JPH11207840A - 多層管状体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐溶剤性、耐薬品性、及びガスバリア性に優
れると共に、層間接着性に優れた多層管状体を提供す
る。 【解決手段】 内層としてのフッ素系樹脂層と外層とし
てのオレフィン系樹脂層とが、以下の共重合体（Ａ）を
主成分とする接着剤層を介して積層されてなる多層管状
体。 （Ａ）一分子中に少なくとも一個の官能基を有するオレ
フィン系樹脂（ａ）に該官能基と反応性を有する官能基
を有するラジカル重合性単量体（ｂ）を反応させて得ら
れたラジカル重合性オレフィン系樹脂（ｃ）に、アクリ
ル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステ
ル（但し、アルキル基の炭素数は１〜８である。）
（ｄ）をラジカル共重合させて得られたアクリルグラフ
ト共重合体

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐溶剤性、耐薬品
性、及びガスバリア性に優れると共に、層間接着性に優
れた多層管状体に関し、特に、自動車燃料移送用、各種
薬液移送用、及び医療用等に好適に用いられる多層管状
体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、例えば、自動車車体内のガソ
リン移送用管として、耐ガソリン性、ガスバリア性等の
面からポリアミド系樹脂製のものが用いられているが、
ポリアミド系樹脂製のものはアルコール混合ガソリンに
対しては、膨潤するとか、加水分解が生じる等の問題が
あり、この問題に解決を与える管として、例えば、ポリ
アミド系樹脂層とフッ素系樹脂層とをポリウレタンとフ
ッ素系樹脂との混合物からなる接着剤層を介して積層し
た多層管が提案されている（特表平８−５１１３２６号
公報参照）。

【０００３】一方、ガソリンスタンド内の埋設管とし
て、例えば、耐溶剤性、耐薬品性、ガスバリア性等に優
れるフッ素系樹脂を用い、フッ素系樹脂の内層とオレフ
ィン系樹脂の外層とを、エチレン−エチルアクリレート
共重合体、あるいは、アイオノマー樹脂とエチレン−エ
チルアクリレート−無水マレイン酸共重合体との混合物
等からなる接着剤層を介して積層した多層管が提案され
ている（特開平９−１２３３６７号公報参照）。

【０００４】しかしながら、ポリアミド系樹脂を用いる
前者の例では、依然として、耐溶剤性の面で十分とは言
えず、又、フッ素系樹脂を用いる後者の例では、フッ素
系樹脂の内層とオレフィン系樹脂の外層との接着強度に
問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の従来
技術に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、耐溶
剤性、耐薬品性、及びガスバリア性に優れると共に、層
間接着性に優れた多層管状体を提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、内層としての
フッ素系樹脂層と外層としてのオレフィン系樹脂層と
が、以下の共重合体（Ａ）を主成分とする接着剤層を介
して積層されてなる多層管状体、を要旨とする。 （Ａ）一分子中に少なくとも一個の官能基を有するオレ
フィン系樹脂（ａ）に該官能基と反応性を有する官能基
を有するラジカル重合性単量体（ｂ）を反応させて得ら
れたラジカル重合性オレフィン系樹脂（ｃ）に、アクリ
ル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステ
ル（但し、アルキル基の炭素数は１〜８である。）
（ｄ）をラジカル共重合させて得られたアクリルグラフ
ト共重合体

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の多層管状体における内層
を構成するフッ素系樹脂としては、例えば、ポリフッ化
ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオ
ロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合
体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合
体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビ
ニルエーテル共重合体等が挙げられる。中で、ポリフッ
化ビニル、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。

【０００８】本発明の多層管状体における外層を構成す
るオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロ
ピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オ
クテン−１の炭素数２〜８程度のα−オレフィンの単独
重合体、それらのα−オレフィンと、エチレン、プロピ
レン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−
１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン
−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オ
レフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メ
タクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、スチレン等のビニル化合物とのブロック、ランダ
ム、又はグラフト共重合体等、具体的には、例えば、低
・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエ
チレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エ
チレン−ブテン−１共重合体、エチレン−３−メチルブ
テン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１
共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン
−オクテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタク
リル酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合
体等のエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、プロピ
レン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテ
ン−１共重合体等のプロピレン系樹脂、及び、ブテン−
１単独重合体、ブテン−１−エチレン共重合体、ブテン
−１−プロピレン共重合体等のブテン−１系樹脂等が挙
げられる。中で、エチレン単独重合体、エチレン−プロ
ピレン共重合体等のエチレン系樹脂が好ましい。

【０００９】本発明の多層管状体において、前記フッ素
系樹脂の内層と前記オレフィン系樹脂の外層との接着剤
層を構成する（Ａ）成分における、一分子中に少なくと
も一個の官能基を有するオレフィン系樹脂（ａ）として
は、オレフィン系樹脂を、目的とする官能基を有する不
飽和化合物で常法により変性するか、あるいは、α−オ
レフィンと、目的とする官能基を有するエチレン性不飽
和化合物とを常法により共重合することにより得られ
る。

【００１０】ここで、前者変性体におけるその前駆体の
オレフィン系樹脂としては、外層を構成するオレフィン
系樹脂として挙げたと同様のものが挙げられる。又、後
者共重合体におけるα−オレフィンとしては、外層を構
成するオレフィン系樹脂の説明において挙げたと同様の
ものが挙げられる。

【００１１】又、これらオレフィン系樹脂（ａ）が有す
る官能基としては、例えば、カルボン酸又はその無水物
基、エポキシ基、水酸基、イソシアネート基、オキサゾ
リン基、カルボジイミド基等が挙げられる。

【００１２】そのカルボン酸又はその無水物基を有する
不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸
〔尚、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタク
リル酸を意味するものとする。〕、クロトン酸、フマル
酸、マレイン酸及びその無水物、イタコン酸及びその無
水物、シトラコン酸及びその無水物等が挙げられる。

【００１３】又、エポキシ基を有する不飽和化合物とし
ては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，
４−エポキシシクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレ
ート、マレイン酸のモノ及びジグリシジルエステル、イ
タコン酸のモノ及びジグリシジルエステル、アリルコハ
ク酸のモノ及びジグリシジルエステル等の不飽和カルボ
ン酸グリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸のグ
リシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メ
チルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシ
ジルエーテ等のグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルス
チレン等のエポキシスチレン、３，４−エポキシ−ブテ
ン−１、３，４−エポキシ−３−メチル−ブテン−１等
のエポキシオレフィン、ビニルシクロヘセンモノオキシ
ド等が挙げられる。

【００１４】又、水酸基を有する不飽和化合物として
は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、２−プロペン−１−オール等のア
ルケニルアルコール、２−プロピン−１−オール等のア
ルキニルアルコール、ヒドロキシビニルエーテル、２−
ヒドロキシエチルアクリレート−６−ヘキサノリド付加
重合物等が挙げられる。

【００１５】又、イソシアネート基を有する不飽和化合
物としては、例えば、２−イソシアネートエチル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリロイルイソシアネー
ト、ビニルイソシアネート、イソプロペニルイソシアネ
ート等が挙げられる。

【００１６】又、オキサゾリン基を有する不飽和化合物
としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、５
−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジ
メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロ
ペニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−イ
ソプロペニル−２−オキサゾリン等が挙げられる。

【００１７】又、カルボジイミド基を有する不飽和化合
物としては、例えば、メチルビニルカルボジイミド、イ
ソプロペニルメチルカルボジイミド等が挙げられる。

【００１８】これらの中で、本発明における官能基を有
するオレフィン系樹脂（ａ）としては、具体的には、例
えば、変性体として、（無水）マレイン酸変性ポリエチ
レン、（無水）マレイン酸変性エチレン−プロピレン共
重合体、（無水）マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル
共重合体、（無水）マレイン酸変性ポリプロピレン、
（無水）マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合
体、グリシジル（メタ）アクリレート変性ポリエチレ
ン、グリシジル（メタ）アクリレート変性エチレン−プ
ロピレン共重合体、グリシジル（メタ）アクリレート変
性エチレン−酢酸ビニル共重合体、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート変性ポリエチレン、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート変性エチレン−プロピ
レン共重合体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等が、又、共重
合体として、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、
エチレン−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
共重合体、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート
共重合体、エチレン−ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−
（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−エチル（メ
タ）アクリレート−（無水）マレイン酸共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル−（無水）マレイン酸共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル−２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−グリシジル
（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル
−ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート共
重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物
等が挙げられる。中で、（無水）マレイン酸変性ポリエ
チレン、グリシジル（メタ）アクリレート変性ポリエチ
レン等の変性体、及び、エチレン−（メタ）アクリル酸
共重合体、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート
共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート−
（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル−
グリシジル（メタ）アクリレート共重合体等の共重合体
が好ましい。

【００１９】又、接着剤層を構成する（Ａ）成分におけ
る、前記官能基を有するオレフィン系樹脂（ａ）に反応
させる、該官能基と反応性を有する官能基を有するラジ
カル重合性単量体（ｂ）が有する官能基としては、例え
ば、カルボン酸又はその無水物基、水酸基、エポキシ
基、イソシアネート基、オキサゾリン基、カルボジイミ
ド基等が挙げられ、それらの官能基を有するラジカル重
合性単量体（ｂ）としては、前記官能基を有するオレフ
ィン系樹脂（ａ）において挙げた不飽和化合物と同様の
ものが挙げられる。

【００２０】前記オレフィン系樹脂（ａ）の有する官能
基と前記ラジカル重合性単量体（ｂ）の有する官能基と
の組み合わせとしては、前者官能基がカルボン酸又はそ
の無水物基で後者官能基が水酸基、前者官能基がエポキ
シ基で後者官能基がカルボン酸又はその無水物基、等が
好適な例として挙げられる。

【００２１】本発明において、接着剤層を構成する
（Ａ）成分における、ラジカル重合性オレフィン系樹脂
（ｃ）は、前記オレフィン系樹脂（ａ）に前記ラジカル
重合性単量体（ｂ）を、（ａ）の官能基１等量に対し
（ｂ）の官能基の、好ましくは０．００１〜１０等量、
特に好ましくは０．０１〜５等量、更に好ましくは０．
０５〜１等量を付加させて得られたものである。ラジカ
ル重合性単量体（ｂ）の官能基量がオレフィン系樹脂
（ａ）の官能基量に対し前記範囲未満では、得られるラ
ジカル重合性オレフィン系樹脂（ｃ）と、後述する（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル（ｄ）とを共重合して
得られるアクリルグラフト共重合体（Ａ）成分として、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｄ）の単独重合
体の生成量が多くなるため好ましくない。又、ラジカル
重合性単量体（ｂ）の官能基量が前記範囲超過では、得
られるラジカル重合性オレフィン系樹脂（ｃ）と、後述
する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｄ）とを共
重合して得られるアクリルグラフト共重合体（Ａ）成分
としてゲルが生じることとなる。

【００２２】本発明において、接着剤層を構成する
（Ａ）成分の共重合体は、前記ラジカル重合性オレフィ
ン系樹脂（ｃ）に（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（ｄ）をラジカル共重合させて得られたものである。こ
こで、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｄ）とし
ては、そのアルキル基の炭素数が１〜８の脂肪族アルコ
ールとのエステル、具体的には、例えば、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート等が挙げられる。中で、メチルメタクリレ
ートが好ましい。

【００２３】又、ラジカル共重合に用いられる（メタ）
アクリル酸アルキルエステル（ｄ）の量は、前記ラジカ
ル重合性オレフィン系樹脂（ａ）１００重量部に対し、
好ましくは１０〜５００重量部、特に好ましくは２０〜
３００重量部、更に好ましくは５０〜３００重量部であ
る。１０重量部未満では内層のフッ素系樹脂層との接着
性が劣る傾向となり、又、５００重量部超過では外層の
オレフィン系樹脂層との接着性が劣る傾向となる。

【００２４】尚、本発明においては、前記（メタ）アク
リル酸アルキルエステル（ｄ）と共に、（ｄ）との合計
量で４０重量％以下の範囲で他の共重合性単量体が用い
られてもよい。かかる他の共重合性単量体としては、例
えば、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノア
ルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロ
ニトリル、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、
テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサ
フルオロブチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロ
ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロノ
ニル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル
（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）ア
クリレート、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエ
チレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等の含フッ素
不飽和単量体、酢酸ビニル、塩化ビニル、エチルビニル
エーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエー
テル等のビニルエーテル、ビニルケトン、スチレン、α
−メチルスチレン等の芳香族ビニル、エチレン、プロピ
レン、ブテン−１等のα−オレフィン等が挙げられる。

【００２５】前記ラジカル重合性オレフィン系樹脂
（ｃ）に前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（ｄ）をラジカル共重合させるには、トルエン、キシレ
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢
酸ブチル、セロソルブアセテート等の有機溶剤を反応溶
媒とし、重合触媒としてベンゾイルパーオキサイド、ジ
−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキ
サイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等の
アゾ系化合物等を（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（ｄ）に対して好ましくは０．１〜１０重量％、特に好
ましくは１〜５重量％用い、５０〜２００℃で１〜２０
時間加熱反応させればよい。

【００２６】本発明の多層管状体における接着剤層は、
前記アクリルグラフト共重合体（Ａ）のみからなっても
よいが、該（Ａ）成分に、オレフィン系樹脂（Ｂ）及び
／又はアクリル系樹脂（Ｃ）を、（Ａ）成分１００重量
部に対して（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計で１７０重量
部以下の量で配合したものであるのが、多層管状体成形
時の接着剤層の溶融流動性の面で好ましい。両者の合計
配合量が１７０重量部を越えると、内層のフッ素系樹脂
層との接着性が劣る傾向となる。ここで、オレフィン系
樹脂（Ｂ）の配合量としては、（Ａ）成分１００重量部
に対して、１〜１５０重量部であるのが好ましく、５〜
１００重量部であるのが特に好ましい。又、アクリル系
樹脂（Ｃ）の配合量としては、１〜１５０重量部である
のが好ましく、５〜５０重量部であるのが特に好まし
い。更に、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量として
は、３０〜１２０重量部であるのが特に好ましく、５０
〜１１０重量部であるのが更に好ましい。

【００２７】尚、（Ｂ）成分のオレフィン系樹脂として
は、外層を構成するオレフィン系樹脂として挙げたと同
様のものが挙げられる。又、（Ｃ）成分のアクリル系樹
脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリ
ロニトリル等の単独重合体、又はこれらの共重合体等、
具体的には、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレー
ト、メチルメタクリレート−メチルアクリレート共重合
体、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合
体、メチルメタクリレート−エチルメタクリレート共重
合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−メチ
ルメタクリレート共重合体等、が挙げられる。中で、ポ
リメチル（メタ）アクリレートが好ましい。尚、これら
アクリル系樹脂（Ｃ）の分子量は、重量平均分子量（ポ
リスチレン換算）で５〜２５万であるのが好ましく、９
〜１５万であるのが特に好ましい。

【００２８】本発明において、接着剤層を前記（Ａ）成
分と、前記（Ｂ）成分及び／又は前記（Ｃ）成分で構成
する場合には、相互の分散性の面から、これら２又は３
成分を予め、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、スーパ
ーミキサー等の混合装置でドライブレンドした後、一軸
又は多軸押出機、ロール、バンバリーミキサー等の混練
装置で、温度１２０〜２８０℃程度、スクリュー回転数
６０〜３５０ｒｐｍ程度で溶融混練してペレット化して
用いるのが好ましい。

【００２９】本発明の多層管状体は、前記フッ素系樹脂
を内層とし、前記オレフィン系樹脂を外層として、その
両者が前記接着剤層を介して積層されてなる。その成形
方法としては、例えば、予め成形されたフッ素系樹脂の
管状体に、接着剤層、次いでオレフィン系樹脂層を順次
押出ラミネートする方法、予め成形されたフッ素系樹脂
の管状体に、接着剤層とオレフィン系樹脂層を共押出ラ
ミネートする方法、予めフッ素樹脂層と接着剤層とを共
押出して成形された管状体に、オレフィン系樹脂層を押
出ラミネートする方法、あるいは、フッ素系樹脂層と接
着剤層とオレフィン系樹脂層とを共押出して管状体を成
形する方法等、従来公知の方法が挙げられる。中で、共
押出成形による方法が好ましい。尚、成形時、各層に
は、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収
剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、充填剤等の、
通常用いられる添加剤が配合されてもよい。

【００３０】本発明の多層管状体の各層の厚みは、内層
のフッ素系樹脂層が好ましくは０．００５〜５ｍｍ、特
に好ましくは０．０５〜２ｍｍ、外層のオレフィン系樹
脂層が好ましくは０．０１〜５ｍｍ、特に好ましくは
０．１〜３ｍｍ、接着剤層が好ましくは１〜１０００μ
ｍ、特に好ましくは１０〜５００μｍである。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。

【００３２】アクリルグラフト共重合体（Ａ）の製造 製造例１ 攪拌機、還流冷却管、滴下ロート、及び温度計を取り付
けた反応器内に、トルエン１６０ｋｇ、オレフィン系樹
脂（ａ）としてのエチレン−グリシジルメタクリレート
共重合体（住友化学工業社製、「ボンドファースト２
ｃ」）４０ｋｇ、及びハイドロキノンモノメチルエーテ
ル１０４ｇを仕込み、空気気流下系内を１１０℃に昇温
し溶液とした後、ラジカル重合性単量体（ｂ）としての
アクリル酸０．６１ｋｇ、及びテトラメチルアンモニウ
ムブロミド１．０４４ｋｇを添加し、同温度で８時間反
応を行った。得られたラジカル重合性オレフィン系樹脂
（ｃ）溶液について、酸化測定を行った結果、エチレン
−グリシジルメタクリレート共重合体（ａ）のエポキシ
基の４２％がアクリル酸（ｂ）でエステル化されてい
た。続いて、系内を窒素置換した後、８０℃に降温し、
トルエン２４０ｋｇ、（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル（ｄ）としてのメチルアクリレート６０ｋｇ、及び
アゾビスイソブチロニトリル３６０ｇを添加し、同温度
で２時間反応を行った。更に、アゾビスイソブチロニト
リル３６０ｇを追加して２時間反応させる操作を４回繰
り返した。この反応液をメチルアルコール１５００ｋｇ
中に加えて重合生成物を沈殿させ、次いでこれを分離及
び乾燥させてアクリルグラフト共重合体（Ａ−１）を得
た。

【００３３】製造例２ 攪拌機、還流冷却管、滴下ロート、及び温度計を取り付
けた反応器内に、トルエン１６０ｋｇ、オレフィン系樹
脂（ａ）としてのエチレン−無水マレイン酸−エチルア
クリレート共重合体（住友化学工業社製、「ボンダイン
ＬＸ−４１１０」）４０ｋｇ、及びハイドロキノンモノ
メチルエーテル１０４ｇを仕込み、空気気流下系内を１
１０℃に昇温し溶液とした後、ラジカル重合性単量体
（ｂ）としての２−ヒドロキシエチルアクリレート１．
４２３ｋｇ、及びジメチルベンジンアミン１．０４４ｋ
ｇを添加し、同温度で８時間反応を行った。得られたラ
ジカル重合性オレフィン系樹脂（ｃ）について、赤外吸
収スペクトル分析を行った結果、エチレン−無水マレイ
ン酸−エチルアクリレート共重合体（ａ）のカルボン酸
基の３２％が２−ヒドロキシエチルアクリレート（ｂ）
でエステル化されていた。続いて、系内を窒素置換した
後、８０℃に降温し、トルエン２４０ｋｇ、（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル（ｄ）としてのメチルアクリ
レート６０ｋｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル３６
０ｇを添加し、同温度で２時間反応を行った。更に、ア
ゾビスイソブチロニトリル３６０ｇを追加して２時間反
応させる操作を４回繰り返した。この反応液をメチルア
ルコール１５００ｋｇ中に加えて重合生成物を沈殿さ
せ、次いでこれを分離及び乾燥させてアクリルグラフト
共重合体（Ａ−２）を得た。

【００３４】実施例１ 製造例１で得られたアクリルグラフト共重合体（Ａ−
１）１０ｋｇ、オレフィン系樹脂（Ｂ）としての低密度
ポリエチレン（三菱化学社製、「三菱ポリエチＬＦ４８
０Ｍ」）１ｋｇ、及びアクリル系樹脂（Ｃ）としてのポ
リメチルメタクリレート（クラレ社製、「パラペットＧ
Ｆ１０００」、重量平均分子量１２万）１ｋｇとをスー
パーミキサー（カワタ社製）で２分間混合した後、二軸
押出機（池貝鉄工所社製、「ＰＣＭ３０Φ」）で樹脂温
度２４０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで溶融混練
して組成物となし、ダイよりストランド状に押し出し、
カッティングしてペレット化した。得られた組成物ペレ
ットを３０ｍｍΦ押出機で１９０℃で溶融混練し、一
方、内層のフッ素系樹脂としてのポリフッ化ビニリデン
（呉羽化学社製、「ＫＦ１０００」）を４０ｍｍΦ押出
機で２２０℃で溶融混練すると共に、外層のオレフィン
系樹脂としての高密度ポリエチレン（三菱化学社製、
「三菱ポリエチＨＢ３３０」）を５０ｍｍΦ押出機で２
１０℃で溶融混練し、これらを外径１０ｍｍの環状ダイ
を備えた管成形装置に導き、管状に溶融共押出して、外
径１０ｍｍ、内層厚み０．３ｍｍ、接着剤層厚み１００
μｍ、外層厚み０．６ｍｍ、全体厚み１．０ｍｍの多層
管状体を成形した。得られた多層管状体について、以下
に示す方法で、各層間の接着性、耐薬品性、及びガスバ
リア性を評価し、結果を表１に示した。

【００３５】接着性 多層管状体より幅２ｃｍに切り出した試料について、内
層と接着剤層間、及び外層と接着剤層間の１８０度ピー
ル強度をインストロン型引張試験機にて測定した。耐薬品性 長さ１ｍの管状体内を、ガソリン、メタノール、及び２
重量％塩酸水溶液の各々を、４０℃にて１週間にわたっ
て循環流通させ、内層の異常を目視にて観察した。全く
異常が認められなかった場合を○、膨潤、亀裂発生、変
色等の異常が認められた場合を×として評価した。ガスバリア性 長さ１ｍの管状体内にメタノール１５重量％混合ガソリ
ンを充填、密封し、４０℃にて２４時間放置した後の減
量から、透過量（ｇ／ｍ² ）を算出した。

【００３６】実施例２ アクリルグラフト共重合体を製造例２で得られた共重合
体（Ａ−２）に変えた外は、実施例１と同様にして多層
管状体を製造し、各層間の接着性、耐薬品性、及びガス
バリア性を評価し、結果を表１に示した。

【００３７】比較例１ ポリアミド１２（三菱エンジニアリングプラスチック社
製、「Ｇｒｉｌａｍｉｄ２５」）を５０ｍｍΦ押出機で
２６０℃で溶融混練し、外径１０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ
の単層管状体を押出成形し、実施例１と同様にして耐薬
品性、及びガスバリア性を評価し、結果を表１に併記し
た。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、耐溶剤性、耐薬品性、
及びガスバリア性に優れると共に、層間接着性に優れた
多層管状体を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田 芳江 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 内層としてのフッ素系樹脂層と外層とし
   てのオレフィン系樹脂層とが、以下の共重合体（Ａ）を
   主成分とする接着剤層を介して積層されてなることを特
   徴とする多層管状体。 （Ａ）一分子中に少なくとも一個の官能基を有するオレ
   フィン系樹脂（ａ）に該官能基と反応性を有する官能基
   を有するラジカル重合性単量体（ｂ）を反応させて得ら
   れたラジカル重合性オレフィン系樹脂（ｃ）に、アクリ
   ル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステ
   ル（但し、アルキル基の炭素数は１〜８である。）
   （ｄ）をラジカル共重合させて得られたアクリルグラフ
   ト共重合体
2. 【請求項２】 接着剤層の（Ａ）成分において、オレフ
   ィン系樹脂（ａ）の有する官能基がエポキシ基であり、
   ラジカル重合性単量体（ｂ）の有する官能基がカルボン
   酸又はその無水物基である請求項１に記載の多層管状
   体。
3. 【請求項３】 オレフィン系樹脂（ａ）がエチレン−グ
   リシジルメタクリレート共重合体であり、ラジカル重合
   性単量体（ｂ）がアクリル酸である請求項２に記載の多
   層管状体。
4. 【請求項４】 接着剤層の（Ａ）成分において、オレフ
   ィン系樹脂（ａ）の有する官能基がカルボン酸又はその
   無水物基であり、ラジカル重合性単量体（ｂ）の有する
   官能基が水酸基である請求項１に記載の多層管状体。
5. 【請求項５】 オレフィン系樹脂（ａ）がエチレン−無
   水マレイン酸−エチルアクリレート共重合体であり、ラ
   ジカル重合性単量体（ｂ）がヒドロキシアルキルアクリ
   レートである請求項４に記載の多層管状体。
6. 【請求項６】 接着剤層が、（Ａ）成分に、オレフィン
   系樹脂（Ｂ）及び／又はアクリル系樹脂（Ｃ）を、
   （Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分と（Ｃ）成
   分の合計で１７０重量部以下の量で配合したものである
   請求項１乃至５のいずれかに記載の多層管状体。