JPH11209588A - 改質ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法 - Google Patents
改質ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法Info
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- JPH11209588A JPH11209588A JP845898A JP845898A JPH11209588A JP H11209588 A JPH11209588 A JP H11209588A JP 845898 A JP845898 A JP 845898A JP 845898 A JP845898 A JP 845898A JP H11209588 A JPH11209588 A JP H11209588A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 透明性を低下させることなく、結晶化温度を
低温化ならしめて結晶化速度を改良した改質ポリエチレ
ンテレフタレート樹脂の製造方法を提供する。 【解決手段】 ポリエチレンテレフタレート樹脂の粒状
体を、少なくとも該粒状体の表面の温度を100〜15
0℃の範囲として、流動条件下に、ポリエチレン系樹脂
からなる部材に接触させて該ポリエチレン系樹脂を粒状
体表面に付着させる改質ポリエチレンテレフタレート樹
脂の製造方法。
低温化ならしめて結晶化速度を改良した改質ポリエチレ
ンテレフタレート樹脂の製造方法を提供する。 【解決手段】 ポリエチレンテレフタレート樹脂の粒状
体を、少なくとも該粒状体の表面の温度を100〜15
0℃の範囲として、流動条件下に、ポリエチレン系樹脂
からなる部材に接触させて該ポリエチレン系樹脂を粒状
体表面に付着させる改質ポリエチレンテレフタレート樹
脂の製造方法。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、改質ポリエチレン
テレフタレート樹脂の製造方法に関し、更に詳しくは、
透明性を低下させることなく、結晶化温度を低温化なら
しめ、特に食品包装用ボトル容器等の成形に有用な改質
ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法に関する。
テレフタレート樹脂の製造方法に関し、更に詳しくは、
透明性を低下させることなく、結晶化温度を低温化なら
しめ、特に食品包装用ボトル容器等の成形に有用な改質
ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より、炭酸飲料、果汁飲料、アルコ
ール飲料、茶やミネラルウォーター等の飲料、液体調味
料、食用油、液体洗剤、化粧品等のボトル容器として、
ポリエチレンテレフタレート樹脂が、優れた機械的性質
及び化学的特性に加え、その優れた透明性、ガスバリア
性、安全衛生性等の面から注目され、著しい伸びを示し
ている。
ール飲料、茶やミネラルウォーター等の飲料、液体調味
料、食用油、液体洗剤、化粧品等のボトル容器として、
ポリエチレンテレフタレート樹脂が、優れた機械的性質
及び化学的特性に加え、その優れた透明性、ガスバリア
性、安全衛生性等の面から注目され、著しい伸びを示し
ている。
【0003】これらのポリエチレンテレフタレート樹脂
のボトル容器は、通常、射出成形したプリフォームをブ
ロー金型内で延伸ブロー成形して成形されるが、果汁飲
料等のように熱充填を必要とする内容物の容器の場合に
は、ボトルの耐熱性を上げるために、プリフォーム又は
ボトルの口栓部を熱処理して結晶化させることが行われ
ており、又、小容量の容器の場合には、ボトル胴部の密
度を上げるために、ブロー金型の温度を120〜180
℃程度の高温に設定して胴部の結晶化を促進することが
行われている。しかしながら、ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂は、一般に結晶化速度が遅いため、ボトル成形
時のこれら処理に時間を要するという問題があり、又、
結晶化速度を早めると透明性の低下が避けられず、従来
よりその改良が強く望まれている。
のボトル容器は、通常、射出成形したプリフォームをブ
ロー金型内で延伸ブロー成形して成形されるが、果汁飲
料等のように熱充填を必要とする内容物の容器の場合に
は、ボトルの耐熱性を上げるために、プリフォーム又は
ボトルの口栓部を熱処理して結晶化させることが行われ
ており、又、小容量の容器の場合には、ボトル胴部の密
度を上げるために、ブロー金型の温度を120〜180
℃程度の高温に設定して胴部の結晶化を促進することが
行われている。しかしながら、ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂は、一般に結晶化速度が遅いため、ボトル成形
時のこれら処理に時間を要するという問題があり、又、
結晶化速度を早めると透明性の低下が避けられず、従来
よりその改良が強く望まれている。
【0004】一方、本発明者は、先に、ポリエチレンテ
レフタレート樹脂のチップを流動条件下にポリエチレン
樹脂製部材と接触させて、ポリエチレンテレフタレート
樹脂のチップ表面に該ポリエチレン樹脂を付着せしめる
ことにより、ポリエチレンテレフタレート樹脂の結晶化
温度を低温化ならしめる方法を提案した(特開平9−7
1639号公報参照。)。しかし、この方法は、ポリエ
チレンテレフタレート樹脂の結晶化速度にある程度の改
良を与えるものの、透明性とのバランスにおいて、市場
の要求を十分に満足させ得ているとは言い難かった。
レフタレート樹脂のチップを流動条件下にポリエチレン
樹脂製部材と接触させて、ポリエチレンテレフタレート
樹脂のチップ表面に該ポリエチレン樹脂を付着せしめる
ことにより、ポリエチレンテレフタレート樹脂の結晶化
温度を低温化ならしめる方法を提案した(特開平9−7
1639号公報参照。)。しかし、この方法は、ポリエ
チレンテレフタレート樹脂の結晶化速度にある程度の改
良を与えるものの、透明性とのバランスにおいて、市場
の要求を十分に満足させ得ているとは言い難かった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の現状
に鑑み、透明性を低下させることなく、結晶化温度を低
温化ならしめて結晶化速度を改良した改質ポリエチレン
テレフタレート樹脂の製造方法を提供することを目的と
する。
に鑑み、透明性を低下させることなく、結晶化温度を低
温化ならしめて結晶化速度を改良した改質ポリエチレン
テレフタレート樹脂の製造方法を提供することを目的と
する。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、前記目的を達
成すべくなされたものであって、即ち、本発明は、ポリ
エチレンテレフタレート樹脂の粒状体を、少なくとも該
粒状体の表面の温度を100〜150℃の範囲として、
流動条件下に、ポリエチレン系樹脂からなる部材に接触
させて該ポリエチレン系樹脂を粒状体表面に付着させる
改質ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法、を要
旨とする。
成すべくなされたものであって、即ち、本発明は、ポリ
エチレンテレフタレート樹脂の粒状体を、少なくとも該
粒状体の表面の温度を100〜150℃の範囲として、
流動条件下に、ポリエチレン系樹脂からなる部材に接触
させて該ポリエチレン系樹脂を粒状体表面に付着させる
改質ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法、を要
旨とする。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明において、ポリエチレンテ
レフタレート樹脂としては、テレフタル酸又はそのアル
キル(炭素数1〜4程度)エステルを主成分とするジカ
ルボン酸単位とエチレングリコールを主成分とするグリ
コール単位との重縮合体であつて、このオキシエチレン
オキシテレフタロイル単位が全構成単位の80当量%以
上を占めることが好ましい。又、全グリコール単位に対
し、ジエチレングリコール単位の含有量が1〜4モル%
の範囲であるのが好ましい。
レフタレート樹脂としては、テレフタル酸又はそのアル
キル(炭素数1〜4程度)エステルを主成分とするジカ
ルボン酸単位とエチレングリコールを主成分とするグリ
コール単位との重縮合体であつて、このオキシエチレン
オキシテレフタロイル単位が全構成単位の80当量%以
上を占めることが好ましい。又、全グリコール単位に対
し、ジエチレングリコール単位の含有量が1〜4モル%
の範囲であるのが好ましい。
【0008】尚、テレフタル酸及びそのアルキルエステ
ル以外のジカルボン酸単位としては、例えば、フタル
酸、イソフタル酸、4,4’−ジフェニルジカルボン
酸、4,4’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,
4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’−ジ
フェニルスルホンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジ
カルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレ
フタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカル
ボン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、又、エチレン
グリコール以外のグリコール単位として、例えば、プロ
ピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、ジエチレングリコール等の脂肪族グ
リコール、1,1−シクロヘキサンジメチロール、1,
4−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式グリコー
ル、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、2,2−ビス
(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス
(4’−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−
β−ヒドロキシエトキシフェニル)スルホン酸等の芳香
族グリコール、更に、例えば、p−ヒドロキシ安息香
酸、p−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキ
シカルボン酸やアルコキシカルボン酸、等の一種又は二
種以上が、共重合成分として用いられる。
ル以外のジカルボン酸単位としては、例えば、フタル
酸、イソフタル酸、4,4’−ジフェニルジカルボン
酸、4,4’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,
4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’−ジ
フェニルスルホンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジ
カルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレ
フタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカル
ボン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、又、エチレン
グリコール以外のグリコール単位として、例えば、プロ
ピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、ジエチレングリコール等の脂肪族グ
リコール、1,1−シクロヘキサンジメチロール、1,
4−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式グリコー
ル、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、2,2−ビス
(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス
(4’−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−
β−ヒドロキシエトキシフェニル)スルホン酸等の芳香
族グリコール、更に、例えば、p−ヒドロキシ安息香
酸、p−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキ
シカルボン酸やアルコキシカルボン酸、等の一種又は二
種以上が、共重合成分として用いられる。
【0009】これらのテレフタル酸又はそのアルキルエ
ステルを主成分とするジカルボン酸単位とエチレングリ
コールを主成分とするグリコール単位等を含む原料は、
常法により、エステル化触媒又はマンガン等の金属化合
物等のエステル交換触媒の存在下、240〜280℃程
度の温度、1〜3kg/cm2 程度の圧力でエステル化
反応又はエステル交換反応を行ってビス(β−ヒドロキ
シエチル)テレフタレート及び/又はそのオリゴマーと
された後、ゲルマニウム等の金属化合物等の重縮合触媒
及び燐酸等の燐化合物等の安定剤の存在下、250〜3
00℃程度の温度、500〜0.1mmHg程度の圧力
で溶融重縮合を行ってポリマーとされ、溶融重合槽の底
部に設けた抜き出し口からストランド状に抜き出される
等した後、カッターで切断されてチップ状、ペレット
状、あるいは球状等の粒状体とされる。更に、必要に応
じて、溶融重縮合により得られた粒状体ポリマーは、通
常、120〜200℃程度の温度で1分間以上加熱して
予備結晶化がなされた後、窒素等の不活性ガス流通下、
190〜230℃程度の温度、1kg/cm2 〜10m
mHg程度の圧力で1〜50時間、固相重合がなされ
る。
ステルを主成分とするジカルボン酸単位とエチレングリ
コールを主成分とするグリコール単位等を含む原料は、
常法により、エステル化触媒又はマンガン等の金属化合
物等のエステル交換触媒の存在下、240〜280℃程
度の温度、1〜3kg/cm2 程度の圧力でエステル化
反応又はエステル交換反応を行ってビス(β−ヒドロキ
シエチル)テレフタレート及び/又はそのオリゴマーと
された後、ゲルマニウム等の金属化合物等の重縮合触媒
及び燐酸等の燐化合物等の安定剤の存在下、250〜3
00℃程度の温度、500〜0.1mmHg程度の圧力
で溶融重縮合を行ってポリマーとされ、溶融重合槽の底
部に設けた抜き出し口からストランド状に抜き出される
等した後、カッターで切断されてチップ状、ペレット
状、あるいは球状等の粒状体とされる。更に、必要に応
じて、溶融重縮合により得られた粒状体ポリマーは、通
常、120〜200℃程度の温度で1分間以上加熱して
予備結晶化がなされた後、窒素等の不活性ガス流通下、
190〜230℃程度の温度、1kg/cm2 〜10m
mHg程度の圧力で1〜50時間、固相重合がなされ
る。
【0010】本発明において、前記ポリエチレンテレフ
タレート樹脂の粒状体を、流動条件下に接触させる部材
を構成する、ポリエチレン系樹脂としては、例えば、エ
チレンの単独重合体、エチレンと、プロピレン、ブテン
−1、3−メチルブテン−1、ペンテン−1、4−メチ
ルペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、デセン
−1等の炭素数2〜20程度の他のα−オレフィンや、
酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン
等のビニル化合物との共重合体等が挙げられ、具体的に
は、例えば、低・中・高密度ポリエチレン等(分岐状又
は直鎖状)のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−ブテン−1共重合体、エチレン
−4−メチルペンテン−1共重合体、エチレン−ヘキセ
ン−1共重合体、エチレン−オクテン−1共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共
重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−
アクリル酸エチル共重合体等が挙げられる。
タレート樹脂の粒状体を、流動条件下に接触させる部材
を構成する、ポリエチレン系樹脂としては、例えば、エ
チレンの単独重合体、エチレンと、プロピレン、ブテン
−1、3−メチルブテン−1、ペンテン−1、4−メチ
ルペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、デセン
−1等の炭素数2〜20程度の他のα−オレフィンや、
酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン
等のビニル化合物との共重合体等が挙げられ、具体的に
は、例えば、低・中・高密度ポリエチレン等(分岐状又
は直鎖状)のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−ブテン−1共重合体、エチレン
−4−メチルペンテン−1共重合体、エチレン−ヘキセ
ン−1共重合体、エチレン−オクテン−1共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共
重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−
アクリル酸エチル共重合体等が挙げられる。
【0011】本発明においては、前記ポリエチレンテレ
フタレート樹脂の粒状体を、少なくとも該粒状体の表面
の温度を100〜150℃の範囲として、流動条件下
に、前記ポリエチレン系樹脂からなる部材に接触させて
該ポリエチレン系樹脂を粒状体表面に付着させて改質ポ
リエチレンテレフタレート樹脂を製造する。
フタレート樹脂の粒状体を、少なくとも該粒状体の表面
の温度を100〜150℃の範囲として、流動条件下
に、前記ポリエチレン系樹脂からなる部材に接触させて
該ポリエチレン系樹脂を粒状体表面に付着させて改質ポ
リエチレンテレフタレート樹脂を製造する。
【0012】その際の部材及び接触方法としては、ポリ
エチレン系樹脂からなる部材が存在する空間内で、ポリ
エチレンテレフタレート樹脂の粒状体を該部材に衝突接
触させることが好ましく、具体的には、例えば、ポリエ
チレンテレフタレート樹脂の溶融重合直後、予備結晶化
直後、固相重合直後等の製造工程時、又、ポリエチレン
テレフタレート樹脂粒状体の製品としての輸送段階等で
の輸送容器充填・排出時、又、ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂粒状体の成形段階での成形機投入時、等におけ
る気力輸送配管、重力輸送配管、サイロ、振動篩のパン
チング板、マグネットキャッチャーのマグネット部等の
一部をポリエチレン系樹脂製とするか、又はポリエチレ
ン系樹脂をライニングするとか、あるいは前記移送経路
内に棒状又は網状体等のポリエチレン系樹脂製部材を設
置する等して、ポリエチレンテレフタレート樹脂の粒状
体を移送する方法が挙げられる。
エチレン系樹脂からなる部材が存在する空間内で、ポリ
エチレンテレフタレート樹脂の粒状体を該部材に衝突接
触させることが好ましく、具体的には、例えば、ポリエ
チレンテレフタレート樹脂の溶融重合直後、予備結晶化
直後、固相重合直後等の製造工程時、又、ポリエチレン
テレフタレート樹脂粒状体の製品としての輸送段階等で
の輸送容器充填・排出時、又、ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂粒状体の成形段階での成形機投入時、等におけ
る気力輸送配管、重力輸送配管、サイロ、振動篩のパン
チング板、マグネットキャッチャーのマグネット部等の
一部をポリエチレン系樹脂製とするか、又はポリエチレ
ン系樹脂をライニングするとか、あるいは前記移送経路
内に棒状又は網状体等のポリエチレン系樹脂製部材を設
置する等して、ポリエチレンテレフタレート樹脂の粒状
体を移送する方法が挙げられる。
【0013】又、その際、ポリエチレンテレフタレート
樹脂粒状体の少なくとも表面の温度を、100〜150
℃の範囲とすることが必須であり、110〜140℃の
範囲とすることが好ましく、115〜135℃の範囲と
するのが特に好ましい。樹脂粒状体の温度が前記範囲未
満では、樹脂成形体としての結晶化の低温化効果が不十
分となると共にそのバラツキも大きくなり、又、前記範
囲超過では、樹脂成形体の透明性が損なわれることとな
ると共に、接触させるポリエチレン系樹脂製部材が一部
融解してポリエチレンテレフタレート樹脂の流動性の低
下を招くこととなる。
樹脂粒状体の少なくとも表面の温度を、100〜150
℃の範囲とすることが必須であり、110〜140℃の
範囲とすることが好ましく、115〜135℃の範囲と
するのが特に好ましい。樹脂粒状体の温度が前記範囲未
満では、樹脂成形体としての結晶化の低温化効果が不十
分となると共にそのバラツキも大きくなり、又、前記範
囲超過では、樹脂成形体の透明性が損なわれることとな
ると共に、接触させるポリエチレン系樹脂製部材が一部
融解してポリエチレンテレフタレート樹脂の流動性の低
下を招くこととなる。
【0014】尚、ポリエチレンテレフタレート樹脂粒状
体の温度を前記範囲とするには、前記部材との接触方法
との関係で、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂
の製造工程時や成形段階等での接触であれば、その工程
中の余熱を利用したり予熱すること等により、又、例え
ば、輸送段階等での接触であれば、接触前に加熱するこ
と等により、容易になされる。ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂の粒状体の前記部材との接触時間は、通常、
0.01〜1秒程度の極短時間であるが、ポリエチレン
テレフタレート樹脂の粒状体表面にポリエチレン系樹脂
を微量付着させることができる。
体の温度を前記範囲とするには、前記部材との接触方法
との関係で、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂
の製造工程時や成形段階等での接触であれば、その工程
中の余熱を利用したり予熱すること等により、又、例え
ば、輸送段階等での接触であれば、接触前に加熱するこ
と等により、容易になされる。ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂の粒状体の前記部材との接触時間は、通常、
0.01〜1秒程度の極短時間であるが、ポリエチレン
テレフタレート樹脂の粒状体表面にポリエチレン系樹脂
を微量付着させることができる。
【0015】本発明において、前記改質ポリエチレンテ
レフタレート樹脂への前記ポリエチレン系樹脂の付着量
は、ポリエチレンテレフタレート樹脂との合計量に対し
て、0.1〜45ppbであるのが好ましく、1〜40
ppbであるのが特に好ましい。付着量が前記範囲未満
では、樹脂成形体としての結晶化の低温化効果が不十分
となり、又、前記範囲超過では、樹脂成形体の透明性が
損なわれる傾向となる。又、改質ポリエチレンテレフタ
レート樹脂の固有粘度は、フェノール/テトラクロロエ
タン(重量比1/1)の混合溶媒中で30℃で測定した
値として、0.6〜1.0dl/gであるのが好まし
い。
レフタレート樹脂への前記ポリエチレン系樹脂の付着量
は、ポリエチレンテレフタレート樹脂との合計量に対し
て、0.1〜45ppbであるのが好ましく、1〜40
ppbであるのが特に好ましい。付着量が前記範囲未満
では、樹脂成形体としての結晶化の低温化効果が不十分
となり、又、前記範囲超過では、樹脂成形体の透明性が
損なわれる傾向となる。又、改質ポリエチレンテレフタ
レート樹脂の固有粘度は、フェノール/テトラクロロエ
タン(重量比1/1)の混合溶媒中で30℃で測定した
値として、0.6〜1.0dl/gであるのが好まし
い。
【0016】以上の方法によって製造された本発明の改
質ポリエチレンテレフタレート樹脂は、例えば、押出成
形によってフィルムやシート等に成形され、又、射出成
形によってプリフォームに成形された後、ブロー成形に
よってボトル等に成形される。尚、その際の押出成形条
件としては、通常採用されている範囲であって、例え
ば、シリンダー温度240〜300℃、スクリュー回転
数40〜300rpm、吐出圧力40〜140kg/c
m2 、冷却ドラム温度5〜40℃等の範囲で成形するこ
とができる。又、射出成形条件としては、シリンダー温
度270〜300℃、金型温度5〜40℃、スクリュー
回転数40〜300rpm、射出圧力40〜140kg
/cm2 等の範囲で成形することができる。
質ポリエチレンテレフタレート樹脂は、例えば、押出成
形によってフィルムやシート等に成形され、又、射出成
形によってプリフォームに成形された後、ブロー成形に
よってボトル等に成形される。尚、その際の押出成形条
件としては、通常採用されている範囲であって、例え
ば、シリンダー温度240〜300℃、スクリュー回転
数40〜300rpm、吐出圧力40〜140kg/c
m2 、冷却ドラム温度5〜40℃等の範囲で成形するこ
とができる。又、射出成形条件としては、シリンダー温
度270〜300℃、金型温度5〜40℃、スクリュー
回転数40〜300rpm、射出圧力40〜140kg
/cm2 等の範囲で成形することができる。
【0017】本発明の製造方法による改質ポリエチレン
テレフタレート樹脂は、成形時の結晶化温度を低温化な
らしめ得るが、具体的には、成形体とされた改質樹脂の
示差走査熱量計による昇温結晶化温度が150〜170
℃であるのが好ましく、155〜165℃であるのが特
に好ましい。尚、ここで、昇温結晶化温度とは、示差走
査熱量計にて、室温から285℃まで20℃/分の速度
で昇温させ、その途中で観察される結晶化ピークのトッ
プ温度を言う。
テレフタレート樹脂は、成形時の結晶化温度を低温化な
らしめ得るが、具体的には、成形体とされた改質樹脂の
示差走査熱量計による昇温結晶化温度が150〜170
℃であるのが好ましく、155〜165℃であるのが特
に好ましい。尚、ここで、昇温結晶化温度とは、示差走
査熱量計にて、室温から285℃まで20℃/分の速度
で昇温させ、その途中で観察される結晶化ピークのトッ
プ温度を言う。
【0018】以上の成形方法による成形体の中で、本発
明による改質樹脂は、射出成形方法によって得られるプ
リフォームを、再加熱後に二軸延伸するコールドパリソ
ン法等のブロー成形法よってボトルを成形するのに好適
であり、例えば、炭酸飲料、果汁飲料、アルコール飲
料、茶やミネラルウォーター等の飲料、醤油、ソース、
みりん、ドレッシング等の液体調味料、食用油、液体洗
剤、化粧品等の容器として好適に用いられる。
明による改質樹脂は、射出成形方法によって得られるプ
リフォームを、再加熱後に二軸延伸するコールドパリソ
ン法等のブロー成形法よってボトルを成形するのに好適
であり、例えば、炭酸飲料、果汁飲料、アルコール飲
料、茶やミネラルウォーター等の飲料、醤油、ソース、
みりん、ドレッシング等の液体調味料、食用油、液体洗
剤、化粧品等の容器として好適に用いられる。
【0019】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。 実施例1 テレフタル酸13.0kgとエチレングリコール5.8
2kgのスラリーを調製し、予め0.30kgのビス
(2−ヒドロキシエチル)テレフタレートを投入して2
50℃の温度に保持したエステル化槽に、4時間かけて
順次供給した。供給終了後、1時間かけてエステル化反
応を進行させた後、半量を重縮合槽に移し、燐酸0.9
1gと二酸化ゲルマニウム0.92gを仕込み、250
℃から278℃まで漸次昇温すると共に、常圧から漸次
減圧し、0.5mmHgに保持して重縮合反応を3時間
行った後、生成したポリマーを重縮合槽の底部に設けた
抜き出し口からストランド状に抜き出し、水冷後、カッ
ターで切断して楕円柱状のポリマーチップを得た。引き
続いて、得られたポリマーチップを、気力輸送配管内を
気力輸送して攪拌結晶化機(Bepex社式)に移送
し、ポリマーチップ表面を150℃で結晶化させた後、
静置固相重合塔に移し、20リットル/kg・hrの窒
素流通下、約140℃で3時間乾燥後、210℃で20
時間固相重合してチップ状のポリエチレンテレフタレー
ト樹脂を製造した。得られた樹脂を、更に、120℃ま
で冷却してから、径100mmのSUS製気力輸送配管
の一部を長さ1mにわたって低密度ポリエチレン(日本
ポリケム社製、「UE320」)製とした気力輸送配管
内を気力輸送した。得られた改質ポリエチレンテレフタ
レート樹脂は、低密度ポリエチレンを11ppb付着
し、その固有粘度は、0.79dl/gであった。
するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。 実施例1 テレフタル酸13.0kgとエチレングリコール5.8
2kgのスラリーを調製し、予め0.30kgのビス
(2−ヒドロキシエチル)テレフタレートを投入して2
50℃の温度に保持したエステル化槽に、4時間かけて
順次供給した。供給終了後、1時間かけてエステル化反
応を進行させた後、半量を重縮合槽に移し、燐酸0.9
1gと二酸化ゲルマニウム0.92gを仕込み、250
℃から278℃まで漸次昇温すると共に、常圧から漸次
減圧し、0.5mmHgに保持して重縮合反応を3時間
行った後、生成したポリマーを重縮合槽の底部に設けた
抜き出し口からストランド状に抜き出し、水冷後、カッ
ターで切断して楕円柱状のポリマーチップを得た。引き
続いて、得られたポリマーチップを、気力輸送配管内を
気力輸送して攪拌結晶化機(Bepex社式)に移送
し、ポリマーチップ表面を150℃で結晶化させた後、
静置固相重合塔に移し、20リットル/kg・hrの窒
素流通下、約140℃で3時間乾燥後、210℃で20
時間固相重合してチップ状のポリエチレンテレフタレー
ト樹脂を製造した。得られた樹脂を、更に、120℃ま
で冷却してから、径100mmのSUS製気力輸送配管
の一部を長さ1mにわたって低密度ポリエチレン(日本
ポリケム社製、「UE320」)製とした気力輸送配管
内を気力輸送した。得られた改質ポリエチレンテレフタ
レート樹脂は、低密度ポリエチレンを11ppb付着
し、その固有粘度は、0.79dl/gであった。
【0020】得られた改質ポリエチレンテレフタレート
樹脂から、射出成形機(名機製作所製、「M−70
A」)にて、シリンダー各部及びノズルヘッドの温度2
80℃、スクリュー回転数200rpm、射出時間60
秒、金型冷却水温度10℃で、厚さ4mmと5mmを有
する段付角板状成形板を射出成形した。得られた成形板
について、改質樹脂の結晶化温度、及び透明性を測定
し、結果を表1に示した。尚、各物性の測定方法は以下
の通りである。
樹脂から、射出成形機(名機製作所製、「M−70
A」)にて、シリンダー各部及びノズルヘッドの温度2
80℃、スクリュー回転数200rpm、射出時間60
秒、金型冷却水温度10℃で、厚さ4mmと5mmを有
する段付角板状成形板を射出成形した。得られた成形板
について、改質樹脂の結晶化温度、及び透明性を測定
し、結果を表1に示した。尚、各物性の測定方法は以下
の通りである。
【0021】結晶化温度 示差走査熱量計(セイコー電子社製、「DSC220
C」)にて、成形板の厚さ5mmの部分を用い、室温か
ら285℃まで20℃/分の速度で昇温させ、その途中
で観察される結晶化ピークのトップ温度(昇温結晶化温
度:TC1 )を測定し、更に昇温を続けて285℃に達
した時点で3分間保持した後、10℃/分の速度で降温
させ、その途中で観察される結晶化ピークのトップ温度
(降温結晶化温度:TC2 )を測定した。透明性 ヘーズメータ(日本電色社製、「NDH−300A」)
にて、成形板の厚さ4mmと5mmの部分について、ヘ
ーズを測定した。
C」)にて、成形板の厚さ5mmの部分を用い、室温か
ら285℃まで20℃/分の速度で昇温させ、その途中
で観察される結晶化ピークのトップ温度(昇温結晶化温
度:TC1 )を測定し、更に昇温を続けて285℃に達
した時点で3分間保持した後、10℃/分の速度で降温
させ、その途中で観察される結晶化ピークのトップ温度
(降温結晶化温度:TC2 )を測定した。透明性 ヘーズメータ(日本電色社製、「NDH−300A」)
にて、成形板の厚さ4mmと5mmの部分について、ヘ
ーズを測定した。
【0022】更に、得られた改質ポリエチレンテレフタ
レート樹脂から、射出成形機(東芝社製、「IS−60
B」)にて、シリンダー各部及びノズルヘッドの温度2
80℃、スクリュー回転数200rpm、射出時間10
秒、金型冷却水温度10℃で、プリフォームを射出成形
し、その口栓部を結晶化機で加熱し結晶化させた後、予
熱炉温度90℃、ブロー圧力20kg/cm2 、成形サ
イクル10秒に設定したブロー成形機で延伸ブロー成形
し、胴部平均肉厚300μm、内容積1リットルのボト
ルとし、引き続いて150℃に設定した金型内で圧空緊
張下、10秒間熱固定した。得られたボトルの外観を目
視にて観察し、以下の基準で評価した。 ○;濁りがなく透明であり、又、変形もない。 △;濁りがなく透明であるが、変形がある。 ×;結晶化時に白化。
レート樹脂から、射出成形機(東芝社製、「IS−60
B」)にて、シリンダー各部及びノズルヘッドの温度2
80℃、スクリュー回転数200rpm、射出時間10
秒、金型冷却水温度10℃で、プリフォームを射出成形
し、その口栓部を結晶化機で加熱し結晶化させた後、予
熱炉温度90℃、ブロー圧力20kg/cm2 、成形サ
イクル10秒に設定したブロー成形機で延伸ブロー成形
し、胴部平均肉厚300μm、内容積1リットルのボト
ルとし、引き続いて150℃に設定した金型内で圧空緊
張下、10秒間熱固定した。得られたボトルの外観を目
視にて観察し、以下の基準で評価した。 ○;濁りがなく透明であり、又、変形もない。 △;濁りがなく透明であるが、変形がある。 ×;結晶化時に白化。
【0023】比較例1 気力輸送配管をSUS製気力輸送配管のままで移送した
外は、実施例1と同様にして、射出成形して各物性を測
定し、結果を表1に併記した。
外は、実施例1と同様にして、射出成形して各物性を測
定し、結果を表1に併記した。
【0024】実施例2 固相重合後に120℃まで冷却してから、1段に5本の
棒状マグネット(直径21mm)がセットできるマグネ
ットキャッチャーを用い、1段分を実施例1にて用いた
と同じ低密度ポリエチレン製パイプに換えて処理した外
は、実施例1と同様にして、射出成形して各物性を測定
し、結果を表1に示した。
棒状マグネット(直径21mm)がセットできるマグネ
ットキャッチャーを用い、1段分を実施例1にて用いた
と同じ低密度ポリエチレン製パイプに換えて処理した外
は、実施例1と同様にして、射出成形して各物性を測定
し、結果を表1に示した。
【0025】比較例2 固相重合後に80℃まで冷却した外は、実施例2と同様
にして処理し、射出成形して各物性を測定し、結果を表
1に併記した。
にして処理し、射出成形して各物性を測定し、結果を表
1に併記した。
【0026】比較例3 固相重合後の冷却を160℃にとどめた外は、実施例2
と同様にして処理し、射出成形して各物性を測定し、結
果を表1に併記した。
と同様にして処理し、射出成形して各物性を測定し、結
果を表1に併記した。
【0027】
【表1】
【0028】
【発明の効果】本発明によれば、透明性を低下させるこ
となく、結晶化温度を低温化ならしめて結晶化速度を改
良した改質ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法
を提供することができる。
となく、結晶化温度を低温化ならしめて結晶化速度を改
良した改質ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法
を提供することができる。
Claims (4)
- 【請求項1】 ポリエチレンテレフタレート樹脂の粒状
体を、少なくとも該粒状体の表面の温度を100〜15
0℃の範囲として、流動条件下に、ポリエチレン系樹脂
からなる部材に接触させて該ポリエチレン系樹脂を粒状
体表面に付着させることを特徴とする改質ポリエチレン
テレフタレート樹脂の製造方法。 - 【請求項2】 ポリエチレン系樹脂からなる部材が、ポ
リエチレンテレフタレート樹脂粒状体の気力輸送用の配
管である請求項1に記載の改質ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂の製造方法。 - 【請求項3】 ポリエチレン系樹脂からなる部材が、ポ
リエチレンテレフタレート樹脂粒状体の移送経路に設置
された棒状又は網状体である請求項1に記載の改質ポリ
エチレンテレフタレート樹脂の製造方法。 - 【請求項4】 成形体とされた改質樹脂の昇温結晶化温
度が150〜170℃の範囲にある請求項1乃至3のい
ずれかに記載の改質ポリエチレンテレフタレート樹脂の
製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP845898A JPH11209588A (ja) | 1998-01-20 | 1998-01-20 | 改質ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP845898A JPH11209588A (ja) | 1998-01-20 | 1998-01-20 | 改質ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11209588A true JPH11209588A (ja) | 1999-08-03 |
Family
ID=11693700
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP845898A Pending JPH11209588A (ja) | 1998-01-20 | 1998-01-20 | 改質ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH11209588A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000018842A1 (fr) * | 1998-09-30 | 2000-04-06 | Mitsui Chemicals, Inc. | Composition de resine de polyester et recipient creux moule fabrique avec cette composition |
JP2002302555A (ja) * | 2001-04-05 | 2002-10-18 | Mitsui Chemicals Inc | 金属化合物含有ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、中空成形体用プリフォームおよび中空成形体ならびにこれらの製造方法 |
JP2002317052A (ja) * | 2001-04-20 | 2002-10-31 | Mitsui Chemicals Inc | 改質ポリエチレンテレフタレートの製造方法および改質ポリエチレンテレフタレート製造装置 |
JP2002322350A (ja) * | 2001-04-24 | 2002-11-08 | Mitsui Chemicals Inc | ポリエステル組成物製中空成形体およびその製造方法 |
-
1998
- 1998-01-20 JP JP845898A patent/JPH11209588A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000018842A1 (fr) * | 1998-09-30 | 2000-04-06 | Mitsui Chemicals, Inc. | Composition de resine de polyester et recipient creux moule fabrique avec cette composition |
JP2002302555A (ja) * | 2001-04-05 | 2002-10-18 | Mitsui Chemicals Inc | 金属化合物含有ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、中空成形体用プリフォームおよび中空成形体ならびにこれらの製造方法 |
JP4624590B2 (ja) * | 2001-04-05 | 2011-02-02 | 三井化学株式会社 | 金属化合物含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法、ならびに中空成形体用プリフォームおよび中空成形体の製造方法 |
JP2002317052A (ja) * | 2001-04-20 | 2002-10-31 | Mitsui Chemicals Inc | 改質ポリエチレンテレフタレートの製造方法および改質ポリエチレンテレフタレート製造装置 |
JP2002322350A (ja) * | 2001-04-24 | 2002-11-08 | Mitsui Chemicals Inc | ポリエステル組成物製中空成形体およびその製造方法 |
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