JPH11214000A - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte secondary battery having a high energy density, high charge/discharge characteristics, and long cycle life. SOLUTION: A nonaqueous electrolyte secondary battery is constituted with a positive electrode using at least one compound of synthetic inorganic layer compounds represented by general formula, XMg2 Li(Si4 O10 )F2 (X is at least one alkali metal selected from Li, Na, and K), X1/3 Mg8/3 Li1/3 (Si4 O10 )F2 (X is at least one alkali metal selected from Li, Na, and K), YMg2.5 (Si4 O10 )F2 (Y is at least one alkali metal selected from Na and K), and KMg3 Li(AlSi3 O10 )F2 as a positive electrode material, a negative electrode using an interlayer compound capable of absorbing/releasing lithium, and a nonaqueous electrolyte containing lithium ions.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、少なくとも正極と負極
とリチウムイオン導電性の非水電解質とを用いる非水電
解質二次電池に関するものであり、特に高エネルギー密
度で且つ充放電特性に優れ、サイクル寿命の長い二次電
池を提供するための新規な正極材料に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery using at least a positive electrode, a negative electrode, and a lithium ion conductive non-aqueous electrolyte. The present invention relates to a novel positive electrode material for providing a secondary battery having a long cycle life.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来より、負極活物質としてリチウムを
用いた電池は、高電圧・高エネルギー密度で、且つ自己
放電が小さく長期信頼性に優れるなどの利点を有するこ
とから、一次電池としてはメモリーバックアップ用、カ
メラ用などの電源として既に幅広く用いられている。2. Description of the Related Art Conventionally, a battery using lithium as a negative electrode active material has advantages such as high voltage, high energy density, small self-discharge, and excellent long-term reliability. It has already been widely used as a power source for backups and cameras.

【０００３】また、近年大電力を要求する機器が多種多
様に出現し、経済性と機器の小型軽量化の観点から、再
充電可能で、且つ高いエネルギー密度の二次電池が強く
望まれており、前記リチウムを用いた非水電解質電池の
二次電池も一部実用化されている。しかし、現状では未
だエネルギー密度、充放電サイクル寿命、信頼性等の性
能面で不十分である。In recent years, a variety of devices requiring high power have appeared, and a rechargeable and high energy density secondary battery has been strongly desired from the viewpoint of economy and reduction in size and weight of the device. Some non-aqueous electrolyte secondary batteries using lithium have also been put to practical use. However, at present, performances such as energy density, charge / discharge cycle life, and reliability are still insufficient.

【０００４】即ち、この種の二次電池にあっては、負極
を構成する負極材料に電極電位が最も卑である金属リチ
ウムを単独で用いて正極と組み合わせるようにすると、
電池としての出力電圧が最も高くなり、かつエネルギー
密度も高くなるので好ましいのであるが、その反面、充
放電反応に伴い負極上にデンドライトや不動態化合物が
生成してしまうので、充放電による劣化が大きく、サイ
クル寿命が短いという問題がある。[0004] That is, in this type of secondary battery, when the negative electrode material constituting the negative electrode is made of metal lithium having the lowest electrode potential alone and combined with the positive electrode,
It is preferable because the output voltage of the battery is the highest and the energy density is also high.However, on the other hand, dendrite and a passive compound are generated on the negative electrode due to the charge / discharge reaction, so that deterioration due to charge / discharge is reduced. There is a problem that it is large and the cycle life is short.

【０００５】そこで、この問題を解決するために、負極
材料として、リチウムとＡｌ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂ
ｉ，Ｃｄなど他の金属との合金、或いはＷＯ₂ ，Ｍｏ
Ｏ₂，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，ＴｉＳ₂ 等の無機化合物やグラファ
イト、有機物を焼成して得られる炭素材料等々の結晶構
造中にリチウムイオンを吸蔵させた層間化合物（リチウ
ムの吸蔵・放出が可能な層間化合物）、若しくはリチ
ウムイオンをドープしたポリアセンやポリアセチレン等
のリチウムイオンを吸蔵・放出可能な導電性高分子、等
を用いることも提案されている。Therefore, in order to solve this problem, lithium and Al, Zn, Sn, Pb, B
alloys with other metals such as i, Cd, or WO ₂ , Mo
An intercalation compound in which lithium ions are occluded in the crystal structure of an inorganic compound such as O ₂ , Fe ₂ O ₃ , TiS ₂ , a carbon material obtained by calcining graphite or an organic substance (an intercalation layer capable of absorbing and releasing lithium) It has also been proposed to use a conductive polymer capable of occluding and releasing lithium ions, such as a compound), or lithium ions doped polyacene or polyacetylene.

【０００６】一方、この種の二次電池の正極を構成する
正極材料としては、放電反応の形態により下記の２種の
タイプのものが見い出されている。On the other hand, as a positive electrode material constituting a positive electrode of this type of secondary battery, the following two types have been found depending on the form of a discharge reaction.

【０００７】第１のタイプのものは、ＭｏＳ₂ ，ＴｉＳ
₂ 等の金属カルコゲン化合物や、ＭｎＯ₂ ，ＭｏＯ₃ ，
Ｖ₂ Ｏ₅ ，Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ，Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ ，ＬｉＭｎ
₂ Ｏ₄ 等の金属酸化物等々のように、結晶の層間や格子
点位置又は格子間隙間にリチウムイオン（カチオン）の
みがインターカレーション・デインターカレーション反
応により出入りするタイプである。The first type is MoS ₂ , TiS
And metal chalcogen compounds such as _2, MnO _2, MoO _3,
V ₂ O ₅ , Li _x CoO ₂ , Li _x NiO ₂ , LiMn
_{As in the case} of metal oxides such as ₂ O _4, etc., only lithium ions (cations) enter and exit through intercalation / deintercalation reactions between crystal layers or between lattice points or lattice gaps.

【０００８】第２のタイプは、ポリアニリン、ポリピロ
ール、ポリパラフェニレンなどの導電性高分子のよう
な、主としてアニオンのみが安定にドープ・脱ドープ反
応により出入りするタイプである。The second type is a type in which only anions mainly enter and exit by stable doping and undoping reactions, such as conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, and polyparaphenylene.

【０００９】例えば、第１のタイプの正極材料を正極に
用いるとともに、前述のようなリチウムの吸蔵・放出が
可能な層間化合物を負極に用い、さらにリチウムイオン
を含んだ非水電解液を組み合わせて電池を構成すると非
水電解液二次電池が完成する。この電池に対して充電を
行うと、正極中のリチウムは電気化学的に負極材料にド
ープされる。そして放電を行うと、ドープされていたリ
チウムは脱ドープし、再び正極中にもどる。For example, the first type of positive electrode material is used for the positive electrode, the above-described intercalation compound capable of inserting and extracting lithium is used for the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte containing lithium ions is combined. When the battery is configured, a non-aqueous electrolyte secondary battery is completed. When the battery is charged, lithium in the positive electrode is electrochemically doped into the negative electrode material. Then, when discharging is performed, the doped lithium is undoped and returns to the positive electrode again.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この種
の二次電池の正極を構成する正極材料として、上記第１
のタイプのものは、一般に理論容量どうりの容量を得る
ことはできず、実際の放電可能容量は理論容量の半分程
度にしか成らないという問題点があった。例えば、Ｌｉ
_x ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_1-y Ｎｉ_y Ｏ
₂ （各々ｘ，ｙは０≦（ｘ，ｙ）≦１）等のように、リ
チウムを含有した少なくとも１種以上の遷移金属を含む
複合酸化物の場合、その理論容量は２７４（ｍＡｈ／
ｇ）程度であるのだが、実際にはこの容量が得られるま
で充電すると結晶構造が崩壊してしまい、その後に放電
しても容量は半分以下にまで低下してしまうのが実状で
あった。このため、この種の正極は理論容量の半分程度
まで充電した段階で充電操作を中止し、この段階で放電
可能状態にして使用するのが一般的である。However, as the positive electrode material constituting the positive electrode of this type of secondary battery, the first material described above is used.
In general, the above-mentioned type cannot obtain a capacity equivalent to the theoretical capacity, and has a problem that the actual dischargeable capacity is only about half of the theoretical capacity. For example, Li
_x CoO ₂ , Li _x NiO ₂ , Li _x Co _1-y Ni _y O
₂ (where x and y are each 0 ≦ (x, y) ≦ 1), the theoretical capacity of a composite oxide containing at least one or more transition metals containing lithium is 274 (mAh /
g), but in reality, when charged until this capacity was obtained, the crystal structure collapsed, and the capacity was reduced to less than half even if the battery was subsequently discharged. For this reason, the charging operation of this type of positive electrode is generally stopped when it has been charged to about half of the theoretical capacity, and at this stage, it is generally used in a dischargeable state.

【００１１】従って、この場合に得られる容量は１４０
ｍＡｈ／ｇ程度である。このような実状から容易に想像
できるように、この種の正極は過充電に対して非常に敏
感である。なぜなら前述したように充電容量がある規定
値（理論容量の半分程度の容量）以上を越えた場合結晶
構造が崩壊し、直ちに放電容量の低下につながるからで
ある。これ故、この種の電池にあっては、所定の電池電
圧で充電操作を停止させる機能を持った保護回路と共に
併用して機器の中に組み込まれる場合が殆どである。ま
た、このとき得られる正極電位はリチウム電位に対して
高々４．２Ｖ程度であり、近年の高電圧・大電力を必要
とする機器の要求水準には未だ不十分である。Accordingly, the capacity obtained in this case is 140
It is about mAh / g. As can be easily imagined from such a situation, this kind of positive electrode is very sensitive to overcharging. This is because, as described above, when the charge capacity exceeds a predetermined value (capacity about half the theoretical capacity) or more, the crystal structure collapses and the discharge capacity is immediately reduced. Therefore, in most cases, this type of battery is incorporated in a device together with a protection circuit having a function of stopping a charging operation at a predetermined battery voltage. Further, the positive electrode potential obtained at this time is at most about 4.2 V with respect to the lithium potential, which is still insufficient for the demanded level of a device requiring high voltage and large power in recent years.

【００１２】一方、第２のタイプである導電性高分子の
場合には、導電性高分子自体の充填密度が極端に低いた
めに体積エネルギー密度が極端に減少することや、充放
電サイクルの進行に伴う放電容量の低下が極めて激し
く、また充電状態で保存した後又はフローティング充電
を行った後は、保存前又はフローティング充電前の放電
容量と比較して極めて低い放電容量しか得られないとい
う欠点があり、未だ実用化には数多くの問題点を残して
いるのが実状である。On the other hand, in the case of the conductive polymer of the second type, since the packing density of the conductive polymer itself is extremely low, the volume energy density is extremely reduced, and the charge / discharge cycle progresses. The drawback is that the discharge capacity is extremely drastically reduced, and after storage in a charged state or after floating charge, only a very low discharge capacity is obtained compared to the discharge capacity before storage or before floating charge. In fact, there are still many problems in practical use.

【００１３】即ち、高電圧・高エネルギー密度で且つ充
放電特性に優れ、しかもサイクル寿命の長い二次電池を
得るためには、リチウム電位に対する電極電位が高く
（貴な）、充放電による結晶構造の崩壊などによる劣化
が無く、且つ可逆的な容量の大きい正極活物質の開発が
必要である。That is, in order to obtain a secondary battery having a high voltage, a high energy density, excellent charge / discharge characteristics, and a long cycle life, the electrode potential is high (noble) with respect to the lithium potential, and the crystal structure by charge / discharge is required. It is necessary to develop a positive electrode active material which is not degraded due to collapse and has a large reversible capacity.

【００１４】本発明は、以上のような事情に鑑みて創案
されたものであり、その目的は、高エネルギー密度で且
つ充放電特性に優れ、サイクル寿命の長い非水電解質二
次電池を提供することにある。The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery having a high energy density, excellent charge / discharge characteristics, and a long cycle life. It is in.

【００１５】[0015]

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的を
達成するために、正極と負極とリチウムイオン導電性の
非水電解質とから少なくとも成る非水電解質二次電池に
おいて、前記正極材料として、下記一般式（１），
（２），（３），（４）から選ばれる少なくとも一種以
上の合成無機層状化合物を用いることを特徴とする。In order to achieve the above object, the present invention provides a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising at least a positive electrode, a negative electrode and a lithium ion conductive non-aqueous electrolyte, , The following general formula (1),
It is characterized by using at least one or more synthetic inorganic layered compounds selected from (2), (3) and (4).

【００１６】（１）ＸＭｇ₂ Ｌｉ（Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ
₂ （式中ＸはＬｉ，Ｎａ，Ｋから選ばれる少なくとも一
種以上のアルカリ金属） （２）Ｘ_1/3 Ｍｇ_8/3 Ｌｉ_1/3 （Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ （式
中ＸはＬｉ，Ｎａ，Ｋから選ばれる少なくとも一種以上
のアルカリ金属） （３）ＹＭｇ_2.5 （Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ （式中ＹはＮａ，
Ｋから選ばれる少なくとも一種以上のアルカリ金属） （４）ＫＭｇ₃ Ｌｉ（ＡｌＳｉ₃ Ｏ₁₀）Ｆ₂ (1) XMg ₂ Li (Si ₄ O ₁₀ ) F
₂ (where X is at least one or more alkali metals selected from Li, Na and K) (2) X _1/3 Mg _8/3 Li _1/3 (Si ₄ O ₁₀ ) F ₂ (where X is Li , Na or K) (3) YMg _2.5 (Si ₄ O ₁₀ ) F ₂ (where Y is Na,
At least one or more alkali metals selected from K) (4) KMg ₃ Li (AlSi ₃ O ₁₀ ) F ₂

【００１７】ここで、無機層状化合物とは、層状構造物
の範疇に属するケイ酸塩のうち、天然に産出するカオリ
ン族粘土、雲母、モンモリロナイト、滑石、パイロフィ
ライト及び人工的に合成されるフッ素雲母などを挙げる
ことができる。これらの層状構造物の結晶構造は一般的
に、酸素とＳｉが形成する四面体層を上下面に配置し、
これと結合して中央に酸素とＡｌで形成する八面体層が
一単位として形成された三層格子を基準としており、こ
の結晶構造の四面体層のＳｉ及び八面体層のＡｌを他の
元素例えばＭｇ，Ｇｅ等で同型置換することにより、上
記したそれぞれ異なる種類の化合物を生成し得る。Here, the inorganic layered compound refers to naturally occurring kaolin-group clay, mica, montmorillonite, talc, pyrophyllite and artificially synthesized fluorine among silicates belonging to the category of the layered structure. Mica and the like can be mentioned. The crystal structure of these layered structures is generally such that tetrahedral layers formed by oxygen and Si are arranged on upper and lower surfaces,
Based on a three-layer lattice in which an octahedral layer formed of oxygen and Al is formed as a unit in the center in combination with this, Si of the tetrahedral layer of this crystal structure and Al of the octahedral layer are replaced with other elements. For example, the above-mentioned different types of compounds can be produced by isomorphous substitution with Mg, Ge, or the like.

【００１８】上記パイロフィライトとはカオリンや雲母
等とは構造の系統が若干異なるが、一連の関連を持った
鉱物のことである。このパイロフィライトは構造式Ａｌ
₂ Ｓｉ₄ Ｏ₁₀（ＯＨ）₂ で示されるが、この構造は上下
層にケイ酸四面体層を配し、中央に６個のアニオン即ち
４Ｏ^2-（ＯＨ）^- とで囲まれた八面体層の空隙があり、
この空隙位置に２／３の体積をＡｌが占めて電気的な中
性を保っている。この三層格子を一単位層とし、これが
積み重なって平行に重なったものである。こうしたパイ
ロフィライト構造において、ケイ酸四面体のＳｉ⁴⁺がＡ
ｌ³⁺で置換されると、三層格子内では負電荷が過剰にな
ってくるので、これを中和するために隣接する三層格子
どうしの間にＣａ²⁺又はＮａ⁺ が配位して電荷の中和が
行われる。このような置換形成によるものに、理想的な
ものとして標準式（Ａｌ_1.97Ｍｇ_0.03）Ｓｉ₄ Ｏ₁₀（Ｏ
Ｈ）₂ ・ｎＨ₂ Ｏ・Ｎａ_0.03で示される天然モンモリロ
ナイトがある。The above-mentioned pyrophyllite is a mineral having a series of relations, although the structural system is slightly different from kaolin, mica and the like. This pyrophyllite has the structural formula Al
Although shown in _{2 Si 4 O 10 (OH)} 2, the structure is arranged silicate tetrahedral layer vertically layers, six anions i.e. 4O the center ^2- (OH) ^- city eight surrounded by tetrahedral There are gaps in the layers,
Al occupies 2/3 of the volume in this gap position and maintains electrical neutrality. The three-layer lattice is one unit layer, which is stacked and overlapped in parallel. In such a pyrophyllite structure, the silicic acid tetrahedron Si ⁴⁺
When substituted by l ³⁺ , the negative charge becomes excessive in the three-layer lattice, so that Ca ²⁺ or Na ⁺ is coordinated between adjacent three-layer lattices to neutralize the negative charge. Charge neutralization is performed. As an ideal one obtained by such substitution formation, the standard formula (Al _1.97 Mg _0.03 ) Si ₄ O ₁₀ (O
H) There is a natural montmorillonite represented by ₂ · nH ₂ O · Na _0.03 .

【００１９】この天然モンモリロナイトにおいては、現
実には標準式に合致するような理想的な鉱物は得られ
ず、第二鉄イオンが若干のアルミニウムと置換し、また
アルミニウムイオンが一部のケイ素と置換し、層間には
Ｎａを主としてその他Ｃａ，Ｌｉ，Ｋが混合して吸着さ
れており、その不規則性により化学式が産地に依存して
異なるという問題がある。またテトラシリシック雲母
群、バーミキュライト群にあっても、同様に天然に広く
分布する鉱物群には不純物が多く、現実的には単一の組
成式では表現できない。In this natural montmorillonite, an ideal mineral that actually conforms to the standard formula cannot be obtained, and ferric ions substitute for some aluminum and aluminum ions substitute for some silicon. However, between the layers, mainly Na is mixed and adsorbed with other Ca, Li, and K, and there is a problem that the chemical formula varies depending on the production place due to the irregularity. Similarly, even in the tetrasilicic mica group and the vermiculite group, similarly, the mineral group widely distributed in nature has many impurities and cannot be expressed by a single composition formula in reality.

【００２０】本発明の合成無機層状化合物はこのパイロ
フィライト−滑石構造から置換誘導して無機層状化合物
を合成するものであり、その結晶構造中の結晶水（Ｏ
Ｈ）をこれと原子価（1 ）を同じくするＦで置換した誘
導組成を得るものである。The synthetic inorganic layered compound of the present invention synthesizes an inorganic layered compound by substitution induction from the pyrophyllite-talc structure.
A derivative composition is obtained by substituting H) with F having the same valence (1).

【００２１】下記に本発明の範囲内に含まれる代表的な
具体例を列挙すると以下のようになる。The following is a list of typical examples included in the scope of the present invention.

【００２２】（１）ＸＭｇ₂ Ｌｉ（Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ
₂ （式中ＸはＬｉ，Ｎａ，Ｋから選ばれる少なくとも一
種以上のアルカリ金属）としては、 ・ＬｉＭｇ₂ Ｌｉ（Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂［リチウムテニオ
ライト］ ・ＮａＭｇ₂ Ｌｉ（Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂［ナトリウムテニ
オライト］ ・ＫＭｇ₂ Ｌｉ（Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂［カリウムテニオラ
イト］ ・Ｌｉ_X Ｎａ_1-X Ｍｇ₂ Ｌｉ（Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂［リチ
ウムナトリウムテニオライト］ ・Ｎａ_X Ｋ_1-X Ｍｇ₂ Ｌｉ（Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂［ナトリ
ウムカリウムテニオライト］ ・Ｋ_X Ｌｉ_1-X Ｍｇ₂ Ｌｉ（Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂［カリウ
ムリチウムテニオライト］ 等で示される一連のバーミキュライト群。(1) XMg ₂ Li (Si ₄ O ₁₀ ) F
₂ (where X is at least one or more alkali metals selected from Li, Na, and K): LiMg ₂ Li (Si ₄ O ₁₀ ) F ₂ [lithium teniolite] NaMg ₂ Li (Si ₄ O ₁₀ ) F ₂ [sodium teniolite] ・ KMg ₂ Li (Si ₄ O ₁₀ ) F ₂ [potassium teniolite] ・ Li _X Na ₁ -x Mg ₂ Li (Si ₄ O ₁₀ ) F ₂ [lithium sodium teniolite] Na _X K _1-X Mg ₂ Li (Si ₄ O ₁₀ ) F ₂ [sodium potassium teniolite] ・ K _X Li _1-X Mg ₂ Li (Si ₄ O ₁₀ ) F ₂ [potassium lithium teniolite] Series of vermiculite.

【００２３】（２）Ｘ_1/3 Ｍｇ_8/3 Ｌｉ_1/3 （Ｓｉ₄ Ｏ
₁₀）Ｆ₂ （式中ＸはＬｉ，Ｎａ，Ｋから選ばれる少なく
とも一種以上のアルカリ金属）としては、 ・Ｌｉ_1/3 Ｍｇ_8/3 Ｌｉ_1/3 （Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂［リチ
ウムヘクトライト］ ・Ｎａ_1/3 Ｍｇ_8/3 Ｌｉ_1/3 （Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂［ナト
リウムヘクトライト］ ・Ｋ_1/3 Ｍｇ_8/3 Ｌｉ_1/3 （Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂［カリウ
ムヘクトライト］ ・（Ｌｉ_X Ｎａ_1-X ）_1/3 Ｍｇ_8/3 Ｌｉ_1/3 （Ｓｉ₄ Ｏ
₁₀）Ｆ₂［リチウムナトリウムヘクトライト］ ・（Ｎａ_X Ｋ_1-X ）_1/3 Ｍｇ_8/3 Ｌｉ_1/3 （Ｓｉ
₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂［ナトリウムカリウムヘクトライト］ ・（Ｋ_X Ｌｉ_1-X ）_1/3 Ｍｇ_8/3 Ｌｉ_1/3 （Ｓｉ
₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂［リチウムカリウムヘクトライト］ 等で示される一連のモンモリロナイト群。(2) X _1/3 Mg _8/3 Li _1/3 (Si ₄ O
₁₀ ) As F ₂ (where X is at least one or more alkali metals selected from Li, Na and K), Li _1/3 Mg _8/3 Li _1/3 (Si ₄ O ₁₀ ) F ₂ [lithium Hectorite] ・ Na _1/3 Mg _8/3 Li _1/3 (Si ₄ O ₁₀ ) F ₂ [Sodium hectorite] ・ K _1/3 Mg _8/3 Li _1/3 (Si ₄ O ₁₀ ) F ₂ [Potassium hectorite] ・ (Li _X Na _1-X ) _1/3 Mg _8/3 Li _1/3 (Si ₄ O
₁₀ ) F ₂ [lithium sodium hectorite] ・ (Na _X K _1-X ) _1/3 Mg _8/3 Li _1/3 (Si
₄ O ₁₀ ) F ₂ [sodium potassium hectorite] ・ (K _X Li _1-X ) _1/3 Mg _8/3 Li _1/3 (Si
A series of montmorillonite groups represented by ₄ O ₁₀ ) F ₂ [lithium potassium hectorite] and the like.

【００２４】（３）ＹＭｇ_2.5 （Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ （式
中ＹはＮａ，Ｋから選ばれる少なくとも一種以上のアル
カリ金属）としては、 ・ＮａＭｇ_2.5 （Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂［ナトリウムテトラ
シリシックマイカ］ ・ＫＭｇ_2.5 （Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂［カリウムテトラシリ
シックマイカ］ ・（Ｎａ_X Ｋ_1-X ）Ｍｇ_2.5 （Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂［ナト
リウムカリウムテトラシリシックマイカ］ 等で示される一連のテトラシリシック雲母群。(3) YMg _2.5 (Si ₄ O ₁₀ ) F ₂ (where Y is at least one or more alkali metals selected from Na and K): NaMg _2.5 (Si ₄ O ₁₀ ) F ₂ [sodium tetrasilicic _{mica] · KMg 2.5 (Si 4 O} 10) F 2 [ potassium tetrasilicic _{mica] · (Na X K 1-} X) Mg 2.5 (Si 4 O 10) F 2 [ sodium potassium tetrasilicic mica] Etc., a series of tetrasilicic mica groups.

【００２５】（４）ＫＭｇ₃ Ｌｉ（ＡｌＳｉ₃ Ｏ₁₀）Ｆ
₂ ［カリウムテトラシリシックマイカ］で示されるＳｉ
の一部をＡｌで置換し、Ｍｇがその電荷保証を担ったテ
トラシリシック雲母群のアルミニウム誘導体である。(4) KMg ₃ Li (AlSi ₃ O ₁₀ ) F
₂ Si represented by [potassium tetrasilicic mica]
Is an aluminum derivative of the tetrasilicic mica group in which a part of is replaced by Al, and Mg is responsible for the charge guarantee.

【００２６】本発明電池の正極活物質として用いられる
合成無機層状化合物の好ましい合成方法としては、Ｌｉ
Ｍｇ₂ Ｌｉ（Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ ［リチウムテニオライ
ト］，ＮａＭｇ₂ Ｌｉ（Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ ［ナトリウム
テニオライト］，ＫＭｇ₂ Ｌｉ（Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ ［カ
リウムテニオライト］，Ｌｉ_1/3 Ｍｇ_8/3 Ｌｉ_1/3 （Ｓ
ｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ ［リチウムヘクトライト］，Ｎａ_1/3 Ｍ
ｇ_8/3 Ｌｉ_1/3 （Ｓｉ₄Ｏ₁₀）Ｆ₂ ［ナトリウムヘクト
ライト］，Ｋ_1/3 Ｍｇ_8/3 Ｌｉ_1/3 （Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂
［カリウムヘクトライト］，ＮａＭｇ_2.5 （Ｓｉ
₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ ［ナトリウムテトラシリシックマイカ］，
ＫＭｇ_2.5 （Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ ［カリウムテトラシリシ
ックマイカ］，ＫＭｇ₃ Ｌｉ（ＡｌＳｉ₃ Ｏ₁₀）Ｆ₂ 等
のように、層間イオンが１種類に限定される場合、リチ
ウム源若しくはナトリウム源若しくはカリウム源と、フ
ッ素源と、ケイ素源と、所望によってはさらにアルミニ
ウム源を組み合わせ、上記化学式に見合うように配合
し、これを溶融することによって得られる。この場合、
使用されるリチウム源、ナトリウム源、カリウム源、フ
ッ素源、ケイ素源、アルミニウム源としては、単体若し
くは化合物の組み合わせによって生成物の化学組成を構
成するか、或いは製造工程で原料の一部が揮発して、生
成物の化学組成を構成するようなものであればどのよう
なものであっても使用可能であるが、例えば炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、フッ化リチウム、
フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、酸化リチウム、酸
化ナトリウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化
ケイ素、ケイフッ化リチウム、ケイフッ化ナトリウム、
ケイフッ化カリウム、酸化アルミニウム、フッ化アルミ
ニウム等が挙げられる。A preferred method for synthesizing the synthetic inorganic layered compound used as the positive electrode active material of the battery of the present invention is Li
Mg ₂ Li (Si ₄ O ₁₀ ) F ₂ [lithium teniolite], NaMg ₂ Li (Si ₄ O ₁₀ ) F ₂ [sodium teniolite], KMg ₂ Li (Si ₄ O ₁₀ ) F ₂ [potassium teniolite] , Li _1/3 Mg _8/3 Li _1/3 (S
i ₄ O ₁₀ ) F ₂ [lithium hectorite], Na _1/3 M
g _8/3 Li _1/3 (Si ₄ O ₁₀ ) F ₂ [sodium hectorite], K _1/3 Mg _8/3 Li _1/3 (Si ₄ O ₁₀ ) F ₂
[Potassium hectorite], NaMg _2.5 (Si
₄ O ₁₀₎ F ₂ [sodium tetrasilicic mica,
When the interlayer ion is limited to one kind, such as KMg _2.5 (Si ₄ O ₁₀ ) F ₂ [potassium tetrasilicic mica], KMg ₃ Li (AlSi ₃ O ₁₀ ) F ₂ , a lithium source or a sodium source Alternatively, it can be obtained by combining a potassium source, a fluorine source, a silicon source and, if desired, an aluminum source, blending them to meet the above chemical formula, and melting them. in this case,
As the lithium source, sodium source, potassium source, fluorine source, silicon source, and aluminum source used, the chemical composition of the product is constituted by a single substance or a combination of compounds, or a part of the raw material is volatilized during the production process. Thus, any substance can be used as long as it constitutes the chemical composition of the product, for example, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium fluoride,
Sodium fluoride, potassium fluoride, lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide, magnesium oxide, silicon oxide, lithium silicofluoride, sodium silicofluoride,
Examples include potassium fluorosilicate, aluminum oxide, and aluminum fluoride.

【００２７】一方、Ｌｉ_X Ｎａ_1-X Ｍｇ₂ Ｌｉ（Ｓｉ₄
Ｏ₁₀）Ｆ₂ ［リチウムナトリウムテニオライト］，Ｎａ
_X Ｋ_1-X Ｍｇ₂ Ｌｉ（Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ ［ナトリウムカ
リウムテニオライト］，Ｋ_X Ｌｉ_1-X Ｍｇ₂ Ｌｉ（Ｓｉ
₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ ［カリウムリチウムテニオライト］，（Ｌ
ｉ_X Ｎａ_1-X ）_1/3 Ｍｇ_8/3 Ｌｉ_1/3 （Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ
₂ ［リチウムナトリウムヘクトライト］，（Ｎａ_X Ｋ
_1-X ）_1/3 Ｍｇ_8/3 Ｌｉ_1/3 （Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ ［ナト
リウムカリウムヘクトライト］，（Ｋ_X Ｌｉ_1-X）_1/3
Ｍｇ_8/3 Ｌｉ_1/3 （Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ ［リチウムカリウ
ムヘクトライト］，（Ｎａ_X Ｋ_1-X ）Ｍｇ_2.5 （Ｓｉ₄
Ｏ₁₀）Ｆ₂ ［ナトリウムカリウムテトラシリシックマイ
カ］等のように層間イオンが少なくとも一種以上のアル
カリ金属イオンを含む場合、一種に限定される場合と同
様にリチウム源若しくはナトリウム源若しくはカリウム
源と、フッ素源と、ケイ素源と、所望によってはさらに
アルミニウム源を組み合わせ、上記化学式に見合うよう
に配合し、これを溶融することによって得られるが、さ
らに以下に示すイオン交換法によっても合成することが
可能である。On the other hand, Li _x Na ₁ -x Mg ₂ Li (Si ₄
O ₁₀ ) F ₂ [lithium sodium teniolite], Na
_{X K 1-X Mg 2 Li} (Si 4 O 10) F 2 [ sodium potassium _{taeniolite], K X Li 1-X} Mg 2 Li (Si
₄ O ₁₀₎ F ₂ [potassium lithium taeniolite], (L
i _X Na _1-X ) _1/3 Mg _8/3 Li _1/3 (Si ₄ O ₁₀ ) F
₂ [Lithium sodium hectorite], (Na _X K
_1-X ) _1/3 Mg _8/3 Li _1/3 (Si ₄ O ₁₀ ) F ₂ [sodium potassium hectorite], (K _X Li _1-X ) _1/3
Mg _8/3 Li _1/3 (Si ₄ O ₁₀ ) F ₂ [lithium potassium hectorite], (Na _X K _1-x ) Mg _2.5 (Si ₄
When the interlayer ions include at least one or more alkali metal ions such as O ₁₀ ) F ₂ [sodium potassium tetrasilicic mica], a lithium source, a sodium source, or a potassium source is used in the same manner as in the case where the interlayer ions are limited to one type. A fluorine source, a silicon source and, if desired, an aluminum source are further combined, blended according to the above chemical formula, and obtained by melting, but can also be synthesized by the ion exchange method shown below. It is.

【００２８】イオン交換法とは層間イオンが一種のアル
カリ金属イオンのみである合成無機層状化合物を有機カ
チオンと接触させて有機無機複合体とし、この複合体の
懸濁液をアルカリ性として有機カチオンを追い出し、つ
いで懸濁液を乾燥することによって製造できる。この場
合、出発原料として用いられる合成無機層状化合物とし
ては、ＬｉＭｇ₂ Ｌｉ（Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ ［リチウムテ
ニオライト］，ＮａＭｇ₂ Ｌｉ（Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ ［ナ
トリウムテニオライト］，Ｌｉ_1/3 Ｍｇ_8/3 Ｌｉ
_1/3 （Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ ［リチウムヘクトライト］，Ｎ
ａ_1/3 Ｍｇ_8/3 Ｌｉ_{1/ 3} （Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ ［ナトリウ
ムヘクトライト］のみが使用できる。In the ion exchange method, a synthetic inorganic layered compound in which the interlayer ion is only one kind of alkali metal ion is brought into contact with an organic cation to form an organic-inorganic composite, and the suspension of this composite is made alkaline to drive out the organic cation. It can then be prepared by drying the suspension. In this case, as the synthetic inorganic layered compound used as a starting material, LiMg ₂ Li (Si ₄ O ₁₀ ) F ₂ [lithium teniolite], NaMg ₂ Li (Si ₄ O ₁₀ ) F ₂ [sodium teniolite], Li _1/3 Mg _8/3 Li
_1/3 (Si ₄ O ₁₀ ) F ₂ [lithium hectorite], N
_{a 1/3 Mg 8/3 Li 1/3} (Si 4 O 10) F only ₂ [sodium hectorite] can be used.

【００２９】上記合成無機層状化合物と複合体を形成さ
せる有機カチオンとしては、合成無機層状化合物の層間
イオンとイオン交換し得るものであれば如何なるもので
あっても使用可能である。このようなものの具体例とし
ては、アルキルアミンの無機酸塩、例えばｎ−ブチルア
ミン、ｎ−プロピルアミン及びジエチルアミン等の塩酸
塩、アミノアルコールの無機酸塩、例えばジエタノール
アミン及びトリエタノールアミン等の塩酸塩、及びアミ
ノ酸の無機酸塩、例えばα−アラニンの塩酸塩等が挙げ
られる。As the organic cation for forming a complex with the synthetic inorganic layered compound, any organic cation can be used as long as it can exchange ions with interlayer ions of the synthetic inorganic layered compound. Specific examples of such compounds include inorganic acid salts of alkylamines such as n-butylamine, hydrochloride salts such as n-propylamine and diethylamine, and inorganic acid salts of amino alcohols such as hydrochloride salts such as diethanolamine and triethanolamine. And inorganic acid salts of amino acids such as α-alanine hydrochloride.

【００３０】合成無機層状化合物を有機カチオンと接触
させる方法は、例えば浸漬法、混練法及び攪拌法などが
適用可能である。接触温度は特に限定されないが、通常
０〜１００℃の温度範囲で行われる。また接触時間は、
接触温度及び有機カチオンの温度により異なるが、いず
れにしても短時間で十分である。As a method of bringing the synthetic inorganic layered compound into contact with an organic cation, for example, a dipping method, a kneading method, a stirring method, or the like can be applied. Although the contact temperature is not particularly limited, it is usually performed in a temperature range of 0 to 100 ° C. The contact time is
Although it depends on the contact temperature and the temperature of the organic cation, in any case, a short time is sufficient.

【００３１】複合体の懸濁液をアルカリ性にするには、
アルカリ性を示すアルカリ金属の化合物を添加すればよ
い。アルカリ金属化合物のアルカリの種類及び量は、所
望の化学式を形成し得るように選択する。使用するアル
カリ金属化合物の種類としては、これらの水酸化物及び
炭酸塩、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。また懸濁
液にアンモニアを併用すると効果的である。アルカリの
ｐＨは特に限定されないが、例えばｐＨ８〜１４好まし
くはｐＨ９〜１２である。有機カチオンはこのように複
合体の懸濁液をアルカリ性にすることによって追い出さ
れるものであるが、追い出す方法としては、例えば攪拌
しながら液面より発散させる方法、エバポレータで減圧
して発散させる方法などがあるが、これらに限定される
ものではない。To make the suspension of the complex alkaline,
What is necessary is just to add the compound of the alkali metal which shows alkalinity. The type and amount of alkali of the alkali metal compound are selected so as to form a desired chemical formula. Examples of the kind of the alkali metal compound to be used include these hydroxides and carbonates, such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, and sodium carbonate. It is also effective to use ammonia in the suspension. The pH of the alkali is not particularly limited, but is, for example, pH 8 to 14, preferably pH 9 to 12. The organic cation is thus expelled by making the suspension of the complex alkaline. Examples of the expelling method include a method of emanating from the liquid surface with stirring, and a method of evacuation by evaporating under reduced pressure. However, the present invention is not limited to these.

【００３２】このように有機カチオンを追い出した後に
乾燥すれば、実質的に有機物を含まず、且つ層間イオン
が少なくとも2 種以上であるイオンの組み合わせから成
る合成無機層状化合物が得られる。When the organic cations are removed and dried as described above, a synthetic inorganic layered compound substantially containing no organic substance and comprising a combination of ions having at least two kinds of interlayer ions can be obtained.

【００３３】これらの原料を１００メッシュ以下の粒度
に粉砕し合成無機層状化合物の化学式に相当するモル比
に従って配合し、外熱法、つまりこの配合物の溶融体の
アルカリに対して耐食性のあるアルミナ、黒鉛、炭化珪
素、ベリリヤ、白金などで作られたるつぼに詰め、電気
炉中で外熱により１３００℃程度で加熱する固体間反
応、またはこれを１３５０℃以上の温度で溶融してから
冷却すると上記した無機層状化合物が合成される。また
電気溶融内熱法により内側を耐火物として上部を開放し
た炉に配合物を詰め、中央部に対向する黒鉛のような不
活性電極を配置し、始めに電極間を炭素質抵抗体で短絡
通電し、抵抗体周囲の配合物を溶融すると、溶融体は伝
導体となって２〜５オームの抵抗値を示すから、適当な
時期に短絡用炭素質抵抗体を除去し、その後は溶融体を
抵抗体として更に周囲の配合物を溶融するようにしても
良い。These raw materials are pulverized to a particle size of 100 mesh or less and blended according to the molar ratio corresponding to the chemical formula of the synthetic inorganic layered compound. In a crucible made of graphite, silicon carbide, beryllia, platinum, etc., a solid-solid reaction of heating at about 1300 ° C. by external heat in an electric furnace, or melting this at a temperature of 1350 ° C. or more and then cooling The above-mentioned inorganic layered compound is synthesized. In addition, the mixture was packed in a furnace with the inside open as a refractory by the electric melting internal heat method, and an inert electrode such as graphite facing the center was placed in the center, and the electrodes were first short-circuited with a carbonaceous resistor. When a current is applied to melt the composition around the resistor, the melt becomes a conductor and exhibits a resistance of 2 to 5 ohms. May be used as a resistor to further melt the surrounding compound.

【００３４】このようにして得た合成無機層状化合物の
電気化学的反応による充放電は電池組立後に電池内で、
又は電池製造工程の途上において電池内もしくは電池外
で行うことができ、具体的には次の２種の方法のように
して行うことができる。The charge / discharge of the synthetic inorganic layered compound thus obtained by the electrochemical reaction takes place in the battery after the battery is assembled.
Alternatively, it can be performed inside or outside the battery in the course of the battery manufacturing process, and specifically, it can be performed as in the following two methods.

【００３５】合成無機層状化合物と導電剤及び結着剤
との混合合剤を所定形状に成形したものを一方の電極
（作用極）とし、金属リチウム又はリチウムを含有する
もう一方の電極（対極）をリチウムイオン導電性の非水
電解質に接して両電極を対向させて電気化学セルを構成
し、作用極がアノード反応をする方向に適当な電流で通
電し、電気化学的に充電させる方法である。得られた当
該作用極をそのまま正極として、若しくは正極を構成す
る活物質として用い、非水電解質二次電池を構成する。A mixture formed of a synthetic inorganic layered compound, a conductive agent and a binder is formed into a predetermined shape, and is used as one electrode (working electrode) and the other electrode containing metallic lithium or lithium (counter electrode). Is in contact with a lithium-ion conductive non-aqueous electrolyte to form an electrochemical cell by opposing both electrodes, and to apply an appropriate current in the direction in which the working electrode performs an anodic reaction, thereby electrochemically charging the electrode. . The non-aqueous electrolyte secondary battery is constructed by using the obtained working electrode as it is as a positive electrode or as an active material constituting the positive electrode.

【００３６】合成無機層状化合物を正極活物質として
そのまま用い、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質
または金属リチウムを負極材料として用いた非水電解質
二次電池を構成する。電池として使用する時に充電を行
うことによって、負極のリチウムイオンを吸蔵・放出可
能な物質にリチウムを吸蔵させる方法である。A non-aqueous electrolyte secondary battery is constructed using a synthetic inorganic layered compound as it is as a positive electrode active material and using a material capable of occluding and releasing lithium ions or metallic lithium as a negative electrode material. This is a method in which lithium is occluded in a material capable of occluding and releasing lithium ions of a negative electrode by charging when used as a battery.

【００３７】このようにして得られる合成無機層状化合
物を正極活物質として正極に用いる本発明の非水電解質
二次電池では、正極は特に金属リチウムに対する電極電
位が4 ．5 Ｖ以上と高くなり、その電位領域の充放電容
量が大きくなる。そして、この正極に組み合わせる負極
として、リチウム金属又は前述の（１）リチウムとＡ
ｌ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｄなど他の金属との合
金、或いは（２）ＷＯ₂，ＭｏＯ₂ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｔｉ
Ｓ₂ 等の無機化合物やグラファイト及び有機物を焼成し
て得られる炭素材料等の結晶構造中にリチウムイオンを
吸蔵させた層間化合物（リチウムの吸蔵・放出が可能な
層間化合物）のような、金属リチウムに対する電極電位
が１Ｖもしくは０．５Ｖ以下の卑な電位を示す材料を用
いることにより、高電圧高エネルギー密度の非水電解質
二次電池が得られる。In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention in which the thus obtained synthetic inorganic layered compound is used as a positive electrode active material for the positive electrode, the positive electrode has an electrode potential of 4. As a result, the charge / discharge capacity in the potential region increases. As a negative electrode to be combined with the positive electrode, lithium metal or the above-mentioned (1) lithium and A
l, Zn, Sn, Pb, Bi, an alloy with other metals such as Cd, or _{(2) WO 2, MoO 2} , Fe 2 O 3, Ti
Metallic lithium, such as an intercalation compound in which lithium ions are occluded in the crystal structure of an inorganic compound such as S ₂ or a carbon material obtained by calcining graphite or an organic substance (an intercalation compound capable of absorbing and releasing lithium) By using a material exhibiting a base potential of 1 V or 0.5 V or less, a non-aqueous electrolyte secondary battery with high voltage and high energy density can be obtained.

【００３８】この場合、炭素材料としてはいかなるもの
も使用可能であるが、例示するならば、ある種の有機系
高分子化合物またはその複合物や熱分解炭素、メソフェ
ーズピッチ系炭素繊維、各種コークス類を炭素化あるい
は少なくとも２５００℃以上さらに好ましくは２８００
℃以上の高温下、場合によっては高温・高圧下で黒鉛化
された人造黒鉛または高度に結晶が発達した天然黒鉛を
挙げることができる。In this case, any carbon material can be used. For example, certain organic polymer compounds or composites thereof, pyrolytic carbon, mesophase pitch carbon fibers, various cokes, etc. Or at least 2500 ° C. or more, more preferably 2800 ° C.
Examples include artificial graphite graphitized at a high temperature of not less than ° C., and in some cases, high temperature and high pressure, or natural graphite in which crystals are highly developed.

【００３９】また、非水電解質として非水電解液を用い
る場合、非水電解液は有機溶媒と電解質とを適宜組み合
わせて調整するが、これら有機溶媒と電解質もこの種の
電池に用いられるものであればいずれも使用可能であ
る。例示するならば、有機溶媒としてはプロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、1 ，2 −ジメトキシ
エタン、1 ，2 −ジエトキシエタン、γ−ブチロラクト
ン、テトラヒドロフラン、2 −メチルテトラヒドロフラ
ン、1 ，3 −ジオキソラン、4 −メチル−1 ，3−ジオ
キソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、等である。
電解質としてはＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＢＦ
₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣｌ等であ
る。When a non-aqueous electrolyte is used as the non-aqueous electrolyte, the non-aqueous electrolyte is adjusted by appropriately combining an organic solvent and an electrolyte. These organic solvents and electrolytes are also used in this type of battery. Any can be used. For example, as the organic solvent, propylene carbonate, ethylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolan, 4-methyl -1,3-dioxolan, diethyl ether, sulfolane, and the like.
LiClO ₄ , LiAsF ₆ , LiBF
₄ , LiPF ₆ , LiCF ₃ SO ₃ , LiCl and the like.

【００４０】一方、非水電解質として固体電解質を用い
る場合には以下のようにして作製すればよい。即ち、リ
チウムイオン導電性の非水系固体電解質シートは、固体
電解質粉と絶縁性高分子弾性体とからなる混合物を、非
導電性網状体の開口部に充填して製造する。この混合物
を非導電性網状体の開口部に充填する具体的な方法とし
ては、溶剤を含有させた前記混合物中に非導電性網状体
を含浸し、非導電性網状体に溶剤含有混合物を十分付着
させた後、ブレード、ロール等により開口部に充填する
とともに、過剰に付着している溶剤含有混合物を除去す
る方法が挙げられる。この際、ブレード、ロール等と溶
剤含有混合物の付着した非導電性網状体との間に、テフ
ロンシート、ポリエステルシート等を介在させ、過剰に
付着している溶剤含有混合物を除去してもよい。On the other hand, when a solid electrolyte is used as the non-aqueous electrolyte, it may be manufactured as follows. That is, the lithium ion conductive non-aqueous solid electrolyte sheet is manufactured by filling a mixture of the solid electrolyte powder and the insulating polymer elastic material into the openings of the non-conductive network. As a specific method of filling this mixture into the openings of the non-conductive network, a non-conductive network is impregnated into the mixture containing the solvent, and the non-conductive network is sufficiently filled with the solvent-containing mixture. After the adhesion, a method of filling the opening with a blade, a roll, or the like and removing the solvent-containing mixture excessively adhering may be used. At this time, a Teflon sheet, a polyester sheet, or the like may be interposed between the blade, the roll, and the like and the non-conductive mesh to which the solvent-containing mixture has adhered to remove the excessively-adhered solvent-containing mixture.

【００４１】このようにして、非導電性網状体の開口部
に溶剤含有混合物を充填した後、例えば２０〜３０℃で
乾燥させることによって、非導電性網状体の開口部に固
体電解質粉と、絶縁性高分子弾性体との混合物を充填し
てなる固体電解質シートが得られる。前記非導電性網状
体の材質としては、例えばセルロース、ナイロン６、ナ
イロン６６、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエス
テル、ガラスファイバー等を挙げることができ、非導電
性網状体の具体例としては、これらの材質からなる織
布、不織布を挙げることができる。After the solvent-containing mixture is filled in the openings of the non-conductive network in this manner, the mixture is dried, for example, at 20 to 30 ° C., so that the solid electrolyte powder is filled in the openings of the non-conductive network. A solid electrolyte sheet obtained by filling the mixture with the insulating polymer elastic body is obtained. Examples of the material of the non-conductive network include cellulose, nylon 6, nylon 66, polypropylene, polyethylene, polyester, glass fiber, and the like. Specific examples of the non-conductive network include those materials. Woven fabric and non-woven fabric.

【００４２】前記方法において用いられる溶剤として
は、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
酢酸エチル、トリクレン等の非吸水性で固体電解質粉と
反応しない飽和炭化水素系溶剤またはエステル系溶剤が
挙げられる。As the solvent used in the above method, for example, n-hexane, n-heptane, n-octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene,
Saturated hydrocarbon-based solvents or ester-based solvents that do not react with the solid electrolyte powder, such as ethyl acetate and trichlene, are non-absorbent.

【００４３】前記固体電解質粉は、電解質として用いら
れているリチウム化合物であれば如何なるものであって
も使用可能であるが、例示するならばフッ化リチウム
（ＬｉＦ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム
（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、過塩素酸リ
チウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、チオシアン酸リチウム（Ｌｉ
ＳＣＮ）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、リン酸
リチウム（Ｌｉ₃ ＰＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ₆ ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ₃ ）、トリフ
ルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）
等が挙げられる。前記固体電解質粉の形状、粒径は特に
限定されるものではないが、絶縁性高分子弾性体との混
合し易さ等の点から、２００〜２５０メッシュ（タイラ
ー標準篩）を通過するものが望ましい。As the solid electrolyte powder, any lithium compound used as an electrolyte can be used. Examples thereof include lithium fluoride (LiF), lithium chloride (LiCl), and odor. Lithium iodide (LiBr), lithium iodide (LiI), lithium perchlorate (LiClO ₄ ), lithium thiocyanate (Li
SCN), lithium borofluoride (LiBF ₄ ), lithium phosphate (Li ₃ PO ₄ ), lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ), lithium nitrate (LiNO ₃ ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF ₃ SO ₃ )
And the like. The shape and particle size of the solid electrolyte powder are not particularly limited, but those passing through a mesh of 200 to 250 mesh (Tyler standard sieve) are preferred from the viewpoint of easy mixing with the insulating elastic polymer. desirable.

【００４４】前記絶縁性高分子弾性体としては、例えば
1 ，4 −ポリブタジエン、天然ゴム、ポリイソプレン、
ウレタンゴム、ポリエステル系ゴム、クロロプレンゴ
ム、エピクロルヒドリンゴム、シリコーンゴム、スチレ
ン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン
−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、ブ
チルゴム、ホスファゼンゴム、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシ
ド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、1 ，2 −ポリブタジエン、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、環化ポリブタジエン、環化ポリイ
ソプレン、ポリメタクリル酸メチル及びこれらの混合物
等が挙げられる。As the insulating polymer elastic body, for example,
1,4-polybutadiene, natural rubber, polyisoprene,
Urethane rubber, polyester rubber, chloroprene rubber, epichlorohydrin rubber, silicone rubber, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer, butyl rubber, phosphazene rubber, polyethylene, polypropylene, polyethylene oxide, Examples include polypropylene oxide, polystyrene, polyvinyl chloride, ethylene-vinyl acetate copolymer, 1,2-polybutadiene, epoxy resin, phenol resin, cyclized polybutadiene, cyclized polyisoprene, polymethyl methacrylate, and mixtures thereof. .

【００４５】なお、固体電解質シートは、固体電気化学
素子を製造する際に、電極シートまたは金属シートの接
着強度を増すために、例えば混合物中に変性ロジン、ロ
ジン誘導体、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂等
のロジン系粘着付与剤、芳香族系粘着付与剤またはテル
ペン系粘着付与剤が添加されていてもよい。In order to increase the adhesive strength of an electrode sheet or a metal sheet when a solid electrochemical element is manufactured, for example, a modified rosin, a rosin derivative, a terpene resin, a cumarone-indene resin may be added to a mixture. Or a rosin-based tackifier, an aromatic tackifier, or a terpene-based tackifier.

【００４６】また、固体電解質シートを製造する際の各
種工程は、露点−３０℃以下の環境で行うのが望まし
い。露点が−３０℃以上になると、固体電解質粉の変質
を生じることがある。Further, it is desirable that the various processes for producing the solid electrolyte sheet are performed in an environment having a dew point of -30 ° C. or less. When the dew point is higher than −30 ° C., the solid electrolyte powder may be deteriorated.

【００４７】以上のような正極及び負極を、リチウムイ
オン導電性の非水電解質を介して重ね合わせることによ
り、本発明に係る非水電解液二次電池を完成させること
ができる。電池の形態は、電極をスパイラル状に巻回し
た筒型電池、あるいはコイン型電池にも適用可能である
ことは言うまでもない。The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention can be completed by laminating the above-described positive electrode and negative electrode via a lithium-ion conductive non-aqueous electrolyte. It goes without saying that the form of the battery is also applicable to a cylindrical battery in which electrodes are spirally wound or a coin battery.

【００４８】以上の如き本発明に係る非水電解質二次電
池では、合成無機層状化合物を活物質とする正極は、非
水電解質中において金属リチウムに対し少なくとも３．
５〜５Ｖの電極電位の範囲で安定に充放電することがで
き、このような電極反応により繰り返し充放電可能な二
次電池の正極として用いることができる。従来の非水電
解液二次電池の正極に用いられている正極材料の中に
は、リチウム電極に対して５Ｖ付近の極めて貴な電位を
有する材料は殆ど認められない。従って、従来のものに
比して高電圧を有することから、エネルギー密度が高い
非水電解質二次電池を構成することが可能となる。In the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention as described above, the positive electrode using the synthetic inorganic layered compound as an active material has at least 3.
The battery can be stably charged and discharged in an electrode potential range of 5 to 5 V, and can be used as a positive electrode of a secondary battery that can be repeatedly charged and discharged by such an electrode reaction. Among the positive electrode materials used for the positive electrode of the conventional nonaqueous electrolyte secondary battery, a material having an extremely noble potential of about 5 V with respect to the lithium electrode is hardly recognized. Therefore, the non-aqueous electrolyte secondary battery having a higher voltage than the conventional battery can have a high energy density.

【００４９】一方、具体的な充放電反応に関しては未だ
解明されてない部分が多く残っているため明確に表現す
ることはできないが、充電操作によって層間イオン（カ
チオン）が層間から放出された後、電解質中のアニオン
が吸蔵されることによって高電位を示し、且つ高容量が
得られるものと考えられる。On the other hand, specific charging / discharging reactions cannot be clearly described because there are many parts that have not been elucidated yet, but after the interlayer ions (cations) are released from the interlayer by the charging operation, It is considered that a high potential is exhibited and a high capacity is obtained by absorbing the anions in the electrolyte.

【００５０】[0050]

【実施例】本発明の、合成無機層状化合物単独の充放電
挙動を調査するために、以下のようにして、図１に示す
ようなＣＲ2016偏平型電池を作製した。先ず合成した無
機層状化合物をスタンプミル及びボールミルで粗粉砕を
行った後、平均粒径が１５〜２０（μｍ）となるように
ジェットミルで微粉砕した。この粉体８５重量部に対し
て、結着剤のポリテトラフルオロエチレン樹脂５重量
部、導電剤としての鱗片状人造黒鉛（ロンザ社製ＳＦＧ
−6 ）５重量部、アセチレンブラック５重量部を各々加
えて混練、造粒後、１５（φｍｍ）の成形型に入れ、３
ｔ／ｃｍ² の圧力で成形し、０．４７ｍｍの厚みの円板
状電極２を作製した。この円盤状電極１を電池缶５の内
底部に設けた１４（φｍｍ）のステンレスネット４に５
ｔ／ｃｍ² の圧力で圧着を行い、この電極１を作用極
（正極）とした。EXAMPLE In order to investigate the charge / discharge behavior of the synthetic inorganic layered compound alone of the present invention, a CR2016 flat battery as shown in FIG. 1 was produced as follows. First, the synthesized inorganic layered compound was roughly pulverized by a stamp mill and a ball mill, and then finely pulverized by a jet mill so that the average particle size became 15 to 20 (μm). For 85 parts by weight of this powder, 5 parts by weight of a polytetrafluoroethylene resin as a binder, and flaky artificial graphite (SFG manufactured by Lonza) as a conductive agent
-6) 5 parts by weight and 5 parts by weight of acetylene black are added, kneaded, granulated, and then put into a 15 (φmm) molding die.
Molding was performed at a pressure of t / cm ² to produce a disc-shaped electrode 2 having a thickness of 0.47 mm. This disk-shaped electrode 1 is placed on a 14 (φmm) stainless steel net 4 provided on the inner bottom of the battery can 5.
Crimping was performed at a pressure of t / cm ² , and this electrode 1 was used as a working electrode (positive electrode).

【００５１】一方、厚さ０．４８ｍｍのリチウム金属を
１５（φｍｍ）に打ち抜いて電極１を形成し、これを皿
状の電池端子板７の内底部に設けた１４（φｍｍ）のス
テンレスネット６に圧着して対極（負極）とした。この
上にセパレータ３としてポリプロピレン製不織布とマイ
クロポーラスフィルムとを順に重ね合わせ、封口ガスケ
ット８で固定した。両者を非水電解液中で重ね合わせ、
電池缶７に電池端子板５をカシメ付け密封し、ＣＲ2016
偏平型電池を作製した。非水電解液として、エチレンカ
ーボネート−ジエチルカーボネート混合溶媒（体積比で
１：１）に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆ を溶解させたもの
を使用した。On the other hand, a 0.48-mm-thick lithium metal was punched out into 15 (φmm) to form an electrode 1, which was provided on the inner bottom of a dish-shaped battery terminal plate 7 by a 14 (φmm) stainless steel net 6. To form a counter electrode (negative electrode). A nonwoven fabric made of polypropylene and a microporous film as a separator 3 were sequentially stacked on this, and fixed with a sealing gasket 8. Both are superposed in a non-aqueous electrolyte,
The battery terminal plate 5 is crimped to the battery can 7 and sealed.
A flat battery was manufactured. As the non-aqueous electrolyte, a solution prepared by dissolving 1 mol / l of LiPF ₆ in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate (1: 1 by volume) was used.

【００５２】また比較のために、ＬｉＮｉＯ₂ の８５重
量部に対して、結着剤のポリテトラフルオロエチレン樹
脂５重量部、導電剤としての鱗片状人造黒鉛（ロンザ社
製ＳＦＧ−６）５重量部、アセチレンブラック５重量部
を各々加えて混練、造粒した電極用合剤も作製して、合
成無機層状化合物の場合と同様にしてテストセルを作製
した。For comparison, 85 parts by weight of LiNiO ₂ , 5 parts by weight of polytetrafluoroethylene resin as a binder, and 5 parts by weight of flake artificial graphite (SFG-6 manufactured by Lonza) as a conductive agent , 5 parts by weight of acetylene black, kneaded and granulated were also prepared, and a test cell was prepared in the same manner as in the case of the synthetic inorganic layered compound.

【００５３】《比較例１》ＬｉＮｉＯ₂ は以下のように
して作製した。先ず水酸化リチウムの一水塩（ＬｉＯＨ
・Ｈ₂ Ｏ）と炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ₃ ）とを遊星型ボ
ールミルで粉砕・混合した。粉砕混合物を１５（φｍ
ｍ）の成形型に入れ、３ｔ／ｃｍ² の圧力で成形し円板
状のペレットを作製した。このペレット電極をマグネシ
アるつぼに入れチューブ型電気炉に投入した。酸素気流
中昇温速度５０℃／ｈｒで７００℃まで昇温し、３時間
保持した後同速度で室温まで降温した。Comparative Example 1 LiNiO ₂ was prepared as follows. First, monohydrate of lithium hydroxide (LiOH
H ₂ O) and nickel carbonate (NiCO ₃ ) were ground and mixed in a planetary ball mill. 15 (φm
m) into a mold, and molded at a pressure of 3 t / cm ² to produce disc-shaped pellets. The pellet electrode was placed in a magnesia crucible and charged into a tube-type electric furnace. The temperature was raised to 700 ° C. at a temperature rising rate of 50 ° C./hr in an oxygen stream, and the temperature was kept at room temperature for 3 hours.

【００５４】《実施例１》Ｌｉ（Ｍｇ₂ Ｌｉ）（Ｓｉ₄
Ｏ₁₀）Ｆ₂ ［リチウムテニオライト］は以下のようにし
て合成した。先ずマグネシウム（ＭｇＯ）、酸化珪素
（ＳｉＯ₂ ）、酸化リチウム（Ｌｉ₂ Ｏ）、弗化マグネ
シウム（ＭｇＦ₂ ）をモル比で上記に示す化学組成に相
当する量を配合し、ボールミルで粉砕・混合した。粉砕
混合物を１５（φｍｍ）の成形型に入れ、３ｔ／ｃｍ²
の圧力で成形し円板状のペレットを作製した。このペレ
ット電極をマグネシアるつぼに入れチューブ型電気炉に
投入した。空気中昇温速度５０℃／ｈｒで１３５０℃ま
で昇温し、３時間保持した後５℃／ｈｒの降温速度で室
温まで冷却した。Example 1 Li (Mg ₂ Li) (Si ₄
O ₁₀ ) F ₂ [lithium teniolite] was synthesized as follows. First, magnesium (MgO), silicon oxide (SiO ₂ ), lithium oxide (Li ₂ O), and magnesium fluoride (MgF ₂ ) are mixed in a molar ratio corresponding to the chemical composition shown above, and ground and mixed by a ball mill. did. The pulverized mixture is put into a 15 (φmm) mold and 3 t / cm ²
To produce disc-shaped pellets. The pellet electrode was placed in a magnesia crucible and charged into a tube-type electric furnace. The temperature was raised to 1350 ° C. at a rate of 50 ° C./hr in the air, maintained for 3 hours, and then cooled to room temperature at a rate of 5 ° C./hr.

【００５５】《実施例２》ＮａＭｇ₂ Ｌｉ（Ｓｉ
₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ ［ナトリウムテニオライト］は以下のよう
にして合成した。先ずマグネシウム（ＭｇＯ）、酸化珪
素（ＳｉＯ₂ ）、酸化ナトリウム（Ｎａ₂ Ｏ）、弗化マ
グネシウム（ＭｇＦ₂ ）をモル比で上記に示す化学組成
に相当する量を配合し、ボールミルで粉砕・混合した。
粉砕混合物を１５（φｍｍ）の成形型に入れ、３ｔ／ｃ
ｍ² の圧力で成形し円板状のペレットを作製した。この
ペレット電極をマグネシアるつぼに入れチューブ型電気
炉に投入した。空気中昇温速度５０℃／ｈｒで１３５０
℃まで昇温し、３時間保持した後５℃／ｈｒの降温速度
で室温まで冷却した。Example 2 NaMg ₂ Li (Si
₄ O ₁₀₎ F ₂ [sodium taeniolite] was synthesized as follows. First, magnesium (MgO), silicon oxide (SiO ₂ ), sodium oxide (Na ₂ O), and magnesium fluoride (MgF ₂ ) are mixed in a molar ratio corresponding to the chemical composition shown above, and ground and mixed by a ball mill. did.
Put the pulverized mixture into a 15 (φmm) mold, 3t / c
It was molded at a pressure of m ² to produce a disc-shaped pellet. The pellet electrode was placed in a magnesia crucible and charged into a tube-type electric furnace. 1350 at 50 ° C / hr in air
The temperature was raised to 0 ° C., maintained for 3 hours, and then cooled to room temperature at a rate of 5 ° C./hr.

【００５６】《実施例３》ＫＭｇ₂ Ｌｉ（Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）
Ｆ₂ ［カリウムテニオライト］は以下のようにして合成
した。先ずマグネシウム（ＭｇＯ）、酸化珪素（ＳｉＯ
₂ ）、酸化カリウム（Ｋ₂ Ｏ）、弗化マグネシウム（Ｍ
ｇＦ₂ ）をモル比で上記に示す化学組成に相当する量を
配合し、ボールミルで粉砕・混合した。粉砕混合物を１
５（φｍｍ）の成形型に入れ、３ｔ／ｃｍ² の圧力で成
形し円板状のペレットを作製した。このペレット電極を
マグネシアるつぼに入れチューブ型電気炉に投入した。
空気中昇温速度５０℃／ｈｒで１３５０℃まで昇温し、
３時間保持した後５℃／ｈｒの降温速度で室温まで冷却
した。Example 3 KMg ₂ Li (Si ₄ O ₁₀ )
F ₂ [potassium teniolite] was synthesized as follows. First, magnesium (MgO), silicon oxide (SiO
₂ ), potassium oxide (K ₂ O), magnesium fluoride (M
gF ₂ ) was blended in an amount corresponding to the chemical composition shown above in a molar ratio, and pulverized and mixed by a ball mill. 1 crushed mixture
It was placed in a 5 (φmm) molding die and molded at a pressure of 3 t / cm ² to produce a disk-shaped pellet. The pellet electrode was placed in a magnesia crucible and charged into a tube-type electric furnace.
The temperature was raised to 1350 ° C at a rate of 50 ° C / hr in air,
After holding for 3 hours, the mixture was cooled to room temperature at a temperature decreasing rate of 5 ° C./hr.

【００５７】《実施例４》（Ｌｉ_0.25Ｎａ_0.75）Ｍｇ₂
Ｌｉ（Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ 、（Ｌｉ_0.5 Ｎａ_0.5 ）Ｍｇ₂
Ｌｉ（Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ 、（Ｌｉ_0.75Ｎａ_0.25）Ｍｇ₂
Ｌｉ（Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ ［リチウムナトリウムテニオラ
イト］は以下のようにして合成した。先ずマグネシウム
（ＭｇＯ）、酸化珪素（ＳｉＯ₂ ）、酸化リチウム（Ｌ
ｉ₂ Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ₂ Ｏ）、弗化マグネシ
ウム（ＭｇＦ₂ ）をモル比で上記に示す化学組成に相当
する量を配合し、ボールミルで粉砕・混合した。粉砕混
合物を１５（φｍｍ）の成形型に入れ、３ｔ／ｃｍ² の
圧力で成形し円板状のペレットを作製した。このペレッ
ト電極をマグネシアるつぼに入れチューブ型電気炉に投
入した。空気中昇温速度５０℃／ｈｒで１３５０℃まで
昇温し、３時間保持した後５℃／ｈｒの降温速度で室温
まで冷却した。Example 4 (Li _0.25 Na _0.75 ) Mg ₂
Li (Si ₄ O ₁₀ ) F ₂ , (Li _0.5 Na _0.5 ) Mg ₂
Li (Si ₄ O ₁₀ ) F ₂ , (Li _0.75 Na _0.25 ) Mg ₂
Li (Si ₄ O ₁₀ ) F ₂ [lithium sodium teniolite] was synthesized as follows. First, magnesium (MgO), silicon oxide (SiO ₂ ), lithium oxide (L
i ₂ O), sodium oxide (Na ₂ O), in a molar ratio of magnesium fluoride (MgF ₂₎ were blended in an amount equivalent to a chemical composition shown above were pulverized and mixed in a ball mill. The pulverized mixture was placed in a mold of 15 (φmm) and molded at a pressure of 3 t / cm ² to produce a disc-shaped pellet. The pellet electrode was placed in a magnesia crucible and charged into a tube-type electric furnace. The temperature was raised to 1350 ° C. at a rate of 50 ° C./hr in the air, maintained for 3 hours, and then cooled to room temperature at a rate of 5 ° C./hr.

【００５８】《実施例５》（Ｎａ_0.25Ｋ_0.75）Ｍｇ₂ Ｌ
ｉ（Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ 、（Ｎａ_0.5 Ｋ_0.5 ）Ｍｇ₂ Ｌｉ
（Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ 、（Ｎａ_0.75Ｋ_0.25）Ｍｇ₂ Ｌｉ
（Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂［ナトリウムカリウムテニオライ
ト］は以下のようにして合成した。先ずマグネシウム
（ＭｇＯ）、酸化珪素（ＳｉＯ₂ ）、酸化カリウム（Ｋ
₂ Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ₂ Ｏ）、弗化マグネシウ
ム（ＭｇＦ₂ ）をモル比で上記に示す化学組成に相当す
る量を配合し、ボールミルで粉砕・混合した。粉砕混合
物を１５（φｍｍ）の成形型に入れ、３ｔ／ｃｍ² の圧
力で成形し円板状のペレットを作製した。このペレット
電極をマグネシアるつぼに入れチューブ型電気炉に投入
した。空気中昇温速度５０℃／ｈｒで１３５０℃まで昇
温し、３時間保持した後５℃／ｈｒの降温速度で室温ま
で冷却した。Example 5 (Na _0.25 K _0.75 ) Mg ₂ L
i (Si ₄ O ₁₀ ) F ₂ , (Na _0.5 K _0.5 ) Mg ₂ Li
(Si ₄ O ₁₀ ) F ₂ , (Na _0.75 K _0.25 ) Mg ₂ Li
(Si ₄ O ₁₀ ) F ₂ [sodium potassium teniolite] was synthesized as follows. First, magnesium (MgO), silicon oxide (SiO ₂ ), potassium oxide (K
₂ O), sodium oxide (Na ₂ O), and magnesium fluoride (MgF ₂ ) were mixed in a molar ratio corresponding to the chemical composition shown above, and ground and mixed by a ball mill. The pulverized mixture was placed in a mold of 15 (φmm) and molded at a pressure of 3 t / cm ² to produce a disc-shaped pellet. The pellet electrode was placed in a magnesia crucible and charged into a tube-type electric furnace. The temperature was raised to 1350 ° C. at a rate of 50 ° C./hr in the air, maintained for 3 hours, and then cooled to room temperature at a rate of 5 ° C./hr.

【００５９】《実施例６》（Ｋ_0.25Ｌｉ_0.75）Ｍｇ₂ Ｌ
ｉ（Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ 、（Ｋ_0.5 Ｌｉ_0.5 ）Ｍｇ₂ Ｌｉ
（Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ 、（Ｋ_0.75Ｌｉ_0.25）Ｍｇ₂ Ｌｉ
（Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂［カリウムリチウムテニオライト］
は以下のようにして合成した。先ずマグネシウム（Ｍｇ
Ｏ）、酸化珪素（ＳｉＯ₂ ）、酸化カリウム（Ｋ
₂ Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ₂ Ｏ）、弗化マグネシウム
（ＭｇＦ₂ ）をモル比で上記に示す化学組成に相当する
量を配合し、ボールミルで粉砕・混合した。粉砕混合物
を１５（φｍｍ）の成形型に入れ、３ｔ／ｃｍ² の圧力
で成形し円板状のペレットを作製した。このペレット電
極をマグネシアるつぼに入れチューブ型電気炉に投入し
た。空気中昇温速度５０℃／ｈｒで１３５０℃まで昇温
し、３時間保持した後５℃／ｈｒの降温速度で室温まで
冷却した。Example 6 (K _0.25 Li _0.75 ) Mg ₂ L
i (Si ₄ O ₁₀ ) F ₂ , (K _0.5 Li _0.5 ) Mg ₂ Li
(Si ₄ O ₁₀ ) F ₂ , (K _0.75 Li _0.25 ) Mg ₂ Li
(Si ₄ O ₁₀ ) F ₂ [potassium lithium teniolite]
Was synthesized as follows. First, magnesium (Mg
O), silicon oxide (SiO ₂ ), potassium oxide (K
₂ O), lithium oxide (Li ₂ O), and magnesium fluoride (MgF ₂ ) were mixed in a molar ratio corresponding to the above chemical composition, and pulverized and mixed by a ball mill. The pulverized mixture was placed in a mold of 15 (φmm) and molded at a pressure of 3 t / cm ² to produce a disc-shaped pellet. The pellet electrode was placed in a magnesia crucible and charged into a tube-type electric furnace. The temperature was raised to 1350 ° C. at a rate of 50 ° C./hr in the air, maintained for 3 hours, and then cooled to room temperature at a rate of 5 ° C./hr.

【００６０】《実施例７》Ｌｉ_1/3 Ｍｇ_8/3 Ｌｉ
_1/3 （Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ ［リチウムヘクトライト］は以
下のようにして合成した。先ずマグネシウム（Ｍｇ
Ｏ）、酸化珪素（ＳｉＯ₂ ）、酸化リチウム（Ｌｉ
₂ Ｏ）、弗化マグネシウム（ＭｇＦ₂ ）をモル比で上記
に示す化学組成に相当する量を配合し、ボールミルで粉
砕・混合した。粉砕混合物を１５（φｍｍ）の成形型に
入れ、３ｔ／ｃｍ² の圧力で成形し円板状のペレットを
作製した。このペレット電極をマグネシアるつぼに入れ
チューブ型電気炉に投入した。空気中昇温速度５０℃／
ｈｒで１３５０℃まで昇温し、３時間保持した後５℃／
ｈｒの降温速度で室温まで冷却した。Example 7 Li _1/3 Mg _8/3 Li
_1/3 (Si ₄ O ₁₀ ) F ₂ [lithium hectorite] was synthesized as follows. First, magnesium (Mg
O), silicon oxide (SiO ₂ ), lithium oxide (Li
₂ O) and magnesium fluoride (MgF ₂ ) in a molar ratio corresponding to the chemical composition shown above were blended and ground and mixed by a ball mill. The pulverized mixture was placed in a mold of 15 (φmm) and molded at a pressure of 3 t / cm ² to produce a disc-shaped pellet. The pellet electrode was placed in a magnesia crucible and charged into a tube-type electric furnace. Heating rate in air 50 ° C /
The temperature was raised to 1350 ° C. for 3 hours and maintained for 3 hours.
The mixture was cooled down to room temperature at a temperature decreasing rate of hr.

【００６１】《実施例８》Ｎａ_1/3 Ｍｇ_8/3 Ｌｉ
_1/3 （Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ ［ナトリウムヘクトライト］は
以下のようにして合成した。先ずマグネシウム（Ｍｇ
Ｏ）、酸化珪素（ＳｉＯ₂）、酸化ナトリウム（Ｎａ₂
Ｏ）、弗化マグネシウム（ＭｇＦ₂ ）をモル比で上記に
示す化学組成に相当する量を配合し、ボールミルで粉砕
・混合した。粉砕混合物を１５（φｍｍ）の成形型に入
れ、３ｔ／ｃｍ² の圧力で成形し円板状のペレットを作
製した。このペレット電極をマグネシアるつぼに入れチ
ューブ型電気炉に投入した。空気中昇温速度５０℃／ｈ
ｒで１３５０℃まで昇温し、３時間保持した後５℃／ｈ
ｒの降温速度で室温まで冷却した。Example 8 Na _1/3 Mg _8/3 Li
_1/3 (Si ₄ O ₁₀ ) F ₂ [sodium hectorite] was synthesized as follows. First, magnesium (Mg
O), silicon oxide (SiO ₂ ), sodium oxide (Na ₂
O) and magnesium fluoride (MgF ₂ ) in a molar ratio corresponding to the chemical composition shown above were blended and ground and mixed in a ball mill. The pulverized mixture was placed in a mold of 15 (φmm) and molded at a pressure of 3 t / cm ² to produce a disc-shaped pellet. The pellet electrode was placed in a magnesia crucible and charged into a tube-type electric furnace. Heating rate in air 50 ° C / h
The temperature was raised to 1350 ° C at r, and held for 3 hours, then 5 ° C / h
The mixture was cooled to room temperature at a temperature lowering rate of r.

【００６２】《実施例９》Ｋ_1/3 Ｍｇ_8/3 Ｌｉ_1/3 （Ｓ
ｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ ［カリウムヘクトライト］は以下のよう
にして合成した。先ずマグネシウム（ＭｇＯ）、酸化珪
素（ＳｉＯ₂ ）、酸化カリウム（Ｎａ₂ Ｏ）、弗化マグ
ネシウム（ＭｇＦ₂ ）をモル比で上記に示す化学組成に
相当する量を配合し、ボールミルで粉砕・混合した。粉
砕混合物を１５（φｍｍ）の成形型に入れ、３ｔ／ｃｍ
² の圧力で成形し円板状のペレットを作製した。このペ
レット電極をマグネシアるつぼに入れチューブ型電気炉
に投入した。空気中昇温速度５０℃／ｈｒで１３５０℃
まで昇温し、３時間保持した後５℃／ｈｒの降温速度で
室温まで冷却した。Embodiment 9 K _1/3 Mg _8/3 Li _1/3 (S
i ₄ O ₁₀ ) F ₂ [potassium hectorite] was synthesized as follows. First, magnesium (MgO), silicon oxide (SiO ₂ ), potassium oxide (Na ₂ O), and magnesium fluoride (MgF ₂ ) are blended in an amount corresponding to the above-mentioned chemical composition in a molar ratio, and ground and mixed by a ball mill. did. Put the pulverized mixture into a 15 (φmm) mold, 3 t / cm
Molding was performed at a pressure of ² to produce a disc-shaped pellet. The pellet electrode was placed in a magnesia crucible and charged into a tube-type electric furnace. 1350 ° C at a heating rate of 50 ° C / hr in air
The temperature was maintained for 3 hours, and then cooled to room temperature at a rate of 5 ° C./hr.

【００６３】《実施例１０》（Ｌｉ_0.25Ｎａ_0.75）_1/3
Ｍｇ_8/3 Ｌｉ_1/3 （Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ ，（Ｌｉ_0.5Ｎａ
_0.5 ）_1/3 Ｍｇ_8/3 Ｌｉ_1/3 （Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ ，（Ｌ
ｉ_0.75Ｎａ_0.25）_{1/ 3} Ｍｇ_8/3 Ｌｉ_1/3 （Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）
Ｆ₂ ［リチウムナトリウムヘクトライト］は以下のよう
にして合成した。先ずマグネシウム（ＭｇＯ）、酸化珪
素（ＳｉＯ₂）、酸化リチウム（Ｌｉ₂ Ｏ）、酸化ナト
リウム（Ｎａ₂ Ｏ）、弗化マグネシウム（ＭｇＦ₂ ）を
モル比で上記に示す化学組成に相当する量を配合し、ボ
ールミルで粉砕・混合した。粉砕混合物を１５（φｍ
ｍ）の成形型に入れ、３ｔ／ｃｍ² の圧力で成形し円板
状のペレットを作製した。このペレット電極をマグネシ
アるつぼに入れチューブ型電気炉に投入した。空気中昇
温速度５０℃／ｈｒで１３５０℃まで昇温し、３時間保
持した後５℃／ｈｒの降温速度で室温まで冷却した。Example 10 (Li _0.25 Na _0.75 ) _1/3
Mg _8/3 Li _1/3 (Si ₄ O ₁₀ ) F ₂ , (Li _0.5 Na
_0.5 ) _1/3 Mg _8/3 Li _1/3 (Si ₄ O ₁₀ ) F ₂ , (L
_{i 0.75 Na 0.25) 1/3} Mg 8/3 Li 1/3 (Si 4 O 10)
F ₂ [lithium sodium hectorite] was synthesized as follows. First, amounts of magnesium (MgO), silicon oxide (SiO ₂ ), lithium oxide (Li ₂ O), sodium oxide (Na ₂ O), and magnesium fluoride (MgF ₂ ) corresponding to the above-described chemical composition in molar ratios were used. It was compounded and ground and mixed by a ball mill. 15 (φm
m) into a mold, and molded at a pressure of 3 t / cm ² to produce disc-shaped pellets. The pellet electrode was placed in a magnesia crucible and charged into a tube-type electric furnace. The temperature was raised to 1350 ° C. at a rate of 50 ° C./hr in the air, maintained for 3 hours, and then cooled to room temperature at a rate of 5 ° C./hr.

【００６４】《実施例１１》（Ｎａ_0.25Ｋ_0.75）_1/3 Ｍ
ｇ_8/3 Ｌｉ_1/3 （Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ ，（Ｎａ
_0.5 Ｋ_0.5 ）_1/3 Ｍｇ_8/3 Ｌｉ_1/3 （Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）
Ｆ₂ ，（Ｎａ_0.75Ｋ_0.25）_1/3 Ｍｇ_8/3 Ｌｉ_1/3 （Ｓｉ
₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ ［ナトリウムカリウムヘクトライト］は以
下のようにして合成した。先ずマグネシウム（Ｍｇ
Ｏ）、酸化珪素（ＳｉＯ₂ ）、酸化カリウム（Ｋ
₂ Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ₂ Ｏ）、弗化マグネシウ
ム（ＭｇＦ₂ ）をモル比で上記に示す化学組成に相当す
る量を配合し、ボールミルで粉砕・混合した。粉砕混合
物を１５（φｍｍ）の成形型に入れ、３ｔ／ｃｍ² の圧
力で成形し円板状のペレットを作製した。このペレット
電極をマグネシアるつぼに入れチューブ型電気炉に投入
した。空気中昇温速度５０℃／ｈｒで１３５０℃まで昇
温し、３時間保持した後５℃／ｈｒの降温速度で室温ま
で冷却した。Example 11 (Na _0.25 K _0.75 ) _1/3 M
g _8/3 Li _1/3 (Si ₄ O ₁₀ ) F ₂ , (Na
_0.5 K _0.5 ) _1/3 Mg _8/3 Li _1/3 (Si ₄ O ₁₀ )
F ₂ , (Na _0.75 K _0.25 ) _1/3 Mg _8/3 Li _1/3 (Si
₄ O ₁₀₎ F ₂ [sodium potassium hectorite] was synthesized as follows. First, magnesium (Mg
O), silicon oxide (SiO ₂ ), potassium oxide (K
₂ O), sodium oxide (Na ₂ O), and magnesium fluoride (MgF ₂ ) were mixed in a molar ratio corresponding to the chemical composition shown above, and ground and mixed by a ball mill. The pulverized mixture was placed in a mold of 15 (φmm) and molded at a pressure of 3 t / cm ² to produce a disc-shaped pellet. The pellet electrode was placed in a magnesia crucible and charged into a tube-type electric furnace. The temperature was raised to 1350 ° C. at a rate of 50 ° C./hr in the air, maintained for 3 hours, and then cooled to room temperature at a rate of 5 ° C./hr.

【００６５】《実施例１２》（Ｋ_0.25Ｌｉ_0.75）_1/3 Ｍ
ｇ_8/3 Ｌｉ_1/3 （Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ ，（Ｋ_0.5 Ｌ
ｉ_0.5 ）_1/3 Ｍｇ_8/3 Ｌｉ_1/3 （Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ ，
（Ｋ_0.75Ｌｉ_0.25）_1/3 Ｍｇ_8/3 Ｌｉ_1/3 （Ｓｉ
₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ ［リチウムカリウムヘクトライト］は以下
のようにして合成した。先ずマグネシウム（ＭｇＯ）、
酸化珪素（ＳｉＯ₂ ）、酸化カリウム（Ｋ₂ Ｏ）、酸化
リチウム（Ｌｉ₂ Ｏ）、弗化マグネシウム（ＭｇＦ₂）
をモル比で上記に示す化学組成に相当する量を配合し、
ボールミルで粉砕・混合した。粉砕混合物を１５（φｍ
ｍ）の成形型に入れ、３ｔ／ｃｍ² の圧力で成形し円板
状のペレットを作製した。このペレット電極をマグネシ
アるつぼに入れチューブ型電気炉に投入した。空気中昇
温速度５０℃／ｈｒで１３５０℃まで昇温し、３時間保
持した後５℃／ｈｒの降温速度で室温まで冷却した。Example 12 (K _0.25 Li _0.75 ) _1/3 M
g _8/3 Li _1/3 (Si ₄ O ₁₀ ) F ₂ , (K _0.5 L
i _0.5 ) _1/3 Mg _8/3 Li _1/3 (Si ₄ O ₁₀ ) F ₂ ,
(K _0.75 Li _0.25 ) _1/3 Mg _8/3 Li _1/3 (Si
₄ O ₁₀₎ F ₂ [lithium potassium hectorite] was synthesized as follows. First, magnesium (MgO)
Silicon oxide (SiO ₂ ), potassium oxide (K ₂ O), lithium oxide (Li ₂ O), magnesium fluoride (MgF ₂ )
Is blended in a molar ratio in an amount corresponding to the chemical composition shown above,
Pulverized and mixed in a ball mill. 15 (φm
m) into a mold, and molded at a pressure of 3 t / cm ² to produce disc-shaped pellets. The pellet electrode was placed in a magnesia crucible and charged into a tube-type electric furnace. The temperature was raised to 1350 ° C. at a rate of 50 ° C./hr in the air, maintained for 3 hours, and then cooled to room temperature at a rate of 5 ° C./hr.

【００６６】《実施例１３》ＮａＭｇ_2.5 （Ｓｉ
₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ ［ナトリウムテトラシリシックマイカ］は
以下のようにして合成した。先ずマグネシウム（Ｍｇ
Ｏ）、酸化珪素（ＳｉＯ₂ ）、酸化ナトリウム（Ｎａ₂
Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ₂ Ｏ）、弗化マグネシウム
（ＭｇＦ₂ ）をモル比で上記に示す化学組成に相当する
量を配合し、ボールミルで粉砕・混合した。粉砕混合物
を１５（φｍｍ）の成形型に入れ、３ｔ／ｃｍ²の圧力
で成形し円板状のペレットを作製した。このペレット電
極をマグネシアるつぼに入れチューブ型電気炉に投入し
た。空気中昇温速度５０℃／ｈｒで１３５０℃まで昇温
し、３時間保持した後５℃／ｈｒの降温速度で室温まで
冷却した。Example 13 NaMg _2.5 (Si
₄ O ₁₀ ) F ₂ [sodium tetrasilicic mica] was synthesized as follows. First, magnesium (Mg
O), silicon oxide (SiO ₂ ), sodium oxide (Na ₂
O), lithium oxide (Li ₂ O), and magnesium fluoride (MgF ₂ ) in a molar ratio corresponding to the chemical composition shown above were blended and ground and mixed by a ball mill. The pulverized mixture was placed in a mold of 15 (φmm) and molded at a pressure of 3 t / cm ² to produce a disc-shaped pellet. The pellet electrode was placed in a magnesia crucible and charged into a tube-type electric furnace. The temperature was raised to 1350 ° C. at a rate of 50 ° C./hr in the air, maintained for 3 hours, and then cooled to room temperature at a rate of 5 ° C./hr.

【００６７】《実施例１４》ＫＭｇ_2.5 （Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）
Ｆ₂ ［カリウムテトラシリシックマイカ］は以下のよう
にして合成した。先ずマグネシウム（ＭｇＯ）、酸化珪
素（ＳｉＯ₂ ）、酸化カリウム（Ｋ₂ Ｏ）、酸化リチウ
ム（Ｌｉ₂ Ｏ）、弗化マグネシウム（ＭｇＦ₂ ）をモル
比で上記に示す化学組成に相当する量を配合し、ボール
ミルで粉砕・混合した。粉砕混合物を１５（φｍｍ）の
成形型に入れ、３ｔ／ｃｍ² の圧力で成形し円板状のペ
レットを作製した。このペレット電極をマグネシアるつ
ぼに入れチューブ型電気炉に投入した。空気中昇温速度
５０℃／ｈｒで１３５０℃まで昇温し、３時間保持した
後５℃／ｈｒの降温速度で室温まで冷却した。Example 14 KMg _2.5 (Si ₄ O ₁₀ )
F ₂ [potassium tetrasilicic mica] was synthesized as follows. First, magnesium (MgO), silicon oxide (SiO ₂ ), potassium oxide (K ₂ O), lithium oxide (Li ₂ O), and magnesium fluoride (MgF ₂ ) were used in an amount corresponding to the chemical composition shown above in a molar ratio. It was compounded and ground and mixed by a ball mill. The pulverized mixture was placed in a mold of 15 (φmm) and molded at a pressure of 3 t / cm ² to produce a disc-shaped pellet. The pellet electrode was placed in a magnesia crucible and charged into a tube-type electric furnace. The temperature was raised to 1350 ° C. at a rate of 50 ° C./hr in the air, maintained for 3 hours, and then cooled to room temperature at a rate of 5 ° C./hr.

【００６８】《実施例１５》（Ｎａ_0.25Ｋ_0.75）Ｍｇ
_2.5 （Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ ，（Ｎａ_0.5 Ｋ_0.5 ）Ｍｇ_{2. 5}
（Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ ，（Ｎａ_0.75Ｋ_0.25）Ｍｇ_2.5 （Ｓ
ｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ ［ナトリウムカリウムテトラシリシック
マイカ］は以下のようにして合成した。先ずマグネシウ
ム（ＭｇＯ）、酸化珪素（ＳｉＯ₂ ）、酸化カリウム
（Ｋ₂ Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ₂ Ｏ）、弗化マグネ
シウム（ＭｇＦ₂ ）をモル比で上記に示す化学組成に相
当する量を配合し、ボールミルで粉砕・混合した。粉砕
混合物を１５（φｍｍ）の成形型に入れ、３ｔ／ｃｍ²
の圧力で成形し円板状のペレットを作製した。このペレ
ット電極をマグネシアるつぼに入れチューブ型電気炉に
投入した。空気中昇温速度５０℃／ｈｒで１３５０℃ま
で昇温し、３時間保持した後５℃／ｈｒの降温速度で室
温まで冷却した。Example 15 (Na _0.25 K _0.75 ) Mg
_{2.5 (Si 4 O 10) F} 2, (Na 0.5 K 0.5) Mg 2. 5
(Si ₄ O ₁₀ ) F ₂ , (Na _0.75 K _0.25 ) Mg _2.5 (S
i ₄ O ₁₀ ) F ₂ [sodium potassium tetrasilicic mica] was synthesized as follows. First, magnesium (MgO), silicon oxide (SiO ₂ ), potassium oxide (K ₂ O), sodium oxide (Na ₂ O), and magnesium fluoride (MgF ₂ ) were used in an amount corresponding to the above-mentioned chemical composition in a molar ratio. It was compounded and ground and mixed by a ball mill. The pulverized mixture is put into a 15 (φmm) mold and 3 t / cm ²
To produce disc-shaped pellets. The pellet electrode was placed in a magnesia crucible and charged into a tube-type electric furnace. The temperature was raised to 1350 ° C. at a rate of 50 ° C./hr in the air, maintained for 3 hours, and then cooled to room temperature at a rate of 5 ° C./hr.

【００６９】《実施例１６》ＫＭｇ₃ Ｌｉ（ＡｌＳｉ₃
Ｏ₁₀）Ｆ₂ ［テトラシリシック雲母群のアルミニウム誘
導体］は以下のようにして合成した。先ずマグネシウム
（ＭｇＯ）、酸化珪素（ＳｉＯ₂ ）、酸化カリウム（Ｋ
₂ Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ₂ Ｏ）、弗化マグネシウ
ム（ＭｇＦ₂ ）、アルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）をモル比で上
記に示す化学組成に相当する量を配合し、ボールミルで
粉砕・混合した。粉砕混合物を１５（φｍｍ）の成形型
に入れ、３ｔ／ｃｍ² の圧力で成形し円板状のペレット
を作製した。このペレット電極をマグネシアるつぼに入
れチューブ型電気炉に投入した。空気中昇温速度５０℃
／ｈｒで１３５０℃まで昇温し、３時間保持した後５℃
／ｈｒの降温速度で室温まで冷却した。Example 16 KMg ₃ Li (AlSi ₃
O ₁₀ ) F ₂ [aluminum derivative of the tetrasilicic mica group] was synthesized as follows. First, magnesium (MgO), silicon oxide (SiO ₂ ), potassium oxide (K
₂ O), sodium oxide (Na ₂ O), magnesium fluoride (MgF ₂ ), and alumina (Al ₂ O ₃ ) were mixed in a molar ratio corresponding to the above chemical composition and ground and mixed by a ball mill. . The pulverized mixture was placed in a mold of 15 (φmm) and molded at a pressure of 3 t / cm ² to produce a disc-shaped pellet. The pellet electrode was placed in a magnesia crucible and charged into a tube-type electric furnace. 50 ° C heating rate in air
/ Hr to 1350 ° C, hold for 3 hours, then 5 ° C
/ Hr at room temperature.

【００７０】上記の如く比較例１及び実施例１〜１６に
示されたＬｉＮｉＯ₂ 及び合成無機層状化合物を各実施
例に示した方法に従って製造し、テストセルを作製し
た。そして、これらのテストセルを、０．５ｍＡの定電
流で、充電の終止電圧５．０Ｖ、放電の終止電圧３．０
Ｖの条件で充放電サイクルを２０サイクルまで行った。
尚、充放電サイクルは充電から開始した。この場合第2
サイクル目の充電時の電圧カーブと、放電時の電圧カー
ブを、合成無機層状化合物を代表してＬｉ（Ｍｇ₂ Ｌ
ｉ）（Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ の場合及び比較例としてＬｉＮ
ｉＯ₂ の各々の場合について図２および図３に示した。
なお実施例２〜１６で得られた合成無機層状化合物の充
電及び放電カーブもＬｉ（Ｍｇ₂ Ｌｉ）（Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）
Ｆ₂ の場合とほぼ同様であることを確認した。また実施
例１〜１６及び比較例のテストセルに関しては第１サイ
クルの放電容量及び第２０サイクル目の放電容量とその
容量維持率を表１に示した。As described above, LiNiO ₂ and the synthetic inorganic layered compound shown in Comparative Example 1 and Examples 1 to 16 were produced according to the method shown in each Example, and test cells were produced. Then, these test cells were charged at a constant current of 0.5 mA with a charge end voltage of 5.0 V and a discharge end voltage of 3.0 V.
Up to 20 charge / discharge cycles were performed under the condition of V.
The charge / discharge cycle was started from charging. In this case the second
The voltage curve at the time of charging and the voltage curve at the time of discharging are represented by Li (Mg ₂ L) as a representative of the synthetic inorganic layered compound.
i) In the case of (Si ₄ O ₁₀ ) F ₂ and as a comparative example, LiN
2 and 3 for each case of iO ₂ .
Note charging and discharging curves of the resulting synthetic inorganic layered compound in Examples 2 to 16 also _{Li (Mg 2 Li) (Si} 4 O 10)
It was confirmed to be substantially the same as that of F _2. Table 1 shows the discharge capacity in the first cycle and the discharge capacity in the twentieth cycle and the capacity retention ratio of the test cells of Examples 1 to 16 and Comparative Example.

【００７１】[0071]

【表１】 図２及び表１からから明らかなように、本発明に係る合
成無機層状化合物を用いたテストセルの容量は、比較と
して用いたＬｉＮｉＯ₂ のテストセルの容量よりも大き
く、しかも充放電サイクルを繰り返した後の容量維持率
も高いことが分かった。[Table 1] As is clear from FIG. 2 and Table 1, the capacity of the test cell using the synthetic inorganic layered compound according to the present invention is larger than the capacity of the LiNiO ₂ test cell used for comparison, and the charge / discharge cycle is repeated. It was also found that the capacity retention rate after the test was high.

【００７２】[0072]

【発明の効果】以上のように、一般式でＸＭｇ₂ Ｌｉ
（Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ （式中ＸはＬｉ，Ｎａ，Ｋから選ば
れる少なくとも一種以上のアルカリ金属）、Ｘ_1/3 Ｍｇ
_8/3 Ｌｉ_1/3 （Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ （式中ＸはＬｉ，Ｎ
ａ，Ｋから選ばれる少なくとも一種以上のアルカリ金
属）、ＹＭｇ_2.5 （Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ （式中ＹはＮａ，
Ｋから選ばれる少なくとも一種以上のアルカリ金属）、
ＫＭｇ₃ Ｌｉ（ＡｌＳｉ₃ Ｏ₁₀）Ｆ₂ で示される合成無
機層状化合物の少なくとも一種以上を正極材料に用いた
本発明の非水電解液二次電池によれば、充放電過程にお
いて金属リチウムに対し少なくとも3 ．5 〜5 Ｖの高い
電位で充放電を行うことが可能であり、且つ充放電サイ
クルの進行に伴う放電容量の劣化が極めて小さいため、
エネルギー密度及び充放電サイクル寿命を向上させるこ
とができる。As described above, as expressed by the general formula, XMg ₂ Li
(Si ₄ O ₁₀ ) F ₂ (where X is at least one or more alkali metals selected from Li, Na and K), X _1/3 Mg
_8/3 Li _1/3 (Si ₄ O ₁₀ ) F ₂ (where X is Li, N
at least one or more alkali metals selected from a and K), YMg _2.5 (Si ₄ O ₁₀ ) F ₂ (where Y is Na,
At least one or more alkali metals selected from K),
According to the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention using at least one kind of the synthetic inorganic layered compound represented by KMg ₃ Li (AlSi ₃ O ₁₀ ) F ₂ as a positive electrode material, the metal lithium in the charge / discharge process At least three. Since charge and discharge can be performed at a high potential of 5 to 5 V, and deterioration of the discharge capacity accompanying the progress of the charge and discharge cycle is extremely small,
Energy density and charge / discharge cycle life can be improved.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明に係る非水電解質二次電池として作製し
た、ＣＲ2016偏平型電池のテストセルの断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view of a test cell of a CR2016 flat battery manufactured as a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention.

【図２】本発明にかかる非水電解質二次電池の一実施例
における第二サイクル目の充放電特性を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing charge / discharge characteristics in a second cycle in one embodiment of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention.

【図３】従来の非水電解質二次電池の充放電特性を示す
図である。FIG. 3 is a diagram showing charge / discharge characteristics of a conventional nonaqueous electrolyte secondary battery.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 円盤状電極（正極） ２ 電極（負極） ３ セパレータ ４ ステンレスネット ５ 電池端子板 ６ ステンレスネット ７ 電池缶 ８ 封口ガスケット DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Disc-shaped electrode (positive electrode) 2 Electrode (negative electrode) 3 Separator 4 Stainless steel net 5 Battery terminal plate 6 Stainless steel net 7 Battery can 8 Sealing gasket

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 正極と負極とリチウムイオン導電性の非
水電解質とから少なくとも成る非水電解質二次電池にお
いて、前記正極材料として、下記一般式 （１），
（２），（３），（４）から選ばれる少なくとも一種以
上の合成無機層状化合物を用いることを特徴とする非水
電解質二次電池。 （１）ＸＭｇ₂ Ｌｉ（Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ （式中ＸはＬ
ｉ，Ｎａ，Ｋから選ばれる少なくとも一種以上のアルカ
リ金属） （２）Ｘ_1/3 Ｍｇ_8/3 Ｌｉ_1/3 （Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ （式
中ＸはＬｉ，Ｎａ，Ｋから選ばれる少なくとも一種以上
のアルカリ金属） （３）ＹＭｇ_2.5 （Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ （式中ＹはＮａ，
Ｋから選ばれる少なくとも一種以上のアルカリ金属） （４）ＫＭｇ₃ Ｌｉ（ＡｌＳｉ₃ Ｏ₁₀）Ｆ₂ 1. A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising at least a positive electrode, a negative electrode, and a lithium ion conductive nonaqueous electrolyte, wherein the positive electrode material has the following general formula (1):
(2) A non-aqueous electrolyte secondary battery using at least one kind of synthetic inorganic layered compound selected from (3) and (4). (1) XMg ₂ Li (Si ₄ O ₁₀ ) F ₂ (where X is L
at least one or more alkali metals selected from i, Na, and K) (2) X _1/3 Mg _8/3 Li _1/3 (Si ₄ O ₁₀ ) F ₂ (where X is selected from Li, Na, and K) (3) YMg _2.5 (Si ₄ O ₁₀ ) F ₂ (where Y is Na,
At least one or more alkali metals selected from K) (4) KMg ₃ Li (AlSi ₃ O ₁₀ ) F ₂