JPH11209622A - Aqueous dispersion, its production, and coating composition - Google Patents

Aqueous dispersion, its production, and coating composition

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JPH11209622A
JPH11209622A JP1447798A JP1447798A JPH11209622A JP H11209622 A JPH11209622 A JP H11209622A JP 1447798 A JP1447798 A JP 1447798A JP 1447798 A JP1447798 A JP 1447798A JP H11209622 A JPH11209622 A JP H11209622A
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JP
Japan
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weight
colloidal silica
aqueous dispersion
cationic
particles
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Application number
JP1447798A
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Japanese (ja)
Inventor
Takahiro Sakurai
隆宏 桜井
Koji Murata
浩司 村田
Tsutomu Mizutani
勉 水谷
Yoshiharu Kimura
良晴 木村
Masatoshi Miyamoto
真敏 宮本
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MIZUTANI PAINT CO Ltd
Original Assignee
MIZUTANI PAINT CO Ltd
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Publication of JPH11209622A publication Critical patent/JPH11209622A/en
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an aqueous dispersion having high dispersion stability and storage stability and having high film-forming properties even in a high solid concentration without using any silane compound. SOLUTION: An aqueous dispersion containing composite particles of a core/ shell structure is produced by effecting the adsorption of (3) a radically polymerizable species such as a cationic radical polymerization initiator, a cationic vinyl monomer, or a surface-active cationic vinyl monomer by the surfaces of colloidal silica particles in the presence of a nonionic surfactant in an aqueous medium and polymerizing the vinyl monomer. By adjusting the reaction conditions, it is possible to control the formation ratio, composite particle/polymer particle/colloidal silica particle and, eventually, the gloss of a coating film. This dispersion is useful for a coating composition.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、コロイド状シリカ
をコアとし有機重合体をシェルとする複合粒子で構成さ
れた水性分散体およびその製造方法、並びに前記水性分
散体で構成され、被膜形成性、耐汚染性が高く、かつ光
沢、機械的特性などをコントロール可能な塗料組成物に
関する。The present invention relates to an aqueous dispersion composed of composite particles having colloidal silica as a core and an organic polymer as a shell, a method for producing the same, and a film-forming material comprising the aqueous dispersion. The present invention relates to a coating composition having high stain resistance and capable of controlling gloss, mechanical properties and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】コロイド状シリカは、硬度，機械的強
度，帯電防止性，耐薬品性，耐候性に優れ、有機ポリマ
ーは、柔軟性、密着性などに優れており、両者を複合化
した有機・無機複合水性組成物が知られている。例え
ば、酢酸ビニルエマルジョン，アクリル系エマルジョン
と、コロイド状シリカ，水硬化性結合剤などとの混合物
を主成分とする水性被覆材が知られている。しかし、こ
れらの水性被覆剤では、有機ポリマーと無機物との結合
力が小さく、長期間に亘る耐久性、被膜形成性、耐水性
などが十分でない。また、前記コロイド状シリカと有機
ポリマーとのブレンド系をバインダーとする塗料組成物
では、コロイド状シリカの量を多くすると被膜形成性が
低下し、コロイド状シリカによる汚染性と被膜形成性と
を高いレベルでのバランスよく両立させることが困難で
ある。さらに、塗膜の光沢を調整する際、シリカ、炭酸
カルシウムなどのツヤ消し剤を使用すると、耐水性、耐
候性、機械物性がツヤ消し剤の増量に伴って低下する。2. Description of the Related Art Colloidal silica is excellent in hardness, mechanical strength, antistatic property, chemical resistance and weather resistance, and organic polymer is excellent in flexibility, adhesion and the like. -Inorganic composite aqueous compositions are known. For example, an aqueous coating material containing a mixture of a vinyl acetate emulsion, an acrylic emulsion, colloidal silica, a water-curable binder, or the like as a main component is known. However, these aqueous coating agents have a small bonding force between the organic polymer and the inorganic substance, and do not have sufficient long-term durability, film forming property, water resistance, and the like. Further, in the coating composition using a blend system of the colloidal silica and the organic polymer as a binder, when the amount of the colloidal silica is increased, the film-forming property is reduced, and the contamination by the colloidal silica and the film-forming property are increased. It is difficult to achieve a good balance between levels. Furthermore, when a matting agent such as silica or calcium carbonate is used to adjust the gloss of the coating film, the water resistance, weather resistance, and mechanical properties decrease with an increase in the matting agent.

【０００３】無機物としてのコロイド状シリカと有機ポ
リマーとを化学結合させるため、特開昭５９−７１３１
６号公報、特開昭６３−３７１６８号公報には、シラン
系モノマー及びコロイド状シリカを共重合して得られる
水性樹脂分散体が開示されている。この分散体では、コ
ロイド状シリカとシラン系モノマーとの間で化学結合が
形成されるので、無機物と有機ポリマーとの相溶性や親
和性が良好で、耐水性、耐アルカリ性、耐汚染性に優れ
ている。しかし、得られた水性分散体や塗料の安定性が
低く、塗膜が不均一性であるため、塗膜の収縮、凝集力
が強く、塗膜にクラックが発生する場合があり、耐久性
に難点がある。To chemically bond colloidal silica as an inorganic substance and an organic polymer, JP-A-59-7131 is used.
No. 6, JP-A-63-37168 discloses an aqueous resin dispersion obtained by copolymerizing a silane-based monomer and colloidal silica. In this dispersion, a chemical bond is formed between the colloidal silica and the silane monomer, so that the compatibility and affinity between the inorganic substance and the organic polymer are good, and the water resistance, alkali resistance, and stain resistance are excellent. ing. However, the stability of the obtained aqueous dispersion and paint is low, and the coating film is non-uniform, so that the coating film shrinks and has a strong cohesive force, which may cause cracks in the coating film and increase durability. There are difficulties.

【０００４】特開平９−１９４２０８号公報には、コロ
イド状シリカとオルガノアルコキシシランとをカップリ
ングさせた後、ビニルモノマーを重合し、コア／シェル
状複合粒子の水性分散体を製造することが提案されてい
る。しかし、塗膜として良好な強度が発現する５０ｎｍ
以下のコロイド状シリカを使用した場合、固形分４０重
量％以上の水性分散体を得ることが困難であり、高固形
分では粘度が著しく増加するとともに、成膜性が劣る。
また、安定したコア／シェル状複合粒子を得るには、メ
タクリロイル基を有する特殊なシラン化合物を多く使用
する必要があり、コスト的に不利である。さらには、全
反応時間が１０時間以上となり、塗料用の水性分散体や
バインダーを工業的に有利に製造することができない。Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-194208 proposes producing an aqueous dispersion of core / shell composite particles by coupling colloidal silica and organoalkoxysilane and then polymerizing a vinyl monomer. Have been. However, 50 nm, which exhibits good strength as a coating film
When the following colloidal silica is used, it is difficult to obtain an aqueous dispersion having a solid content of 40% by weight or more. At a high solid content, the viscosity is remarkably increased and the film-forming property is poor.
In addition, in order to obtain stable core / shell composite particles, it is necessary to use many special silane compounds having a methacryloyl group, which is disadvantageous in cost. Furthermore, the total reaction time is 10 hours or more, and it is not possible to industrially produce aqueous dispersions and binders for paints.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、分散安定性、貯蔵安定性が高く、固形分濃度が高く
ても成膜性の高い水性分散体およびその製造方法を提供
することにある。本発明の他の目的は、特殊なシラン化
合物を用いることなく、経済的に有利に優れた特性を有
する水性分散体およびその製造方法を提供することにあ
る。本発明の別の目的は、コロイド状シリカをコアと有
機ポリマーをシェルとするコア／シェル状複合粒子を主
成分とする水性分散物およびその製造方法を提供するこ
とにある。本発明のさらに別の目的は、ポリマー単独粒
子の生成量、コロイド状シリカ粒子の表面被覆度をコン
トロール可能な水性分散体の製造方法を提供することに
ある。本発明の他の目的は、被膜形成性と耐汚染性およ
び耐候性とを高いレベルに維持でき、耐久性の高い塗膜
を形成できる塗料組成物を提供することにある。本発明
のさらに別の目的は、ツヤ消し剤を使用することなく、
塗膜の光沢を調整できる塗料組成物を提供することにあ
る。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide an aqueous dispersion having high dispersion stability and storage stability and high film forming properties even at a high solid content concentration, and a method for producing the same. It is in. Another object of the present invention is to provide an aqueous dispersion having excellent characteristics economically and advantageously without using a special silane compound, and a method for producing the same. Another object of the present invention is to provide an aqueous dispersion mainly composed of core / shell composite particles having colloidal silica as a core and an organic polymer as a shell, and a method for producing the same. Still another object of the present invention is to provide a method for producing an aqueous dispersion capable of controlling the production amount of polymer alone particles and the degree of surface coverage of colloidal silica particles. Another object of the present invention is to provide a coating composition which can maintain a high level of film forming property, stain resistance and weather resistance, and can form a coating film having high durability. Yet another object of the present invention is to use a matting agent without
An object of the present invention is to provide a coating composition capable of adjusting the gloss of a coating film.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、水性媒体
中でコロイド状シリカ粒子が負に帯電することに着目し
て鋭意検討の結果、水性媒体中、本発明の前記課題は、
コロイド状シリカ粒子表面に、カチオン性ラジカル重合
活性種を均一に吸着させて、ビニル単量体を重合する
と、シリカ粒子とビニル重合体とが有効に結合し、分散
安定性、成膜性の高い水性分散体が得られることを見い
だし、本発明を完成した。すなわち、本発明の水性分散
体では、カチオン性重合活性種の残基を介して、コロイ
ド状シリカ粒子表面にビニル重合体が結合した複合粒子
が、水性媒体中に分散している。前記カチオン性重合活
性種としては、カチオン性ラジカル重合開始剤、カチオ
ン性ビニル単量体、界面活性能を有するカチオン性ビニ
ル単量体などが利用でき、ビニル重合体は、（メタ）ア
クリル系単量体、芳香族ビニル系単量体、ビニルエステ
ル系単量体などで形成できる。このような水性分散体に
おいて、前記複合粒子の平均粒子径は１０ｎｍ〜１μｍ
程度である。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies focusing on the fact that colloidal silica particles are negatively charged in an aqueous medium.
When the cationic radical polymerization active species is uniformly adsorbed on the surface of the colloidal silica particles and the vinyl monomer is polymerized, the silica particles and the vinyl polymer are effectively bonded, and the dispersion stability and the film forming property are high. It has been found that an aqueous dispersion can be obtained, and the present invention has been completed. That is, in the aqueous dispersion of the present invention, the composite particles in which the vinyl polymer is bonded to the surface of the colloidal silica particles via the residue of the cationic polymerization active species are dispersed in the aqueous medium. Examples of the cationic polymerization active species include a cationic radical polymerization initiator, a cationic vinyl monomer, and a cationic vinyl monomer having surface active ability. The vinyl polymer is a (meth) acrylic monomer. Monomer, aromatic vinyl monomer, vinyl ester monomer and the like. In such an aqueous dispersion, the average particle size of the composite particles is 10 nm to 1 μm.
It is about.

【０００７】前記水性分散体は、水性媒体中、（1）ノ
ニオン界面活性剤の存在下，（2）コロイド状シリカ粒
子表面に、（3）カチオン性ラジカル重合開始剤、カチ
オン性ビニル単量体、および界面活性能を有するカチオ
ン性ビニル単量体から選択された少なくとも１つのラジ
カル重合活性種を吸着させ、（4）ビニル単量体を重合
することにより製造できる。本発明は、前記水性分散体
を含む塗料組成物も開示する。[0007] The aqueous dispersion is prepared by: (1) in the presence of a nonionic surfactant, (2) on the surface of colloidal silica particles, (3) a cationic radical polymerization initiator, and a cationic vinyl monomer in an aqueous medium. And (4) polymerizing the vinyl monomer by adsorbing at least one radical polymerization active species selected from cationic vinyl monomers having surface activity. The present invention also discloses a coating composition containing the aqueous dispersion.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】本発明の水性分散体を構成する複
合粒子は、コロイド状シリカ粒子と、このシリカ粒子表
面に結合したカチオン性重合活性種と、このカチオン性
重合活性種の残基を介して、前記シリカ粒子表面に結合
したビニル重合体とで構成され、水性媒体中に分散して
いる。複合粒子において、コロイド状シリカ粒子はコア
を構成し、ビニル重合体はシェルを構成している。この
ような水性分散体は、通常、分散剤（特にノニオン界面
活性剤）を含有していてもよい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The composite particles constituting the aqueous dispersion of the present invention are composed of colloidal silica particles, a cationic polymerization active species bonded to the surface of the silica particles, and a residue of the cationic polymerization active species. And a vinyl polymer bonded to the surface of the silica particles via the silica particles, and is dispersed in an aqueous medium. In the composite particles, the colloidal silica particles constitute a core, and the vinyl polymer constitutes a shell. Such an aqueous dispersion may generally contain a dispersant (particularly, a nonionic surfactant).

【０００９】コロイド状シリカ粒子（コロイダルシリ
カ）としては、平均粒径５ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１
０〜１００ｎｍ程度の無水珪酸の微粒子のコロイド（膠
質）が使用でき、コロイダルシリカについては、特開昭
５３−１１２７３２号公報、特公昭５７−９０５１号公
報、同５７−５１６５３号公報などを参照できる。The colloidal silica particles (colloidal silica) have an average particle diameter of 5 nm to 1 μm, preferably 1 nm.
Colloids (colloids) of silica fine particles of about 0 to 100 nm can be used. For colloidal silica, JP-A-53-112732, JP-B-57-9051, and JP-A-57-51653 can be referred to. .

【００１０】コロイド状シリカはゾル−ゲル法で調製し
て使用することもでき、市販品を利用することもでき
る。コロイド状シリカをゾル−ゲル法で調製する場合に
は、Werner Stober et al；J.Colloid and Interface S
ci., 26, 62-69 (1968)、Rickey D.Badley et al；Lang
muir 6, 792-801 (1990)、色材協会誌，61 [9] 488-493
(1988)などを参照できる。[0010] Colloidal silica can be prepared and used by a sol-gel method, or a commercially available product can be used. When colloidal silica is prepared by a sol-gel method, Werner Stober et al; J. Colloid and Interface S
ci., 26, 62-69 (1968), Rickey D. Badley et al; Lang.
muir 6, 792-801 (1990), Journal of the Society of Color Materials, 61 [9] 488-493
(1988).

【００１１】コロイド状シリカの市販品は、日産化学
（株）から、スノーテックス−ＸＬ（平均粒径４０〜６
０ｎｍ）、スノーテックス−ＹＬ（平均粒径５０〜８０
ｎｍ）、スノーテックス−ＺＬ（平均粒径７０〜１００
ｎｍ）、ＰＳＴ−２（平均粒径２１ｎｍ）、スノーテッ
クス２０（平均粒径１０〜２０ｎｍ、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2
Ｏ＞５７）、スノーテックス３０（平均粒径１０〜２０
ｎｍ、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2Ｏ＞５０）、スノーテックスＣ
（平均粒径１０〜２０ｎｍ、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ＞１０
０）、スノーテックスＯ（平均粒径１０〜２０ｎｍ、Ｓ
ｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ＞５００）、スノーテックス５０（平
均粒径２０〜３０ｎｍ）などとして入手でき、旭電化
（株）から、アデライトＡＴ−４０（平均粒径１０〜２
０ｎｍ，固形分４０重量％）、アデライトＡＴ−５０
（平均粒径２０〜３０ｎｍ，固形分５０重量％）などと
して入手できる（なお、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏは、二酸化
ケイ素と水酸化ナトリウム（Ｎａ2 Ｏに換算）の含有重
量比を示し、カタログに記載されている）。市販品を利
用する場合、アデライトＡＴ−４０，ＡＴ−５０，スノ
ーテックス４０，５０などが好ましい。Commercially available colloidal silica is available from Nissan Chemical Co., Ltd. under the trade name Snowtex-XL (average particle size 40 to 6).
0 nm), Snowtex-YL (average particle size 50-80)
nm), Snowtex-ZL (average particle size 70-100)
nm), PST-2 (average particle diameter 21 nm), Snowtex 20 (average particle diameter 10 to 20 nm, SiO 2 / Na 2)
O> 57), Snowtex 30 (average particle size 10-20)
nm, SiO 2 / Na 2 O> 50), Snowtex C
(Average particle diameter 10-20 nm, SiO 2 / Na 2 O> 10
0), Snowtex O (average particle size 10-20 nm, S
iO 2 / Na 2 O> 500), Snowtex 50 (average particle diameter 20 to 30 nm), etc., and Adelaite AT-40 (average particle diameter 10 to 2) from Asahi Denka Co., Ltd.
0 nm, solid content 40% by weight), Adelite AT-50
(Average particle diameter: 20 to 30 nm, solid content: 50% by weight) etc. (Note that SiO 2 / Na 2 O indicates the content ratio by weight of silicon dioxide and sodium hydroxide (converted to Na 2 O), and It is described in). When a commercial product is used, Adelite AT-40, AT-50, Snowtex 40, 50 and the like are preferable.

【００１２】コロイド状シリカは、主成分が二酸化ケイ
素であり、少量成分として、アルミナ、アルミン酸ナト
リウムなどを含んでいてもよい。また、コロイド状シリ
カは、安定剤として無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアなど）や有機
塩基（テトラメチルアンモニウムなど）を含んでいても
よい。The colloidal silica is mainly composed of silicon dioxide, and may contain alumina, sodium aluminate and the like as minor components. Further, the colloidal silica may contain an inorganic base (such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, or ammonia) or an organic base (such as tetramethylammonium) as a stabilizer.

【００１３】このようなコロイド状シリカ粒子は、通
常、水性媒体中で負に帯電している。そのため、本発明
では、シリカ粒子の表面にラジカル重合活性点を形成す
るため、カチオン性重合活性種を用いる。カチオン性重
合活性種はコアとなるコロイド状シリカ粒子表面の負電
荷と静電気的に吸着し、シリカ粒子表面を疎水化し、重
合の場を提供する。Such colloidal silica particles are usually negatively charged in an aqueous medium. Therefore, in the present invention, a cationic polymerization active species is used to form a radical polymerization active site on the surface of the silica particles. The cationic polymerization active species is electrostatically adsorbed to the negative charge on the surface of the colloidal silica particles serving as the core, hydrophobizes the surface of the silica particles, and provides a polymerization site.

【００１４】カチオン性重合活性種としては、カチオン
性ラジカル重合開始剤、少なくとも１つのエチレン性不
飽和基を有するカチオン性ビニル単量体、および少なく
とも１つのエチレン性不飽和基を有し、かつ界面活性能
を有するカチオン性ビニル単量体などが例示できる。こ
れらの活性種は単独で又は二種以上組合わせて使用でき
る。The cationic polymerization active species include a cationic radical polymerization initiator, a cationic vinyl monomer having at least one ethylenically unsaturated group, and at least one ethylenically unsaturated group, Examples thereof include cationic vinyl monomers having an activity. These active species can be used alone or in combination of two or more.

【００１５】カチオン性ラジカル開始剤としては、例え
ば、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２
−イル）プロパン］二塩酸塩］（和光純薬工業（株），
商品名ＶＡ０４４）、２，２′−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）二塩酸塩］（和光純薬工業（株），商品名
Ｖ５０）などが例示できる。カチオン性ビニル単量体と
しては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプ
ロピルトリメチルアンモニウムクロライド（日本油脂
（株）製，ブレンマーＱＡ）、（メタ）アクリル酸ジＣ
1-4 アルキルアミノＣ2-3 アルキルエステルの第４級ア
ンモニウム塩［（メタ）アクリル酸エチルトリメチルア
ンモニウムクロライド、（メタ）アクリル酸エチルトリ
エチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリル酸エ
チルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなど］な
どが例示できる。カチオン性ビニル単量体は、コロイド
状シリカ粒子表面に吸着され、ビニル単量体との共重合
に利用できる。Examples of the cationic radical initiator include 2,2'-azobis [2- (2-imidazoline-2).
-Yl) propane] dihydrochloride] (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.,
Trade name VA044), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride] (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name V50). Examples of the cationic vinyl monomer include 2-hydroxypropyltrimethylammonium (meth) acrylate (Blemmer QA, manufactured by NOF Corporation) and dimethacrylate (C)
1-4 alkylamino C 2-3 quaternary ammonium salts of alkyl esters [ethyl (meth) acrylate trimethylammonium chloride, ethyl (meth) acrylate triethylammonium chloride, ethyl (meth) acrylate dimethylbenzyl ammonium chloride, etc.] And the like. The cationic vinyl monomer is adsorbed on the surface of the colloidal silica particles and can be used for copolymerization with the vinyl monomer.

【００１６】界面活性能を有するカチオン性ビニル単量
体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ジＣ1-4 アル
キルアミノＣ2-3 アルキルエステルの第４級アンモニウ
ム塩［（メタ）アクリル酸エチル ジメチルモノＣ5-20
アルキルアンモニウムクロライドなど］、Ｎ−アルキル
−Ｎ，Ｎ−ジアリルエタノールアミン塩酸塩（旭電化工
業（株），ＳＤＸ−２３６）などが例示できる。界面活
性能を有するカチオン性ビニル単量体は、前記カチオン
性ビニル単量体と同様に、ビニル単量体との共重合に利
用できる。[0016] The cationic vinyl monomer having surface activity, for example, (meth) quaternary ammonium salts of acrylic acid di C 1-4 alkylamino C 2-3 alkyl ester [(meth) acrylate Dimethyl mono C 5-20
Alkylammonium chloride], N-alkyl-N, N-diallylethanolamine hydrochloride (Asahi Denka Kogyo KK, SDX-236) and the like. The cationic vinyl monomer having surface activity can be used for copolymerization with the vinyl monomer, similarly to the cationic vinyl monomer.

【００１７】カチオン性重合活性種の使用量は、コロイ
ド状シリカの表面積や種類などに応じて選択でき、例え
ば、ビニル重合体１００重量部に対して、０．１〜２０
重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好まし
くは１〜１０重量部程度である。コロイド状シリカ粒子
に対するカチオン性重合活性種の使用量は、固形分換算
で、コロイド状シリカ粒子１００重量部に対して、カチ
オン性重合活性種０．１〜２０重量部、好ましくは０．
５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部程度
である。The amount of the cationic polymerization active species used can be selected according to the surface area and type of the colloidal silica. For example, 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl polymer.
Parts by weight, preferably 0.5 to 15 parts by weight, more preferably about 1 to 10 parts by weight. The amount of the cationic polymerization active species used relative to the colloidal silica particles is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 0.2 parts by weight, based on the solid content, based on 100 parts by weight of the colloidal silica particles.
It is about 5 to 15 parts by weight, more preferably about 1 to 10 parts by weight.

【００１８】ビニル重合体は、慣用の重合性単量体で形
成でき、単独又は共重合体であってもよい。ビニル重合
体を形成する単量体には、少なくとも１つのエチレン性
不飽和基を有するラジカル重合性単量体、例えば、（メ
タ）アクリル系単量体、芳香族ビニル系単量体、ビニル
エステル系単量体などが含まれる。これらの単量体は単
独で又は二種以上組合わせて使用できる。The vinyl polymer can be formed from a conventional polymerizable monomer, and may be a homopolymer or a copolymer. The monomers forming the vinyl polymer include radical polymerizable monomers having at least one ethylenically unsaturated group, for example, (meth) acrylic monomers, aromatic vinyl monomers, vinyl esters System monomers and the like. These monomers can be used alone or in combination of two or more.

【００１９】（メタ）アクリル酸アルキルエステル類
［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、ｎ−又はｉ−プロピル（メタ）アクリレート、
２−メチル−２−ニトロプロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−，ｉ−，ｓ−又はｔ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−又はｔ−ペンチル（メタ）アクリレート、３
−ペンチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルブ
チル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アク
リレート、セチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、４−メチル−２−プロピルペンチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレ
ートなどの（メタ）アクリル酸Ｃ1-20アルキルエステル
類］、シクロアルキル（メタ）アクリレート［シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）
アクリレートなど］、アラルキル（メタ）アクリレート
［ベンジル（メタ）アクリレートなど］、多環式（メ
タ）アクリレート［２−イソボルニル（メタ）アクリレ
ート、２−ノルボルニルメチル（メタ）アクリレート、
５−ノルボルネン−２−イル−メチル（メタ）アクリレ
ート、３−メチル−２−ノルボルニルメチル（メタ）ア
クリレートなど］、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリ
ル酸エステル類［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２，３−ジヒドロキシプロピルメチル−ブチル（メタ）
メタクリレートなど］、アルコキシ基又はフェノキシ基
含有（メタ）アクリル酸エステル類［２−メトキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）
アクリレート、２−メトキシメトキシエチル（メタ）ア
クリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレー
ト、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノ
キシエチル（メタ）アクリレートなど］、エポキシ基含
有（メタ）アクリル酸エステル類［グリシジル（メタ）
アクリレートなど］、ハロゲン含有（メタ）アクリル酸
エステル類［２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）
アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルエチル
（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メ
タ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）ア
クリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレ
ート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート
など］、（メタ）アクリルアミド類［例えば、（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−プロ
ピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルア
ミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメ
チルアンモニウムクロライド、ジアセトン（メタ）アク
リルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミドなど］、アルキルアミ
ノアルキル（メタ）アクリレート［ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレートなど］、シアン化ビニル類
［（メタ）アクリロニトリルなど］、ビニルエステル類
（例えば、酢酸ビニルなど）、芳香族ビニル化合物（例
えば、スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｔ−ブチルスチ
レン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリ
ウムなど）、カルボキシル基含有単量体又はその塩
［（メタ）アクリル酸，イタコン酸，マレイン酸，フマ
ル酸又はその塩など］、スルホン酸基含有単量体又はそ
の塩［ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウ
ム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸
ナトリウムなど］、不飽和多価カルボン酸誘導体（マレ
イン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチ
ルなどのエステル類、Ｎ−フェニルマレイミドなどのＮ
−置換マレイミドなど）、Ｎ−ビニル多価カルボン酸イ
ミド［Ｎ−ビニルサクシンイミドなど］、ジエン類（例
えば、ブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレ
ン）、複素環式ビニル単量体（Ｎ−ビニルピロリドン、
Ｎ−ビニルオキサゾリドン、１−ビニルイミダゾール、
４−ビニルピリジンなど）、Ｎ−ビニルアミド類（Ｎ−
ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムア
ミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチ
ルアセトアミドなど）、ハロゲン含有ビニル単量体（ビ
ニルクロライド，ビリデンクロライドなど）、ビニルア
ルキルエーテル類（例えば、メチルビニルエーテルな
ど）、オレフィン類（エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、イソブテンなど）などが例示できる。これらのビニ
ル単量体は単独で又は二種以上組合わせて使用できる。Alkyl (meth) acrylates [methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n- or i-propyl (meth) acrylate;
2-methyl-2-nitropropyl (meth) acrylate, n-, i-, s- or t-butyl (meth) acrylate, n- or t-pentyl (meth) acrylate, 3
-Pentyl (meth) acrylate, 2,2-dimethylbutyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 4- (Meth) acrylic acid C 1-20 alkyl esters such as methyl-2-propylpentyl (meth) acrylate and n-octadecyl (meth) acrylate], cycloalkyl (meth) acrylate [cyclohexyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) )
Acrylate, etc.], aralkyl (meth) acrylate [benzyl (meth) acrylate, etc.], polycyclic (meth) acrylate [2-isobornyl (meth) acrylate, 2-norbornylmethyl (meth) acrylate,
5-norbornen-2-yl-methyl (meth) acrylate, 3-methyl-2-norbornylmethyl (meth) acrylate], hydroxyl group-containing (meth) acrylates [hydroxyethyl (meth) acrylate, 2 -Hydroxypropyl (meth) acrylate,
2,3-dihydroxypropylmethyl-butyl (meth)
Methacrylate, etc.], alkoxy or phenoxy group-containing (meth) acrylates [2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)
Acrylate, 2-methoxymethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, etc., epoxy group-containing (meth) acrylates [glycidyl] (Meta)
Acrylate etc.], halogen-containing (meth) acrylates [2,2,2-trifluoroethyl (meth)
Acrylate, 2,2,2-trifluoroethylethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, hexafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, heptadecafluorodecyl (meth) acrylate, etc. ], (Meth) acrylamides [for example, (meth)
Acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide,
Nn-butyl (meth) acrylamide, Ni-propyl (meth) acrylamide, Nt-butyl (meth)
Acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, (meth) acrylamidopropyltrimethylammonium chloride, diacetone (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, N-methylol (Meth) acrylamide, etc.), alkylaminoalkyl (meth) acrylate [dimethylaminoethyl (meth) acrylate, etc.], vinyl cyanides [(meth) acrylonitrile, etc.), vinyl esters (eg, vinyl acetate, etc.), aromatics Vinyl compound (for example, styrene, p-chlorostyrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, sodium styrenesulfonate), a carboxyl group-containing monomer or a salt thereof ((meth) acrylic acid, Conic acid, maleic acid, fumaric acid or a salt thereof], a sulfonic acid group-containing monomer or a salt thereof [vinyl sulfonic acid, sodium vinyl sulfonate, sodium allyl sulfonate, sodium methallyl sulfonate], unsaturated polysaccharide Polycarboxylic acid derivatives (esters such as dimethyl maleate, dibutyl maleate and diethyl fumarate;
-Substituted maleimides), N-vinyl polycarboxylic imides [N-vinyl succinimides and the like], dienes (eg, butadiene, cyclopentadiene, isoprene), heterocyclic vinyl monomers (N-vinylpyrrolidone,
N-vinyloxazolidone, 1-vinylimidazole,
4-vinylpyridine, etc.), N-vinylamides (N-
Vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, etc., halogen-containing vinyl monomers (vinyl chloride, viridene chloride, etc.), vinyl alkyl ethers (for example, , Methyl vinyl ether, etc.), olefins (ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, etc.) and the like. These vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.

【００２０】好ましいビニル単量体には、（メタ）アク
リル系単量体、芳香族ビニル系単量体、ビニルエステル
系単量体などが含まれる。特に、少なくとも（メタ）ア
クリル系単量体を用いる場合が多い。Preferred vinyl monomers include (meth) acrylic monomers, aromatic vinyl monomers, vinyl ester monomers and the like. In particular, at least a (meth) acrylic monomer is often used.

【００２１】ビニル単量体は２個以上の不飽和基を有す
る多官能性ビニル単量体と併用してもよい。多官能性ビ
ニル単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、４，
４´−イソプロピリデンジフェニレンジ（メタ）アクリ
レート、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート、
１，４−シクロヘキシレンジメチレン（メタ）アクリレ
ート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレン
ジ（メタ）アクリレート、ジイソプロピリデングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジビニルオキシメタン、エ
チリデンジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アク
リレート、１，６−ジ（メタ）アクリルアミドヘキサ
ン、Ｎ，Ｎ´−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−（１，２−ジヒドロキシ）エチレンビス（メ
タ）アクリルアミド、２，２−ジメチル−１，３−トリ
メチレンジ（メタ）アクリレート、フェニルエチレンジ
（メタ）アクリレート、２，２，２−トリクロロエチリ
デンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
（メタ）アクリレート、１，３，５−トリ（メタ）アク
リロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（メタ）
アクリルアミド酢酸、エチリジントリ（メタ）メタクリ
レート、プロピリジントリ（メタ）アクリレート、ビニ
ルアリルオキシアセテートなどが挙げられる。これらの
多官能性ビニル単量体も単独で又は組合わせて使用でき
る。これらの多官能性ビニル単量体のうち、ジビニルベ
ンゼン，２以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量
体（エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど）
が一般に使用される。The vinyl monomer may be used in combination with a polyfunctional vinyl monomer having two or more unsaturated groups. As the polyfunctional vinyl monomer, for example, divinylbenzene, 4,
4′-isopropylidene diphenylene (meth) acrylate, 1,3-butylene di (meth) acrylate,
1,4-cyclohexylene dimethylene (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tetramethylene di ( (Meth) acrylate, diisopropylidene glycol di (meth) acrylate, divinyloxymethane, ethylidene di (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, 1,6-di (meth) acrylamidohexane, N, N'-methylenebis (meth) Acrylamide,
N, N- (1,2-dihydroxy) ethylenebis (meth) acrylamide, 2,2-dimethyl-1,3-trimethylenedi (meth) acrylate, phenylethylenedi (meth) acrylate, 2,2,2-trichloroethylidene Di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, 1,3,5-tri (meth) acryloylhexahydro-s-triazine, Screw (meta)
Acrylamide acetic acid, ethylidine tri (meth) methacrylate, propylidine tri (meth) acrylate, vinyl allyl oxyacetate and the like can be mentioned. These polyfunctional vinyl monomers can be used alone or in combination. Among these polyfunctional vinyl monomers, divinylbenzene, a monomer having two or more (meth) acryloyl groups (such as ethylene glycol di (meth) acrylate)
Is commonly used.

【００２２】なお、前記ビニル単量体は、塗膜に要求さ
れる特性（成膜性，ガラス転移温度など）に応じて選択
でき、通常、ガラス転移温度−３０〜８０℃、好ましく
は−２０〜５０℃、特に０〜５０℃程度のビニル重合体
を形成する。また、架橋系を構成するため、ヒドロキシ
ル基、カルボキシル基や酸無水物基、グリシジル基など
の反応性基を有するビニル単量体を用いてもよい。The above-mentioned vinyl monomer can be selected according to the properties required for the coating film (film formability, glass transition temperature, etc.), and is usually -30 to 80 ° C., preferably -20. To form a vinyl polymer at a temperature of about 50 ° C, especially about 0-50 ° C. In addition, a vinyl monomer having a reactive group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid anhydride group, or a glycidyl group may be used to form a crosslinking system.

【００２３】ビニル重合体とコロイド状シリカ粒子との
割合は、成膜性などに応じて選択でき、例えば、ビニル
重合体１００重量部に対して、コロイド状シリカ粒子３
〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部、さら
に好ましくは２０〜２００重量部（例えば、３０〜２０
０重量部）程度である。The ratio of the vinyl polymer to the colloidal silica particles can be selected according to the film forming properties and the like. For example, 100 parts by weight of the vinyl polymer and colloidal silica particles 3
To 500 parts by weight, preferably 10 to 300 parts by weight, more preferably 20 to 200 parts by weight (for example, 30 to 20 parts by weight).
0 parts by weight).

【００２４】このような成分で構成された複合粒子の平
均粒子径は、例えば、１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは２
０〜５００ｎｍ、特に２０〜２００ｎｍ（例えば、２０
〜１００ｎｍ）程度であり、複合粒子の分散安定性が高
い。The average particle diameter of the composite particles composed of such components is, for example, 10 nm to 1 μm, preferably 2 nm.
0 to 500 nm, especially 20 to 200 nm (for example, 20 to
１００100 nm), and the dispersion stability of the composite particles is high.

【００２５】水性分散体において、分散粒子のすべてが
前記複合粒子である必要はなく、複合粒子と、ビニル重
合体粒子およびコロイド状シリカ粒子から選択された少
なくとも一種の粒子との混合物であってもよい。好まし
い水性分散体は、粒子の８０重量％以上が、コロイド状
シリカをコアとし、ビニル重合体をシェルとするコア／
シェル構造の複合粒子で構成されている。In the aqueous dispersion, not all of the dispersed particles need to be the composite particles, and even if the mixture is a mixture of the composite particles and at least one particle selected from vinyl polymer particles and colloidal silica particles. Good. Preferred aqueous dispersions have a core / colloidal silica core comprising at least 80% by weight of the particles and a vinyl polymer shell /
It is composed of composite particles having a shell structure.

【００２６】本発明の水性分散体は、水性媒体中、
（1）ノニオン界面活性剤の存在下，（2）前記コロイド
状シリカ粒子表面に、（3）前記ラジカル重合活性種を
吸着させ、（4）前記ビニル単量体を重合することによ
り得ることができる。The aqueous dispersion of the present invention comprises an aqueous dispersion
(1) in the presence of a nonionic surfactant, (2) adsorbing the radical polymerization active species on the surface of the colloidal silica particles, and (4) polymerizing the vinyl monomer. it can.

【００２７】ノニオン界面活性剤（分散剤又は分散安定
剤）としては、例えば、蛋白質（ゼラチン、コロイド状
アルブミン、カゼインなど）、糖誘導体（寒天、デンプ
ン誘導体等）、セルロース誘導誘導体（ヒドロキシメチ
ルセルロースなど）、合成親水性高分子、例えば、ポリ
ビニルアルコール、末端長鎖アルキル基変性ポリビニル
アルコール、ビニル重合体［（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシアルキルエステル、アルキルビニルエーテル、酢酸
ビニル、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリル
アミドなどのエチレン不飽和単量体を構成要素として有
する単独又は共重合体］、ポリオキシアルキレン又はそ
の誘導体（ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレ
ン，エチレンオキサイド付加体など）などが挙げられ
る。分散剤としては、アンカー基と分散安定化基とが分
離した、グラフトポリマー，ブロックポリマーやマクロ
マーを用いてもよい。これらののニオン界面活性剤は、
単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。Examples of nonionic surfactants (dispersants or dispersion stabilizers) include proteins (gelatin, colloidal albumin, casein, etc.), sugar derivatives (agar, starch derivatives, etc.), and cellulose-derived derivatives (hydroxymethyl cellulose, etc.). , Synthetic hydrophilic polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol modified with a terminal long-chain alkyl group, vinyl polymers [hydroxyalkyl (meth) acrylate, alkyl vinyl ether, vinyl acetate, (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, etc. Or a copolymer having an ethylenically unsaturated monomer as a constituent element], a polyoxyalkylene or a derivative thereof (polyoxyethylene, polyoxypropylene, an adduct of ethylene oxide, and the like). As the dispersant, a graft polymer, a block polymer or a macromer in which an anchor group and a dispersion stabilizing group are separated may be used. These nonionic surfactants
They can be used alone or in combination of two or more.

【００２８】好ましいノニオン性界面活性剤には、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル［ポリオキシ
エチレンオクチルフェニルエーテル（花王（株）製，エ
マルゲン８４０Ｓ）、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル（花王（株）製，エマルゲン９２０）などの
ポリオキシエチレンＣ6-20アルキルフェニルエーテルな
ど］、ポリオキシアルキレンブロック共重合体［ポリオ
キシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体
（旭電化工業（株）製，プルロニックＬ６１，Ｌ−６
４）など］、アリル基などの重合性不飽和結合を有する
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル［１−ア
リルオキシメチル−２−ノニルフェニルオキシエタノー
ルのエチレンオキサイド付加体（エチレンオキサイド付
加量５〜５０モル），旭電化工業（株）製，ＮＥ−１
０，２０，３０，４０）など］などが含まれる。Preferred nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl phenyl ether [polyoxyethylene octyl phenyl ether (Emulgen 840S, manufactured by Kao Corporation) and polyoxyethylene nonyl phenyl ether (Emulgen, manufactured by Kao Corporation) 920) and polyoxyethylene C 6-20 alkyl phenyl ether, etc.], polyoxyalkylene block copolymer [polyoxyethylene - polyoxypropylene block copolymer (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., Pluronic L61, L- 6
4) etc.], polyoxyethylene alkyl phenyl ether having a polymerizable unsaturated bond such as an allyl group [ethylene oxide adduct of 1-allyloxymethyl-2-nonylphenyloxyethanol (ethylene oxide addition amount 5 to 50 mol) NE-1 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
0, 20, 30, 40) and the like.

【００２９】ノニオン性界面活性剤の使用量は、固形分
換算で、コロイダルシリカ粒子１００重量部に対して
０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、
さらに好ましくは１〜１０重量部程度である。また、ビ
ニル単量体１００重量部に対するノニオン性界面活性剤
の使用量は、例えば、０．１〜２０重量部、好ましくは
０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部
程度である。The amount of the nonionic surfactant used is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the colloidal silica particles, in terms of solid content.
More preferably, it is about 1 to 10 parts by weight. The amount of the nonionic surfactant to 100 parts by weight of the vinyl monomer is, for example, 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 15 parts by weight, more preferably about 1 to 10 parts by weight. is there.

【００３０】本発明では、コロイダルシリカ粒子にカチ
オン性重合活性種を吸着させる。In the present invention, the cationic polymerization active species is adsorbed on the colloidal silica particles.

【００３１】カチオン性重合活性種がカチオン性ラジカ
ル開始剤である場合、生成するラジカルによりビニル単
量体を重合することにより複合粒子を生成させることか
できる。なお、カチオン性ラジカル開始剤が高ｐＨ領域
で不安定である場合、酸（硫酸，塩酸など）によりｐＨ
を調整し、コロイド状シリカの分散安定性の高いｐＨ７
〜８（例えば、７．５〜８）程度で重合させるのが好ま
しい。When the cationic polymerization active species is a cationic radical initiator, composite particles can be formed by polymerizing a vinyl monomer with the generated radical. If the cationic radical initiator is unstable in a high pH range, the acid (sulfuric acid, hydrochloric acid, etc.) is used to adjust the pH.
Is adjusted to a pH of 7, which is high in dispersion stability of colloidal silica.
It is preferable to carry out polymerization at about 8 to about 8 (for example, 7.5 to 8).

【００３２】負に帯電したコロイド状シリカ粒子にカチ
オン性ラジカル重合活性種を均一に吸着させるには、前
記ノニオン界面活性剤の共存系で吸着させるのが好まし
い。ノニオン界面活性剤の非存在下で吸着させると、シ
リカ表面でのカチオン性ラジカル重合活性種の吸着が進
行するにつれて疎水化し、コロイド状シリカの分散安定
性が低下し、凝集ゲル化しやすくなる。ノニオン界面活
性剤は、ラジカル重合活性種の吸着により疎水化された
シリカ粒子表面に配向し、コロイド状シリカ粒子を安定
化し、さらには、ビニル単量体の重合の場を安定して提
供する。In order to uniformly adsorb the cationic radical polymerization active species to the negatively charged colloidal silica particles, it is preferable to adsorb in the coexistence system of the nonionic surfactant. When adsorbed in the absence of a nonionic surfactant, the silica becomes hydrophobic as the adsorption of the cationic radical polymerization active species proceeds on the silica surface, and the dispersion stability of the colloidal silica is reduced, so that the silica becomes easily aggregated and gelled. The nonionic surfactant is oriented on the surface of the silica particles that have been hydrophobized by the adsorption of the radical polymerization active species, stabilizes the colloidal silica particles, and provides a stable polymerization site for vinyl monomers.

【００３３】さらにより均一にカチオン性ラジカル重合
活性種を吸着させるためには、ラジカル重合活性種の適
当な濃度の水溶液（１〜２０重量％程度の水溶液）を、
ノニオン界面活性剤の存在下、コロイド状シリカを含む
水溶液を撹拌しながら、滴下（例えば、１５〜６０分間
程度での滴下）する方法が好ましい。なお、ラジカル重
合活性種を非撹拌下で添加したり、高濃度又は固形で添
加すると、凝集物が生成したり、安定性が低下して増結
／ゲル化が生じる可能性がある。In order to further uniformly adsorb the cationic radical polymerization active species, an aqueous solution (approximately 1 to 20% by weight aqueous solution) of a suitable concentration of the radical polymerization active species is used.
A method in which an aqueous solution containing colloidal silica is dropped (for example, dropped in about 15 to 60 minutes) while stirring an aqueous solution containing colloidal silica in the presence of a nonionic surfactant is preferable. When the radical polymerization active species is added without stirring, or when added at a high concentration or in a solid state, aggregates may be formed, stability may be reduced, and consolidation / gelation may occur.

【００３４】なお、乳化重合に一般的に使用されるアニ
オン界面活性剤を用いると、前記カチオン性ラジカル重
合活性種と静電気的に作用し、カチオン性ラジカル重合
活性種のコロイド状シリカ粒子表面での吸着が阻害され
る。しかし、ノニオン界面活性剤の存在下、カチオン性
ラジカル重合活性種とビニル単量体を重合する過程にお
いて、重合反応が一部進行し、安定化したシード粒子が
生成できた後であれば、分散系の安定化をさらに増加さ
せるためにアニオン界面活性剤を添加してもよい。When an anionic surfactant generally used for emulsion polymerization is used, the cationic radical polymerization active species acts electrostatically on the surface of the colloidal silica particles of the cationic radical polymerization active species. Adsorption is inhibited. However, in the process of polymerizing the cationic radical polymerization active species and the vinyl monomer in the presence of the nonionic surfactant, if the polymerization reaction partially progresses and stabilized seed particles can be generated, the dispersion Anionic surfactants may be added to further increase the stabilization of the system.

【００３５】カチオン性ラジカル重合活性種の使用量
は、コロイド状シリカの種類に応じて、予め測定した飽
和吸着量を基準にして選択できる。The amount of the cationic radical polymerization active species to be used can be selected according to the type of colloidal silica, based on the previously measured saturated adsorption amount.

【００３６】本発明において、ビニル単量体は、前記分
散系で重合可能な種々の方法で重合できる。好ましい重
合法は、水性媒体（特に水）中でビニル単量体を重合す
る乳化重合法である。乳化重合においては、一括で単量
体を反応系に仕込んで反応させてもよく、反応系に連続
的又は段階的に単量体を添加して反応させてもよく、乳
化重合によりシード粒子を生成させた後、単量体を補充
して反応させるシート乳化重合法などが採用できる。ま
た、反応系に連続的又は段階的に単量体を添加する場
合、単量体の成分および組成は同一であってもよく変化
させてもよい。In the present invention, the vinyl monomer can be polymerized by various methods which can be polymerized in the dispersion system. A preferred polymerization method is an emulsion polymerization method in which a vinyl monomer is polymerized in an aqueous medium (particularly water). In the emulsion polymerization, the monomers may be charged to the reaction system at one time and reacted, or the monomers may be continuously or stepwise added to the reaction system and reacted. After the formation, a sheet emulsion polymerization method in which the monomer is replenished and reacted may be employed. When the monomer is added to the reaction system continuously or stepwise, the components and the composition of the monomer may be the same or may be changed.

【００３７】カチオン性ラジカル重合活性種がカチオン
性ラジカル開始剤である場合には、ビニル単量体を重合
するための重合開始剤は必ずしも必要ではなく、適当な
重合過程（重合初期やシート重合においてはシートが生
成した後の過程）で重合開始剤と併用してもよい。重合
開始剤としては、例えば、過酸化物（過酸化水素な
ど）、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
など）、水溶性アゾ化合物や、レドックス重合開始剤系
などが例示できる。When the cationic radical polymerization active species is a cationic radical initiator, a polymerization initiator for polymerizing a vinyl monomer is not necessarily required, and a suitable polymerization process (in the initial stage of polymerization or in sheet polymerization) is not necessary. May be used in combination with the polymerization initiator in the process after the sheet is formed). Examples of the polymerization initiator include a peroxide (such as hydrogen peroxide), a persulfate (such as potassium persulfate and ammonium persulfate), a water-soluble azo compound, and a redox polymerization initiator.

【００３８】前記各成分の割合は、前記と同様、例え
ば、（4）ビニル重合体１００重量部に対して、（1）ノ
ニオン界面活性剤０．１〜２０重量部、（2）コロイド
状シリカ粒子３〜５００重量部，（3）カチオン性重合
活性種０．１〜２０重量部程度の範囲から選択できる。The proportions of the above components are the same as described above, for example, for (4) 100 parts by weight of a vinyl polymer, (1) 0.1 to 20 parts by weight of a nonionic surfactant, and (2) colloidal silica. The particles can be selected from a range of about 3 to 500 parts by weight and (3) about 0.1 to 20 parts by weight of a cationic polymerization active species.

【００３９】このような反応によりコア／シェル構造の
複合粒子を生成させることができる。また、本発明では
各成分の割合や反応条件を調整することにより、複合粒
子／ビニル重合体粒子／コロイド状シリカ粒子の比率を
任意にコントロールできる。例えば、ラジカル重合性活
性種を吸着させた後、（1a）臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）
以下のノニオン界面活性剤の存在下でビニル単量体を重
合すると、コア／シェル構造の複合粒子を主成分とする
水性分散体が得られる。また、（1b）臨界ミセル濃度を
越えるノニオン界面活性剤の存在下でビニル単量体を重
合すると、複合粒子／ビニル重合体粒子の混合物で構成
された水性分散体を得ることができる。By such a reaction, composite particles having a core / shell structure can be produced. In the present invention, the ratio of composite particles / vinyl polymer particles / colloidal silica particles can be arbitrarily controlled by adjusting the ratio of each component and the reaction conditions. For example, after adsorbing radical polymerizable active species, (1a) critical micelle concentration (CMC)
When a vinyl monomer is polymerized in the presence of the following nonionic surfactant, an aqueous dispersion mainly composed of composite particles having a core / shell structure is obtained. Further, when the vinyl monomer is polymerized in the presence of the nonionic surfactant exceeding the critical micelle concentration (1b), an aqueous dispersion composed of a mixture of composite particles / vinyl polymer particles can be obtained.

【００４０】さらに、（1c）臨界ミセル濃度を越えるノ
ニオン界面活性剤の存在下、（3）ラジカル重合活性種
を（2）コロイド状シリカ粒子１個に当たり平均５分子
以下の割合で用いて重合すると、複合粒子／ビニル重合
体の単独粒子／コロイド状シリカ粒子の三成分系の混合
物で構成された水性分散体を得ることができる。ラジカ
ル重合活性種の上記割合は、コロイド状シリカ粒子の種
類に応じて選択でき、例えば、コロイド状シリカ粒子１
００重量部に対して、ラジカル重合活性種０．１〜２重
量部、好ましくは０．３〜１．５重量部、特に０．３〜
１重量部程度の範囲から選択できる。なお、コロイド状
シリカ粒子１個に当たり平均５分子を越える量のラジカ
ル重合活性種を用いて、複合粒子を主成分とする水性分
散体を製造する場合、コロイド状シリカ粒子１００重量
部に対して、ラジカル重合活性種１．５〜５重量部、好
ましくは２〜３重量部程度の範囲から選択できる。コロ
イド状シリカ粒子１個に当たり平均１〜５分子以上のラ
ジカル重合活性種を用いて、複合粒子およびコロイド状
シリカの混合物を製造する場合、コロイド状シリカ粒子
１００重量部に対して、ラジカル重合活性種０．１〜２
重量部、好ましくは０．３〜１重量部程度の範囲から選
択できる。Further, in the presence of (1c) a nonionic surfactant exceeding the critical micelle concentration, (3) radical polymerization active species are polymerized using (2) a proportion of 5 molecules or less per colloidal silica particle on average. Thus, an aqueous dispersion composed of a ternary mixture of composite particles / single particles of vinyl polymer / colloidal silica particles can be obtained. The ratio of the radical polymerization active species can be selected according to the type of the colloidal silica particles.
0.1 to 2 parts by weight, preferably 0.3 to 1.5 parts by weight, particularly 0.3 to 1.5 parts by weight of the radical polymerization active species with respect to 00 parts by weight.
It can be selected from a range of about 1 part by weight. When an aqueous dispersion containing composite particles as a main component is produced using radical polymerization active species in an amount exceeding 5 molecules on average per colloidal silica particle, 100 parts by weight of the colloidal silica particle The radical polymerization active species can be selected from the range of 1.5 to 5 parts by weight, preferably about 2 to 3 parts by weight. When a mixture of composite particles and colloidal silica is produced by using an average of 1 to 5 molecules or more of radical polymerization active species per colloidal silica particle, the radical polymerization active species is added to 100 parts by weight of colloidal silica particles. 0.1-2
Parts by weight, preferably in the range of about 0.3 to 1 part by weight.

【００４１】なお、本明細書において、臨界ミセル濃度
（ＣＭＣ）とは、コロイド状シリカ粒子の存在下、ノニ
オン界面活性剤を添加したとき、水相にミセルが生成す
る濃度を意味する。この臨界ミセル濃度はコロイド状シ
リカ粒子の含有量や電解質濃度などにより変化するが、
界面活性剤の濃度と表面張力との関係から、表面張力が
極小値となる濃度を見掛けの臨界ミセル濃度の指標とす
ることができる。例えば、コロイド状シリカ粒子や電解
質が存在しない場合に比べて、これらの成分が存在する
と、ノニオン界面活性剤の臨界ミセル濃度は大きくな
る。コロイド状シリカ粒子や電解質の存在下、表面張力
が極小値となる臨界ミセル濃度を測定し、ＣＭＣ以下の
濃度で重合するとコア／シェル構造の複合粒子が生成
し、ＣＭＣを越える濃度で重合すると、コア／シェル構
造の複合粒子と単独ポリマー粒子が生成する。In this specification, the critical micelle concentration (CMC) means the concentration at which micelles are formed in an aqueous phase when a nonionic surfactant is added in the presence of colloidal silica particles. This critical micelle concentration varies depending on the content of colloidal silica particles, electrolyte concentration, etc.
From the relationship between the concentration of the surfactant and the surface tension, the concentration at which the surface tension has a minimum value can be used as an index of the apparent critical micelle concentration. For example, when these components are present, the critical micelle concentration of the nonionic surfactant becomes larger than when no colloidal silica particles or electrolyte are present. In the presence of colloidal silica particles and electrolyte, the critical micelle concentration at which the surface tension becomes a minimum value is measured, and when polymerized at a concentration lower than CMC, composite particles having a core / shell structure are formed. When polymerized at a concentration exceeding CMC, A composite particle having a core / shell structure and a single polymer particle are formed.

【００４２】本発明の重合において、重合体の分子量の
調整のため、連鎖移動剤、例えば、ビニル単量体に可溶
な有機過酸化物、有機アゾ化合物、ハロゲン化炭化水素
（四塩化炭素など）、メルカプタン類、チオール類など
を用いてもよい。連鎖移動剤の使用量は、例えば、ビニ
ル単量体に対して５重量％以下である。水性分散体の固
形分濃度は、用途など応じて選択でき、例えば、１０〜
６０重量％、好ましくは３０〜５５重量％、特に４５〜
５５重量％程度である。In the polymerization of the present invention, a chain transfer agent, for example, an organic peroxide soluble in a vinyl monomer, an organic azo compound, a halogenated hydrocarbon (such as carbon tetrachloride, etc.) is used to adjust the molecular weight of the polymer. ), Mercaptans, thiols, and the like. The amount of the chain transfer agent used is, for example, 5% by weight or less based on the vinyl monomer. The solid content concentration of the aqueous dispersion can be selected according to the use and the like, and for example, 10 to
60% by weight, preferably 30-55% by weight, especially 45-45%
It is about 55% by weight.

【００４３】このような方法で得られた水性分散体は、
コロイド状シリカの含有量が５０重量％であっても高い
被膜形成性、汚染性、耐熱性などに優れる塗膜を形成で
きる。また、前記複合粒子／ビニル重合体粒子／コロイ
ド状シリカ粒子の割合をコントロールでき、高い光沢の
塗膜やツヤ消し塗膜を形成できる。そのため、本発明の
水性分散体で構成された組成物は、被膜成形材料（コー
ティング剤）、特に塗料組成物として有用である。な
お、前記水性分散体において、複合粒子とコロイド状シ
リカ粒子との割合を、複合粒子／コロイド状シリカ粒子
＝１００／０〜５０／５０（固形分換算の重量比）の範
囲で変化させると、シリカなどのツヤ消し剤を用いるこ
となく、入射角６０°での光沢（グロス）を８５〜３程
度の範囲で調整できる。The aqueous dispersion obtained by such a method is
Even if the content of the colloidal silica is 50% by weight, a coating film excellent in high film-forming property, stainability, heat resistance and the like can be formed. Further, the ratio of the composite particles / vinyl polymer particles / colloidal silica particles can be controlled, and a high gloss coating film or a matte coating film can be formed. Therefore, the composition composed of the aqueous dispersion of the present invention is useful as a film molding material (coating agent), particularly as a coating composition. In the aqueous dispersion, when the ratio of the composite particles and the colloidal silica particles is changed in a range of composite particles / colloidal silica particles = 100/0 to 50/50 (weight ratio in terms of solid content), The gloss (gloss) at an incident angle of 60 ° can be adjusted in a range of about 85 to 3 without using a matting agent such as silica.

【００４４】本発明の塗料組成物（水性塗料組成物）で
は、水性塗料で通常使用される種々の成分、例えば、顔
料、分散剤、湿潤剤、増粘剤、可塑剤、表面調整剤，消
泡剤，粘度調整剤，難燃剤，帯電防止剤，水溶性有機溶
媒などが使用できる。上記顔料としては、例えば、二酸
化チタン、酸化鉄、フタロシアニンブルーなどの着色顔
料、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの体質顔料、ア
ルミ粉、マイカフレークなどの光輝剤などが例示でき
る。塗料組成物中の顔料重量濃度（ＰＷＣ）は、固形分
換算で、通常、１〜７０重量％、好ましくは１０〜６５
重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％程度であ
る。固形分濃度が１重量％未満あると隠蔽性が低下し、
７０重量％を越えると、塗膜の光沢が低下し、粘度が高
くなり耐水性、機械強度が低下しやすい。In the coating composition (water-based coating composition) of the present invention, various components usually used in water-based coatings, such as pigments, dispersants, wetting agents, thickeners, plasticizers, surface conditioners, Foaming agents, viscosity modifiers, flame retardants, antistatic agents, water-soluble organic solvents and the like can be used. Examples of the pigment include coloring pigments such as titanium dioxide, iron oxide, and phthalocyanine blue; extender pigments such as calcium carbonate and barium sulfate; and glittering agents such as aluminum powder and mica flakes. The pigment weight concentration (PWC) in the coating composition is usually 1 to 70% by weight, preferably 10 to 65% in terms of solid content.
%, More preferably about 20 to 60% by weight. When the solid content is less than 1% by weight, the concealing property is reduced,
If it exceeds 70% by weight, the gloss of the coating film decreases, the viscosity increases, and the water resistance and mechanical strength tend to decrease.

【００４５】上記塗料組成物のうち、複合粒子（バイン
ダーとしても機能する）を主成分（８０重量％以上）と
する塗料組成物は、ビニル単量体１００重量部に対し
て、コロイド状シリカ３〜５００重量部（好ましくは５
０〜５００重量部、さらに好ましくは１００〜５００重
量部）程度の広い範囲で高い被膜形成性を有しており。
優れた耐汚染性や難燃性を有する。特に、コロイド状シ
リカの含有割合の高い塗料組成物は、難燃剤を用いるこ
となく、高い難燃性を発現できる。Among the above coating compositions, the coating composition containing the composite particles (which also function as a binder) as a main component (80% by weight or more) is based on 100 parts by weight of the vinyl monomer and colloidal silica 3 ~ 500 parts by weight (preferably 5
(0 to 500 parts by weight, more preferably 100 to 500 parts by weight).
Has excellent stain resistance and flame retardancy. In particular, a coating composition having a high content of colloidal silica can exhibit high flame retardancy without using a flame retardant.

【００４６】本発明の塗料組成物には、必要により、水
溶性又は水分散性バインダー樹脂、架橋剤，硬化剤，架
橋又は硬化助剤などを添加してもよい。本発明の塗料組
成物を、慣用の方法で基材に塗布し、乾燥又は硬化させ
ると、耐久性の高い塗膜を形成できる。If necessary, a water-soluble or water-dispersible binder resin, a crosslinking agent, a curing agent, a crosslinking or curing assistant, etc. may be added to the coating composition of the present invention. When the coating composition of the present invention is applied to a substrate by a conventional method and dried or cured, a coating film having high durability can be formed.

【００４７】[0047]

【発明の効果】本発明では、水性分散物が前記複合粒子
（特にコロイド状シリカをコアとし有機ポリマーをシェ
ルとするコア／シェル状複合粒子）を含むので、分散安
定性、貯蔵安定性が高く、固形分濃度が高くても成膜性
を高めることができる。また、特殊なシラン化合物を用
いることなく、経済的に有利に優れた特性を有する水性
分散体を得ることができる。本発明の塗料組成物では、
本発明の他の目的は、被膜形成性と、従来水性塗料とし
て達成できなかった耐汚染性および耐候性とを高いレベ
ルに維持でき、耐水性、耐候性が高く、耐久性の高い塗
膜を形成できる。また、コロイド状シリカの組成割合の
高い組成物では、高い成膜性を維持しながら耐熱性およ
び難燃性を大きく改善できる。さらに、ビニル重合体粒
子の生成量、コロイド状シリカ粒子の表面被覆度をコン
トロール可能であり、複合粒子／ビニル重合体粒子／コ
ロイド状シリカ粒子系の組成割合を調整できる。そのた
め、ツヤ消し剤を使用することなく、塗膜の光沢を調整
できる。According to the present invention, since the aqueous dispersion contains the composite particles (particularly, core / shell composite particles having colloidal silica as a core and an organic polymer as a shell), the dispersion stability and storage stability are high. Even when the solid content concentration is high, the film-forming property can be improved. Further, an aqueous dispersion having excellent characteristics can be obtained economically without using a special silane compound. In the coating composition of the present invention,
Another object of the present invention is to form a coating film having a high film-forming property and a high level of stain resistance and weather resistance that could not be achieved conventionally as a water-based paint, and having high water resistance and weather resistance. Can be formed. In addition, a composition having a high composition ratio of colloidal silica can greatly improve heat resistance and flame retardancy while maintaining high film formability. Furthermore, the amount of vinyl polymer particles produced and the degree of surface coverage of the colloidal silica particles can be controlled, and the composition ratio of the composite particles / vinyl polymer particles / colloidal silica particles can be adjusted. Therefore, the gloss of the coating film can be adjusted without using a matting agent.

【００４８】[0048]

【実施例】以下に、合成例、実施例、比較例に基づいて
本発明をさらに詳しく説明するが、本発明をこれらの実
施例により限定されるものではない。 合成例１ 撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を装着した
１０００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、コロイド状
シリカ（旭電化（株）製，ＡＴ−５０，固形分５０重量
％，平均粒子径２０〜３０ｎｍ）２００ｇを入れ、窒素
気流下、ノニオン界面活性剤（ＮＥ−２０，８０％，反
応性）３．０ｇを撹拌しながら添加する。２Ｎ−Ｈ2 Ｓ
Ｏ4 でｐＨ７．５〜８に調整した後、２，２′−アゾビ
スアミジノプロパン・二塩酸塩２．０ｇと蒸留水１００
ｇとの溶液を、３００ｒｐｍで撹拌しながら滴下ロート
で３０分間に亘り滴下した。さらに、メタクリル酸メチ
ル（ＭＭＡ）／アクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）／メタ
クリル酸（ＭＡＡ）＝４９／５０／１（重量比）のビニ
ル単量体５ｇを１０分間滴下し、その後７０℃に昇温し
３０分間放置する。その後、過硫酸アンモニウム０．４
ｇを加え、ＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／ＭＡＡ＝４９／５０／１
（重量比）のビニル単量体９５ｇを４時間に亘り滴下し
た。反応温度を７０℃に保持し、滴下終了後、さらに７
０℃で１時間保持し撹拌を続けた。この後冷却し、２５
％アンモニア水で、ｐＨ８．５に調整し、複合微粒子分
散物４０２ｇを得た（収率９８％，固形分５０重量％，
平均粒子径７２ｎｍ）。The present invention will be described below in more detail with reference to Synthesis Examples, Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Synthesis Example 1 Colloidal silica (AT-50, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., AT-50, solid content 50% by weight, average) was placed in a 1000 ml glass four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, and a reflux condenser. 200 g of particles (20 to 30 nm in particle diameter) are added, and 3.0 g of a nonionic surfactant (NE-20, 80%, reactivity) is added with stirring under a nitrogen stream. 2N-H 2 S
After adjusting the pH to 7.5 to 8 with O 4 , 2.0 g of 2,2′-azobisamidinopropane dihydrochloride and 100 g of distilled water
g) was added dropwise with a dropping funnel over 30 minutes while stirring at 300 rpm. Furthermore, 5 g of a vinyl monomer of methyl methacrylate (MMA) / n-butyl acrylate (nBA) / methacrylic acid (MAA) = 49/50/1 (weight ratio) was dropped for 10 minutes, and then the temperature was raised to 70 ° C. Warm and leave for 30 minutes. Then, ammonium persulfate 0.4
g, MMA / n-BA / MAA = 49/50/1
95 g of vinyl monomer (by weight) was added dropwise over 4 hours. The reaction temperature was maintained at 70 ° C.
The mixture was kept at 0 ° C. for 1 hour and stirring was continued. After that, it is cooled and 25
% Ammonia water to adjust the pH to 8.5 to obtain 402 g of a composite fine particle dispersion (yield 98%, solid content 50% by weight,
Average particle diameter 72 nm).

【００４９】合成例２ 撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を装着した
１０００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、コロイド状
シリカ（日産化学（株）製，ＳＴ−５０，固形分５０重
量％，平均粒子径２０〜３０ｎｍ）２００ｇを入れ、窒
素気流下、ノニオン界面活性剤（花王（株）製，８４０
Ｓ、固形分７０重量％）３．０ｇを撹拌しながら添加
し、カチオン性単量体（日本油脂（株）製，ブレンマー
ＱＡ，固形分５０重量％）４．０ｇと蒸留水１００ｇと
の溶液を、３００ｒｐｍに撹拌しながら滴下ロートで３
０分間に亘り滴下した。さらに、ＭＭＡ／ｎＢＡ／ＭＡ
Ａ＝４９／５０／１（重量比）のビニル単量体５ｇを１
０分間滴下し、７０℃に昇温し、過硫酸カリウム０．５
ｇを加え３０分間放置した。その後、アニオン界面活性
剤（花王（株）製，エマール２０Ｃ，固形分２５重量
％）１．０ｇを加えた後、ＭＭＡ／ｎＢＡ／ＭＡＡ＝４
９／５０／１（重量比）のビニル単量体９５ｇを４時間
に亘り滴下した。反応温度を７０℃に保持し、滴下終了
後も７０℃で１時間保持し撹拌を続けた。この後冷却
し、２５％アンモニア水でｐＨ８．５に調整し、複合微
粒子分散物４０１ｇ（収率９８％，固形分５０重量％，
平均粒子径６５ｎｍ）を得た。Synthesis Example 2 Colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., ST-50, solid content of 50 wt.) Was placed in a 1000 ml glass four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser. %, Average particle diameter 20 to 30 nm), and a nonionic surfactant (manufactured by Kao Corporation, 840) under a nitrogen stream.
S, 70% by weight of solid content) was added with stirring, and a solution of 4.0 g of a cationic monomer (manufactured by NOF Corporation, Blemmer QA, 50% by weight of solid content) and 100 g of distilled water was added. With a dropping funnel while stirring at 300 rpm.
It was added dropwise over 0 minutes. Further, MMA / nBA / MA
A = 49/50/1 (weight ratio) of 5 g of a vinyl monomer
The mixture was added dropwise for 0 minute, the temperature was raised to 70 ° C, and potassium persulfate 0.5%
g was added and left for 30 minutes. Thereafter, after adding 1.0 g of an anionic surfactant (manufactured by Kao Corporation, Emal 20C, solid content 25% by weight), MMA / nBA / MAA = 4.
95 g of a 9/50/1 (weight ratio) vinyl monomer was added dropwise over 4 hours. The reaction temperature was maintained at 70 ° C., and after the completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 70 ° C. for 1 hour, and stirring was continued. Thereafter, the mixture was cooled, adjusted to pH 8.5 with 25% aqueous ammonia, and 401 g of a composite fine particle dispersion (yield 98%, solid content 50% by weight,
The average particle diameter was 65 nm.

【００５０】合成例３ 撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を装着した
１０００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコにコロイド状シ
リカ（日産化学（株）製，ＳＴ−４０，固形分４０重量
％，平均粒子径１０〜２０ｎｍ）２５０ｇを入れ、窒素
気流下、ノニオン界面活性剤（旭電化（株）製，ＮＥ−
２０，固形分８０重量％）３．７５ｇを撹拌しながら添
加し、反応性カチオン界面活性剤（旭電化（株）製，Ｓ
ＤＸ−２３６）３．０ｇと蒸留水５０ｇとの溶液を、３
００ｒｐｍに撹拌しながら滴下ロートで３０分間に亘り
滴下した。さらにＭＭＡ／ｎＢＡ／ＭＡＡ＝４９／５０
／１（重量比）のビニル単量体５ｇを１０分間滴下し、
７０℃に昇温し、過硫酸カリウム０．５ｇを加え６０分
間撹拌した。その後、アニオン界面活性剤１．０ｇ（花
王（株），エマール２０Ｃ，２５重量％）を加えた後、
ＭＭＡ／ｎＢＡ／ＭＡＡ＝４９／５０／１（重量比）の
ビニル単量体９５ｇを４時間かけて滴下した。温度は７
０％に保持し、滴下終了後も７０℃で１時間保持し撹拌
を続けた。この後冷却し、２５％アンモニア水でｐＨ
８．５に調整し、複合微粒子分散物４００ｇを得た（収
率９８％，固形分５０重量％，平均粒子径５８ｎｍ）。Synthesis Example 3 Colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., ST-40, solid content 40% by weight) was placed in a 1000 ml four-neck glass flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser. , An average particle diameter of 10 to 20 nm), and a nonionic surfactant (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., NE-
20, 75% by weight of solid content) was added while stirring, and a reactive cationic surfactant (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., S
DX-236) A solution of 3.0 g and 50 g of distilled water was added to 3
While stirring at 00 rpm, the mixture was dropped with a dropping funnel over 30 minutes. Furthermore, MMA / nBA / MAA = 49/50
5 g of a vinyl monomer (weight ratio) of 1/1 was dropped for 10 minutes,
The temperature was raised to 70 ° C., and 0.5 g of potassium persulfate was added, followed by stirring for 60 minutes. Thereafter, 1.0 g of an anionic surfactant (Kao Corporation, Emar 20C, 25% by weight) was added.
95 g of a vinyl monomer of MMA / nBA / MAA = 49/50/1 (weight ratio) was added dropwise over 4 hours. The temperature is 7
The temperature was kept at 0%, and after completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 70 ° C. for 1 hour, and stirring was continued. After cooling, the pH is adjusted with 25% aqueous ammonia.
The mixture was adjusted to 8.5 to obtain 400 g of a composite fine particle dispersion (yield 98%, solid content 50% by weight, average particle diameter 58 nm).

【００５１】合成例４ 撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を装着した
１０００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコにコロイド状シ
リカ（旭電化（株）製，ＡＴ−５０，固形分５０重量
％，平均粒子径２０〜３０ｎｍ）２００ｇを入れ、窒素
気流下、ノニオン界面活性剤（旭電化（株）製，ＮＥ−
２０，８０重量％，反応性）６．２５ｇを撹拌しながら
添加する。２Ｎ−Ｈ2 ＳＯ4 でｐＨ７．５〜８に調整し
た後、２，２−アゾビス（アミジノプロパン）・二塩酸
塩２．０ｇと蒸留水１００ｇの溶液を、３００ｒｐｍに
撹拌しながら滴下ロートで３０分間滴下した。さらにＭ
ＭＡ／ｎＢＡ／ＭＡＡ＝４９／５０／１（重量比）のビ
ニル単量体５ｇを１０分間かけて滴下し、その後、７０
℃に昇温し６０分間放置した。その後、過硫酸アンモニ
ウム０．４ｇ加え、ＭＭＡ／ｎＢＡ／ＭＡＡ＝４９／５
０／１（重量比）のビニル単量体９５ｇを４時間かけて
滴下した。滴下中の温度は７０℃に保持し、滴下終了後
もさらに７０℃で１時間保持し撹拌を続けた。この後、
冷却し、２５％アンモニア水で、ｐＨ８．５に調整し、
水性分散物（固形分５０重量％，平均粒子径４８ｎｍ）
を得た。Synthesis Example 4 Colloidal silica (AT-50, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., solid content 50% by weight) was placed in a 1000 ml glass four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser. , Average particle diameter 20 to 30 nm), and a nonionic surfactant (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., NE-
6.25 g) are added with stirring. After adjusting the pH to 7.5 to 8 with 2N—H 2 SO 4 , a solution of 2.0 g of 2,2-azobis (amidinopropane) dihydrochloride and 100 g of distilled water was added to the solution with a dropping funnel while stirring at 300 rpm. Dropped for minutes. And M
5 g of a vinyl monomer of MA / nBA / MAA = 49/50/1 (weight ratio) was added dropwise over 10 minutes.
C. and left for 60 minutes. Thereafter, 0.4 g of ammonium persulfate was added, and MMA / nBA / MAA = 49/5.
95 g of a 0/1 (weight ratio) vinyl monomer was added dropwise over 4 hours. The temperature during the dropwise addition was maintained at 70 ° C., and after the completion of the addition, the temperature was further maintained at 70 ° C. for 1 hour, and the stirring was continued. After this,
Cool, adjust to pH 8.5 with 25% aqueous ammonia,
Aqueous dispersion (solid content 50% by weight, average particle size 48nm)
I got

【００５２】合成例５ 撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を装着した
１０００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコにコロイド状シ
リカ（日産化学（株）製，ＳＴ−５０，固形分５０重量
％，平均粒子径２０〜３０ｎｍ）２００ｇを入れ、窒素
気流下、ノニオン界面活性剤（花王（株）製，エマルゲ
ン８４０Ｓ，固形分７０重量％）３．０ｇを撹拌しなが
ら添加し、カチオン性単量体（日本油脂（株）製，ブレ
ンマーＱＡ，固形分５０重量％）１．２ｇと蒸留水１０
０ｇの溶液を、３００ｒｐｍに撹拌しながら滴下ロート
で３０分間滴下した。さらにＭＭＡ／ｎＢＡ／ＭＡＡ＝
４９／５０／１（重量比）のビニル単量体５ｇを１０分
間かけて滴下し、７０℃に昇温し、過硫酸カリウム０．
５ｇを加え、６０分間放置した。その後、アニオン界面
活性剤（花王（株）製，エマール２０Ｃ，固形分２５重
量％）１．０ｇを加えた後、ＭＭＡ／ｎＢＡ／ＭＡＡ＝
４９／５０／１（重量比）のビニル単量体９５ｇを４時
間かけて滴下した。滴下中の温度は７０℃に保持し、滴
下終了後も７０℃で１時間保持し撹拌を続けた。この
後、冷却し、２５％アンモニア水で、ｐＨ８．５に調整
し、水性分散物４００ｇ（収率９８％，固形分５０重量
％，平均粒子径６０ｎｍ）を得た。Synthesis Example 5 Colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., ST-50, solid content 50% by weight) was placed in a 1000 ml four-neck glass flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser. , Average particle diameter of 20 to 30 nm), and 3.0 g of nonionic surfactant (Emulgen 840S, manufactured by Kao Corporation, solid content 70% by weight) was added thereto with stirring under a nitrogen stream, and the cationic monomer was added. 1.2 g of a body (manufactured by NOF Corporation, Blemmer QA, solid content 50% by weight) and distilled water 10
0 g of the solution was added dropwise with a dropping funnel for 30 minutes while stirring at 300 rpm. Further, MMA / nBA / MAA =
5 g of a vinyl monomer of 49/50/1 (weight ratio) was added dropwise over 10 minutes, the temperature was raised to 70 ° C., and potassium persulfate was added at 0.
5 g was added and left for 60 minutes. Thereafter, after adding 1.0 g of an anionic surfactant (Emal 20C, solid content 25% by weight, manufactured by Kao Corporation), MMA / nBA / MAA =
95 g of a vinyl monomer of 49/50/1 (weight ratio) was added dropwise over 4 hours. The temperature during the dropwise addition was maintained at 70 ° C., and after completion of the addition, the temperature was maintained at 70 ° C. for 1 hour, and the stirring was continued. Thereafter, the mixture was cooled and adjusted to pH 8.5 with 25% aqueous ammonia to obtain 400 g of an aqueous dispersion (yield 98%, solid content 50% by weight, average particle diameter 60 nm).

【００５３】合成例６ 撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を装着した
１０００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコにコロイド状シ
リカ（日産化学（株）製，ＳＴ−４０，固形分４０重量
％，平均粒子径１０〜２０ｎｍ）２５０ｇを入れ、窒素
気流下、ノニオン界面活性剤（旭電化（株）製，ＮＥ−
２０，固形分８０重量％）６．２５ｇを撹拌しながら添
加し、反応性カチオン界面活性剤（旭電化（株）製，Ｓ
ＤＸ２３６）１．２ｇと蒸留水５０ｇの溶液を、３００
ｒｐｍに撹拌しながら滴下ロートで３０分間滴下した。
さらにＭＭＡ／ｎＢＡ／ＭＡＡ＝４９／５０／１（重量
比）のビニル単量体５ｇを１０分間滴下し、７０℃に昇
温し、過硫酸アンモニウム０．５ｇを加え、６０分間撹
拌した。その後、アニオン界面活性剤１．０ｇ（花王
（株）製，エマール２０Ｃ，固形分２５重量％）を加え
た後、ＭＭＡ／ｎＢＡ／ＭＡＡ＝４９／５０／１（重量
比）のビニル単量体９５ｇを４時間かけて滴下した。滴
下中の温度は７０℃に保持し、滴下終了後も７０℃で１
時間保持し撹拌を続けた後、冷却し、２５％アンモニア
水で、ｐＨ８．５に調整し、水性分散物４００ｇ（収率
９８％，固形分５０重量％，平均粒子径４９ｎｍ）を得
た。Synthesis Example 6 Colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., ST-40, solid content 40% by weight) was placed in a 1000 ml four-neck glass flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser. , An average particle diameter of 10 to 20 nm), and a nonionic surfactant (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., NE-
20, solid content 80% by weight) was added with stirring, and a reactive cationic surfactant (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., S
DX236) A solution of 1.2 g and 50 g of distilled water is mixed with 300 g of
The mixture was dropped with a dropping funnel for 30 minutes while stirring at rpm.
Further, 5 g of a vinyl monomer of MMA / nBA / MAA = 49/50/1 (weight ratio) was added dropwise for 10 minutes, the temperature was raised to 70 ° C., 0.5 g of ammonium persulfate was added, and the mixture was stirred for 60 minutes. Then, after adding anionic surfactant 1.0g (made by Kao Corporation, Emal 20C, solid content 25 weight%), vinyl monomer of MMA / nBA / MAA = 49/50/1 (weight ratio) 95 g was added dropwise over 4 hours. The temperature during the dropwise addition was maintained at 70 ° C.
After keeping the stirring for a while and cooling, the pH was adjusted to 8.5 with 25% aqueous ammonia to obtain 400 g of an aqueous dispersion (yield 98%, solid content 50% by weight, average particle diameter 49 nm).

【００５４】合成例７〜１２ 表１に示す成分を用い、上記合成例と同様にして水性分
散物を得た。Synthesis Examples 7 to 12 Using the components shown in Table 1, aqueous dispersions were obtained in the same manner as in the above Synthesis Examples.

【００５５】比較合成例１ 撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを装着した
１０００ｍｌの四ツ口フラスコにコロイド状シリカ（日
産化学（株）製，ＳＴ−４０，固形分４０重量％，平均
粒子径１０〜２０ｎｍ）２５０ｇ、アニオン界面活性剤
（花王（株）製，エマール２０Ｃ，固形分２５重量％）
２０ｇ、蒸留水１３５ｇを入れ、２Ｎ−Ｈ2 ＳＯ4 でｐ
Ｈ７．５に調整し撹拌する。窒素気流下、６０℃に昇温
した後、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキ
シシラン１０ｇを添加し、４時間撹拌した。その後、過
硫酸アンモニウム０．５ｇ，重亜硫酸ナトリウム０．２
ｇを添加し、さらにＭＭＡ／ｎＢＡ／ＭＡＡ＝４９／５
０／１（重量比）のビニル単量体１００ｇを４時間に亘
り滴下した。滴下中の反応温度は６５℃に保持し滴下終
了後も１時間撹拌を続けた。その後冷却し、２５％アン
モニア水で、ｐＨ８．５に調整し、複合微粒子分散物５
００ｇ（収率９８％，固形分４０重量％，平均粒子径４
１ｎｍ）を得た。Comparative Synthesis Example 1 Colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., ST-40, solid content: 40% by weight) was placed in a 1000 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a dropping funnel. 250 g of an average particle diameter of 10 to 20 nm), anionic surfactant (Emal 20C, manufactured by Kao Corporation, solid content 25% by weight)
Put 20g, distilled water 135 g, p in 2N-H 2 SO 4
Adjust to H7.5 and stir. After the temperature was raised to 60 ° C. in a nitrogen stream, 10 g of 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane was added, and the mixture was stirred for 4 hours. Then, 0.5 g of ammonium persulfate and 0.2 g of sodium bisulfite
g of MMA / nBA / MAA = 49/5
100 g of a 0/1 (weight ratio) vinyl monomer was added dropwise over 4 hours. The reaction temperature during the dropwise addition was maintained at 65 ° C., and stirring was continued for 1 hour after the completion of the dropwise addition. Thereafter, the mixture was cooled, adjusted to pH 8.5 with 25% aqueous ammonia, and mixed fine particle dispersion 5 was prepared.
00 g (yield 98%, solid content 40% by weight, average particle size 4
1 nm).

【００５６】比較合成例２ 撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を装着した
１０００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコにコロイド状シ
リカ（旭電化（株）製，ＡＴ−５０，固形分５０重量
％，平均粒子径２０〜３０ｎｍ）３００ｇを入れ、２Ｎ
−Ｈ2 ＳＯ4 でｐＨ８．５に調整したのち、アニオン界
面活性剤（花王（株）製，エマール２０Ｃ，固形分２５
重量％）２０ｇ，蒸留水１００ｇを加えた後、７０℃に
昇温する。窒素気流下、過硫酸カリウム０．５ｇを添加
し、ＭＭＡ／ｎＢＡ／ＭＡＡ＝４９／５０／１（重量
比）のビニル単量体１００ｇを４時間に亘り滴下し、そ
の後１時間７０℃で保持し撹拌を続けた。その後、冷却
し、２５％アンモニア水で、ｐＨ８．５に調整し、水性
分散物５０９ｇ（収率９８％，固形分５０重量％，平均
粒子径５９ｎｍ）を得た。Comparative Synthesis Example 2 A 1000 ml glass four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, and a reflux condenser was charged with colloidal silica (AT-50, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., solid content 50 wt. %, Average particle diameter 20 to 30 nm) and 2N
After adjusted to -H 2 SO 4 at pH 8.5, an anionic surfactant (manufactured by Kao Corporation, Emal 20C, solid content 25
(% By weight) and 100 g of distilled water, and then heated to 70 ° C. Under a nitrogen stream, 0.5 g of potassium persulfate was added, 100 g of a vinyl monomer of MMA / nBA / MAA = 49/50/1 (weight ratio) was added dropwise over 4 hours, and then kept at 70 ° C. for 1 hour Then stirring was continued. Thereafter, the mixture was cooled and adjusted to pH 8.5 with 25% aqueous ammonia to obtain 509 g of an aqueous dispersion (yield 98%, solid content 50% by weight, average particle diameter 59 nm).

【００５７】比較合成例３ 撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を装着した
１０００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコにアニオン界面
活性剤（花王（株）製，エマール２０Ｃ，固形分２５重
量％）１２ｇ、コロイダルシリカ（日産化学（株）製，
スノーテックス３０，固形分３０重量％）３３３ｇ、蒸
留水６５ｇをそれぞれ添加し、撹拌する。窒素気流下、
６０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム０．５ｇ、重
亜硫酸ナトリウム０．２ｇを加え、ＭＭＡ／ｎＢＡ／Ｍ
ＡＡ／γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン＝４９／４９．５／１／０．５（重量比）のビニ
ル単量体１００ｇを３時間にわたって滴下した。滴下中
の反応温度は、６０〜７０℃の範囲で保持し、滴下終了
後も同温度で２時間撹拌を続けた。その後冷却し、２５
％アンモニア水で、ｐＨ８．５に調整し、複合微粒子分
散物５０８ｇ（固形分３９重量％，平均粒子径７６ｎ
ｍ）を得た。COMPARATIVE SYNTHESIS EXAMPLE 3 An anionic surfactant (Emal 20C, manufactured by Kao Corporation, 25% solids by weight) was placed in a 1000 ml glass four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser. ) 12 g, colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.,
333 g of Snowtex 30, solid content 30% by weight) and 65 g of distilled water are added and stirred. Under a nitrogen stream,
After the temperature was raised to 60 ° C., 0.5 g of ammonium persulfate and 0.2 g of sodium bisulfite were added, and MMA / nBA / M
100 g of vinyl monomer of AA / γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane = 49 / 49.5 / 1 / 0.5 (weight ratio) was added dropwise over 3 hours. The reaction temperature during the dropwise addition was kept in the range of 60 to 70 ° C., and stirring was continued at the same temperature for 2 hours after the completion of the dropwise addition. Then cool, 25
% Ammonia water to adjust the pH to 8.5, and 508 g of a composite fine particle dispersion (solid content 39% by weight, average particle size 76n)
m).

【００５８】［複合粒子、ポリマー粒子およびコロイダ
ルシリカ粒子の割合］合成例１，２，４，５，６及び比
較合成例３の水性分散体について、透過型電子顕微鏡で
解析した。先ず、試料の水性分散体を蒸留水で１０倍に
希釈し、希釈液を、カーボン膜を張ったメッシュＣｕ２
００Ａ上にスパチュラーを用いてごく少量のせて乾燥し
た。乾燥膜を透過型電子顕微鏡ＴＥＭ（日本電子データ
ム（株）製，ＪＥＭ１２２０）で観察した。加速電圧１
００ｋｖ，倍率２０，０００の条件で、１つの試料につ
いて２００個程度観察し、コア−シェル型複合粒子／ポ
リマー単独粒子／コロイド状シリカ粒子の個数割合を算
出した。なお、比較合成例３で得られた水性分散体にお
いて、コア−シェル型複合粒子／ポリマー単独粒子／コ
ロイド状シリカ粒子の個数割合は、１２／２５／６３で
あった。[Proportions of Composite Particles, Polymer Particles, and Colloidal Silica Particles] The aqueous dispersions of Synthesis Examples 1, 2, 4, 5, 6 and Comparative Synthesis Example 3 were analyzed with a transmission electron microscope. First, the aqueous dispersion of the sample was diluted 10-fold with distilled water, and the diluted solution was diluted with a mesh Cu2 coated with a carbon film.
A small amount was spread on 00A using a spatula and dried. The dried film was observed with a transmission electron microscope TEM (JEM1220, manufactured by JEOL Datum Co., Ltd.). Acceleration voltage 1
Under the conditions of 00 kv and a magnification of 20,000, about 200 samples were observed for one sample, and the number ratio of core-shell type composite particles / polymer single particles / colloidal silica particles was calculated. In the aqueous dispersion obtained in Comparative Synthesis Example 3, the number ratio of core-shell type composite particles / polymer single particles / colloidal silica particles was 12/25/63.

【００５９】[0059]

【表１】 これより合成例１及び２の分散体は、ポリマー単独粒子
及びコロイド状シリカ粒子が殆どなく、コア−シェル型
複合粒子で構成された水性分散体である。合成例４の水
性分散体は、ポリマー単独粒子約３５重量％、コア−シ
ェル構造の複合粒子約６５重量％で構成されている。合
成例５の水性分散体は、シリカ粒子約３０重量％、コア
−シェル構造の複合粒子約６５重量％で構成されてい
る。合成例６の水性分散体は、コア−シェル構造複合粒
子／ポリマー単独粒子／シリカ粒子の３成分系で構成さ
れている。比較合成例１の水性分散体は、コア−シェル
構造の複合粒子が一部認められるものの、大部分がポリ
マー単独粒子およびシリカ粒子である。[Table 1] From this, the dispersions of Synthesis Examples 1 and 2 are aqueous dispersions composed of core-shell type composite particles having few polymer single particles and colloidal silica particles. The aqueous dispersion of Synthesis Example 4 was composed of about 35% by weight of polymer alone particles and about 65% by weight of composite particles having a core-shell structure. The aqueous dispersion of Synthesis Example 5 was composed of about 30% by weight of silica particles and about 65% by weight of composite particles having a core-shell structure. The aqueous dispersion of Synthesis Example 6 was composed of a three-component system of core-shell structure composite particles / polymer single particles / silica particles. In the aqueous dispersion of Comparative Synthesis Example 1, although some composite particles having a core-shell structure were recognized, most of the aqueous dispersion was a single polymer particle and silica particles.

【００６０】［貯蔵安定性］合成例２，３，６及び比較
合成例１の水性分散体を、常温で３カ月間保存するとと
もに、温度５０℃で１０日保存して促進貯蔵安定性調べ
た。結果を表２に示す。[Storage Stability] The aqueous dispersions of Synthesis Examples 2, 3, and 6 and Comparative Synthesis Example 1 were stored at room temperature for 3 months and at a temperature of 50 ° C. for 10 days to examine accelerated storage stability. . Table 2 shows the results.

【００６１】[0061]

【表２】 合成例２，３，６の水性分散体は、室温での保存安定性
および５０℃での促進試験においても、増粘、外観の変
化がなく良好な貯蔵安定性を示した。これに対して、比
較合成例では、遊離のシラノール化合物によるためか、
憎粘傾向が認められ、特に５０℃での促進試験では著し
い増粘が認められた。[Table 2] The aqueous dispersions of Synthesis Examples 2, 3, and 6 exhibited good storage stability without any increase in viscosity and appearance even in a storage stability at room temperature and in an accelerated test at 50 ° C. On the other hand, in the comparative synthesis example, probably because of the free silanol compound,
A hatred tendency was observed, and a marked increase in viscosity was observed particularly in the accelerated test at 50 ° C.

【００６２】［塗料組成物］実施例１ ５００ｍｌのスチール製ビーカーに、蒸留水１０．８
ｇ、増粘剤（旭電化（株）製，ＵＨ４２０，２０重量
％）５．０ｇ、分散剤（花王（株）製，デモールＥＰ）
４．０ｇ、湿潤剤（花王（株）製，エマルゲンＬ−４
０）１．０ｇ、表面調整剤（ノプコ８０３４）０．８ｇ
を加え、１０００ｒｐｍで撹拌しながら、酸化チタン
（石原産業（株）製，ＪＲ−６０３）８０ｇを徐々に加
え、デイスパーを用い１５分間に亘り回転数３０００ｒ
ｐｍで撹拌を行う。その後、合成例１の水性分散体（エ
マルジョン）２００ｇを回転数１０００ｒｐｍで徐々に
加え、さらに蒸留水６０ｇを加え５分間撹拌を行った。
次に、造膜助剤（協和（株）製，ジューキゾール，ブチ
ルカルビトールアセテート）１２ｇを加え撹拌をさらに
５分間続け、白色塗料を得た。[Coating composition] Example 1 10.8 distilled water was placed in a 500 ml steel beaker.
g, thickener (Asahi Denka Co., Ltd., UH420, 20% by weight) 5.0 g, dispersant (Kao Co., Ltd., Demol EP)
4.0 g, humectant (Emulgen L-4, manufactured by Kao Corporation)
0) 1.0 g, 0.8 g of surface conditioner (Nopco 8034)
And 80 g of titanium oxide (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., JR-603) is gradually added with stirring at 1000 rpm, and the number of revolutions is 3000 rpm for 15 minutes using a disper.
Stir at pm. Thereafter, 200 g of the aqueous dispersion (emulsion) of Synthesis Example 1 was gradually added at 1,000 rpm, and 60 g of distilled water was further added, followed by stirring for 5 minutes.
Next, 12 g of a film-forming aid (manufactured by Kyowa Co., Ltd., jukisol, butyl carbitol acetate) was added, and stirring was continued for another 5 minutes to obtain a white paint.

【００６３】比較実施例１ 合成例１の水性分散体２００ｇにかえて、エマルジョン
（Ｇ−２５，５０重量％，水谷ペイント製）２００ｇを
用い、白色塗料を得た。すなわち、５００ｍｌスチル製
ビーカーに蒸留水１０．８ｇ、増粘剤５．０ｇ（２０重
量％，ＵＨ−４２０）、分散剤４．０ｇ（デモールＥ
Ｐ）、湿潤剤１．０ｇ（エマルゲン Ｌ４０）、表面調
整剤０．８ｇ（ノプコ８０３４）を加えディスパーで１
０００ｒｐｍで撹拌しながら、酸化チタン８０ｇ（ＪＲ
−６０３）を徐々に加えていく。回転数を３０００ｒｐ
ｍにした後、１５分間撹拌を続けた。その後回転数を１
０００ｒｐｍにした後、エマルジョン（Ｇ−２５，５０
重量％，水谷ペイント製）２００ｇを加える。さらにコ
ロイド状シリカ１５０ｇ（アデライト ＡＴ−５０）を
加え、さらに水６０ｇ及び造膜助剤（ジューキゾール）
１２ｇを加え撹拌１０分し白色塗料を得た。Comparative Example 1 A white paint was obtained by using 200 g of an emulsion (G-25, 50% by weight, manufactured by Mizutani Paint) instead of 200 g of the aqueous dispersion of Synthesis Example 1. That is, 10.8 g of distilled water, 5.0 g of a thickener (20% by weight, UH-420), and 4.0 g of a dispersant (Demol E in a 500 ml still beaker).
P), 1.0 g of a wetting agent (Emulgen L40) and 0.8 g of a surface conditioner (Nopco 8034).
While stirring at 2,000 rpm, 80 g of titanium oxide (JR
-603) is gradually added. 3000 rpm
After stirring, the stirring was continued for 15 minutes. After that, the number of revolutions
2,000 rpm, and then the emulsion (G-25, 50
(% By weight, manufactured by Mizutani Paint). Further, 150 g of colloidal silica (Adelite AT-50) was added, and 60 g of water and a film-forming aid (Jukizole) were further added.
12 g was added and stirred for 10 minutes to obtain a white paint.

【００６４】比較実施例２ 合成例１の水性分散体２００ｇにかえて、エマルジョン
（Ｇ−２５，５０重量％，水谷ペイント製）５０ｇおよ
びコロイダルシリカ（アデライトＡＴ−５０）１５０ｇ
を用い、白色塗料を得た。すなわち、５００ｍｌスチル
製ビーカーに蒸留水１０．８ｇ、増粘剤５．０ｇ（２０
重量％，ＵＨ−４２０）、分散剤４．０ｇ（デモールＥ
Ｐ）、湿潤剤１．０ｇ（エマルゲン Ｌ４０）、表面調
整剤０．８ｇ（ノプコ８０３４）を加えディスパーで１
０００ｒｐｍで撹拌しながら、酸化チタン８０ｇ（ＪＲ
−６０３）を徐々に加えていく。回転数を３０００ｒｐ
ｍにした後、１５分間撹拌を続けた。その後回転数を１
０００ｒｐｍにした後、エマルジョン（Ｇ−２５，５０
重量％，水谷ペイント製）５０ｇ、さらにコロイダルシ
リカ（アデライトＡＴ−５０）１５０ｇを加える。さら
に水６０ｇ及び造膜助剤（ジューキゾール）１２ｇを加
え撹拌１０分し白色塗料を得た。Comparative Example 2 In place of 200 g of the aqueous dispersion of Synthesis Example 1, 50 g of an emulsion (G-25, 50% by weight, manufactured by Mizutani Paint) and 150 g of colloidal silica (Adelite AT-50)
Was used to obtain a white paint. Specifically, 10.8 g of distilled water and 5.0 g of a thickener (20 g
Wt%, UH-420), 4.0 g of dispersant (Demol E
P), 1.0 g of a wetting agent (Emulgen L40) and 0.8 g of a surface conditioner (Nopco 8034).
While stirring at 2,000 rpm, 80 g of titanium oxide (JR
-603) is gradually added. 3000 rpm
After stirring, the stirring was continued for 15 minutes. After that, the number of revolutions
2,000 rpm, and then the emulsion (G-25, 50
50% by weight, Mizutani Paint) and 150 g of colloidal silica (Adelite AT-50). Further, 60 g of water and 12 g of a film-forming aid (juquizol) were added and stirred for 10 minutes to obtain a white paint.

【００６５】表３に上記実施例および比較例の塗料の組
成とともに、他の実施例および比較例の塗料の組成を示
す。Table 3 shows the compositions of the coatings of the above Examples and Comparative Examples, as well as the compositions of the coatings of other Examples and Comparative Examples.

【００６６】実施例及び比較例の塗料について、次のよ
うにして試料を作製した。実施例及び比較例で得られた
塗料１００部に水１５部を加え、試料調整後、７０×１
５０ｍのスレート板に塗布量２００ｇ／ｍ2 になるよう
スプレーガンで塗装し、常温で７日間放置して塗膜を形
成した。Ｌ字型のステンレス製の汚染性用試験パネル
は、上記と同様にスプレーガンで塗装し、常温７日間放
置することにより作製した。なお、Ｌ字型のステンレス
製パネルは、地面に対して垂直なプレート（幅２０ｃｍ
×高さ３０ｃｍ）と、このプレートの上端部から角度１
２０°で斜め上方へ延びる傾斜プレート（幅２０ｃｍ×
長さ７０ｃｍ）で構成されており、傾斜プレートの端部
は支持可能である。Samples were prepared for the paints of the examples and comparative examples in the following manner. 15 parts of water was added to 100 parts of the paints obtained in Examples and Comparative Examples.
A 50 m slate plate was coated with a spray gun so as to have a coating amount of 200 g / m 2, and left at room temperature for 7 days to form a coating film. The L-shaped stainless steel contamination test panel was prepared by painting with a spray gun and leaving it at room temperature for 7 days in the same manner as described above. The L-shaped stainless steel panel is a plate (width 20 cm) perpendicular to the ground.
X height 30 cm) and an angle of 1 from the top of this plate
Inclined plate that extends diagonally upward at 20 ° (width 20 cm x
70 cm in length), and the end of the inclined plate is supportable.

【００６７】そして、下記の用にして、塗膜形成性、耐
性、耐アルカリ性、耐沸性、耐凍害性、促進耐候性、屋
外暴露試験、耐汚染性を評価したところ、表３に示す結
果を得た。The film forming properties, resistance, alkali resistance, boiling resistance, frost damage resistance, accelerated weather resistance, outdoor exposure test, and stain resistance were evaluated for the following uses. The results shown in Table 3 were obtained. I got

【００６８】［試験方法および評価方法］ （１）貯蔵安定性 塗料１００ｇを２００ｍｌの容器に入れ、５０℃の熱風
乾燥炉中に１０日間貯蔵し、塗料の状態を目視にて観察
し、下記の基準で評価した。 （２）塗膜形成性 ドクタブレード（４ミル）でガラス板上に塗布し、室温
で乾燥させ、塗膜を顕微鏡で観察し、下記の基準で評価
した。 （３）密着性 クロスカット２ｍｍ幅にてセロテープ剥離テストを行な
い、碁盤目が全く剥離しない場合を１００／１００、碁
盤目が全て剥離した場合を０／１００として表示した。 （４）耐水性 水中へ２０日間浸漬し、塗膜の状態を目視により観察
し、下記の基準で評価した。 （５）耐アルカリ性 ３０％ＮａＯＨ水溶液に７日間浸漬し、塗膜の状態を目
視により観察し、下記の基準で評価した。[Test Method and Evaluation Method] (1) Storage Stability 100 g of the paint was placed in a 200 ml container, stored in a hot-air drying oven at 50 ° C. for 10 days, and the state of the paint was visually observed. Evaluation was based on criteria. (2) Forming property of coating film It was applied on a glass plate with a doctor blade (4 mil), dried at room temperature, and the coating film was observed with a microscope and evaluated according to the following criteria. (3) Adhesiveness A cellophane tape peeling test was performed with a cross cut width of 2 mm, and 100/100 was obtained when no grid was peeled off, and 0/100 when all grids were peeled off. (4) Water resistance The film was immersed in water for 20 days, the state of the coating film was visually observed, and evaluated according to the following criteria. (5) Alkali resistance The film was immersed in a 30% NaOH aqueous solution for 7 days, the state of the coating film was visually observed, and evaluated according to the following criteria.

【００６９】（６）耐凍害性 水道水に浸漬した試験板を、−２０℃で１６時間、２０
℃で８時間を１サイクルとする５０サイクルの凍結試験
に供し、塗膜の状態を目視より観察し、次のような基準
で評価した。 （７）屋上暴露試験 １８カ月後の塗膜の外観（光沢、ワレ、変色）を観察
し、下記の基準で評価した。(6) Frost resistance The test plate immersed in tap water was kept at -20 ° C for 16 hours for 20 hours.
The samples were subjected to a 50-cycle freezing test at 8 ° C. for one cycle of 8 hours, and the state of the coating film was visually observed and evaluated according to the following criteria. (7) Roof exposure test The appearance (gloss, crack, discoloration) of the coating film after 18 months was observed and evaluated according to the following criteria.

【００７０】（８）汚染性 図に示したステンレス板に塗装し６カ月後、傾斜部、垂
直部の変色により目視で観察し、下記の基準で評価し
た。 （判定基準） ◎：塗膜の変化が全くなく、著しく良好 ○：塗膜の変化がほとんどなく、良好 △：塗膜の変化が小さく、実用上問題ないレベル ▲：塗膜の変化がやや大きく、実用上やや問題の生じる
レベル ×：塗膜の変化が大きく、実用性に乏しい(8) Contamination Six months after coating the stainless steel plate shown in the figure, discoloration of the inclined and vertical parts was visually observed and evaluated according to the following criteria. (Judgment criteria) ：: No change in coating film, remarkably good ：: Little change in coating film, good 良好: Small change in coating film, no problem in practical use ：: Slightly large change in coating film , A level that causes some problems in practical use ×: Changes in the coating film are large and poor in practicality

【００７１】[0071]

【表３】 表３に示されるように、実施例１〜６の塗料では、比較
例１に比べて、耐汚染性、屋外暴露試験（耐候性）、耐
水性などが１〜２ランク程度改善されている。また、実
施例２と比較例２との対比から明らかなように、実施例
２では、塗膜形成性、付着製、および耐性などを改善で
き、バランスのとれた塗膜物性を示している。さらに、
コロイド状シリカを含むエマルジョンを用いることによ
り、塗膜の光沢を広い範囲で調整可能である。さらに
は、コロイド状シリカの含有量の高いエマルジョン（合
成例８，９）を用いた実施例２，３では、難燃剤を添加
することなく、難燃性を付与できる。[Table 3] As shown in Table 3, in the paints of Examples 1 to 6, the stain resistance, the outdoor exposure test (weather resistance), the water resistance, and the like were improved by about 1 to 2 ranks as compared with Comparative Example 1. In addition, as is clear from the comparison between Example 2 and Comparative Example 2, in Example 2, coating film forming properties, adhesion, and resistance were improved, and the coating film properties were well balanced. further,
By using an emulsion containing colloidal silica, the gloss of the coating film can be adjusted over a wide range. Further, in Examples 2 and 3 using emulsions having a high content of colloidal silica (Synthesis Examples 8 and 9), flame retardancy can be imparted without adding a flame retardant.

フロントページの続き (72)発明者 木村 良晴 滋賀県近江八幡市鷹飼町1126−１ (72)発明者 宮本 真敏 滋賀県守山市伊勢町425−３Continuation of the front page (72) Inventor Yoshiharu Kimura 1126-1 Takakaicho, Omihachiman City, Shiga Prefecture (72) Inventor Masatoshi Miyamoto 425-3, Isemachi, Moriyama City, Shiga Prefecture

Claims (12)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 カチオン性重合活性種の残基を介して、
コロイド状シリカ粒子表面にビニル重合体が結合した粒
子が、水性媒体中に分散している水性分散体。(1) through a residue of a cationic polymerization active species,
An aqueous dispersion in which particles having a vinyl polymer bonded to the surface of colloidal silica particles are dispersed in an aqueous medium. 【請求項２】 カチオン性重合活性種が、カチオン性ラ
ジカル重合開始剤、カチオン性ビニル単量体、および界
面活性能を有するカチオン性ビニル単量体から選択され
た少なくとも一種である請求項１記載の水性分散体。2. The cationic polymerization active species is at least one selected from a cationic radical polymerization initiator, a cationic vinyl monomer, and a cationic vinyl monomer having surface activity. Aqueous dispersion of 【請求項３】 粒子の８０重量％以上がコロイド状シリ
カをコアとし、ビニル重合体をシェルとするコア／シェ
ル構造の球状複合粒子である請求項１記載の水性分散
体。3. The aqueous dispersion according to claim 1, wherein at least 80% by weight of the particles are spherical composite particles having a core / shell structure having colloidal silica as a core and a vinyl polymer as a shell. 【請求項４】 ビニル重合体が、（メタ）アクリル系単
量体、芳香族ビニル系単量体、ビニルエステル系単量体
から選択された少なくとも一種の重合体である請求項１
記載の水性分散体。4. The vinyl polymer is at least one polymer selected from (meth) acrylic monomers, aromatic vinyl monomers, and vinyl ester monomers.
An aqueous dispersion as described. 【請求項５】 ビニル重合体１００重量部に対して、コ
ロイド状シリカ粒子３〜５００重量部、カチオン性重合
活性種０．１〜２０重量部である請求項１記載の水性分
散体。5. The aqueous dispersion according to claim 1, wherein 3 to 500 parts by weight of colloidal silica particles and 0.1 to 20 parts by weight of a cationic polymerization active species are used based on 100 parts by weight of the vinyl polymer. 【請求項６】 粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍで
ある請求項１記載の水性分散体。6. The aqueous dispersion according to claim 1, wherein the particles have an average particle size of 10 nm to 1 μm. 【請求項７】 水性媒体中、（1）ノニオン界面活性剤
の存在下，（2）コロイド状シリカ粒子表面に、（3）カ
チオン性ラジカル重合開始剤、カチオン性ビニル単量
体、および界面活性能を有するカチオン性ビニル単量体
から選択された少なくとも１つのラジカル重合活性種を
吸着させ、（4）ビニル単量体を重合する水性分散体の
製造方法。7. In an aqueous medium, in the presence of (1) a nonionic surfactant, (2) a surface of a colloidal silica particle, (3) a cationic radical polymerization initiator, a cationic vinyl monomer, and a surfactant. (4) A method for producing an aqueous dispersion in which a vinyl monomer is polymerized by adsorbing at least one radical polymerization active species selected from cationic vinyl monomers having an ability. 【請求項８】 ノニオン性界面活性剤が少なくとも１つ
のエチレン性不飽和基を有する請求項７記載の水性分散
体の製造方法。8. The method for producing an aqueous dispersion according to claim 7, wherein the nonionic surfactant has at least one ethylenically unsaturated group. 【請求項９】 （4）ビニル重合体１００重量部に対し
て、（1）ノニオン界面活性剤０．１〜２０重量部、
（2）コロイド状シリカ粒子３〜５００重量部、（3）カ
チオン性重合活性種０．１〜２０重量部を用いる請求項
７記載の水性分散体の製造方法。9. (4) 0.1 to 20 parts by weight of a nonionic surfactant per 100 parts by weight of a vinyl polymer;
8. The method for producing an aqueous dispersion according to claim 7, wherein (2) 3 to 500 parts by weight of colloidal silica particles and (3) 0.1 to 20 parts by weight of a cationic polymerization active species are used. 【請求項１０】 （1a）臨界ミセル濃度以下のノニオン
界面活性剤の存在下、（1b）臨界ミセル濃度を越えるノ
ニオン界面活性剤の存在下、又は（1c）臨界ミセル濃度
を越えるノニオン界面活性剤の存在下であって、しかも
（3）ラジカル重合活性種を（2）コロイド状シリカ粒子
１個に当たり平均５分子以下の割合で用いて、ビニル単
量体を重合する請求項７記載の水性分散体の製造方法。10. A nonionic surfactant (1a) in the presence of a nonionic surfactant having a critical micelle concentration or less, (1b) a nonionic surfactant having a critical micelle concentration exceeding the critical micelle concentration, or (1c) a nonionic surfactant exceeding the critical micelle concentration. 8. The aqueous dispersion according to claim 7, wherein the vinyl monomer is polymerized in the presence of (3) a radical polymerization active species in an amount of 5 or less on average per (2) colloidal silica particles. How to make the body. 【請求項１１】 請求項１記載の水性分散体で構成され
ている塗料組成物。11. A coating composition comprising the aqueous dispersion according to claim 1. 【請求項１２】 複合粒子とコロイド状シリカ粒子との
割合が、固形分換算で、前者／後者＝１００／０〜５０
／５０（重量比）である水性分散体で構成されている請
求項１１記載の塗料組成物。12. The ratio between the composite particles and the colloidal silica particles is calculated based on the solid content of the former / the latter = 100 / 0-50.
The coating composition according to claim 11, comprising an aqueous dispersion having a ratio of / 50 (weight ratio).
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