JPH11209588A - 改質ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性を低下させることなく、結晶化温度を
低温化ならしめて結晶化速度を改良した改質ポリエチレ
ンテレフタレート樹脂の製造方法を提供する。 【解決手段】 ポリエチレンテレフタレート樹脂の粒状
体を、少なくとも該粒状体の表面の温度を１００〜１５
０℃の範囲として、流動条件下に、ポリエチレン系樹脂
からなる部材に接触させて該ポリエチレン系樹脂を粒状
体表面に付着させる改質ポリエチレンテレフタレート樹
脂の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、改質ポリエチレン
テレフタレート樹脂の製造方法に関し、更に詳しくは、
透明性を低下させることなく、結晶化温度を低温化なら
しめ、特に食品包装用ボトル容器等の成形に有用な改質
ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、炭酸飲料、果汁飲料、アルコ
ール飲料、茶やミネラルウォーター等の飲料、液体調味
料、食用油、液体洗剤、化粧品等のボトル容器として、
ポリエチレンテレフタレート樹脂が、優れた機械的性質
及び化学的特性に加え、その優れた透明性、ガスバリア
性、安全衛生性等の面から注目され、著しい伸びを示し
ている。

【０００３】これらのポリエチレンテレフタレート樹脂
のボトル容器は、通常、射出成形したプリフォームをブ
ロー金型内で延伸ブロー成形して成形されるが、果汁飲
料等のように熱充填を必要とする内容物の容器の場合に
は、ボトルの耐熱性を上げるために、プリフォーム又は
ボトルの口栓部を熱処理して結晶化させることが行われ
ており、又、小容量の容器の場合には、ボトル胴部の密
度を上げるために、ブロー金型の温度を１２０〜１８０
℃程度の高温に設定して胴部の結晶化を促進することが
行われている。しかしながら、ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂は、一般に結晶化速度が遅いため、ボトル成形
時のこれら処理に時間を要するという問題があり、又、
結晶化速度を早めると透明性の低下が避けられず、従来
よりその改良が強く望まれている。

【０００４】一方、本発明者は、先に、ポリエチレンテ
レフタレート樹脂のチップを流動条件下にポリエチレン
樹脂製部材と接触させて、ポリエチレンテレフタレート
樹脂のチップ表面に該ポリエチレン樹脂を付着せしめる
ことにより、ポリエチレンテレフタレート樹脂の結晶化
温度を低温化ならしめる方法を提案した（特開平９−７
１６３９号公報参照。）。しかし、この方法は、ポリエ
チレンテレフタレート樹脂の結晶化速度にある程度の改
良を与えるものの、透明性とのバランスにおいて、市場
の要求を十分に満足させ得ているとは言い難かった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の現状
に鑑み、透明性を低下させることなく、結晶化温度を低
温化ならしめて結晶化速度を改良した改質ポリエチレン
テレフタレート樹脂の製造方法を提供することを目的と
する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記目的を達
成すべくなされたものであって、即ち、本発明は、ポリ
エチレンテレフタレート樹脂の粒状体を、少なくとも該
粒状体の表面の温度を１００〜１５０℃の範囲として、
流動条件下に、ポリエチレン系樹脂からなる部材に接触
させて該ポリエチレン系樹脂を粒状体表面に付着させる
改質ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法、を要
旨とする。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において、ポリエチレンテ
レフタレート樹脂としては、テレフタル酸又はそのアル
キル（炭素数１〜４程度）エステルを主成分とするジカ
ルボン酸単位とエチレングリコールを主成分とするグリ
コール単位との重縮合体であつて、このオキシエチレン
オキシテレフタロイル単位が全構成単位の８０当量％以
上を占めることが好ましい。又、全グリコール単位に対
し、ジエチレングリコール単位の含有量が１〜４モル％
の範囲であるのが好ましい。

【０００８】尚、テレフタル酸及びそのアルキルエステ
ル以外のジカルボン酸単位としては、例えば、フタル
酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン
酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，
４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジ
フェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレ
フタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカル
ボン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、又、エチレン
グリコール以外のグリコール単位として、例えば、プロ
ピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、ジエチレングリコール等の脂肪族グ
リコール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，
４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式グリコー
ル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−
β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香
族グリコール、更に、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキ
シカルボン酸やアルコキシカルボン酸、等の一種又は二
種以上が、共重合成分として用いられる。

【０００９】これらのテレフタル酸又はそのアルキルエ
ステルを主成分とするジカルボン酸単位とエチレングリ
コールを主成分とするグリコール単位等を含む原料は、
常法により、エステル化触媒又はマンガン等の金属化合
物等のエステル交換触媒の存在下、２４０〜２８０℃程
度の温度、１〜３ｋｇ／ｃｍ² 程度の圧力でエステル化
反応又はエステル交換反応を行ってビス（β−ヒドロキ
シエチル）テレフタレート及び／又はそのオリゴマーと
された後、ゲルマニウム等の金属化合物等の重縮合触媒
及び燐酸等の燐化合物等の安定剤の存在下、２５０〜３
００℃程度の温度、５００〜０．１ｍｍＨｇ程度の圧力
で溶融重縮合を行ってポリマーとされ、溶融重合槽の底
部に設けた抜き出し口からストランド状に抜き出される
等した後、カッターで切断されてチップ状、ペレット
状、あるいは球状等の粒状体とされる。更に、必要に応
じて、溶融重縮合により得られた粒状体ポリマーは、通
常、１２０〜２００℃程度の温度で１分間以上加熱して
予備結晶化がなされた後、窒素等の不活性ガス流通下、
１９０〜２３０℃程度の温度、１ｋｇ／ｃｍ² 〜１０ｍ
ｍＨｇ程度の圧力で１〜５０時間、固相重合がなされ
る。

【００１０】本発明において、前記ポリエチレンテレフ
タレート樹脂の粒状体を、流動条件下に接触させる部材
を構成する、ポリエチレン系樹脂としては、例えば、エ
チレンの単独重合体、エチレンと、プロピレン、ブテン
−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチ
ルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン
−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、
酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン
等のビニル化合物との共重合体等が挙げられ、具体的に
は、例えば、低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又
は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン
−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセ
ン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共
重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−
アクリル酸エチル共重合体等が挙げられる。

【００１１】本発明においては、前記ポリエチレンテレ
フタレート樹脂の粒状体を、少なくとも該粒状体の表面
の温度を１００〜１５０℃の範囲として、流動条件下
に、前記ポリエチレン系樹脂からなる部材に接触させて
該ポリエチレン系樹脂を粒状体表面に付着させて改質ポ
リエチレンテレフタレート樹脂を製造する。

【００１２】その際の部材及び接触方法としては、ポリ
エチレン系樹脂からなる部材が存在する空間内で、ポリ
エチレンテレフタレート樹脂の粒状体を該部材に衝突接
触させることが好ましく、具体的には、例えば、ポリエ
チレンテレフタレート樹脂の溶融重合直後、予備結晶化
直後、固相重合直後等の製造工程時、又、ポリエチレン
テレフタレート樹脂粒状体の製品としての輸送段階等で
の輸送容器充填・排出時、又、ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂粒状体の成形段階での成形機投入時、等におけ
る気力輸送配管、重力輸送配管、サイロ、振動篩のパン
チング板、マグネットキャッチャーのマグネット部等の
一部をポリエチレン系樹脂製とするか、又はポリエチレ
ン系樹脂をライニングするとか、あるいは前記移送経路
内に棒状又は網状体等のポリエチレン系樹脂製部材を設
置する等して、ポリエチレンテレフタレート樹脂の粒状
体を移送する方法が挙げられる。

【００１３】又、その際、ポリエチレンテレフタレート
樹脂粒状体の少なくとも表面の温度を、１００〜１５０
℃の範囲とすることが必須であり、１１０〜１４０℃の
範囲とすることが好ましく、１１５〜１３５℃の範囲と
するのが特に好ましい。樹脂粒状体の温度が前記範囲未
満では、樹脂成形体としての結晶化の低温化効果が不十
分となると共にそのバラツキも大きくなり、又、前記範
囲超過では、樹脂成形体の透明性が損なわれることとな
ると共に、接触させるポリエチレン系樹脂製部材が一部
融解してポリエチレンテレフタレート樹脂の流動性の低
下を招くこととなる。

【００１４】尚、ポリエチレンテレフタレート樹脂粒状
体の温度を前記範囲とするには、前記部材との接触方法
との関係で、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂
の製造工程時や成形段階等での接触であれば、その工程
中の余熱を利用したり予熱すること等により、又、例え
ば、輸送段階等での接触であれば、接触前に加熱するこ
と等により、容易になされる。ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂の粒状体の前記部材との接触時間は、通常、
０．０１〜１秒程度の極短時間であるが、ポリエチレン
テレフタレート樹脂の粒状体表面にポリエチレン系樹脂
を微量付着させることができる。

【００１５】本発明において、前記改質ポリエチレンテ
レフタレート樹脂への前記ポリエチレン系樹脂の付着量
は、ポリエチレンテレフタレート樹脂との合計量に対し
て、０．１〜４５ｐｐｂであるのが好ましく、１〜４０
ｐｐｂであるのが特に好ましい。付着量が前記範囲未満
では、樹脂成形体としての結晶化の低温化効果が不十分
となり、又、前記範囲超過では、樹脂成形体の透明性が
損なわれる傾向となる。又、改質ポリエチレンテレフタ
レート樹脂の固有粘度は、フェノール／テトラクロロエ
タン（重量比１／１）の混合溶媒中で３０℃で測定した
値として、０．６〜１．０ｄｌ／ｇであるのが好まし
い。

【００１６】以上の方法によって製造された本発明の改
質ポリエチレンテレフタレート樹脂は、例えば、押出成
形によってフィルムやシート等に成形され、又、射出成
形によってプリフォームに成形された後、ブロー成形に
よってボトル等に成形される。尚、その際の押出成形条
件としては、通常採用されている範囲であって、例え
ば、シリンダー温度２４０〜３００℃、スクリュー回転
数４０〜３００ｒｐｍ、吐出圧力４０〜１４０ｋｇ／ｃ
ｍ² 、冷却ドラム温度５〜４０℃等の範囲で成形するこ
とができる。又、射出成形条件としては、シリンダー温
度２７０〜３００℃、金型温度５〜４０℃、スクリュー
回転数４０〜３００ｒｐｍ、射出圧力４０〜１４０ｋｇ
／ｃｍ² 等の範囲で成形することができる。

【００１７】本発明の製造方法による改質ポリエチレン
テレフタレート樹脂は、成形時の結晶化温度を低温化な
らしめ得るが、具体的には、成形体とされた改質樹脂の
示差走査熱量計による昇温結晶化温度が１５０〜１７０
℃であるのが好ましく、１５５〜１６５℃であるのが特
に好ましい。尚、ここで、昇温結晶化温度とは、示差走
査熱量計にて、室温から２８５℃まで２０℃／分の速度
で昇温させ、その途中で観察される結晶化ピークのトッ
プ温度を言う。

【００１８】以上の成形方法による成形体の中で、本発
明による改質樹脂は、射出成形方法によって得られるプ
リフォームを、再加熱後に二軸延伸するコールドパリソ
ン法等のブロー成形法よってボトルを成形するのに好適
であり、例えば、炭酸飲料、果汁飲料、アルコール飲
料、茶やミネラルウォーター等の飲料、醤油、ソース、
みりん、ドレッシング等の液体調味料、食用油、液体洗
剤、化粧品等の容器として好適に用いられる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。 実施例１ テレフタル酸１３．０ｋｇとエチレングリコール５．８
２ｋｇのスラリーを調製し、予め０．３０ｋｇのビス
（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを投入して２
５０℃の温度に保持したエステル化槽に、４時間かけて
順次供給した。供給終了後、１時間かけてエステル化反
応を進行させた後、半量を重縮合槽に移し、燐酸０．９
１ｇと二酸化ゲルマニウム０．９２ｇを仕込み、２５０
℃から２７８℃まで漸次昇温すると共に、常圧から漸次
減圧し、０．５ｍｍＨｇに保持して重縮合反応を３時間
行った後、生成したポリマーを重縮合槽の底部に設けた
抜き出し口からストランド状に抜き出し、水冷後、カッ
ターで切断して楕円柱状のポリマーチップを得た。引き
続いて、得られたポリマーチップを、気力輸送配管内を
気力輸送して攪拌結晶化機（Ｂｅｐｅｘ社式）に移送
し、ポリマーチップ表面を１５０℃で結晶化させた後、
静置固相重合塔に移し、２０リットル／ｋｇ・ｈｒの窒
素流通下、約１４０℃で３時間乾燥後、２１０℃で２０
時間固相重合してチップ状のポリエチレンテレフタレー
ト樹脂を製造した。得られた樹脂を、更に、１２０℃ま
で冷却してから、径１００ｍｍのＳＵＳ製気力輸送配管
の一部を長さ１ｍにわたって低密度ポリエチレン（日本
ポリケム社製、「ＵＥ３２０」）製とした気力輸送配管
内を気力輸送した。得られた改質ポリエチレンテレフタ
レート樹脂は、低密度ポリエチレンを１１ｐｐｂ付着
し、その固有粘度は、０．７９ｄｌ／ｇであった。

【００２０】得られた改質ポリエチレンテレフタレート
樹脂から、射出成形機（名機製作所製、「Ｍ−７０
Ａ」）にて、シリンダー各部及びノズルヘッドの温度２
８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、射出時間６０
秒、金型冷却水温度１０℃で、厚さ４ｍｍと５ｍｍを有
する段付角板状成形板を射出成形した。得られた成形板
について、改質樹脂の結晶化温度、及び透明性を測定
し、結果を表１に示した。尚、各物性の測定方法は以下
の通りである。

【００２１】結晶化温度 示差走査熱量計（セイコー電子社製、「ＤＳＣ２２０
Ｃ」）にて、成形板の厚さ５ｍｍの部分を用い、室温か
ら２８５℃まで２０℃／分の速度で昇温させ、その途中
で観察される結晶化ピークのトップ温度（昇温結晶化温
度：ＴＣ₁ ）を測定し、更に昇温を続けて２８５℃に達
した時点で３分間保持した後、１０℃／分の速度で降温
させ、その途中で観察される結晶化ピークのトップ温度
（降温結晶化温度：ＴＣ₂ ）を測定した。透明性 ヘーズメータ（日本電色社製、「ＮＤＨ−３００Ａ」）
にて、成形板の厚さ４ｍｍと５ｍｍの部分について、ヘ
ーズを測定した。

【００２２】更に、得られた改質ポリエチレンテレフタ
レート樹脂から、射出成形機（東芝社製、「ＩＳ−６０
Ｂ」）にて、シリンダー各部及びノズルヘッドの温度２
８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、射出時間１０
秒、金型冷却水温度１０℃で、プリフォームを射出成形
し、その口栓部を結晶化機で加熱し結晶化させた後、予
熱炉温度９０℃、ブロー圧力２０ｋｇ／ｃｍ² 、成形サ
イクル１０秒に設定したブロー成形機で延伸ブロー成形
し、胴部平均肉厚３００μｍ、内容積１リットルのボト
ルとし、引き続いて１５０℃に設定した金型内で圧空緊
張下、１０秒間熱固定した。得られたボトルの外観を目
視にて観察し、以下の基準で評価した。 ○；濁りがなく透明であり、又、変形もない。 △；濁りがなく透明であるが、変形がある。 ×；結晶化時に白化。

【００２３】比較例１ 気力輸送配管をＳＵＳ製気力輸送配管のままで移送した
外は、実施例１と同様にして、射出成形して各物性を測
定し、結果を表１に併記した。

【００２４】実施例２ 固相重合後に１２０℃まで冷却してから、１段に５本の
棒状マグネット（直径２１ｍｍ）がセットできるマグネ
ットキャッチャーを用い、１段分を実施例１にて用いた
と同じ低密度ポリエチレン製パイプに換えて処理した外
は、実施例１と同様にして、射出成形して各物性を測定
し、結果を表１に示した。

【００２５】比較例２ 固相重合後に８０℃まで冷却した外は、実施例２と同様
にして処理し、射出成形して各物性を測定し、結果を表
１に併記した。

【００２６】比較例３ 固相重合後の冷却を１６０℃にとどめた外は、実施例２
と同様にして処理し、射出成形して各物性を測定し、結
果を表１に併記した。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、透明性を低下させるこ
となく、結晶化温度を低温化ならしめて結晶化速度を改
良した改質ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法
を提供することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエチレンテレフタレート樹脂の粒状
   体を、少なくとも該粒状体の表面の温度を１００〜１５
   ０℃の範囲として、流動条件下に、ポリエチレン系樹脂
   からなる部材に接触させて該ポリエチレン系樹脂を粒状
   体表面に付着させることを特徴とする改質ポリエチレン
   テレフタレート樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 ポリエチレン系樹脂からなる部材が、ポ
   リエチレンテレフタレート樹脂粒状体の気力輸送用の配
   管である請求項１に記載の改質ポリエチレンテレフタレ
   ート樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 ポリエチレン系樹脂からなる部材が、ポ
   リエチレンテレフタレート樹脂粒状体の移送経路に設置
   された棒状又は網状体である請求項１に記載の改質ポリ
   エチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 成形体とされた改質樹脂の昇温結晶化温
   度が１５０〜１７０℃の範囲にある請求項１乃至３のい
   ずれかに記載の改質ポリエチレンテレフタレート樹脂の
   製造方法。