KR101299068B1 - Polyamide resin composition and moldings including the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유리 섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로, 좀더 상세하게는 폴리아미드 수지, 유리 섬유, 산변성 고무 탄성체, 산변성 폴리올레핀을 포함하며 ASTM 평가법 D256에 의한 충격강도 8 kgㆍcm/cm 이상, ASTM 평가법 D790에 의한 굴곡탄성율 40,000 kg/cm2 이상, 하기의 계산식 1에 따른 수축율 편차 130% 이하, 및 ASTM 평가법 D648에 의한 열변형온도가 180 ℃ 이상인 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다. The present invention relates to a glass fiber-reinforced polyamide resin composition, and more particularly, polyamide resin, glass fiber, acid-modified rubber elastomer, acid-modified polyolefin, impact strength of at least 8 kg · cm / cm by ASTM evaluation method D256 , A polyamide resin composition having a flexural modulus of 40,000 kg / cm 2 or more according to ASTM evaluation method D790, a shrinkage rate deviation of 130% or less according to Formula 1 below, and a heat deformation temperature of ASTM evaluation method D648 of 180 ° C. or more.
[계산식 1][Equation 1]
또한, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물로 제조한 성형품은 충격강도, 굴곡탄성율, 열변형온도 등의 기계적 강도가 우수하고, 제품 성형에 있어서 제품 내 수지의 흐름 방향에 따른 수축율의 차이에 의해 나타나는 치수 불안정이 대폭 개량되고, 성형품의 유동지수가 우수하여 표면 불량 현상의 개선과 함께 용도로는 자동차 내장 부품인 도어프레임인너커버에 적합하게 구성된다.In addition, the molded article prepared from the polyamide resin composition of the present invention is excellent in mechanical strength such as impact strength, flexural modulus, heat deformation temperature, and the like. The instability is greatly improved, and the flow index of the molded article is excellent, and the surface defect phenomenon is improved, and it is suitable for the door frame inner cover, which is a vehicle interior part.
무기물, 폴리아미드, 열가소성고무 탄성체, 산변성폴리올레핀, 충격강도, 굴곡탄성율, 열변형온도, 치수안정성. 자동차 도어프레임인너커버 Inorganic materials, polyamides, thermoplastic rubber elastomers, acid-modified polyolefins, impact strength, flexural modulus, heat deformation temperature, dimensional stability. Car door frame inner cover
Description
본 발명은 유리 섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기계적 강도가 우수하고 우수한 치수안정성을 갖는 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a glass fiber reinforced polyamide resin composition, and more particularly, to a polyamide resin composition having excellent mechanical strength and excellent dimensional stability.
최근 자동차 산업의 발전과 함께 전기/전자 부품의 프라스틱 대체 연구 진행은 경량화, 낮은 제조 원가, 설계 자유도 향상, 제조 공정의 간단화 측면에서 활발히 진행되고 있다. 프라스틱 중 폴리아미드 수지는 이러한 연구 개발에 중요한 대체화 소재로 각광을 받고 있으며 자동차의 경우는 알루미늄이나 스틸(steel)을 대체화는 소재로 우수한 장점을 갖고 있다, 본 발명의 목적에 적합한 용도로 자동차의 내장품인 도어프레임인너커버의 경우 폴리아미드 수지로 적용된 경우는 많지 않으나 높은 기계적 강도, 성형성, 장기물성 등이 우수하여 다양한 차종에 폴리아미드 수지로 적용되는 연구가 활발히 진행중이다. Recently, with the development of the automotive industry, research on plastic substitution of electric / electronic parts has been actively conducted in terms of light weight, low manufacturing cost, improved design freedom, and simplified manufacturing process. Polyamide resin in plastic has been in the spotlight as an important substitute material for such research and development, and in the case of automobiles, it has an excellent advantage as a substitute material for aluminum or steel. The door frame inner cover, which is a built-in product, is not often applied as a polyamide resin, but research is being actively applied to polyamide resin for various models due to its excellent mechanical strength, formability, and long-term physical properties.
자동차용 소재로서 폴리아미드 수지가 갖는 단점을 한층 더 개선하여 고성능의 폴리아미드 수지를 제공함에 있어서, 강성과 내충격성은 물론 성형시 발생되는 수지의 흐름 방향에 따라 성형수축율의 차이로 인해 발생되는 수축 이방 특성을 현격히 개선할 필요성이 절실히 요구되어 왔다. 특히, 최근에 자동차 부품의 경우는 단품의 개발보다는 모듈화 개발이나 스틸 혹은 알루미늄 대체화 개발이 활발히 진행되고 있는 상황으로 대형품이나 박막품 등의 기술적 요소가 필요하다 할 수 있고 이를 만족하기 위해 폴리아미드 수지의 단점인 강성 보완, 내충격성 보완 및 높은 성형수축율과 수축 이방 특성의 개선이 필수 불가결한 상황이다. To further improve the disadvantages of polyamide resin as a vehicle material, to provide a high-performance polyamide resin, the shrinkage anisotropy caused by the difference in molding shrinkage according to the flow direction of the resin generated during molding as well as rigidity and impact resistance There is an urgent need for significant improvements in properties. In particular, in the case of auto parts, the development of modularization or the replacement of steel or aluminum is being actively progressed rather than the development of single products. Therefore, technical elements such as large products or thin film products may be needed. The disadvantages of the resin, stiffness improvement, impact resistance improvement, and high mold shrinkage and improvement of shrinkage anisotropy are indispensable.
이러한 고기능 폴리아미드 수지를 제조하는 대표적인 기술로 널리 알려진 방법은 폴리아미드 수지를 중합하여 새로운 수지를 제조하거나 타 폴리머와 얼로이(Alloy)를 하는 방법이 있다. 또한, 용도에 따라 고기능성의 폴리아미드 수지를 제조하는 방법으로는 용융 압출 혼련 방법에 의해 무기 필러(filler) 강화 기술이 잘 알려져 있다. A widely known method for producing such a high-performance polyamide resin is a method of polymerizing polyamide resin to prepare a new resin or alloying with other polymers. In addition, the inorganic filler reinforcing technique is well known by melt extrusion kneading as a method for producing a high functional polyamide resin according to the use.
중합에 의해 제조되는 기술은 많은 시간과 비용이 높기에 주로 타 폴리머와의 얼로이 기술이 많이 제안되는데, 타 폴리머와의 얼로이는 주로 범용 플라스틱이나 산변성 고무 탄성체와의 얼로이, 다른 엔프라와의 얼로이 등이 있는데 얼로이 대상 폴리머는 폴리프로필렌계, 폴리스티렌계, 올레핀계 엘라스토머 등을 들 수 있고, 이들은 폴리아미드와는 비상용성이므로 상용화 기술을 통하여 기능성 폴리아미드를 제조한다. Since the technology produced by polymerization is high in time and cost, many alloy techniques with other polymers are proposed. The alloy with other polymers is mainly composed of alloys with general-purpose plastics or acid-modified rubber elastomers, The alloys of the alloy may include polypropylene-based, polystyrene-based, and olefin-based elastomers. Since these are incompatible with polyamides, functional polyamides are prepared through commercialization techniques.
또한, 무기 필러 강화 폴리아미드 수지의 경우, 무기물로 사용되는 유리 섬유(glass fiber)나 미네랄(mineral)의 첨가는 강성과 내열성이 좋아지고 낮은 성형 수축율의 장점으로 오래전부터 사용되어 온 기술로 산업 전반에 많은 용도로 적용 되고 있다. 이러한 분야의 대표적인 기술로는 다른 폴리머와 얼로이한 후 다시 무기물을 강화하여 내열성, 치수안정성을 개선하는 기술이 제안되어 왔으며, 이와 관련하여 확립된 대표적 기술로는 폴리올레핀 엘라스토머를 첨가한 후 무기 필러(filler)를 강화하는 기술을 들 수 있으며, 미국특허 제 5206284호 또는 유럽특허 제 1 312 647 호에 기재되어 있다. 이들은 무기 필러 강화로 인해 발생되는 내충격성 불량에 대해서 엘라스토머를 첨가하여 기능성을 향상시키는 제안 기술이다. 그러나, 상기 미국특허 제5206284호 또는 유럽특허 제 1 312 647 호에 잘 명시되어 있는 기술은 엘라스토머의 첨가로 인해 내충격성이나 인성 등은 우수하나 내열성이 저하되고 성형시 표면이 불량해지는 단점이 있어 제한된 용도에 적용은 어려움이 있으며, 유리 섬유 단독의 첨가는 치수안정성이 불량해 지고 내충격성이 불량해 지는 단점을 가지고 있어 자동차 제품 등으로의 용도 적용은 한계가 있다.In addition, in the case of inorganic filler-reinforced polyamide resin, the addition of glass fiber or mineral used as an inorganic material has been used for a long time because of the advantages of good rigidity and heat resistance and low molding shrinkage. In many applications. As a representative technique in this field, a technique for improving heat resistance and dimensional stability by reinforcing inorganic materials after alloying with other polymers has been proposed, and representative techniques established in this regard include inorganic fillers after adding polyolefin elastomer ( techniques to enhance fillers are described in US Pat. No. 5206284 or EP 1 312 647. These are proposed techniques for improving the functionality by adding an elastomer to the impact resistance failure caused by the inorganic filler reinforcement. However, the technique well described in US Pat. No. 5,206,628 or EP 1 312 647 is excellent in impact resistance or toughness due to the addition of an elastomer, but the heat resistance is deteriorated and the surface is poor in molding. Application to the use is difficult, and the addition of glass fiber alone has a disadvantage in that the dimensional stability is poor and the impact resistance is poor, there is a limit to the application of the application to automotive products.
또다른 기술로서, 미국특허 제 5214091 호는 무기 필러를 첨가하고 불포화 카르복실기를 갖는 물질을 첨가하는 기술을 제안하여 상용성의 증진을 도모했다. 그러나, 이같이 무기 필러 첨가에 카르복실기 함유 조성의 경우는 상용성 증진에는 효과적이어서 제반 물성이나 성형시의 표면 상태 등은 우수하나 점도의 상승을 수반하여 큰 제품이나 박막의 제품 성형에는 제약을 받는다.As another technique, US Patent No. 5214091 proposes a technique of adding an inorganic filler and adding a substance having an unsaturated carboxyl group to promote compatibility. However, the carboxyl group-containing composition in addition to the inorganic filler is effective in improving compatibility, and is excellent in general physical properties and surface conditions during molding, but is restricted in forming large products or thin films with an increase in viscosity.
그 외의 또다른 제안 기술로는, 유리 섬유와 같은 무기 필러를 첨가하되 폴리아미드 수지와의 접착력 증진을 위해서 커플링제(coupling agent)를 추가로 첨가하는 기술이 유럽특허 제 EP 0 117 998 호에 기재되어 있으며, 이러한 기술은 무기 필러를 강화함에 따라 성형시 발생되는 표면 불량 현상과 강도의 증진을 도모하는 기술성을 갖고 있다고 소개하고 있다. 그러나, 이 기술은 표면 불량 현상과 강도의 증진을 도모하는 기술성을 갖고 있다고 소개하고 있는데 커플링제의 첨가는 표면 특성 향상과 강도의 추가적인 도모는 가능하나 이 커플링제의 첨가로 인해 내후성이나 장기 내열성이 부족한 단점을 가지며 제조원가의 상승을 초래하는 문제점이 있다. Other Another proposed technique is described in EP 0 117 998, which adds an inorganic filler such as glass fiber but further adds a coupling agent to enhance adhesion with the polyamide resin. In addition, this technique introduces that it has the technical ability to improve the surface defect phenomenon and strength that occur during molding as the inorganic filler is strengthened. However, this technology has been introduced to have the technical ability to improve the surface defects and strength, the addition of the coupling agent is possible to improve the surface properties and further increase the strength, but due to the addition of the coupling agent weather resistance or long-term heat resistance There is a shortcoming and there is a problem that leads to an increase in manufacturing cost.
또한, 폴리프탈아미드 수지에 폴리프로필렌을 얼로이하고 필러를 첨가하는 강화 기술이 미국특허 제 5292805 호, 유럽특허 제0 477 027호에 기재되어 있으며, 미국특허 제 6953541호는 폴리아미드 수지에 가소제, 올레핀계 내충격제 등을 첨가하고 무기 필러를 첨가하여 필요시 압출용으로 사용하는 용도를 제안하기도 하였다. 상기 미국특허 제 5292805 호, 유럽특허 제0 477 027호의 경우 다양한 기술적 요소를 갖고 있으나 폴리프탈아미드 수지의 높은 가공온도와 높은 가격 등으로 상품성이 다소 낮은 단점이 있고, 상기 미국 특허 제 6953541 호는 가소제와 올레핀계 내충격제를 첨가하는 조성으로 되어 있는데 가소제의 경우 성형시 가스 발생 등으로 표면이 불량해지고 강도가 낮아 용도 적용의 제한이 있다.In addition, reinforcing techniques for alloying polypropylene and adding fillers to polyphthalamide resins are described in US Pat. No. 5,229,805, EP 0 477 027. US Pat. It has also been proposed to use an olefin-based impact agent or the like and an inorganic filler to be used for extrusion if necessary. The US Patent No. 5292805 and the European Patent No. 0 477 027 have various technical elements, but the merits of the commercialization are somewhat low due to the high processing temperature and the high price of the polyphthalamide resin, and the US Patent No. 6953541 is a plasticizer. And an olefin-based impact agent, but the plasticizer has a limited surface strength due to gas generation during molding and a low strength, thereby limiting its application.
한편, 일본특허공개공보 제2006-056938호에는 폴리아미드 수지와 섬유상 강화재 및 무기 충진재로 구성되며 유동성 및 강성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 기술이 기재되어 있으나, 내충격성, 내열성을 극복하기에는 한계성이 있음을 알 수 있다. On the other hand, Japanese Patent Laid-Open No. 2006-056938 discloses a technique for providing a polyamide resin composition composed of a polyamide resin, a fibrous reinforcement material, and an inorganic filler, and having excellent fluidity and rigidity, but it is limited to overcome impact resistance and heat resistance. It can be seen that.
이상과 같이, 종래의 이들 기술은 대부분 폴리아미드 수지 단독 혹은 다른 이종의 폴리머를 얼로이하고 무기 필러를 강화하였고 추가적인 물성의 향상이나 불 량해지는 단점을 개선하기 위해 커플링제 혹은 엘라스토머 등을 첨가하는 기술을 제안하는 것이며, 주로 기술적인 요지는 무기 필러를 강화하는 부분보다는 부가적으로 첨가하는 타 폴리머나 첨가제에 핵심 기술성이 있는 것들이 대부분이다. As described above, these conventional techniques are mostly to align the polyamide resin alone or other heterogeneous polymers, reinforce the inorganic filler, and add a coupling agent or an elastomer to improve the disadvantages of additional physical properties or defects. Most of the technical points are those that have core technical properties in addition to other polymers or additives that are added rather than intensifying inorganic fillers.
본 발명은 유리 섬유를 폴리아미드 수지에 첨가하여 기계적 강도가 우수하고 제품 성형에 있어서 제품 내 수지의 흐름 방향에 따른 수축율의 차이에 의해 나타나는 치수 불안정을 대폭 개량하고, 산변성 고무 탄성체를 첨가하여 기계적 강도 중 충격강도를 개선하고 유동성 저하로 인한 표면 불량 현상의 개선과 한층 더 우수한 치수안정성을 확보하는 특징이 있고 부가적으로 내후성이 우수한 특징을 갖는 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention has excellent mechanical strength by adding glass fiber to polyamide resin, and greatly improves the dimensional instability caused by the difference of shrinkage ratio according to the flow direction of the resin in the product during molding, and by adding acid-modified rubber elastomer, It is an object of the present invention to provide a polyamide resin composition which has a characteristic of improving impact strength in strength, improving surface defects due to lowered fluidity and securing more excellent dimensional stability, and additionally having excellent weather resistance.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리아미드 수지 조성물을 포함하여 제조되는 폴리아미드 수지 성형품을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a polyamide resin molded article prepared by including the polyamide resin composition.
본 발명은 상기와 같은 기술적 과제를 달성하기 위하여, ASTM 평가법 D256에 의한 충격강도 8 kgㆍcm/cm 이상, ASTM 평가법 D790에 의한 굴곡탄성율 40,000 kg/cm2 이상, 하기의 계산식 1에 따른 수축율 편차 130% 이하, 및 ASTM 평가법 D648에 의한 열변형온도가 180 ℃ 이상인 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다. In order to achieve the above technical problem, the present invention provides an impact strength of 8 kg · cm / cm or more according to ASTM evaluation method D256, a flexural modulus of 40,000 kg / cm 2 or more according to ASTM evaluation method D790, and a shrinkage deviation according to the following formula 1. A polyamide resin composition having a heat deflection temperature of not more than 130% and an ASTM evaluation method D648 of 180 ° C or higher.
[계산식 1][Equation 1]
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 충격강도, 굴곡탄성율, 열변형온도는 커질수록 바람직하고 수축율 편차는 작아질수록 바람직하긴 하지만, 특히 ASTM 평가법 D256에 의한 충격강도 8 내지 20 kgㆍcm/cm, ASTM 평가법 D790에 의한 굴곡탄성율 40,000 내지 90,000 kg/cm2, 상기의 계산식 1에 따른 수축율 편차 110% 내지 130%, 및 ASTM 평가법 D648에 의한 열변형온도가 180 내지 245 ℃인 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다. Although the impact strength, the flexural modulus, and the heat deflection temperature of the polyamide resin composition of the present invention are larger, the smaller the shrinkage rate deviation is, the more preferable, the impact strength 8 to 20 kg · cm / cm, ASTM by ASTM evaluation method D256 It provides a polyamide resin composition having a flexural modulus of 40,000 to 90,000 kg / cm 2 according to Evaluation Method D790, a shrinkage rate deviation of 110% to 130% according to Formula 1 above, and a heat deformation temperature of 180 to 245 ° C according to ASTM Evaluation Method D648. .
본 발명은 또한, (a) 폴리아미드 수지 50 내지 80 중량%, (b) 유리 섬유 10 내지 30 중량%, (c) 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여 반응성 디카르복실산 또는 그의 무수물 5 내지 15 중량부 및 유기 과산화물 2 내지 8 중량부가 그라프트된 산변성 폴리올레핀 5 내지 20 중량%, 및 (d) 고무 탄성체 100 중량부에 대하여 α,β-불포화카르본산이 0.4 내지 3 중량부가 그라프트된 산변성 고무 탄성체 3 내지 10 중량%를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다. The present invention also relates to 50 to 80% by weight of polyamide resin, 10 to 30% by weight of glass fiber, and 5 to 15% by weight of reactive dicarboxylic acid or anhydride thereof based on 100 parts by weight of (c) polyolefin resin. 5 to 20% by weight of acid-modified polyolefin grafted with 2 to 8 parts by weight of parts and organic peroxide, and (d) acid-modified with 0.4 to 3 parts by weight of α, β-unsaturated carboxylic acid based on 100 parts by weight of rubber elastomer It provides a polyamide resin composition comprising 3 to 10% by weight of the rubber elastomer.
추가로, 본 발명은 상기 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 폴리아미드 수지 성형품을 제공한다. Furthermore, this invention provides the polyamide resin molded article containing the said polyamide resin composition.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
폴리아미드 수지의 경우는 다른 수지에 비해 무기필러의 강화 효과가 우수한 것으로 잘 알려져 있다, 이러한 특징으로 인해 다른 기술성보다는 무기물 강화 기술성이 다양하고 많은 기술 영역을 갖고 있다, 대부분의 폴리아미드 조성물의 자동차 부품 적용은 바로 이 무기물 강화 기술로 제조된 조성물이라 할 수 있다. In the case of polyamide resins, the reinforcing effect of the inorganic filler is better than that of other resins. Due to these characteristics, the inorganic reinforcing technology is more diverse than other technical properties and has many technical areas. Application is the composition made by this mineral strengthening technique.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물 또한 이러한 무기물 강화 기술의 분야로 볼 수 있으며 이러한 큰 기술 분야에서 각각의 요구 특성에 적합하도록 고안되었으며 종래 기술의 문제를 면밀히 검토하여 무기물 강화 기술 분야에서 독창적이고 진보적이며 상업적으로 광범위하게 이용될 수 있도록 개발하게 된 것이다. The polyamide resin composition of the present invention can also be seen in the field of such inorganic reinforcing technology, and is designed to meet the respective required characteristics in this large technical field, and the original, progressive and commercial in the field of inorganic reinforcing technology by closely examining the problems of the prior art. It has been developed to be widely used.
본 발명은 이러한 폴리아미드 수지를 기본으로 하여 무기 필러 중 유리 섬유를 강화하되 기술적인 문제와 용도 적용상의 문제를 모두 만족하기 위해 종래 기술이 갖는 문제점을 대폭적으로 개선함과 동시에 경제적으로도 낮은 제조 원가의 고성능 제품 성형이 가능한 조성물을 제조하는 기술을 제공하고자 하는 것이다. The present invention is based on such a polyamide resin, while reinforcing glass fibers in the inorganic filler, while significantly improving the problems of the prior art in order to satisfy both technical and application problems, and at the same time economically low production cost It is to provide a technique for producing a composition capable of molding high performance products.
좀더 상세하게는, 폴리아미드 수지를 기본 수지로 하여 강성과 휨,변형을 방지하기 위해 무기물인 유리 섬유를 강화하고 내충격성을 확보하기 위해 내충격제라 칭하는 열가소성고무 탄성체를 첨가하며 내충격제의 첨가나 무기물 첨가에 따른 유동성 불량을 최소화하고 제품의 외관 품질을 향상시키며 수축이방성 등의 문제로 나타나는 휨,변형등의 치수안정을 확보하기 위해 추가적으로 용융그라프트 방법에 의거하여 제조하는 산변성 폴리올레핀을 첨가하여 원하는 목적을 달성할 수 있는 조성물을 발명하게 되었다. More specifically, polyamide resin is used as a base resin to reinforce inorganic glass fiber to prevent stiffness, warpage and deformation, and to add a thermoplastic rubber elastomer called an impact agent to secure impact resistance. In order to minimize fluidity defects due to the addition, improve the appearance quality of the product, and to secure dimensional stability such as warpage and deformation caused by problems such as shrinkage anisotropy, an acid-modified polyolefin prepared by melt graft method is additionally added. It has been invented a composition that can achieve the purpose.
특히, 폴리아미드 수지가 갖는 고유한 특징인 강인성, 내열성, 우수한 첨가 효과, 내약품성을 유지하면서 유리 섬유를 강화하여 강성, 내열성, 치수 안정성을 도모하고, 불량해지는 내충격성은 반응성이 뛰어난 산변성 고무 탄성체를 사용하여 내충격성을 확보하고, 산변성 폴리올레핀을 사용하여 내충격제 사용에 따른 유동성 저하 문제를 해결하고, 치수안정성의 추가 확보 등을 도모한 것이다. 또한, 용도 특성상 자동차 내장 부품에 적용함에 있어서 표면 특성 및 치수안정성이 중요한 물성으로 이를 해결하는 기술적 목적을 달성할 수 있었다. Particularly, acid-modified rubber elastomers having excellent reactivity include toughness, heat resistance, excellent addition effect, and chemical resistance while maintaining strength, heat resistance, dimensional stability, and poor impact resistance of polyamide resins. By using the to secure the impact resistance, acid-modified polyolefins to solve the problem of fluidity degradation caused by the use of the impact agent, and to further secure the dimensional stability. In addition, the technical purpose of solving this problem can be achieved by the physical properties of the surface properties and dimensional stability in the application to automotive interior parts.
한 가지 일례로, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 용도는 자동차 제품으로 넓고 길고 큰 박막 제품에 적합한 용도로서 도어프레임인너커버(door frame inner cover)에 최적인 수지를 제공할 수 있다. 또한, 자동차 엔진 부품에 적용 가능 용도로는 인터쿨러 에어덕트 (intercooler air duct), 타이밍 벨트 커버 (timing belt cover) 엔진 커버(Engine Cover), 또는 루프렉(Roof rack) 등에도 적합하게 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 이러한 제품 용도 특성상 기술적으로 도어프레임인너커버 용도에 더욱 우수한 물성으로 적용이 가능하다. In one example, the use of the polyamide resin composition of the present invention can provide a resin that is optimal for the door frame inner cover as a use suitable for wide, long and large thin film products for automotive products. In addition, the applications applicable to automotive engine parts may be suitably used for an intercooler air duct, a timing belt cover, an engine cover, a roof rack, and the like. In particular, the polyamide resin composition of the present invention is technically applicable to the door frame inner cover applications in terms of the characteristics of the use of the product with excellent properties.
본 발명자들은 특히 이상과 같은 선행 기술을 면밀히 조사해 본 결과 본 발명이 주장하는 기술적인 목적을 달성하고 상업적으로 제품 적용시 박막 및 대형화 성형에는 많은 제약이 있음을 알게 되었으며, 상기 종래의 기술적 문제점을 극복하고자 폴리아미드 수지에 강성으로 대별되는 굴곡탄성율과 내충격성으로 대별되는 충격강도 및 성형시 무기물의 배향에 따라 발생되는 흐름방향과 직각방향의 수축율 차이를 극복하기 위해 폴리아미드 수지와 화학적 관응기가 존재하는 산변성 고무 탄성체 및 산변성 폴리올레핀을 배합하여 원하는 목적을 달성한 것을 특징으로 하 고 있다 The present inventors, in particular, have studied the prior art as described above. As a result, the present inventors have found that there are many limitations to the thin film and the large-size molding when the product achieves the technical purpose claimed by the present invention and commercially applied products, and overcomes the above technical problems. In order to overcome the difference in the flexural modulus, which is roughly divided into the polyamide resin, the impact strength, which is divided by the impact resistance, and the shrinkage ratio between the flow direction and the perpendicular direction generated according to the orientation of the inorganic material during molding, An acid-modified rubber elastomer and an acid-modified polyolefin are blended to achieve a desired purpose.
본 발명에 사용되는 폴리아미드 수지는 특별히 제한되는 것은 아니지만 나일론 6, 나일론 66, 또는 그의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 나일론 6, 나일론 66의 평균 중량도는 200 내지 15,000이 최종 수지 조성물의 우수한 내열성, 내충격성 부여 측면에서 바람직하다. The polyamide resin used in the present invention is not particularly limited, but nylon 6, nylon 66, or a mixture thereof can be used. The average weight of the nylon 6, nylon 66 is preferably from 200 to 15,000 in terms of imparting excellent heat resistance and impact resistance of the final resin composition.
한 가지 일례에서, 나일론 6, 나일론 66 등의 폴리아미드 수지는 본 발명 전체 조성물에 있어서 50 내지 80 중량%를 사용할 수 있으며, 52 내지 77 중량%를 사용할 수 있는데, 50 중량% 이상인 경우 성형성이 양호해지고 수축이방성이 커질 수 있으며 80 중량% 이하인 경우 내열성 및 충격강도가 우수하게 유지될 수 있다. In one example, polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66 may use from 50 to 80% by weight and from 52 to 77% by weight in the total composition of the present invention. Good shrinkage and anisotropy can be large, and if it is less than 80% by weight can be maintained excellent heat resistance and impact strength.
또한, 본 발명의 폴리아미드 수지는 최종 수지 조성물 제조를 위하여, 칩(chip) 형태로써 만들어 제습형 건조기에서 충분히 건조하여 사용할 수 있다. In addition, the polyamide resin of the present invention can be made in the form of chips (chip) for the final resin composition to be sufficiently dried in a dehumidifying dryer.
본 발명의 폴리아미드 수지는 별도의 제한은 없으나 상대점도 2.5 내지 3.5 (20 ℃, 96% 황산 100 mL 중 폴리머 1g 용액을 기준으로 함)인 것을 사용할 수 있다. 사용되는 폴리아미드 수지의 상대점도가 2.5 이상인 경우 강성 및 내충격성이 우수하게 유지될 수 있으며, 3.5 이하인 경우 우수한 유동성으로 사용되는 무기물의 표면에서 우수한 상태 유지 및 성형의 편리성을 도모할 수 있다. The polyamide resin of the present invention is not limited, but may be a relative viscosity of 2.5 to 3.5 (20 ° C, based on a solution of 1 g of polymer in 100 mL of 96% sulfuric acid). When the relative viscosity of the polyamide resin used is 2.5 or more, the rigidity and impact resistance can be maintained excellent, and when 3.5 or less, it is possible to achieve excellent state maintenance and convenience of molding on the surface of the inorganic material used with excellent fluidity.
한편, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물 중 유리 섬유는 이 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 유리 섬유를 사용할 수 있으므로 특별히 한정되지는 않으나, 흔히 "G" 또는 "K" 그라스(Glass)로 통용되는 촙(Chop) 형태의 유리 섬유로 주성분 은 CaO·SiO2·Al2O3이며, CaO가 10 내지 20 중량%, SiO2가 50 내지 70중량%, Al2O3가 2 내지 15 중량%로 구성될 수 있으며, 최종 조성물과의 계면접착력을 위해 유리 섬유 표면에 실란(Silane)으로 커플링(Coupling) 처리된 것을 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에서 사용되는 유리 섬유로서 섬유경의 평균 직경은 10 내지 13 ㎛, 평균 길이는 3 내지 6 mm 것을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서 유리 섬유는 전체 조성물 중 10 내지 30 중량% 함량으로 사용할 수 있으며, 12 내지 25 중량% 함량을 사용할 수 있는데, 10 중량% 이상으로 사용하는 경우 굴곡탄성율이 향상되고, 30 중량% 이하인 경우에는 수축이방성을 현저한 범위로 개선할 수 있다. On the other hand, the glass fiber in the polyamide resin composition of the present invention is not particularly limited because it can be used in the art, glass fiber commonly used as "G" or "K" glass (Glass) Chop) type glass fiber, which is composed of CaO · SiO 2 · Al 2 O 3 , which is composed of 10 to 20% by weight of CaO, 50 to 70% by weight of SiO 2 , and 2 to 15% by weight of Al 2 O 3. Coupling with a silane on the glass fiber surface may be used for interfacial adhesion with the final composition. In particular, as the glass fibers used in the present invention, those having an average diameter of 10 to 13 µm and an average length of 3 to 6 mm can be used. In addition, the glass fiber in the present invention can be used in the content of 10 to 30% by weight of the total composition, 12 to 25% by weight content can be used, when used in more than 10% by weight flexural modulus is improved, 30% by weight In the case of the following, shrinkage anisotropy can be improved to a remarkable range.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에서 산변성 폴리올레핀은, 최종 조성물에 있어서 폴리아미드와 동시에 사용함으로써 우수한 유동성을 발휘하여 성형이 용이하고 표면 특성이 양호하게 되며 수축이방성 특징이 추가로 더욱 좋아지는 장점이 있으며, 특히 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여 반응성 디카르복실산 또는 그의 무수물 5 내지 15 중량부 및 유기 과산화물 2 내지 8 중량부로 제조되는 용융 그라프트 공중합물을 사용할 수 있다. Acid-modified polyolefin in the polyamide resin composition of the present invention, by using simultaneously with the polyamide in the final composition exhibits excellent fluidity, easy molding, good surface properties and further has anisotropic shrinkage characteristics is further improved, In particular, a molten graft copolymer prepared from 5 to 15 parts by weight of the reactive dicarboxylic acid or its anhydride and 2 to 8 parts by weight of the organic peroxide may be used based on 100 parts by weight of the polyolefin resin.
본 발명의 산변성 폴리올레핀에서 분자량이 큰 탄화수소인 폴리올레핀은 가격이 저렴한데 비해 우수한 기계적 성질, 광학적 및 화학적 성질을 가지고 있으며 동시에 성형이 용이하여 광범위한 용도에 사용되고 있다. 그러나, 일반적인 폴리올레핀은 완전히 비극성 물질이므로 다른 종류의 폴리머와 친화성이 없고, 안료, 충진제 등과 상용성이 없으며, 특히 다른 종류의 폴리머와 블렌드하기 어려운 단점이 있다. 그러므로, 이러한 단점을 보완하기 위해서 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀을 화학적으로 개질시킴으로써 열안정성 개선, 흡습성 증가, 염색성 향상, 대전방지 효과 및 접착력 부여 등 물성을 변화시킬 수 있다. 대표적인 개질 물질로는 디카르복실산 혹은 무수물, 아크릴산 혹은 유도체 등이며 개질 방법으로는 그라프트 공중합 방법을 사용할 수 있다. In the acid-modified polyolefin of the present invention, polyolefin, which is a hydrocarbon having a high molecular weight, has a low mechanical cost, has excellent mechanical properties, optical and chemical properties, and is easily used for a wide range of applications. However, general polyolefins are completely non-polar materials, so they are not compatible with other types of polymers, are incompatible with pigments, fillers, etc., and are particularly difficult to blend with other types of polymers. Therefore, by physically modifying polyolefins such as polypropylene and polyethylene in order to compensate for these disadvantages, physical properties such as improved thermal stability, increased hygroscopicity, improved dyeing property, antistatic effect and adhesion can be changed. Representative modifiers include dicarboxylic acids or anhydrides, acrylic acids or derivatives, and the graft copolymerization method may be used as the modifying method.
본 발명의 산변성 폴리올레핀에서, 상기 반응성 디카르복실산 또는 그의 무수물은 말레인산, 프탈산, 이타콘산, 씨트라콘산, 알케닐 숙신산, cis-1,2,3,6 테트라하이드로프탈산, 4-메틸-1,2,3,6 테트라하이드로프탈산, 또는 그의 무수물 등으로 1종 이상을 사용할 수 있으며, 상기 유기 과산화물은 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-디-t-부틸퍼옥사이드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시-이소프로필) 벤젠, 디-t-부틸퍼옥시아젤레이트, 2,5-디메틸-2, 5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸큐밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥소에이트, p-클로로벤조일퍼옥사이드, t-부틸옥시벤조에이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 트리스(t-부틸퍼옥시) 트리아진, t-부틸퍼옥시아세테이트, 또는 t-부틸퍼옥시 이소프로카보네이트 등으로 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 반응성 디카르복실산 또는 그의 무수물로 무수 말레인산 또는 그의 무수물을 사용하고 상기 유기 과산화물로 벤조일퍼옥사이드를 사용하여 제조한 산변성 폴리올레핀을 사용할 수 있다. In the acid-modified polyolefin of the present invention, the reactive dicarboxylic acid or anhydride thereof may be selected from maleic acid, phthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, alkenyl succinic acid, cis-1,2,3,6 tetrahydrophthalic acid, 4-methyl- 1,2,3,6 tetrahydrophthalic acid, or one or more thereof may be used as the anhydride thereof, and the organic peroxide may be benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t- Butyl peroxy) hexyn-di-t-butyl peroxide, 1,3-bis (t-butylperoxy-isopropyl) benzene, di-t-butylperoxy azelate, 2,5-dimethyl-2, 5 -Di (t-butylperoxy) hexane, t-butyl cumyl peroxide, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexate, p-chlorobenzoyl peroxide, t-butyloxybenzoate, methylethyl Ketone peroxide, tris (t-butylperoxy) triazine, t-butylperoxy acetate, or t-butylperoxy isoprocarbonate Can. In addition, an acid-modified polyolefin prepared using maleic anhydride or anhydride thereof as the reactive dicarboxylic acid or anhydride thereof and benzoyl peroxide as the organic peroxide may be used.
상기 산변성 폴리올레핀에서 그라프트 공중합체를 만드는 방법은 용액(solution), 용융(melt), 고체상(solid phase) 방법이 잘 알려져 있으며, 한 가 지 일례로서, 본 발명에서는 용융 그라프트 공중합 방법으로 제조하는 산변성 폴리올레핀 수지를 사용할 수 있다. 이러한 산변성 폴리올레핀의 제조 방법으로 제안된 일례로서, 미국특허 제 5,079,302 호에는 라디칼 개시제와 알케닐 치환된 시아뉴레이트 또는 이소시아뉴레이트 같은 촉매의 존재하에서 폴리올레핀에 무수말레인산을 고분자의 융점 이하의 온도로 고체상에서 그라프트시키는 방법이 개시되어 있고 미국특허 제 5,344,888 호에는 라디칼 개시제와 디알릴말레이트, 알케닐 치환된 시아뉴레이트 등의 촉매의 존재 하에 185 ℃ 이상의 고온에서 압출기를 이용하여 폴리프로필렌계 수지에 무수말레인산을 연속적으로 그라프트시키는 방법이 개시되어 있다. The graft copolymer from the acid-modified polyolefin is well known solution, melt, solid phase method, as one example, in the present invention prepared by melt graft copolymerization method An acid-modified polyolefin resin can be used. As an example proposed as a method for preparing such acid-modified polyolefins, U.S. Patent No. 5,079,302 discloses the use of maleic anhydride in polyolefins at temperatures below the melting point of the polymer in the presence of a radical initiator and a catalyst such as alkenyl-substituted cyanurate or isocyanurate A method for grafting in a solid phase is disclosed. US Pat. No. 5,344,888 discloses a polypropylene system using an extruder at a high temperature of 185 ° C. or higher in the presence of a radical initiator and a catalyst such as diallyl maleate and alkenyl substituted cyanurate. A method of continuously grafting maleic anhydride on a resin is disclosed.
한 가지 일례에서, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물도 폴리올레핀 수지로서 폴리프로필렌 수지(유동지수 10 g/10분, ASTM D1238)를 기본 수지로 하여 그라프트시킬 라디칼 반응성 디카르복실산 또는 그의 산무수물로 대별되는 것으로 말레인산, 프탈산, 이타콘산, 씨트라콘산, 알케닐 숙신산, cis-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산, 4-메틸-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 또는 이들의 무수물 등이 있으며 본 발명에서는 말레인산이 사용되며 첨가량은 폴리올레핀에 대해 5 내지 15 중량부의 범위로 사용할 수 있는데, 5 중량부 이상이면 그라프트 효율이 향상되고 15 중량부 이하이면 미반응 물질이 생기지 않고 우수한 효과를 얻을 수 있다. In one example, the polyamide resin composition of the present invention is also a polyolefin resin as a radical reactive dicarboxylic acid or acid anhydride to be grafted with a polypropylene resin (flow index 10 g / 10 min, ASTM D1238) as a base resin. The maleic acid, phthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, alkenyl succinic acid, cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, 4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid or their Anhydride and the like, maleic acid is used in the present invention, and the amount may be used in the range of 5 to 15 parts by weight with respect to the polyolefin. If the content is 5 parts by weight or more, the graft efficiency is improved. The effect can be obtained.
또한, 반응의 효율성을 위해 사용되는 또 다른 물질로 라디칼 개시제가 있는데 사용되는 라디칼 개시제로 유기 과산화물을 들 수 있으며, 예를 들면, 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-디-t-부틸퍼 옥사이드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시-이소프로필) 벤젠, 디-t-부틸퍼옥시아젤레이트, 2,5-디메틸-2, 5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸큐밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥소에이트, p-클로로벤조일퍼옥사이드, t-부틸옥시벤조에이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 트리스(t-부틸퍼옥시) 트리아진, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시 이소프로카보네이트 등이 있고, 본 발명에 사용된 라디칼 개시제는 벤조일퍼옥 사이드로 사용량은 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대해 2 내지 8 중량부로 2 중량부 이상인 경우에는 개시제로서의 성능이 우수하고 8 중량부 이하의 경우는 그라프트율이 향상되는 결과를 얻을 수 있다. In addition, another material used for the efficiency of the reaction is a radical initiator, and the radical initiator used is an organic peroxide, for example, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5 -Di (t-butylperoxy) hexyne-di-t-butylperoxide, 1,3-bis (t-butylperoxy-isopropyl) benzene, di-t-butylperoxy azelate, 2,5- Dimethyl-2, 5-di (t-butylperoxy) hexane, t-butylcumylperoxide, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexate, p-chlorobenzoylperoxide, t-butyloxy Benzoate, methyl ethyl ketone peroxide, tris (t-butylperoxy) triazine, t-butylperoxy acetate, t-butylperoxy isoprocarbonate, and the like, and the radical initiator used in the present invention is benzoyl peroxide The amount of furnace used is 2 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of polyolefin resin in the case of more than 2 parts by weight of initiator Superior performance of the stand and the case of less than 8 parts by weight can be obtained the results that geurapeuteuyul is improved.
이러한 산변성 폴리올레핀 수지의 제조는 통상의 압출 혼련기로 제조할 수 있다. The production of such acid-modified polyolefin resin can be produced by a conventional extrusion kneading machine.
본 발명에서 산변성 폴리올레핀 수지는, 전체 조성물에 있어서 5 내지 20 중량%로 사용할 수 있으며, 7 내지 17 중량%를 사용할 수 있으며, 5 중량% 이상인 경우에는 수지의 유동성이 향상되고 20 중량% 이하인 경우에는 강성 및 내열성이 향상될 수 있다. In the present invention, the acid-modified polyolefin resin may be used in an amount of 5 to 20% by weight in the total composition, and may be used in an amount of 7 to 17% by weight, and when it is 5% by weight or more, the flowability of the resin is improved and is 20% by weight or less. The stiffness and heat resistance can be improved.
한편, 본 발명의 산변성 고무 탄성체는 통상의 폴리아미드 수지의 내충격성 혹은 내수성 개질제로 많이 알려진 것으로 사용할 수 있으며, α,β-불포화카르본산이 0.4 내지 3 중량부가 그라프트된 산변성 고무 탄성체를 사용할 수 있다. On the other hand, the acid-modified rubber elastomer of the present invention can be used as many known as the impact resistance or water-resistant modifier of a conventional polyamide resin, and the acid-modified rubber elastomer is 0.4 to 3 parts by weight of α, β-unsaturated carboxylic acid Can be used.
산변성 고무 탄성체는 폴리아미드 수지의 내충격성 및 내수성 개질제로 첨가되는데, 에틸렌을 포함하는 α-올레핀류, 아크릴산 및 그 유도체, 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체, 또는 디엔계 단량체 등으로 1종 이상의 불포화 단량체 로부터 제조되는 고무 탄성체에 α,β-불포화카르본산이 그라프트된 것을 사용할 수 있다. 특히, 상기 방향족 비닐 단량체 및 시안화 비닐 단량체의 랜덤 혹은 블럭 공중합체로 제조되는 고무 탄성체를 사용할 수 있다. Acid-modified rubber elastomers are added as impact resistance and water resistant modifiers of polyamide resins, and include at least one unsaturated monomer such as α-olefins containing ethylene, acrylic acid and derivatives thereof, aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers, or diene monomers. The thing in which the (alpha), (beta)-unsaturated carboxylic acid was grafted to the rubber elastic body manufactured from a monomer can be used. In particular, rubber elastomers made of random or block copolymers of the aromatic vinyl monomers and vinyl cyanide monomers can be used.
상기 α-올레핀류는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 1-펜텐, 이소부틸렌, 이소프렌, 1-헥센, 1,3-헥사디엔, 또는 1-헵텐 등이나, 비닐아세테이트 또는 프로피오네이트 등의 포화 카르본산의 비닐에스테르를 포함한다.The α-olefins are saturated with ethylene, propylene, butylene, 1-pentene, isobutylene, isoprene, 1-hexene, 1,3-hexadiene, 1-heptene, and vinyl acetate or propionate. Vinyl esters of carboxylic acids.
상기 아크릴산 및 그 유도체는 메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 그리시딜아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 하이드릴에틸메타크릴레이트, 아미노메타크릴레이트 및 그리시딜메타크릴레이트, 또는 N-페닐말레이미드, N-메틸말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등의 말레이미드 화합물을 포함한다.The acrylic acid and its derivatives are methacrylate, methyl acrylate, butyl acrylate, glycidyl acrylate, ethyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, hydryl ethyl methacrylate, amino methacrylate and glycidyl. Methacrylates or maleimide compounds such as N-phenylmaleimide, N-methylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide.
상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 테트라부틸스티렌, 디메틸스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 또는 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. Examples of the aromatic vinyl monomers include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, tetrabutylstyrene, dimethylstyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, vinylnaphthalene, and the like.
상기 시안화 비닐 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 푸마로니트릴 등을 들 수 있다. Examples of the vinyl cyanide monomers include acrylonitrile, methacrylonitrile or fumaronitrile.
상기 디엔계 단량체는 부타디엔, 1.3-사이클로헥사디엔, 1,4-사이클로헥사디엔, 사이클로펜타디엔, 또는 2,4-헥사디엔을 포함한다.The diene monomers include butadiene, 1.3-cyclohexadiene, 1,4-cyclohexadiene, cyclopentadiene, or 2,4-hexadiene.
또한, 그라프팅되는 α,β-불포화카르본산 또는 α,β-불포화무수물 및 그 유도체는 아미드기와 반응성이 뛰어난 관능기로서 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 알릴숙신산, 2-디카르본산, 말레인산, 푸말산, 또는 그의 무수물이나 유도체 등으로 1종 이상을 사용할 수 있으며, 좀더 구체적으로는 무수말레인산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 알릴숙신산, 2-디카르본산, 말레인산, 푸말산, 말레인산디에틸, 말레인산디메틸, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 알릴숙신산 무수물, 또는 4-메틸-4-사이클로헥센-1을 들 수 있다. Also, the grafted α, β-unsaturated carboxylic acids or α, β-unsaturated anhydrides and derivatives thereof are functional groups having excellent reactivity with amide groups, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, allyl succinic acid, 2 Dicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, or one or more of the anhydrides and derivatives thereof, and more specifically, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, allyl succinic acid, 2-dicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, diethyl maleate, dimethyl maleate, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, allyl succinic anhydride, or 4-methyl-4-cyclohexene-1 may be mentioned. .
특히, 본 발명의 산변성 고무 탄성체는 에틸렌프로필렌 공중합체, 에틸렌프로필렌디엔 공중합체, 스티렌에틸렌부타디엔스티렌(SEBS, Styrene ethylene butadiene styrene) 공중합체, 스티렌부타디엔스티렌(SBS, Styrene butadiene styrene) 공중합체, 또는 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌(MBS, Metacrylate butadiene styrene) 공중합체 및 에틸렌에틸아크릴레이트 공중합체를 α,β-불포화카르본산 또는 α,β-불포화무수물 및 그 유도체로 0.4 내지 3 중량부 그라프팅한 화합물을 포함할 수 있다. 상기 함량이 0.4 중량부 이상이면 폴리아미드 수지와의 상용성이 우수하고 3 중량부 이하이면 높은 점도 상승을 방지하여 혼련이 용이하게 된다. 또한, 본 발명에서는 상기 α,β-불포화카르본산 화합물 중 무수말레인산이 0.4 내지 3 중량부 그라프팅되어 있고 에틸렌을 함유하는 에틸렌옥텐 공중합물을 사용할 수 있다. In particular, the acid-modified rubber elastomer of the present invention is an ethylene propylene copolymer, an ethylene propylene diene copolymer, a styrene ethylene butadiene styrene (SEBS) copolymer, a styrene butadiene styrene (SBS) copolymer, or 0.4-3 parts by weight of a methacrylate butadiene styrene (MBS) copolymer and an ethylene ethyl acrylate copolymer with α, β-unsaturated carboxylic acid or α, β-unsaturated anhydride and derivatives thereof It may include. If the content is 0.4 parts by weight or more, it is excellent in compatibility with the polyamide resin, and 3 parts by weight or less prevents a high viscosity increase, thereby making kneading easier. In the present invention, ethylene octene copolymer containing ethylene containing 0.4 to 3 parts by weight of maleic anhydride in the α, β-unsaturated carboxylic acid compound may be used.
그라프팅은 용매상 또는 과산화물의 존재 하에 용융된 올레핀류 상에서 수행되며 이러한 그라프팅 기술은 공지되어 있다.Grafting is carried out on solvents or on molten olefins in the presence of peroxides and such grafting techniques are known.
상기 산변성 고무 탄성체의 함량은 전체 조성물 중에 3 내지 10 중량%를 포 함할 수 있으며, 4 내지 9 중량%를 포함할 수 있다. 산변성 고무 탄성체의 함량이 3 중량% 이상이면 충격강도의 개선 효과가 현저하고, 10 중량% 이하이면 내열성 및 강성이 향상되어 성형수축율이 감소되고 제품 성형시 표면이 우수해지는 장점을 얻을 수 있다. The content of the acid-modified rubber elastomer may include 3 to 10 wt% in the total composition, and may include 4 to 9 wt%. When the content of the acid-modified rubber elastomer is 3% by weight or more, the effect of improving the impact strength is remarkable, and when the amount is less than 10% by weight, heat resistance and rigidity may be improved, thereby reducing molding shrinkage and providing an excellent surface when forming a product.
또한, 본 발명에 따른 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 폴리아미드 수지 성형품을 제공하고, 상기 폴리아미드 수지 성형품은 자동차 도어프레임이너커버, 인터쿨러 에어덕트, 타이밍 벨트 커버, 엔진 커버, 또는 루프렉 등의 용도로 사용할 수 있다. In addition, there is provided a polyamide resin molded article comprising a polyamide resin composition according to the present invention, the polyamide resin molded article is used for applications such as automobile door frame inner cover, intercooler air duct, timing belt cover, engine cover, roof rack, etc. Can be used.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited to the following examples.
[실시예] [Example]
본 발명의 무기물 강화 폴리아미드 수지 조성물을 제조에는 이축 스크류 압출기를 사용하였다. 이때, 실린더 배럴의 온도 275 ℃ 내지 285 ℃ (나일론 6의 경우 245 ℃ 내지 255 ℃)에서 제조하며, 수지 조성물의 물성을 최대화하기 위해 투입구가 3개인 압출기를 이용하여 1차 투입구에는 폴리아미드 수지와 산변성폴리올레핀 수지를 투입하고, 2차 투입구에는 산변성 고무 탄성체를, 3차 투입구에는 유리 섬유를 투입하였다. 특히, 이 3차 투입구는 가능한 압출기의 토출부에 가까이 설치된 것을 사용하여, 압출기내에서 스크류의 쉬어(Shear)에 의한 유리 섬유의 파손을 최대한 줄일 수 있도록 하였다. 아울러 용융 혼련시 조성물의 물성을 최대화 하기 위한 일환으로 체류 시간을 최소화하고, 3차 투입구 및 토출부 근처에 벤트(Vent)라 불리우는 감압장치를 설치하고 150 mmHg 이하로 감압하여 좀더 효과적은 공정이 수행되도록 하였다. The twin screw extruder was used for preparation of the inorganic reinforced polyamide resin composition of this invention. At this time, the cylinder barrel is prepared at a temperature of 275 ℃ to 285 ℃ (245 ℃ to 255 ℃ in the case of nylon 6), in order to maximize the physical properties of the resin composition by using an extruder having three inlet, polyamide resin and An acid-modified polyolefin resin was added, an acid-modified rubber elastomer was injected into the secondary inlet, and glass fibers were introduced into the third inlet. In particular, this tertiary inlet was used as close to the discharge part of the extruder as possible to minimize the breakage of the glass fibers due to shear of the screw in the extruder. In addition, in order to maximize the physical properties of the composition during melt kneading, the residence time is minimized, and a decompression device called vent is installed near the third inlet and outlet, and the pressure is reduced to 150 mmHg or less to perform a more effective process. It was made.
본 발명의 실시예 및 비교예는 다음과 같이 수행하였으며, 그에 따라 제조되어지는 수지의 조성물은 다음과 같은 평가 기준에 의거하여 각각의 물성을 평가하였다. Examples and comparative examples of the present invention was carried out as follows, the composition of the resin prepared according to the evaluation of the respective physical properties based on the following evaluation criteria.
* 굴곡탄성율: ASTM D790 에 의거하여 1/8 inch 시편을 제작한 후 측정하였으며 40,000 kg/cm2 미만의 값은 불량으로 판단하였다. Flexural modulus: A 1/8 inch specimen was prepared according to ASTM D790, and a value less than 40,000 kg / cm 2 was judged to be defective.
* 충격강도: ASTM D256에 의거하여 1/4 inch 시편으로 상온에서 아이조드 노치 (Izod Notched) 충격강도를 측정하였으며 8 kgㆍcm/cm 미만은 불량으로 판단하였다. * Impact strength: Izod Notched impact strength was measured at room temperature with 1/4 inch specimen according to ASTM D256, and less than 8 kg · cm / cm was judged as bad.
* 수축률 편차: ASTM D995에 의거하여 지름 100 mm 원판 시편을 제작한 후 상온, 50% 절대습도에서 48 시간 동안 시편을 방치한 후 게이트(Gate)를 중심으로 흐름 방향과 직각방향의 성형수축율을 평가하여 하기 계산식 1에 의거 그 편차를 계산하였으며, 수축률 편차가 130% 초과하는 경우 불량한 것으로 판단하였다. * Shrinkage rate deviation: After fabricating 100 mm diameter specimens in accordance with ASTM D995, leaving the specimens for 48 hours at room temperature and 50% absolute humidity, and evaluating the mold shrinkage in the flow direction and the direction perpendicular to the gate. The deviation was calculated based on the following Formula 1, and was determined to be poor when the shrinkage rate deviation exceeded 130%.
[계산식 1][Equation 1]
* 열변형온도: ASTM D648에 의거하여 1/4 inch 시편을 제작한 후 측정하였으 며 4.6 kg/cm2 하중에서 180 ℃ 미만의 값은 불량으로 판단하였다. * Heat deflection temperature: Measured after fabricating 1/4 inch specimen according to ASTM D648, the value less than 180 ℃ at 4.6 kg / cm 2 load was determined to be defective.
실시예Example 1~14 1 to 14
다음 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로 각 성분들을 280 ℃ (나일론 6은 250 ℃)로 가열된 이축 압출기내에서 용융 혼련한 후 칩(Chip)상태로 만들고, 90 ℃, 5 시간 제습형 건조기를 이용 건조한 후, 역시 가열된 스크류식 사출기를 이용 용융 혼련때와 동일한 온도로 각각의 시편을 제작하였다. 특히, 폴리아미드 수지 조성물 중 산변성 폴리올레핀 수지는 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로 폴리올레핀 수지, 디카르복실산과 유기 과산화물을 사용하여 진공을 150 mmHg 이하로 하고 온도 변경 존(zone)이 5개 이상으로 구성되어 있는 이축 혼련기에서, 온도를 초기 존은 180 ℃, 나머지는 200 ℃로 하고, 마지막 존은 205 ℃로 하며, 스크류(screw) 회전수는 150 rpm으로 제조하고, 칩(chip)화하여 80 ℃에서 4 시간 건조시켰다. Next, each component was melt-kneaded in a twin screw extruder heated to 280 ° C (250 ° C for nylon 6) with a composition as shown in Table 1 to make a chip state, and a 90 ° C and 5 hour dehumidifying dryer was used. After drying, each specimen was produced at the same temperature as melt kneading using a heated screw-type injection molding machine. In particular, the acid-modified polyolefin resin in the polyamide resin composition has a composition as shown in Table 1 below, using a polyolefin resin, a dicarboxylic acid and an organic peroxide, to achieve a vacuum of 150 mmHg or less and five or more temperature change zones. In the twin-screw kneader, the temperature is set to 180 ° C. for the initial zone, 200 ° C. for the rest, and 205 ° C. for the last zone, and the screw rotation speed is 150 rpm. Dried at 80 ° C. for 4 hours.
이같이 제조한 각각의 시편은 상기와 같은 평가 방법으로 물성 평가를 실시하였으며 측정 결과는 다음 표 2에 나타낸 바와 같다.Each specimen thus prepared was subjected to physical property evaluation by the evaluation method as described above, and the measurement results are shown in Table 2 below.
(중량%)Nylon 66
(weight%)
(중량%)Nylon 6
(weight%)
(중량%)glass fiber
(weight%)
(중량%)Acid-modified polyolefin
(weight%)
(중량%)Thermoplastic Rubber Elastomer
(weight%)
*유리 섬유: 금강화학사의 상품명 CS311* Glass fiber: CS311 of Kumkang Chemical Co., Ltd.
*APO 1: 말레인산 7중량부, 벤조일퍼옥사이드 3중량부, 폴리프로필렌 100중량부의 그라프트 공중합물 * APO 1: 7 parts by weight of maleic acid, 3 parts by weight of benzoyl peroxide, 100 parts by weight of polypropylene graft copolymer
*APO 2: 말레인산 10중량부, 벤조일퍼옥사이드 7중량부, 폴리프로필렌 100중량부의 그라프트 공중합물* APO 2: 10 parts by weight of maleic acid, 7 parts by weight of benzoyl peroxide, 100 parts by weight of polypropylene graft copolymer
*APO 3: 말레인산 13중량부, 벤조일퍼옥사이드 7중량부, 폴리프로필렌 100중량부의 그라프트 공중합물* APO 3: 13 parts by weight of maleic acid, 7 parts by weight of benzoyl peroxide, 100 parts by weight of polypropylene graft copolymer
*TPE 1: 무수말레인산 1중량부, 에틸렌옥텐 고무 탄성체 100중량부의 그라프트 공중합물* TPE 1: graft copolymer of 1 part by weight of maleic anhydride and 100 parts by weight of ethylene octene rubber elastomer
*TPE 2: 무수말레인산 2중량부, 에틸렌옥텐 고무 탄성체 100중량부의 그라프트 공중합물* TPE 2: Graft copolymer of 2 parts by weight of maleic anhydride and 100 parts by weight of ethylene octene rubber elastomer
(Kg/cm2)Flexural modulus
(Kg / cm 2 )
(Kgㆍcm/cm)Impact strength
(Kgcm / cm)
(%)Shrinkage Deviation
(%)
(℃)Heat distortion temperature
(℃)
비교예Comparative Example 1~14 1 to 14
다음 표 3에 나타낸 바와 같은 조성으로 실시한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1~14에와 동일한 방법으로 폴리아미드 수지 조성물을 제조하고 동일한 방법으로 각각의 시험용 시편을 제작하여 물성 평가를 실시하였으며 측정 결과는 다음 표 4에 나타낸 바와 같다. The polyamide resin composition was prepared in the same manner as in Examples 1 to 14, except that the composition was carried out in the composition shown in Table 3, and each test specimen was manufactured in the same manner to evaluate the physical properties. Is as shown in Table 4 below.
(중량%)Nylon 66
(weight%)
(중량%)Nylon 6
(weight%)
(중량%)glass fiber
(weight%)
(중량%)Acid-Modified Polyolefin
(weight%)
(중량%)Thermoplastic Rubber Elastomer
(weight%)
*유리 섬유: 금강화학사의 상품명 CS311* Glass fiber: CS311 of Kumkang Chemical Co., Ltd.
*APO 1: 말레인산 7중량부, 벤조일퍼옥사이드 3중량부, 폴리프로필렌 100중량부의 그라프트 공중합물 * APO 1: 7 parts by weight of maleic acid, 3 parts by weight of benzoyl peroxide, 100 parts by weight of polypropylene graft copolymer
*APO 2: 말레인산 10중량부, 벤조일퍼옥사이드 7중량부, 폴리프로필렌 100중량부의 그라프트 공중합물* APO 2: 10 parts by weight of maleic acid, 7 parts by weight of benzoyl peroxide, 100 parts by weight of polypropylene graft copolymer
*APO 3: 말레인산 13중량부, 벤조일퍼옥사이드 7중량부, 폴리프로필렌 100중량부의 그라프트 공중합물* APO 3: 13 parts by weight of maleic acid, 7 parts by weight of benzoyl peroxide, 100 parts by weight of polypropylene graft copolymer
*APO 4: 말레인산 4중량부, 벤조일퍼옥사이드 7중량부, 폴리프로필렌 100중량부의 그라프트 공중합물* APO 4: 4 parts by weight of maleic acid, 7 parts by weight of benzoyl peroxide, 100 parts by weight of polypropylene graft copolymer
*APO 5: 말레인산 18중량부, 벤조일퍼옥사이드 7중량부, 폴리프로필렌 100중량부의 그라프트 공중합물* APO 5: graft copolymer of maleic acid 18 parts by weight, benzoyl peroxide 7 parts by weight, polypropylene 100 parts by weight
*APO 6: 말레인산 10중량부, 벤조일퍼옥사이드 1.5중량부, 폴리프로필렌 100중량부의 그라프트 공중합물APO 6: 10 parts by weight of maleic acid, 1.5 parts by weight of benzoyl peroxide, 100 parts by weight of polypropylene graft copolymer
*APO 7: 말레인산 10중량부, 벤조일퍼옥사이드 10중량부, 폴리프로필렌 100중량부의 그라프트 공중합물 APO 7: 10 parts by weight of maleic acid, 10 parts by weight of benzoyl peroxide, 100 parts by weight of polypropylene graft copolymer
*TPE 1: 무수말레인산 1중량부, 에틸렌옥텐 고무 탄성체 100중량부의 그라프트 공중합물* TPE 1: graft copolymer of 1 part by weight of maleic anhydride and 100 parts by weight of ethylene octene rubber elastomer
*TPE 2: 무수말레인산 2중량부, 에틸렌옥텐 고무 탄성체 100중량부의 그라프트 공중합물* TPE 2: Graft copolymer of 2 parts by weight of maleic anhydride and 100 parts by weight of ethylene octene rubber elastomer
* TPE 3 : 무수말레인산 0.3중량부, 에틸렌옥텐 고무 탄성체 100중량부의 그라프트 공중합물* TPE 3: graft copolymer 0.3 parts by weight of maleic anhydride, 100 parts by weight of ethylene octene rubber elastomer
* TPE 4 : 무수말레인산 5중량부, 에틸렌옥텐 고무 탄성체 100중량부의 그라프트 공중합물* TPE 4: graft copolymer of 5 parts by weight of maleic anhydride and 100 parts by weight of ethylene octene rubber elastomer
(Kg/cm2)Flexural modulus
(Kg / cm 2 )
(Kgㆍcm/cm)Impact strength
(Kgcm / cm)
(%)Shrinkage deviation
(%)
(℃) Heat distortion temperature
(℃)
상기 표 1~4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 폴리아미드 수지 및 유리 섬유와 산변성 폴리올레핀, 산변성 고무 탄성체를 특정 조성비로 포함하는 실시예 1 내지 14의 경우, 각 성분의 그라프트 정도 및 함량비가 본 발명의 범위에서 벗어나는 비교예 1 내지 12에 비하여 굴곡탄성률, 충격강도, 수축율 편차 및 열변형 온도 등의 전반적인 물성 측면에서 동시에 우수한 특성을 갖는 것을 알 수 있다. As shown in Tables 1 to 4, in the case of Examples 1 to 14 including polyamide resin, glass fiber, acid-modified polyolefin, and acid-modified rubber elastomer in a specific composition ratio according to the present invention, the degree of graft of each component and Compared to Comparative Examples 1 to 12, the content ratio is out of the range of the present invention, it can be seen that it has excellent properties at the same time in terms of overall physical properties such as flexural modulus, impact strength, shrinkage rate variation, and heat deformation temperature.
이상에서 살펴 본 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리아미드 수지 조성물은 유리 섬유와 산변성 폴리올레핀, 산변성 고무 탄성체를 포함함에 따라 기계적 강도가 우수하고 제품 성형에 있어서 제품 내 수지의 흐름 방향에 따른 수축율의 차이에 의해 나타나는 치수 불안정을 대폭 개량하고 내충격성을 확보함과 동시에 유동성 불량을 최소화하고 제품의 외관품질을 향상시키며 수축이방성 등의 문제로 나타나 는 휨,변형 등의 치수안정을 확보할 수 있다. 특히, 본 발명의 경우는 발명의 목적과 같이 가볍고 제조 원가가 저렴하며 제반 물성으로 강성과 내충격성, 내열성을 만족하고 제품 성형시의 문제로 휨이나 변형 등이 없을 뿐 아니라 양호한 외관 성형품을 확보함과 동시에 자동차 내장품 용도, 예컨대, 자동차의 도어프레임이너커버 등의 용도로 사용되기에 우수한 장점이 있다. As described above, the polyamide resin composition according to the present invention has excellent mechanical strength as it comprises glass fibers, acid-modified polyolefins, and acid-modified rubber elastomers. It can greatly improve the dimensional instability caused by the difference, secure impact resistance, minimize fluid defects, improve the appearance quality of the product, and secure dimensional stability such as warpage and deformation, which is a problem such as shrinkage anisotropy. In particular, in the case of the present invention, as the object of the invention, it is light and inexpensive to manufacture, satisfies rigidity, impact resistance and heat resistance with various physical properties, and there is no warpage or deformation due to problems in forming a product, and also secures a good exterior molded product. At the same time, there is an excellent advantage in that it is used for automobile interior use, for example, a door frame inner cover of an automobile.
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