JP2004107518A - Emulsion coating material for building material - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建材用エマルション塗料に関し、より詳しくは、アルカリ可溶性増粘剤を含み、マッドクラック性に優れる建材用エマルション塗料に関する。なお、マッドクラックとは、塗膜表面の水の蒸発速度と、塗膜内部の水の蒸発速度との差によって生じる収縮皺やクラックを意味し、「マッドクラック性に優れる」とは、かような収縮皺やクラックが生じにくいことを意味する。
【０００２】
【従来の技術】
物の保護および美粧のためには、塗料が必須であり、これまでに様々な塗料が開発されている。塗料は、エマルション塗料や溶剤系塗料に分類され、エマルション塗料は環境保護、労働衛生の観点から優れている。
【０００３】
エマルション塗料の塗膜は、塗膜の外表面に近い部位から水分が蒸発して乾燥する。ところが、エマルション塗料は、粒子周辺の水分量が少なくなると、すぐに融着して膜を形成する傾向があるため、内部の塗膜がまだ水分を保持している一方で、表面近傍の塗膜が硬化してしまう。このため、塗膜内部の水分の蒸発によって、既に硬化している表面近傍の塗膜にクラックや皺が発生する問題があった。
【０００４】
塗膜表面におけるクラックの発生を防止する技術としては、ゲル分率が９３〜９７％である水性エマルション樹脂を２０〜５０重量部含む焼付硬化型水性エマルションを用いる技術が開発されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
比較的平坦な材料に塗布する場合には、塗膜の厚さも凡そ均一になる。しかしながら、建材は、意匠性や生産性などの理由から、表面に凹凸が形成されていることが多い。かような凹凸の多い部材に塗料を塗布する場合には、特に凹んだ部分には塗料が多く入り込み、厚い塗膜が形成される。厚い塗膜が形成された箇所においては、塗膜表面と内部との水分の蒸発速度の差によって、塗膜にクラックや皺が発生しやすい。クラックや皺は、建材の美観に多大な悪影響を及ぼすため、クラックや皺が発生しないことが、建材用エマルション塗料に関しては、非常に強く望まれている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−１６００５９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明が目的とするところは、建材に塗布された場合であっても、塗膜にクラックが生じにくい建材用エマルション塗料を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アルカリ可溶性モノマーユニットおよび会合性モノマーユニットを有する重合体を増粘剤として含む、建材用エマルション塗料である。
【０００９】
本発明の建材用エマルション塗料は、増粘剤によって形成されたネットワーク構造中に水分を取り込み得る。このため、本発明の建材用エマルション塗料は、高い保水性を有する。このような高い保水性を有していると、塗膜はある程度の水分を含んだまま、均一に乾燥していく。その結果、厚い塗膜が形成された場合であっても、塗膜にクラックや皺が生じにくい。つまり、本発明のエマルション塗料は、マッドクラック性に優れる。従って、本発明の建材用エマルション塗料を用いることによって、表面にクラックや皺が少ない、高品質な建材が得られる。
【００１０】
また、アルカリ可溶性モノマーユニットは、アルカリ性溶液に溶解すると、負の電荷を帯びた官能基同士の反発によって、溶液の粘度を上昇させる。かようなメカニズムによる増粘作用は非常に高い。このため、少量でも十分な効果が得られ、材料コスト、設備コストを削減することができる。
【００１１】
さらに、本発明の建材用エマルション塗料は、会合性モノマーユニットを有する。会合性モノマーユニットに含まれる疎水基同士が会合することによって、いっそう効果的な増粘作用が引き起こされる。かような疎水基間の会合は比較的弱い結合であるため、本発明の建材用エマルション塗料は、チキソトロピックな粘性を有する。かような性質は、エマルション塗料をスプレー塗布する際に非常に有用である。スプレー時には剪断力が強いため粘度が低く、塗布しやすい。一方、塗布後は剪断力が弱いため粘度が高く、液ダレしにくい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、アルカリ可溶性モノマーユニットおよび会合性モノマーユニットを有する重合体を増粘剤として含む、建材用エマルション塗料である。以下、本発明の建材用エマルション塗料について、詳細に説明する。
【００１３】
アルカリ可溶性モノマーユニットとは、モノマーユニットが酸性の官能基またはその塩を有し、アルカリ性溶液中で増粘作用を果たすモノマーユニットをいう。酸性の官能基としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、リン酸基（−ＰＯ３Ｈ２）などが挙げられる。塩は、酸性の官能基をアルキル化合物などで中和することによって形成され得る。塩としては、酸性の官能基のナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩などが挙げられる。ただし、酸性の官能基およびその塩はこれらに限定されるものではない。酸性の官能基およびその塩の中では、カルボキシル基およびその塩が好ましい。これは、カルボキシル基またはその塩を有しているモノマーは、他の酸基含有モノマーと比べて親水性が低く、重合時の安定性が高いためである。カルボキシル基またはその塩を有するモノマーの中では、他のモノマーとの共重合性が良好なアクリル酸およびメタクリル酸ならびにこれらの塩が好ましい。
【００１４】
なお、アルカリ可溶性モノマーユニットは、酸性の官能基を有するモノマーユニットのみからなり、その塩を有するモノマーユニットが存在しなくてもよい。逆に、アルカリ可溶性モノマーユニットは、その塩を有するモノマーユニットのみからなり、酸性の官能基を有するモノマーユニットが存在しなくてもよい。また、アルカリ可溶性モノマーユニットは、酸性の官能基を有するモノマーユニットおよびその塩を有するモノマーユニットの双方を含んでいてもよい。
【００１５】
アルカリ可溶性モノマーユニットは、これらの官能基を有する重合性モノマーを用いて重合することによって形成される。塩は重合体を形成した後に、アルカリ可溶性モノマーユニットに含まれる酸を中和することによって形成できる。予め中和されたモノマーを用いて重合体を形成してもよい。
【００１６】
アルカリ可溶性モノマーユニットにより引き起こされる増粘作用について簡単に説明する。アルカリ可溶性モノマーユニットがアルカリ性溶液中に存在すると、アルカリ可溶性モノマーユニットが有する酸性の官能基がイオン化した状態で存在する。例えば、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）は、ＮａＯＨなどの塩基によって、陰イオン（−ＣＯＯ−）として存在する。−ＣＯＯ−は負の電荷を帯びているため、アルカリ可溶性モノマーユニットを有する重合体は、電気的な反発によって溶液中に拡がる。その結果、溶液の粘度が増加する。
【００１７】
アルカリ可溶性モノマーユニットを形成する原料としてのモノマーには、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロキシプロピオン酸、シトラコン酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基を有するモノマー：ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホ基を有するモノマー：モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスフェートなどのリン酸基を有するモノマーが含まれる。また、これらのモノマーの、ナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩が挙げられる。ただし、アルカリ可溶性モノマーユニットの原料としてのモノマーはこれらに限定されるものではなく、重合性であり、かつ、酸性の官能基またはその塩を有していればよい。また、使用される原料としてのモノマーは、１種でも、２種以上でもよい。
【００１８】
会合性モノマーユニットとは側鎖に疎水基を有し、この疎水基によって、複数の重合体が会合することを可能にするモノマーユニットをいう。重合体が会合することを可能にする疎水基としては、下記式（Ｉ）：
【００１９】
【化３】
で表される基が挙げられる。
【００２１】
式（Ｉ）において、Ｒ１はメチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）、またはブチレン基（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−）である。この中では、入手の容易性などの理由からエチレン基であることが好ましい。エチレン基である場合には、（Ｒ１−Ｏ）で表される繰り返し単位は、エチレンオキシドである。なお、Ｒ１は、複数の官能基からなっていてもよい。例えば、上述の（Ｒ１−Ｏ）ｎは、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの組み合わせであってもよい。
【００２２】
ｎは（Ｒ１−Ｏ）で表される繰り返し単位の繰り返し数である。ｎは１０〜３００であることが好ましく、１０〜１００であることがより好ましく、２０〜８０であることがさらに好ましく、４０〜６０であることが特に好ましく、４５〜５５であることが最も好ましい。
【００２３】
Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−である。
【００２４】
Ｒ２は炭素数６〜３０の炭化水素基である。炭化水素基には、直鎖、分岐または環状アルキル基、アリール基、アルキルアリール基などが含まれる。これらの炭化水素基は、会合性モノマーユニットによる会合作用が阻害されない限りにおいて、一部が置換されていてもよい。直鎖アルキル基には、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、オクタデシル基などが含まれる。分岐アルキル基には、３−メチルヘキシル基、４，４−ジエチルオクチル基などが含まれる。環状アルキル基には、シクロオクチル基、コレスタニル基、ラノスタニル基などが含まれる。アリール基には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基などが含まれる。アルキルアリール基には、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基、ノニルフェニル基などが含まれる。効率的な会合を考慮すると、Ｒ２は、好ましくは炭素数８〜３０の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数８〜３０のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１２〜２０のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１６〜２０のアルキル基であり、最も好ましくは炭素数１８のアルキル基である。
【００２５】
会合性モノマーユニットにより引き起こされる増粘作用について簡単に説明する。会合性モノマーユニットにおいて、実際に会合する部分は、式（Ｉ）におけるＲ２の部分である。Ｒ２はドデシル基のような疎水性の官能基であるため、溶液中に分散している重合体は、Ｒ２の有する疎水性を利用して会合する。かような疎水基間の会合は比較的弱い結合であるため、本発明の建材用エマルション塗料によって、チキソトロピックな粘性が発現しうる。
【００２６】
（Ｒ１−Ｏ）で表される繰り返し単位は、Ｒ２の移動の自由度を高めて、会合しやすくするための部位である。即ち、Ｒ２が主鎖に直接結合しているまたは主鎖から近い場合、Ｒ２が疎水性を有していても、自由に動き回ることができない。このため、Ｒ２同士がうまく会合することができない。一方、（Ｒ１−Ｏ）によってＲ２が主鎖部分から相当距離離れていると、Ｒ２同士がうまく会合することができる。
【００２７】
会合性モノマーユニットの好ましい具体的態様は、下記式（ＩＩ）：
【００２８】
【化４】
である。式（ＩＩ）で表されるモノマーユニットは、Ｒ１がメチレン基である式（Ｉ）の官能基を側鎖に有する。なお、式（ＩＩ）において、ｎ、ＸおよびＲ２は前記定義通りであるため、説明を省略する。
【００３０】
増粘剤として用いられる重合体は、さらに他のモノマーユニットを有していてもよい。例えば、アルカリ可溶性モノマーユニットおよび会合性モノマーユニットの原料であるモノマーと、共重合可能なエチレン性不飽和モノマーに起因するモノマーユニット（以下、「エチレン性不飽和モノマーユニット」とも記載）を有していてもよい。重合体がエチレン性不飽和モノマーユニットを有していると、エマルション重合が容易に行われ、安定化したエマルション粒子が得られる。
【００３１】
エチレン性不飽和モノマーには、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、クロロメチルスチレン等のスチレン系重合性モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系重合性モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸と炭素数１〜８のアルコールとのエステルである（メタ）アクリル酸エステル系重合性モノマー；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等のシクロヘキシル基含有重合性モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸とポリアルキレングリコールとのモノエステルであるヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合性モノマー；ポリエチレングリコール（メタ）アクリルエステル等のポリエチレングリコール鎖含有重合性モノマー；酢酸ビニル；（メタ）アクリロニトリル；Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の塩基性重合性モノマー；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の架橋性（メタ）アクリルアミド系重合性モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリエトキシシラン等のケイ素原子に直結する加水分解性ケイ素基含有重合性モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル、アクリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性モノマー；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニルオキサゾリン等のオキサゾリン基含有重合性モノマー；（メタ）アクリル酸−２−アジリジニルエチル、（メタ）アクロイルアジリジン等のアジリジン基含有重合性モノマー；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有重合性モノマーが含まれる。二種以上のエチレン性不飽和モノマーが用いられてもよい。また、他のモノマーが原料として用いられてもよい。
【００３２】
また、増粘剤として用いられる重合体は、架橋性モノマーユニットを有していてもよい。架橋性モノマーユニットは、分子内に重合性不飽和基を２個以上有する多官能モノマーから形成されうる。かような他官能モノマーには、（メタ）アクリル酸と、エチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールとのエステル化物のような（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；メチレン（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド系モノマー；ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート等のアリル系重合性単量体；（メタ）アクリル酸アリル、ジビニルベンゼンなどが含まれる。これらの２種以上を併用してもよい。ただし、架橋性モノマーユニットは、ポリマー鎖間を架橋するものであれば、これらに限定されない。
【００３３】
本発明の建材用エマルション塗料において増粘剤として用いられる重合体は、上述のモノマーユニットが組み合わされてなる。参考までに、例えば、メタクリル酸に起因するモノマーユニット；ｎが５０、Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｒ２が−Ｃ１７Ｈ３５である前記式（ＩＩ）で表されるモノマーユニット；および、アクリル酸エチルに起因するモノマーユニットからなる重合体は、下記式：
【００３４】
【化５】
で表される。
【００３６】
次に、本発明の建材用エマルション塗料において増粘剤として用いられる重合体の各モノマーユニットの構成比率について説明する。増粘剤として用いられる重合体は、アルカリ可溶性モノマーユニット、会合性モノマーユニットを必須に含む。また、重合体は、エチレン性不飽和モノマーに起因するモノマーユニットなどの他のモノマーユニットを含んでいてもよい。
【００３７】
アルカリ可溶性モノマーユニットの配合割合は、全モノマーユニットに対して好ましくは２０〜６９モル％であり、より好ましくは２５〜６４モル％である。アルカリ可溶性モノマーユニットの配合割合が低すぎると、アルカリ可溶し難いため、十分な増粘性が得られない恐れがある。一方、アルカリ可溶性モノマーユニットの配合割合が高すぎると、エマルション重合における重合安定性が保てない恐れがある。なお、２種以上のアルカリ可溶性モノマーユニットを用いる場合には、各アルカリ可溶性モノマーユニットの総量が、上記範囲を満たすことが好ましい。
【００３８】
会合性モノマーユニットの配合割合は、全モノマーユニットに対して好ましくは０．００１〜２．０モル％であり、より好ましくは０．００５〜１．５モル％である。会合性モノマーユニットの配合割合が低すぎると、重合体における疎水性基の量が不足し、会合性モノマーユニットによる粘性の改質が不十分となる恐れがある。一方、会合性モノマーユニットの配合割合が高すぎると、エマルション重合によって共重合体を製造することが困難になる上、同一重合体内での疎水性基同士の会合が増加し、粘性を高める効果が低下する。
【００３９】
エチレン性不飽和モノマーの配合割合は、全モノマーユニットに対して好ましくは３０〜７９モル％であり、より好ましくは３５〜７４モル％である。エチレン性不飽和モノマーユニットの配合割合が低すぎると、エマルション重合における重合安定性が保てない恐れがある。一方、エチレン性不飽和モノマーユニットの配合割合が高すぎると、アルカリ可溶し難いため、十分な増粘性が得られない恐れがある。
【００４０】
本発明の建材用エマルション塗料において増粘剤として用いられる重合体の重量平均分子量は、好ましくは３，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは１００，０００以上である。ただし、架橋性単量体を用いた場合などは、分子量が非常に高くなり、ＧＰＣによる分子量測定は困難である。
【００４１】
増粘剤としての重合体は、モノマー成分を重合することによって得られる。単量体成分の重合方法は、特に限定されない。エマルション重合、逆相懸濁重合、懸濁重合、溶液重合、水溶液重合、塊状重合などを用いて重合することができる。これらの重合方法の中では、エマルション重合が好ましい。エマルション重合は、高分子量の共重合体を高濃度で重合できる上、取扱い粘度も低く、生産コストも安い。エマルション重合によって重合体を製造する場合においても、手順については特に限定されない。例えば、所定量のモノマーを溶解させた水溶液を準備し、乳化剤を用いてプレエマルションを形成させ、その後、重合開始剤を添加して、重合反応を進行させてもよい。各モノマーの配合比率は、上記説明した重合体におけるモノマーユニットの配合比率に応じて決定される。プレエマルションを形成する場合には、仕込まれるプレエマルション量は、トータルモノマーの２．５〜２０質量％が好ましく、５〜１０質量％がより好ましい。
【００４２】
アルカリ可溶性モノマーユニット、エチレン性不飽和モノマーなどは、市販の薬剤を用いてもよく、自ら原料を準備してもよい。会合性モノマーユニットも、市販の薬剤を用いてもよく、特開２００１−２４０６３０号公報などに記載の公知の方法に準拠して合成してもよい。
【００４３】
以下、エマルション重合によって、増粘剤としての重合体を得る場合に用いられる乳化剤、重合開始剤、および重合条件について説明する。
【００４４】
エマルション重合は、水性媒体中で行われうる。水性媒体は特に限定されず、例えば、水、水と混じり合うことができる溶媒の１種又は２種以上の混合溶媒、このような溶媒に水が主成分となるように混合した混合溶媒等が挙げられる。これらの中では、水が好ましい。
【００４５】
乳化剤は、特に限定はなく、各種乳化剤を用いることが可能である。たとえば、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤を、乳化剤として用いることができる。これらを組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
アニオン性乳化剤には、アンモニウムドデシルスルフォネート、ナトリウムドデシルスルフォネート等のアルキルスルフォネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルフォネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルフォネート等のアルキルアリールスルフォネート塩（例えば、第一工業製薬株式会社製ハイテノール１８Ｅ、ハイテノールＬＡ−１０）；ポリオキシエチレンアルキルアリールスルフォネート塩（例えば、第一工業製薬株式会社製ハイテノールＮ−０８）；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアレート等の脂肪酸塩が含まれる。ただし、アニオン性乳化剤は、これらに限定されない。また、２種以上のアニオン性乳化剤を用いてもよい。
【００４７】
ノニオン性乳化剤には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（例えば、三洋化成工業株式会社製ナロアクティーＮ−２００）；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル（例えば、三洋化成工業株式会社製ノニポール−２００）；ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物；ソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；脂肪酸モノグリセライド；ポリアミド；エチレンオキサイドと脂肪酸アミンとの縮合生成物が含まれる。ただし、ノニオン性乳化剤は、これらに限定されない。また、２種以上のノニオン性乳化剤を用いてもよい。
【００４８】
カチオン性乳化剤には、ドデシルアンモニウムクロライド等のアルキルアンモニウム塩が含まれる。ただし、カチオン性乳化剤は、これらに限定されない。また、２種以上のカチオン性乳化剤を用いてもよい。
【００４９】
両性乳化剤には、ベタインエステル型乳化剤等が含まれる。ただし、両性乳化剤は、これらに限定されない。また、２種以上の両性乳化剤を用いてもよい。
【００５０】
高分子乳化剤には、ポリアクリル酸ナトリウム等のポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレート等のポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；またはこれらの重合体を構成する重合性モノマーのうちの１種以上を共重合成分とする共重合体が含まれる。ただし、高分子乳化剤は、これらに限定されない。また、２種以上の高分子乳化剤を用いてもよい。
【００５１】
乳化剤の使用量は、特に限定されないが、重合性モノマーの総量に対して、好ましくは０．５〜５質量％、より好ましくは１〜３質量％である。乳化剤の使用量が多すぎると、塗膜の耐水性を低下させる恐れがる。一方、少なすぎると、重合安定性が低下しやすい。乳化剤は、初期重合および各段の本重合に適宜配分して使用されうる。
【００５２】
重合開始剤は、熱によって分解し、ラジカル分子を発生させる物質であれば特に限定されない。エマルション重合では、水溶性の開始剤が好適に使用される。重合開始剤には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等の水溶性アゾ化合物；過酸化水素等の熱分解系開始剤；過酸化水素とアスコルビン酸、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとロンガリット、過硫酸カリウムと金属塩、過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系重合開始剤などが含まれる。ただし、重合開始剤は、これらに限定されない。また、２種以上の重合開始剤を用いてもよい。
【００５３】
重合開始剤の使用量は、特に限定されず、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよい。例えば、全モノマーの総量を１００質量部としたときに、好ましくは０．１〜２質量部、より好ましくは０．２〜１質量部使用する。
【００５４】
建材用増粘剤を製造するためのエマルション重合は、必要に応じて、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等のキレート剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の分散剤や無機塩等の存在下で行われる。また、モノマーや重合開始剤等の添加方法としては、一括添加法、連続添加法、多段添加法等が挙げられる。これらの添加方法を適宜組み合わせてもよい。
【００５５】
エマルション重合における重合温度は、特に限定されない。重合温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは４０〜９５℃である。重合時間も、特に限定されない。重合時間は、好ましくは３〜１５時間である。エマルション重合する際に、得られる重合体の物性に悪影響を及ぼさない範囲で、親水性溶媒や添加剤等を加えてもよい。単量体成分をエマルション重合反応系に添加する方法は、特に限定はなく、一括添加法、単量体成分滴下法、プレエマルション法、パワーフィード法、シード法、多段添加法等を用いることができる。
【００５６】
エマルション重合反応後に得られるエマルション中の不揮発分、すなわち、増粘剤としての重合体は、６０質量％以下であるのが好ましい。不揮発分が６０質量％を超えると、エマルションの粘度が高すぎるため、分散安定性が保てず、凝集が起きる恐れがある。上記エマルションの平均粒径については、特に限定はないが、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは２０〜５００ｎｍである。エマルションの平均粒径が１０ｎｍ未満であると、エマルションの粘度が高くなりすぎ、また、分散安定性が保てずに凝集する恐れがある。他方、１μｍを超えると、エマルションではなくなってしまう。
【００５７】
エマルション重合時に、分子量低減のために、連鎖移動剤を単量体成分１００質量部当たり０．００１〜２質量部用いてもよい。連鎖移動剤には、四塩化炭素、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン置換アルカン；ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸イソオクチル、チオグリコール酸ドデシル等のモノチオグリコール酸アルキル等のチオエステル；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；α−メチルスチレンダイマー、ターピノール、テルピネン、ジペンテン等が挙げられる。ただし、連鎖移動剤は、これらに限定されない。また、２種以上の連鎖移動剤を用いてもよい。
【００５８】
本発明の建材用増粘剤は、実施例に示すように、他成分と配合されて、建材用エマルション塗料とされる。配合される他成分には、溶媒、樹脂分散体、可塑剤、安定剤、湿潤剤、防腐剤、発泡防止剤、充填剤、着色剤、分散剤が含まれる。これらの配合物は、公知の材料から適宜選択することができる。例えば、炭酸カルシウム、カオリン、シリカ、タルク、硫酸バリウム、アルミナ、酸化鉄、酸化チタン、ガラストーク等の無機質の充填剤；ガラスフレーク、マイカ等の鱗片状無機質充填剤；金属酸化物ウィスカー、ガラス繊維等の繊維状無機質充填剤等が挙げられる。酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、弁柄、黄華等の無機系着色顔料；キナクドリン系、フタロシアニン系、β−ナフトール系、アゾ系等の有機系着色顔料；炭酸カルシウム、カオリン、シリカ、タルク、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム等の体質顔料；長石、硅砂、ガラスビーズ、寒水石、合成樹脂ビーズ等の透明骨材；大理石粉、御影石粉、着色硅砂粉、着色陶磁器等の着色骨材；酸化亜鉛などを、着色剤として用いても良い。２種以上の着色剤が含まれていても良い。
【００５９】
建材用エマルション塗料における各成分の配合量は、特に限定されない。通常用いられる量が、得られる特性を考慮しながら配合される。例えば、本発明の建材用増粘剤の配合量は、建材用エマルション塗料の全質量に対して０．０１〜３質量％、好ましくは０．０５〜１質量％が通常である。ただし、配合量がこの範囲に限定されるわけではない。
【００６０】
本発明の建材用エマルション塗料は、保水性、増粘性などの各種特性に優れる増粘剤が配合されているため、膜厚が厚い塗膜が形成された場合であっても、クラックや皺が発生しにくい。このため、建材用塗料として非常に有用である。なお、安定剤、湿潤剤などの添加物は、必要に応じて添加すればよく、本発明の建材用エマルション塗料において、必須の成分ではない。添加物の種類、化合物の選択は、建材用エマルション塗料に所望される特性や、使用環境などに応じて決定すればよい。
【００６１】
建材用エマルション塗料に用いられる樹脂分散体は、乳化重合によって得られる。この際に用いられる乳化剤は、重合性基を有する乳化剤が好ましい。重合性基を有するアニオン性乳化剤には、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルフォネート塩（例えば、日本乳化剤株式会社製アントクスＭＳ−６０）、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルフォネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩（例えば、三洋化成工業株式会社製エレミノールＲＳ−３０）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルフォネート塩（例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＨＳ−１０）、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルフォネート塩（例えば、旭電化工業株式会社製アデカリアソープＳＥ−１０）などのアリル基を有する硫酸エステル（塩）が含まれる。重合性基を有するノニオン性乳化剤には、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＲＮ−２０）、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、旭電化工業株式会社製アデカリアソープＮＥ−１０）が含まれる。
【００６２】
塗膜硬度および環境面を重視する場合には、乳化剤として、非ノニルフェニル型の乳化剤を用いるのが好ましい。具体的には、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルフォネート塩（例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＫＨ−１０）、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、旭電化工業株式会社製アデカリアソープＥＲ−２０）、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩（例えば、旭電化工業株式会社製アデカリアソープＳＲ−１０）が挙げられる。
【００６３】
ただし、用いられる乳化剤は、これらに限定されない。また、２種以上の乳化剤を用いてもよい。
【００６４】
乳化剤の使用量や乳化剤の重合条件などについては、前述した増粘剤を製造する際の条件と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００６５】
重合の際に用いられるモノマーとしては、エチレン性不飽和モノマーが挙げられる。エチレン性不飽和モノマーとしては、増粘剤を製造するためのエチレン性不飽和モノマーとして例示したモノマーのほか；アクリル酸、メタクリル酸などの酸性官能基を有する（メタ）アクリレート類；２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン等の紫外線吸収性重合性モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性モノマーが挙げられる。また、シクロアルキル基を有する重合性モノマーを用いることが好ましい。シクロアルキル基を有する重合体は、建材用エマルション塗料の耐候性、耐温水白化性、耐ブロッキング性を向上させる。
【００６６】
エマルションを製造する際には、得られた樹脂の持つ酸性基の一部または全部が中和剤で中和される。中和の時期は、特に限定されない。全ての重合性モノマーの添加後に行ってもよい。各工程の重合性モノマーを滴下後、および／または、初期反応終了後に行っても良い。使用される中和剤も特に限定されない。中和剤としては、水酸化ナトリウムや水酸化カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、トリエチルアミン等の有機アミンといった、アルカリ性物質が用いられうる。これらの中では、耐水性を考慮すると、アンモニア等の揮発性の高いアルカリ性物質が好ましい。なお、中和剤は、１種のみを用いても、２種以上を用いても良い。
【００６７】
建材用エマルション塗料は、多価金属化合物を含んでいてもよい。多価金属化合物を含むことによって、建材用エマルション塗料の安定性、分散性、加熱乾燥性が向上する。多価金属化合物としては特に限定されず、例えば、酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられる。これらの２種以上を併用してもよい。
【００６８】
また、建材用エマルション塗料におけるエマルションの平均粒子径は、好ましくは５０〜３００μｍ、より好ましくは７０〜２００μｍである。エマルションの平均粒子径が小さすぎると、エマルション自身の安定性が低下する。逆にエマルションの平均粒子径が大きすぎると、耐水性が低下する。上記範囲であると、エマルションの安定性が高く、耐水性も良好である。
【００６９】
上記多価金属化合物の形態は特に限定されず、例えば、粉体、水分散体や乳化分散体等であってよい。これらの中では、建材用エマルション塗料中への分散性が向上することから、好ましくは水分散体または乳化分散体、より好ましくは乳化分散体の形態で使用する。また、多価金属化合物の使用量は、建材用エマルション塗料中の固形分１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５．０質量であり、より好ましくは０．０５〜３．５質量部である。
【００７０】
上記説明においては、エマルション塗料が建材に適用される場合について説明したが、塗布した際の限界膜厚が所定の範囲であり、粘度が所定範囲であると、建材以外の各種用途においても好適である。具体的には、本発明のエマルション塗料は、サグテスターを用いて塗装し、８０℃で３分間乾燥する際の限界膜厚が３７５μｍ以上であることが好ましい。サグテスターは、「ＪＩＳ Ｋ５４００６．４」に記載されているサグテスターを用いることができる。好ましくは、厚さ５００μｍの塗膜を塗工しうるサグテスターが用いられる。また、本発明のエマルション塗料は、粘度が１００〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３００〜７００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。粘度が低すぎると、分散体自身の流動性が大きすぎて、収縮皺やクラックが発生しやすくなる。逆に粘度が高すぎると、流動性が小さすぎて、スプレー、カーテンフローコーター等で塗装する際の作業性が低下する。これらの理由により、本発明のエマルション塗料の粘度は、好ましくは１００〜１０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは３００〜７００ｍＰａ・ｓである。
【００７１】
本発明のエマルション塗料の用途は、特に限定されないが、スレート板、フレキシブルボード、セメントスラグ抄造板、セメントスラグ成形板、硬質木片セメント板、押出成形セメント板などのアルカリ無機窯業系建材、金属板、金属部品、鋼板などの金属建材といった基材に塗布することが好ましい。即ち、本発明のエマルション塗料は、建材用エマルションとして好適に用いられる。本発明のエマルション塗料は、工場内において強制乾燥工程を用いて塗装される工業塗装用として、特に好適に用いられる。
【００７２】
建材用エマルション塗料が基材に塗布および乾燥されることによって塗膜が形成される。基材は特に限定されるものではない。また、建材用エマルション塗料を基材に塗布するためには、刷毛、へら、エアスプレー、エアレススプレー、ロールコーター、バーコーター、カーテンフローコーター、モルタルガン、リシンガン等を用いることができる。
【００７３】
本発明のエマルション塗料は、これらの基材に直接塗装してもよい。基材への吸い込みを防止するためには、下塗り層が塗装されることが好ましい。下塗り層としては、プライマー、シーラー、セメントフィラー等の従来公知の下塗り塗料が用いられ、溶剤系および水系のいずれも用いられ得る。塗布量は、固形分で１０〜５０ｇ／ｍ２が好ましい。また、建材塗装用エマルションを塗布した後、さらにその上に、同様または異なる上塗り層を形成してもよい。下塗り層および上塗り層は、前述の充填剤や着色剤などの添加剤を含んでいても良い。
【００７４】
建材用塗料の塗布量は、用途や所望する性能等により設定される。具体的には、乾燥時の被膜の膜厚が、好ましくは５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍである。
【００７５】
上記建材用塗料を塗布した後、乾燥して被膜を形成させるには、加熱乾燥してもよく、常温乾燥してもよい。効率性の点で加熱乾燥することが好ましい。本発明の建材用エマルションを用いて形成された建材用塗料は、強制的に加熱して乾燥する場合であっても、乾燥性に優れるため、膨張やクラックが発生しにくい。このため、加熱乾燥を用いる場合に、特に有益である。加熱乾燥の温度は、好ましくは８０〜２１０℃、より好ましくは１１０〜１６０℃である。
【００７６】
本発明の建材用エマルション塗料は、乾燥性に優れるため、厚塗りして強制的に加熱乾燥しても、クラックや皺が生じにくい。このため、所定の条件において乾燥した際に、皺が生じる膜厚として定義される臨界膜厚が、有意に改善される。具体的には、サグテスターを用いて塗装し、８０℃で３分間乾燥する際の限界膜厚が３７５μｍ以上であり、粘度が１００〜１０００ｍＰａ・ｓのエマルション塗料であることが好ましい。臨界膜厚は、実施例に記載される方式を用いて測定されうる。
【００７７】
【実施例】
本発明の効果について、実施例および比較例を用いて説明する。なお、特別の記載がない限り、以下の実施例において「部」は「質量部」を意味する。
【００７８】
［合成例１：アルカリ可溶性モノマーユニットおよび会合性モノマーユニットを有する増粘剤の合成］
撹拌機、温度計、冷却器、窒素導入管、滴下ロートを備えた四ツ口セパラブルフラスコに、イオン交換水（１１５部）、乳化剤としてポリオキシエチレンドデシルエーテルのスルホン酸アンモニウム塩（１．５部）を投入した。内温６８℃で撹拌しながら、緩やかに窒素を流し、反応容器内を完全に窒素置換した。次に、ポリオキシエチレンドデシルエーテルのスルホン酸アンモニウム塩（１．５部）をイオン交換水（９２部）に溶解させた。
【００７９】
ここに、重合体のモノマーとして、メタクリル酸（４０部）、オクタデシルポリオキシエチレン（３−メチル−３−ブテニル）エーテルのエステル結合物（エチレンオキシド５０モル付加物）（２部）、およびアクリル酸エチル（５８部）の混合物を投入し、撹拌してプレエマルションを作製した。因みに、メタクリル酸はアルカリ可溶性モノマーユニットの原料であり、オクタデシルポリオキシエチレン（３−メチル−３−ブテニル）エーテルは会合性モノマーユニットの原料であり、アクリル酸エチルはエチレン性不飽和モノマーユニットの原料である。なお、オクタデシルポリオキシエチレン（３−メチル−３−ブテニル）エーテルのエステル結合物（エチレンオキシド５０モル付加物）の構造を以下に示す。
【００８０】
【化６】
重合体のモノマーを含む前記プレエマルションの５％を反応容器に投入して５分撹拌後、亜硫酸水素ナトリウム（０．０１７部）を投入した。別途、過硫酸アンモニウム（０．２３部）を、イオン交換水（２３部）に混合し、重合開始剤水溶液を作製した。この重合開始剤水溶液の５％を、前記反応容器に投入して、２０分間撹拌し、初期重合を行った。反応容器の内温を７２℃に保ち、残りのプレエマルション及び開始剤水溶液を２時間にわたって均一に滴下した。滴下終了後、イオン交換水（８部）で滴下槽を洗浄後、反応容器に投入した。内温を７２℃に保ち、さらに１時間撹拌を続けた後、冷却して反応を完了させた。不揮発分３０％の、重合体が分散してなる増粘剤分散液１を得た。
【００８２】
［合成例２：会合性モノマーユニットを有さない増粘剤の合成］
重合体のモノマーとして、メタクリル酸（４０部）、オクタデシルポリオキシエチレン（３−メチル−３−ブテニル）エーテルのエステル結合物（エチレンオキシド５０モル付加物）（２部）、およびアクリル酸エチル（５８部）の代わりに、メタクリル酸（３５部）、アクリル酸エチル（６５部）を用いる以外は、合成例１と同様の手法で、比較増粘剤分散液２を得た。
【００８３】
［合成例３：水性樹脂分散体の合成］
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却管を備えたフラスコに脱イオン水（７６．８部）を仕込んだ。また、滴下ロートに乳化剤（第一工業製薬株式会社製アクアロンＨＳ−１０）の２５％水溶液（４．０部）、乳化剤（第一工業製薬株式会社製アクアロンＲＮ−２０）の２５％水溶液（４．０部）、脱イオン水（５．８部）、メチルメタクリレート（１４．０部）、ｎ−ブチルメタクリレート（７．０部）、シクロヘキシルメタクリレート（８．０部）、アクリル酸（１．０部）からなる一段目のプレエマルションを調製した。そのうちトータルモノマー量の５％にあたる７．３部をフラスコに添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら攪拌下で７５℃まで昇温させた。
【００８４】
昇温後、５％の過硫酸カリウム水溶液（６．０部）を添加し、重合を開始させた。この時に反応系内を８０℃まで昇温し１０分間維持した。ここまでを初期反応とした。
【００８５】
初期反応終了後、反応系内を８０℃に維持したまま、調製した１段目用のプレエマルションを５０分間にわたって均一滴下した。滴下後、脱イオン水（５部）で滴下ロートを洗浄し、洗浄液をフラスコに添加した。その後も同温度で３０分間維持し、一段目の重合を終了した。
【００８６】
次に、２５％アンモニア水（０．９部）を添加し、同温度で１０分間撹拌した。引き続いて、乳化剤（第一工業製薬株式会社製アクアロンＨＳ−１０）の２５％水溶液（２．０部）、乳化剤（第一工業製薬株式会社製アクアロンＲＮ−２０）の２５％水溶液（２．０部）、脱イオン水（２３．２部）、２−エチルヘキシルアクリレート（３６．０部）、シクロヘキシルメタクリレート（１２．０部）、ｎ−ブチルメタクリレート（２０．０部）、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（１．０部）、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニルメタクリレート（１．０部）からなる二段目のプレエマルションを１３０分間にわたって均一滴下した。滴下後、脱イオン水（５部）で滴下ロートを洗浄し、洗浄液をフラスコに添加した。その後も同温度で３０分間維持し、二段目の重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却後、１００メッシュの金網でろ過して、水性樹脂分散体３を得た。
【００８７】
［合成例４：水性樹脂分散体の合成］
合成例３で用いた１段目用の乳化剤（第一工業製薬株式会社製アクアロンＨＳ−１０）の２５％水溶液（４．０部）、乳化剤（第一工業製薬株式会社製アクアロンＲＮ−２０）の２５％水溶液（４．０部）の代わりに、乳化剤（旭電化工業株式会社製アデカリアソープＳＲ−１０）の１５％水溶液（６．６部）、乳化剤（旭電化工業株式会社製アデカリアソープＥＲ−２０）の２５％水溶液（４．０部）を用いた。また、合成例３で用いた２段目用の乳化剤（第一工業製薬株式会社製アクアロンＨＳ−１０）の２５％水溶液（２．０部）、乳化剤（第一工業製薬株式会社製アクアロンＲＮ−２０）の２５％水溶液（２．０部）の代わりに、乳化剤（旭電化工業株式会社製アデカリアソープＳＲ−１０）の１５％水溶液（３．３部）、乳化剤（旭電化工業株式会社製アデカリアソープＥＲ−２０）の２５％水溶液（２．０部）を用いた。これらの変更を除いては、合成例３の方法に準拠して、水性樹脂分散体４を得た。
【００８８】
［合成例５：水性樹脂分散体の合成］
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却管を備えたフラスコに脱イオン水（８０．２部）、乳化剤（第一工業製薬株式会社製ハイテノールＮ−０８）の１５％水溶液（２．２部）、乳化剤（三洋化成株式会社製ノニポール２００）の２０％水溶液（０．８部）を仕込んだ。また、滴下ロートに乳化剤（第一工業製薬株式会社製ハイテノールＮ−０８）の１５％水溶液（８．３部）、乳化剤（三洋化成株式会社製ノニポール２００）の２０％水溶液（６．３部）、脱イオン水（２５．０部）、メチルメタクリレート（２４．０部）、２−エチルヘキシルアクリレート（２５．０部）、シクロヘキシルメタクリレート（４０．０部）、ｎ−ブチルメタクリレート（１０．０部）、アクリル酸（１．０部）からなるプレエマルションを調製し、そのうちの１０％に相当する量（１３．９部）をフラスコに添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら攪拌下に７５℃まで昇温させた。
【００８９】
昇温後、５％の過硫酸カリウム水溶液（６．０部）を添加し、重合を開始させた。この時に反応系内を８０℃まで昇温し１０分間維持した。ここまでを初期反応とした。
【００９０】
初期反応終了後、反応系内を８０℃に維持したまま、調製した１段目用のプレエマルションを１８０分間にわたって均一滴下した。滴下後、脱イオン水（５部）で滴下ロートを洗浄し、洗浄液をフラスコに添加した。その後も同温度で６０分間維持し、重合を終了した。室温まで冷却後、２５％アンモニア水（０．９部）を添加し、同温度で１０分間撹拌した。その後、１００メッシュの金網でろ過して、水性樹脂分散体５を得た。
【００９１】
［合成例６：水性樹脂分散体の合成］
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却管を備えたフラスコに脱イオン水（７６．８部）及びアクリル酸（１．０部）を仕込んだ。さらに滴下ロートに乳化剤（第一工業製薬株式会社製アクアロンＨＳ−１０）の２５％水溶液（４．０部）、乳化剤（第一工業製薬株式会社製アクアロンＲＮ−２０）の２５％水溶液（４．０部）、脱イオン水（９．３部）、ブチルアクリレート（５．０部）、メチルメタクリレート（１８．０部）、シクロヘキシルメタクリレート（１６．０部）からなる一段目のプレエマルションを調製し、そのうちトータルモノマーの１０％にあたる１４．０部をフラスコに添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら攪拌下に７５℃まで昇温した。
【００９２】
昇温後、５％の過硫酸カリウム水溶液（６．０部）を添加し、重合を開始させた。この時に反応系内を８０℃まで昇温し１０分間維持した。ここまでを初期反応とした。
【００９３】
初期反応終了後、反応系内を８０℃に維持したまま、２５％アンモニア水（０．２３部）を添加し、同温度で１０分維持した。次に同温度にて、調製した１段目用のプレエマルションを８０分間にわたって均一滴下した。滴下後、脱イオン水（５部）で滴下ロートを洗浄し、洗浄液をフラスコに添加した。その後も同温度で３０分間維持し、一段目の重合を終了した。
【００９４】
次に、２５％アンモニア水（０．４５部）を添加し、同温度で１０分間撹拌した。引き続いて、乳化剤（第一工業製薬株式会社製アクアロンＨＳ−１０）の２５％水溶液（２．０部）、乳化剤（第一工業製薬株式会社製アクアロンＲＮ−２０）の２５％水溶液（２．０部）、脱イオン水（１９．６部）、２−エチルヘキシルアクリレート（２４．０部）、メチルメタクリレート（１５．０部）、シクロヘキシルメタクリレート（２１．０部）からなる二段目のプレエマルションを１００分間にわたって均一滴下した。滴下後、脱イオン水（５部）で滴下ロートを洗浄し、洗浄液をフラスコに添加した。その後も同温度で３０分間維持し、二段目の重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却後、１００メッシュの金網でろ過して、水性樹脂分散液６を得た。
【００９５】
［合成例７：水性樹脂分散体の合成］
合成例６で用いた一段目のプレエマルション成分として、脱イオン水（９．３部）、ブチルアクリレート（５．０部）、メチルメタクリレート（１８．０部）、シクロヘキシルメタクリレート（１６．０部）の代わりに、脱イオン水（１３．０部）、ブチルアクリレート（２６．０部）、メチルメタクリレート（１８．０部）、シクロヘキシルメタクリレート（５．０部）を用いた。また、二段目のプレエマルション成分として、脱イオン水（１９．６部）、２−エチルヘキシルアクリレート（２４．０部）、メチルメタクリレート（１５．０部）、シクロヘキシルメタクリレート（２１．０部）の代わりに、脱イオン水（１６．０部）、２−エチルヘキシルアクリレート（１３．０部）、メチルメタクリレート（１８．０部）、シクロヘキシルメタクリレート（１９．０部）を用いた。これらの変更を除いては、合成例６の方法に準拠して、水性樹脂分散体７を得た。
【００９６】
［実施例１〜５、比較例１〜３：建材用エマルション塗料の調製］
合成例で得られた増粘剤および水性樹脂分散体、ならびに他の成分を下記に示す配合比率で配合して、建材用エマルション塗料を調製した。
【００９７】
（配合比率）
水性樹脂分散体 １００部
７５％ブチルセロソルブ水溶液 ５．３部
チッソ株式会社製ＣＳ−１２ ４．０部
増粘剤 ０．５部
水 １０．０部
調製された建材用エマルション塗料の不揮発分、粘度、ｐＨおよび限界膜厚、エマルションの平均粒子径について、それぞれ評価した。各評価項目の測定方法は、以下の通りである。また、水性樹脂分散体と増粘剤との組み合わせ、および、評価結果をまとめて表１に示す。なお、表中、「合成例１」と示した箇所は、合成例１で得られた増粘剤を用いたことを意味する。
【００９８】
［不揮発分（ＮＶ）］
建材用エマルション塗料を１５０℃のオーブンで６０分間乾燥した。乾燥前の質量および乾燥後の質量をそれぞれ測定し、乾燥前の質量に対する乾燥後の質量を、質量百分率として算出した。
【００９９】
［粘度］
建材用エマルション塗料を２５±５℃に調温し、ＢＭ型粘度計を用いて３０ｍｉｎ−１で測定した。
【０１００】
［ｐＨ］
建材用エマルション塗料を２５±５℃に調温し、ｐＨメータを用いて測定した。
【０１０１】
［平均粒子径］
動的光散乱法による粒度分布測定器（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製ＮＩＣＯＭＰ Ｍｏｄｅｌ ３８０）を用い、体積平均粒子径を測定した。
【０１０２】
［限界膜厚］
４ｍｍ厚のフレキシブルボード（１５０×１５０×４ｍｍ）に、下塗り塗料として大日本塗料株式会社製Ｖセランを、固形分で２０ｇ／ｍ２となるようスプレー塗装した。下塗り塗料を塗装した後、１０分間室温でセッティングし、熱風乾燥機内にて８０℃で１０分乾燥した。その後、すぐに風速２ｍ／ｓの状態でサグテスターを用いてｗｅｔ５０〜５００μｍの膜厚となるように、建材用エマルション塗料を塗布した。直ちに熱風乾燥器にて３分間乾燥した後、試験板を取りだし、塗膜状態に収縮皺が確認された時の膜厚を限界膜厚とした。限界膜厚が３７５μｍ以上である場合を○、限界膜厚が２５０μｍ以上３７５μｍ未満である場合を△、限界膜厚が２５０μｍ未満である場合を×と評価した。
【０１０３】
【表１】
表１に示されるように、本発明で規定する増粘剤を含む建材用エマルション塗料を用いて形成された塗膜は、クラックや皺が生じにくい。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明の建材用エマルション塗料は、高い保水性を有するため、厚い塗膜が形成された場合であっても、塗膜にクラックや皺が生じにくい。また、本発明の建材用エマルション塗料に含まれる増粘剤が有するアルカリ可溶性モノマーユニットによって、溶液の粘度が効果的に上昇する。さらに、本発明の建材用エマルション塗料に含まれる増粘剤が有する会合性モノマーユニットによって、いっそう効果的な増粘作用が引き起こされる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an emulsion paint for building materials, and more particularly to an emulsion paint for building materials containing an alkali-soluble thickener and having excellent mud cracking properties. In addition, mud crack means shrinkage wrinkles and cracks caused by the difference between the evaporation rate of water on the coating film surface and the evaporation rate of water inside the coating film, and "excellent in mud cracking properties" It means that a large shrinkage wrinkle and a crack are hardly generated.
[0002]
[Prior art]
Paints are indispensable for protection and cosmetics of objects, and various paints have been developed so far. Paints are classified into emulsion paints and solvent paints. Emulsion paints are excellent from the viewpoints of environmental protection and occupational health.
[0003]
The coating film of the emulsion paint is dried by evaporating moisture from a portion near the outer surface of the coating film. However, emulsion paints tend to fuse and form a film as soon as the amount of water around the particles decreases, so that the coating film inside still retains moisture while the coating film near the surface Will be cured. For this reason, there has been a problem that cracks and wrinkles are generated in the coating film near the already hardened surface due to evaporation of the water inside the coating film.
[0004]
As a technique for preventing the occurrence of cracks on the coating film surface, a technique using a bake-curable aqueous emulsion containing 20 to 50 parts by weight of an aqueous emulsion resin having a gel fraction of 93 to 97% has been developed (for example, Patent Document 1).
[0005]
When applied to a relatively flat material, the thickness of the coating will also be approximately uniform. However, building materials often have irregularities on the surface for reasons such as design and productivity. When a coating material is applied to such a member having many irregularities, a large amount of the coating material penetrates particularly into the concave portion, and a thick coating film is formed. At a portion where a thick coating film is formed, cracks and wrinkles are likely to occur in the coating film due to a difference in evaporation rate of water between the coating film surface and the inside. Since cracks and wrinkles have a great adverse effect on the aesthetics of building materials, it is very strongly desired that no cracks and wrinkles occur for emulsion paints for building materials.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2000-160059 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide an emulsion paint for building materials in which a crack is not easily generated in a coating film even when applied to a building material.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is an emulsion paint for a building material, comprising a polymer having an alkali-soluble monomer unit and an associative monomer unit as a thickener.
[0009]
The emulsion paint for building materials of the present invention can take in moisture in the network structure formed by the thickener. For this reason, the emulsion paint for building materials of the present invention has high water retention. With such high water retention, the coating film is dried uniformly while containing a certain amount of moisture. As a result, even when a thick coating film is formed, cracks and wrinkles are less likely to occur in the coating film. That is, the emulsion paint of the present invention has excellent mud cracking properties. Therefore, by using the emulsion paint for building materials of the present invention, a high quality building material having few cracks and wrinkles on the surface can be obtained.
[0010]
When the alkali-soluble monomer unit is dissolved in an alkaline solution, the viscosity of the solution increases due to repulsion between the negatively charged functional groups. The thickening effect by such a mechanism is very high. Therefore, a sufficient effect can be obtained even with a small amount, and material costs and equipment costs can be reduced.
[0011]
Furthermore, the emulsion paint for building materials of the present invention has an associative monomer unit. The association of the hydrophobic groups contained in the associative monomer unit causes a more effective thickening action. Since the association between such hydrophobic groups is a relatively weak bond, the emulsion paint for building materials of the present invention has a thixotropic viscosity. Such properties are very useful when spray coating an emulsion paint. During spraying, the shearing force is strong, so the viscosity is low and it is easy to apply. On the other hand, after the application, the shearing force is weak, so that the viscosity is high and the liquid is hardly dripped.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention is an emulsion paint for a building material, comprising a polymer having an alkali-soluble monomer unit and an associative monomer unit as a thickener. Hereinafter, the emulsion paint for building materials of the present invention will be described in detail.
[0013]
The alkali-soluble monomer unit refers to a monomer unit having an acidic functional group or a salt thereof, and having a thickening action in an alkaline solution. Examples of the acidic functional group include a carboxyl group (—COOH) and a sulfo group (—SOOH). 3 H), phosphate group (-PO 3 H 2 ). A salt can be formed by neutralizing an acidic functional group with an alkyl compound or the like. Examples of the salt include a sodium salt, a potassium salt and an ammonium salt of an acidic functional group. However, the acidic functional group and its salt are not limited to these. Among the acidic functional groups and salts thereof, carboxyl groups and salts thereof are preferred. This is because a monomer having a carboxyl group or a salt thereof has lower hydrophilicity and higher stability at the time of polymerization than other monomers having an acid group. Among monomers having a carboxyl group or a salt thereof, acrylic acid and methacrylic acid and salts thereof having good copolymerizability with other monomers are preferable.
[0014]
The alkali-soluble monomer unit is composed of only a monomer unit having an acidic functional group, and the monomer unit having a salt thereof may not be present. Conversely, the alkali-soluble monomer unit comprises only a monomer unit having a salt thereof, and may not have a monomer unit having an acidic functional group. Further, the alkali-soluble monomer unit may include both a monomer unit having an acidic functional group and a monomer unit having a salt thereof.
[0015]
The alkali-soluble monomer unit is formed by polymerizing using a polymerizable monomer having these functional groups. The salt can be formed by neutralizing the acid contained in the alkali-soluble monomer unit after forming the polymer. A polymer may be formed using a pre-neutralized monomer.
[0016]
The thickening effect caused by the alkali-soluble monomer unit will be briefly described. When the alkali-soluble monomer unit exists in the alkaline solution, the acidic functional group of the alkali-soluble monomer unit exists in an ionized state. For example, a carboxyl group (—COOH) can be converted to an anion (—COO) by a base such as NaOH. − ). -COO − Since has a negative charge, the polymer having an alkali-soluble monomer unit spreads in a solution by electric repulsion. As a result, the viscosity of the solution increases.
[0017]
Monomers as a raw material forming an alkali-soluble monomer unit include monomers having a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, acryloxypropionic acid, citraconic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, and maleic anhydride: vinyl sulfone Monomers having a sulfo group such as acid, styrene sulfonic acid, and sulfoethyl (meth) acrylate: mono (2-methacryloyloxyethyl) phosphate, mono (2-acryloyloxyethyl) phosphate, 2- (meth) acryloyloxypropyl phosphate, 2 Monomers having a phosphate group, such as-(meth) acryloyloxy-3-chloropropyl phosphate and 2- (meth) acryloyloxyethyl phenyl phosphate, are included. Further, a sodium salt, a potassium salt or an ammonium salt of these monomers may be mentioned. However, the monomer as a raw material of the alkali-soluble monomer unit is not limited to these, and it is sufficient that the monomer is polymerizable and has an acidic functional group or a salt thereof. In addition, one or two or more monomers may be used as raw materials.
[0018]
The associative monomer unit refers to a monomer unit having a hydrophobic group in a side chain and enabling a plurality of polymers to associate with each other by the hydrophobic group. Hydrophobic groups that allow the polymer to associate include the following formula (I):
[0019]
Embedded image
And the group represented by
[0021]
In the formula (I), R 1 Is a methylene group (-CH 2 -), Ethylene group (-CH 2 CH 2 -), Propylene group (-CH (CH 3 ) CH 2 -) Or a butylene group (-CH 2 CH (CH 2 CH 3 )-). Among these, an ethylene group is preferred for reasons such as easy availability. When it is an ethylene group, (R 1 The repeating unit represented by -O) is ethylene oxide. Note that R 1 May be composed of a plurality of functional groups. For example, (R 1 -O) n May be a combination of ethylene oxide and propylene oxide.
[0022]
n is (R 1 -O) is the number of repetitions of the repeating unit. n is preferably from 10 to 300, more preferably from 10 to 100, further preferably from 20 to 80, particularly preferably from 40 to 60, and most preferably from 45 to 55. .
[0023]
X is -C (= O)-or -C (= O) NH-.
[0024]
R 2 Is a hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms. The hydrocarbon group includes a linear, branched or cyclic alkyl group, an aryl group, an alkylaryl group and the like. These hydrocarbon groups may be partially substituted as long as the association action by the associative monomer unit is not inhibited. Straight-chain alkyl groups include hexyl, heptyl, octyl, nonyl, dodecyl, octadecyl and the like. Examples of the branched alkyl group include a 3-methylhexyl group and a 4,4-diethyloctyl group. The cyclic alkyl group includes a cyclooctyl group, a cholestanyl group, a lanostanyl group, and the like. The aryl group includes a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group and the like. The alkylaryl group includes a nonylphenyl group, a dodecylphenyl group, a nonylphenyl group, and the like. Considering an efficient meeting, R 2 Is preferably a hydrocarbon group having 8 to 30 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms, further preferably an alkyl group having 12 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 16 carbon atoms. -20 alkyl groups, most preferably an alkyl group having 18 carbon atoms.
[0025]
The thickening effect caused by the associative monomer unit will be briefly described. In the associative monomer unit, the part that actually associates is represented by R in formula (I) 2 Part. R 2 Is a hydrophobic functional group such as a dodecyl group, so the polymer dispersed in the solution is R 2 Associate using the hydrophobicity of Since the association between such hydrophobic groups is a relatively weak bond, thixotropic viscosity can be exhibited by the emulsion paint for building materials of the present invention.
[0026]
(R 1 —O) is a repeating unit represented by R 2 It is a part for increasing the degree of freedom of movement and facilitating the meeting. That is, R 2 Is directly attached to or close to the main chain, 2 Cannot move freely even if it has hydrophobicity. Therefore, R 2 We cannot meet each other well. On the other hand, (R 1 -O) gives R 2 Is a considerable distance from the main chain, 2 We can meet each other well.
[0027]
A preferred specific embodiment of the associative monomer unit is represented by the following formula (II):
[0028]
Embedded image
It is. The monomer unit represented by the formula (II) is represented by R 1 Is a methylene group in the side chain. In the formula (II), n, X and R 2 Is as defined above, and the description is omitted.
[0030]
The polymer used as a thickener may further have another monomer unit. For example, it has a monomer which is a raw material of an alkali-soluble monomer unit and an associative monomer unit, and a monomer unit derived from a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer (hereinafter, also referred to as “ethylenically unsaturated monomer unit”). You may. When the polymer has an ethylenically unsaturated monomer unit, emulsion polymerization is easily performed, and stabilized emulsion particles are obtained.
[0031]
The ethylenically unsaturated monomers include styrene-based polymerizable monomers such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, ethylvinylbenzene, and chloromethylstyrene; (meth) acrylamide, N-monomethyl (meth) acrylamide, N-monoethyl ( (Meth) acrylamide-based polymerizable monomers such as (meth) acrylamide and N, N-dimethyl (meth) acrylamide; (meth) acryl such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate (Meth) acrylate polymerizable monomers which are esters of an acid and an alcohol having 1 to 8 carbon atoms; cyclohexyl group-containing polymerizable monomers such as cyclohexyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; 2-hydroxypropyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid ester-based polymerizable monomers which are monoesters of (meth) acrylic acid and polyalkylene glycol; polyethylene glycol chain-containing polymerizable monomers such as polyethylene glycol (meth) acrylic ester; vinyl acetate A basic polymerizable monomer such as N-vinylpyrrolidone, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, vinylpyridine, vinylimidazole; -Crosslinkable (meth) acrylamide-based polymerizable monomers such as methylol (meth) acrylamide and N-butoxymethyl (meth) acrylamide; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ- (meth Hydrolyzable silicon-group-containing polymerizable monomers directly bonded to silicon atoms such as acryloylpropyltrimethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane and allyltriethoxysilane; epoxy groups such as glycidyl (meth) acrylate and acrylic glycidyl ether Containing polymerizable monomer; oxazoline group-containing polymerizable monomer such as 2-isopropenyl-2-oxazoline and 2-vinyloxazoline; aziridine group such as (meth) acrylic acid-2-aziridinylethyl and (meth) acryloylaziridine Containing polymerizable monomers; include halogen-containing polymerizable monomers such as vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinyl chloride, and vinylidene chloride. Two or more ethylenically unsaturated monomers may be used. Further, another monomer may be used as a raw material.
[0032]
Further, the polymer used as a thickener may have a crosslinkable monomer unit. The crosslinkable monomer unit can be formed from a polyfunctional monomer having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule. Such other functional monomers include (meth) acrylic acid, ethylene glycol, 1,3-butylene glycol, diethylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, and trimethylol. (Meth) acrylic acid ester monomers such as esterified products with polyhydric alcohols such as propane, pentaerythritol and dipentaerythritol; (meth) acrylic acid amide monomers such as methylene (meth) acrylamide; diallyl phthalate, diallyl male And allyl polymerizable monomers such as diallyl fumarate; allyl (meth) acrylate, divinylbenzene and the like. Two or more of these may be used in combination. However, the crosslinkable monomer unit is not limited to these as long as it crosslinks between polymer chains.
[0033]
The polymer used as a thickener in the emulsion paint for building materials of the present invention is a combination of the above monomer units. For reference, for example, a monomer unit derived from methacrylic acid; n is 50, X is -C (= O)-, R 2 Is -C 17 H 35 And a polymer composed of a monomer unit derived from ethyl acrylate is represented by the following formula:
[0034]
Embedded image
Is represented by
[0036]
Next, the constituent ratio of each monomer unit of the polymer used as a thickener in the emulsion paint for building materials of the present invention will be described. The polymer used as a thickener essentially contains an alkali-soluble monomer unit and an associative monomer unit. Further, the polymer may contain other monomer units such as a monomer unit derived from an ethylenically unsaturated monomer.
[0037]
The mixing ratio of the alkali-soluble monomer unit is preferably from 20 to 69 mol%, more preferably from 25 to 64 mol%, based on all monomer units. If the blending ratio of the alkali-soluble monomer unit is too low, it is difficult to obtain alkali-soluble, so that sufficient viscosity increase may not be obtained. On the other hand, if the blending ratio of the alkali-soluble monomer unit is too high, the polymerization stability in the emulsion polymerization may not be maintained. When two or more alkali-soluble monomer units are used, the total amount of each alkali-soluble monomer unit preferably satisfies the above range.
[0038]
The compounding ratio of the associative monomer unit is preferably from 0.001 to 2.0 mol%, more preferably from 0.005 to 1.5 mol%, based on all monomer units. If the proportion of the associative monomer unit is too low, the amount of the hydrophobic group in the polymer may be insufficient, and the viscosity modification by the associative monomer unit may be insufficient. On the other hand, if the blending ratio of the associative monomer unit is too high, it becomes difficult to produce a copolymer by emulsion polymerization, and the association of hydrophobic groups in the same polymer increases, and the effect of increasing viscosity is increased. descend.
[0039]
The mixing ratio of the ethylenically unsaturated monomer is preferably from 30 to 79 mol%, more preferably from 35 to 74 mol%, based on all monomer units. If the proportion of the ethylenically unsaturated monomer unit is too low, the polymerization stability in emulsion polymerization may not be maintained. On the other hand, if the blending ratio of the ethylenically unsaturated monomer unit is too high, it is difficult to dissolve the alkali, and there is a possibility that a sufficient viscosity increase may not be obtained.
[0040]
The weight average molecular weight of the polymer used as a thickener in the emulsion paint for building materials of the present invention is preferably 3,000 or more, more preferably 10,000 or more, and still more preferably 100,000 or more. However, when a crosslinkable monomer is used, the molecular weight becomes extremely high, and it is difficult to measure the molecular weight by GPC.
[0041]
A polymer as a thickener is obtained by polymerizing a monomer component. The polymerization method of the monomer component is not particularly limited. The polymerization can be carried out using emulsion polymerization, reverse phase suspension polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, aqueous solution polymerization, bulk polymerization, or the like. Among these polymerization methods, emulsion polymerization is preferred. In the emulsion polymerization, a high-molecular weight copolymer can be polymerized at a high concentration, the handling viscosity is low, and the production cost is low. In the case where a polymer is produced by emulsion polymerization, the procedure is not particularly limited. For example, an aqueous solution in which a predetermined amount of a monomer is dissolved may be prepared, a pre-emulsion may be formed using an emulsifier, and then a polymerization initiator may be added to advance the polymerization reaction. The mixing ratio of each monomer is determined according to the mixing ratio of the monomer units in the polymer described above. When forming a pre-emulsion, the amount of the pre-emulsion charged is preferably 2.5 to 20% by mass of the total monomer, and more preferably 5 to 10% by mass.
[0042]
As the alkali-soluble monomer unit, the ethylenically unsaturated monomer, and the like, a commercially available drug may be used, or a raw material may be prepared by itself. As the associative monomer unit, a commercially available drug may be used, or it may be synthesized according to a known method described in JP-A-2001-240630 and the like.
[0043]
Hereinafter, an emulsifier, a polymerization initiator, and polymerization conditions used for obtaining a polymer as a thickener by emulsion polymerization will be described.
[0044]
Emulsion polymerization can be performed in an aqueous medium. The aqueous medium is not particularly limited, and includes, for example, water, a mixed solvent of one or more solvents that can be mixed with water, a mixed solvent in which water is a main component of such a solvent, and the like. No. Of these, water is preferred.
[0045]
The emulsifier is not particularly limited, and various emulsifiers can be used. For example, anionic emulsifiers, nonionic emulsifiers, cationic emulsifiers, amphoteric emulsifiers, and polymer emulsifiers can be used as emulsifiers. These may be used in combination.
[0046]
Examples of the anionic emulsifier include alkyl sulfonate salts such as ammonium dodecyl sulfonate and sodium dodecyl sulfonate; and alkyl aryl sulfonate salts such as ammonium dodecyl benzene sulfonate and sodium dodecyl naphthalene sulfonate (for example, Polyoxyethylene alkyl aryl sulfonate salt (eg, Hytenol N-08 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.); dialkyl sulfosuccinate; aryl sulfone Acid formalin condensate; includes fatty acid salts such as ammonium laurate and sodium stearate. However, the anionic emulsifier is not limited to these. Further, two or more anionic emulsifiers may be used.
[0047]
Examples of the nonionic emulsifier include polyoxyethylene alkyl ether (for example, NAROACTY N-200 manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.); polyoxyethylene alkyl aryl ether (for example, Nonipol-200 manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.); Condensates with polypropylene glycol; sorbitan fatty acid esters; polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters; fatty acid monoglycerides; polyamides; condensation products of ethylene oxide and fatty acid amines. However, the nonionic emulsifier is not limited to these. Further, two or more nonionic emulsifiers may be used.
[0048]
Cationic emulsifiers include alkyl ammonium salts such as dodecyl ammonium chloride. However, the cationic emulsifier is not limited to these. Further, two or more cationic emulsifiers may be used.
[0049]
The amphoteric emulsifier includes a betaine ester type emulsifier and the like. However, the amphoteric emulsifier is not limited to these. Further, two or more amphoteric emulsifiers may be used.
[0050]
Polymer emulsifiers include poly (meth) acrylates such as sodium polyacrylate; polyvinyl alcohol; polyvinylpyrrolidone; polyhydroxyalkyl (meth) acrylates such as polyhydroxyethyl acrylate; or polymerizable constituents of these polymers. Copolymers containing at least one of the monomers as a copolymer component are included. However, the polymer emulsifier is not limited to these. Further, two or more polymer emulsifiers may be used.
[0051]
The amount of the emulsifier used is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 5% by mass, more preferably 1 to 3% by mass, based on the total amount of the polymerizable monomer. If the amount of the emulsifier is too large, the water resistance of the coating film may be reduced. On the other hand, if the amount is too small, the polymerization stability tends to decrease. The emulsifier can be appropriately used for the initial polymerization and the main polymerization in each stage.
[0052]
The polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a substance that is decomposed by heat to generate a radical molecule. In emulsion polymerization, a water-soluble initiator is preferably used. Examples of the polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate; 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid) ), Etc .; thermal decomposition initiators such as hydrogen peroxide; hydrogen peroxide and ascorbic acid, t-butyl hydroperoxide and Rongalit, potassium persulfate and metal salts, ammonium persulfate and sodium bisulfite, etc. Redox polymerization initiators and the like are included. However, the polymerization initiator is not limited to these. Further, two or more polymerization initiators may be used.
[0053]
The amount of the polymerization initiator used is not particularly limited, and may be appropriately set according to the type of the polymerization initiator and the like. For example, when the total amount of all the monomers is 100 parts by mass, preferably 0.1 to 2 parts by mass, more preferably 0.2 to 1 part by mass is used.
[0054]
Emulsion polymerization for producing a thickener for building materials is carried out, if necessary, in the presence of a chelating agent such as sodium ethylenediaminetetraacetate, a dispersant such as sodium polyacrylate, and an inorganic salt. Examples of the method for adding the monomer and the polymerization initiator include a batch addition method, a continuous addition method, and a multi-stage addition method. These addition methods may be appropriately combined.
[0055]
The polymerization temperature in the emulsion polymerization is not particularly limited. The polymerization temperature is preferably from 0 to 100C, more preferably from 40 to 95C. The polymerization time is not particularly limited. The polymerization time is preferably 3 to 15 hours. At the time of emulsion polymerization, a hydrophilic solvent, an additive, and the like may be added to the extent that the physical properties of the obtained polymer are not adversely affected. The method for adding the monomer component to the emulsion polymerization reaction system is not particularly limited, and a batch addition method, a monomer component dropping method, a pre-emulsion method, a power feed method, a seed method, a multi-stage addition method, or the like may be used. it can.
[0056]
The nonvolatile content in the emulsion obtained after the emulsion polymerization reaction, that is, the polymer as a thickener is preferably 60% by mass or less. When the nonvolatile content exceeds 60% by mass, the viscosity of the emulsion is too high, so that the dispersion stability cannot be maintained and aggregation may occur. The average particle size of the emulsion is not particularly limited, but is preferably from 10 nm to 1 μm, and more preferably from 20 to 500 nm. If the average particle size of the emulsion is less than 10 nm, the viscosity of the emulsion becomes too high, and there is a possibility that the emulsion may be aggregated without maintaining its dispersion stability. On the other hand, if it exceeds 1 μm, it will not be an emulsion.
[0057]
At the time of emulsion polymerization, a chain transfer agent may be used in an amount of 0.001 to 2 parts by mass per 100 parts by mass of the monomer component in order to reduce the molecular weight. Chain transfer agents include halogen-substituted alkanes such as carbon tetrachloride, bromoform and bromotrichloroethane; alkyl mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, tetradecyl mercaptan, hexadecyl mercaptan; butyl thioglycolate; Thioesters such as alkyl monothioglycolate such as isooctyl thioglycolate and dodecyl thioglycolate; alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol; α-methylstyrene dimer, terpinol, terpinene and dipentene. However, the chain transfer agent is not limited to these. Further, two or more chain transfer agents may be used.
[0058]
As shown in Examples, the thickener for building materials of the present invention is blended with other components to form an emulsion paint for building materials. Other components to be incorporated include a solvent, a resin dispersion, a plasticizer, a stabilizer, a wetting agent, a preservative, an antifoaming agent, a filler, a colorant, and a dispersant. These compounds can be appropriately selected from known materials. For example, inorganic fillers such as calcium carbonate, kaolin, silica, talc, barium sulfate, alumina, iron oxide, titanium oxide, glass talk; scaly inorganic fillers such as glass flakes and mica; metal oxide whiskers, glass fibers And other fibrous inorganic fillers. Inorganic color pigments such as titanium oxide, iron oxide, carbon black, red iron oxide, and yellow flower; organic color pigments such as quinacdrine, phthalocyanine, β-naphthol, and azo; calcium carbonate, kaolin, silica, and talc; Extender pigments such as barium sulfate and aluminum hydroxide; transparent aggregates such as feldspar, silica sand, glass beads, cold water stones, synthetic resin beads; colored aggregates such as marble powder, granite powder, colored silica sand powder, and colored ceramics; zinc oxide May be used as a coloring agent. Two or more colorants may be included.
[0059]
The amount of each component in the emulsion paint for building materials is not particularly limited. Normally used amounts are formulated taking into account the properties to be obtained. For example, the compounding amount of the thickener for building materials of the present invention is usually 0.01 to 3% by mass, preferably 0.05 to 1% by mass, based on the total mass of the emulsion paint for building materials. However, the amount is not limited to this range.
[0060]
The emulsion paint for building materials of the present invention contains a thickener excellent in various properties such as water retention and thickening, so that even when a thick coating film is formed, cracks and wrinkles are formed. Less likely to occur. Therefore, it is very useful as a coating material for building materials. In addition, additives such as a stabilizer and a wetting agent may be added as needed, and are not essential components in the emulsion paint for building materials of the present invention. The type of the additive and the selection of the compound may be determined according to the characteristics desired for the emulsion paint for building materials, the use environment, and the like.
[0061]
The resin dispersion used in the emulsion paint for building materials is obtained by emulsion polymerization. The emulsifier used at this time is preferably an emulsifier having a polymerizable group. Examples of the anionic emulsifier having a polymerizable group include bis (polyoxyethylene polycyclic phenyl ether) methacrylated sulfonate salt (for example, Antox MS-60 manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), propenyl-alkyl sulfosuccinate ester salt, (meth) Acrylic acid polyoxyethylene sulfonate salt, (meth) acrylic acid polyoxyethylene phosphonate salt (for example, Eleminol RS-30 manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.), polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether sulfonate salt (for example, Allyl groups such as Aqualon HS-10 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. and sulfonate salts of allyloxymethylnonylphenoxyethylhydroxypolyoxyethylene (for example, Adecaria Soap SE-10 manufactured by Asahi Denka Kogyo KK). That sulfuric ester (salt). Examples of the nonionic emulsifier having a polymerizable group include polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether (for example, Aqualon RN-20 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), allyloxymethyl nonylphenoxyethyl hydroxypolyoxyethylene (for example, Asahi Denka Kogyo) Adecaria Soap NE-10).
[0062]
When emphasis is placed on coating film hardness and environmental aspects, it is preferable to use a non-nonylphenyl type emulsifier as the emulsifier. Specifically, sulfonate salts of allyloxymethylalkyloxypolyoxyethylene (for example, Aqualon KH-10 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and allyloxymethylalkoxyethylhydroxypolyoxyethylene (for example, manufactured by Asahi Denka Kogyo KK) Adecaria Soap ER-20) and allyloxymethylalkoxyethyl hydroxypolyoxyethylene sulfate (for example, Adekaria Soap SR-10 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.).
[0063]
However, the emulsifier used is not limited to these. Further, two or more emulsifiers may be used.
[0064]
The amount of the emulsifier used, the polymerization conditions of the emulsifier, and the like are the same as the conditions for producing the above-mentioned thickener, and thus the description thereof is omitted here.
[0065]
Examples of the monomer used in the polymerization include an ethylenically unsaturated monomer. Examples of the ethylenically unsaturated monomer include, in addition to the monomers exemplified as the ethylenically unsaturated monomer for producing a thickener, (meth) acrylates having an acidic functional group such as acrylic acid and methacrylic acid; 2- [2 '-Hydroxy-5'-(meth) acryloyloxyethylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5 '-(meth) acryloyloxyethylphenyl] -2H- UV-absorbing polymerizable monomers such as benzotriazole, 2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy) benzophenone, 2-hydroxy-4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) benzophenone; 4 -(Meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino- UV-stable polymerizable monomers such as 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine. Further, it is preferable to use a polymerizable monomer having a cycloalkyl group. The polymer having a cycloalkyl group improves the weather resistance, hot water whitening resistance and blocking resistance of the emulsion paint for building materials.
[0066]
When producing an emulsion, some or all of the acidic groups of the obtained resin are neutralized with a neutralizing agent. The time of neutralization is not particularly limited. It may be performed after addition of all polymerizable monomers. It may be carried out after dropping the polymerizable monomer in each step and / or after completion of the initial reaction. The neutralizing agent used is not particularly limited. As the neutralizing agent, alkaline substances such as hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals such as sodium hydroxide and calcium hydroxide, ammonia, and organic amines such as triethylamine can be used. Among these, an alkaline substance having high volatility such as ammonia is preferable in consideration of water resistance. The neutralizing agent may be used alone or in combination of two or more.
[0067]
The emulsion paint for building materials may contain a polyvalent metal compound. By including the polyvalent metal compound, the stability, dispersibility, and heat drying property of the emulsion paint for building materials are improved. The polyvalent metal compound is not particularly limited, and includes, for example, zinc oxide, zinc chloride, zinc sulfate and the like. Two or more of these may be used in combination.
[0068]
The average particle size of the emulsion in the emulsion paint for building materials is preferably 50 to 300 μm, more preferably 70 to 200 μm. If the average particle size of the emulsion is too small, the stability of the emulsion itself will decrease. Conversely, if the average particle size of the emulsion is too large, the water resistance will decrease. When the content is in the above range, the stability of the emulsion is high and the water resistance is also good.
[0069]
The form of the polyvalent metal compound is not particularly limited, and may be, for example, a powder, an aqueous dispersion, an emulsified dispersion, or the like. Of these, water-based or emulsified dispersions, more preferably emulsified dispersions, are used because they improve dispersibility in emulsion paints for building materials. The amount of the polyvalent metal compound to be used is preferably 0.05 to 5.0 parts by mass, more preferably 0.05 to 3.5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the solid content in the emulsion paint for building materials. Department.
[0070]
In the above description, the case where the emulsion paint is applied to the building material has been described, but when the applied limit film thickness is within a predetermined range and the viscosity is within a predetermined range, it is suitable for various uses other than the building material. is there. Specifically, the emulsion paint of the present invention is preferably applied with a sag tester and has a critical film thickness of 375 μm or more when dried at 80 ° C. for 3 minutes. As the sag tester, a sag tester described in “JIS K54006.4” can be used. Preferably, a sag tester capable of applying a coating film having a thickness of 500 μm is used. The viscosity of the emulsion paint of the present invention is preferably from 100 to 1000 mPa · s, and more preferably from 300 to 700 mPa · s. If the viscosity is too low, the fluidity of the dispersion itself is too large, and shrinkage wrinkles and cracks are likely to occur. Conversely, if the viscosity is too high, the fluidity is too small, and the workability when applying with a spray, curtain flow coater or the like is reduced. For these reasons, the viscosity of the emulsion paint of the present invention is preferably 100 to 1000 mPa · s, and more preferably 300 to 700 mPa · s.
[0071]
The use of the emulsion paint of the present invention is not particularly limited, but a slate board, a flexible board, a cement slag papermaking board, a cement slag molded board, a hard wood chip cement board, an alkali inorganic ceramic-based building material such as an extrusion molded cement board, a metal board, It is preferably applied to a base material such as a metal component or a metal building material such as a steel plate. That is, the emulsion paint of the present invention is suitably used as an emulsion for building materials. The emulsion paint of the present invention is particularly suitably used for industrial coating applied in a factory using a forced drying step.
[0072]
A coating film is formed by applying and drying the emulsion paint for building materials on a base material. The substrate is not particularly limited. In addition, a brush, a spatula, an air spray, an airless spray, a roll coater, a bar coater, a curtain flow coater, a mortar gun, a lysin gun, and the like can be used to apply the building material emulsion paint to the base material.
[0073]
The emulsion paint of the present invention may be applied directly to these substrates. In order to prevent suction into the substrate, it is preferable that the undercoat layer is coated. As the undercoat layer, a conventionally known undercoat paint such as a primer, a sealer, and a cement filler is used, and any of a solvent-based paint and a water-based paint can be used. The coating amount is 10 to 50 g / m in solid content. 2 Is preferred. Further, after applying the building material coating emulsion, a similar or different overcoat layer may be further formed thereon. The undercoat layer and the overcoat layer may contain additives such as the above-mentioned fillers and coloring agents.
[0074]
The application amount of the coating material for building materials is set according to the use and the desired performance. Specifically, the thickness of the coating when dried is preferably 5 to 1000 μm, more preferably 10 to 500 μm.
[0075]
In order to form a film by drying after applying the building material coating, the coating may be dried by heating or drying at room temperature. Heat drying is preferred in terms of efficiency. The coating material for building materials formed using the emulsion for building materials of the present invention is excellent in drying properties even when forcibly heated and dried, so that expansion and cracks hardly occur. For this reason, it is particularly advantageous when using heat drying. The heating and drying temperature is preferably from 80 to 210C, more preferably from 110 to 160C.
[0076]
Since the emulsion paint for building materials of the present invention is excellent in drying property, cracks and wrinkles hardly occur even when thickly applied and forcibly heated and dried. Therefore, the critical thickness, which is defined as a thickness at which wrinkles occur when dried under predetermined conditions, is significantly improved. Specifically, it is preferable to use an emulsion paint having a critical film thickness of 375 μm or more and a viscosity of 100 to 1,000 mPa · s when applied using a sag tester and dried at 80 ° C. for 3 minutes. The critical film thickness can be measured using the method described in the examples.
[0077]
【Example】
The effects of the present invention will be described using examples and comparative examples. Unless otherwise specified, “parts” in the examples below means “parts by mass”.
[0078]
[Synthesis Example 1: Synthesis of thickener having alkali-soluble monomer unit and associative monomer unit]
Ion-exchanged water (115 parts), ammonium sulfonate of polyoxyethylene dodecyl ether (1.5 parts) as an emulsifier were placed in a four-neck separable flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, nitrogen inlet tube, and dropping funnel. Part). While stirring at an internal temperature of 68 ° C., nitrogen was gently flowed to completely replace the inside of the reaction vessel with nitrogen. Next, ammonium sulfonate of polyoxyethylene dodecyl ether (1.5 parts) was dissolved in ion-exchanged water (92 parts).
[0079]
Here, methacrylic acid (40 parts), an ester bond of octadecyl polyoxyethylene (3-methyl-3-butenyl) ether (ethylene oxide 50 mol adduct) (2 parts), and ethyl acrylate were used as polymer monomers. (58 parts) of the mixture was charged and stirred to prepare a pre-emulsion. Incidentally, methacrylic acid is a raw material of an alkali-soluble monomer unit, octadecyl polyoxyethylene (3-methyl-3-butenyl) ether is a raw material of an associative monomer unit, and ethyl acrylate is a raw material of an ethylenically unsaturated monomer unit. It is. The structure of an ester bond of octadecyl polyoxyethylene (3-methyl-3-butenyl) ether (addition of 50 mol of ethylene oxide) is shown below.
[0080]
Embedded image
5% of the pre-emulsion containing a polymer monomer was charged into a reaction vessel, stirred for 5 minutes, and then sodium hydrogen sulfite (0.017 part) was charged. Separately, ammonium persulfate (0.23 parts) was mixed with ion-exchanged water (23 parts) to prepare a polymerization initiator aqueous solution. 5% of the aqueous polymerization initiator solution was charged into the reaction vessel and stirred for 20 minutes to perform initial polymerization. The internal temperature of the reaction vessel was maintained at 72 ° C., and the remaining pre-emulsion and aqueous initiator solution were dropped uniformly over 2 hours. After the completion of the dropping, the dropping tank was washed with ion-exchanged water (8 parts) and then charged into the reaction vessel. The internal temperature was maintained at 72 ° C., and stirring was further continued for 1 hour, followed by cooling to complete the reaction. A thickener dispersion liquid 1 having a nonvolatile content of 30% and comprising a polymer dispersed therein was obtained.
[0082]
[Synthesis Example 2: Synthesis of thickener having no associative monomer unit]
As monomers of the polymer, methacrylic acid (40 parts), an ester bond of octadecyl polyoxyethylene (3-methyl-3-butenyl) ether (ethylene oxide 50 mol adduct) (2 parts), and ethyl acrylate (58 parts) ) Was replaced with methacrylic acid (35 parts) and ethyl acrylate (65 parts) in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain Comparative Thickener Dispersion 2.
[0083]
[Synthesis Example 3: Synthesis of aqueous resin dispersion]
Deionized water (76.8 parts) was charged into a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser. In addition, a 25% aqueous solution (4.0 parts) of an emulsifier (Aqualon HS-10 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and a 25% aqueous solution (4 2.0 parts), deionized water (5.8 parts), methyl methacrylate (14.0 parts), n-butyl methacrylate (7.0 parts), cyclohexyl methacrylate (8.0 parts), acrylic acid (1.0 part) Part) was prepared. 7.3 parts corresponding to 5% of the total monomer amount was added to the flask, and the temperature was raised to 75 ° C. with stirring while gently blowing nitrogen gas.
[0084]
After the temperature was raised, a 5% aqueous potassium persulfate solution (6.0 parts) was added to initiate polymerization. At this time, the temperature inside the reaction system was raised to 80 ° C. and maintained for 10 minutes. This was the initial reaction.
[0085]
After the completion of the initial reaction, the prepared first-stage pre-emulsion was uniformly dropped over 50 minutes while maintaining the inside of the reaction system at 80 ° C. After the dropping, the dropping funnel was washed with deionized water (5 parts), and the washing solution was added to the flask. Thereafter, the temperature was maintained at the same temperature for 30 minutes to complete the first-stage polymerization.
[0086]
Next, 25% aqueous ammonia (0.9 parts) was added, and the mixture was stirred at the same temperature for 10 minutes. Subsequently, a 25% aqueous solution (2.0 parts) of an emulsifier (Aqualon HS-10 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and a 25% aqueous solution (2.0 parts) of an emulsifier (Aqualon RN-20 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) Parts), deionized water (23.2 parts), 2-ethylhexyl acrylate (36.0 parts), cyclohexyl methacrylate (12.0 parts), n-butyl methacrylate (20.0 parts), γ-methacryloxypropyl tri A second pre-emulsion comprising methoxysilane (1.0 part) and 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidinyl methacrylate (1.0 part) was uniformly dropped over 130 minutes. After the dropping, the dropping funnel was washed with deionized water (5 parts), and the washing solution was added to the flask. Thereafter, the temperature was maintained at the same temperature for 30 minutes to complete the second-stage polymerization. After cooling the obtained reaction solution to room temperature, it was filtered through a 100-mesh wire net to obtain an aqueous resin dispersion 3.
[0087]
[Synthesis Example 4: Synthesis of aqueous resin dispersion]
25% aqueous solution (4.0 parts) of emulsifier for first stage (Aqualon HS-10 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) used in Synthesis Example 3, emulsifier (Aqualon RN-20 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) Instead of a 25% aqueous solution (4.0 parts), a 15% aqueous solution (6.6 parts) of an emulsifier (Adekaria Soap SR-10 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and an emulsifier (Adekaria manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) Soap ER-20) was used in a 25% aqueous solution (4.0 parts). Also, a 25% aqueous solution (2.0 parts) of the second-stage emulsifier (Aqualon HS-10 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) used in Synthesis Example 3 and an emulsifier (Aqualon RN- manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 20) instead of a 25% aqueous solution (2.0 parts), a 15% aqueous solution (3.3 parts) of an emulsifier (ADEKAREASORP SR-10 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) An aqueous solution (2.0 parts) of a 25% aqueous solution of Adecaria Soap ER-20) was used. An aqueous resin dispersion 4 was obtained according to the method of Synthesis Example 3 except for these changes.
[0088]
[Synthesis Example 5: Synthesis of aqueous resin dispersion]
In a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a reflux condenser, deionized water (80.2 parts) and a 15% aqueous solution of an emulsifier (HITENOL N-08 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 2.2 parts) and a 20% aqueous solution (0.8 parts) of an emulsifier (Nonipol 200 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.). Further, a 15% aqueous solution (8.3 parts) of an emulsifier (HITENOL N-08 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and a 20% aqueous solution (6.3 parts) of an emulsifier (Nonipol 200 manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) were added to the dropping funnel. ), Deionized water (25.0 parts), methyl methacrylate (24.0 parts), 2-ethylhexyl acrylate (25.0 parts), cyclohexyl methacrylate (40.0 parts), n-butyl methacrylate (10.0 parts) ), A pre-emulsion consisting of acrylic acid (1.0 part) was prepared, and an amount (13.9 parts) corresponding to 10% of the pre-emulsion was added to the flask, and the mixture was stirred at 75 ° C. while gently blowing nitrogen gas. Temperature.
[0089]
After the temperature was raised, a 5% aqueous potassium persulfate solution (6.0 parts) was added to initiate polymerization. At this time, the temperature inside the reaction system was raised to 80 ° C. and maintained for 10 minutes. This was the initial reaction.
[0090]
After completion of the initial reaction, the prepared first-stage pre-emulsion was uniformly dropped over 180 minutes while maintaining the inside of the reaction system at 80 ° C. After the dropping, the dropping funnel was washed with deionized water (5 parts), and the washing solution was added to the flask. Thereafter, the temperature was maintained at the same temperature for 60 minutes to complete the polymerization. After cooling to room temperature, 25% aqueous ammonia (0.9 parts) was added, and the mixture was stirred at the same temperature for 10 minutes. Thereafter, the mixture was filtered through a 100-mesh wire net to obtain an aqueous resin dispersion 5.
[0091]
[Synthesis Example 6: Synthesis of aqueous resin dispersion]
A flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser was charged with deionized water (76.8 parts) and acrylic acid (1.0 part). Further, a 25% aqueous solution (4.0 parts) of an emulsifier (Aqualon HS-10 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and a 25% aqueous solution (4. 0 parts), deionized water (9.3 parts), butyl acrylate (5.0 parts), methyl methacrylate (18.0 parts), and cyclohexyl methacrylate (16.0 parts) to prepare a first-stage pre-emulsion. Then, 14.0 parts corresponding to 10% of the total monomer was added to the flask, and the temperature was raised to 75 ° C. with stirring while gently blowing nitrogen gas.
[0092]
After the temperature was raised, a 5% aqueous potassium persulfate solution (6.0 parts) was added to initiate polymerization. At this time, the temperature inside the reaction system was raised to 80 ° C. and maintained for 10 minutes. This was the initial reaction.
[0093]
After completion of the initial reaction, 25% aqueous ammonia (0.23 parts) was added while maintaining the inside of the reaction system at 80 ° C., and the temperature was maintained for 10 minutes. Next, at the same temperature, the prepared first-stage pre-emulsion was dropped uniformly over 80 minutes. After the dropping, the dropping funnel was washed with deionized water (5 parts), and the washing solution was added to the flask. Thereafter, the temperature was maintained at the same temperature for 30 minutes to complete the first-stage polymerization.
[0094]
Next, 25% aqueous ammonia (0.45 parts) was added, and the mixture was stirred at the same temperature for 10 minutes. Subsequently, a 25% aqueous solution (2.0 parts) of an emulsifier (Aqualon HS-10 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and a 25% aqueous solution (2.0 parts) of an emulsifier (Aqualon RN-20 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) Parts), deionized water (19.6 parts), 2-ethylhexyl acrylate (24.0 parts), methyl methacrylate (15.0 parts), cyclohexyl methacrylate (21.0 parts). The solution was dropped uniformly over 100 minutes. After the dropping, the dropping funnel was washed with deionized water (5 parts), and the washing solution was added to the flask. Thereafter, the temperature was maintained at the same temperature for 30 minutes to complete the second-stage polymerization. After the obtained reaction solution was cooled to room temperature, it was filtered through a 100-mesh wire net to obtain an aqueous resin dispersion 6.
[0095]
[Synthesis Example 7: Synthesis of aqueous resin dispersion]
Deionized water (9.3 parts), butyl acrylate (5.0 parts), methyl methacrylate (18.0 parts), and cyclohexyl methacrylate (16.0 parts) as the first-stage pre-emulsion component used in Synthesis Example 6 Was replaced with deionized water (13.0 parts), butyl acrylate (26.0 parts), methyl methacrylate (18.0 parts), and cyclohexyl methacrylate (5.0 parts). In addition, as the pre-emulsion component in the second stage, deionized water (19.6 parts), 2-ethylhexyl acrylate (24.0 parts), methyl methacrylate (15.0 parts), and cyclohexyl methacrylate (21.0 parts) were used. Instead, deionized water (16.0 parts), 2-ethylhexyl acrylate (13.0 parts), methyl methacrylate (18.0 parts), and cyclohexyl methacrylate (19.0 parts) were used. Except for these changes, an aqueous resin dispersion 7 was obtained according to the method of Synthesis Example 6.
[0096]
[Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 3: Preparation of emulsion paints for building materials]
The thickener obtained in the synthesis example, the aqueous resin dispersion, and other components were blended at the following blending ratio to prepare an emulsion paint for building materials.
[0097]
(Blending ratio)
Aqueous resin dispersion 100 parts
5.3% 75% butyl cellosolve aqueous solution
Chisso Corporation CS-12 4.0 parts
0.5 parts of thickener
10.0 parts of water
The prepared emulsion paint for building materials was evaluated for nonvolatile content, viscosity, pH and critical film thickness, and average particle size of the emulsion. The measuring method of each evaluation item is as follows. Table 1 shows the combinations of the aqueous resin dispersion and the thickener and the evaluation results. In addition, in the table, the portion indicated as "Synthesis Example 1" means that the thickener obtained in Synthesis Example 1 was used.
[0098]
[Non-volatile component (NV)]
The building material emulsion paint was dried in an oven at 150 ° C. for 60 minutes. The mass before drying and the mass after drying were each measured, and the mass after drying with respect to the mass before drying was calculated as a mass percentage.
[0099]
[viscosity]
The temperature of the emulsion paint for building materials was adjusted to 25 ± 5 ° C, and 30 minutes using a BM type viscometer. -1 Was measured.
[0100]
[PH]
The temperature of the emulsion paint for building materials was adjusted to 25 ± 5 ° C., and measured using a pH meter.
[0101]
[Average particle size]
The volume average particle diameter was measured using a particle size distribution analyzer (NICOMP Model 380 manufactured by Particle Sizing Systems) by a dynamic light scattering method.
[0102]
[Limited film thickness]
On a 4 mm-thick flexible board (150 × 150 × 4 mm), V-Seran manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd. was used as an undercoat, at a solid content of 20 g / m 2. 2 Spray-painted so that After the undercoat was applied, the coating was set at room temperature for 10 minutes and dried at 80 ° C. for 10 minutes in a hot air dryer. Thereafter, an emulsion paint for building material was immediately applied using a sag tester at a wind speed of 2 m / s to a wet film thickness of 50 to 500 μm. Immediately after drying with a hot air drier for 3 minutes, the test plate was taken out, and the film thickness when shrinkage wrinkles were confirmed in the state of the coating film was defined as the limit film thickness. The case where the critical film thickness was 375 μm or more was evaluated as ○, the case where the critical film thickness was 250 μm or more and less than 375 μm was evaluated as Δ, and the case where the critical film thickness was less than 250 μm was evaluated as ×.
[0103]
[Table 1]
As shown in Table 1, the coating film formed using the emulsion paint for building materials containing the thickener specified in the present invention hardly causes cracks and wrinkles.
[0105]
【The invention's effect】
Since the emulsion paint for building materials of the present invention has high water retention, even when a thick coating film is formed, cracks and wrinkles hardly occur in the coating film. Further, the viscosity of the solution is effectively increased by the alkali-soluble monomer unit of the thickener contained in the emulsion paint for building materials of the present invention. Furthermore, the associative monomer unit of the thickener contained in the emulsion paint for building materials of the present invention causes a more effective thickening action.
Claims (7)
で表される基を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の建材用エマルション塗料。The associative monomer unit has the following formula (I):
The emulsion paint for building materials according to any one of claims 1 to 4, wherein the emulsion paint has a group represented by the following formula:
で表されることを特徴とする請求項５に記載の建材用エマルション塗料。The associative monomer unit has the following formula (II):
The emulsion paint for building materials according to claim 5, which is represented by:
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|---|---|---|---|---|
| JP2013082809A (en) * | 2011-10-08 | 2013-05-09 | Nippon Shokubai Co Ltd | Aqueous resin composition for coating |
| JP2015110800A (en) * | 2009-02-04 | 2015-06-18 | 株式会社日本触媒 | Coating composition for sealer |
| CN109868019A (en) * | 2019-01-29 | 2019-06-11 | 上海昱邦化工科技有限公司 | A kind of aqueous sprayed coating having high sag resistance energy |
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2002
- 2002-09-19 JP JP2002273324A patent/JP2004107518A/en active Pending
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