JPH11209433A - ポリブタジエン及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 制御されたミクロ構造を有する低分子量ポリ
ブタジエン及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 特定のミクロ構造を有し、及び、固有粘
度［η］が０．０１〜０．５であることを特徴とするポ
リブタジエン、並びに、コバルト化合物、有機アルミニ
ウム化合物及び水から得られる触媒であって、有機アル
ミニウム化合物と水のモル比が２以上で、かつ、有機ア
ルミニウム化合物とコバルト化合物のモル比が１００以
下である触媒の存在下に、１，３−ブタジエンを重合す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、制御されたミクロ
構造を有する低分子量ポリブタジエン及びその製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】低分子量ポリブタジエンは、塗料、可塑
剤、接着剤などの各種の用途、例えば、一般ゴム用変性
剤や添加剤として塗料のバインダ−として用いられてい
る。ポリブタジエンは、いわゆるミクロ構造として、
１，４−位での重合で生成した結合部分（１，４−構
造）と１，２−位での重合で生成した結合部分（１，２
−構造）とが分子鎖中に共存する。１，４−構造は、更
にシス構造とトランス構造の二種に分けられる。一方、
１，２−構造は、ビニル基を側鎖とする構造をとる。

【０００３】重合触媒によって、上記のミクロ構造が異
なったポリブタジエンが製造されることが知られてお
り、それらの特性によって種々の用途に使用されてい
る。

【０００４】特に、ハイシス構造に適度に１，２−構造
及びトランス構造を含むミクロ構造を有する低分子ポリ
ブタジエンは、物性のバランスの良い添加剤として期待
されている。

【０００５】特定のミクロ構造を有する低分子量ポリブ
タジエンとして、例えば、特公昭４２−９０１７号公報
には、コバルト化合物−有機アルミニウム化合物からな
る触媒系を用いて製造されたポリブタジエンであって、
１，２−構造ユニットの含有率が６．４％、シス−１，
４− 構造ユニットの含有率が８９．１％、トランス−
１，４− 構造ユニットの含有率が４．５％であり、固
有粘度が０．６のポリブタジエンが記載されている。

【０００６】また、特公昭５２−３２９１２号公報に
は、コバルト化合物−ハロゲン含有の有機アルミニウム
化合物−有機リン化合物からなる触媒系を用いて製造さ
れたポリブタジエンであって、１，２−構造ユニットの
含有率が高い低分子量ポリブタジエンが記載されてい
る。

【０００７】また、特公昭５７−１５６０４号公報に
は、コバルト化合物−トリアルキルアルミニウム化合物
−ヘキサクロルエタンからなる触媒系を用いて製造され
たポリブタジエンであって、１，２−構造ユニットの含
有率が１０〜５０モル％、シス−１，４−構造ユニット
の含有率が３５〜８５モル％、トランス−１，４−構造
ユニットの含有率が２０モル％以下である低分子量ポリ
ブタジエンが記載されている。

【０００８】しかしながら、ハイシス構造に適度に１，
２−構造及びトランス構造を含むミクロ構造を有する低
分子ポリブタジエンは知られておらず、また、上記の従
来技術における重合触媒は、活性が低い、生産性が低
い、分子量分布が広いなどの問題点がある。

【０００９】

【発明の解決しようとする課題】本発明は、ハイシス構
造に適度に１，２−構造及びトランス構造を含むミクロ
構造を有し、分子量分布が狭い低分子量ポリブタジエ
ン、並びに、該ポリブタジエンを高い重合活性で製造で
きる方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題解決のための手段】本発明は、（１）ブタジエン
モノマ−ユニットのうち、１，２−構造ユニットの含有
率が２０〜４０モル％、シス−１，４−構造ユニットの
含有率が５０〜７０モル％、及びトランス−１，４−
構造ユニットの含有率が６〜２０モル％であること、並
びに、（２）トルエン中30℃で測定した固有粘度［η］
が０．０１〜０．５であることを特徴とするポリブタジ
エンに関する。

【００１１】また、本発明は、コバルト化合物、有機ア
ルミニウム化合物及び水から得られる触媒であって、有
機アルミニウム化合物と水のモル比が2以上で、かつ、
有機アルミニウム化合物とコバルト化合物のモル比が１
００以下である触媒の存在下に、１，３−ブタジエンを
重合することを特徴とする上記のポリブタジエンの製造
方法に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のポリブタジエンは、１，
２−構造ユニットの含有率が２０〜４０モル％、好まし
くは２５〜３５モル％、より好ましくは２７〜３４モル
％、シス−１，４−構造ユニットの含有率が５０〜７０
モル％、好ましくは５０〜６５モル％、及びトランス−
１，４− 構造ユニットの含有率が６〜２０モル％、好
ましくは７〜１６モル％である。

【００１３】ミクロ構造が上記の範囲外であると、ポリ
マ−の反応性（グラフト反応や架橋反応性など）が適当
でなく、添加剤などに用いたときのゴム的性質が低下
し、物性のバランスや外観などに影響を与え好ましくな
い。

【００１４】本発明のポリブタジエンの分子量は、トル
エン中30℃で測定した固有粘度［η］が、０．０１〜
０．５であり、好ましくは０．０５〜０．３である。

【００１５】また、本発明のポリブタジエンの分子量
は、ポリスチレン換算の分子量として下記の範囲のもの
が好ましい。

【００１６】数平均分子量（Ｍｎ）：０．０５×１０⁴
〜４×１０⁴ 、より好ましくは０．１×１０⁴ 〜３×１
０⁴

【００１７】重量平均分子量（Ｍｗ）：０．１×１０⁴
〜７×１０⁴ 、より好ましくは０．２×１０⁴ 〜６×１
０⁴

【００１８】また、本発明のポリブタジエンの分子量分
布（Ｍｎ／ Ｍｗ ）は、好ましくは１．５〜３．５、
より好ましくは２．０〜２．５である。

【００１９】本発明のポリブタジエンの製造方法として
は、例えば、コバルト化合物、有機アルミニウム化合物
及び水から得られる触媒であって、有機アルミニウム化
合物と水のモル比が２以上で、かつ、有機アルミニウム
化合物とコバルト化合物のモル比が１００以下である触
媒の存在下に、１，３−ブタジエンを重合させて製造で
きる。

【００２０】コバルト化合物としては、コバルトの塩や
錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化
コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸コ
バルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸
コバルト等のコバルト塩や、コバルトのビスアセチルア
セトネ−トやトリスアセチルアセトネ−ト、アセト酢酸
エチルエステルコバルト、ハロゲン化コバルトのトリア
リ−ルフォスフィン錯体、トリアルキルフォスフィン錯
体、ピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、も
しくはエチルアルコ−ル錯体などが挙げられる。

【００２１】中でも、オクチル酸コバルト、ナフテン酸
コバルト、コバルトのビスアセチルアセトネ−ト及びト
リスアセチルアセトネ−トが好ましい。

【００２２】有機アルミニウム化合物としては、ハロゲ
ン含有アルミニウム化合物、トリアルキルアルミニウム
化合物などが挙げられる。

【００２３】ハロゲン含有アルミニウム化合物として、
ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミ
ニウムブロマイドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキル
アルミニウムセスキブロマイドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジクロライ
ド、アルキルアルミニウムジブロマイドなどのアルキル
アルミニウムジハライド等が挙げられる。

【００２４】具体的化合物としては、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマ
イド、ジブチルアルミニウムモノクロライド、エチルア
ルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライド、ジシクロヘキシルアルミニウムモノクロライ
ド、ジフェニルアルミニウムモノクロライド、トリエチ
ルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオ
クチルアルミニウムなどが挙げられる。

【００２５】上記の化合物の中でも、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルア
ルミニウムジクロライドが好ましい。

【００２６】有機アルミニウム化合物と水のモル比は、
2以上、好ましくは３以上であり、上限として１００以
下が好ましい。また、有機アルミニウム化合物とコバル
ト化合物のモル比が１００以下、好ましくは５０以下で
あり、下限として１以上が好ましい。

【００２７】触媒成分の添加順序は、特に、制限はない
が、例えば次の順序で行うことができる。重合すべきモ
ノマー又はモノマーと溶媒の混合液に水を添加し、次い
で有機アルミニウム化合物、コバルト化合物の順序で添
加する。水及び有機アルミニウム化合物を任意の順序で
添加してコバルト化合物を添加する。水の存在下に、有
機アルミニウム化合物及びコバルト化合物を混合する。

【００２８】重合方法は、特に制限はなく、溶液重合、
１，３−ブタジエンそのものを重合溶媒とする塊状重合
などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、トルエ
ン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘ
キサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水
素、1−ブテン、シス−2− ブテン、トランス−２−ブ
テン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、
ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩
化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられ
る。

【００２９】ブタジエンモノマ−以外にイソプレン、
１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３− ブタジ
エン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタ
ジエン、4−メチルペンタジエン、２，４−ヘキサジエ
ンなどの共役ジエン、エチレン、プロピレン、ブテン−
1、ブテン−2、イソブテン、ペンテン−１，４−メチル
ペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1等の非環状モ
ノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノル
ボルネン等の環状モノオレフィン、及び／又はスチレン
やα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ジシク
ロペンタジエン、５−エチリデン−２− ノルボルネ
ン、１，５−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等を
少量含んでいてもよい。

【００３０】重合温度は−１００〜２００℃の範囲が好
ましく、−５０〜１２０℃の範囲が特に好ましい。重合
時間は２分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜６時間
の範囲が特に好ましい。

【００３１】所定時間重合を行った後、アルコ−ルなど
の停止剤を注入して重合を停止した後、重合槽内部を必
要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。

【００３２】

【実施例】ミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によ
って行った。シス７４０cm^-1、トランス９６７cm^-1、ビ
ニル９１０cm^-1の吸収強度比からミクロ構造を算出し
た。分子量分布は、ポリスチレンを標準物質として用い
たＧＰＣから求めた重量平均分子量 Ｍｗ 及び数平均
分子量Ｍｎの比Ｍｎ／ Ｍｗによって評価した。

【００３３】［η］は、トルエン溶液で３０℃の温度で
測定した。

【００３４】（実施例１）内容量１．５Ｌのオ−トクレ
−ブの内部を窒素置換し、あらかじめ１，３−ブタジエ
ン３０ｗｔ％、ベンゼン２５ｗｔ％及び２−ブテン４５
ｗｔ％を混合した溶液１Ｌ（ブタジエン２０１ｇ）を仕
込み、室温にて水（Ｈ₂Ｏ）を０．９５ｍｍｏｌ添加
し、７００ｒｐｍで３０分間強攪拌した。ジエチルアル
ミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液
（１ｍｏｌ／Ｌ）５．７ｍＬを添加し室温で５分攪拌し
た。６５℃に加温し、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃ
ｔ）₂）のトルエン溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）を１ｍＬ
を添加して重合を開始し、７０℃で３０分重合させた。
重合終了後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン
（１／１）溶液５ｍＬを添加し、重合を停止した。オー
トクレーブの内部を放圧した後、未反応ブタジエンや溶
媒を除去、乾燥して、ポリブタジエンを回収した。表２
及び表３に結果を示した。

【００３５】（実施例２〜８）表１の条件で行った以外
は、実施例１と同様に行った。表２及び表３に結果を示
した。

【００３６】（実施例９〜１１）表４に示したブタジエ
ンと溶媒の混合溶液を用いた以外は実施例５と同様に行
った。表２及び表３に結果を示した。

【００３７】（比較例１）表１に示す重合条件、及び重
合時間を３分とした以外は、実施例１と同様に行った。
表２及び表３に結果を示した。

【００３８】（比較例２）表１に示す重合条件以外は、
実施例１と同様に行った。表２及び表３に結果を示し
た。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】

【表３】

【００４２】

【表４】

【００４３】

【発明の効果】ハイシス構造に適度に１，２−構造を含
みトランス構造が少ないミクロ構造を有する低分子ポリ
ブタジエン、およびその製造方法を提供する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）ブタジエンモノマ−ユニットのう
   ち、１，２−構造ユニットの含有率が２０〜４０モル
   ％、シス−１，４−構造ユニットの含有率が５０〜７０
   モル％、及びトランス−１，４−構造ユニットの含有率
   が６〜２０モル％であること、並びに、（２）トルエン
   中30℃で測定した固有粘度［η］が０．０１〜０．５で
   あることを特徴とするポリブタジエン。
2. 【請求項２】 コバルト化合物、有機アルミニウム化合
   物及び水から得られる触媒であって、有機アルミニウム
   化合物と水のモル比が2以上で、かつ、有機アルミニウ
   ム化合物とコバルト化合物のモル比が１００以下である
   触媒の存在下に、１，３−ブタジエンを重合することを
   特徴とする請求項１に記載のポリブタジエンの製造方
   法。