた多層構造の重合体で
あってもよい。A) unsaturated carboxylic acids or their derivatives and / or
As specific examples of the polyolefin polymer modified with maleimide, a-1) ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms (for example, propylene, 1-butene, 1-hexene,
4-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene,
Unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof (e.g., acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid or their alkyl esters, glycidyl esters, anhydrides, etc.) and maleimide to a copolymer with 1-octene or the like. A-2) α-olefin (eg, ethylene, propylene, 1-octene, 1-butene, etc.) and α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof (eg, a graft copolymer chemically bonded in a branched or crosslinked structure) Acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid or their alkyl esters, glycidyl esters, anhydrides, etc.)
A-3) maleimide to the copolymer of a-3) a-2) above,
Or a graft copolymer in which a polymer or copolymer composed of at least one of a vinyl compound such as styrene and acrylonitrile or an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is chemically bonded in a branched or cross-linked structure. Can be As particularly preferred substances, a copolymer of ethylene and propylene or 1-butene may have the general formula (1) or
A graft copolymer in which one or more of the polymers or copolymers composed of the repeating units represented by (2) are chemically bonded in a branched or crosslinked structure, ethylene and α, β-unsaturated Olefin-based copolymers composed of glycidyl carboxylate and the above-mentioned general formulas (1) and (2)
Or a graft copolymer in which one or more of the polymers or copolymers composed of the repeating units represented by (3) are chemically bonded in a branched or crosslinked structure. The polymer composed of the repeating unit represented by the general formula (3) or a copolymer obtained by copolymerizing two or more kinds is, for example, polymethyl methacrylate, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate, polyacrylic acid -2 ethylhexyl,
Polystyrene, polyacrylonitrile, polyacrylonitrile-styrene copolymer, copolymer of polybutyl acrylate and polymethacrylic acid, copolymer of polybutyl acrylate and polystyrene and the like can be mentioned. These graft copolymers are, for example, a main polymer or a copolymer,
The monomer mixture of the graft chain component can be obtained by melt-kneading in an extruder in the presence of a radical initiator. These olefin-based copolymers or graft copolymers of a-1) to a-3) may be used alone or as a mixture of two or more kinds. ) It may be a polymer having a multilayer structure obtained by polymerization or graft polymerization.
【００１１】b)不飽和カルボン酸又はその誘導体、マレ
イミド、ビニル化合物の１種又は２種以上で変性したＰ
Ｃの具体例としては、b-1)ＰＣに、α，β−不飽和カル
ボン酸又はその誘導体（例えばアクリル酸、メタクリル
酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸又はこれらの
アルキルエステル、グリシジルエステル、無水物等）、
マレイミド、α−オレフィン、スチレン、アクリロニト
リル等のビニル化合物が１種又は２種以上分岐又は架橋
構造的に化学結合したグラフト共重合体、b-2)ＰＣに、
α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸またはその
誘導体からなるオレフィン系共重合体をグラフトしたグ
ラフト共重合体等があげられる。これらのb-1)或いはb-
2)のＰＣ系共重合体又はグラフト共重合体はいずれか単
独でも良く、又二種以上が混合したものであってもよ
い。この共重合体に一般式(1) 、(2) 又は(3) で示され
る繰り返し単位で構成された重合体又は共重合体の１種
又は２種以上を分岐又は架橋構造的に化学的に結合して
グラフトしてもかまわない。特に好ましい物質として
は、ＰＣに一般式(1) 、(2) 又は(3) で示される繰り返
し単位で構成された重合体又は共重合体の１種又は２種
以上を分岐又は架橋構造的に化学的に結合したグラフト
共重合体、ＰＣにエチレンとアクリル酸グリシジルエス
テル又はメタクリル酸グリシジルエステルを分岐又は架
橋構造的に化学的に結合したグラフト共重合体等があげ
られる。B) P modified with one or more unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof, maleimides and vinyl compounds
Specific examples of C include, as b-1) PC, α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof (for example, acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, or an alkyl ester, glycidyl ester thereof, Anhydride, etc.),
Maleimide, α-olefin, styrene, vinyl copolymers such as acrylonitrile are grafted copolymers in which one or two or more kinds of branched or crosslinked structurally chemically bonded, b-2) PC,
Examples include a graft copolymer obtained by grafting an olefin copolymer composed of an α-olefin and an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. These b-1) or b-
The PC copolymer or the graft copolymer of 2) may be used alone or in combination of two or more. One or two or more polymers or copolymers composed of repeating units represented by the general formula (1), (2) or (3) are chemically or chemically branched or crosslinked to this copolymer. It may be bonded and grafted. As a particularly preferred substance, one or two or more of polymers or copolymers composed of the repeating units represented by the general formula (1), (2) or (3) are formed on PC in a branched or crosslinked structure. Examples of the graft copolymer include chemically bonded graft copolymers, and graft copolymers in which ethylene and glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate are chemically bonded to PC in a branched or crosslinked structure.
【００１２】c)エポキシ基含有熱可塑性エラストマーの
具体例としては、スチレンとブタジエンの共重合体にア
クリル酸グリシジルエステル等のα，β−不飽和カルボ
ン酸のグリシジルエステルがグラフトしたグラフト共重
合体、スチレンとブタジエンの共重合体中の不飽和結合
部分がエポキシ化された共重合体等が挙げられる。C) Specific examples of the epoxy group-containing thermoplastic elastomer include a graft copolymer obtained by grafting a glycidyl ester of α, β-unsaturated carboxylic acid such as glycidyl acrylate to a copolymer of styrene and butadiene; A copolymer in which an unsaturated bond portion in a copolymer of styrene and butadiene is epoxidized is exemplified.
【００１３】(B) 成分の、a)変性ポリオレフィン重合
体、b)変性ＰＣ、c)エポキシ基含有熱可塑性エラストマ
ーから選ばれた重合体の配合量は、ＰＡＳ樹脂(A) 100
重量部に対し１〜20重量部、好ましくは２〜20重量部、
特に好ましくは３〜15重量部である。過小の場合は効果
がＰＣフィルムとの密着性が充分でなく、過大の場合は
耐熱性・流動性に問題が生じる。The amount of the component (B) selected from the group consisting of a) a modified polyolefin polymer, b) a modified PC, and c) a thermoplastic elastomer containing an epoxy group is determined by the amount of the PAS resin (A) 100
1 to 20 parts by weight relative to parts by weight, preferably 2 to 20 parts by weight,
Particularly preferably, it is 3 to 15 parts by weight. If the amount is too small, the effect is not sufficient for the adhesion to the PC film. If the amount is too large, problems arise in heat resistance and fluidity.
【００１４】次に、本発明には(C) 成分として、機械的
強度、剛性、耐熱性、寸法安定性、電気的性質に優れた
成形品を得るために有機または無機の充填材を配合す
る。これには目的に応じて繊維状、粉粒状、板状の充填
材が用いられる。このなかで、繊維状充填剤としては、
アラミド繊維に代表される有機繊維の他、ガラス繊維、
アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・
アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅
素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、さらにステンレ
ス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状
物などの無機質繊維状物質があげられる。特に代表的な
繊維状充填剤はガラス繊維、又はカーボン繊維である。
一方、粉粒状充填剤としてはカーボンブラック、シリ
カ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、硅酸カルシウ
ム、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、硅
藻土、ウォラストナイトの様な硅酸塩、又、酸化鉄、酸
化チタン、酸化亜鉛、アルミナの様な金属の酸化物、さ
らに炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの様な金属の炭
酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの様な金属の硫酸
塩、その他炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉
末等が挙げられる。又、板状充填剤としはマイカ、ガラ
スフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。又、中空状
充填剤としては、シラスバルーン、金属バルーン、ガラ
スバルーン等が挙げられる。これらの充填剤は一種又は
二種以上併用することもできる。繊維状充填剤、特にガ
ラス繊維又はチタン酸カリ繊維と粒状および／又は板状
充填剤の併用は特に機械的強度と寸法精度、電気的性質
等を兼備する上で好ましい組み合わせである。充填剤の
使用量はポリアリーレンサルファイド樹脂 100重量部あ
たり５〜200重量部であり、好ましくは10〜200 重量部
である。過小の場合は機械強度が十分でなく、過大の場
合は成形作業が困難になるほか、成形品の機械的物性に
も問題が生じ好ましくない。これらの充填剤はエポキシ
系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、
チタネート系化合物等の官能性化合物又はポリマーで表
面処理又は収束処理を施して用いるのが好ましい。これ
等の化合物はあらかじめ表面処理又は収束処理を施して
用いるか、又は材料調製の際同時に添加してもよい。Next, in the present invention, as a component (C), an organic or inorganic filler is blended in order to obtain a molded article having excellent mechanical strength, rigidity, heat resistance, dimensional stability and electrical properties. . For this purpose, a fibrous, powdery, or plate-like filler is used depending on the purpose. Among these, as a fibrous filler,
In addition to organic fibers represented by aramid fibers, glass fibers,
Asbestos fiber, carbon fiber, silica fiber, silica
Examples thereof include inorganic fibrous substances such as alumina fibers, zirconia fibers, boron nitride fibers, silicon nitride fibers, boron fibers, potassium titanate fibers, and metal fibrous materials such as stainless steel, aluminum, titanium, copper, and brass. Particularly typical fibrous fillers are glass fibers or carbon fibers.
On the other hand, as the particulate filler, carbon black, silica, quartz powder, glass beads, glass powder, calcium silicate, aluminum silicate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, silicates such as wollastonite, In addition, oxides of metals such as iron oxide, titanium oxide, zinc oxide and alumina, carbonates of metals such as calcium carbonate and magnesium carbonate, sulfates of metals such as calcium sulfate and barium sulfate, and other silicon carbide , Silicon nitride, boron nitride, and various metal powders. Examples of the plate-like filler include mica, glass flake, various metal foils, and the like. Examples of the hollow filler include a shirasu balloon, a metal balloon, and a glass balloon. These fillers can be used alone or in combination of two or more. The combined use of a fibrous filler, particularly a glass fiber or a potassium titanate fiber, and a granular and / or plate-like filler is a preferable combination particularly in terms of having both mechanical strength, dimensional accuracy, electrical properties and the like. The amount of the filler used is 5 to 200 parts by weight, preferably 10 to 200 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyarylene sulfide resin. If it is too small, the mechanical strength is not sufficient, and if it is too large, the molding operation becomes difficult, and the mechanical properties of the molded article are undesirably problematic. These fillers are epoxy compounds, isocyanate compounds, silane compounds,
It is preferable to use a functional compound such as a titanate compound or a polymer that has been subjected to surface treatment or convergence treatment before use. These compounds may be used after being subjected to a surface treatment or a convergence treatment in advance, or may be added simultaneously with the preparation of the material.
【００１５】また、本発明においては必ずしも必須では
ないが、更に(D) 成分としてアルコキシシラン化合物を
配合することが好ましい。アルコキシシランとしては、
アミノアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン、
メルカプトアルコキシシラン、ビニルアルコキシシラン
等があげられ、中でもアミノアルコキシシランが好まし
い。かかるアルコキシシランの配合量はＰＡＳ樹脂(A)1
00重量部に対し 0.1〜５重量部、好ましくは 0.1〜２重
量部である。かかるシラン化合物は前述の如くガラス繊
維等(C) に予め付着させて配合してもよく、又別に加え
てもよく、両者を併合してもよい。Although not essential in the present invention, it is preferable to further mix an alkoxysilane compound as the component (D). As alkoxysilane,
Aminoalkoxysilane, epoxyalkoxysilane,
Mercaptoalkoxysilane, vinylalkoxysilane and the like can be mentioned, and among them, aminoalkoxysilane is preferable. The compounding amount of such an alkoxysilane is PAS resin (A) 1
The amount is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts by weight based on 00 parts by weight. As described above, such a silane compound may be preliminarily adhered to glass fiber or the like (C) and blended, or may be added separately, or both may be combined.
【００１６】更に、本発明に使用する組成物として、一
般に熱可塑性樹脂に添加される公知の物質、すなわち酸
化防止剤等の安定剤、難燃剤、染・顔料等の着色剤、潤
滑剤および結晶化促進剤、結晶核剤等も要求性能に応じ
適宜添加することができる。Further, as the composition used in the present invention, known substances generally added to a thermoplastic resin, that is, stabilizers such as antioxidants, flame retardants, coloring agents such as dyes and pigments, lubricants and crystals An accelerator, a crystal nucleating agent, and the like can be appropriately added according to the required performance.
【００１７】本発明の樹脂組成物の調製は、一般に合成
樹脂組成物の調製に用いられる設備と方法により調製す
ることができる。一般的には必要な成分を混合し、１軸
又は２軸の押出機を使用して溶融混練し、押出して成形
用ペレットとすることができる。また、樹脂成分を溶融
押出し、その途中でガラス繊維の如き無機成分を添加配
合するのも好ましい方法の１つである。[0017] The resin composition of the present invention can be prepared by equipment and a method generally used for preparing a synthetic resin composition. Generally, necessary components are mixed, melt-kneaded using a single-screw or twin-screw extruder, and extruded to form molding pellets. It is also a preferable method to melt-extrude a resin component and add and mix an inorganic component such as glass fiber during the extrusion.
【００１８】このようにして得た材料ペレットは、射出
成形等、一般に公知の熱可塑性樹脂用の成形法を用いて
成形することができ、得られたＰＡＳ樹脂成形品にＰＣ
製フィルムを密着せしめることにより、本発明の目的と
するＰＣ製フィルム層が一体的に成形された複合成形品
が得られる。ここで、複合成形品を得る上で、最も好ま
しいのはＰＣ製フィルムを予め金型内に置き該ＰＡＳ組
成物を射出成形する、いわゆるインモールド成形であ
る。その詳細な方法はたとえば特開平８−108482号公報
に述べられている。このインモールド成形によってＰＣ
製フィルムをＰＡＳ樹脂組成物と密着させた成形品法に
おいて、本発明によるＰＡＳ樹脂組成物を用いることに
より、ＰＣ製フィルムのＰＡＳへの密着を格段に向上さ
せることができる。この場合のＰＣ製フィルムについて
特に制限はないが、 0.1〜 0.5mmの厚さが、成形工程の
容易さ等の点から好ましい。The material pellets thus obtained can be molded by a generally known molding method for thermoplastic resins such as injection molding.
By bringing the film made into close contact with each other, a composite molded article in which the PC film layer intended for the present invention is integrally formed can be obtained. Here, in order to obtain a composite molded product, the most preferable is so-called in-mold molding in which a PC film is placed in a mold in advance and the PAS composition is injection-molded. The detailed method is described, for example, in JP-A-8-108482. By this in-mold molding, PC
By using the PAS resin composition according to the present invention in the molded article method in which the film made is closely adhered to the PAS resin composition, the adhesion of the PC film to the PAS can be remarkably improved. Although there is no particular limitation on the PC film in this case, a thickness of 0.1 to 0.5 mm is preferable from the viewpoint of easiness of the molding step.
【００１９】[0019]
【実施例】次に実施例、比較例で本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、実施例および比較例に用いた各(A) 、(B) 、(C) 、
(D) の具体的物質は以下の通りである。 (A) ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、（呉
羽化学工業（株）製フォートロンＫＰＳ） (B) 変性重合体 (B-1) エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体に
スチレン／アクリロニトリル共重合体をグラフトさせた
グラフト共重合体（日本油脂（株）製モディパーＡ４４
００） (B-2) エチレン／エチルアクリレート／無水マレイン酸
共重合体にブチレンをグラフトさせたグラフト共重合体
（日本油脂（株）製モディパーＡ８１００） (B-3) ポリカーボネートにスチレン／アクリロニトリル
共重合体をグラフトさせたグラフト共重合体（日本油脂
（株）製モディパーＣＨ４３０） (B-4) ポリカーボネートにグリシジルメタクリレート／
スチレン重合体（75／25）をグラフトさせたグラフト共
重合体 (B-5) エチレン／オクテン共重合体（テュポンダウエラ
ストマー社製 Engage8440 ）（比較品） (B-6) 未変性ポリカーボネート（三菱瓦斯化学（株）製
ユーピロンＳ３０００）（比較品） (C) 無機充填材 (C-1) ガラス繊維、直径13μｍφ (C-2) 球殻状珪酸アルミニウム、直径６μｍ (D) アルコキシシラン化合物 (D-1) γ−アミノプロピルトリエトキシシラン (D-2) γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン成形 表１から表３の配合で原料を混合し、30mmの二軸押出機
を用いて、 310℃で溶融混練し、ペレット化した。厚さ
0.2mmのポリカーボネート製フィルムを密着成形用の金
型（温度 120℃）内にセットした。その後金型を密閉
し、 320℃で溶融した上記樹脂組成物を射出成形機で射
出して平板状物を成形した。密着性試験 ポリカーボネート製フィルムの一部に幅15mmの切り込み
を入れてその一端を予めはがし、引張試験機を用いて50
mm／分の速度で引き剥がして、ポリカーボネート製フィ
ルムと基板樹脂組成物間の密着強度を測定した。曲げ試験 上記樹脂組成物を用いて、樹脂温度 320℃にて射出成形
により曲げ試験片を作製した。ASTM D 790号の曲げ試験
を行い、曲げ弾性率を測定した。写像性試験 ポリカーボネート製フィルムが密着した成形品に対し、
写像性測定器（スガ試験機社製）を使用し、光学くし幅
２mm、反射角45度の条件で写像性を測定した。Next, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, each (A), (B), (C),
Specific substances of (D) are as follows. (A) Polyphenylene sulfide (PPS) resin, (Fortron KPS manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) (B) Modified polymer (B-1) Ethylene / glycidyl methacrylate copolymer is grafted with styrene / acrylonitrile copolymer Graft copolymer (MODIPA A44 manufactured by NOF CORPORATION)
(B-2) Graft copolymer obtained by grafting butylene to ethylene / ethyl acrylate / maleic anhydride copolymer (Modiper A8100 manufactured by NOF Corporation) (B-3) Styrene / acrylonitrile copolymer added to polycarbonate Graft copolymer obtained by grafting the union (MODIPA CH430 manufactured by NOF Corporation) (B-4) Glycidyl methacrylate / polycarbonate
Graft copolymer grafted with styrene polymer (75/25) (B-5) Ethylene / octene copolymer (Engage8440 manufactured by Tupondau Elastomer Co.) (comparative product) (B-6) Unmodified polycarbonate (Mitsubishi Gas) (Chemical Co., Ltd. Iupilon S3000) (Comparative product) (C) Inorganic filler (C-1) Glass fiber, diameter 13μmφ (C-2) Spherical aluminum silicate, diameter 6μm (D) Alkoxysilane compound (D- 1) γ-Aminopropyltriethoxysilane (D-2) γ-Glycidoxypropyltriethoxysilane molding The raw materials were mixed according to the formulations shown in Tables 1 to 3, and the mixture was heated at 310 ° C. using a 30 mm twin screw extruder. The mixture was melt-kneaded and formed into pellets. thickness
A 0.2 mm polycarbonate film was set in a mold (temperature: 120 ° C.) for close contact molding. Thereafter, the mold was sealed, and the above resin composition melted at 320 ° C. was injected by an injection molding machine to form a flat plate. Adhesion test A 15 mm wide cut was made in a part of the polycarbonate film, one end of the cut was peeled off in advance, and 50 parts were cut using a tensile tester.
The film was peeled off at a speed of mm / min, and the adhesion strength between the polycarbonate film and the substrate resin composition was measured. Bending test Using the above resin composition, a bending test piece was prepared by injection molding at a resin temperature of 320 ° C. A bending test according to ASTM D 790 was performed, and the flexural modulus was measured. Image clarity test
The image clarity was measured using an image clarity measuring device (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) under the conditions of an optical comb width of 2 mm and a reflection angle of 45 degrees.
【００２０】実施例１〜６ 表１に示す如く、(B) 成分の種類と量を変えた樹脂組成
物を用いて、ポリカーボネート製フィルムを密着させた
試料を作成し、上記試験を行った。 実施例７〜14 表２に示す如く、(C) 及び(D) 成分の種類と量を変えた
樹脂組成物を用いて、ポリカーボネート製フィルムを密
着させた試料を作成し、上記試験を行った。 比較例１〜６ 表３に示す如く、本発明に必須の成分を含有しない場
合、(B) 成分として本発明範囲外のものを用いた場合等
について組成物を作成し同様に評価を行った。Examples 1 to 6 As shown in Table 1, using a resin composition in which the type and amount of the component (B) were changed, a sample in which a polycarbonate film was adhered was prepared, and the above test was conducted. Examples 7 to 14 As shown in Table 2, using a resin composition in which the types and amounts of the components (C) and (D) were changed, a sample in which a polycarbonate film was adhered was prepared, and the above test was performed. . Comparative Examples 1 to 6 As shown in Table 3, a composition was prepared for a case where a component not essential to the present invention was contained, a case where a component outside the scope of the present invention was used as the component (B), and the like, and similarly evaluated .
【００２１】[0021]
【表１】 [Table 1]
【００２２】[0022]
【表２】 [Table 2]
【００２３】[0023]
【表３】 [Table 3]
【００２４】[0024]
【発明の効果】本発明によれば、ポリアリーレンサルフ
ァイド樹脂成形品とポリカーボネート製フィルムが良く
密着し、できた成形品は優れた剛性・光反射特性を備え
ている。また、この成形品の製造方法として、いわゆる
インモールド成形を採用することにより、上記特性を兼
ね備えた成形品を効率的に製造することができる。According to the present invention, a molded product of a polyarylene sulfide resin and a polycarbonate film are in close contact with each other, and the formed molded product has excellent rigidity and light reflection characteristics. In addition, by adopting so-called in-mold molding as a method for producing this molded article, it is possible to efficiently produce a molded article having the above characteristics.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 51:06 51:08 63:00） ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C08L 51:06 51:08 63:00)
Claims (7)
脂 100重量部に対し、 (B) 成分として、a)不飽和カルボン酸又はその誘導体及
び／又はマレイミドで変性したポリオレフィン重合体、
b)不飽和カルボン酸又はその誘導体、マレイミド、ビニ
ル化合物の１種又は２種以上で変性したポリカーボネー
ト、c)エポキシ基含有熱可塑性エラストマーから選ばれ
た重合体の少なくとも一種１〜20重量部 (C) 成分として、有機充填材又は無機充填材５〜200 重
量部 を配合してなる樹脂組成物から作られた、ポリカーボネ
ートフィルムとの密着性が良好なポリアリーレンサルフ
ァイド樹脂成形品。1. A polyolefin polymer modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof and / or a maleimide as a component (B) based on 100 parts by weight of a polyarylene sulfide resin as the component (A).
b) an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, maleimide, a polycarbonate modified with one or more of vinyl compounds, c) at least one kind of a polymer selected from epoxy group-containing thermoplastic elastomers, 1 to 20 parts by weight (C ) A polyarylene sulfide resin molded product having good adhesion to a polycarbonate film, which is made from a resin composition containing 5 to 200 parts by weight of an organic filler or an inorganic filler as a component.
般式(1) 、(2) 又は(3)で示される繰り返し単位で構成
された重合体又は共重合体の１種又は２種以上をグラフ
トしたグラフト共重合体 a-2)α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸グリシ
ジルエステルからなるオレフィン系共重合体 a-3)α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸グリシ
ジルエステルからなるオレフィン系共重合体に、一般式
(1) 、(2) 又は(3) で示される繰り返し単位で構成され
た重合体又は共重合体の一種又は二種以上をグラフトし
たグラフト共重合体 からなる群から選ばれた１種又は２種以上である請求項
１記載のポリカーボネートフィルムとの密着性が良好な
ポリアリーレンサルファイド樹脂成形品。 【化１】 2. The polymer (a) of the component (B) is a-1) a copolymer comprising ethylene and an α-olefin is added to a repeating unit represented by the general formula (1), (2) or (3). A-2) an olefin copolymer comprising an α-olefin and an α, β-unsaturated glycidyl ester of a carboxylic acid a -3) An olefin copolymer comprising an α-olefin and an α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester has a general formula
One or two selected from the group consisting of graft copolymers obtained by grafting one or more of polymers or copolymers composed of the repeating units represented by (1), (2) or (3) A polyarylene sulfide resin molded product having good adhesion to the polycarbonate film according to claim 1, which is at least one kind. Embedded image
示される繰り返し単位で構成された重合体又は共重合体
の一種又は二種以上をグラフトしたグラフト共重合体 b-2)ポリカーボネートに、α−オレフィンとα，β−不
飽和カルボン酸グリシジルエステルからなるオレフィン
系共重合体をグラフトしたグラフト共重合体 からなる群から選ばれた１種又は２種以上である請求項
１記載のポリカーボネートフィルムとの密着性が良好な
ポリアリーレンサルファイド樹脂成形品。 【化２】 3. A polymer or copolymer comprising a repeating unit represented by the general formula (1), (2) or (3) on a polycarbonate (b), wherein the polymer (b) as the component (B) is b-1) a polycarbonate. B-2) a graft copolymer obtained by grafting an olefin copolymer comprising an α-olefin and an glycidyl ester of an α, β-unsaturated carboxylic acid to a polycarbonate; The polyarylene sulfide resin molded product having good adhesion to the polycarbonate film according to claim 1, which is at least one member selected from the group consisting of: Embedded image
脂 100重量部に対し、更に、(D) 成分としてアルコキシ
シラン化合物を 0.1〜５重量部を配合してなる請求項１
〜３の何れか１項記載のポリカーボネートフィルムとの
密着性が良好なポリアリーレンサルファイド樹脂成形
品。4. The composition according to claim 1, further comprising 0.1 to 5 parts by weight of an alkoxysilane compound as the component (D) based on 100 parts by weight of the polyarylene sulfide resin as the component (A).
4. A molded product of a polyarylene sulfide resin having good adhesion to the polycarbonate film according to any one of items 3 to 3.
ーレンサルファイド樹脂成形品にポリカーボネートフィ
ルムを密着せしめた複合成形品。5. A composite molded article in which a polycarbonate film is adhered to the polyarylene sulfide resin molded article according to any one of claims 1 to 4.
された金型内に、溶融したポリアリーレンサルファイド
樹脂組成物を射出充填することにより形成させた請求項
５記載の複合成形品。6. The composite molded article according to claim 5, wherein the molded article is formed by injection-filling a molten polyarylene sulfide resin composition into a mold having a polycarbonate film adhered to the inner wall surface.
又は６記載の複合成形品。7. The composite molded article is a component for light reflection.
Or the composite molded article according to 6.
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