JPH1121434A - Flame retardant thermoplastic resin composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a thermoplastic polyester resin composition capable of providing a molded product, excellent in flame retardance and hardly deteriorating mechanical characteristics. SOLUTION: This composition is obtained by compounding (A) 100 pts.wt. of a thermoplastic polyester resin with (B) 1-100 pts.wt. of a phenol resin-based flame retardant selected from (B1) a mixture of (b1) a phenol resin with (b2) a methylolmelamine-based compound, (B2) a phenol-melamine-based resin prepared by carrying out the condensation reaction of the phenol resin (b1) with the methylolmelamine-based compound (b2) and (B3) a mixture of the component (B1) with the component (B2) [with the proviso that the amount of the phenol resin component in 100 wt.% of the component B is 55-99 wt.%] and (C) 0.001-3 pts.wt. of (c1) a metal-containing organic compound and/or (c2) a metallic oxide.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はフェノール樹脂系難
燃剤および金属含有有機化合物で難燃化された熱可塑性
ポリエステル樹脂組成物に関する。The present invention relates to a thermoplastic polyester resin composition flame-retarded with a phenolic resin flame retardant and a metal-containing organic compound.

【０００２】[0002]

【従来の技術】熱可塑性ポリエステル樹脂は、機械的特
性、耐熱性、成形加工性にすぐれており、電気電子部品
用材料、自動車部品用材料、建築用材料、繊維用材料、
シート材料、食品容器用材料などに広く用いられてい
る。2. Description of the Related Art Thermoplastic polyester resins are excellent in mechanical properties, heat resistance and moldability, and are used for materials for electric and electronic parts, materials for automobile parts, materials for construction, materials for fibers,
Widely used for sheet materials, food container materials, and the like.

【０００３】これらの中でも、とくに難燃性が要求され
る用途においては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、
チッ素系難燃剤などの各種難燃剤が添加され用いられて
いる。[0003] Among these, particularly in applications requiring flame retardancy, halogen-based flame retardants, phosphorus-based flame retardants,
Various flame retardants such as nitrogen-based flame retardants are added and used.

【０００４】しかし、ハロゲン系難燃剤、とくに塩素あ
るいは臭素を含有する難燃剤を用いたばあい、加熱溶融
時に腐食性ガスが発生するなどの問題がある。そこで近
年、これらの問題を解決するために、塩素あるいは臭素
を含有する難燃剤を用いない、いわゆる非ハロゲン系難
燃性樹脂組成物が着目されている。However, when a halogen-based flame retardant, particularly a flame retardant containing chlorine or bromine, is used, there is a problem that a corrosive gas is generated during heating and melting. In recent years, in order to solve these problems, attention has been paid to a so-called non-halogen flame-retardant resin composition which does not use a flame retardant containing chlorine or bromine.

【０００５】フェノール樹脂は、ハロゲン原子、さらに
はリン原子、チッ素原子を含有しない難燃剤として着目
されている。この難燃剤は、特開平８−５９９９９号公
報、特開平８−７３７５１号公報、特開平８−１１３７
１６号公報などにおいて、非ハロゲン系難燃性樹脂組成
物をうる目的で使用されており、熱可塑性樹脂に、フェ
ノール樹脂と、リン系化合物、チッ素系化合物およびホ
ウ素系化合物から選ばれた非ハロゲン系難燃剤と、ゴム
状重合体との混合物または溶融混合物を添加する方法が
提案されている。[0005] Phenolic resins have received attention as flame retardants that do not contain halogen, phosphorus, or nitrogen atoms. This flame retardant is disclosed in JP-A-8-59999, JP-A-8-73751, JP-A-8-1137.
No. 16 and the like, it is used for the purpose of obtaining a non-halogen flame-retardant resin composition, and a phenol resin and a non-halogen flame-retardant resin selected from phosphorus compounds, nitrogen compounds and boron compounds are used as thermoplastic resins. A method of adding a mixture or a molten mixture of a halogen-based flame retardant and a rubbery polymer has been proposed.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記方
法を熱可塑性ポリエステル樹脂に適用したばあい、難燃
性を付与するためにはリン系化合物などの非ハロゲン系
難燃剤を比較的多量に添加する必要があり、このため機
械的特性などが低下するなどの問題がある。However, when the above method is applied to a thermoplastic polyester resin, a relatively large amount of a non-halogen flame retardant such as a phosphorus compound is added to impart flame retardancy. Therefore, there is a problem that the mechanical characteristics are deteriorated.

【０００７】これは、フェノール樹脂自身の難燃性が低
く、フェノール樹脂の単独添加では熱可塑性ポリエステ
ル樹脂に対してほとんど難燃化効果を示さないこと、さ
らに、ゴム状重合体の難燃性も低いことに起因する。This is because the flame retardancy of the phenol resin itself is low, and the addition of the phenol resin alone has almost no flame retarding effect on the thermoplastic polyester resin. Due to low.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、熱可塑性
ポリエステル樹脂に対して、フェノール樹脂とメチロー
ルメラミン系化合物との混合物および（または）フェノ
ール樹脂とメチロールメラミン系化合物との縮合物から
なるフェノール樹脂系難燃剤、ならびに少量の金属含有
有機化合物および（または）金属酸化物を添加すること
により、熱可塑性ポリエステル樹脂の機械的特性などを
あまり低下させることなく難燃化することができること
を見出し、本発明を完成するにいたった。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention provide a thermoplastic polyester resin comprising a mixture of a phenol resin and a methylol melamine compound and / or a condensate of a phenol resin and a methylol melamine compound. By adding a phenolic resin-based flame retardant and a small amount of a metal-containing organic compound and / or a metal oxide, it has been found that flame retardancy can be achieved without significantly lowering the mechanical properties of the thermoplastic polyester resin. The present invention has been completed.

【０００９】すなわち、本発明は、（Ａ）熱可塑性ポリ
エステル樹脂１００部（重量部、以下同様）に対して、
（Ｂ）フェノール樹脂（ｂ１）およびメチロールメラミ
ン系化合物（ｂ２）の混合物（Ｂ１）、フェノール樹脂
（ｂ１）とメチロールメラミン系化合物（ｂ２）とを縮
合反応してえらえるフェノール−メラミン系樹脂（Ｂ
２）、ならびに（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分との混合物
（Ｂ３）から選ばれたフェノール樹脂系難燃剤１〜１０
０部（ただし、（Ｂ）成分１００％（重量％、以下同
様）中のフェノール樹脂成分は５５〜９９％である） （Ｃ）金属含有有機化合物（ｃ１）および（または）金
属酸化物（ｃ２）０．００１〜３部を配合してなる難燃
性熱可塑性樹脂組成物（請求項１）、フェノール樹脂
（ｂ１）が未硬化のノボラック型フェノール樹脂である
請求項１記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物（請求項
２）、金属含有有機化合物（ｃ１）が、チタン酸エステ
ルおよびスズ酸エステルから選ばれた１種以上である請
求項１または２記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物（請求
項３）、金属含有有機化合物（ｃ１）が、有機カルボン
酸金属塩および有機スルホン酸金属塩から選ばれた１種
以上である請求項１または２記載の難燃性熱可塑性樹脂
組成物（請求項４）、有機スルホン酸金属塩が、パーフ
ルオロアルカンスルホン酸金属塩および芳香族スルホン
酸金属塩から選ばれた１種以上である請求項４記載の難
燃性熱可塑性樹脂組成物（請求項５）、（Ａ）熱可塑性
ポリエステル樹脂１００部に対して、さらに、（Ｄ）フ
ッ素系樹脂（ｄ１）および（または）シリコーン（ｄ
２）０．０１〜３部を含有してなる請求項１、２、３、
４または５記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物（請求項
６）に関する。That is, the present invention relates to (A) 100 parts of a thermoplastic polyester resin (parts by weight, hereinafter the same).
(B) a mixture (B1) of a phenolic resin (b1) and a methylolmelamine-based compound (b2), and a phenol-melamine-based resin (B) obtained by a condensation reaction between the phenolic resin (b1) and the methylolmelamine-based compound (b2)
2) and phenolic resin flame retardants 1 to 10 selected from a mixture (B3) of the components (B1) and (B2)
0 parts (however, the phenolic resin component in the component (B) 100% (% by weight, hereinafter the same) is 55 to 99%). (C) The metal-containing organic compound (c1) and / or the metal oxide (c2) 2. The flame-retardant thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the phenol resin (b1) is an uncured novolak-type phenol resin. The flame-retardant thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2, wherein the thermoplastic resin composition (Claim 2) and the metal-containing organic compound (c1) are at least one selected from titanates and stannates. (Claim 3) The flame-retardant thermoplastic resin composition according to Claim 1 or 2, wherein the metal-containing organic compound (c1) is at least one selected from organic carboxylic acid metal salts and organic sulfonic acid metal salts. (Claim 4), Organics The flame-retardant thermoplastic resin composition according to claim 4, wherein the metal salt of sulfonic acid is at least one selected from metal salts of perfluoroalkanesulfonic acid and metal salt of aromatic sulfonic acid (claim 5), (A) ) With respect to 100 parts of the thermoplastic polyester resin, (D) fluororesin (d1) and / or silicone (d)
2) Claims 1, 2, 3, comprising 0.01 to 3 parts.
The present invention relates to the flame-retardant thermoplastic resin composition according to claim 4 or 5 (claim 6).

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】本発明に用いられる（Ａ）成分で
ある熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）は、２価以上のカ
ルボン酸成分と２価以上のアルコールおよび（または）
フェノール成分とを公知の方法で重縮合することにより
えられる熱可塑性ポリエステル樹脂である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The thermoplastic polyester resin (A), which is the component (A) used in the present invention, comprises a divalent or higher carboxylic acid component and a divalent or higher alcohol and / or
It is a thermoplastic polyester resin obtained by polycondensing a phenol component with a known method.

【００１１】２価以上のカルボン酸成分としては、炭素
数８〜２２の２価以上の芳香族カルボン酸、炭素数３〜
１２の２価以上の脂肪族カルボン酸、炭素数８〜１５の
２価以上の脂環式カルボン酸などのカルボン酸類および
これらのエステル形成性誘導体が用いられる。これらの
具体例としては、炭素数８〜２２の２価以上の芳香族カ
ルボン酸である、たとえばテレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カ
ルボキシフェニル）メタンアントラセンジカルボン酸、
４，４′−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フ
ェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニ
ルスルホンジカルボン酸、トリメシン酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸など、炭素数３〜１２の２価以上の
脂肪族カルボン酸である、たとえばコハク酸、アジピン
酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸、アゼライン酸、
ドデカンジオン酸、マレイン酸など、炭素数８〜１５の
２価以上の脂環式カルボン酸である、たとえば１，３−
シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸など、またこれらのエステル形成性誘導体
である、たとえばテレフタル酸ジメチルなどがあげられ
る。これらは、単独で用いてもよく２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。[0011] The divalent or higher carboxylic acid component includes a divalent or higher valent aromatic carboxylic acid having 8 to 22 carbon atoms, or a 3 to 4 carbon atoms.
Carboxylic acids such as 12 divalent or higher valent aliphatic carboxylic acids, 8 to 15 carbon atoms of divalent or higher alicyclic carboxylic acids, and ester-forming derivatives thereof are used. Specific examples thereof include aromatic dicarboxylic acids having 8 to 22 carbon atoms, such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methaneanthracene dicarboxylic acid,
C3-12 carbon atoms such as 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfonedicarboxylic acid, trimesic acid, trimellitic acid and pyromellitic acid; A divalent or higher aliphatic carboxylic acid, such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, azelaic acid,
A divalent or higher valent alicyclic carboxylic acid having 8 to 15 carbon atoms, such as dodecanedioic acid and maleic acid;
Examples thereof include cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof such as dimethyl terephthalate. These may be used alone or in combination of two or more.

【００１２】２価以上のアルコールおよび（または）フ
ェノール成分としては、炭素数２〜１５の脂肪族化合
物、炭素数６〜２０の脂環式化合物、炭素数６〜４０の
芳香族化合物であって分子内に２個以上の水酸基を有す
る化合物類、およびこれらのエステル形成性誘導体など
があげられる。これらの具体例としては、前記炭素数２
〜１５の脂肪族化合物である、たとえばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサ
ンジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコールなど、前記炭素数６
〜２０の脂環式化合物である、たとえばシクロヘキサン
ジメタノール、シクロヘキサンジオール、２，２′−ビ
ス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなど、前
記炭素数６〜４０の芳香族化合物である、たとえば２，
２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ハイ
ドロキノンなど、またこれらのエステル形成性誘導体で
ある、たとえばビスヒドロキシエチルテレフタレートな
どがあげられる。これらは、単独で用いてもよく２種以
上を組み合わせて用いてもよい。The dihydric or higher alcohol and / or phenol component includes aliphatic compounds having 2 to 15 carbon atoms, alicyclic compounds having 6 to 20 carbon atoms, and aromatic compounds having 6 to 40 carbon atoms. Examples include compounds having two or more hydroxyl groups in the molecule, and ester-forming derivatives thereof. Specific examples of these include the aforementioned carbon number 2
And the aliphatic compound having 6 carbon atoms such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, decanediol, neopentyl glycol, glycerin, pentaerythritol, diethylene glycol, and triethylene glycol.
To 20 alicyclic compounds such as cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, and 2,2'-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane;
Examples include 2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane, hydroquinone, and ester-forming derivatives thereof, for example, bishydroxyethyl terephthalate. These may be used alone or in combination of two or more.

【００１３】熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の具体例
としては、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリ
プロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘ
キサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート、ポリブチレンナフタレートなどの芳香族ポリエ
ステル、またはポリエチレンアジペートなどの脂肪族ポ
リエステルなどがあげられる。また、これらの芳香族ポ
リエステルを構成する単位と脂肪族または脂環式ポリエ
ステルを構成する単位とを構成単位とする共重合体であ
ってもよい。Specific examples of the thermoplastic polyester resin (A) include, for example, aromatic resins such as polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, polycyclohexane dimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate and polybutylene naphthalate. Examples thereof include polyester and aliphatic polyester such as polyethylene adipate. Further, a copolymer may be used in which the units constituting these aromatic polyesters and the units constituting the aliphatic or alicyclic polyester are constituting units.

【００１４】さらに、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）
は、ポリエーテル化合物および（または）ポリラクトン
を共重合成分として含む共重合体であってもよい。Further, a thermoplastic polyester resin (A)
May be a copolymer containing a polyether compound and / or polylactone as a copolymerization component.

【００１５】前記ポリエーテル化合物の具体例として
は、たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エ
チレンオキシド・プロピレンオキシド）共重合体、ポリ
（エチレンオキシド・テトラヒドロフラン）共重合体、
ポリ（エチレンオキシド・プロピレンオキシド・テトラ
ヒドロフラン）共重合体などや、ビスフェノールＡのエ
チレンオキシド付加重合体、ビスフェノールＡのプロピ
レンオキシド付加重合体、ビスフェノールＡのテトラヒ
ドロフラン付加重合体、ビスフェノールＡの（エチレン
オキシド・プロピレンオキシド）付加重合体、ビスフェ
ノールＳのエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノー
ルＳのプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール
Ｓのテトラヒドロフラン付加重合体、ビスフェノールＳ
の（エチレンオキシド・プロピレンオキシド）付加重合
体などのビスフェノール類とエチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、テトラヒドロフランなどのアルキレンオ
キシドとの付加重合体などがあげられる。Specific examples of the polyether compound include, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, poly (ethylene oxide / propylene oxide) copolymer, poly (ethylene oxide / tetrahydrofuran) copolymer,
Poly (ethylene oxide / propylene oxide / tetrahydrofuran) copolymer, etc., ethylene oxide addition polymer of bisphenol A, propylene oxide addition polymer of bisphenol A, tetrahydrofuran addition polymer of bisphenol A, (ethylene oxide / propylene oxide) of bisphenol A Addition polymer, ethylene oxide addition polymer of bisphenol S, propylene oxide addition polymer of bisphenol S, tetrahydrofuran addition polymer of bisphenol S, bisphenol S
And ethylene oxide, propylene oxide, and alkylene oxides such as tetrahydrofuran, and the like.

【００１６】また、前記ポリラクトンの具体例として
は、ε−カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクト
ン、ジメチル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−
カプロラクトン、β−プロピオラクトン、ビバロラクト
ン、γ−バレロラクトン、エナントラクトン、カプリロ
ラクトンなど、環状のラクトン類の（重）縮合体があげ
られる。Specific examples of the polylactone include ε-caprolactone, methyl-ε-caprolactone, dimethyl-ε-caprolactone, and trimethyl-ε-caprolactone.
Examples include (poly) condensates of cyclic lactones such as caprolactone, β-propiolactone, vivalolactone, γ-valerolactone, enantholactone, and caprylolactone.

【００１７】前記ポリエーテル化合物および（または）
ポリラクトンは、単独で用いてもよく異種および（また
は）分子量の異なる２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。The polyether compound and / or
Polylactones may be used alone or in combination of two or more different and / or different molecular weights.

【００１８】前記ポリエーテル化合物および（または）
ポリラクトンの共重合量は該セグメントとして、ポリエ
ステルセグメントと合わせたものを１００％として、５
０％まで、さらには４５％、とくには４０％までが好ま
しい。共重合量が５０％をこえると、難燃性、成形性な
どが低下するばあいがある。The polyether compound and / or
The copolymerization amount of the polylactone is 5% assuming that the segment combined with the polyester segment is 100%.
It is preferably up to 0%, more preferably up to 45%, especially up to 40%. If the copolymerization amount exceeds 50%, the flame retardancy, moldability, etc. may decrease.

【００１９】熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）には、前
記の成分以外にも、特性を損わない範囲で、公知の共重
合可能な成分を共重合させてもよい。このような共重合
可能な成分としては、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸のようなオキシ酸およびこれらのエステル
形成性誘導体、たとえばｐ−オキシ安息香酸メチルなど
があげられる。このような共重合成分の共重合量はポリ
エステルセグメント中５０％まで、好ましくは４０％ま
でである。The thermoplastic polyester resin (A) may be copolymerized with known copolymerizable components in addition to the above components as long as the properties are not impaired. Such copolymerizable components include oxyacids such as p-oxybenzoic acid and p-hydroxybenzoic acid and ester-forming derivatives thereof, for example, methyl p-oxybenzoate. The copolymerization amount of such a copolymer component is up to 50%, preferably up to 40% in the polyester segment.

【００２０】熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の固有粘
度（IV）［フェノール／テトラクロロエタン＝１／１
（重量比）混合溶媒中、２５℃で測定］は、０．３０〜
２．００ｄｌ／ｇ、さらには０．４０〜１．８０ｄｌ／
ｇ、とくには０．５０〜１．６０ｄｌ／ｇが好ましい。
固有粘度が０．３０ｄｌ／ｇ未満のばあいには、成形体
の機械的強度などが不充分であるばあいが多く、また、
２．００ｄｌ／ｇをこえるばあいには、成形加工性に問
題があるばあいが多い。The inherent viscosity (IV) of the thermoplastic polyester resin (A) [phenol / tetrachloroethane = 1/1
(Weight ratio) measured in a mixed solvent at 25 ° C.]
2.00 dl / g, further 0.40 to 1.80 dl / g
g, particularly preferably 0.50 to 1.60 dl / g.
When the intrinsic viscosity is less than 0.30 dl / g, there are many cases where the mechanical strength of the molded article is insufficient, and
If it exceeds 2.00 dl / g, there are many cases where there is a problem in moldability.

【００２１】熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）は、単独
で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
２種以上を組み合わせて用いるばあいの、組み合わせ方
にはとくに限定はない。たとえば、共重合成分や共重合
成分のモル比が異なるものおよび（または）固有粘度の
異なるものを任意に組み合わせて用いることができる。The thermoplastic polyester resin (A) may be used alone or in combination of two or more.
When two or more kinds are used in combination, there is no particular limitation on how to combine them. For example, a copolymer component or a copolymer component having a different molar ratio and / or a copolymer component having a different intrinsic viscosity can be used in any combination.

【００２２】本発明では難燃化の目的で、（Ｂ）成分で
あるフェノール樹脂（ｂ１）およびメチロールメラミン
系化合物（ｂ２）の混合物（Ｂ１）、フェノール樹脂
（ｂ１）とメチロールメラミン系化合物（ｂ２）との縮
合反応によりえられるフェノール−メラミン系樹脂（Ｂ
２）ならびに（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分との混合物
（Ｂ３）から選ばれたフェノール樹脂系難燃剤（Ｂ）
と、（Ｃ）成分である金属含有有機化合物（ｃ１）およ
び（または）金属酸化物（ｃ２）とが用いられる。In the present invention, for the purpose of flame retardation, a mixture (B1) of the phenol resin (b1) and the methylol melamine compound (b2) as the component (B), and the phenol resin (b1) and the methylol melamine compound (b2) Phenol-melamine resin (B)
2) and a phenolic resin-based flame retardant (B) selected from the mixture (B3) of the components (B1) and (B2)
And a metal-containing organic compound (c1) and / or a metal oxide (c2) as the component (C).

【００２３】フェノール樹脂系難燃剤（Ｂ）に含まれる
フェノール樹脂（ｂ１）にはとくに制限はなく、従来か
ら難燃化の目的のために検討されてきたものが使用され
る。The phenolic resin (b1) contained in the phenolic resin-based flame retardant (B) is not particularly limited, and those which have been conventionally studied for the purpose of flame retardation are used.

【００２４】その例としては、たとえばフェノール、ヒ
ドロキシトルエンなどのフェノール類とホルムアルデヒ
ドとを適当なモル比、触媒、溶媒、ｐＨ、温度、時間な
どの条件のもと反応させてえられる、ノボラック型フェ
ノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などがあげられ
る。An example thereof is a novolak-type phenol obtained by reacting a phenol such as phenol or hydroxytoluene with formaldehyde under conditions such as a suitable molar ratio, a catalyst, a solvent, pH, temperature and time. Resins and resol-type phenolic resins.

【００２５】さらに、前記フェノール類またはホルムア
ルデヒドと共重合可能な成分が共重合されていてもよ
い。Further, a component copolymerizable with the phenols or formaldehyde may be copolymerized.

【００２６】これらのフェノール樹脂は単独で用いても
よく、原材料、共重合成分、構造、分子量などの異なる
２種以上を組みあわせて用いてもよい。These phenolic resins may be used alone or in combination of two or more kinds having different raw materials, copolymer components, structures, molecular weights and the like.

【００２７】前記のごときフェノール樹脂の中では難燃
性の点からノボラック型フェノール樹脂が好ましく、と
くに未硬化のノボラック型フェノール樹脂が好ましい。Among the phenolic resins described above, a novolak-type phenolic resin is preferable from the viewpoint of flame retardancy, and an uncured novolak-type phenolic resin is particularly preferable.

【００２８】フェノール樹脂系難燃剤（Ｂ）に含まれる
メチロールメラミン系化合物（ｂ２）とは、少なくとも
１個のトリアジン骨格を有し、かつ、少なくとも１個、
好ましくは２個以上のメチロール基を有する化合物であ
り、具体例としては、たとえばモノメチロールメラミ
ン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、
テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミ
ン、ヘキサメチロールメラミンなどのメチロールメラミ
ン系化合物、メチル化メチロールメラミン、エチル化メ
チロールメラミン、ブチル化メチロールメラミンなどの
アルキル化メチロールメラミン系化合物、さらには前記
メチロールメラミン系化合物同士の縮合物などがあげら
れる。これらのメチロールメラミン系化合物（ｂ２）は
単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。メチロールメラミン系化合物の中で好ましいもの
は、フェノール樹脂との相溶性などの点からジメチロー
ルメラミンおよびトリメチロールメラミンである。The methylolmelamine compound (b2) contained in the phenolic resin flame retardant (B) has at least one triazine skeleton and at least one triazine skeleton.
Preferred are compounds having two or more methylol groups, and specific examples include, for example, monomethylolmelamine, dimethylolmelamine, trimethylolmelamine,
Methylol melamine compounds such as tetramethylol melamine, pentamethylol melamine, and hexamethylol melamine, methylated methylol melamine, ethylated methylol melamine, alkylated methylol melamine compounds such as butylated methylol melamine, and further between the methylol melamine compounds And condensates. These methylolmelamine compounds (b2) may be used alone or in combination of two or more. Preferred among the methylol melamine compounds are dimethylol melamine and trimethylol melamine from the viewpoint of compatibility with the phenol resin.

【００２９】フェノール樹脂系難燃剤（Ｂ）は、フェノ
ール樹脂（ｂ１）およびメチロールメラミン系化合物
（ｂ２）の混合物（Ｂ１）、フェノール樹脂（ｂ１）と
メチロールメラミン系化合物（ｂ２）とを縮合反応して
えられるフェノール−メラミン系樹脂（Ｂ２）、ならび
に（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分との混合物（Ｂ３）から
選ばれる形態で用いられる。The phenolic resin flame retardant (B) is a mixture (B1) of the phenolic resin (b1) and the methylol melamine compound (b2), and the condensation reaction between the phenolic resin (b1) and the methylol melamine compound (b2). It is used in a form selected from the obtained phenol-melamine resin (B2) and a mixture (B3) of the components (B1) and (B2).

【００３０】フェノール樹脂系難燃剤（Ｂ）で用いられ
るフェノール−メラミン系樹脂（Ｂ２）とは、未硬化の
フェノール樹脂（ｂ１）とメチロールメラミン系化合物
（ｂ２）とを適当な条件のもと、縮合反応させることに
よってえられる縮合物である。フェノール−メラミン系
樹脂（Ｂ２）をうる方法にはとくに制限はなく、たとえ
ば、未硬化のフェノール樹脂（ｂ１）およびメチロール
メラミン系化合物（ｂ２）を適当なモル比、触媒、溶
媒、ｐＨ、温度、時間などの条件のもと、縮合反応させ
たのち、フェノール−メラミン系樹脂（ｂ２）を取り出
す方法があげられる。この縮合反応の条件には、とくに
限定はない。The phenol-melamine resin (B2) used in the phenol resin flame retardant (B) is a mixture of an uncured phenol resin (b1) and a methylolmelamine compound (b2) under appropriate conditions. It is a condensate obtained by a condensation reaction. The method for obtaining the phenol-melamine-based resin (B2) is not particularly limited. For example, an uncured phenol resin (b1) and a methylolmelamine-based compound (b2) may have a suitable molar ratio, a catalyst, a solvent, a pH, a temperature, A method of taking out a phenol-melamine-based resin (b2) after a condensation reaction under conditions such as time. The conditions for this condensation reaction are not particularly limited.

【００３１】フェノール樹脂系難燃剤（Ｂ）中のフェノ
ール樹脂（ｂ１）に由来する成分の含有量は５５〜９９
％、好ましくは６０〜９７％である。５５％未満あるい
は９９％をこえると難燃性が充分でないために好ましく
ない。The content of the component derived from the phenol resin (b1) in the phenol resin-based flame retardant (B) is 55 to 99.
%, Preferably 60 to 97%. If it is less than 55% or more than 99%, it is not preferable because the flame retardancy is not sufficient.

【００３２】難燃性熱可塑性樹脂組成物中におけるフェ
ノール樹脂系難燃剤（Ｂ）の含有量は、フェノール樹脂
系難燃剤（Ｂ）中のフェノール樹脂成分の比率にもよる
が、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００部に対して
１〜１００部であり、好ましくは３〜８０部である。１
部未満では難燃性が充分ではなく、１００部をこえると
熱可塑性ポリエステル樹脂本来の特性、たとえば成形性
が低下する、機械的特性の低下が大きくなるなどのため
好ましくない。The content of the phenolic resin-based flame retardant (B) in the flame-retardant thermoplastic resin composition depends on the ratio of the phenolic resin component in the phenolic resin-based flame retardant (B). (A) 1 to 100 parts, preferably 3 to 80 parts, per 100 parts. 1
When the amount is less than 100 parts, the flame retardancy is not sufficient. When the amount exceeds 100 parts, the inherent properties of the thermoplastic polyester resin, for example, the moldability and the mechanical properties are undesirably increased.

【００３３】本発明で用いられる（Ｃ）金属含有有機化
合物（ｃ１）および（または）金属酸化物（ｃ２）にお
ける金属含有有機化合物（ｃ１）とは、各種の金属を含
む有機化合物の総称であり、炭素−金属結合をもつ化合
物のほか、金属が酸素、イオウ、チッ素などと結合する
種類の有機化合物、たとえばアルコキシドなども含ま
れ、また有機酸の塩のように金属がイオン結合によって
結合している化合物も、本発明における金属含有有機化
合物に含まれる。The metal-containing organic compound (c1) in the metal-containing organic compound (c1) and / or the metal oxide (c2) used in the present invention is a general term for organic compounds containing various metals. In addition to compounds having a carbon-metal bond, organic compounds such as alkoxides in which the metal binds to oxygen, sulfur, nitrogen, etc., are also included. Are included in the metal-containing organic compound of the present invention.

【００３４】このような金属含有有機化合物（ｃ１）の
例としては、たとえばチタンテトラブトキシド、チタン
テトラプロポキシド、チタンテトラエトキシド、チタン
テトラメトキシドなどのチタン酸のアルキルエステルま
たはアリールエステルなどのチタン酸エステル、スズジ
ブトキシド、スズジプロポキシドなどのスズ酸のアルキ
ルエステルまたはアリールエステルなどのスズ酸エステ
ルなどがあげられる。またその他の金属含有有機化合物
（ｃ１）の例としては、酢酸と、リチウム、カリウム、
ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、銅、マンガ
ン、コバルトなどの金属との金属塩などの脂肪族カルボ
ン酸金属塩、安息香酸あるいはｔ−ブチル安息香酸と、
カリウム、ナトリウムなどの金属との金属塩、ナフタレ
ンカルボン酸と、カリウム、ナトリウムなどの金属との
金属塩などの芳香族カルボン酸金属塩；パーフルオロメ
タンカルボン酸、パーフルオロエタンカルボン酸、パー
フルオロブタンカルボン酸、パーフルオロオクタンカル
ボン酸などと、リチウム、カリウム、ナトリウムなどの
金属と金属塩などパーフルオロアルカンカルボン酸金属
塩などの有機カルボン酸金属塩があげられる。さらに、
ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレン
スルホン酸、ジフェニルスルホン酸などと、リチウム、
カリウム、ナトリウムなどの金属との金属塩などの芳香
族スルホン酸金属塩；パーフルオロメタンスルホン酸、
パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロブタンス
ルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸と、リチウ
ム、カリウム、ナトリウムなどの金属との金属塩などパ
ーフルオロアルカンスルホン酸金属塩などの有機スルホ
ン酸金属塩もあげられる。この中でも、チタン酸エステ
ル、スズ酸エステル、有機カルボン酸金属塩、有機スル
ホン酸金属塩から選ばれるものが、またとくに有機スル
ホン酸金属塩の中でもパーフルオロアルカンスルホン酸
金属塩および芳香族スルホン酸金属塩から選ばれるもの
が難燃性向上の点で好ましい。Examples of such a metal-containing organic compound (c1) include, for example, titanium tetrabutoxide, titanium tetrapropoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetramethoxide and the like, such as an alkyl ester or an aryl ester of titanic acid. And stannic esters such as alkyl esters or aryl esters of stannic acids such as acid esters, tin dibutoxide and tin dipropoxide. Examples of other metal-containing organic compounds (c1) include acetic acid, lithium, potassium,
Sodium, calcium, magnesium, copper, manganese, aliphatic carboxylic acid metal salts such as metal salts with metals such as cobalt, benzoic acid or t-butyl benzoic acid;
Metal salts of aromatic carboxylic acids such as metal salts with metals such as potassium and sodium, and naphthalenecarboxylic acids with metal salts of metals such as potassium and sodium; perfluoromethanecarboxylic acid, perfluoroethanecarboxylic acid, perfluorobutane Carboxylic acid, perfluorooctane carboxylic acid and the like, and metal such as lithium, potassium and sodium and metal salts of organic carboxylic acid such as metal salt of perfluoroalkane carboxylic acid such as metal salt can be mentioned. further,
Benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, diphenylsulfonic acid, etc., lithium,
Metal salts of aromatic sulfonic acids such as metal salts with metals such as potassium and sodium; perfluoromethanesulfonic acid;
Metal salts of organic sulfonic acids such as metal salts of perfluoroalkanesulfonic acid, such as metal salts of perfluoroethanesulfonic acid, perfluorobutanesulfonic acid, perfluorooctanesulfonic acid, and metals such as lithium, potassium, and sodium are also included. Among them, those selected from titanates, stannates, metal salts of organic carboxylic acids and metal salts of organic sulfonic acids, and particularly, among metal salts of organic sulfonic acids, metal salts of perfluoroalkanesulfonic acid and metal salts of aromatic sulfonic acid Those selected from salts are preferred in terms of improving flame retardancy.

【００３５】本発明で用いられる金属含有有機化合物
（ｃ１）および（または）金属酸化物（ｃ２）からなる
成分（Ｃ）における金属酸化物（ｃ２）にはとくに制限
はないが、酸化チタン、酸化スズ、二酸化ゲルマニウム
などの酸化ゲルマニウムなどが難燃性向上の点から好ま
しい。The metal oxide (c2) in the component (C) comprising the metal-containing organic compound (c1) and / or the metal oxide (c2) used in the present invention is not particularly limited. Tin and germanium oxide such as germanium dioxide are preferable from the viewpoint of improving flame retardancy.

【００３６】金属含有有機化合物（ｃ１）および（また
は）金属酸化物（ｃ２）の含有量は、熱可塑性ポリエス
テル樹脂（Ａ）１００部に対して、０．００１〜３部、
好ましくは０．００５〜２．５部である。０．００１部
未満では難燃性向上効果が小さく、３部をこえると、難
燃性向上効果はこれ以上かわらない。The content of the metal-containing organic compound (c1) and / or the metal oxide (c2) is 0.001 to 3 parts with respect to 100 parts of the thermoplastic polyester resin (A).
Preferably it is 0.005-2.5 parts. When the amount is less than 0.001 part, the effect of improving the flame retardancy is small. When the amount exceeds 3 parts, the effect of improving the flame retardancy does not change any more.

【００３７】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物を製造
する方法は、とくに制限されない。たとえば、熱可塑性
ポリエステル樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（ｂ１）とメ
チロールメラミン系化合物（ｂ２）との混合物（Ｂ１）
および（または）フェノール樹脂（ｂ１）とメチロール
メラミン系化合物（ｂ２）との縮合物（Ｂ２）からなる
フェノール樹脂系難燃剤（Ｂ）、金属含有有機化合物
（ｃ１）および（または）金属酸化物（ｃ２）からなる
成分（Ｃ）をドライブレンドしたのち、押出機などの混
練機で溶融混練して難燃性熱可塑性樹脂組成物をうる方
法、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）、フェノール樹脂
（ｂ１）とメチロールメラミン系化合物（ｂ２）との混
合物（Ｂ１）および（または）フェノール樹脂（ｂ１）
とメチロールメラミン系化合物（ｂ２）との縮合物（Ｂ
２）からなるフェノール樹脂系難燃剤（Ｂ）、金属含有
有機化合物（ｃ１）および（または）金属酸化物（ｃ
２）からなる成分（Ｃ）をドライブレンドしたのち、押
出機などの混練機で溶融混練するさいに、無触媒で、あ
るいは適当な触媒を添加し、溶融混練と同時にフェノー
ル樹脂（ｂ１）とメチロールメラミン系化合物（ｂ２）
の縮合反応を行ない、フェノール−メラミン系樹脂（Ｂ
２）を生成させて難燃性熱可塑性樹脂組成物をうる方
法、あるいはあらかじめフェノール−メラミン系樹脂
（Ｂ２）をえたのち、熱可塑性ポリエステル樹脂
（Ａ）、フェノール−メラミン系樹脂（Ｂ２）、金属含
有有機化合物（ｃ１）および（または）金属酸化物（ｃ
２）からなる成分（Ｃ）をドライブレンドして、必要に
応じてさらにフェノール樹脂（ｂ１）、メチロールメラ
ミン系化合物（ｂ２）をドライブレンドしたのち、押出
機などの混練機で溶融混練して難燃性熱可塑性樹脂組成
物をうる方法などがあげられる。The method for producing the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, a mixture (B1) of a thermoplastic polyester resin (A), a phenol resin (b1) and a methylolmelamine compound (b2)
And / or a phenolic resin-based flame retardant (B) comprising a condensate (B2) of a phenolic resin (b1) and a methylolmelamine-based compound (b2), a metal-containing organic compound (c1) and / or a metal oxide ( a method of obtaining a flame-retardant thermoplastic resin composition by dry-blending the component (C) comprising c2) and then melt-kneading with a kneading machine such as an extruder; thermoplastic polyester resin (A); phenol resin (b1) (B1) and / or a phenolic resin (b1) of phenol and a methylolmelamine compound (b2)
(B) with a methylolmelamine compound (b2)
2) a phenolic resin flame retardant (B), a metal-containing organic compound (c1) and / or a metal oxide (c)
After dry-blending the component (C) composed of 2), when melt-kneading with a kneading machine such as an extruder, without a catalyst or adding an appropriate catalyst, the phenol resin (b1) and methylol are simultaneously melt-kneaded. Melamine compound (b2)
Of the phenol-melamine resin (B
2) a method of obtaining a flame-retardant thermoplastic resin composition by forming a phenol-melamine resin (B2), a thermoplastic polyester resin (A), a phenol-melamine resin (B2), and a metal. Containing organic compound (c1) and / or metal oxide (c)
The component (C) comprising 2) is dry-blended, and if necessary, the phenol resin (b1) and the methylolmelamine-based compound (b2) are dry-blended and then melt-kneaded with a kneading machine such as an extruder. Examples of the method include a method of obtaining a flammable thermoplastic resin composition.

【００３８】本発明では、さらに難燃性を向上させる目
的でフッ素系樹脂（ｄ１）および（または）シリコーン
（ｄ２）からなる成分（Ｄ）を用いてもよい。In the present invention, a component (D) comprising a fluororesin (d1) and / or silicone (d2) may be used for the purpose of further improving the flame retardancy.

【００３９】フッ素系樹脂（ｄ１）とは、樹脂中にフッ
素原子を有する樹脂である。具体的には、ポリモノフル
オロエチレン、ポリジフルオロエチレン、ポリトリフル
オロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフ
ルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体な
どをあげることができる。これらは本発明の難燃性熱可
塑性樹脂組成物の難燃性をさらに向上させる。また、え
られた成形品の難燃性などの物性を損わない程度で必要
に応じて、前記フッ素系樹脂（ｄ１）の製造に用いる単
量体と共重合可能な単量体、たとえばエチレン、プロピ
レンなどを併用してえられた共重合体を用いてもよい。
これらのフッ素系樹脂（ｄ１）は、単独であるいは２種
以上を組み合わせて用いてもよい。前記フッ素系樹脂の
中ではポリテトラフルオロエチレンが難燃性の点からが
好ましい。The fluororesin (d1) is a resin having a fluorine atom in the resin. Specific examples include polymonofluoroethylene, polydifluoroethylene, polytrifluoroethylene, polytetrafluoroethylene, and tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer. These further improve the flame retardancy of the flame retardant thermoplastic resin composition of the present invention. If necessary, a monomer copolymerizable with the monomer used for producing the fluororesin (d1), such as ethylene, to the extent that physical properties such as flame retardancy of the obtained molded article are not impaired. And a copolymer obtained by using propylene or the like in combination.
These fluororesins (d1) may be used alone or in combination of two or more. Among the fluororesins, polytetrafluoroethylene is preferable from the viewpoint of flame retardancy.

【００４０】シリコーン（ｄ２）とは、オルガノ（ポ
リ）シロキサンのことであり、ジメチルシロキサン、フ
ェニルメチルシロキサンなどのシロキサン化合物、およ
びこれらを重合してえられる、ポリジメチルシロキサ
ン、ポリフェニルメチルシロキサン、これらの共重合体
などのオルガノポリシロキサンなどがあげられる。オル
ガノポリシロキサンであるばあいには、分子末端がエポ
キシ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、アミ
ノ基、エーテル結合で結合している基などにより置換さ
れた変性シリコーンがよく用いられる。The silicone (d2) is an organo (poly) siloxane, a siloxane compound such as dimethylsiloxane and phenylmethylsiloxane, and polydimethylsiloxane, polyphenylmethylsiloxane obtained by polymerizing these, and And organopolysiloxanes such as copolymers of In the case of an organopolysiloxane, a modified silicone in which the molecular terminal is substituted by an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group, an amino group, a group linked by an ether bond, or the like is often used.

【００４１】なかでも数平均分子量が２００以上、さら
に好ましくは数平均分子量が１０００〜５００００００
の範囲のものが、難燃性をより向上させるため好まし
い。シリコーンの形状にはとくに制限はなく、オイル
状、ガム状、ワニス状、粉体状、ペレット状など任意の
ものを用いることができる。Among them, the number average molecular weight is 200 or more, more preferably 1000 to 5,000,000
The range of the above is preferable because the flame retardancy is further improved. The shape of the silicone is not particularly limited, and any shape such as an oil, a gum, a varnish, a powder, and a pellet can be used.

【００４２】フッ素系樹脂（ｄ１）および（または）シ
リコーン（ｄ２）からなる成分（Ｄ）の含有量は、熱可
塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００部に対して、０．０
１〜３部であり、好ましくは０．０３〜２．５部、さら
に好ましくは０．０５〜２部である。０．０１部未満で
は、難燃性を向上させる効果が小さく３部をこえると成
形性などが低下するため好ましくない。The content of the component (D) comprising the fluororesin (d1) and / or the silicone (d2) is set to 0.0 with respect to 100 parts of the thermoplastic polyester resin (A).
1 to 3 parts, preferably 0.03 to 2.5 parts, more preferably 0.05 to 2 parts. If it is less than 0.01 part, the effect of improving the flame retardancy is small, and if it exceeds 3 parts, the moldability and the like are undesirably reduced.

【００４３】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、
難燃性を向上させる目的で、さらに他の難燃剤、たとえ
ばリン酸エステル、赤リン、リン酸アンモニウム、リン
酸メラミンなどのリン系化合物、メラミン、メラミンシ
アヌレートなどのメチロールメラミン系化合物以外のチ
ッ素系化合物、ホウ酸亜鉛などのホウ酸系化合物、グア
ニジン系化合物、金属水酸化物などを添加することがで
きる。The flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention comprises:
For the purpose of improving flame retardancy, other flame retardants, for example, phosphorus compounds such as phosphate esters, red phosphorus, ammonium phosphate and melamine phosphate, and chips other than methylolmelamine compounds such as melamine and melamine cyanurate. Elemental compounds, boric acid compounds such as zinc borate, guanidine compounds, metal hydroxides, and the like can be added.

【００４４】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、
さらに強化充填剤を添加することで、耐熱性などの向上
をはかることができる。強化充填剤の具体例としては、
たとえばガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維
などの繊維状充填剤、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アル
ミニウム、ケイ酸カルシウム、タルク、マイカ、ワラス
トナイト、カオリン、スメクタイト、ケイ藻土などのケ
イ酸塩化合物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、炭酸カ
ルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどがあげら
れる。強化充填剤としてとくに好ましいものは、ケイ酸
塩化合物および（または）繊維状強化剤である。The flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention comprises
Further, by adding a reinforcing filler, it is possible to improve heat resistance and the like. Specific examples of reinforcing fillers include:
For example, fibrous fillers such as glass fiber, carbon fiber and potassium titanate fiber, silicates such as magnesium silicate, aluminum silicate, calcium silicate, talc, mica, wollastonite, kaolin, smectite, diatomaceous earth Compounds, glass beads, glass flakes, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate and the like can be mentioned. Particularly preferred as reinforcing fillers are silicate compounds and / or fibrous reinforcing agents.

【００４５】前記ケイ酸塩化合物とは、ＳｉＯ₂単位を
含み、粉体状、粒状、針状、板状などの形状をもつ化合
物である。具体的には、たとえばケイ酸マグネシウム、
ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、タルク、マイ
カ、ワラストナイト、カオリン、ケイ藻土、スメクタイ
トなどがあげられ、天然的であっても合成されたもので
あってもよい。なかでもタルク、マイカ、カオリン、ス
メクタイトが好ましく、とくに好ましくはマイカ、タル
クである。The silicate compound is a compound containing SiO ₂ units and having a powdery, granular, acicular or plate-like shape. Specifically, for example, magnesium silicate,
Examples include aluminum silicate, calcium silicate, talc, mica, wollastonite, kaolin, diatomaceous earth, smectite, and the like, which may be natural or synthesized. Among them, talc, mica, kaolin and smectite are preferred, and mica and talc are particularly preferred.

【００４６】前記ケイ酸塩化合物の平均径（顕微鏡写真
を画像処理して求めた、円形に換算したときの粒径）に
はとくに制限はないが、好ましくは０．０１〜１００μ
ｍであり、さらに好ましくは０．１〜５０μｍ、とくに
好ましくは０．３〜４０μｍである。平均粒径が０．０
１μｍ未満では機械的強度向上効果が充分でなく、１０
０μｍをこえると靭性が低下する傾向がある。The average diameter of the silicate compound (the particle diameter when converted into a circle, obtained by image processing of a micrograph) is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 100 μm.
m, more preferably 0.1 to 50 μm, particularly preferably 0.3 to 40 μm. Average particle size 0.0
If it is less than 1 μm, the effect of improving mechanical strength is not sufficient, and
If it exceeds 0 μm, the toughness tends to decrease.

【００４７】さらに前記ケイ酸塩化合物はシラン系カッ
プリング剤、チタネート系カップリング剤などの表面処
理剤で処理されていてもよい。Further, the silicate compound may be treated with a surface treating agent such as a silane coupling agent and a titanate coupling agent.

【００４８】前記ケイ酸塩化合物を表面処理剤で処理す
る方法にはとくに限定はなく、通常の方法で処理でき
る。たとえば、層状ケイ酸塩に前記表面処理剤を添加
し、溶液中であるいは加熱しながら撹拌あるいは混合す
ることで行なえる。The method of treating the silicate compound with a surface treating agent is not particularly limited, and it can be treated by a usual method. For example, it can be carried out by adding the above-mentioned surface treatment agent to the layered silicate, and stirring or mixing in a solution or while heating.

【００４９】前記繊維状強化剤としては、ガラス繊維、
炭素繊維、チタン酸カリウム繊維などがあげられる。繊
維状強化剤を用いるばあい、その作業性から集束剤で処
理したチョップドストランドガラス繊維を用いるのが好
ましい。また、樹脂成分と繊維状強化剤との密着性を高
めるため、繊維状強化剤の表面をカップリング剤で処理
したものが好ましく、バインダーを用いたものであって
もよい。カップリング剤としては、前記ケイ酸塩化合物
の表面処理剤と同様の表面処理剤を用いることができ
る。As the fibrous reinforcing agent, glass fiber,
Examples include carbon fiber and potassium titanate fiber. When a fibrous reinforcing agent is used, it is preferable to use chopped strand glass fibers treated with a sizing agent from the viewpoint of workability. Further, in order to enhance the adhesion between the resin component and the fibrous reinforcing agent, it is preferable that the surface of the fibrous reinforcing agent is treated with a coupling agent, and a material using a binder may be used. As the coupling agent, the same surface treatment agent as the surface treatment agent for the silicate compound can be used.

【００５０】前記繊維状強化剤としてガラス繊維を用い
るばあいには、機械的強度の向上、成形品の表面状態や
押出加工性、成形加工性の点から直径１〜２０μｍ、長
さ０．０１〜５０ｍｍ程度のものが好ましい。When glass fiber is used as the fibrous reinforcing agent, a diameter of 1 to 20 μm and a length of 0.01 to 0.01 are considered from the viewpoint of improvement of mechanical strength, surface condition of a molded product, extrudability, and moldability. Those having a size of about 50 mm are preferable.

【００５１】前記強化充填剤は単独で用いてもよく２種
以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わ
せて用いるばあいの好ましい組み合わせとしては、マイ
カ、タルクおよびガラス繊維から選ばれた２種以上の組
み合わせがあげられる。The reinforcing fillers may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used in combination, a preferable combination includes two or more types selected from mica, talc and glass fiber.

【００５２】前記強化充填剤の添加量は、熱可塑性ポリ
エステル樹脂（Ａ）１００部に対しておおむね１５０部
以下、好ましくは１２０部以下、さらに好ましくは１０
０部以下である。添加量が１５０部をこえると、加工性
や機械的強度などが低下するため好ましくない。The amount of the reinforcing filler is about 150 parts or less, preferably 120 parts or less, more preferably 10 parts or less, per 100 parts of the thermoplastic polyester resin (A).
0 parts or less. If the amount exceeds 150 parts, workability and mechanical strength are undesirably reduced.

【００５３】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、
本発明の目的を損わない範囲でさらに他の任意の熱可塑
性あるいは熱硬化性の樹脂、たとえばポリオレフィン系
樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフ
ェニレンスルフィド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系
樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ゴ
ム状弾性体などを単独で、あるいは２種以上を組み合わ
せて加えてもよい。これらの樹脂の添加量は、熱可塑性
ポリエステル樹脂（Ａ）１００部に対して１〜７０部、
好ましくは２〜５０部である。The flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention comprises
Still other arbitrary thermoplastic or thermosetting resins within the range not impairing the object of the present invention, for example, polyolefin resin, polyamide resin, polystyrene resin, polyphenylene sulfide resin, polyphenylene ether resin, polyacetal resin , A polysulfone-based resin, a rubber-like elastic body, or the like, alone or in combination of two or more. The addition amount of these resins is 1 to 70 parts with respect to 100 parts of the thermoplastic polyester resin (A).
Preferably it is 2 to 50 parts.

【００５４】また、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物
をより高性能なものにするため、フェノール系酸化防止
剤、チオエーテル系酸化防止剤などの酸化防止剤、リン
系安定剤などの熱安定剤などを単独で加えてもよく２種
以上を組み合わせて加えてもよい。さらに必要に応じ
て、通常よく知られた、安定剤、滑剤、離型剤、可塑
剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、帯電防止
剤、導電性付与剤、分散剤、相溶化剤、抗菌剤などの添
加剤を単独で加えてもよく２種以上を組み合わせて加え
てもよい。Further, in order to make the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention higher in performance, an antioxidant such as a phenol-based antioxidant and a thioether-based antioxidant, and a thermal stabilizer such as a phosphorus-based stabilizer are used. Stabilizers and the like may be added alone or in combination of two or more. Further, if necessary, generally well-known stabilizers, lubricants, release agents, plasticizers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, pigments, dyes, antistatic agents, conductivity-imparting agents, dispersants, compatibilization Additives such as an agent and an antibacterial agent may be added alone or in combination of two or more.

【００５５】本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成
物の成形加工法にはとくに限定はなく、熱可塑性樹脂組
成物について一般に適用されている成形法、たとえば射
出成形、ブロー成形、押出成形、真空成形、プレス成
形、カレンダー成形などの方法が適用されうる。The molding method of the thermoplastic polyester resin composition of the present invention is not particularly limited, and molding methods generally applied to the thermoplastic resin composition, for example, injection molding, blow molding, extrusion molding, vacuum molding , Press molding, calender molding and the like can be applied.

【００５６】[0056]

【実施例】以下、本発明の組成物を実施例によって詳し
く説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。EXAMPLES The composition of the present invention will be described below in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００５７】なお、実施例および比較例で用いる原材料
を以下にまとめて示す。The raw materials used in the examples and comparative examples are summarized below.

【００５８】（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂 ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート樹脂、固有粘度
０．６５ｄｌ／ｇ （ｂ１）フェノール樹脂 未硬化ノボラック型フェノール樹脂：住友デュレズ
（株）製 スミライトレジン （ｂ２）メチロールメラミン系化合物 ＤＭＭ：ジメチロールメラミン、日本カーバイド工業
（株）製 ニカレジン （ｃ１）金属含有有機化合物 チタンテトラブトキシド：和光純薬（株）、試薬１級 酢酸コバルト：和光純薬（株）、試薬１級 パーフルオロブタンスルホン酸カリウム：大日本インキ
化学工業（株）製メガファックＦ１１４ ナフタレンスルホン酸ナトリウム：和光純薬（株）、試
薬１級 （ｃ２）金属酸化物 二酸化ゲルマニウム：和光純薬（株）、試薬１級 （Ｄ）フッ素系樹脂 ポリテトラフルオロエチレン：ダイキン工業（株）製
Ｆ−１０４ また実施例および比較例における評価方法は、下記の方
法によった。(A) Thermoplastic polyester resin PET: polyethylene terephthalate resin, intrinsic viscosity 0.65 dl / g (b1) phenolic resin Uncured novolak type phenolic resin: Sumitomo Durez Co., Ltd. Sumilite resin (b2) methylol melamine Compound DMM: dimethylol melamine, Nikaresin manufactured by Nippon Carbide Industry Co., Ltd. (c1) Metal-containing organic compound Titanium tetrabutoxide: Wako Pure Chemical Co., Ltd., reagent grade 1 Cobalt acetate: Wako Pure Chemical Co., Ltd., reagent grade 1 Potassium fluorobutanesulfonate: Megafac F114 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. Sodium naphthalenesulfonate: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent class 1 (c2) Metal oxide germanium dioxide: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent Class 1 (D) Fluorine-based resin Polytetrafluoroethylene : Daikin Industries, Ltd.
F-104 The evaluation method in Examples and Comparative Examples was based on the following method.

【００５９】（燃焼時間）実施例および比較例でえられ
た樹脂組成物を１２０℃で４時間乾燥させたのち、３５
ｔ射出成形機で３．２ｍｍ厚さのバー（幅１２ｍｍ、長
さ１２７ｍｍ）を成形し、えられたバーを金網上に水平
に置いて、片端下から炎を接して、端から２ｃｍ燃焼さ
せたのち炎を離す。炎を離してから、燃焼が終わるまで
の時間（秒）を測定する。(Burning time) After drying the resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples for 4 hours at 120 ° C.,
t A bar having a thickness of 3.2 mm (width 12 mm, length 127 mm) is formed by an injection molding machine, and the obtained bar is placed horizontally on a wire mesh, and a flame is contacted from below one end to burn 2 cm from the end. Then release the flame. Measure the time (in seconds) from the release of the flame to the end of combustion.

【００６０】製造例１ ７０℃に熱した水１０００部に未硬化ノボラック型フェ
ノール樹脂１００部およびＤＭＭ ５０部を添加し、均
一に撹拌した。塩酸（１０％）０．１部を添加し撹拌を
続けて反応させた。樹脂分を濾過、水洗してフェノール
−メラミン系樹脂［縮合物（１）］をえた。Production Example 1 To 1000 parts of water heated to 70 ° C., 100 parts of uncured novolak type phenol resin and 50 parts of DMM were added, and the mixture was stirred uniformly. 0.1 part of hydrochloric acid (10%) was added, and the mixture was stirred and reacted. The resin component was filtered and washed with water to obtain a phenol-melamine resin [condensate (1)].

【００６１】実施例１ ＰＥＴ １００部、製造例１でえられた縮合物（１）１
５部、酢酸コバルト０．１部をドライブレンドしたの
ち、同方向２軸押出機（（株）日本製鋼所製 ＴＥＸ３
０）を用い、シリンダー設定温度２７０℃、回転数１０
０ｒｐｍで押出混練を行ない樹脂組成物をえた。えられ
た樹脂組成物を評価した。結果を表１に示す。Example 1 100 parts of PET, condensate (1) 1 obtained in Production Example 1
After dry blending 5 parts and 0.1 part of cobalt acetate, the same direction twin screw extruder (TEX3 manufactured by Japan Steel Works, Ltd.)
0), cylinder set temperature 270 ° C, rotation speed 10
Extrusion kneading was performed at 0 rpm to obtain a resin composition. The obtained resin composition was evaluated. Table 1 shows the results.

【００６２】実施例２ ＰＥＴ １００部、未硬化ノボラック型フェノール樹脂
１０部、ＤＭＭ １部、チタンテトラブトキシド０．１
部をドライブレンドしたほかは実施例１と同様にして評
価した。結果を表１に示す。Example 2 100 parts of PET, 10 parts of uncured novolak type phenol resin, 1 part of DMM, 0.1 parts of titanium tetrabutoxide
The evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the parts were dry-blended. Table 1 shows the results.

【００６３】実施例３〜７および比較例１〜５ 表１、表２に示した組成にしたほかは、実施例１と同様
にして評価した。結果を表１（実施例）および表２（比
較例）に示す。Examples 3 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 Evaluations were made in the same manner as in Example 1 except that the compositions shown in Tables 1 and 2 were used. The results are shown in Table 1 (Example) and Table 2 (Comparative Example).

【００６４】[0064]

【表１】 [Table 1]

【００６５】[0065]

【表２】 [Table 2]

【００６６】[0066]

【発明の効果】本発明によれば、難燃性がすぐれ、機械
的特性などがあまり低下しない成形品を与える熱可塑性
ポリエステル樹脂組成物が提供される。According to the present invention, there is provided a thermoplastic polyester resin composition which provides a molded article having excellent flame retardancy and not significantly deteriorating mechanical properties.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００
重量部に対して、（Ｂ）フェノール樹脂（ｂ１）および
メチロールメラミン系化合物（ｂ２）の混合物（Ｂ
１）、フェノール樹脂（ｂ１）とメチロールメラミン系
化合物（ｂ２）とを縮合反応してえらえるフェノール−
メラミン系樹脂（Ｂ２）、ならびに（Ｂ１）成分と（Ｂ
２）成分との混合物（Ｂ３）から選ばれたフェノール樹
脂系難燃剤１〜１００重量部（ただし、（Ｂ）成分１０
０重量％中のフェノール樹脂成分は５５〜９９重量％で
ある）、（Ｃ）金属含有有機化合物（ｃ１）および（ま
たは）金属酸化物（ｃ２）０．００１〜３重量部を配合
してなる難燃性熱可塑性樹脂組成物。(A) a thermoplastic polyester resin 100
A mixture of (B) a phenolic resin (b1) and a methylol melamine compound (b2) (B
1) a phenol obtained by a condensation reaction between a phenol resin (b1) and a methylolmelamine compound (b2);
Melamine resin (B2), component (B1) and (B
2) 1 to 100 parts by weight of a phenolic resin flame retardant selected from the mixture (B3) with the component (provided that the component (B) 10
The phenolic resin component in 0% by weight is 55 to 99% by weight), (C) 0.001 to 3 parts by weight of the metal-containing organic compound (c1) and / or the metal oxide (c2). Flame retardant thermoplastic resin composition. 【請求項２】 フェノール樹脂（ｂ１）が未硬化のノボ
ラック型フェノール樹脂である請求項１記載の難燃性熱
可塑性樹脂組成物。2. The flame-retardant thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the phenol resin (b1) is an uncured novolak-type phenol resin. 【請求項３】 金属含有有機化合物（ｃ１）が、チタン
酸エステルおよびスズ酸エステルから選ばれた１種以上
である請求項１または２記載の難燃性熱可塑性樹脂組成
物。3. The flame-retardant thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the metal-containing organic compound (c1) is at least one selected from titanates and stannates. 【請求項４】 金属含有有機化合物（ｃ１）が、有機カ
ルボン酸金属塩および有機スルホン酸金属塩から選ばれ
た１種以上である請求項１または２記載の難燃性熱可塑
性樹脂組成物。4. The flame-retardant thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the metal-containing organic compound (c1) is at least one selected from organic carboxylic acid metal salts and organic sulfonic acid metal salts. 【請求項５】 有機スルホン酸金属塩が、パーフルオロ
アルカンスルホン酸金属塩および芳香族スルホン酸金属
塩から選ばれた１種以上である請求項４記載の難燃性熱
可塑性樹脂組成物。5. The flame-retardant thermoplastic resin composition according to claim 4, wherein the metal organic sulfonic acid salt is at least one selected from a metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid and a metal salt of aromatic sulfonic acid. 【請求項６】 （Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００
重量部に対して、さらに、（Ｄ）フッ素系樹脂（ｄ１）
および（または）シリコーン（ｄ２）０．０１〜３重量
部を含有してなる請求項１、２、３、４または５記載の
難燃性熱可塑性樹脂組成物。6. (A) Thermoplastic polyester resin 100
(D) fluorinated resin (d1)
6. The flame-retardant thermoplastic resin composition according to claim 1, comprising 0.01 to 3 parts by weight of silicone (d2).