JPH11202512A - Electrophotographic photoreceptor, process cartridge having same and electrophotographic device - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide the electrophotographic photoreceptor having high sensitivity enough even in the long wavelength region. SOLUTION: A photosensitive layer which is formed on the electrically conductive substrate to obtain this electrophotographic photoreceptor contains crystalline oxytitanium phthalocyanine having intense peaks at Bragg angle (2θ±0.2 deg.) of 9.0 deg., 14.2 deg., and 23.9 deg., and 27.1 deg. in the X-ray diffraction using Cu-Kα, and a compound represented by the structural formula.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真感光体並び
に該電子写真感光体を備えたプロセスカ−トリッジ及び
電子写真装置に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, a process cartridge having the electrophotographic photosensitive member, and an electrophotographic apparatus.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、電子写真感光体としてはセレン、
硫化カドミウム、酸化亜鉛等を主成分とする感光層を有
する無機感光体が広く用いられてきた。これらは、熱安
定性、耐湿性、耐久性等において必ずしも満足し得るも
のではなく、特にセレン及び硫化カドミウムは毒性のた
めに製造上並びに取り扱い上に制約があった。2. Description of the Related Art Conventionally, selenium,
Inorganic photoreceptors having a photosensitive layer containing cadmium sulfide, zinc oxide or the like as a main component have been widely used. These are not always satisfactory in heat stability, moisture resistance, durability, and the like. In particular, selenium and cadmium sulfide are restricted in production and handling due to toxicity.

【０００３】一方、有機光導電性化合物を主成分とする
感光層を有する有機感光体は、無機感光体の上記欠点を
補う等多くの利点を有し、近年注目を集めている。この
ような有機感光体としてはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ−
ルに代表される光導電性ポリマ−及びこれと２，４，７
−トリニトロ−９−フルオレノン等のルイス酸とから形
成される電荷移動錯体を主成分とする感光層を有する電
子写真感光体は既に実用化されている。しかし、この感
光体は、感度及び耐久性において必ずしも満足できるも
のではない。On the other hand, an organic photoreceptor having a photosensitive layer containing an organic photoconductive compound as a main component has many advantages, such as compensating the above-mentioned disadvantages of an inorganic photoreceptor, and has attracted attention in recent years. As such an organic photoreceptor, poly-N-vinylcarbazo-
And photoconductive polymers typified by 2,4,7
An electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer mainly composed of a charge transfer complex formed with a Lewis acid such as -trinitro-9-fluorenone has already been put to practical use. However, this photoreceptor is not always satisfactory in sensitivity and durability.

【０００４】一方、電荷発生機能と電荷輸送機能とをそ
れぞれ別個の物質に分担させた、所謂機能分離型電子写
真感光体は、従来の有機感光体の欠点とされていた感度
や耐久性に改善をもたらした。この機能分離型感光体
は、電荷発生物質、電荷輸送物質の各々の材料選択範囲
が広く、任意の特性を有する電子写真感光体を比較的容
易に作成できるという利点を有している。On the other hand, a so-called function-separated type electrophotographic photoreceptor in which the charge generation function and the charge transport function are shared by different substances, respectively, has improved sensitivity and durability, which have been disadvantages of conventional organic photoreceptors. Brought. This function-separated type photoreceptor has the advantage that the material selection range of the charge generating substance and the charge transporting substance is wide, and an electrophotographic photoreceptor having arbitrary characteristics can be relatively easily prepared.

【０００５】近年、電子写真感光体が複写機のみなら
ず、電子写真技術を応用したノンインパクト型のプリン
タ−への使用が急速に増加してきている。これらは主と
してレ−ザ−光を光源とするレ−ザ−ビ−ムプリンタ−
であり、その光源としてはコスト、装置の大きさ等の点
から半導体レ−ザ−が用いられる。In recent years, the use of electrophotographic photosensitive members not only in copying machines but also in non-impact printers to which electrophotographic technology is applied has been rapidly increasing. These are mainly laser beam printers using laser light as a light source.
A semiconductor laser is used as the light source in terms of cost, size of the device, and the like.

【０００６】現在、主として用いられている半導体レ−
ザ−はその発振波長が７９０±２０ｎｍと長波長のた
め、これらの長波長の光に十分な感度を有する電子写真
感光体の開発が進められてきた。長波長側での感度は電
荷発生材料の種類によって変わるものであり、多くの電
荷発生材料が検討されている。At present, semiconductor lasers mainly used are
Since the laser has a long wavelength of 790 ± 20 nm, the development of an electrophotographic photoreceptor having sufficient sensitivity to such long wavelength light has been promoted. The sensitivity on the long wavelength side varies depending on the type of charge generation material, and many charge generation materials have been studied.

【０００７】代表的な電荷発生材料としてはフタロシア
ニン顔料、アゾ顔料、シアニン染料、アズレン染料、ス
クアリリウム染料等がある。Typical charge generation materials include phthalocyanine pigments, azo pigments, cyanine dyes, azulene dyes, squarylium dyes and the like.

【０００８】一方、長波長光に対して感度を有する電荷
発生材料として、近年、アルミクロルフタロシアニン、
クロロインジウムフタロシアニン、オキシバナジルフタ
ロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、マグネシ
ウムフタロシアニン、オキシチタニウムフタロシアニン
等の金属フタロシアニンあるいは無金属フタロシアニン
についての研究が多くなされている。On the other hand, in recent years, as a charge generation material having sensitivity to long wavelength light, aluminum chlorophthalocyanine,
Many studies have been made on metal phthalocyanines such as chloroindium phthalocyanine, oxyvanadyl phthalocyanine, chlorogallium phthalocyanine, magnesium phthalocyanine, and oxytitanium phthalocyanine, or metal-free phthalocyanines.

【０００９】このうち多くのフタロシアニン化合物では
多形の存在が知られており、例えば無金属フタロシアニ
ンではα型、β型、γ型、δ型、ε型、χ型等が一般に
知られている。Among them, many phthalocyanine compounds are known to have polymorphs. For example, metal-free phthalocyanines are generally known as α-type, β-type, γ-type, δ-type, ε-type, and χ-type.

【００１０】また、結晶形の違いが電子写真特性（感
度、耐久時の電位安定性等）及び塗料化した場合の塗料
特性にも大きな影響を与えることも一般に知られてい
る。It is also generally known that the difference in crystal form greatly affects the electrophotographic characteristics (sensitivity, potential stability during durability, etc.) and the characteristics of the paint when formed into a paint.

【００１１】特に長波長の光に対して高感度を有するオ
キシチタニウムフタロシアニンに関しても上述のごとく
無金属フタロシアニンや銅フタロシアニン等、他のフタ
ロシアニンと同様に多形が存在する。例えば、特開昭５
９−４９５４４号公報（ＵＳＰ４，４４４，８５１）、
特開昭５９−１６６９５９号公報、特開昭６１−２３９
２４８号公報（ＵＳＰ４，７２８，５９２）、特開昭６
２−６７０９４号公報（ＵＳＰ４，６６４，９９７）、
特開昭６３−３６６号公報、特開昭６３−１１６１５８
号公報）、特開昭６３−１９８０６７号公報及び特開昭
６４−１７０６６号公報に各々結晶形の異なるオキシチ
タニウムフタロシアニンが報告されている。In particular, oxytitanium phthalocyanine, which has high sensitivity to long-wavelength light, also has polymorphism, as described above, such as metal-free phthalocyanine and copper phthalocyanine, as well as other phthalocyanines. For example, JP
No. 9-49544 (US Pat. No. 4,444,851),
JP-A-59-166959, JP-A-61-239
No. 248 (USP 4,728,592);
2-67094, US Pat. No. 4,664,997,
JP-A-63-366, JP-A-63-116158
JP-A-63-198067 and JP-A-64-17066 report oxytitanium phthalocyanines having different crystal forms.

【００１２】しかし、これらのオキシチタニウムフタロ
シアニンは、感度が十分でなかったり、繰り返し使用時
の電位安定性が悪かったり、帯電能が悪かったり、使用
環境の変化による画像劣化が見られる等、実際の使用上
問題となる点が幾つか有り、未だ十分満足の得られるも
のが得られていない。However, these oxytitanium phthalocyanines do not have sufficient sensitivity, have poor potential stability upon repeated use, have poor chargeability, and have image deterioration due to a change in use environment. There are some problems in use, and a satisfactory one has not yet been obtained.

【００１３】ところで、一般に感光体においては、ある
特定の電荷発生物質に対して有効な電荷輸送物質が他の
電荷発生物質に対して有効であるとは限らず、また逆
に、ある特定の電荷輸送物質に有効な電荷発生物質が他
の電荷輸送物質に対して有効であるとは限らない。即
ち、電荷の受け渡しをするこれらの電荷発生物質と電荷
輸送物質には必ず好ましくない組み合わせがある。In general, in a photoreceptor, a charge-transporting substance that is effective for a specific charge-generating substance is not always effective for another charge-generating substance. A charge generating material that is effective for a transport material is not always effective for another charge transport material. That is, there is always an unfavorable combination of these charge generating materials and charge transporting materials that transfer charges.

【００１４】不適当な組み合わせでは感度低下や残留電
位の上昇を生じたり、繰り返し使用時の電位安定性の悪
化や帯電能の低下等の多くの問題を生じる。An improper combination causes many problems such as a decrease in sensitivity and an increase in residual potential, a deterioration in potential stability when repeatedly used, and a decrease in charging ability.

【００１５】従って、電荷発生物質と電荷輸送物質との
組み合わせは極めて重要であるが、一般的な法則は存在
せず、特定の電荷発生物質に適合した電荷輸送物質を見
出すのは非常に困難である。そこで本発明者等は鋭意研
究の結果本発明に至った。Therefore, although the combination of the charge generating material and the charge transporting material is extremely important, there is no general rule, and it is very difficult to find a charge transporting material suitable for a specific charge generating material. is there. Therefore, the present inventors have assiduously studied and arrived at the present invention.

【００１６】[0016]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は長波長
域においても十分な高感度を有する電子写真感光体を提
供すること、また、繰り返し使用時の電位が安定に維持
され、かつ、使用環境（温度、湿度）によらず安定した
電位特性と画像特性を示す電子写真感光体を提供するこ
とである。また該電子写真感光体を用いたプロセスカ−
トリッジ並びに電子写真装置を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor having a sufficiently high sensitivity even in a long wavelength region, and to stably maintain a potential upon repeated use. An object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member that exhibits stable potential characteristics and image characteristics regardless of the environment (temperature and humidity). A process card using the electrophotographic photosensitive member
An object of the present invention is to provide a cartridge and an electrophotographic apparatus.

【００１７】[0017]

【課題を解決するための手段】本発明は導電性支持体上
に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が
ＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°
が９．０°、１４．２°、２３．９°及び２７．１°に
強いピ−クを有する結晶形のオキシチタニウムフタロシ
アニン及び下記一般式（１）According to the present invention, there is provided an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer on a conductive support, wherein the photosensitive layer has a Bragg angle 2θ ± 0.2 ° in X-ray diffraction of CuKα.
Is a crystal form of oxytitanium phthalocyanine having a strong peak at 9.0 °, 14.2 °, 23.9 ° and 27.1 °, and the following general formula (1):

【化２】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は置換基を有しても
よいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、
置換基を有してもよい芳香環基、置換基を有してもよい
複素環基または水素原子を示し、なお、Ｒ₃ とＲ₄ は共
同で環を形成してもよい。また、Ｒ₅ 及びＲ₆ はアルキ
ル基、アルコキシ基、ハロゲン原子または水素原子を示
す。Ａｒ₁ は置換基を有してもよい芳香環基または置換
基を有してもよい複素環基を示す。）で示される化合物
を含有することを特徴とする電子写真感光体から構成さ
れる。Embedded image (Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent,
It represents an aromatic ring group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent or a hydrogen atom, and R ₃ and R ₄ may form a ring together. R ₅ and R ₆ represent an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom or a hydrogen atom. Ar ₁ represents an aromatic ring group which may have a substituent or a heterocyclic group which may have a substituent. ), Comprising an electrophotographic photosensitive member characterized by containing the compound represented by the formula (1).

【００１８】また、本発明は前記本発明の電子写真感光
体、及び帯電手段、現像手段及びクリ−ニング手段から
なる群より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持
し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とす
るプロセスカ−トリッジから構成される。According to the present invention, the electrophotographic photoreceptor of the present invention, and at least one means selected from the group consisting of a charging means, a developing means and a cleaning means are integrally supported and attached to and detached from an electrophotographic apparatus main body. It is composed of a process cartridge characterized by being flexible.

【００１９】また、本発明は前記本発明の電子写真感光
体、帯電手段、像露光手段、現像手段及び転写手段を有
することを特徴とする電子写真装置から構成される。Further, the present invention comprises an electrophotographic apparatus comprising the electrophotographic photoreceptor of the present invention, charging means, image exposure means, developing means and transfer means.

【００２０】[0020]

【発明の実施の形態】本発明におけるオキシチタニウム
フタロシアニンのＸ線回折パタ−ンは、図１、図２及び
図３に示すようにブラッグ角２θ±０．２°が９．０
°、１４．２°、２３．９°及び２７．１°の位置に強
いピ−クを示す。上記ピ−ク強度の強い上位４点を採っ
たものであり、主要なピ−クとなっている。図１、図２
及び図３のＸ線回折図において特徴的なことは、上記４
点のピ−クのうち、２７．１°のピ−クが１番目に強
く、９．０°のピ−クが２番目にに強い。また、１７．
９°の位置に上記４点より弱いピ−ク、更に弱いピ−ク
が１３．３°の位置にある。また、１０．５°〜１３．
０°、１４．８°〜１７．４°及び１８．２°〜２３．
２°の範囲には実質的にピ−クが無い。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The X-ray diffraction pattern of oxytitanium phthalocyanine according to the present invention has a Bragg angle 2θ ± 0.2 ° of 9.0 as shown in FIGS. 1, 2 and 3.
Strong peaks are shown at positions of °, 14.2 °, 23.9 ° and 27.1 °. The top four points with the highest peak intensity are taken and are the main peaks. 1 and 2
The characteristic of the X-ray diffraction diagram of FIG.
Of the point peaks, the peak at 27.1 ° is the strongest, and the peak at 9.0 ° is the second strongest. Also, 17.
A peak weaker than the above four points at 9 ° and a weaker peak at 13.3 °. Moreover, 10.5 degrees-13.
0 °, 14.8 ° to 17.4 ° and 18.2 ° to 23.
There is substantially no peak in the range of 2 °.

【００２１】なお、本発明において、Ｘ線回折のピ−ク
形状は、製造時における条件の相違によって、また、測
定条件によって、僅かではあるが異なり、例えば各ピ−
クの先端部はスプリットする場合もあり得る。図１の場
合には、８．９°のピ−クの山は９．４°付近に、ま
た、１４．２°のピ−クの山は１４．１°付近に別のス
プリットしたピ−クが見られる。In the present invention, the peak shape of the X-ray diffraction differs slightly depending on the difference in the conditions at the time of manufacture and the measurement conditions.
The tip of the hook may split. In the case of FIG. 1, the peak of 8.9 ° is located at about 9.4 °, and the peak of 14.2 ° is located at about 14.1 °. Can be seen.

【００２２】オキシチタニウムフタロシアニンの構造は
下記式で表わされる。The structure of oxytitanium phthalocyanine is represented by the following formula.

【化３】 式中、Ｘ₁ 、Ｘ₂ Ｘ₃ 及びＸ₄ はＣｌまたはＢｒを示
し、ｎ、ｍ、ｌ及びｋは０〜４の整数である。Embedded image In the formula, X ₁ , X ₂ X ₃ and X ₄ represent Cl or Br, and n, m, l and k are integers from 0 to 4.

【００２３】一般式（１）で示される化合物は、更に詳
しくは下記一般式において、The compound represented by the general formula (1) is more specifically represented by the following general formula:

【化４】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は置換基を有してもよ
いメチル、エチル、プロピル等のアルキル基、置換基を
有してもよいベンジル、フェネチル、ナフチルメチル等
のアラルキル基、置換基を有してもよいフェニル、ナフ
チル等の芳香環基、置換基を有してもよいピリジル、キ
ノリル、チエニル等の複素環基または水素原子を示す。
更にここでＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ で示す基の有して
もよい置換基としては、メチル、エチル、プロピル等の
アルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等のアル
コキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲ
ン原子、ジメチルアミノ、ジフェニルアミノ等の置換ア
ミノ基等を挙げることができる。Embedded image In the formula, R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are alkyl groups such as methyl, ethyl and propyl which may have a substituent, and aralkyl such as benzyl, phenethyl and naphthylmethyl which may have a substituent. A hydrogen atom, a heterocyclic group such as pyridyl, quinolyl, and thienyl which may have a substituent; a hydrogen atom;
Further, the substituents which the groups represented by R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ may have include alkyl groups such as methyl, ethyl and propyl, alkoxy groups such as methoxy, ethoxy and propoxy, fluorine atoms , A halogen atom such as a chlorine atom and a bromine atom, and a substituted amino group such as dimethylamino and diphenylamino.

【００２４】なお、Ｒ₃ とＲ₄ は共同で環を形成しても
よく、例えば下記のような環が挙げられる。R ₃ and R ₄ may form a ring together, for example, the following rings.

【化５】 上記環において、Ｒ₇ 及びＲ₈ はメチル、エチル、プロ
ピル等のアルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ
等のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等
のハロゲン原子または水素原子を示す。また、Ｒ₉ 及び
Ｒ₁₀はメチル、エチル、プロピル等のアルキル基または
水素原子を示す。Embedded image In the above ring, R ₇ and R ₈ represent an alkyl group such as methyl, ethyl and propyl, an alkoxy group such as methoxy, ethoxy and propoxy, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom or a hydrogen atom. R ₉ and R ₁₀ represent an alkyl group such as methyl, ethyl and propyl or a hydrogen atom.

【００２５】また、上記一般式（１）中、Ｒ₅ 及びＲ₆
はメチル、エチル、プロピル等のアルキル基、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ等のアルコキシ基、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子または水素原
子を示す。In the above general formula (1), R ₅ and R ₆
Represents an alkyl group such as methyl, ethyl and propyl; an alkoxy group such as methoxy, ethoxy and propoxy; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom or a hydrogen atom.

【００２６】Ａｒ₁ は置換基を有してもよいフェニル、
ナフチル、アントラリル等の芳香環基または置換基を有
してもよいピリジル、キノリル、チエニル、フリル等の
複素環基を示す。更にここでＡｒ₁ で示す基の有しても
よい置換基としては、メチル、エチル、プロピル等のア
ルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等のアルコ
キシ基またはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロ
ゲン原子等を挙げることができる。Ar ₁ is phenyl which may have a substituent,
It represents an aromatic ring group such as naphthyl and anthralyl or a heterocyclic group such as pyridyl, quinolyl, thienyl and furyl which may have a substituent. Examples of the substituent which the group represented by Ar ₁ may have include an alkyl group such as methyl, ethyl and propyl; an alkoxy group such as methoxy, ethoxy and propoxy; and a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom. Atoms and the like.

【００２７】一般式（１）で示される化合物の代表例を
表１〜７に示す。Tables 1 to 7 show typical examples of the compound represented by the general formula (1).

【表１】 [Table 1]

【表２】 [Table 2]

【表３】 [Table 3]

【表４】 [Table 4]

【表５】 [Table 5]

【表６】 [Table 6]

【表７】 [Table 7]

【００２８】前記本発明において用いられる結晶形のオ
キシチタニウムフタロシアニンと一般式（１）で示され
る化合物の組み合わせが好ましい理由は定かではない
が、おそらくイオン化ポテンシャルの適合または電荷発
生物質であるオキシチタニウムフタロシアニンと電荷輸
送物質である一般式（１）で示す化合物の界面での立体
的重なりが良い等の理由で、電荷発生物質から電荷輸送
物質への電荷の注入が良好に行われるため感度が良好で
残留電位も小さく繰り返し使用時の電位安定性にも優れ
ていると思料される。The reason why the combination of the crystalline form of oxytitanium phthalocyanine used in the present invention with the compound represented by the general formula (1) is not clear, but it is supposed that the combination of the ionization potential or the oxytitanium phthalocyanine which is a charge generating substance is probably not suitable. The charge injection from the charge generating substance to the charge transporting substance is performed favorably because of the good steric overlap at the interface between the compound represented by the general formula (1) and the charge transporting substance. It is considered that the residual potential is small and the potential stability during repeated use is excellent.

【００２９】本発明に用いられるオキシチタニウムフタ
ロシアニンの製造方法の１例を説明する。An example of a method for producing oxytitanium phthalocyanine used in the present invention will be described.

【００３０】まず、例えば四塩化チタンとオルトフタロ
ジニトリルをα−クロロナフタレン中で反応させ、ジク
ロルチタニウムフタロシアニンを得る。これをα−クロ
ロナフタレン、トリクロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド等の溶剤で洗浄し、次いで、メタノ−ル、エタノ−
ル等の溶剤で洗浄した後、熱水により加水分解してオキ
シチタニウムフタロシアニン結晶を得る。得られた結晶
は種々の多形の混合物であることが多く、この混合物を
処理しても本発明における結晶形のオキシチタニウムフ
タロシアニンを得ることは通常は難しい。そこで、アシ
ッドペ−シティング法により処理して非晶質のオキシチ
タニウムフタロシアニンに変換しておく。First, for example, titanium tetrachloride and orthophthalodinitrile are reacted in α-chloronaphthalene to obtain dichlorotitanium phthalocyanine. This was washed with a solvent such as α-chloronaphthalene, trichlorobenzene, dichlorobenzene, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, and then washed with methanol and ethanol.
After washing with a solvent such as toluene, it is hydrolyzed with hot water to obtain oxytitanium phthalocyanine crystals. The obtained crystals are often a mixture of various polymorphs, and it is usually difficult to obtain the crystalline form of oxytitanium phthalocyanine in the present invention by treating this mixture. Then, the oxytitanium phthalocyanine is converted into amorphous oxytitanium phthalocyanine by a treatment with an acid pesticide method.

【００３１】得られた非晶質のオキシチタニウムフタロ
シアニンに室温、加熱あるいは煮沸下で３０分以上、好
ましくは１時間以上のメタノ−ル処理を施した後、減圧
乾燥し、更にｎ−プロピルエ−テル、ｎ−ブチルエ−テ
ル、ｉｓｏ−ブチルエ−テル、ｓｅｃ−ブチルエ−テ
ル、ｎ−アミルエ−テル、ｎ−ブチルメチルエ−テル、
ｎ−ブチルエチルエ−テル、エチレングリコ−ル−ｎ−
ブチルエ−テル等のエ−テル系溶剤またはテルピノレ
ン、ピネン等のモノテルペン系炭化水素溶剤や流動パラ
フィン等の溶剤を分散媒として用いて５時間以上、好ま
しくは１０時間以上のミリング処理を行うことによっ
て、所望の結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンが
得られる。The obtained amorphous oxytitanium phthalocyanine is subjected to a methanol treatment at room temperature or under heating or boiling for at least 30 minutes, preferably at least 1 hour, followed by drying under reduced pressure and further n-propyl ether. N-butyl ether, iso-butyl ether, sec-butyl ether, n-amyl ether, n-butylmethyl ether,
n-butylethyl ether, ethylene glycol-n-
Milling treatment is performed for 5 hours or more, preferably 10 hours or more using an ether solvent such as butyl ether or a monoterpene hydrocarbon solvent such as terpinolene or pinene or a solvent such as liquid paraffin as a dispersion medium. The oxytitanium phthalocyanine in the desired crystalline form is obtained.

【００３２】なお、上記メタノ−ル処理とは、例えばメ
タノ−ル中におけるオキシチタニウムフタロシアニンの
懸濁撹拌処理、ミリング処理とは、例えばガラスビ−
ズ、スチ−ルビ−ズ、アルミナボ−ル等の分散メディア
と共にサンドミル、ボ−ルミル等のミリング装置を用い
て行う処理をいう。The above-mentioned methanol treatment means, for example, a suspension and stirring treatment of oxytitanium phthalocyanine in methanol, and the milling treatment means, for example, a glass bead.
And a milling device such as a sand mill and a ball mill together with a dispersing medium such as a bead, a steel bead, and an alumina ball.

【００３３】次に、本発明のオキシチタニウムフタロシ
アニンと一般式（１）で示される化合物を用いた電子写
真感光体について説明する。Next, an electrophotographic photosensitive member using the oxytitanium phthalocyanine of the present invention and the compound represented by the general formula (1) will be described.

【００３４】電子写真感光体の代表的な層構成を図１０
及び図１１に示す。図１０は感光層１が単一層からな
り、感光層１が電荷発生物質２と電荷輸送物質（不図
示）を同時に含有している。３は導電性支持体である。
図１１は感光層１が電荷発生層４と電荷輸送層５の積層
構造を採っており、電荷発生層４が電荷発生物質２を含
有し、電荷輸送層５が電荷輸送物質（不図示）を含有し
ている。なお、図１１の電荷発生層４と電荷輸送層５の
積層関係は逆であってもよい。FIG. 10 shows a typical layer structure of the electrophotographic photosensitive member.
And FIG. FIG. 10 shows that the photosensitive layer 1 is composed of a single layer, and the photosensitive layer 1 simultaneously contains a charge generating substance 2 and a charge transporting substance (not shown). 3 is a conductive support.
FIG. 11 shows that the photosensitive layer 1 has a laminated structure of the charge generation layer 4 and the charge transport layer 5, and the charge generation layer 4 contains the charge generation material 2 and the charge transport layer 5 contains the charge transport material (not shown). Contains. Note that the stacking relationship between the charge generation layer 4 and the charge transport layer 5 in FIG. 11 may be reversed.

【００３５】電子写真感光体を作成する場合、導電性支
持体３としては導電性を有するものであればよく、アル
ミニウム、ステンレス等の金属、あるいは導電層を設け
た金属、プラスチック、紙等が挙げられ、形状としては
円筒状またはフィルム状が挙げられる。In the case of preparing an electrophotographic photosensitive member, the conductive support 3 may be any material having conductivity, such as a metal such as aluminum or stainless steel, or a metal provided with a conductive layer, plastic, or paper. The shape may be a cylindrical shape or a film shape.

【００３６】導電性支持体３と感光層１の間にはバリヤ
−機能と接着機能を持つ下引き層を設けることができ
る。下引き層の材料としてはポリビニルアルコ−ル、ポ
リエチレンオキシド、エチルセルロ−ス、メチルセルロ
−ス、カゼイン、ポリアミド、にかわ、ゼラチン等が用
いられる。これらは適当な溶剤に溶解して導電性支持体
上に塗布される。膜厚は０．２〜３．０μｍである。An undercoat layer having a barrier function and an adhesive function can be provided between the conductive support 3 and the photosensitive layer 1. As a material for the undercoat layer, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, ethyl cellulose, methyl cellulose, casein, polyamide, glue, gelatin and the like are used. These are dissolved in a suitable solvent and coated on a conductive support. The thickness is 0.2 to 3.0 μm.

【００３７】図１０に示すような単一層からなる感光層
を形成する場合、本発明におけるオキシチタニウムフタ
ロシアニン結晶の電荷発生物質と一般式（１）で示され
る化合物である電荷輸送物質を適当なバインダ−樹脂溶
液中に混合し、これを導電性支持体上に塗布、乾燥する
ことによって形成できる。When a single-layer photosensitive layer as shown in FIG. 10 is formed, the charge-generating substance of the oxytitanium phthalocyanine crystal of the present invention and the charge-transporting substance of the compound represented by the general formula (1) are mixed with an appropriate binder. -It can be formed by mixing in a resin solution, applying this on a conductive support, and drying.

【００３８】図１１に示すような積層構造からなる感光
層の電荷発生層の形成方法としては本発明におけるオキ
シチタニウムフタロシアニン結晶である電荷発生物質を
適当なバインダ−樹脂溶液と共に分散し、これを塗布、
乾燥することによって形成される。なお、この場合、バ
インダ−樹脂は無くてもよい。As a method for forming a charge generation layer of a photosensitive layer having a laminated structure as shown in FIG. 11, a charge generation material, which is an oxytitanium phthalocyanine crystal in the present invention, is dispersed together with a suitable binder-resin solution, and this is coated. ,
It is formed by drying. In this case, the binder resin may not be used.

【００３９】バインダ−樹脂としては、例えばポリエス
テル、アクリル樹脂、ポリビニルカリバゾ−ル、フェノ
キシ樹脂、ポリカ−ボネ−ト、ポリビニルブチラ−ル、
ポリスチレン、ポリビニルアセテ−ト、ポリスルホン、
ポリアリレ−ト、塩化ビニリデン・アクリロニトリル共
重合体等の樹脂が主として用いられる。Examples of the binder resin include polyester, acrylic resin, polyvinyl caribasol, phenoxy resin, polycarbonate, polyvinyl butyral,
Polystyrene, polyvinyl acetate, polysulfone,
Resins such as polyarylate and vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer are mainly used.

【００４０】電荷輸送層は主として一般式（１）で示さ
れる化合物である電荷輸送物質とバインダ−樹脂とを溶
剤中に溶解させた塗料を塗布、乾燥して形成する。バイ
ンダ−樹脂としては上述した樹脂を用いることができ
る。The charge transport layer is formed by applying and drying a coating material in which a charge transport material, which is a compound represented by the general formula (1), and a binder resin are dissolved in a solvent. The above-mentioned resin can be used as the binder resin.

【００４１】感光層の形成における塗布方法としては、
ディッピング法、スプレ−コ−ティング法、スピンナ−
コ−ティング法、スピンナ−コ−ティング法、ビ−ドコ
−ティング法、ブレ−ドコ−ティング法、ビ−ムコ−テ
ィング法等を用いることができる。As a coating method in forming the photosensitive layer,
Dipping method, spray coating method, spinner
Coating, spinner coating, bead coating, blade coating, beam coating, and the like can be used.

【００４２】感光層が単一層の場合、膜厚は５〜４０μ
ｍ、好ましくは１０〜３０μｍが適当である。また、感
光層が積層構造の場合、電荷発生層の膜厚は０．０１〜
１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍの範囲であり、
電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３
０μｍの範囲である。When the photosensitive layer is a single layer, the thickness is 5 to 40 μm.
m, preferably 10 to 30 μm. When the photosensitive layer has a laminated structure, the thickness of the charge generation layer is 0.01 to
10 μm, preferably in the range of 0.05 to 5 μm,
The thickness of the charge transport layer is 5 to 40 μm, preferably 10 to 3 μm.
The range is 0 μm.

【００４３】更に、感光層を外部の衝撃から保護するた
めに感光層の表面に薄い樹脂層や導電性粒子を分散した
樹脂層を保護層として設けることができる。Further, in order to protect the photosensitive layer from external impact, a thin resin layer or a resin layer in which conductive particles are dispersed can be provided as a protective layer on the surface of the photosensitive layer.

【００４４】本発明におけるオキシチタニウムフタロシ
アニン結晶を電荷発生物質として用いる場合、その目的
に応じて他の電荷発生物質と混合して用いてもよい。ま
た、一般式（１）で示される化合物を電荷輸送物質とし
て用いる場合、その目的に応じて他の電荷輸送物質と混
合して用いてもよい。When the oxytitanium phthalocyanine crystal of the present invention is used as a charge generating substance, it may be used in combination with another charge generating substance depending on the purpose. When the compound represented by the general formula (1) is used as a charge transporting substance, it may be used by mixing with another charge transporting substance depending on the purpose.

【００４５】本発明の電子写真感光体はレ−ザ−ビ−ム
プリンタ−、ＬＥＤプリンタ−、ＣＲＴプリンタ−等の
プリンタ−のみならず、通常の電子写真複写機やその他
の電子写真応用分野に広く適用することができる。The electrophotographic photoreceptor of the present invention is applicable not only to printers such as laser beam printers, LED printers and CRT printers, but also to ordinary electrophotographic copying machines and other electrophotographic applications. Can be widely applied.

【００４６】また、本発明は前記本発明の電子写真感光
体、及び帯電手段、現像手段及びクリ−ニング手段から
なる群より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持
し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とす
るプロセスカ−トリッジから構成される。According to the present invention, the electrophotographic photoreceptor of the present invention, and at least one means selected from the group consisting of a charging means, a developing means and a cleaning means are integrally supported and attached to and detached from an electrophotographic apparatus main body. It is composed of a process cartridge characterized by being flexible.

【００４７】また、本発明は、前記本発明の電子写真感
光体、帯電手段、像露光手段、現像手段及び転写手段を
有することを特徴とする電子写真装置から構成される。Further, the present invention comprises an electrophotographic apparatus comprising the electrophotographic photoreceptor of the present invention, a charging unit, an image exposing unit, a developing unit and a transferring unit.

【００４８】図１２に本発明の電子写真感光体を有する
プロセスカ−トリッジを有する電子写真装置の概略構成
を示す。図において、６はドラム状の本発明の電子写真
感光体であり、軸７を中心に矢印方向に所定の周速度で
回転駆動される。感光体６は回転過程において、一次帯
電手段８によりその周面に正または負の所定電位の均一
帯電を受け、次いで、スリット露光やレ−ザ−ビ−ム走
査露光等の像露光手段（不図示）からの画像露光光９を
受ける。こうして感光体６の周面に静電潜像が順次形成
されていく。FIG. 12 shows a schematic configuration of an electrophotographic apparatus having a process cartridge having the electrophotographic photosensitive member of the present invention. In the drawing, reference numeral 6 denotes a drum-shaped electrophotographic photosensitive member of the present invention, which is driven to rotate around an axis 7 in a direction indicated by an arrow at a predetermined peripheral speed. In the course of rotation, the photoreceptor 6 is uniformly charged on its peripheral surface with a predetermined positive or negative potential by the primary charging means 8, and then the image exposure means (such as slit exposure or laser beam scanning exposure) is used. (Shown). Thus, an electrostatic latent image is sequentially formed on the peripheral surface of the photoconductor 6.

【００４９】形成された静電潜像は、次いで現像手段１
０によりトナ−現像され、現像されたトナ−現像像は、
不図示の給紙部から感光体６と転写手段１１との間に感
光体６の回転と同期取りされて給送された転写材１２
に、転写手段１１により順次転写されていく。像転写を
受けた転写材１２は感光体面から分離されて像定着手段
１３へ導入されて像定着を受けることにより複写物（コ
ピ−）として装置外へプリントアウトされる。像転写後
の感光体６の表面は、クリ−ニング手段１４によって転
写残りトナ−の除去を受けて清浄面化され、更に前露光
手段（不図示）からの前露光光１５により除電処理がさ
れた後、繰り返し画像形成に使用される。なお、一次帯
電手段８が帯電ロ−ラ−等を用いた接触帯電手段である
場合は、前露光は必ずしも必要ではない。The formed electrostatic latent image is then transferred to developing means 1
0, and the developed toner image is
The transfer material 12 fed from a paper supply unit (not shown) between the photoconductor 6 and the transfer unit 11 in synchronization with the rotation of the photoconductor 6
Are sequentially transferred by the transfer means 11. The transfer material 12 having undergone the image transfer is separated from the photoreceptor surface, introduced into the image fixing means 13 and subjected to image fixing, thereby being printed out of the apparatus as a copy (copy). The surface of the photoreceptor 6 after the image transfer is cleaned and cleaned by removing the untransferred toner by the cleaning means 14, and is further subjected to a charge removal treatment by the pre-exposure light 15 from the pre-exposure means (not shown). After that, it is repeatedly used for image formation. When the primary charging means 8 is a contact charging means using a charging roller or the like, pre-exposure is not always necessary.

【００５０】本発明においては、上述の感光体６、一次
帯電手段８、現像手段１０及びクリ−ニング手段１４等
の構成要素のうち、複数のものをプロセスカ−トリッジ
として一体に結合して構成し、このプロセスカ−トリッ
ジを複写機やレ−ザ−ビ−ムプリンタ−等の電子写真装
置本体に対して着脱可能に構成してもよい。例えば一次
帯電手段８、現像手段１０及びクリ−ニング手段１４の
少なくとも１つを感光体６と共に一体に支持してカ−ト
リッジ化し、装置本体のレ−ル１７等の案内手段を用い
て装置本体に着脱可能なプロセスカ−トリッジ１６とす
ることができる。また、画像露光光９は、電子写真装置
が複写機やプリンタ−である場合には、原稿からの反射
光や透過光を用いる、あるいは、センサ−で原稿を読み
取り、信号化し、この信号に従って行われるレ−ザ−ビ
−ムの走査、ＬＥＤアレイの駆動及び液晶シャッタ−ア
レイの駆動等により照射される光である。In the present invention, a plurality of components such as the photoreceptor 6, the primary charging means 8, the developing means 10 and the cleaning means 14 are integrally connected as a process cartridge. Alternatively, the process cartridge may be configured to be detachable from a main body of an electrophotographic apparatus such as a copying machine or a laser beam printer. For example, at least one of the primary charging means 8, the developing means 10 and the cleaning means 14 is integrally supported together with the photoreceptor 6 to form a cartridge, and the apparatus main body is guided by a guide means such as the rail 17 of the apparatus main body. The process cartridge 16 can be detachably mounted on the cartridge. When the electrophotographic apparatus is a copier or a printer, the image exposure light 9 uses reflected light or transmitted light from the original, or reads the original with a sensor and converts it into a signal. This is light emitted by scanning of the laser beam, driving of the LED array, driving of the liquid crystal shutter array, and the like.

【００５１】次に、本発明におけるオキシチタニウムフ
タロシアニン結晶の製造例を示す。 製造例１ α−クロロナフタレン１００ｇ中、ｏ−フタロジニトリ
ル５．０ｇ、四塩化チタン２．０ｇを２００℃にて３時
間加熱撹拌した後、５０℃まで冷却して析出した結晶を
濾別、ジクロロチタニウムフタロシアニンのペ−ストを
得た。次に、これを１００℃に加熱したＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド１００ｍｌで撹拌下洗浄、次いで６０℃
のメタノ−ル１００ｍｌで２回洗浄を繰り返し、濾別し
た。更に、この得られたペ−ストを脱イオン水１００ｍ
ｌ中、８０℃で１時間撹拌、濾別して青色のオキシチタ
ニウムフタロシアニン結晶を得た。収量４．３ｇ。Next, a production example of the oxytitanium phthalocyanine crystal according to the present invention will be described. Production Example 1 In 100 g of α-chloronaphthalene, 5.0 g of o-phthalodinitrile and 2.0 g of titanium tetrachloride were heated and stirred at 200 ° C. for 3 hours, cooled to 50 ° C., and the precipitated crystals were separated by filtration. A paste of dichlorotitanium phthalocyanine was obtained. Next, this was washed with 100 ml of N, N-dimethylformamide heated to 100 ° C. while stirring, and then washed at 60 ° C.
The washing was repeated twice with 100 ml of methanol, and filtered. Further, the obtained paste is washed with 100 m of deionized water.
The mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour and filtered to obtain a blue oxytitanium phthalocyanine crystal. Yield 4.3 g.

【００５２】 元素分析値（Ｃ₃₂Ｈ₁₆Ｎ₈ ＴｉＯ） Ｃ Ｈ Ｎ Ｃｌ 計算値（％） ６６．６８ ２．８０ １９．４４ ０．００ 実測値（％） ６６．５０ ２．９９ １９．４２ ０．４７ Elemental analysis value (C ₃₂ H ₁₆ N ₈ TiO) CH N Cl Calculated value (%) 66.68 2.80 19.44 0.00 Actual value (%) 66.50 2.99 19.42 0.47

【００５３】次に、この結晶を濃硫酸３０ｍｌに溶解さ
せ、２０℃の脱イオン水３００ｍｌ中に撹拌下で滴下し
て再析出させて濾過し、十分に水洗した後、非晶質のオ
キシチタニウムフタロシアニンを得た。得られた非晶質
のオキシチタニウムフタロシアニン４．０ｇをメタノ−
ル１００ｍｌ中室温（２２℃）下、８時間懸濁撹拌処理
し、濾別、減圧乾燥して低結晶性のオキシチタニウムフ
タロシアニンを得た。次に、このオキシチタニウムフタ
ロシアニン２ｇにｎ−ブチルエ−テル４０ｍｌを加え、
１ｍｍφのガラスビ−ズと共にミリング処理を室温（２
２℃）下２０時間行った。Next, the crystals were dissolved in 30 ml of concentrated sulfuric acid, re-precipitated by dropping in 300 ml of deionized water at 20 ° C. with stirring, filtered, washed sufficiently with water, and then mixed with amorphous oxytitanium. Phthalocyanine was obtained. 4.0 g of the obtained amorphous oxytitanium phthalocyanine was
The suspension was stirred for 8 hours at room temperature (22 ° C.) in 100 ml of water, filtered, and dried under reduced pressure to obtain oxytitanium phthalocyanine having low crystallinity. Next, 40 ml of n-butyl ether was added to 2 g of this oxytitanium phthalocyanine,
Milling treatment was performed at room temperature (2 mm) with a 1 mmφ glass bead.
2 ° C.) for 20 hours.

【００５４】この分散液より固形分を採り出し、メタノ
−ル、次いで水で十分に洗浄、乾燥して本発明における
オキシチタニウムフタロシアニンの結晶を得た。収量
１．８ｇ。Ｘ線回折図を図１に示す。また、ＫＢｒペレ
ットを作成し、この結晶の赤外吸収スペクトルを測定し
た結果を図７に示す。また、この結晶をｎ−ブチルエ−
テル中に分散した分散液で測定したＵＶ吸収スペクトル
の結果を図８に示す。A solid content was collected from the dispersion, washed thoroughly with methanol and then with water, and dried to obtain an oxytitanium phthalocyanine crystal of the present invention. Yield 1.8 g. The X-ray diffraction pattern is shown in FIG. FIG. 7 shows the results of preparing KBr pellets and measuring the infrared absorption spectrum of the crystals. Further, this crystal was treated with n-butyl ether.
FIG. 8 shows the result of the UV absorption spectrum measured for the dispersion liquid dispersed in the tellurium.

【００５５】製造例２ 製造例１と同様の方法で得られたメタノ−ル処理下オキ
シチタニウムフタロシアニン２．０ｇにピネン５０ｍｌ
を加え、１ｍｍφガラスビ−ズと共にミリング処理を室
温（２２℃）下、２０時間行った。この分散液より固形
分を採り出し、メタノ−ル、次いで水で十分に洗浄、乾
燥して本発明におけるオキシチタニウムフタロシアニン
の結晶を得た。収量１．８ｇ。Ｘ線回折図を図２に示
す。Preparation Example 2 50 g of pinene was added to 2.0 g of oxytitanium phthalocyanine under the treatment of methanol obtained in the same manner as in Preparation Example 1.
And milling treatment was performed at room temperature (22 ° C.) for 20 hours together with a 1 mmφ glass bead. Solids were collected from the dispersion, washed thoroughly with methanol and then with water, and dried to obtain the oxytitanium phthalocyanine crystals of the present invention. Yield 1.8 g. The X-ray diffraction diagram is shown in FIG.

【００５６】製造例３ 製造例１と同様の方法で得られた非晶質のオキシチタニ
ウムフタロシアニン４．０ｇをメタノ−ル１００ｍｌを
加え、懸濁撹拌下、３０時間煮沸処理した後、濾過、減
圧乾燥し、オキシチタニウムフタロシアニン結晶を得
た。収量３．６ｇ。次に、このオキシチタニウムフタロ
シアニン２ｇにエチレングリコ−ル−ｎ−ブチルエ−テ
ル６０ｍｌを加え、１ｍｍφのガラスビ−ズと共にミリ
ング処理を室温（２２℃）下１５時間行った。この分散
液より固形分を採り出し、メタノ−ル、次いで水で十分
に洗浄、乾燥して本発明におけるオキシチタニウムフタ
ロシアニンの結晶を得た。収量１．８ｇ。Ｘ線回折図を
図３に示す。Production Example 3 4.0 g of amorphous oxytitanium phthalocyanine obtained in the same manner as in Production Example 1 was added to 100 ml of methanol, and the mixture was subjected to a boiling treatment for 30 hours under suspension and stirring, followed by filtration and reduced pressure. After drying, oxytitanium phthalocyanine crystals were obtained. Yield 3.6 g. Next, 60 ml of ethylene glycol-n-butyl ether was added to 2 g of the oxytitanium phthalocyanine, and a milling treatment was performed at room temperature (22 ° C.) for 15 hours together with a 1 mmφ glass bead. Solids were collected from the dispersion, washed thoroughly with methanol and then with water, and dried to obtain the oxytitanium phthalocyanine crystals of the present invention. Yield 1.8 g. The X-ray diffraction diagram is shown in FIG.

【００５７】比較製造例１ 特開昭６１−２３２４８号公報（ＵＳＰ４，７２８，５
９２）に開示されている製造例に従って、α型といわれ
る結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンを得た。こ
のＸ線回折図を図４に示す。Comparative Production Example 1 JP-A-61-2248 (US Pat. No. 4,728,5)
According to the production example disclosed in 92), a crystalline form of oxytitanium phthalocyanine referred to as α-form was obtained. The X-ray diffraction diagram is shown in FIG.

【００５８】比較製造例２ 特開昭６２−６７０９４号公報（ＵＳＰ４，６６４，９
９７）に開示されている製造例に従って、Ａ型といわれ
る結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンを得た。こ
のＸ線回折図を図５に示す。Comparative Production Example 2 JP-A-62-67094 (US Pat. No. 4,664,9)
According to the production example disclosed in 97), a crystalline form of oxytitanium phthalocyanine referred to as Form A was obtained. The X-ray diffraction diagram is shown in FIG.

【００５９】比較製造例３ 特開昭６４−１７０６６号公報に開示されている製造例
に従って、特開昭６４−１７０６６号公報記載と同じ結
晶形を有するオキシチタニウムフタロシアニンを得た。
このＸ線回折図を図６に示す。Comparative Production Example 3 Oxytitanium phthalocyanine having the same crystal form as described in JP-A 64-17066 was obtained according to the production example disclosed in JP-A 64-17066.
The X-ray diffraction diagram is shown in FIG.

【００６０】なお、Ｘ線回折図の測定はＣｕＫα線を用
いて次の条件により行った。 使用測定機：理学電器（株）製Ｘ線回折装置 ＲＡＤ
−Ａシステム Ｘ線管球：Ｃｕ 管電圧：５０ｋＶ 管電流：４０ｍＡ スキャン方法：２θ／θスキャン スキャン速度：２ｄｅｇ．／ｍｉｎ． サンプリング間隔：０．０２０ｄｅｇ． スタ−ト角度（２θ）：３ｄｅｇ． ストップ角度（２θ）：４０ｄｅｇ． ダイバ−ジェンススリット：０．５ｄｅｇ． スキャツタリングスリット：０．５ｄｅｇ． レシ−ビングスリット：０．３ｄｅｇ． 湾曲モノクロメ−タ−使用The measurement of the X-ray diffraction pattern was performed using CuKα radiation under the following conditions. Measuring machine used: Rigaku Denki Co., Ltd. X-ray diffractometer RAD
-A system X-ray tube: Cu Tube voltage: 50 kV Tube current: 40 mA Scan method: 2θ / θ scan Scan speed: 2 deg. / Min. Sampling interval: 0.020 deg. Start angle (2θ): 3 deg. Stop angle (2θ): 40 deg. Divergence slit: 0.5 deg. Scattering slit: 0.5 deg. Receiving slit: 0.3 deg. Use of curved monochrome meter

【００６１】[0061]

【実施例】実施例１ アルミ板上に０．８μｍの塩化ビニ−ル−無水マレイン
酸−酢酸ビニル共重合体の樹脂よりなる下引き層を形成
した。EXAMPLE 1 An undercoat layer of 0.8 μm vinyl chloride-maleic anhydride-vinyl acetate copolymer resin was formed on an aluminum plate.

【００６２】次に、前記製造例１で得られた結晶形のオ
キシチタニウムフタロシアニン４部（重量部、以下同
様）とポリビニルブチラ−ル２部をシクロヘキサノン９
０部に添加しサンドミルで２０時間分散し、これに１０
０部のメチルエチルケトンを加えて希釈し、得られた塗
布液を下引き層上に塗布し、乾燥後の膜厚が０．２μｍ
の電荷発生層を形成した。Next, 4 parts (parts by weight, hereinafter the same) of the crystalline oxytitanium phthalocyanine obtained in Production Example 1 and 2 parts of polyvinyl butyral were mixed with cyclohexanone 9
0 parts and dispersed with a sand mill for 20 hours.
The mixture was diluted by adding 0 parts of methyl ethyl ketone, and the obtained coating solution was applied on the undercoat layer.
Was formed.

【００６３】次いで、前記例示化合物例１０の化合物を
４部とビスフェノ−ルＺ型ポリカ−ボネ−ト（粘度平均
分子量５０，０００）５部をクロロベンゼン３５部に溶
解し、得られた塗布液を電荷発生層上に乾燥後の膜厚が
２２μｍとなるようにマイヤ−バ−で塗布して電荷輸送
層を形成し、電子写真感光体を作成した。電子写真感光
体１と称する。Next, 4 parts of the compound of Exemplified Compound Example 10 and 5 parts of bisphenol Z-type polycarbonate (viscosity average molecular weight: 50,000) were dissolved in 35 parts of chlorobenzene, and the obtained coating solution was dissolved. An electrophotographic photoreceptor was prepared by applying a Myer bar on the charge generation layer so that the film thickness after drying was 22 μm to form a charge transport layer. This is referred to as an electrophotographic photosensitive member 1.

【００６４】比較例１ 前記比較製造例１で得られたα型のオキシチタニウムフ
タロシアニンを用いた他は、実施例１と同様にして電子
写真感光体を作成した。比較電子写真感光体１と称す
る。Comparative Example 1 An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 1 except that the α-type oxytitanium phthalocyanine obtained in Comparative Production Example 1 was used. This is referred to as a comparative electrophotographic photosensitive member 1.

【００６５】比較例２ 前記比較製造例２で得られたＡ型のオキシチタニウムフ
タロシアニンを用いた他は、実施例１と同様にして電子
写真感光体を作成した。比較電子写真感光体２と称す
る。Comparative Example 2 An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 1 except that the A-type oxytitanium phthalocyanine obtained in Comparative Production Example 2 was used. This is referred to as a comparative electrophotographic photosensitive member 2.

【００６６】比較例３ 前記比較製造例３で得られた特開昭６４−１７０６６号
公報記載と同じ結晶形のオキシチタニウムフタロシアニ
ンを用いた他は、実施例１と同様にして電子写真感光体
を作成した。比較電子写真感光体３と称する。Comparative Example 3 An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 1 except that oxytitanium phthalocyanine having the same crystal form as described in JP-A-64-17066 obtained in Comparative Production Example 3 was used. Created. This is referred to as a comparative electrophotographic photosensitive member 3.

【００６７】電子写真感光体１及び比較電子写真感光体
１、２、３をレ−ザ−ビ−ムプリンタ−（商品名ＬＢＰ
−ＳＸ、キヤノン（株）製）の改造機のシリンダ−に貼
り付けて暗部電位が−７００Ｖになるように帯電設定
し、これに波長８０２ｎｍのレ−ザ−光を照射して−７
００Ｖの電位を−１００Ｖまで下げるのに必要な光量を
測定し感度とした。更に２０μＪ／ｃｍ² の光量を照射
した場合の電位を残留電位Ｖｒとして測定した。結果を
表８に示す。The electrophotographic photoreceptor 1 and the comparative electrophotographic photoreceptors 1, 2, and 3 were mounted on a laser beam printer (trade name: LBP).
-SX, manufactured by Canon Inc.), and set to charge so that the dark portion potential becomes -700 V, and irradiate the light with laser light having a wavelength of 802 nm to -7.
The amount of light required to lower the potential of 00V to -100V was measured and defined as sensitivity. Further, the potential when the light amount of 20 μJ / cm ² was irradiated was measured as the residual potential Vr. Table 8 shows the results.

【表８】 [Table 8]

【００６８】また、製造例１及び製造例３で得られた結
晶形のオキシチタニウムフタロシアニンをそれぞれ用い
た他は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成
し、感度測定を行ったところ、電子写真感光体１と同様
に高感度特性が得られた。An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 1 except that the crystalline oxytitanium phthalocyanine obtained in Production Examples 1 and 3 was used, and the sensitivity was measured. As in the case of the electrophotographic photosensitive member 1, high sensitivity characteristics were obtained.

【００６９】次に、電子写真感光体１及び比較電子写真
感光体１、２、３のそれぞれの感光体を湿度１０％、気
温５℃、湿度５０％、気温１８℃、湿度８０％、気温３
５℃の三環境においてそれぞれ暗部電位−７００Ｖ、明
部電位−１００Ｖに設定した状態で連続３，０００枚の
通紙耐久試験を行って、耐久後の暗部、明部の電位の測
定及び画像の評価を行った。Next, the respective photoconductors of the electrophotographic photoconductor 1 and the comparative electrophotographic photoconductors 1, 2, and 3 were subjected to a humidity of 10%, a temperature of 5 ° C., a humidity of 50%, a temperature of 18 ° C., a humidity of 80%, and a temperature of 3%.
In the three environments of 5 ° C., a continuous paper running durability test of 3,000 sheets was performed with the dark part potential set to −700 V and the light part potential set to −100 V. An evaluation was performed.

【００７０】電子写真感光体１については、いずれの環
境でも耐久後においては初期と同等の良好な画像が得ら
れたが、比較感光体１，２，３においてはいずれの三環
境においても白地部分に地カブリを起こしており、特に
湿度８０％、気温３５℃においては著しく、比較感光体
３では特にひどかった。In the electrophotographic photosensitive member 1, a good image equivalent to the initial image was obtained after endurance in any of the environments. However, in the comparative photosensitive members 1, 2, and 3, a white background portion was obtained in any of the three environments. The fogging was particularly noticeable at a humidity of 80% and an air temperature of 35 ° C., and the comparative photoreceptor 3 was particularly severe.

【００７１】また、比較感光体１、２、３については地
カブリを除くために濃度調節レバ−により調節したとこ
ろ、黒地部分の濃度が不十分となった。When the comparative photoreceptors 1, 2, and 3 were adjusted by a density adjusting lever to remove background fog, the density of the black background became insufficient.

【００７２】なお、図９に電子写真感光体１において分
光感度の最大値を１００とした場合の分光感度の分布を
示す。FIG. 9 shows the distribution of the spectral sensitivity when the maximum value of the spectral sensitivity in the electrophotographic photosensitive member 1 is 100.

【００７３】このように、本発明の電子写真感光体は７
７０〜８１０ｎｍ付近の長波長領域において安定した高
感度特性を発現するものである。As described above, the electrophotographic photosensitive member of the present invention has
It exhibits stable high sensitivity characteristics in a long wavelength region around 70 to 810 nm.

【００７４】実施例２〜１０ 製造例１で製造したオキシチタニウムフタロシアニンと
例示化合物例２、４、９、１３、１５、２３、２０、３
４及び３８の化合物をそれぞれ組み合わせた他は、実施
例１と同様にして電子写真感光体２〜１０を作成した。Examples 2 to 10 Oxytitanium phthalocyanine produced in Production Example 1 and Exemplified Compound Examples 2, 4, 9, 13, 15, 23, 20, 3
Electrophotographic photoreceptors 2 to 10 were prepared in the same manner as in Example 1 except that compounds 4 and 38 were combined respectively.

【００７５】電子写真感光体２〜１０のそれぞれを実施
例１と同様にレ−ザ−ビ−ムプリンタ−（前出）の改造
機のシリンダ−に貼り付けて暗部電位が−７００Ｖにな
るように帯電設定し、これに波長８０２ｎｍのレ−ザ−
光を照射して−７００Ｖの電位を−１００Ｖまで下げる
のに必要な光量ＥΔ₆₀₀ を測定した。更に２０μＪ／ｃ
ｍ² の光量を照射した場合の電位を残留電位Ｖｒとして
測定した。Each of the electrophotographic photosensitive members 2 to 10 is adhered to the cylinder of the laser beam printer (described above) in the same manner as in the first embodiment so that the dark portion potential becomes -700 V. And a laser having a wavelength of 802 nm.
It was measured quantity Ideruta ₆₀₀ required to lower the potential of -700V by irradiating light as -100V. Further 20μJ / c
The potential when the light amount of m ² was irradiated was measured as the residual potential Vr.

【００７６】また、電子写真感光体２〜１０を暗部電位
−７００Ｖ、明部電位−２００Ｖとなるように設定し直
した後、連続３，０００枚の通紙耐久を行って、初期と
３，０００枚耐久後の暗部電位と明部電位の変動量ΔＶ
_D 及びΔＶ_L を測定した。結果を表９に示す。After resetting the electrophotographic photosensitive members 2 to 10 so that the potential of the dark portion becomes -700 V and the potential of the bright portion -200 V, the continuous running of 3,000 sheets was performed. Fluctuation amount ΔV of dark area potential and bright area potential after 2,000 sheets of durability
It was measured _D and [Delta] V _L. Table 9 shows the results.

【表９】 [Table 9]

【００７７】比較例４〜２１ 比較製造例１〜３で製造したオキシチタニウムフタロシ
アニンと例示化合物例４、９、１５、２０、３４及び３
８の化合物をそれぞれ組み合わせた他は、実施例２と同
様にして比較電子写真感光体４〜２１を作成し、同様に
評価した。結果を表１０に示す。Comparative Examples 4 to 21 The oxytitanium phthalocyanines produced in Comparative Production Examples 1 to 3 and Exemplified Compound Examples 4, 9, 15, 20, 34 and 3
Comparative electrophotographic photoreceptors 4 to 21 were prepared in the same manner as in Example 2 except that each of the compounds No. 8 was combined, and evaluated in the same manner. Table 10 shows the results.

【表１０】 [Table 10]

【００７８】比較例２２〜２７ 実施例２で用いた例示化合物例の化合物に代えて、下記
構造式を有する化合物Ｈ−１、Ｈ−２、Ｈ−３、Ｈ−
４、Ｈ−５、Ｈ−６Comparative Examples 22 to 27 Compounds H-1, H-2, H-3 and H- having the following structural formulas were used in place of the compounds of the exemplified compounds used in Example 2.
4, H-5, H-6

【化６】 を電荷輸送物質として用いた他は、実施例２と同様にし
て比較電子写真感光体２２〜２７を作成し、同様に評価
した。結果を表１１に示す。Embedded image Comparative electrophotographic photoreceptors 22 to 27 were prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that was used as a charge transport material. Table 11 shows the results.

【表１１】 [Table 11]

【００７９】表１１〜１３の結果から明らかなように、
本発明の電子写真感光体は感度、残留電位及び繰り返し
特性において極めて優れていることが知られる。As is clear from the results of Tables 11 to 13,
It is known that the electrophotographic photoreceptor of the present invention is extremely excellent in sensitivity, residual potential and repetition characteristics.

【００８０】実施例１１ 厚さ５０μｍのアルミニウムシ−ト支持体上に実施例１
と同様の下引き層をバ−コ−ティング法により形成し、
更に、この上に実施例１と同様の電荷輸送層を２０μｍ
厚に形成した。Example 11 Example 1 on a 50 μm thick aluminum sheet support
An undercoat layer similar to that described above is formed by a bar coating method,
Further, a charge transport layer similar to that of Example 1 was further formed thereon to a thickness of 20 μm.
It was formed thick.

【００８１】次に、ビスフェノ−ルＺ型ポリカ−ボネ−
ト５部をシクロヘキサノン６８部に溶解し、この溶液に
製造例１で得られたＸ線回折パタ−ンを示すオキシチタ
ニウムフタロシアニン３部を混合し、サンドミルにて１
時間分散を行った後、ビスフェノ−ルＺ型ポリカ−ボネ
−ト５部と実施例１で使用した電荷輸送物質１０部を溶
解し、更にテトラヒドロフラン４０部、ジクロルメタン
４０部を加えて希釈して分散塗料を得た。この塗料をス
プレ−コ−ティング法にて電荷輸送層上に塗布、乾燥し
て５μｍ厚の電荷発生層を形成し、電子写真感光体を作
成した。電子写真感光体１１と称する。Next, bisphenol Z-type polycarbonate
Was dissolved in 68 parts of cyclohexanone, and 3 parts of oxytitanium phthalocyanine exhibiting the X-ray diffraction pattern obtained in Production Example 1 was mixed with the solution, and mixed with a sand mill.
After time dispersion, 5 parts of bisphenol Z-type polycarbonate and 10 parts of the charge transporting material used in Example 1 were dissolved, and further diluted with 40 parts of tetrahydrofuran and 40 parts of dichloromethane to disperse. Paint was obtained. This paint was applied on the charge transport layer by a spray coating method and dried to form a charge generating layer having a thickness of 5 μm, thereby producing an electrophotographic photosensitive member. This is referred to as an electrophotographic photosensitive member 11.

【００８２】比較例２８ 電荷発生物質として比較製造例１で得られたα型オキシ
チタニウムフタロシアニンを用いた他は、実施例１１と
同様にして電子写真感光体を作成した。比較電子写真感
光体２８と称する。Comparative Example 28 An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 11, except that the α-oxytitanium phthalocyanine obtained in Comparative Production Example 1 was used as the charge generating substance. This is referred to as a comparative electrophotographic photosensitive member 28.

【００８３】比較例２９ 電荷発生物質として比較製造例２で得られたＡ型オキシ
チタニウムフタロシアニンを用いた他は、実施例１１と
同様にして電子写真感光体を作成した。比較電子写真感
光体２９と称する。Comparative Example 29 An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 11, except that the A-type oxytitanium phthalocyanine obtained in Comparative Production Example 2 was used as the charge generating substance. This is referred to as a comparative electrophotographic photosensitive member 29.

【００８４】比較例３０ 電荷発生物質として比較製造例３で得られた特開昭６４
−１７０６６号公報の記載と同じ結晶形のオキシチタニ
ウムフタロシアニンを用いた他は、実施例１１と同様に
して電子写真感光体を作成した。比較電子写真感光体３
０と称する。Comparative Example 30 The charge-generating substance obtained in Comparative Production Example 3 was disclosed in
An electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 11, except that oxytitanium phthalocyanine having the same crystal form as described in JP-A-17066 was used. Comparative electrophotographic photoreceptor 3
Called 0.

【００８５】電子写真感光体１１及び比較電子写真感光
体２８、２９、３０の電子写真感光体を静電試験装置
（商品名ＥＰＡ−８１００、川口電機（株）製）を用い
て評価した。The electrophotographic photosensitive members of the electrophotographic photosensitive member 11 and the comparative electrophotographic photosensitive members 28, 29, and 30 were evaluated using an electrostatic tester (trade name: EPA-8100, manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd.).

【００８６】評価は、初めに正のコロナ帯電により表面
電位が７００Ｖとなるように設定し、次にモノクロメ−
タ−により分離した８０２ｎｍの単色光により露光して
表面電位が２００Ｖまで下がるときの光量を測定し、感
度とした。結果を表１２に示す。In the evaluation, first, the surface potential was set to 700 V by positive corona charging, and then the monochrome
The light intensity when the surface potential was lowered to 200 V after exposure with monochromatic light of 802 nm separated by a tar was measured and defined as sensitivity. Table 12 shows the results.

【表１２】 [Table 12]

【００８７】実施例１２ アルミニウム支持体上に、Ｎ−メトキシメチル化６ナイ
ロン樹脂（重量平均分子量４５，０００）５部とアルコ
−ル可溶性共重合ナイロン樹脂（重量平均分子量５０，
０００）１０部をメタノ−ル９５部に溶解した液をマイ
ヤ−バ−で塗布し乾燥後の膜厚が１μｍの下引き層を形
成した。Example 12 5 parts of an N-methoxymethylated nylon 6 resin (weight average molecular weight 45,000) and an alcohol-soluble copolymerized nylon resin (weight average molecular weight 50,5
000) was dissolved in 95 parts of methanol to form a subbing layer having a thickness of 1 μm after drying.

【００８８】次に、製造例１で得られたＸ線回折パタ−
ンを示すオキシチタニウムフタロシアニン９．５部、ポ
リビニルブチラ−ル（ブチラ−ル化率６５％、重量平均
分子量４５，０００）６部とシクロヘキサノン２００部
をボ−ルミル分散機で４８時間分散を行った。この分散
液を下引き層上にブレ−ドコ−ティング法で塗布し、乾
燥後の膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。Next, the X-ray diffraction pattern obtained in Production Example 1 was used.
9.5 parts of oxytitanium phthalocyanine, 6 parts of polyvinyl butyral (butyralization ratio 65%, weight average molecular weight 45,000) and 200 parts of cyclohexanone were dispersed by a ball mill disperser for 48 hours. Was. This dispersion was applied on the undercoat layer by a blade coating method to form a charge generation layer having a thickness of 0.2 μm after drying.

【００８９】次に、例示化合物例１３の化合物８部とビ
スフェノ−ルＺ型ポリカ−ボネ−ト（重量平均分子量４
５，０００）１０部をモノクロルベンゼン７０部に溶解
し、得られた溶液を電荷発生層上にブレ−ドコ−ティン
グ法により塗布し、乾燥後の膜厚が２０μｍの電荷輸送
層を形成して、電子写真感光体を作成した。電子写真感
光体１２と称する。Next, 8 parts of the compound of Exemplified Compound Example 13 and bisphenol Z-type polycarbonate (weight average molecular weight of 4
(5,000) was dissolved in 70 parts of monochlorobenzene, and the resulting solution was applied on the charge generation layer by a blade coating method to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm after drying. And an electrophotographic photoreceptor was prepared. This is referred to as an electrophotographic photosensitive member 12.

【００９０】電子写真感光体１２に−５ＫＶのコロナ放
電を行った。この時の表面電位（初期電位Ｖ₀ ）を測定
した。更に、この感光体を１秒間暗所で放置した後の表
面電位を測定した。感度は暗減衰した後の電位Ｖ₁ を１
／６に減衰するのに必要な露光量（Ｅ_1/6 ：μＪ／ｃｍ
² ）を測定することによって評価した。この際、光源と
してインジウム／ガリウム／アルミニウム／リンの四元
系半導体レ−ザ−（出力：５ｍＷ：発振波長６８０ｎ
ｍ）を用いた。結果を示す。 Ｖ₀ ：−６９５Ｖ、Ｖ₁ ：−６８５Ｖ、Ｅ_1/6 ：０．３
９μＪ／ｃｍ² The electrophotographic photosensitive member 12 was subjected to a corona discharge of -5 KV. At this time, the surface potential (initial potential V ₀ ) was measured. Further, the surface potential of this photoconductor after leaving it in a dark place for 1 second was measured. The potential V ₁ of the following sensitivity was dark decay 1
Exposure required to attenuate to / 6 (E _1/6 : μJ / cm
² ) was evaluated by measuring. At this time, a quaternary semiconductor laser of indium / gallium / aluminum / phosphorus (output: 5 mW: oscillation wavelength 680 n) was used as a light source.
m) was used. The results are shown. V ₀ : -695 V, V ₁ : -685 V, E _1/6 : 0.3
9 μJ / cm ²

【００９１】次に、同上の半導体レ−ザ−を備えた反転
現像方式の電子写真方式プリンタ−であるレ−ザ−ビ−
ムプリンタ−（前出）に電子写真感光体１２を取り付け
て、実際の画像形成テストを行った。条件は以下のとお
りである。 一次帯電後の表面電位：−７００Ｖ 像露光後の表面電位：−１５０Ｖ（露光量２．０μＪ／
ｃｍ² ） 転写電位：＋７００Ｖ 現像極性：負極性 プロセススピ−ド：５０ｍｍ／ｓｅｃ 現像条件（現像バイアス）：−４５０Ｖ 像露光後スキャン方式：イメ−ジスキャン 一次帯電前露光：５０ｌｕｘ・ｓｅｃの赤色全面露光 画像形成はレ−ザ−ビ−ムを文字信号及び画像信号に従
ってラインスキャンして行ったが、文字、画像共に良好
なプリントが得られた。Next, a laser beam printer which is an electrophotographic printer of the reversal development type provided with the semiconductor laser of the above is used.
The actual image forming test was performed by attaching the electrophotographic photosensitive member 12 to the printer (described above). The conditions are as follows. Surface potential after primary charging: -700 V Surface potential after image exposure: -150 V (exposure 2.0 μJ /
cm ² ) Transfer potential: +700 V Development polarity: negative polarity Process speed: 50 mm / sec Development condition (development bias): -450 V Scanning method after image exposure: image scan Exposure before primary charging: 50 lux · sec red overall exposure The image was formed by line scanning the laser beam in accordance with the character signal and the image signal, and good prints were obtained for both the character and the image.

【００９２】更に、連続５，０００枚の画出しを行った
ところ、初期から５，０００枚まで安定したプリントが
得られた。Further, when 5,000 continuous images were printed, stable prints from the initial stage to 5,000 sheets were obtained.

【００９３】実施例１３ アルミニウム支持体上に０．５μｍの６−６６−６１０
−６１０−１２四元系ナイロン共重合体５部をメタノ−
ル７０部とブタノ−ル２５部の混合溶媒に溶解した液を
マイヤ−バ−にて塗布し、乾燥後の膜厚が０．６μｍの
下引き層を形成した。Example 13 0.5 μm 6-66-610 on an aluminum support
-610-12 quaternary nylon copolymer 5 parts by methanol
A solution dissolved in a mixed solvent of 70 parts of butanol and 25 parts of butanol was applied by a Myer bar to form an undercoat layer having a thickness of 0.6 μm after drying.

【００９４】次に、製造例１で得られた結晶形のオキシ
チタニウムフタロシアニン１０部と下記構造式のアゾ顔
料１．５部Next, 10 parts of the crystalline oxytitanium phthalocyanine obtained in Production Example 1 and 1.5 parts of an azo pigment having the following structural formula

【化７】 をポリビニルブチラ−ル（商品名エスレックＢＸ−１、
積水化学（株）製）１０部とシクロヘキサノン２５０部
に溶解した液に添加し、１ｍｍφのガラスビ−ズを用い
たサンドミルで４８時間分散し、これに下記構造式のヒ
ンダ−ドフェノ−ル化合物２部Embedded image To polyvinyl butyral (trade name ESLEC BX-1,
10 parts of Sekisui Chemical Co., Ltd.) and 250 parts of cyclohexanone were dissolved in a liquid and dispersed for 48 hours in a sand mill using a 1 mmφ glass bead, and 2 parts of a hindered phenol compound having the following structural formula was added thereto.

【化８】 を添加して溶解し、酢酸エチルを加えて希釈した後に、
この塗布液をした引き層上にマイヤ−バ−で塗布し、８
０℃で１５分間乾燥して膜厚０．２μｍの電荷発生層を
形成した。Embedded image After adding and dissolving, and adding and diluting with ethyl acetate,
This coating solution was applied to the drawn layer with a Myr bar,
After drying at 0 ° C. for 15 minutes, a charge generation layer having a thickness of 0.2 μm was formed.

【００９５】次いで、例示化合物例３４の化合物８部と
下記構造式Next, 8 parts of the compound of Exemplified Compound Example 34 and the following structural formula

【化９】 の電荷輸送物質２部及びビスフェノ−ルＺ型ポリカ−ボ
ネ−ト（重量平均分子量２５，０００）１０部を塩化メ
チレン８０部に溶解した液を電荷発生層上にマイヤ−バ
−で塗布し、１２０℃で１時間乾燥して膜厚２２μｍの
電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作成した。電子
写真感光体１３と称する。電子写真感光体１３を実施例
２と同様の方法で評価した。結果を示す。ＥΔ₆₀₀ ：
０．１７μＪ／ｃｍ² 、ΔＶ_D ：−５Ｖ、ΔＶ_L ：−５
Ｖ、Ｖｒ：−５ｖであった。Embedded image A solution prepared by dissolving 2 parts of the above charge transport material and 10 parts of bisphenol Z-type polycarbonate (weight average molecular weight: 25,000) in 80 parts of methylene chloride is applied to the charge generating layer with a Myer bar. After drying at 120 ° C. for 1 hour, a charge transport layer having a thickness of 22 μm was formed, and an electrophotographic photosensitive member was prepared. This is referred to as an electrophotographic photosensitive member 13. The electrophotographic photosensitive member 13 was evaluated in the same manner as in Example 2. The results are shown. EΔ ₆₀₀ :
0.17 μJ / cm ² , ΔV _D : −5 V, ΔV _L : −5
V, Vr: -5v.

【００９６】[0096]

【発明の効果】本発明の電子写真感光体は、特定のオキ
シチタニウムフタロシアニンと一般式（１）で示される
化合物を組み合わせることにより、レ−ザ−ダイオ−ド
の発振波長のような長波長域で高感度を有し、電子写真
プロセスにおいて安定した画像特性を示し、電位安定性
に優れるという顕著な効果を奏する。また、本発明の電
子写真感光体を組み合わせたプロセスカ−トリッジ並び
に電子写真装置において同様の効果を奏する。According to the electrophotographic photoreceptor of the present invention, a specific oxytitanium phthalocyanine and a compound represented by the general formula (1) are combined to form a long wavelength region such as a laser diode oscillation wavelength. And has high sensitivity, shows stable image characteristics in an electrophotographic process, and has a remarkable effect of being excellent in potential stability. Further, the same effects can be obtained in a process cartridge and an electrophotographic apparatus in which the electrophotographic photosensitive member of the present invention is combined.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】製造例１で得られた結晶形のオキシチタニウム
フタロシアニンのＸ線回折図FIG. 1 is an X-ray diffraction diagram of a crystalline form of oxytitanium phthalocyanine obtained in Production Example 1.

【図２】製造例２で得られた結晶形のオキシチタニウム
フタロシアニンのＸ線回折図FIG. 2 is an X-ray diffraction diagram of the crystalline form of oxytitanium phthalocyanine obtained in Production Example 2.

【図３】製造例３で得られた結晶形のオキシチタニウム
フタロシアニンのＸ線回折図FIG. 3 is an X-ray diffraction diagram of a crystalline form of oxytitanium phthalocyanine obtained in Production Example 3.

【図４】比較製造例１で得られた結晶形のオキシチタニ
ウムフタロシアニンのＸ線回折図FIG. 4 is an X-ray diffraction diagram of the crystalline form of oxytitanium phthalocyanine obtained in Comparative Production Example 1.

【図５】比較製造例２で得られた結晶形のオキシチタニ
ウムフタロシアニンのＸ線回折図FIG. 5 is an X-ray diffraction diagram of the crystalline form of oxytitanium phthalocyanine obtained in Comparative Production Example 2.

【図６】比較製造例３で得られた結晶形のオキシチタニ
ウムフタロシアニンのＸ線回折図FIG. 6 is an X-ray diffraction diagram of the crystalline form of oxytitanium phthalocyanine obtained in Comparative Production Example 3.

【図７】本発明の結晶形のオキシチタニウムフタロシア
ニンの赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）FIG. 7 is an infrared absorption spectrum diagram of a crystal form of oxytitanium phthalocyanine of the present invention (KBr tablet method).

【図８】本発明の結晶形のオキシチタニウムフタロシア
ニンのＵＶ吸収スペクトル図FIG. 8 is a UV absorption spectrum of the crystalline form of oxytitanium phthalocyanine of the present invention.

【図９】電子写真感光体１の分光感度を表わした図FIG. 9 is a diagram showing the spectral sensitivity of the electrophotographic photosensitive member 1.

【図１０】電子写真感光体の層構成の模式的断面図FIG. 10 is a schematic cross-sectional view of a layer configuration of an electrophotographic photosensitive member.

【図１１】電子写真感光体の層構成の模式的断面図FIG. 11 is a schematic sectional view of a layer configuration of an electrophotographic photosensitive member.

【図１２】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカ
−トリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す図。FIG. 12 is a view showing a schematic configuration of an electrophotographic apparatus having a process cartridge having an electrophotographic photosensitive member of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 感光層 ２ 電荷発生物質 ３ 導電性支持体 ４ 電荷発生層 ５ 電荷輸送層 ６ 本発明の電子写真感光体 ７ 軸 ８ 一次帯電手段 ９ 画像露光光 １０ 現像手段 １１ 転写手段 １２ 転写材 １３ 像定着手段 １４ クリ−ニング手段 １５ 前露光光 １６ プロセスカ−トリッジ １７ レ−ル REFERENCE SIGNS LIST 1 photosensitive layer 2 charge generating substance 3 conductive support 4 charge generating layer 5 charge transport layer 6 electrophotographic photoreceptor of the present invention 7 axis 8 primary charging means 9 image exposure light 10 developing means 11 transfer means 12 transfer material 13 image fixing Means 14 Cleaning means 15 Pre-exposure light 16 Process cartridge 17 Rail

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金丸 哲郎 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 中田 浩一 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Tetsuro Kanamaru, 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Inc. (72) Koichi Nakata 3-30-2, Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Inside the corporation

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 導電性支持体上に感光層を有する電子写
真感光体において、該感光層がＣｕＫαのＸ線回折にお
けるブラッグ角２θ±０．２°が９．０°、１４．２
°、２３．９°及び２７．１°に強いピ−クを有する結
晶形のオキシチタニウムフタロシアニン及び下記一般式
（１） 【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は置換基を有しても
よいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、
置換基を有してもよい芳香環基、置換基を有してもよい
複素環基または水素原子を示し、なお、Ｒ₃ とＲ₄ は共
同で環を形成してもよい。また、Ｒ₅ 及びＲ₆ はアルキ
ル基、アルコキシ基、ハロゲン原子または水素原子を示
す。Ａｒ₁ は置換基を有してもよい芳香環基または置換
基を有してもよい複素環基を示す。）で示される化合物
を含有することを特徴とする電子写真感光体。1. An electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer on a conductive support, wherein the photosensitive layer has a Bragg angle 2θ ± 0.2 ° in X-ray diffraction of CuKα of 9.0 °, 14.2 °.
Crystalline oxytitanium phthalocyanine having strong peaks at degrees, 23.9 ° and 27.1 °, and the following general formula (1): (Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent,
It represents an aromatic ring group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent or a hydrogen atom, and R ₃ and R ₄ may form a ring together. R ₅ and R ₆ represent an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom or a hydrogen atom. Ar ₁ represents an aromatic ring group which may have a substituent or a heterocyclic group which may have a substituent. An electrophotographic photoreceptor comprising a compound represented by the formula (1): 【請求項２】 前記一般式（１）において、Ｒ₁ 及びＲ
₂ が置換基を有してもよい芳香環基である請求項１記載
の電子写真感光体。2. In the general formula (1), R ₁ and R
_{2. The} electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein ₂ is an aromatic ring group which may have a substituent. 【請求項３】 請求項１記載の電子写真感光体、及び帯
電手段、現像手段及びクリ−ニング手段からなる群より
選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、電子写
真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセス
カ−トリッジ。3. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, and at least one means selected from the group consisting of a charging means, a developing means and a cleaning means are integrally supported, and are detachably attached to an electrophotographic apparatus main body. A process cartridge characterized by the following. 【請求項４】 請求項１記載の電子写真感光体、帯電手
段、像露光手段、現像手段及び転写手段を有することを
特徴とする電子写真装置。4. An electrophotographic apparatus comprising the electrophotographic photosensitive member according to claim 1, a charging unit, an image exposing unit, a developing unit, and a transferring unit.