JPH11202483A - Production of planographic printing plate - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To enable a direct photomechanical process with good discrimination from digital data and to produce a planographic printing plate without requiring special processing such as wet development or rubbing after image writing by carrying out recording using solid laser or semiconductor laser which emits visible radiation. SOLUTION: A photosensitive layer contg. (a) a high molecular compd. having a functional group which generates sulfonic acid or carboxylic acid by the action of an acid in a side chain, (b) a compd. which generates the acid when it absorbs energy and (c) a compd. which absorbs visible light and imparts energy to (b) is formed on a substrate and the resultant original plate for a planographic printing plate is exposed with laser light in the visible light region to produce the objective planographic printing plate without carrying out development.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は平版印刷版の製造方
法に関するものであり、特にディジタル信号に基づいて
可視光域のレーザで露光することにより直接製版可能な
平版印刷版の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for manufacturing a lithographic printing plate, and more particularly to a method for manufacturing a lithographic printing plate capable of directly making a plate by exposing with a laser in a visible light region based on a digital signal.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来ディジタル化された画像データーか
らリスフィルムを介さずに印刷版を直接製版する方法と
しては、電子写真法によるもの、青色又は緑色を発
光する比較的小出力のレーザで書き込める高感度フォト
ポリマーを用いる方法、銀塩又は銀塩と他のシステム
との複合系を用いる方法、ヒートモードレーザ露光に
より酸を発生させ、その酸を触媒として後加熱により熱
硬化画像を得る方法等が知られている。2. Description of the Related Art Conventionally, as a method of directly making a printing plate from digitized image data without passing through a lithographic film, an electrophotographic method or a method of writing with a relatively small output laser emitting blue or green light is available. A method using a sensitive photopolymer, a method using a silver salt or a composite system of a silver salt and another system, a method of generating an acid by heat mode laser exposure, and obtaining a thermosetting image by post-heating using the acid as a catalyst, etc. Are known.

【０００３】これらの方法は印刷工程の合理化上極めて
有用ではあるが、現状では必ずしも十分満足できるもの
ではない。例えば、の電子写真法を用いるものは、帯
電、露光、現像等画像形成のプロセスが煩雑であり、装
置が複雑で大がかりなものになる。また、のフォトポ
リマーを用いるものでは、高感度な印刷版を使用するた
め、明室での取扱いが難しくなる。の銀塩を用いる方
法は、処理が煩雑になり、処理廃液中に銀が含まれる等
の欠点がある。の方法も、後加熱やその後の現像処理
が必要であり、処理が煩雑になる。Although these methods are extremely useful in streamlining the printing process, they are not always satisfactory at present. For example, in the case of using the electrophotographic method, an image forming process such as charging, exposure, and development is complicated, and the apparatus is complicated and large. Further, in the case of using the photopolymer, since a printing plate having high sensitivity is used, it is difficult to handle in a bright room. The method using a silver salt has disadvantages such as complicated processing and silver contained in the processing waste liquid. Also requires post-heating and subsequent development processing, which complicates the processing.

【０００４】また、これらの印刷版の製造には、露光工
程の後に、支持体表面の上に設けられた記録層を画像状
に除去するための湿式による現像工程や現像処理された
印刷版を水洗水で水洗したり、界面活性剤を含有するリ
ンス液、アラビアガム、澱粉誘導体を含む不感脂化液で
処理する後処理工程が含まれる。[0004] Further, in the production of these printing plates, after the exposure process, a wet development process for removing the recording layer provided on the surface of the support in an image-like manner or a printing plate subjected to the development process is used. A post-treatment step of washing with water, or treating with a rinse solution containing a surfactant, gum arabic, or a desensitizing solution containing a starch derivative is included.

【０００５】一方、近年の製版、印刷業界では現像廃液
がアルカリ性であるため環境問題が重視されてきてい
る。また、製版作業の合理化が進められており、上記の
ような複雑な湿式現像処理を必要とせず、露光後にその
まま印刷に使用できる印刷版用原版が望まれている。On the other hand, in the plate making and printing industries in recent years, environmental problems have been emphasized because the developing waste liquid is alkaline. In addition, plate making operations have been rationalized, and there has been a demand for a printing plate precursor that can be used for printing directly after exposure without requiring the above-described complicated wet development processing.

【０００６】画像露光後に現像処理を必要としない印刷
版用原版については、種々の提案がなされている。例え
ば、ＵＳＰ５，２５８，２６３号には、露光領域で硬化
又は不溶化が促進される感光性親水層と感光性疎水層と
を支持体上に積層した平版印刷プレートが開示されてい
る。しかし、このプレートは２層構成のため感光性親水
層と感光性疎水層との接着力が問題となり、多くの印刷
物を刷ることができない。Various proposals have been made for printing plate precursors that do not require development after image exposure. For example, U.S. Pat. No. 5,258,263 discloses a lithographic printing plate in which a photosensitive hydrophilic layer and a photosensitive hydrophobic layer whose curing or insolubilization is promoted in an exposed area are laminated on a support. However, since this plate has a two-layer structure, adhesion between the photosensitive hydrophilic layer and the photosensitive hydrophobic layer becomes a problem, so that many printed materials cannot be printed.

【０００７】また、特開平７−１８６５６２（ＥＰ６５
２，４８３）号公報には、熱と酸の作用によりカルボン
酸を発生させるポリマーと赤外線吸収色素とを含有する
平版印刷版用原版が開示されている。しかし、この平版
印刷版用原版を用いた平版印刷版では、赤外線照射後の
光熱変換により画像形成のための熱エネルギーを付与す
るために、基板付近では、基板に熱を奪われてディスク
リミネーションが低下するという問題がある。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-186562 (EP65)
No. 2,483) discloses a lithographic printing plate precursor containing a polymer that generates a carboxylic acid by the action of heat and an acid, and an infrared absorbing dye. However, in the lithographic printing plate using this lithographic printing plate precursor, heat is applied to the image formation by photothermal conversion after irradiation with infrared rays. Is reduced.

【０００８】さらに、特表平６−５０２２６０（ＥＰ６
５２，４８３）号公報には、光によって発生した酸の作
用によりカルボン酸を発生させるポリマーを含有する平
版印刷版用原版が開示されている。この平版印刷版用原
版を用いた平版印刷版では、フイルムを重ねて全面露光
するが、焼きボケが発生し易いという問題がある。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-502260 (EP6)
No. 52,483) discloses a lithographic printing plate precursor containing a polymer that generates a carboxylic acid by the action of an acid generated by light. In a lithographic printing plate using this lithographic printing plate precursor, the film is overlaid and the whole surface is exposed, but there is a problem that baking is likely to occur.

【０００９】この様に、画像露光後に現像処理を必要と
しない印刷版用原版の作製方法には、種々の方法がある
が、平版印刷版用原版自体が、固有の欠点を持つ場合
や、露光の方法に起因する問題がある場合があり、現像
処理を行わずに良好な印刷物を得るためには、平版印刷
版用原版と露光方法の組合せは重要である。As described above, there are various methods for producing a printing plate precursor that does not require development after image exposure. However, there are various methods for preparing a lithographic printing plate precursor. In some cases, the combination of the lithographic printing plate precursor and the exposure method is important in order to obtain a good printed product without performing development processing.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、可視光線を放射する固体レーザ又は半導体レーザを
用いて記録することにより、ディジタルデータから直
接、ディスクリミネーションの良い製版が可能であり、
画像書き込み後、湿式現像処理やこすり等の特別な処理
を必要としない、平版印刷版の製造方法を提供すること
である。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to enable plate making with good discrimination directly from digital data by recording using a solid-state laser or semiconductor laser that emits visible light. ,
An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a lithographic printing plate, which does not require a special process such as a wet development process or rubbing after image writing.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】発明者等は、鋭意研究の
結果、本発明の平版印刷版用原版を、可視光域のレーザ
で露光後、現像処理を行うことなく、平版印刷版を得た
場合に、非画像部に汚れが無く、鮮明な画像が得られる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発
明は、支持体上に、（ａ）酸の作用によりスルホン酸ま
たはカルボン酸を発生する官能基を側鎖に有する高分子
化合物（ｂ）エネルギーを吸収して酸を発生させる化合
物（ｃ）可視光を吸収することにより（ｂ）にエネルギ
ーを与える化合物を含む感光層を設けた平版印刷版用原
版を、可視光域のレーザで露光後、現像処理を行うこと
なく平版印刷版を得ることを特徴とする平版印刷版の製
造方法である。As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have obtained a lithographic printing plate precursor after exposing the lithographic printing plate precursor of the present invention with a laser in the visible light region, without performing development processing. In this case, the present inventors have found that a clear image can be obtained without contamination on the non-image portion, and the present invention has been completed. That is, the present invention provides (a) a polymer compound having a functional group capable of generating a sulfonic acid or a carboxylic acid in a side chain on the support, (b) a compound capable of absorbing energy to generate an acid on a support ( c) A lithographic printing plate precursor provided with a photosensitive layer containing a compound that gives energy to (b) by absorbing visible light, is exposed with a laser in the visible light region, and then the lithographic printing plate is subjected to development processing without performing development processing. And a method for producing a lithographic printing plate.

【００１２】本発明の平版印刷版用原版においては、平
版印刷版用原版の感光層に含まれる酸発生剤が露光され
た部分で、付与されたエネルギーにより分解して酸を発
生し、この酸の作用により高分子化合物の側鎖にある官
能基からスルホン酸またはカルボン酸が発生して、元
々、疎水性である平版印刷版用原版が親水性となり、イ
ンクをはじき、非画像部となるか、あるいは、印刷時に
親水性部分が溶出し、表面処理された親水性のアルミ表
面が出るために、非画像部となり、画像を形成するた
め、何等処理を行わなくても、平版印刷版として機能す
る。In the lithographic printing plate precursor according to the present invention, the acid generator contained in the photosensitive layer of the lithographic printing plate precursor is decomposed by an applied energy to generate an acid at a portion where the acid generator is exposed. Sulfonic acid or carboxylic acid is generated from the functional group in the side chain of the polymer compound due to the action of the lithographic printing plate precursor, which is originally hydrophobic, becomes hydrophilic, repels ink, and becomes a non-image part. Alternatively, the hydrophilic part is eluted during printing and the surface-treated hydrophilic aluminum surface comes out, so it becomes a non-image part and functions as a lithographic printing plate without any processing to form an image. I do.

【００１３】この平版印刷版用原版に画像を形成する
際、光源として可視光域レーザ光源を用いるので、フィ
ルム等を重ねて露光する必要がなく、平版印刷版用原版
に直接画像を書き込むことが可能であるから、フィルム
に由来する焼きボケがなく、しかも、赤外線レーザを用
いた場合のように熱の散逸により画像形成が不十分とな
ることがない。すなわち、赤外線レーザを用いた場合に
は、光熱変換により熱に変えられたエネルギーがアルミ
基板に吸収されて、エネルギー効率が低下するが、可視
光域のレーザ光源を用いれば、そのような不都合は生じ
ない。その結果、本発明によれば、ディジタルデータか
ら直接、ディスクリミネーションの良い製版が可能であ
り、画像書き込み後、湿式現像処理やこすり等の特別な
処理を必要としない、平版印刷版の製造方法が提供され
る。また、本発明の平版印刷版の製造方法においては、
可視光域のレーザで露光後、さらに加熱処理を行うこと
が好ましい。When an image is formed on the lithographic printing plate precursor, since a visible light range laser light source is used as a light source, it is not necessary to expose the film or the like by overlapping, and the image can be directly written on the lithographic printing plate precursor. Since it is possible, there is no burning blur caused by the film, and the image formation does not become insufficient due to heat dissipation as in the case of using an infrared laser. In other words, when an infrared laser is used, the energy converted to heat by photothermal conversion is absorbed by the aluminum substrate, and the energy efficiency is reduced.However, if a laser light source in the visible light region is used, such inconvenience is caused. Does not occur. As a result, according to the present invention, a method of manufacturing a lithographic printing plate, which enables plate making with good discrimination directly from digital data and does not require special processing such as wet development or rubbing after image writing. Is provided. Further, in the method for producing a lithographic printing plate of the present invention,
After exposure with a laser in the visible light range, it is preferable to further perform a heat treatment.

【００１４】[0014]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる平版印刷版用原版は、支持体上に画像記
録材料により形成された記録層を備え、画像記録材料と
して、（ａ）酸の作用によりスルホン酸またはカルボン
酸を発生する官能基を側鎖に有する高分子化合物（以
下、酸発生型高分子化合物という）と、（ｂ）エネルギ
ーを吸収して酸を発生させる化合物（以下、酸発生剤と
いう）と、（ｃ）可視光を吸収することにより（ｂ）に
エネルギーを与える化合物（以下、分光増感剤という）
とを有している。 ［（ａ）酸発生型高分子化合物 ］本発明の酸発生型高
分子化合物には、その側鎖に、加熱によりスルホン酸を
発生する官能基を有するものと、加熱によりカルボン酸
を発生する官能基を有するものとがある。スルホン酸を
発生する官能基を有するものとしては、例えば、下記一
般式（１）又は（２）に示される官能基の少なくとも１
種を側鎖に有する高分子化合物が挙げられる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.
The lithographic printing plate precursor used in the present invention has a recording layer formed of an image recording material on a support, and as the image recording material, (a) a functional group that generates a sulfonic acid or a carboxylic acid by the action of an acid. A polymer compound having a side chain (hereinafter referred to as an acid-generating polymer compound), (b) a compound capable of generating an acid by absorbing energy (hereinafter referred to as an acid generator), and (c) absorbing visible light (Hereinafter referred to as a spectral sensitizer)
And [(A) Acid-Generating Polymer Compound] The acid-generating polymer compound of the present invention includes a compound having a functional group capable of generating a sulfonic acid upon heating in a side chain thereof, and a functional group capable of generating a carboxylic acid upon heating. Some have a group. Examples of those having a functional group that generates sulfonic acid include, for example, at least one of the functional groups represented by the following general formula (1) or (2).
A polymer compound having a seed in a side chain can be used.

【化１】 以下、上記一般式（１）又は（２）で示される官能基の
少なくとも１種を側鎖に有する高分子化合物について更
に具体的に説明する。Embedded image Hereinafter, the polymer compound having at least one functional group represented by the general formula (1) or (2) in the side chain will be described more specifically.

【００１５】一般式（１）中、Ｒ¹ は置換または無置換
のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリ
ール基、または環状イミド基を表す。また、一般式
（２）中、Ｒ² は置換または無置換のアルキル基、アリ
ール基、ヘテロアリール基を表す。In the general formula (1), R ¹ represents a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, aryl group, heteroaryl group, or cyclic imide group. In the general formula (2), R ² represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, or heteroaryl group.

【００１６】Ｒ¹ 、Ｒ² がアルキル基若しくは置換アル
キル基を表わすとき、当該アルキル基としては、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロ
ヘキシル基等の直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１
から２５までのものが用いられる。When R ¹ and R ² represent an alkyl group or a substituted alkyl group, the alkyl group may be a linear, branched or branched alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a t-butyl group and a cyclohexyl group. Cyclic carbon number 1
To 25 are used.

【００１７】Ｒ¹ 、Ｒ² がアリール基若しくは置換アリ
ール基を表わすとき、アリール基には、炭素環式アリー
ル基と複素環式（ヘテロ）アリール基が含まれる。炭素
環式アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ア
ントラセニル基、ピレニル基等の炭素数６から１９のも
のが用いられる。また、複素環式アリール基としては、
ピリジル基、フリル基、その他ベンゼン環が縮環したキ
ノリル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバ
ゾール基等の炭素数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含
むものが用いられる。When R ¹ and R ² represent an aryl group or a substituted aryl group, the aryl group includes a carbocyclic aryl group and a heterocyclic (hetero) aryl group. As the carbocyclic aryl group, those having 6 to 19 carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group and a pyrenyl group are used. Further, as the heterocyclic aryl group,
Those containing 3 to 20 carbon atoms and 1 to 5 heteroatoms such as a pyridyl group, a furyl group, a quinolyl group in which a benzene ring is condensed, a benzofuryl group, a thioxanthone group and a carbazole group are used.

【００１８】Ｒ¹ 、Ｒ² が置換アリール基、置換ヘテロ
アリール基、置換アルキル基であるとき、置換基として
は、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１０までの
アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハ
ロゲン原子、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル
基のようなハロゲン置換されたアルキル基、メトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシ
カルボニル基、ｐ−クロロフェニルオキシカルボニル基
等の炭素数２から１５までのアルコキシカルボニル基若
しくはアリールオキシカルボニル基；水酸基；アセチル
オキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−ジフェニルアミノ
ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；ｔ−ブチルオ
キシカルボニルオキシ基等のカルボネート基；ｔ−ブチ
ルオキシカルボニルメチルオキシ基、２−ピラニルオキ
シ基等のエーテル基；アミノ基、ジメチルアミノ基、ジ
フェニルアミノ基、モルフォリノ基、アセチルアミノ基
等の置換、非置換のアミノ基；メチルチオ基、フェニル
チオ基等のチオエーテル基；ビニル基、スチリル基等の
アルケニル基；ニトロ基；シアノ基；ホルミル基、アセ
チル基、ベンゾイル基等のアシル基；フェニル基、ナフ
チル基のようなアリール基；ピリジル基のようなヘテロ
アリール基、カルバモイル基、アルキルシリル基、ヒド
ロキシル基等を挙げることができる。またＲ¹ 、Ｒ² が
置換アリール基、置換ヘテロアリール基であるとき、置
換基として前述したものの他にもメチル基、エチル基等
のアルキル基を用いることができる。When R ¹ and R ² are a substituted aryl group, a substituted heteroaryl group or a substituted alkyl group, examples of the substituent include an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group, a fluorine atom, A halogen atom such as a chlorine atom and a bromine atom, a halogen-substituted alkyl group such as a trifluoromethyl group and a trichloromethyl group, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a t-butyloxycarbonyl group, and a p-chlorophenyloxycarbonyl group. A hydroxyl group; an acyloxy group such as an acetyloxy group, a benzoyloxy group, a p-diphenylaminobenzoyloxy group; a carbonate group such as a t-butyloxycarbonyloxy group; Tert-butyloxycarboni Ether groups such as methyloxy group and 2-pyranyloxy group; substituted and unsubstituted amino groups such as amino group, dimethylamino group, diphenylamino group, morpholino group and acetylamino group; thioether groups such as methylthio group and phenylthio group; Alkenyl groups such as vinyl group and styryl group; nitro group; cyano group; acyl groups such as formyl group, acetyl group and benzoyl group; aryl groups such as phenyl group and naphthyl group; heteroaryl groups such as pyridyl group and carbamoyl. Groups, alkylsilyl groups, hydroxyl groups and the like. When R ¹ and R ² are a substituted aryl group or a substituted heteroaryl group, alkyl groups such as a methyl group and an ethyl group can be used as the substituent in addition to those described above.

【００１９】上記のうちＲ¹ として特に好ましいもの
は、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で置換
されたアリール基、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子
吸引性基で置換されたアルキル基、２級若しくは３級の
分岐状のアルキル基、環状アルキルまたは環状イミド基
である。Among the above, R ¹ is particularly preferably an aryl group substituted with an electron-withdrawing group such as halogen, cyano or nitro, an alkyl group substituted with an electron-withdrawing group such as halogen, cyano or nitro. It is a secondary or tertiary branched alkyl group, cyclic alkyl or cyclic imide group.

【００２０】また、上記のうちＲ² として特に好ましい
ものは、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で
置換されたアリール基、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の
電子吸引性基で置換されたアルキル基、２級若しくは３
級の分岐状のアルキル基及び環状アルキルである。Of the above, R ² is particularly preferably an aryl group substituted with an electron-withdrawing group such as halogen, cyano or nitro, or an alkyl group substituted with an electron-withdrawing group such as halogen, cyano or nitro. Base, secondary or tertiary
Graded branched alkyl groups and cyclic alkyl groups.

【００２１】Ｒ¹ が環状イミド基を表すとき、環状イミ
ドとしては、琥珀酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘ
キサンジカルボン酸イミド、ノルボルネンジカルボン酸
イミド等の炭素原子４〜２０までのものを用いることが
できる。When R ¹ represents a cyclic imide group, cyclic imides such as succinimide, phthalimide, cyclohexanedicarboxylic imide, norbornenedicarboxylic imide and the like having 4 to 20 carbon atoms can be used. .

【００２２】一般式（１）で表されるスルホン酸型高分
子化合物の中でも、下記一般式（３）〜（１０）に示さ
れる官能基の少なくとも１種を側鎖に有する高分子化合
物がより好ましい。Among the sulfonic acid type high molecular compounds represented by the general formula (1), those having at least one functional group represented by the following general formulas (3) to (10) in the side chain are more preferable. preferable.

【００２３】[0023]

【化２】 Embedded image

【００２４】一般式（３）〜（５）中、Ａｒは芳香族基
を表し、−ＯＲ³ 、−ＯＲ⁴ 、−ＯＲ⁵ は、酸によって
分解して−ＯＨとなる基を表す。従って、Ｒ³ 〜Ｒ⁵ と
しては、一般的に水酸基の保護基として用いられる原子
団を有用に用いることができる。この様な原子団として
はT.W.Greene著 " Protective Groups in Organic Synt
hesis" John Wiley & Sons , Inc (1991)に記載のもの
を挙げることができる。これらの原子団のうち、特に好
ましいＲ³ 〜Ｒ⁵ の具体的な例としては下記一般式（１
１）〜（１５）の構造のものである。 −Ｃ（−Ｒ²⁰）（−Ｒ²¹）（−Ｘ−Ｒ²²） 一般式（１１） −Ｃ（−Ｒ²³）（−Ｒ²⁴）（−Ｒ²⁵） 一般式（１２） −Ｓｉ（−Ｒ²⁶）（−Ｒ²⁷）（−Ｒ²⁸） 一般式（１３） −Ｏ−Ｃ＝Ｏ（−Ｏ−Ｒ²⁹） 一般式（１４） −ＣＨ（−Ｒ³⁰）（−Ｒ³¹） 一般式（１５） 一般式（１１）中、Ｒ²⁰は水素原子；メチル、エチルな
どの炭素数１〜２０までの置換もしくは非置換のアルキ
ル基；テトラヒドロフラニルなどのように−Ｘ−Ｒ²²と
結合し環を形成する基；１−メトキシシクロヘキシルな
どのように−Ｒ ²¹と結合し環を形成する基を表す。Ｒ²¹
はＲ²⁰と同義、またはメトキシ、エトシキ、２−クロロ
エトキシなどのような炭素数１〜２０までの置換もしく
は非置換のアルコキシ基を表す。Ｘは酸素原子、もしく
は硫黄原子を表す。Ｒ²²はメチル、エチル、２−クロロ
エチル、ベンジル、４−メトキシベンジルなどの炭素数
１〜２０までの置換もしくは非置換のアルキル基；フェ
ニル、４−メトキシフェニルなどのような炭素数６〜２
０までの置換もしくは非置換のアリール基；トリメチル
シリル、ｔ−ブチルジメチルシリル基のようなシリル基
を表す。一般式（１１）で表される原子団の具体的な例
としては、メトキシメチル、メトキシチオメチル、ベン
ジルオキシメチル、ｐ−メトキシベンジルオキシメチ
ル、（４−メトキシフェノキシ）メチル、グアイアコル
メチル、ｔ−ブトキシメチル、４−ペンテノイルメチ
ル、ｔ−ブチル−ジメチルシリルオキシメチル、２−エ
トキシメトキシメチル、２，２，２−トリクロロエトキ
シメチル、ビス（２−クロロエトキシ）メチル、２−
（トリメチルシリル）エトキシメチル、テトラヒドロピ
ラニル、３−ブロモテトラヒドロピラニル、テトラヒド
ロチオピラニル、１−メトキシシクロヘキシル、４−メ
トキシテトラヒドロピラニル、４−メトキシテトラヒド
ロチオピラニル、Ｓ，Ｓ−ジオキシド−４−メトキシテ
トラヒドロチオピラニル、１−［（２−クロロ−４−メ
チル）フェニル］−４−メトキシピペリジン−４−イ
ル、１，４−ジオキサン−２−イル、テトラヒドロフラ
ニル、テトラヒドロチオフラニル、２，３，３ａ，４，
５，６，７，７ａ−オクタヒドロ−７，８，８−トリメ
チル−４，７−メタノベンゾフラン−２−イルなどの置
換メチルエーテルを挙げることができる。In the general formulas (3) to (5), Ar is an aromatic group
And -OR^Three, -OR^Four, -OR^FiveDepends on the acid
Represents a group which is decomposed into —OH. Therefore, R^Three~ R^FiveWhen
The atom generally used as a protecting group for a hydroxyl group
Groups can be usefully used. As such an atomic group
By T.W.Greene "Protective Groups in Organic Synt
hesis "John Wiley & Sons, Inc. (1991)
Can be mentioned. Of these groups, particularly preferred
Good R^Three~ R^FiveAs a specific example of the following general formula (1)
1) to (15). -C (-R²⁰) (-R^{twenty one}) (-XR^{twenty two}) General formula (11) -C (-R^{twenty three}) (-R^{twenty four}) (-R^{twenty five}) General formula (12) -Si (-R²⁶) (-R²⁷) (-R²⁸) General formula (13) -OC = O (-OR²⁹) General formula (14) -CH (-R³⁰) (-R³¹) In the general formula (15), R in the general formula (11)²⁰Is a hydrogen atom; methyl and ethyl
Any substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 20 carbon atoms
-XR such as tetrahydrofuranyl^{twenty two}When
A group forming a ring by bonding; 1-methoxycyclohexyl
How -R ^{twenty one}And a group which forms a ring by bonding with R^{twenty one}
Is R²⁰Synonymous with, or methoxy, ethoxy, 2-chloro
Substitution of 1 to 20 carbon atoms such as ethoxy or the like
Represents an unsubstituted alkoxy group. X is an oxygen atom or
Represents a sulfur atom. R^{twenty two}Is methyl, ethyl, 2-chloro
Carbon number of ethyl, benzyl, 4-methoxybenzyl, etc.
1 to 20 substituted or unsubstituted alkyl groups;
6 to 2 carbon atoms such as nil, 4-methoxyphenyl, etc.
Up to 0 substituted or unsubstituted aryl groups; trimethyl
Silyl, silyl group such as t-butyldimethylsilyl group
Represents Specific examples of the atomic group represented by the general formula (11)
As methoxymethyl, methoxythiomethyl, ben
Diloxymethyl, p-methoxybenzyloxymethyl
, (4-methoxyphenoxy) methyl, guaiacol
Methyl, t-butoxymethyl, 4-pentenoylmethyl
, T-butyl-dimethylsilyloxymethyl, 2-e
Toximethoxymethyl, 2,2,2-trichloroethoxy
Cimethyl, bis (2-chloroethoxy) methyl, 2-
(Trimethylsilyl) ethoxymethyl, tetrahydropi
Ranyl, 3-bromotetrahydropyranyl, tetrahydrid
Rothiopyranyl, 1-methoxycyclohexyl, 4-meth
Toxitetrahydropyranyl, 4-methoxytetrahydride
Rothiopyranyl, S, S-dioxide-4-methoxy
Trahydrothiopyranyl, 1-[(2-chloro-4-me
Tyl) phenyl] -4-methoxypiperidine-4-i
1,4-dioxan-2-yl, tetrahydrofura
Nil, tetrahydrothiofuranyl, 2,3,3a, 4
5,6,7,7a-octahydro-7,8,8-trime
Such as tyl-4,7-methanobenzofuran-2-yl
And substituted methyl ether.

【００２５】一般式（１２）中、Ｒ²³およびＲ²⁴は、水
素原子、メチル、エチル、２−クロロエチルなどの炭素
数１〜２０までの置換もしくは非置換のアルキル基；フ
ェニル、４−メトキシフェニル、２−フェネチルなどの
ような炭素数６〜２０までの置換もしくは非置換のアリ
ール基を表す。メチル、エチル、２−クロロエチル，２
−フェネチルなどの炭素数１〜２０までの置換もしくは
非置換のアルキル基を表す。Ｒ²⁵は、メチル、エチル、
２−クロロエチルなどの炭素数１〜２０までの置換もし
くは非置換のアルキル基；フェニル、４−メトキシフェ
ニル、２−フェネチルなどのような炭素数６〜２０まで
の置換もしくは非置換のアリール基を表す。一般式（１
２）で表される原子団の具体的な例としては、ｔ−ブチ
ル、ｔ−オクチル、４−メトキシベンジル、３，４−ジ
メトキシベンジル、２−ピコリル、ジフェニルメチル、
５−ジベンゾスベリル、トリフェニルメチル、α−ナフ
チルジフェニルメチル、ｐ−メトキシフェニルジフェニ
ルメチル、４，４’，４’’−トリス（ベンゾイルオキ
シフェニル）メチル、３−（イミダゾール−１−イルメ
チル）ビス（４’，４’’−ジメトキシフェニル）メチ
ル、９−アンスリル、９−（９−フェニル）キサンテニ
ル、９−（９−フェニル−１０−オキソ）アンスリルな
どを挙げることができる。In the general formula (12), R ²³ and R ²⁴ are a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as methyl, ethyl, 2-chloroethyl, etc .; phenyl, 4-methoxyphenyl Represents a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, such as, 2-phenethyl and the like. Methyl, ethyl, 2-chloroethyl, 2
-Represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as phenethyl. R ²⁵ is methyl, ethyl,
A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as 2-chloroethyl; a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as phenyl, 4-methoxyphenyl, and 2-phenethyl; . The general formula (1
Specific examples of the atomic group represented by 2) include t-butyl, t-octyl, 4-methoxybenzyl, 3,4-dimethoxybenzyl, 2-picolyl, diphenylmethyl,
5-dibenzosuberyl, triphenylmethyl, α-naphthyldiphenylmethyl, p-methoxyphenyldiphenylmethyl, 4,4 ′, 4 ″ -tris (benzoyloxyphenyl) methyl, 3- (imidazol-1-ylmethyl) bis (4 ′, 4 ″ -dimethoxyphenyl) methyl, 9-anthryl, 9- (9-phenyl) xanthenyl, 9- (9-phenyl-10-oxo) anthryl, and the like.

【００２６】一般式（１３）中、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷およびＲ²⁸
はメチル、エチルなどの炭素数１〜２０までの置換もし
くは非置換のアルキル基；フェニル、４−ブロモフェニ
ル，４−メトキシフェニルなどのような炭素数６〜２０
までの置換もしくは非置換のアリール基を表す。一般式
（１３）で表される原子団の具体的な例としては、トリ
メチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチル
シリル、ｔ−ブチルジフェニルシリル、トリベンジルシ
リル、トリフェニルシリル、ジフェニルメチルシリル、
ｔ−ブチルメトキシフェニルシリルなどを挙げることが
できる。In the general formula (13), R ²⁶ , R ²⁷ and R ²⁸
Is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as methyl and ethyl; and 6 to 20 carbon atoms such as phenyl, 4-bromophenyl and 4-methoxyphenyl.
Represents a substituted or unsubstituted aryl group. Specific examples of the atomic group represented by the general formula (13) include trimethylsilyl, triethylsilyl, t-butyldimethylsilyl, t-butyldiphenylsilyl, tribenzylsilyl, triphenylsilyl, diphenylmethylsilyl,
t-butylmethoxyphenylsilyl and the like.

【００２７】一般式（１４）中、Ｒ²⁹はメチル、エチ
ル、ｔ−ブチル、ベンジル、４−メトキシベンジルなど
の炭素数１〜２０までの置換もしくは非置換のアルキル
基；ビニルなどの炭素数２〜２０までの置換もしくは非
置換のアリル基を表す。一般式（１４）で表される原子
団の具体的な例としては、メチルカーボネート、エチル
カーボネート、ｔ−ブチルカーボネート、２，２，２−
トリクロロエチルカーボネート、ビニルカーボネート、
ベンジルカーボネートなどを挙げることができる。In the general formula (14), R ²⁹ is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as methyl, ethyl, t-butyl, benzyl and 4-methoxybenzyl; Represents up to 20 substituted or unsubstituted allyl groups. Specific examples of the atomic group represented by the general formula (14) include methyl carbonate, ethyl carbonate, t-butyl carbonate, 2,2,2-
Trichloroethyl carbonate, vinyl carbonate,
Benzyl carbonate and the like can be mentioned.

【００２８】一般式（１５）中、Ｒ³⁰およびＲ³¹はメチ
ル、エチル、ベンジル、４−メトキシベンジルなどの炭
素数１〜２０までの置換もしくは非置換のアルキル基；
シクロヘキシルなどの環状アルキルを表す。ただしＲ³⁰
およびＲ³¹のアルキル基のうちひとつはカルボニル基に
より置換されている。一般式（１５）で表される原子団
の具体的な例としては、３−オキソシクロヘキシルを挙
げることができる。In the general formula (15), R ³⁰ and R ³¹ are a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as methyl, ethyl, benzyl and 4-methoxybenzyl;
Represents a cyclic alkyl such as cyclohexyl. However, R ³⁰
And one of the alkyl groups represented by R ³¹ is substituted by a carbonyl group. Specific examples of the atomic group represented by the general formula (15) include 3-oxocyclohexyl.

【００２９】一般式（６）〜（９）は、エステル基、ケ
タール基、チオケタール基、アセタール基及び第三級ア
ルコール基から選択される、酸により分解する末端基を
側鎖に有する化合物である。The general formulas (6) to (9) are compounds having an end group which is decomposed by an acid, which is selected from an ester group, a ketal group, a thioketal group, an acetal group and a tertiary alcohol group. .

【００３０】前記一般式（６）において、Ｒ⁶ はアルキ
ル基、もしくはアリール基を示し、Ｒ⁷ は水素原子、ア
ルキル基、もしくはアリール基を示し、Ｒ⁸ は酸の作用
により分解するカルボキシル基の保護基を表す。ここ
で、Ｒ⁶ はメチル、エチルなどの炭素数１〜２０までの
アルキル基；フェニル、４ーメトキシフェニルなどの如
き炭素数６〜２０までのアリール基を表す。Ｒ⁷ は水素
原子もしくはメチル、エチルなどの炭素数１〜２０まで
のアルキル基、もしくはフェニル、４ーメトキシフェニ
ルなどのような炭素数６〜２０までのアリール基を表
す。Ｒ⁶ 又はＲ⁷ は、さらにアルキル基、アリール基、
ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基、フ
ェノキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル
基、アシル基、アミド基などの置換基で置換されていて
もよい。Ｒ⁸ は酸の作用により分解する基であり一般的
にカルボキシル基の保護基として用いられる原子団を有
用に用いることができる。この様な原子団としてはT.W.
Greene著 " Protective Groups in Organic Synthesis"
John Wiley & Sons ,Inc (1991) に記載の、カルボ
キシル基の保護基であり、かつ酸の作用により脱保護さ
れる原子団を挙げることができる。In the general formula (6), R ⁶ represents an alkyl group or an aryl group, R ⁷ represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and R ⁸ represents a carboxyl group which is decomposed by the action of an acid. Represents a protecting group. Here, R ⁶ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as methyl and ethyl; and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as phenyl and 4-methoxyphenyl. R ⁷ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as methyl and ethyl, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as phenyl and 4-methoxyphenyl. R ⁶ or R ⁷ further represents an alkyl group, an aryl group,
It may be substituted with a substituent such as a halogen atom, a cyano group, an amino group, an alkoxy group, a phenoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group or an amide group. R ⁸ is a group decomposed by the action of an acid, and an atomic group generally used as a protecting group for a carboxyl group can be usefully used. Such an atomic group is TW
Greene "Protective Groups in Organic Synthesis"
An atomic group which is a protecting group for a carboxyl group and is deprotected by the action of an acid, described in John Wiley & Sons, Inc (1991).

【００３１】前記一般式（７）において、Ｒ⁹ およびＲ
¹²は水素原子、アルキル基、もしくはアリール基を示
し、X は酸素原子、もしくは硫黄原子、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹
はアルキル基、もしくはアリール基を表す。Ｒ⁹ 〜Ｒ¹²
のアルキル基、アリール基としてはメチル、エチルなど
の炭素数１〜２０までのアルキル基、もしくはフェニ
ル、４−メトキシフェニルなどのような、炭素数６〜２
０までのアリール基を挙げることができる。Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹
はともに結合して環を形成していても良い。Ｒ⁹ 〜Ｒ¹²
はそれぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シ
アノ基、アミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、カル
ボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミ
ド基などの置換基で置換されていてもよい。−Ｃ（−Ｘ
Ｒ¹⁰)(−ＸＲ¹¹) を含む構造の具体例としては、ジメチ
ルアセタール、ジメチルケタール、ビス（２、２、２−
トリクロロエチル）ケタール、ジベンジルアセタール、
ジベンジルケタール、 １，３−ジオキソラン、４−フ
ェニル−１，３−ジオキソランジオキソラン、４−ブロ
モ−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、４−
フェニル−１，３−ジオキサン、４−ブロモ−１，３−
ジオキサン、１，３−オキサチオランなどのケタールお
よびアセタールを挙げることができる。In the general formula (7), R ⁹ and R ^9
12 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, X represents an oxygen atom or a sulfur atom, R ¹⁰ and R ¹¹
Represents an alkyl group or an aryl group. R ^{9 to} R ¹²
Examples of the alkyl group and aryl group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as methyl and ethyl, or a C6 to C2 group such as phenyl and 4-methoxyphenyl.
Up to zero aryl groups can be mentioned. R ¹⁰ , R ¹¹
And may be bonded together to form a ring. R ^{9 to} R ¹²
May be each substituted with a substituent such as an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, a cyano group, an amino group, an alkoxy group, a phenoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, and an amide group. -C (-X
Specific examples of the structure containing R ¹⁰ ) (-XR ¹¹ ) include dimethyl acetal, dimethyl ketal, bis (2,2,2-
Trichloroethyl) ketal, dibenzyl acetal,
Dibenzyl ketal, 1,3-dioxolan, 4-phenyl-1,3-dioxolandioxolan, 4-bromo-1,3-dioxolan, 1,3-dioxane, 4-
Phenyl-1,3-dioxane, 4-bromo-1,3-
Ketals and acetals such as dioxane and 1,3-oxathiolane can be mentioned.

【００３２】前記一般式（８）において、Ｒ¹³およびＲ
¹⁴は水素原子、アルキル基、もしくはアリール基を示
し、Ｒ¹⁵はアルキル基、もしくはアリール基を表す。Ｒ
¹³〜Ｒ¹⁵のアルキル基、アリール基としてはメチル、エ
チルなどの炭素数１〜２０までのアルキル基、もしくは
フェニル、４ーメトキシフェニルなどのような炭素数６
〜２０までのアリール基を挙げることができる。Ｒ¹³、
Ｒ¹⁴はともに結合して環を形成していても良い。Ｒ¹³〜
Ｒ¹⁵のアルキル基、アリール基は、それぞれアルキル
基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、
アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルコ
キシカルボニル基、アシル基、アミド基などの置換基で
置換されていてもよい。In the general formula (8), R ¹³ and R
¹⁴ represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and R ¹⁵ represents an alkyl group or an aryl group. R
Examples of the alkyl group and the aryl group of ^{13 to} R ¹⁵ include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as methyl and ethyl, or a carbon group having 6 carbon atoms such as phenyl and 4-methoxyphenyl.
And up to 20 aryl groups. R ¹³ ,
R ¹⁴ may combine together to form a ring. R ¹³ ~
The alkyl group and the aryl group of R ¹⁵ are an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, a cyano group, an amino group,
It may be substituted with a substituent such as an alkoxy group, a phenoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, and an amide group.

【００３３】前記一般式（９）において、Ｒ¹⁶は水素原
子、アルキル基、もしくはアリール基を表す。Ｒ¹⁶のア
ルキル基、アリール基としてはメチル、エチルなどの炭
素数１〜２０までのアルキル基、もしくはフェニル、４
−メトキシフェニルなどのような炭素数６〜２０までの
アリール基を挙げることができる。前記Ｒ¹⁶のアルキル
基、アリール基は、アルキル基、アリール基、ハロゲン
原子、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基、フェノキシ
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル
基、アミド基などの置換基で置換されていてもよい。In the general formula (9), R ¹⁶ represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. Examples of the alkyl group and the aryl group represented by R ¹⁶ include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as methyl and ethyl, or phenyl,
And aryl groups having 6 to 20 carbon atoms such as -methoxyphenyl. The alkyl group and the aryl group of R ¹⁶ are substituted with a substituent such as an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, a cyano group, an amino group, an alkoxy group, a phenoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, and an amide group. It may be.

【００３４】前記一般式（１０）において、Ｒ¹⁷〜Ｒ¹⁹
は、同一であっても、また異なっていてもよく、それぞ
れ、水素原子、アルキル基、アリール基、置換アミノ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、シア
ノ基、ハロゲン原子、アミド基を表す。アルキル基とし
てはメチル、エチルなどの炭素数１〜２０までの置換も
しくは非置換のアルキル基を表し、置換基としてはアリ
ール基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アルコキ
シ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルコキシカル
ボニル基、アシル基、アミド基などをあげることができ
る。アリール基としてはフェニル、４ーメトキシフェニ
ルなどのような, 炭素数６〜２０までの置換もしくは非
置換のアリール基を表し、置換基としてはアルキル基、
ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基、フ
ェノキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル
基、アシル基、アミド基などを挙げることができる。置
換アミノ基の置換基としてはメチル、エチルなどの炭素
数１〜２０までの置換もしくは非置換のアルキル基、も
しくはフェニル、４ーメトキシフェニルなどのような炭
素数６〜２０までの置換もしくは非置換のアリール基を
表す。置換アルキル基、置換アリール基の置換基として
はハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基、
フェノキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル
基、アシル基、アミド基などを用いることができる。ア
ルキルチオ基，アリールチオ基の場合、アルキルとして
はメチル、エチルなどの炭素数１〜２０までの置換もし
くは非置換のアルキル基、アリールとしてはもしくはフ
ェニル、４ーメトキシフェニルなどのような炭素数６〜
２０までの置換もしくは非置換のアリール基を表す。置
換基としてはハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アル
コキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルコキシ
カルボニル基、アシル基、アミド基などを用いることが
できる。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシな
どの炭素数１〜２０までの置換もしくは非置換のアルコ
キシ基を表す。置換基としてはアリール基、ハロゲン原
子、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基、フェノキシ
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル
基、アミド基などを用いることが出来る。アリールオキ
シ基としては、フェノキシ、４ーメトキシフェノキシな
どのような炭素数６〜２０までの置換もしくは非置換の
アリールオキシ基を表す。置換基としてはアルキル基、
ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基、フ
ェノキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル
基、アシル基、アミド基などを用いることができる。ア
ルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル、
エトキシカルボニルなどの炭素数２〜２０までの置換も
しくは非置換のアルコキシカルボニル基を表す。置換基
としてはアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ
基、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基などを用い
ることができる。アリールオキシカルボニル基として
は、フェノキシカルボニル、４ーメトキシフェノキシカ
ルボニルなどのような炭素数７〜２０までの置換もしく
は非置換のアリールオキシカルボニル基を表す。置換基
としてはアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ
基、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基などを用い
ることができる。アシル基中のアルキル基、アリール基
としては前記Ｒ¹⁷〜Ｒ¹⁹のアルキル基、もしくはアリー
ル基としてのべた基を用いることができる。Ｒ¹⁷〜Ｒ¹⁹
の、そのいずれか二つがそれが結合する炭素原子と共に
非金属原子からなる環を形成する場合、環を形成する原
子としては２価以上の非金属原子ならいずれも用いるこ
とができるが、特に有益な原子としては炭素、窒素、酸
素、イオウ、珪素等を挙げることができる。In the general formula (10), R ^{17 to} R ¹⁹
May be the same or different, and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a substituted amino group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkoxy group,
Represents an aryloxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyl group, a cyano group, a halogen atom, or an amide group. Examples of the alkyl group include a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as methyl and ethyl. Examples of the substituent include an aryl group, a halogen atom, a cyano group, an amino group, an alkoxy group, a phenoxy group, and a carboxyl group. , An alkoxycarbonyl group, an acyl group, an amide group and the like. The aryl group represents a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as phenyl, 4-methoxyphenyl and the like, and the substituent is an alkyl group,
Examples include a halogen atom, a cyano group, an amino group, an alkoxy group, a phenoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, and an amide group. Examples of the substituent of the substituted amino group include a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as methyl and ethyl, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 6 to 20 carbon atoms such as phenyl and 4-methoxyphenyl. Represents an aryl group. As the substituent of the substituted alkyl group and the substituted aryl group, a halogen atom, a cyano group, an amino group, an alkoxy group,
A phenoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, an amide group, and the like can be used. In the case of an alkylthio group or an arylthio group, alkyl is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as methyl and ethyl, and aryl is 6 to 6 carbon atoms such as phenyl and 4-methoxyphenyl.
Represents up to 20 substituted or unsubstituted aryl groups. As the substituent, a halogen atom, a cyano group, an amino group, an alkoxy group, a phenoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, an amide group, and the like can be used. The alkoxy group represents a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms such as methoxy and ethoxy. As the substituent, an aryl group, a halogen atom, a cyano group, an amino group, an alkoxy group, a phenoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, an amide group, and the like can be used. The aryloxy group represents a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, such as phenoxy and 4-methoxyphenoxy. As a substituent, an alkyl group,
A halogen atom, a cyano group, an amino group, an alkoxy group, a phenoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, an amide group, and the like can be used. Examples of the alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl,
Represents a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms such as ethoxycarbonyl. As the substituent, an aryl group, a halogen atom, a cyano group, an amino group, an alkoxy group, a phenoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, an amide group, and the like can be used. The aryloxycarbonyl group represents a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms, such as phenoxycarbonyl, 4-methoxyphenoxycarbonyl and the like. As the substituent, an alkyl group, a halogen atom, a cyano group, an amino group, an alkoxy group, a phenoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, an amide group, and the like can be used. As the alkyl group and the aryl group in the acyl group, the above-described alkyl groups of R ^{17 to} R ¹⁹ or the solid groups as the aryl groups can be used. R ^{17 to} R ¹⁹
When any two of them form a ring composed of a non-metallic atom together with the carbon atom to which it is bonded, any non-metallic divalent or higher valent metal can be used as the ring-forming atom, but is particularly useful. Examples of suitable atoms include carbon, nitrogen, oxygen, sulfur, silicon and the like.

【００３５】カルボン酸を発生する官能基を有するもの
としては、例えば、欧州特許第０２４９１３９号に開示
のｔ−アルキルカルボキシレート類、例えばｔ−ブチル
エステル類；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ 第１
７巻 １〜６頁 （１９８７）に開示のｔ−アルキルカ
ルボネート類、例えば、ｔ−ブチルカルボネート類；米
国特許第４９６３４６３号に開示のカルボン酸ベンジル
類、例えばニトロベンジルまたはシアノベンジルエステ
ル類；Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｓｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１
９８９年 第６０巻 １４２頁に開示のジメチルベンジ
ルエステル類；および下記一般式（１６）で表される国
際特許出願第Ｗ０９２／０９９３４号に開示のアルコキ
シアルキルエステル類が挙げられる。この中でも、下記
一般式（１６）で表される国際特許出願第Ｗ０９２／０
９９３４号に開示のアルコキシアルキルエステル類が、
より好ましい。Examples of those having a functional group capable of generating a carboxylic acid include t-alkylcarboxylates disclosed in European Patent No. 0249139, for example, t-butyl esters; Polymer Bulletin No. 1
7, p. 1-6 (1987); t-alkyl carbonates, for example, t-butyl carbonates; benzyl carboxylates, for example, nitrobenzyl or cyanobenzyl esters, disclosed in U.S. Pat. No. 4,963,463; Polym. Master. Sci. Eng. 1
989, Vol. 60, p. 142; dimethylbenzyl esters; and alkoxyalkyl esters disclosed in International Patent Application No. WO92 / 09934 represented by the following general formula (16). Among them, International Patent Application No. W092 / 0 represented by the following general formula (16)
The alkoxyalkyl esters disclosed in No. 9934,
More preferred.

【００３６】[0036]

【化３】 Embedded image

【００３７】一般式（１６）中、Ｒ³²、Ｒ³⁴の内の一方
は、水素であり、かつ、他方は、水素または炭素原子数
１８個以下のアルキル基である。Ｒ³³は炭素原子数１８
個以下のアルキル基を表し、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴の内の２
つが環を形成してもよい。Ｔはポリマー骨格と結合した
２価の結合基を表す。Ｒ³²が水素であり、Ｒ³³、Ｒ³⁴が
５または６員環を共に形成するのが好ましい。なお、詳
細は、国際特許出願第Ｗ０９２／０９９３４号に開示さ
れている。具体的には、下記の構成単位を有するテトロ
ヒドロピラニルメタクリレート（ＴＨＰＭ）から誘導さ
れるポリマーが好ましい。In the general formula (16), one of R ³² and R ³⁴ is hydrogen, and the other is hydrogen or an alkyl group having 18 or less carbon atoms. R ³³ has 18 carbon atoms
Or less alkyl groups, and two of R ³² , R ³³ and R ³⁴
One may form a ring. T represents a divalent bonding group bonded to the polymer skeleton. Preferably, R ³² is hydrogen and R ³³ and R ³⁴ together form a 5- or 6-membered ring. The details are disclosed in International Patent Application No. W092 / 09934. Specifically, a polymer derived from tetrohydropyranyl methacrylate (THPM) having the following structural units is preferable.

【００３８】[0038]

【化４】 Embedded image

【００３９】上記の官能基は非金属原子からなる多価の
連結基で主鎖に連結されていてもよく、連結基として
は、１から６０個までの炭素原子、０個から１０個まで
の窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から
１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫
黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基と
しては下記の構造単位が組み合わさって構成されるもの
を挙げることができる。The above-mentioned functional group may be linked to the main chain by a polyvalent linking group comprising a nonmetallic atom, and the linking group may include 1 to 60 carbon atoms and 0 to 10 carbon atoms. It is composed of a nitrogen atom, 0 to 50 oxygen atoms, 1 to 100 hydrogen atoms, and 0 to 20 sulfur atoms. More specific linking groups include those constituted by combining the following structural units.

【００４０】[0040]

【化５】 Embedded image

【００４１】多価の連結基が置換基を有する場合、置換
基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１から２０
までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数
６から１６までのアリール基、水酸基、カルボキシル
基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセ
トキシ基のような炭素数１から６までのアシルオキシ
基、メトキシ基、エトキシ基のような炭素数１から６ま
でのアルコキシ基、塩素、臭素のようなハロゲン原子、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロ
ヘキシルオキシカルボニル基のような炭素数２から７ま
でのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカ
ーボネートのような炭酸エステル基等を用いることがで
きる。When the polyvalent linking group has a substituent, examples of the substituent include a methyl group, an ethyl group and the like having 1 to 20 carbon atoms.
Acyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as aryl groups having 6 to 16 carbon atoms such as alkyl groups, phenyl groups, and naphthyl groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, sulfonamide groups, N-sulfonylamido groups, and acetoxy groups. Group, methoxy group, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as ethoxy group, chlorine, halogen atom such as bromine,
An alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and a cyclohexyloxycarbonyl group, a cyano group, and a carbonate group such as t-butyl carbonate can be used.

【００４２】酸発生型高分子化合物の合成に好適に使用
されるモノマーの具体例を以下に示す。Specific examples of monomers suitably used for synthesizing the acid-generating type polymer compound are shown below.

【００４３】[0043]

【化６】 Embedded image

【００４４】[0044]

【化７】 Embedded image

【００４５】[0045]

【化８】 Embedded image

【００４６】[0046]

【化９】 Embedded image

【００４７】[0047]

【化１０】 Embedded image

【００４８】[0048]

【化１１】 Embedded image

【００４９】[0049]

【化１２】 Embedded image

【００５０】[0050]

【化１３】 Embedded image

【００５１】[0051]

【化１４】 Embedded image

【００５２】[0052]

【化１５】 Embedded image

【００５３】[0053]

【化１６】 Embedded image

【００５４】[0054]

【化１７】 Embedded image

【００５５】[0055]

【化１８】 Embedded image

【００５６】[0056]

【化１９】 Embedded image

【００５７】本発明では、前述のモノマーの内、少なく
ともいずれか一つをラジカル重合することにより得られ
る高分子化合物を使用する。このような高分子化合物と
して、前述のモノマーの内、一種のみを用いた単独重合
体を使用してもよいが、２種以上を用いた共重合体やこ
れらのモノマーと他のモノマーとの共重合体を使用して
もよい。本発明において、さらに好適に使用される高分
子化合物は、上記モノマーと他の公知のモノマーとのラ
ジカル重合により得られる共重合体である。In the present invention, a polymer compound obtained by radical polymerization of at least one of the aforementioned monomers is used. As such a polymer compound, a homopolymer using only one of the above-mentioned monomers may be used, but a copolymer using two or more of these monomers or a copolymer of these monomers with other monomers may be used. A polymer may be used. In the present invention, a polymer compound more preferably used is a copolymer obtained by radical polymerization of the above-mentioned monomer and another known monomer.

【００５８】他のモノマーとしては、例えば、アクリル
酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミ
ド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレ
ン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、
無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマー
が挙げられる。Other monomers include, for example, acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, vinyl esters, styrenes, acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile,
Known monomers such as maleic anhydride and maleic imide are exemplified.

【００５９】アクリル酸エステル類の具体例としては、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−又は
ｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−
又はｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレー
ト、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
５−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプ
ロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノア
クリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジル
アクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキ
シベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリ
レート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフ
リルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレー
ト、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリ
レート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイル
フェニルアクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカル
ボニルオキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。Specific examples of the acrylates include:
Methyl acrylate, ethyl acrylate, (n- or i-) propyl acrylate, (n-, i-, sec-
Or t-) butyl acrylate, amyl acrylate,
2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate,
5-hydroxypentyl acrylate, cyclohexyl acrylate, allyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, chlorobenzyl acrylate, hydroxybenzyl acrylate, hydroxyphenethyl acrylate, dihydroxyphenethyl acrylate, furfuryl acrylate, Examples thereof include tetrahydrofurfuryl acrylate, phenyl acrylate, hydroxyphenyl acrylate, chlorophenyl acrylate, sulfamoylphenyl acrylate, and 2- (hydroxyphenylcarbonyloxy) ethyl acrylate.

【００６０】メタクリル酸エステル類の具体例として
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
（ｎ−又はｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ
−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルメタクリレート、アミル
メタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、
ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリ
ルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタク
リレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、
グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタ
クリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒド
ロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネ
チルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テト
ラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリ
レート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフ
ェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタク
リレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキ
シ）エチルメタクリレート等が挙げられる。Specific examples of the methacrylates include methyl methacrylate, ethyl methacrylate,
(N- or i-) propyl methacrylate, (n-, i
-, Sec- or t-) butyl methacrylate, amyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate,
Dodecyl methacrylate, chloroethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate,
Glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate,
Methoxybenzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, hydroxybenzyl methacrylate, hydroxyphenethyl methacrylate, dihydroxyphenethyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, phenyl methacrylate, hydroxyphenyl methacrylate, chlorophenyl methacrylate, sulfamoylphenyl methacrylate, 2- (hydroxyphenyl Carbonyloxy) ethyl methacrylate and the like.

【００６１】アクリルアミド類の具体例としては、アク
リルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルア
クリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−
ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリ
ルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキ
シフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフ
ェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）
アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−
Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−
Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。Specific examples of acrylamides include acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-propylacrylamide, N-butylacrylamide, N-benzylacrylamide,
Hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-tolylacrylamide, N- (hydroxyphenyl) acrylamide, N- (sulfamoylphenyl) acrylamide, N- (phenylsulfonyl)
Acrylamide, N- (tolylsulfonyl) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methyl-
N-phenylacrylamide, N-hydroxyethyl-
N-methylacrylamide and the like can be mentioned.

【００６２】メタクリルアミド類の具体例としては、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エ
チルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミ
ド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタク
リルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、
Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリル
アミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ
−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメ
タクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメ
タクリルアミド等が挙げられる。Specific examples of methacrylamides include methacrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl methacrylamide, N-propyl methacrylamide, N-butyl methacrylamide, N-benzyl methacrylamide, N-hydroxyethyl methacryl Amide,
N-phenylmethacrylamide, N-tolylmethacrylamide, N- (hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (sulfamoylphenyl) methacrylamide, N- (phenylsulfonyl) methacrylamide, N
-(Tolylsulfonyl) methacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N-methyl-N-phenylmethacrylamide, N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide and the like.

【００６３】ビニルエステル類の具体例としては、ビニ
ルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート
等が挙げられる。Specific examples of vinyl esters include vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate and the like.

【００６４】スチレン類の具体例としては、スチレン、
メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレ
ン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシ
ルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチ
ルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチ
ルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、
クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、
ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレ
ン等が挙げられる。Specific examples of styrenes include styrene,
Methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, propylstyrene, cyclohexylstyrene, chloromethylstyrene, trifluoromethylstyrene, ethoxymethylstyrene, acetoxymethylstyrene, methoxystyrene, dimethoxystyrene,
Chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene,
Examples thereof include iodostyrene, fluorostyrene, carboxystyrene and the like.

【００６５】これらの他のモノマーのうち特に好適に使
用されるのは、Ｃ２０以下のアクリル酸エステル類、メ
タクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル
アミド類、ビニルエステル類、スチレン類、並びにアク
リル酸、メタクリル酸及びアクリロニトリルである。ま
た、架橋反応性を有する他のモノマーとしては、グリシ
ジルメタクリレート、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、オメガ−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリ
レート、２−イソシアネートエチルアクリレート等が好
ましい。共重合体の合成に使用される一般式（１）〜
（１０）で表される官能基を含むモノマーの割合は、５
重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは１
０重量％以上である。５重量％より少ないと現像できな
い。Of these other monomers, particularly preferred are acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, vinyl esters, styrenes, and acrylic acids having C20 or less. Methacrylic acid and acrylonitrile. Further, as other monomers having crosslinking reactivity, glycidyl methacrylate, N-methylol methacrylamide, omega- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate, 2-isocyanate ethyl acrylate, and the like are preferable. General formulas (1) to used in the synthesis of the copolymer
The ratio of the monomer containing a functional group represented by (10) is 5
% By weight or more, more preferably 1% by weight or more.
0% by weight or more. If it is less than 5% by weight, development cannot be performed.

【００６６】以下に、酸発生型高分子化合物の具体例を
示す。Hereinafter, specific examples of the acid-generating polymer compound will be described.

【００６７】[0067]

【化２０】 Embedded image

【００６８】[0068]

【化２１】 Embedded image

【００６９】[0069]

【化２２】 Embedded image

【００７０】[0070]

【化２３】 Embedded image

【００７１】[0071]

【化２４】 Embedded image

【００７２】[0072]

【化２５】 Embedded image

【００７３】[0073]

【化２６】 Embedded image

【００７４】[0074]

【化２７】 Embedded image

【００７５】[0075]

【化２８】 Embedded image

【００７６】[0076]

【化２９】 Embedded image

【００７７】[0077]

【化３０】 Embedded image

【００７８】式中の数字は高分子化合物のモル組成を表
す。The numbers in the formula represent the molar composition of the polymer compound.

【００７９】また、本発明で使用される酸発生型高分子
化合物の重量平均分子量は好ましくは２０００以上であ
り、更に好ましくは５０００〜３０万の範囲であり、数
平均分子量は好ましくは８００以上であり、更に好まし
くは１０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平
均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好
ましくは１．１〜１０の範囲である。これらの高分子化
合物は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフ
トポリマー等いずれでもよいが、ランダムポリマーであ
ることが好ましい。The weight-average molecular weight of the acid-generating polymer used in the present invention is preferably 2,000 or more, more preferably 5,000 to 300,000, and the number-average molecular weight is preferably 800 or more. And more preferably in the range of 1000-250,000. The polydispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably 1 or more, more preferably in the range of 1.1 to 10. These polymer compounds may be any of a random polymer, a block polymer, a graft polymer and the like, but are preferably a random polymer.

【００８０】本発明で使用される酸発生型高分子化合物
を合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テト
ラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノ
ン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタ
ノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチ
ルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−
２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エ
チル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシ
ド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種
以上混合して用いられる。本発明で使用される酸発生型
高分子化合物を合成する際に用いられるラジカル重合開
始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の
化合物が使用できる。Examples of the solvent used in synthesizing the acid-generating polymer compound used in the present invention include, for example, tetrahydrofuran, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol Monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-
2-propyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, dimethyl sulfoxide, water and the like. These solvents are used alone or in combination of two or more. As the radical polymerization initiator used when synthesizing the acid-generating polymer compound used in the present invention, known compounds such as an azo initiator and a peroxide initiator can be used.

【００８１】本発明で使用される酸発生型高分子化合物
は単独で用いても混合して用いてもよい。これら高分子
化合物の添加量は、画像記録材料全固形分の５０〜９８
重量％、好ましくは６０〜９７重量％とすることができ
る。添加量が５０重量％未満の場合は、印刷画像が不鮮
明になる。また添加量が９８重量％を越える場合は、画
像形成が十分できなくなる。The acid-generating type polymer compound used in the present invention may be used alone or as a mixture. The amount of the polymer compound to be added is from 50 to 98 of the total solids of the image recording material.
%, Preferably 60-97% by weight. If the amount is less than 50% by weight, the printed image becomes unclear. On the other hand, when the amount exceeds 98% by weight, image formation becomes insufficient.

【００８２】［（ｂ）酸発生剤 ］前記酸発生型高分子
化合物にレーザ照射することにより画像形成が可能とな
るが、さらに酸発生剤を添加することによって、酸発生
剤より発生する酸が触媒となって、高分子化合物からの
スルホン酸またはカルボン酸の発生を促進し、平版印刷
版用原版が高感度化し、非画像部が汚れにくくなる。酸
発生剤としては、公知のものを用いることができる。例
えば、S.I.Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18,387
(1974) 、T.S.Bal etal, Polymer, 21,423(1980)等に記
載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,06
9,056 号、特開平3-140140号等に記載のアンモニウム
塩、D.C.Neckeret al, Macromolecules, 17,2468(1984)
、C.S.Wen et al, Tech, Proc. Conf.Rad. Curing ASI
A, p478, Tokyo, Oct(1988) 、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Cr
ivello et al, Macromorecules,10(6),1307(1977)、Che
m. & Eng. News, Nov. 28, p31(1988) 、欧州特許第10
4,143 号、米国特許第4,837,124 号、特開平2-150848
号、特開平2-296514号等に記載のヨードニウム塩、J.V.
Crivello et al, Polymer J.17, 73(1985)、J.V.Crivel
lo et al. J. Org. Chem., 43,3055(1978)、W.R.Watt e
t al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22,1789
(1984) 、J.V.Crivello et al, Polymer Bull.,14,279
(1985) 、J.V.Crivello et al, Macromorecules, 14
(5),1141(1981)、J.V.Crivello et al, J. Polymer Sc
i., Polymer Chem. Ed., 17,2877(1979) 、欧州特許第3
70,693 号、米国特許3,902,114 号，欧州特許第233,567
号、同297,443 号、同297,442 号、同422,570 号、同2
79,210 号、米国特許第4,933,377 号、同4,760,013
号、同4,734,444 号、同2,833,827 号、獨国特許第2,90
4,626 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号等に記載の
スルホニウム塩、J.V.Crivello etal, Macromorecules,
10(6),1307(1977)、J.V.Crivello et al, J. Polymer
Sci., Polymer Chem. Ed., 17,1047(1979) 等に記載の
セレノニウム塩、C.S.Wen etal, Tech, Proc. Conf. Ra
d. Curing ASIA, p478, Tokyo, Oct(1988) 等に記載の
アルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815
号、特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-3
2070号、特開昭60-239736 号、特開昭61-169835 号、特
開昭61-169837 号、特開昭62-58241号、特開昭62-21240
1 号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339 号等に記載
の有機ハロゲン化合物、K.Meier et al,J. Rad. Curin
g, 13(4),26(1986) 、T.P.Gill et al, Inorg. Chem.,
19,3007(1980) 、D.Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12),
377(1896) 、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有
機ハロゲン化物、S.Hayase et al, J. Polymer Sci., 2
5,753(1987)、 E.Reichmanis et al, J. Pholymer Sci.,
Polymer Chem. Ed.,23,1(1985)、 Q.Q.Zhu et al, J. P
hotochem., 36,85,39,317(1987)、 B.Amit et al, Tetra
hedron Lett., (24)2205(1973)、 D.H.R.Barton et al,
J. Chem Soc., 3571(1965)、 P.M.Collins et al, J. Ch
em. Soc., Perkin I, 1695(1975)、 M.Rudinstein et a
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et al, J. Am. Chem. Soc., 110,7170(1988)、 S.C.Busm
an et al, J. Imaging Technol., 11(4),191(1985)、 H.
M.Houlihan et al, Macormolecules, 21,2001(1988)、P.
M.Collins et al, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532
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d State Sci.Technol., 130(6)、 F.M.Houlihan et al,
Macromolcules, 21,2001(1988)、欧州特許第0290,750
号、同046,083 号、同156,535 号、同271,851 号、同0,
388,343 号、 米国特許第3,901,710 号、同4,181,531
号、特開昭60-198538 号、特開昭53-133022 号等に記載
の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.
TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35(8)、 G.B
erner et al, J. Rad. Curing, 13(4)、 W.J.Mijs et a
l, Coating Technol., 55(697),45(1983), Akzo 、 H.Ad
achi et al, Polymer Preprints, Japan, 37(3)、欧州特
許第0199,672号、同84,515号、同199,672 号、同044,11
5 号、同0101,122号、米国特許第4,618,564 号、同4,37
1,605 号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平
2-245756号、特開平4-365048号等に記載のイミノスルフ
ォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生す
る化合物、特開昭61-166544 号等に記載のジスルホン化
合物、特開昭50-36209号（米国特許第3,969,118 号）記
載のｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハライ
ド、特開昭55-62444号（英国特許第2,038,801 号）記載
及び特公平1-11935 号記載のｏ−ナフトキノンジアジド
化合物を挙げることができる。[(B) Acid Generator] The above-mentioned acid-generating type polymer compound can be image-formed by irradiating it with a laser, but by further adding an acid generator, the acid generated from the acid generator is reduced. As a catalyst, the generation of sulfonic acid or carboxylic acid from the polymer compound is promoted, the sensitivity of the lithographic printing plate precursor is increased, and the non-image area is less likely to be stained. Known acid generators can be used. For example, SI Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18,387
(1974), TSBal et al., Polymer, 21,423 (1980) and the like diazonium salts, U.S. Pat.Nos. 4,069,055 and 4,06
No. 9,056, ammonium salts described in JP-A-3-140140, etc., DC Necker et al, Macromolecules, 17,2468 (1984)
, CSWen et al, Tech, Proc. Conf.Rad. Curing ASI
A, p478, Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat.No. 4,069,055
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U.S. Pat.Nos. 3,901,710 and 4,181,531
JP-A-60-198538, JP-A-53-133022, etc., a photoacid generator having a 0-nitrobenzyl-type protecting group,
TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35 (8), GB
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achi et al, Polymer Preprints, Japan, 37 (3), European Patent Nos. 0199,672, 84,515, 199,672, 044,11
No. 5, No. 0101,122, U.S. Pat.Nos. 4,618,564, 4,37
Nos. 1,605, 4,431,774, JP-A-64-18143,
2-245756, compounds that generate sulfonic acid upon photolysis, such as iminosulfonates described in JP-A-4-365048, disulfone compounds described in JP-A-61-166544, etc. O-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halide described in Japanese Patent No. 50-36209 (U.S. Pat. No. 3,969,118); o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halide described in JP-A-55-62444 (UK Patent No. 2,038,801); -Naphthoquinonediazide compounds.

【００８３】上記活性光線又は放射線の照射により分解
して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられる
ものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。Among the compounds capable of decomposing upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, those particularly effectively used are described below. (1) The following general formula (PAG) substituted with a trihalomethyl group
The oxazole derivative represented by 1) or the general formula (PAG)
An S-triazine derivative represented by 2).

【００８４】[0084]

【化３１】 Embedded image

【００８５】式中、Ｒ³¹は置換若しくは未置換のアリー
ル基、アルケニル基、Ｒ³²は置換若しくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、アルキル基又は−ＣＹ₃ を示
す。また、Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。具体的に
は以下の化合物を挙げることができるが、これらに限定
されるものではない。In the formula, R ³¹ represents a substituted or unsubstituted aryl group or alkenyl group, and R ³² represents a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group or —CY ₃ . Y represents a chlorine atom or a bromine atom. Specific examples include the following compounds, but the present invention is not limited thereto.

【００８６】[0086]

【化３２】 Embedded image

【００８７】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩若しくはジアソニウム塩。(2) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or a sulfonium salt or a diazonium salt represented by the following general formula (PAG4).

【００８８】[0088]

【化３３】 Embedded image

【００８９】ここで式Ａｒ¹ 、Ａｒ² は各々独立に置換
又は未置換のアリール基を示す。好ましい置換基として
は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、メルカプ
ト基及びハロゲン原子が挙げられる。The formulas Ar ¹ and Ar ² each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. Preferred substituents include an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group,
Examples include an aryl group, an alkoxy group, a nitro group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxy group, a mercapto group, and a halogen atom.

【００９０】Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は各々独立に、置換若し
くは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましく
は炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキ
ル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基と
しては、アリール基に対しては、炭素数１〜８のアルコ
キシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボ
キシル基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子であり、アル
キル基に対しては、炭素数１〜８のアルコキシ基、カル
ボキシル基、アルコキシカルボニル基である。R ³³ , R ³⁴ and R ³⁵ each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Preferred are an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and substituted derivatives thereof. Preferred substituents are, for the aryl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group and a halogen atom. Is an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxyl group, or an alkoxycarbonyl group.

【００９１】Ｚ^- は対アニオンを示し、例えば BF₄ ^- 、
AsF₆ ^- 、PF₆ ^- 、SbF₆ ^- 、SiF₆ ^2-、ClO₄ ^- 、CF₃SO₃ ^- 等
のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフ
ルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−
スルホン酸アニオン等の結合多核芳香族スルホン酸アニ
オン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸
基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定され
るものではない。[0091] Z ^- represents a counter anion, for example BF ₄ ^{-,
_{AsF 6 -, PF 6 -,}} SbF 6 -, SiF 6 2-, ClO 4 -, CF 3 SO 3 - perfluoroalkane sulfonate anion such as, pentafluorobenzenesulfonic acid anions, naphthalene-1
Examples thereof include, but are not limited to, bonded polynuclear aromatic sulfonic acid anions such as sulfonic acid anions, anthraquinone sulfonic acid anions, and sulfonic acid group-containing dyes.

【００９２】また、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵のうちの２つ及び
Ａｒ¹ 、Ａｒ² はそれぞれの単結合又は置換基を介して
結合してもよい。Further, two of R ³³ , R ³⁴ and R ³⁵ and Ar ¹ and Ar ² may be bonded through a single bond or a substituent.

【００９３】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.

【００９４】[0094]

【化３４】 Embedded image

【００９５】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えば、J. W. Knap
czyk et al, J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969)、A.
L. Maycok et al, J. Org. Chem., 35, 2532, (1970)
、B. Goethas et al, Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 5
46, (1964) 、H. M. Leicester, J. Ame. Chem. Soc.,
51, 3587(1929) 、J. V. Crivello et al, J. Polym. C
hem. Ed., 18, 2677(1980) 、米国特許第２，８０７，
６４８号及び同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１
０１，３３１号等に記載の方法により合成することがで
きる。The above-mentioned onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known, for example, JW Knap
czyk et al, J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), A.
L. Maycok et al, J. Org. Chem., 35, 2532, (1970)
, B. Goethas et al, Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 5
46, (1964), HM Leicester, J. Ame. Chem. Soc.,
51, 3587 (1929), JV Crivello et al, J. Polym. C
hem. Ed., 18, 2677 (1980); U.S. Pat.
648 and 4,247,473, JP-A-53-1
No. 01,331 and the like.

【００９６】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。(3) Disulfone derivatives represented by the following formula (PAG5) or iminosulfonate derivatives represented by the following formula (PAG6).

【００９７】[0097]

【化３５】 Embedded image

【００９８】式中Ａｒ³ 、Ａｒ⁴ は各々独立に置換又は
未置換のアリール基を示す。Ｒ³⁶は置換若しくは未置換
のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換若しくは未
置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を
示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。In the formula, Ar ³ and Ar ⁴ each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. R ³⁶ represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group. Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.

【００９９】[0099]

【化３６】 Embedded image

【０１００】これらの酸発生剤の画像記録材料全固形分
における含有量は、通常０．１〜３０重量％、より好ま
しくは１〜１５重量％である。含有量が１％より少ない
と感度が低く、１５％より多いと画像強度が落ちる。The content of these acid generators in the total solid content of the image recording material is usually 0.1 to 30% by weight, more preferably 1 to 15% by weight. When the content is less than 1%, the sensitivity is low.

【０１０１】［（ｃ）分光増感剤 ］さらに本発明の感
光層には、既に公知の分光増感色素又は染料を含有す
る。これらの分光増感色素又は染料は、可視光を吸収す
ることにより（ｂ）の酸発生剤にエネルギーを与えるも
のである。好ましい分光増感色素又は染料の例としては
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニ
レン） キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、
エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカル
ボシアニン） メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシ
アニン） チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トル
イジンブルー） アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフ
ラビン、アクリフラビン） フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフ
タロシアニン） ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリ
ン、中心金属置換ポルフィリン） クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリ
ン、中心金属置換クロロフィル） 金属錯体、例えば[(C) Spectral Sensitizer] The photosensitive layer of the present invention further contains a known spectral sensitizing dye or dye. These spectral sensitizing dyes or dyes give energy to the acid generator (b) by absorbing visible light. Examples of preferred spectral sensitizing dyes or dyes include polynuclear aromatics (eg, pyrene, perylene, triphenylene) and xanthenes (eg, fluorescein, eosin,
Erythrosine, rhodamine B, rose bengal cyanines (eg, thiacarbocyanine, oxacarbocyanine) merocyanines (eg, merocyanine, carbomerocyanine) thiazines (eg, thionin, methylene blue, toluidine blue) acridines (eg, acridine orange, Chloroflavin, acriflavin) phthalocyanines (eg, phthalocyanine, metal phthalocyanine) porphyrins (eg, tetraphenylporphyrin, porphyrin substituted with a central metal) chlorophylls (eg, chlorophyll, chlorophyllin, chlorophyll substituted with a central metal) metal complexes, eg,

【０１０２】[0102]

【化３７】 Embedded image

【０１０３】アントラキノン類、例えば（アントラキノ
ン） スクアリウム類、例えば（スクアリウム） 等が挙げられる。より好ましい分光増感色素又は染料の
例としては特公平３７−１３０３４号記載のスチリル系
色素、例えば、Anthraquinones, for example, (anthraquinone) squariums, for example, (squarium). Examples of more preferred spectral sensitizing dyes or dyes are styryl dyes described in JP-B-37-13034, for example,

【０１０４】[0104]

【化３８】 Embedded image

【０１０５】特開昭６２−１４３０４４号記載の陽イオ
ン染料、例えば、Cationic dyes described in JP-A-62-143044, for example,

【０１０６】[0106]

【化３９】 Embedded image

【０１０７】特公昭５９−２４１４７号記載のキノキサ
リニウム塩、例えば、The quinoxalinium salts described in JP-B-59-24147, for example,

【０１０８】[0108]

【化４０】 Embedded image

【０１０９】特開昭６４−３３１０４号記載の新メチレ
ンブルー化合物、例えば、New methylene blue compounds described in JP-A-64-33104, for example,

【０１１０】[0110]

【化４１】 Embedded image

【０１１１】特開昭６４−５６７６７号記載のアントラ
キノン類、例えばAnthraquinones described in JP-A-64-56767, for example,

【０１１２】[0112]

【化４２】 Embedded image

【０１１３】特開平２−１７１４号記載のベンゾキサン
テン染料。特開平２−２２６１４８号及び特開平２−２
２６１４９号記載のアクリジン類、例えば、Benzoxanthene dyes described in JP-A-2-1714. JP-A-2-226148 and JP-A-2-2-2
No. 26149, acridines, for example,

【０１１４】[0114]

【化４３】 Embedded image

【０１１５】特公昭４０−２８４９９号記載のピリリウ
ム塩類、例えばPyrylium salts described in JP-B-40-28499, for example,

【０１１６】[0116]

【化４４】 Embedded image

【０１１７】特公昭４６−４２３６３号記載のシアニン
類、例えばCyanines described in JP-B-46-43363, for example,

【０１１８】[0118]

【化４５】 Embedded image

【０１１９】特開平２−６３０５３号記載のベンゾフラ
ン色素、例えばBenzofuran dyes described in JP-A-2-63053, for example,

【０１２０】[0120]

【化４６】 Embedded image

【０１２１】特開平２−８５８５８号、特開平２−２１
６１５４号の共役ケトン色素、例えばJP-A-2-85858, JP-A-2-21
No. 6154 conjugated ketone dyes, for example

【０１２２】[0122]

【化４７】 Embedded image

【０１２３】特開昭５７−１０６０５号記載の色素。特
公平２−３０３２１号記載のアゾシンナミリデン誘導
体、例えば、Dyes described in JP-A-57-10605. Azocinnamylidene derivatives described in JP-B-2-30321, for example,

【０１２４】[0124]

【化４８】 Embedded image

【０１２５】特開平１−２８７１０５号記載のシアニン
系色素、例えば、Cyanine dyes described in JP-A-1-287105, for example,

【０１２６】[0126]

【化４９】 Embedded image

【０１２７】特開昭６２−３１８４４号、特開昭６２−
３１８４８号、特開昭６２−１４３０４３号記載のキサ
ンテン系色素、例えば、JP-A-62-31844, JP-A-62-31844
No. 31848, Xanthene dyes described in JP-A-62-143043, for example,

【０１２８】[0128]

【化５０】 Embedded image

【０１２９】特公昭５９−２８３２５号記載のアミノス
チリルケトン、例えばAminostyryl ketones described in JP-B-59-28325, for example,

【０１３０】[0130]

【化５１】 Embedded image

【０１３１】特公昭６１−９６２１号記載の以下の一般
式〔１〕〜〔８〕で表されるメロシアニン色素、例え
ば、A merocyanine dye represented by the following formulas [1] to [8] described in JP-B-61-9621, for example,

【０１３２】[0132]

【化５２】 Embedded image

【０１３３】一般式〔３〕ないし〔８〕において、Ｘ⁸
は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ
基、アリール基、置換アリール基、アリールオキシ基、
アラルキル基又はハロゲン原子を表わす。一般式〔２〕
においてＰｈはフェニル基を表わす。一般式〔１〕ない
し〔８〕において、Ｒ⁴⁸、Ｒ⁴⁹およびＲ⁵⁰はそれぞれア
ルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、アリール
基、置換アリール基又はアラルキル基を表わし、互いに
等しくても異なってもよい。特開平２−１７９６４３号
記載の以下の一般式In the general formulas [3] to [8], X ⁸
Is a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a substituted aryl group, an aryloxy group,
Represents an aralkyl group or a halogen atom. General formula [2]
In the above, Ph represents a phenyl group. In the general formulas [1] to [8], R ⁴⁸ , R ⁴⁹ and R ⁵⁰ each represent an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a substituted aryl group or an aralkyl group. Good. The following general formula described in Japanese Patent Application Laid-Open No. H2-179643

〔９〕〜〔１１〕で表わされる色
素、例えばDyes represented by [9] to [11], for example,

【０１３４】[0134]

【化５３】 Embedded image

【０１３５】Ａ：酸素原子、イオウ原子、セレン原子、
テルル原子、アルキル又はアリール置換された窒素原子
またはジアルキル置換された炭素原子を表わす。 Ｙ³：水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換アリール基、アラルキル基、アシル基、また
は置換アルコキシカルボニル基を表わす。 Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²：水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、
もしくは置換基として、Ｒ⁵³Ｏ−、A: oxygen atom, sulfur atom, selenium atom,
Represents a tellurium atom, an alkyl or aryl substituted nitrogen atom or a dialkyl substituted carbon atom. Y ^{3 represents a} hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an aralkyl group, an acyl group, or a substituted alkoxycarbonyl group. R ⁵¹ and R ⁵² : a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms,
Alternatively, as a substituent, R ⁵³ O—,

【０１３６】[0136]

【化５４】 Embedded image

【０１３７】−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｗ−Ｒ⁵³、ハロゲン原
子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を有する炭素数１〜１８の置
換アルキル基。但し、Ｒ⁵³は水素原子又は炭素数１〜１
０のアルキル基を表わし、Ｂは、ジアルキルアミノ基、
水酸基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表
わす。ｗは０〜４の整数、ｘは１〜２０の整数を表わ
す。特開平２−２４４０５０号記載の以下の一般式〔１
２〕で表されるメロシアニン色素、例えば、-(CH ₂ CH ₂ O) w-R ⁵³ , a substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and having a halogen atom (F, Cl, Br, I). However, R ⁵³ is a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 1.
0 represents an alkyl group, B represents a dialkylamino group,
Represents a hydroxyl group, an acyloxy group, a halogen atom, and a nitro group. w represents an integer of 0 to 4; x represents an integer of 1 to 20; The following general formula [1] described in JP-A-2-244050
2) a merocyanine dye represented by, for example,

【０１３８】[0138]

【化５５】 Embedded image

【０１３９】（式中Ｒ⁵⁴およびＲ⁵⁵は各々独立して水素
原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル
基を表わす。Ａ²は酸素原子、イオウ原子、セレン原
子、テルル原子、アルキルないしはアリール置換された
窒素原子、またはジアルキル置換された炭素原子を表わ
す。Ｘ⁹は含窒素ヘテロ五員環を形成するのに必要な非
金属原子群を表わす。Ｙ⁴は置換フェニル基、無置換な
いし置換された多核芳香環、または無置換ないしは置換
されたヘテロ芳香環を表わす。Ｚ³は水素原子、アルキ
ル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、
アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、置換アミノ基、アシル基、またはアルコキシ
カルボニル基を表わし、Ｙ⁴と互いに結合して環を形成
していてもよい。好ましい具体例としては(Wherein R ⁵⁴ and R ⁵⁵ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryl group, a substituted aryl group or an aralkyl group. A ² represents an oxygen atom, a sulfur atom , A selenium atom, a tellurium atom, an alkyl- or aryl-substituted nitrogen atom, or a dialkyl-substituted carbon atom, and X ⁹ represents a group of non-metallic atoms necessary to form a nitrogen-containing 5-membered heterocyclic ring. ⁴ represents a substituted phenyl group, an unsubstituted or substituted polynuclear aromatic ring, or an unsubstituted or substituted heteroaromatic ring, and Z ³ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group,
Represents an aralkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a substituted amino group, an acyl group, or an alkoxycarbonyl group, which may be mutually bonded to Y ⁴ to form a ring. Preferred specific examples are

【０１４０】[0140]

【化５６】 Embedded image

【０１４１】特公昭５９−２８３２６号記載の以下の一
般式〔１３〕で表されるメロシアニン色素、例えば、A merocyanine dye represented by the following general formula [13] described in JP-B-59-28326, for example,

【０１４２】[0142]

【化５７】 Embedded image

【０１４３】上式において、Ｒ⁵⁶およびＲ⁵⁷はそれぞれ
水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、
置換アリール基またはアラルキル基を表わし、それらは
互いに等しくても異ってもよい。Ｘ¹⁰はハメット（Hamm
ett）のシグマ（σ）値が−０．９から＋０．５までの
範囲内の置換基を表わす。特開昭５９−８９３０３号記
載の以下の一般式〔１４〕で表されるメロシアニン色
素、例えば、In the above formula, R ⁵⁶ and R ⁵⁷ each represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group,
Represents a substituted aryl group or an aralkyl group, which may be the same or different from each other. X ¹⁰ is Hammett (Hamm
ett) represents a substituent within the range of -0.9 to +0.5. A merocyanine dye represented by the following general formula [14] described in JP-A-59-89303, for example,

【０１４４】[0144]

【化５８】 Embedded image

【０１４５】（式中Ｒ⁵⁸およびＲ⁵⁹は各々独立して水素
原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換
アリール基またはアラルキル基を表わす。Ｘ¹¹はハメッ
ト（Hammett）のシグマ（σ）値が−０．９から＋０．
５までの範囲内の置換基を表わす。Ｙ⁵は水素原子、ア
ルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
基、アラルキル基、アシル基またはアルコキシカルボニ
ル基を表わす。）好ましい具体例としては、(Wherein R ⁵⁸ and R ⁵⁹ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group or an aralkyl group. X ¹¹ is Hammett's sigma (σ)) Values from -0.9 to +0.
Represents up to 5 substituents. Y ⁵ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an aralkyl group, an acyl group or an alkoxycarbonyl group. As a preferred specific example,

【０１４６】[0146]

【化５９】 Embedded image

【０１４７】特願平６−２６９０４７号記載の以下の一
般式〔１５〕で表されるメロシアニン色素、例えばA merocyanine dye represented by the following general formula [15] described in Japanese Patent Application No. 6-269047, for example,

【０１４８】[0148]

【化６０】 Embedded image

【０１４９】（式中、Ｒ⁶⁰、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁸、
Ｒ⁶⁹、Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷¹はそれぞれ独立して、水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、
置換アリール基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メル
カプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、置換
カルボニル基、スルホ基、スルホナト基、置換スルフィ
ニル基、置換スルホニル基、ホスフォノ基、置換ホスフ
ォノ基、ホスフォナト基、置換ホスフォナト基、シアノ
基、ニトロ基を表すか、もしくは、Ｒ⁶⁰とＲ⁶¹、Ｒ⁶¹と
Ｒ⁶²、Ｒ⁶²とＲ⁶³、Ｒ⁶⁸とＲ⁶⁹、Ｒ⁶⁹とＲ⁷⁰、Ｒ⁷⁰とＲ
⁷¹が互いに結合して脂肪族又は芳香族環を形成していて
も良く、Ｒ⁶⁴は水素原子、アルキル基、置換アルキル
基、アリール基、又は置換アリール基を表し、Ｒ⁶⁵は置
換、又は無置換のアルケニルアルキル基、又は置換もし
くは無置換のアルキニルアルキル基を表し、Ｒ⁶⁶、Ｒ⁶⁷
はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、
置換カルボニル基を表す）好ましい具体例としては(Wherein R ⁶⁰ , R ⁶¹ , R ⁶² , R ⁶³ , R ⁶⁸ ,
R ⁶⁹ , R ⁷⁰ and R ⁷¹ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group,
Substituted aryl group, hydroxyl group, substituted oxy group, mercapto group, substituted thio group, amino group, substituted amino group, substituted carbonyl group, sulfo group, sulfonato group, substituted sulfinyl group, substituted sulfonyl group, phosphono group, substituted phosphono group, phosphonato group, a substituted phosphonato group, a cyano group, or a nitro group, or, R ⁶⁰ and R ^61, R ⁶¹ and R ^62, R ⁶² and R ^63, R ⁶⁸ and R ^69, R ⁶⁹ and R ^70, R ⁷⁰ And R
⁷¹ may combine with each other to form an aliphatic or aromatic ring, R ⁶⁴ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group; R ⁶⁵ represents a substituted or unsubstituted group; substituted alkenyl group, or a substituted or unsubstituted alkynyl group, R ^66, R ⁶⁷
Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group,
Preferred examples of the substituted carbonyl group)

【０１５０】[0150]

【化６１】 Embedded image

【０１５１】特願平７−１６４５８３号記載の以下の一
般式〔１６〕で表されるベンゾピラン系色素、例えばA benzopyran-based dye represented by the following general formula [16] described in Japanese Patent Application No. 7-164585, for example,

【０１５２】[0152]

【化６２】 Embedded image

【０１５３】（式中、Ｒ⁷²〜Ｒ⁷⁵は互いに独立して、水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸
基、アルコキシ基又はアミノ基を表す。またＲ⁷²〜Ｒ⁷⁵
はそれらが各々結合できる炭素原子と共に非金属原子か
ら成る環を形成していても良い。Ｒ⁷⁶は水素原子、アル
キル基、アリール基、ヘテロ芳香族基、シアノ基、アル
コキシ基、カルボキシ基又はアルケニル基を表す。Ｒ⁷⁷
はＲ⁷⁶で表される基または−Ｚ−Ｒ⁷⁶であり、Ｚはカル
ボニル基、スルホニル基、スルフィニル基またはアリー
レンジカルボニル基を表す。またＲ⁷⁶及びＲ⁷⁷は共に非
金属原子から成る環を形成しても良い。ＡはＯ原子、Ｓ
原子、ＮＨまたは置換基を有するＮ原子を表す。ＢはＯ
原子、または＝Ｃ（Ｇ¹）（Ｇ²）の基を表す。Ｇ¹、Ｇ²
は同一でも異なっていても良く、水素原子、シアノ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、又はフルオロスルホニル基を表す。但
し、Ｇ¹、Ｇ²は同時に水素原子となることはない。また
Ｇ¹及びＧ²は炭素原子と共に非金属原子からなる環を形
成していても良い）。等を挙げることができる。(Wherein, R ^{72 to} R ⁷⁵ independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a hydroxyl group, an alkoxy group or an amino group; and R ^{72 to} R ⁷⁵
May form a ring composed of non-metallic atoms together with the carbon atoms to which they can each be attached. R ⁷⁶ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaromatic group, a cyano group, an alkoxy group, a carboxy group or an alkenyl group. R ⁷⁷
Is a group represented by R ⁷⁶ or —Z—R ⁷⁶ , and Z represents a carbonyl group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, or an arylenedicarbonyl group. R ⁷⁶ and R ⁷⁷ may together form a ring composed of a non-metallic atom. A is O atom, S
Represents an atom, NH or an N atom having a substituent. B is O
Represents an atom or a group of ＣC (G ¹ ) (G ² ). G ¹ , G ²
May be the same or different, and represent a hydrogen atom, a cyano group,
Represents an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyl group, an arylcarbonyl group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, or a fluorosulfonyl group. However, G ¹ and G ² are not simultaneously hydrogen atoms. G ¹ and G ² may form a ring composed of a nonmetallic atom together with the carbon atom). And the like.

【０１５４】本発明における分光増感剤のより好ましい
例としては、上述の特公昭６１−９６２１号記載のメロ
シアニン色素、特開平２−１７９６４３号記載のメロシ
アニン色素、特開平２−２４４０５０号記載のメロシア
ニン色素、特公昭５９−２８３２６号記載のメロシアニ
ン色素、特開昭５９−８９３０３号記載のメロシアニン
色素、特願平６−２６９０４７号記載のメロシアニン色
素及び特願平７−１６４５８３号記載のベンゾピラン系
色素を挙げることができる。本発明における分光増感剤
も単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられ
る。さらに本発明の光重合性組成物には、感度を一層向
上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の
作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えても良
い。More preferable examples of the spectral sensitizer in the present invention include the merocyanine dye described in JP-B-61-9621, the merocyanine dye described in JP-A-2-179463, and the merocyanine described in JP-A-2-244050. Dyes, merocyanine dyes described in JP-B-59-28326, merocyanine dyes described in JP-A-59-89303, merocyanine dyes described in Japanese Patent Application No. 6-269047, and benzopyran-based dyes described in Japanese Patent Application No. 7-164585 are disclosed. Can be mentioned. The spectral sensitizer in the present invention is also suitably used alone or in combination of two or more. Further, a known compound having an action of further improving sensitivity or suppressing polymerization inhibition by oxygen may be added to the photopolymerizable composition of the present invention as a cosensitizer.

【０１５５】この様な共増感剤の例としては、アミン
類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Soc
iety」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−
２０１８９号、特開昭５１−８２１０２号、特開昭５２
−１３４６９２号、特開昭５９−１３８２０５、特開昭
６０−８４３０５号、特開昭６２−１８５３７号、特開
昭６４−３３１０４号、Research Disclosure ３３８２
５号記載の化合物、等があげられ、具体的には、トリエ
タノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエ
ステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチ
オジメチルアニリン、等があげられる。Examples of such co-sensitizers include amines, for example, MR Sander et al., Journal of Polymer Soc.
Society, Vol. 10, p. 3173 (1972);
No. 20189, JP-A-51-82102, JP-A-52
-134692, JP-A-59-138205, JP-A-60-84305, JP-A-62-18537, JP-A-64-33104, Research Disclosure 3382
No. 5 and the like, and specific examples include triethanolamine, ethyl p-dimethylaminobenzoate, p-formyldimethylaniline, p-methylthiodimethylaniline and the like.

【０１５６】共増感剤の別の例としてはチオールおよび
スルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号、特公昭
５５−５００８０６号、特開平５−１４２７７２号記載
のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号のジスル
フィド化合物等があげられ、具体的には、２−メルカプ
トベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾー
ル、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプ
ト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレ
ン等があげられる。Other examples of the co-sensitizer include thiols and sulfides, for example, thiol compounds described in JP-A-53-702, JP-B-55-500806, and JP-A-5-142772; No. 75643, specifically, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-4 (3H) -quinazoline, β-mercaptonaphthalene, and the like. Is raised.

【０１５７】また別の例としては、アミノ酸化合物
（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９
６５号記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテ
ート等）、特公昭５５−３４４１４号記載の水素供与
体、特願平５−９１０８９号記載のイオウ化合物（例、
トリチアン等）、特願平５−３２１４７号記載のリン化
合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６
０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等があげられ
る。As another example, amino acid compounds (eg, N-phenylglycine, etc.) and JP-B-48-429 may be used.
No. 65, organometallic compounds (eg, tributyltin acetate, etc.), hydrogen donors described in JP-B-55-34414, sulfur compounds described in JP-A-5-91089 (eg,
Trithiane, etc.), phosphorus compounds described in Japanese Patent Application No. 5-32147 (diethyl phosphite, etc.), and Japanese Patent Application No. 6-1916.
No. 05, Si-H and Ge-H compounds.

【０１５８】これらの分光増感剤の画像記録材料全固形
分における含有量は、通常０．１〜３０重量％、より好
ましくは１〜１５重量％である。含有量が１％より少な
いと感度が低く、１５％より多いと画像強度が落ちる。The content of these spectral sensitizers in the total solid content of the image recording material is usually 0.1 to 30% by weight, more preferably 1 to 15% by weight. When the content is less than 1%, the sensitivity is low.

【０１５９】［その他の成分］本発明では、一般式
（１）で示される構造単位を側鎖に有する高分子化合物
のほかに上述の２つの成分が必要に応じて用いられる
が、さらに必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添
加しても良い。例えば、酸発生剤が可視域にまで感度を
持たない場合、可視光域の光に対して酸発生剤を活性に
するために種々の酸発生剤の増感色素が用いられる。こ
のような増感色素の例としてはＵＳＰ５２３８７８２号
記載のピラン系色素、ＵＳＰ４９９７７４５号記載のシ
アニン色素、およびスクアリュウム系色素、ＵＳＰ５２
６２２７６号記載のメロシアニン系色素、特公平８−２
０７３２号記載のピリリュウム色素、その他、ミヒラー
ズケトン、チオキサントン、ケトクマリン色素、９−フ
ェニルアクリジンなどを有効なものとして用いることが
できる。またそのほかにもＵＳＰ４９８７２３０号記載
のビスベンジリデンケトン色素、９，１０−ジフェニル
アントラセンのような多環芳香族化合物などを用いるこ
とができる。そのほかの成分としては例えば、可視光域
に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用する
ことができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オ
イルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイル
グリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６
０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイ
ルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）
製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレッ
ト（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２
５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１
４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２００
０）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）など、あるい
は特開昭６２−２９３２４７号公報、特願平７−３３５
１４５号に記載されている染料を挙げることができる。
尚、添加量は、感光層の組成物全固形分に対し、０．０
１〜１０重量％の割合である。[Other Components] In the present invention, the above-mentioned two components are optionally used in addition to the polymer compound having the structural unit represented by the general formula (1) in the side chain. Various compounds other than these may be added accordingly. For example, when the acid generator does not have sensitivity up to the visible range, various sensitizing dyes of the acid generator are used to activate the acid generator with respect to light in the visible light range. Examples of such sensitizing dyes include pyran dyes described in US Pat. No. 5,238,782, cyanine dyes described in US Pat. No. 4,997,745, and squarium dyes, USP 52
No. 62276, merocyanine dyes, JP-B-8-2
No. 0732, pyrylium dye, Michler's ketone, thioxanthone, ketocoumarin dye, 9-phenylacridine and the like can be used as effective ones. In addition, bis-benzylidene ketone dyes described in U.S. Pat. No. 4,987,230, and polycyclic aromatic compounds such as 9,10-diphenylanthracene can be used. As the other component, for example, a dye having a large absorption in the visible light region can be used as a colorant for an image. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 6
03, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (orient chemical industry)
Manufactured), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42
535), ethyl violet, rhodamine B (CI1
45170B), malachite green (CI4200
0), methylene blue (CI52015) and the like, or JP-A-62-293247, Japanese Patent Application No. 7-335.
No. 145 can be mentioned.
In addition, the amount of addition is 0.0
It is a ratio of 1 to 10% by weight.

【０１６０】また、本発明の平版印刷用原版の感光層の
組成物中には、印刷条件に対する安定性を広げるため、
特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５
１４号公報に記載されているような非イオン界面活性
剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３
１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を
添加することができる。非イオン界面活性剤の具体例と
しては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノ
パルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸
モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル等が挙げられる。両性界面活性剤の具体例として
は、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポ
リアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カ
ルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウ
ムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型
（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等
が挙げられる。上記非イオン界面活性剤および両性界面
活性剤の感光層の組成物全固形物中に占める割合は、
０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．
１〜５重量％である。In the composition of the photosensitive layer of the lithographic printing plate precursor according to the present invention, in order to widen the stability to printing conditions,
JP-A-62-251740 and JP-A-3-2085
Non-ionic surfactants described in JP-A No. 14-114, JP-A No. 59-121044, JP-A No. 4-13
An amphoteric surfactant as described in JP-A-149-149 can be added. Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan triolate, monoglyceride stearic acid, and polyoxyethylene nonyl phenyl ether. Specific examples of the amphoteric surfactant include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and N-tetradecyl-N, N- Betaine type (for example, trade name Amogen K, manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.) and the like. The proportion of the nonionic surfactant and the amphoteric surfactant in the total solids of the photosensitive layer composition,
The content is preferably 0.05 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 15% by weight.
1 to 5% by weight.

【０１６１】更に本発明の平版印刷用原版の感光層の組
成物中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するため
に可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコー
ル、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸
ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、
リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオ
クチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル
酸またはメタクリル酸のオリゴマーおよびポリマー等が
用いられる。Further, a plasticizer may be added to the composition of the photosensitive layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention, if necessary, in order to impart flexibility to the coating film. For example, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate,
Tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, oligomers and polymers of acrylic acid or methacrylic acid, and the like are used.

【０１６２】本発明の平版印刷用原版の感光層は、通常
上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布す
ることにより製造することができる。ここで使用する溶
媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノ
ン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、
１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチル
アセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、
ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメ
チルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、
トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定され
るものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して
使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形
分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。また
塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）
は、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ²が好ましい。塗布
する方法としては、種々の方法を用いることができる
が、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗
布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、
ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。The photosensitive layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention can be usually produced by dissolving the above-mentioned components in a solvent and coating the solution on a suitable support. As the solvent used here, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether,
1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate,
Dimethoxyethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-
Dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone,
Examples include toluene and water, but are not limited thereto. These solvents are used alone or as a mixture. The concentration of the above components (total solids including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by weight. Coating amount (solid content) on support obtained after coating and drying
Is generally preferably 0.5 to 5.0 g / m ² . Various methods can be used as the method of coating, for example, bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating,
Examples include blade coating and roll coating.

【０１６３】本発明の平版印刷用原版の感光層の組成物
中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特
開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているような
フッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい
添加量は、感光層の全組成物固形分中０．０１〜１重量
％さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。In the composition of the photosensitive layer of the lithographic printing plate precursor according to the present invention, a surfactant for improving coating properties, for example, a fluorine-based surfactant described in JP-A-62-170950. Surfactants can be added. The preferred addition amount is 0.01 to 1% by weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the total solid content of the photosensitive layer.

【０１６４】本発明の平版印刷用原版に使用される支持
体は、寸度的に安定な板状物であり、これ迄印刷版の支
持体として使用されたものが含まれ、好適に使用するこ
とができる。かかる支持体としては、紙、プラスチック
ス（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ンなど）がラミネートされた紙、アルミニウム（アルミ
ニウム合金も含む）、亜鉛、鉄、銅などのような金属の
板、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン
酸セルロース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、
硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネ
ート、ポリビニルアセタールなどのようなプラスチック
スのフィルム、上記のような金属がラミネートもしくは
蒸着された紙もしくはプラスチックフィルムなどが含ま
れるが、特にアルミニウム板が好ましい。アルミニウム
板には純アルミニウム板及びアルミニウム合金板が含ま
れる。アルミニウム合金としては種々のものが使用で
き、例えばけい素、銅、マンガン、マグネシウム、クロ
ム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属とアルミ
ニウムの合金が用いられる。これらの組成物は、いくら
かの鉄およびチタン、あるいはその他無視し得る程度の
量の不純物をも含むものである。The support used in the lithographic printing plate precursor according to the present invention is a dimensionally stable plate-like material, and includes those conventionally used as a support for a printing plate, and is preferably used. be able to. Examples of such a support include paper, paper laminated with plastics (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plates such as aluminum (including aluminum alloys), zinc, iron, copper, etc., cellulose diacetate, Cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate,
Cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, plastics films such as polyvinyl acetal, such as the above-mentioned metal laminated or vapor-deposited paper or plastic film, etc. preferable. The aluminum plate includes a pure aluminum plate and an aluminum alloy plate. Various aluminum alloys can be used, and for example, an alloy of aluminum with a metal such as silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, or nickel is used. These compositions also contain some iron and titanium or other negligible amounts of impurities.

【０１６５】支持体は、必要に応じて表面処理、例え
ば、支持体の表面に、親水化処理が施される。また金
属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合に
は、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カ
リウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極
酸化処理などの表面処理がなされていることが好まし
い。また、米国特許第２，７１４，０６６号明細書に記
載されているように、砂目立てしたのち珪酸ナトリウム
水溶液に浸漬処理したアルミニウム板、米国特許第３，
１８１，４６１号明細書に記載されているようにアルミ
ニウム板を陽極酸化処理を行った後にアルカリ金属珪酸
塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。上
記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼
酸等の無機酸、若しくは蓚酸、スルファミン酸等の有機
酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二
種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極
として電流を流すことにより実施される。The support is subjected to a surface treatment as necessary, for example, the surface of the support is subjected to a hydrophilic treatment. In the case of a support having a surface of a metal, particularly aluminum, a surface treatment such as graining, immersion in an aqueous solution of sodium silicate, potassium fluorozirconate, phosphate, or anodizing is performed. Is preferred. As described in U.S. Pat. No. 2,714,066, an aluminum plate grained and then immersed in an aqueous solution of sodium silicate is disclosed in U.S. Pat.
As described in JP-A-181,461, an aluminum plate subjected to anodizing treatment and then immersed in an aqueous solution of an alkali metal silicate is also preferably used. The anodic oxidation treatment is, for example, an inorganic acid such as phosphoric acid, chromic acid, sulfuric acid, or boric acid, or an organic acid such as oxalic acid or sulfamic acid, or an aqueous solution or a non-aqueous solution of a salt thereof, or an electrolytic solution in which two or more kinds are combined. It is carried out by passing a current through an aluminum plate as an anode.

【０１６６】また、米国特許第３，６５８，６６２号明
細書に記載されているようなシリケート電着も有効であ
る。これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とす
る為以外に、その上に設けられる感光性組成物との有害
な反応を防ぐ為や、感光層との密着性を向上させる為に
施されるものである。アルミニウム板を砂目立てするに
先立って、必要に応じて表面の圧延油を除去すること及
び清浄なアルミニウム面を表出させるためにその表面の
前処理を施しても良い。前者のためには、トリクレン等
の溶剤、界面活性剤等が用いられている。又後者のため
には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ・
エッチング剤を用いる方法が広く行われている。Also, silicate electrodeposition as described in US Pat. No. 3,658,662 is effective. These hydrophilic treatments are used not only to make the surface of the support hydrophilic, but also to prevent harmful reactions with the photosensitive composition provided thereon and to improve adhesion with the photosensitive layer. It will be applied. Prior to graining the aluminum plate, if necessary, the surface may be subjected to a pretreatment to remove rolling oil on the surface and to expose a clean aluminum surface. For the former, solvents such as trichlene, surfactants and the like are used. For the latter, alkalis such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
A method using an etching agent is widely used.

【０１６７】砂目立て方法としては、機械的、化学的お
よび電気化学的な方法のいずれの方法も有効である。機
械的方法としては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽
石のような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで
擦りつけるブラシ研磨法などがあり、化学的方法として
は、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているよ
うな鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法
が適しており、電気化学的方法としては塩酸、硝酸また
はこれらの組合せのような酸性電解液中で交流電解する
方法が好ましい。このような粗面化方法の内、特に特開
昭５５−１３７９９３号公報に記載されているような機
械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法
は、感脂性画像の支持体への接着力が強いので好まし
い。上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板
の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．３〜１．０μｍ
となるような範囲で施されることが好ましい。このよう
にして砂目立てされたアルミニウム板は必要に応じて水
洗および化学的にエッチングされる。As the graining method, any of mechanical, chemical and electrochemical methods is effective. Examples of the mechanical method include a ball polishing method, a blast polishing method, and a brush polishing method in which an aqueous dispersion slurry of an abrasive such as pumice is rubbed with a nylon brush, and the chemical method is disclosed in JP-A-54-31187. A method of immersing in a saturated aqueous solution of an aluminum salt of a mineral acid as described in the official gazette is suitable, and as an electrochemical method, a method of alternating current electrolysis in an acidic electrolyte such as hydrochloric acid, nitric acid or a combination thereof is used. Is preferred. Among such surface roughening methods, particularly, a surface roughening method combining mechanical surface roughening and electrochemical surface roughening as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-137993, Is preferred because of its strong adhesion to the support. The graining by the above-mentioned method has a center line average roughness (Ra) of 0.3 to 1.0 μm on the surface of the aluminum plate.
It is preferable that the application is performed in such a range as follows. The aluminum plate thus grained is washed with water and chemically etched as required.

【０１６８】エッチング処理液は、通常アルミニウムを
溶解する塩基あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場
合、エッチングされた表面に、エッチング液成分から誘
導されるアルミニウムと異なる被膜が形成されないもの
でなければならない。好ましいエッチング剤を例示すれ
ば、塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン
酸三カリウム、リン酸二カリウム等；酸性物質としては
硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、ア
ルミニウムよりイオン化傾向の低い金属例えば亜鉛、ク
ロム、コバルト、ニッケル、銅等の塩はエッチング表面
に不必要な被膜が形成されてしまうため好ましくない。
これ等のエッチング剤は、使用濃度、温度の設定におい
て、使用するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が浸
漬時間１分あたり０．３〜４０ｇ／ｍ² になる様に行わ
れるのが最も好ましいが、これを上回るあるいは下回る
ものであっても差支えない。The etching solution is usually selected from aqueous solutions of bases or acids which dissolve aluminum. In this case, a film different from aluminum derived from the etchant component must not be formed on the etched surface. Preferred examples of the etching agent include sodium hydroxide, potassium hydroxide, trisodium phosphate, disodium phosphate, tripotassium phosphate, and dipotassium phosphate as basic substances; and sulfuric acid and persulfuric acid as acidic substances. , Phosphoric acid, hydrochloric acid, and salts thereof. Metals having a lower ionization tendency than aluminum, such as zinc, chromium, cobalt, nickel, and copper, are not preferable because an unnecessary film is formed on the etched surface.
It is most preferable that these etching agents are used so that the dissolution rate of the aluminum or alloy used is 0.3 to 40 g / m ² per one minute of immersion time at the setting of the working concentration and temperature. It may be higher or lower than.

【０１６９】エッチングは上記エッチング液にアルミニ
ウム板を浸漬したり、該アルミニウム板にエッチング液
を塗布すること等により行われ、エッチング量が０．５
〜１０ｇ／ｍ² の範囲となるように処理されることが好
ましい。上記エッチング剤としては、そのエッチング速
度が早いという特長から塩基の水溶液を使用することが
望ましい。この場合、スマットが生成するので、通常デ
スマット処理される。デスマット処理に使用される酸
は、硝酸、硫酸、りん酸、クロム酸、ふっ酸、ほうフッ
化水素酸等が用いられる。エッチング処理されたアルミ
ニウム板は、必要により水洗及び陽極酸化される。陽極
酸化は、この分野で従来より行われている方法で行うこ
とができる。具体的には、硫酸、りん酸、クロム酸、蓚
酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはそ
れらの二種類以上を組み合せた水溶液又は非水溶液中で
アルミニウムに直流または交流の電流を流すと、アルミ
ニウム支持体表面に陽極酸化被膜を形成させることがで
きる。The etching is performed by immersing the aluminum plate in the above-mentioned etching solution, or by applying an etching solution to the aluminum plate.
The treatment is preferably performed so as to be in the range of 10 to 10 g / m ² . As the etching agent, it is desirable to use an aqueous solution of a base because of its high etching rate. In this case, since a smut is generated, a normal desmutting process is performed. As the acid used for the desmutting treatment, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, hydrofluoric acid, hydrofluoric acid and the like are used. The etched aluminum plate is optionally washed with water and anodized. Anodization can be performed by a method conventionally used in this field. Specifically, when a direct current or an alternating current is applied to aluminum in an aqueous solution or a non-aqueous solution of sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, oxalic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid or the like or a combination of two or more thereof, the aluminum support An anodized film can be formed on the body surface.

【０１７０】陽極酸化の処理条件は使用される電解液に
よって種々変化するので一概には言えないが、一般的に
は電解液の濃度が１〜８０重量％、液温５〜７０℃、電
流密度０．５〜６０アンペア/dm²、電圧１〜１００Ｖ、
電解時間３０秒〜５０分の範囲が適当である。これらの
陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第１，４１２，
７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流密度で
陽極酸化する方法および米国特許第３，５１１，６６１
号明細書に記載されている燐酸を電解浴として陽極酸化
する方法が好ましい。上記のように粗面化され、さらに
陽極酸化されたアルミニウム板は、必要に応じて親水化
処理しても良く、その好ましい例としては米国特許第
２，７１４，０６６号及び同第３，１８１，４６１号に
開示されているようなアルカリ金属シリケート、例えば
珪酸ナトリウム水溶液または特公昭３６−２２０６３号
公報に開示されている弗化ジルコニウム酸カリウムおよ
び米国特許第４，１５３，４６１号明細書に開示されて
いるようなポリビニルホスホン酸で処理する方法があ
る。The anodizing treatment conditions vary depending on the electrolytic solution to be used, and cannot be specified unconditionally. Generally, however, the concentration of the electrolytic solution is 1 to 80% by weight, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 0.5-60 amps / dm ² , voltage 1-100V,
An electrolysis time of 30 seconds to 50 minutes is appropriate. Among these anodizing treatments, in particular, British Patent No. 1,412,
No. 768, anodic oxidation at high current density and US Pat. No. 3,511,661.
The method of anodizing phosphoric acid as an electrolytic bath described in the specification is preferred. The aluminum plate which has been roughened and anodized as described above may be subjected to a hydrophilizing treatment, if necessary. Preferred examples thereof include U.S. Pat. Nos. 2,714,066 and 3,181. Alkali metal silicates such as those disclosed in U.S. Patent No. 4,461,461 and potassium fluoride hydrozirconate disclosed in JP-B-36-22063 and U.S. Patent No. 4,153,461. There is a method of treating with polyvinyl phosphonic acid as described above.

【０１７１】有機下塗層；本発明の感光性平版印刷用原
版には、感光層を塗設する前に有機下塗層を設けること
が非画像部の感光層残りを減らす上で好ましい。かかる
有機下塗層に用いられる有機化合物としては例えば、カ
ルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガ
ム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有す
るホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホ
ン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリ
セロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレン
ジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有しても
よいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸
およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有し
てもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン
酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸
などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなど
のアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩な
どのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩などから選
ばれ、これらを単独で用いるほか、二種以上混合して用
いてもよい。Organic Undercoat Layer: It is preferable to provide an organic undercoat layer on the photosensitive lithographic printing plate precursor according to the invention before coating the photosensitive layer, in order to reduce the remaining photosensitive layer in the non-image area. Examples of the organic compound used in the organic undercoat layer include carboxymethyl cellulose, dextrin, gum arabic, phosphonic acids having an amino group such as 2-aminoethylphosphonic acid, phenylphosphonic acid which may have a substituent, and naphthyl. Organic phosphonic acids such as phosphonic acid, alkylphosphonic acid, glycerophosphonic acid, methylenediphosphonic acid and ethylenediphosphonic acid, and organic acids such as phenylphosphoric acid, naphthylphosphoric acid, alkylphosphoric acid and glycerophosphoric acid which may have a substituent Phosphoric acid, optionally substituted phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, organic phosphinic acids such as alkylphosphinic acid and glycerophosphinic acid, amino acids such as glycine and β-alanine, and hydrochloride of triethanolamine and the like Hydroxy Selected from such an amine hydrochloride with a group, in addition to using these alone or may be used as a mixture of two or more.

【０１７２】その他ポリ（ｐ−ビニル安息香酸）などの
構造単位を有する高分子化合物を用いることができる。In addition, a high molecular compound having a structural unit such as poly (p-vinylbenzoic acid) can be used.

【０１７３】この有機下塗層は次のような方法で設ける
ことが出来る。即ち、水またはメタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれら
の混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアル
ミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水または
メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有
機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を
溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記有機
化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾
燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法で
は、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度
の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコータ
ー塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などい
ずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶
液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５
〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましく
は２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、
好ましくは２秒〜１分である。This organic undercoat layer can be provided by the following method. That is, a method in which a solution obtained by dissolving the above organic compound in water or an organic solvent such as methanol, ethanol, or methyl ethyl ketone or a mixed solvent thereof is coated on an aluminum plate and dried, and a method in which water or methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or the like is used. An aluminum plate is immersed in a solution in which the above organic compound is dissolved in an organic solvent or a mixed solvent thereof to adsorb the organic compound, and thereafter, washed with water or the like and dried to form an organic undercoat layer. Is the way. In the former method, a solution of the above organic compound having a concentration of 0.005 to 10% by weight can be applied by various methods. For example, any method such as bar coater coating, spin coating, spray coating, and curtain coating may be used. In the latter method, the concentration of the solution is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 20% by weight.
-5% by weight, the immersion temperature is 20-90 ° C., preferably 25-50 ° C., and the immersion time is 0.1 second-20 minutes,
Preferably it is 2 seconds to 1 minute.

【０１７４】これに用いる溶液は、アンモニア、トリエ
チルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩
酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１
〜１２の範囲で使用することもできる。また、感光性平
版印刷版の調子再現性改良のために黄色染料を添加する
こともできる。有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２
００mg／ｍ² が適当であり、好ましくは５〜１００mg／
ｍ² である。上記の被覆量が２mg／ｍ² より少ないと十
分な耐刷性能が得られない。また、２００mg／ｍ² より
大きくても同様である。The pH of the solution used is adjusted by adjusting the pH with a basic substance such as ammonia, triethylamine or potassium hydroxide or an acidic substance such as hydrochloric acid or phosphoric acid.
It can also be used in the range of ~ 12. Further, a yellow dye can be added for improving the tone reproducibility of the photosensitive lithographic printing plate. The coating amount of the organic undercoat layer after drying is 2 to 2
00 mg / m ² is suitable, preferably 5 to 100 mg / m ^2.
m ² . If the coating amount is less than 2 mg / m ² , sufficient printing durability cannot be obtained. The same is true even if it is larger than 200 mg / m ² .

【０１７５】バックコート；支持体の裏面には、必要に
応じてバックコートが設けられる。かかるバックコート
としては特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子
化合物および特開平６−３５１７４号公報記載の有機ま
たは無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得ら
れる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓi(ＯＣＨ₃)₄ 、Ｓi(ＯＣ₂ Ｈ
₅)₄ 、Ｓi(ＯＣ₃ Ｈ₇) ₄ 、Ｓi(ＯＣ₄ Ｈ₉)₄ などの珪素
のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得ら
れる金属酸化物の被覆層が親水性に優れており特に好ま
しい。Back coat; necessary on the back side of the support
A back coat is provided accordingly. Such back coat
As organic polymers described in JP-A-5-45885
Compounds and organic compounds described in JP-A-6-35174.
Or obtained by hydrolysis and polycondensation of an inorganic metal compound.
A coating layer made of a metal oxide to be used is preferably used.
Of these coating layers, Si (OCH_Three)_Four, Si (OC_TwoH
_Five)_Four, Si (OC_ThreeH₇) _Four, Si (OC_FourH₉)_FourSuch as silicon
Of the alkoxy compound is inexpensive and readily available, and
Metal oxide coating layer is particularly preferred because of its excellent hydrophilicity.
New

【０１７６】本発明の平版印刷版の製造方法では、以上
のようにして得られた平版印刷用原版を、可視光域のレ
ーザで露光し、現像処理を行うことなく、平版印刷版を
製造する。可視光域のレーザとは、波長４００ｎｍ〜７
６０ｎｍのレーザをいい、本発明においては、感度の観
点より、波長４００ｎｍ〜６００ｎｍのレーザが好まし
い。具体的には、波長４８８ｎｍのアルゴンレーザ、波
長５３２ｎｍのＹＡＧレーザが好ましく用いられる。本
発明においては、レーザー照射後ただちに印刷機に版を
装着し印刷を行う、あるいはレーザー照射後に水現像
し、さらに必要であればガム引きを行ったのち、印刷機
に版を装着し印刷を行っても良いが、ともにレーザー照
射後に加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理の条件
は、８０℃〜１５０℃の範囲内で１０秒〜５分間行うこ
とが好ましい。この加熱処理により、レーザー照射時、
記録に必要なレーザーエネルギーを減少させることがで
きる。In the method of manufacturing a lithographic printing plate according to the present invention, the lithographic printing plate precursor obtained as described above is exposed to a laser in the visible light region, and the lithographic printing plate is manufactured without performing development processing. . A laser in the visible light range is a wavelength of 400 nm to 7 nm.
A laser having a wavelength of 60 nm is used. In the present invention, a laser having a wavelength of 400 nm to 600 nm is preferable from the viewpoint of sensitivity. Specifically, an argon laser having a wavelength of 488 nm and a YAG laser having a wavelength of 532 nm are preferably used. In the present invention, the plate is mounted on a printing machine immediately after laser irradiation and printing is performed, or water development is performed after laser irradiation, and after performing gumming if necessary, the plate is mounted on a printing machine and printing is performed. However, heat treatment is preferably performed after laser irradiation. The heat treatment is preferably performed in a range of 80 ° C. to 150 ° C. for 10 seconds to 5 minutes. By this heat treatment, at the time of laser irradiation,
The laser energy required for recording can be reduced.

【０１７７】この様な処理によって得られた平版印刷版
は水現像されるかあるいはそのままオフセット印刷機等
にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。The lithographic printing plate obtained by such a process is subjected to water development or directly applied to an offset printing machine or the like, and used for printing a large number of sheets.

【０１７８】[0178]

【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 ［酸発生型高分子化合物の合成］ （モノマー（４０）の合成）２−メチル−２−ヒドロキ
シメチル−ｔ−ブチルアセトアセテート84.9ｇ、アセト
ニトリル 300ｍｌおよびピリジン130 ｇを1000ｍｌの三
口フラスコに取り、氷冷下撹拌しながらスチレンスルホ
ニルクロライド71ｇを滴下した．滴下後５時間同温度で
撹拌を続けた後、反応液を濃塩酸 135ｍｌと氷水1000ｇ
の中に投入した。液を酢酸エチルを用いて抽出をした。
水洗後、酢酸エチル溶液を硫酸マグネシウムにて乾燥を
行った後溶媒を減圧留去した。得られた残査をシリカゲ
ルのカラムを用いて精製し、先に具体例で挙げた式（４
０）の構造を有するモノマー［モノマー（４０）］を得
た。得られたモノマー（４０）の元素分析は、理論値：
C:89.66%, H:6.85% 、実測値：C:89.43%, H: 6.91 % で
あった。モノマー（４０）のＩＲスペクトルのピークデ
ータ及びＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中）データを下記に示す。The present invention will be described in detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. [Synthesis of Acid-Generating Polymer Compound] (Synthesis of Monomer (40)) 84.9 g of 2-methyl-2-hydroxymethyl-t-butylacetoacetate, 300 ml of acetonitrile and 130 g of pyridine were placed in a 1000 ml three-necked flask, and iced. While stirring under cooling, 71 g of styrenesulfonyl chloride was added dropwise. After continuing the stirring at the same temperature for 5 hours after the dropwise addition, 135 ml of concentrated hydrochloric acid and 1000 g of ice water were added.
I put it in. The liquid was extracted using ethyl acetate.
After washing with water, the ethyl acetate solution was dried over magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained residue was purified using a silica gel column, and the formula (4) described in the specific examples above was used.
A monomer [monomer (40)] having the structure of 0) was obtained. Elemental analysis of the resulting monomer (40) gave the following theoretical values:
C: 89.66%, H: 6.85%, found: C: 89.43%, H: 6.91%. The peak data and the NMR (in CDCl ₃ ) data of the IR spectrum of the monomer (40) are shown below.

【０１７９】 IRスヘ゜クトル : 1710cm^-1, 1370cm^-1, 1190cm^-1, 1165cm^-1, NMR テ゛ーター(CDCl₃中):7.84ppm,2H,m 7.56ppm,2H,m 6.76ppm,1H,dd, J=11.0,17.6Hz 5.91ppm,1H,d, J=17.6Hz 5.47ppm,1H,d J=11.0Hz 4.35ppm,1H,d J=9.6Hz 4.25ppm,1H,d J=9.6Hz 2.14ppm,3H,S 1.41ppm,9H,S 1.39ppm,3H,S[0179] IR ^{spectra: 1710cm -1, 1370cm -1, 1190cm} -1, 1165cm -1, NMR Te Bu Ta (in _{CDCl 3): 7.84ppm, 2H,} m 7.56ppm, 2H, m 6.76ppm, 1H, dd, J = 11.0,17.6Hz 5.91ppm, 1H, d, J = 17.6Hz 5.47ppm, 1H, d J = 11.0Hz 4.35ppm, 1H, d J = 9.6Hz 4.25ppm, 1H, d J = 9.6Hz 2.14ppm, 3H , S 1.41ppm, 9H, S 1.39ppm, 3H, S

【０１８０】（ポリマー（２５）の合成）200 ｍｌの３
口フラスコに上記モノマー（４０）を20ｇおよびメチル
エチルケトンを40ｇ入れ65℃、窒素気流下、アゾビスジ
メチルバレロニトリル0.25ｇを加えた。５時間撹拌しな
がら同温度に保った後、減圧下溶媒を留去し、固体を得
た。ＧＰＣにより1.08万の重量平均分子量を有するポリ
マーであることが分かった。(Synthesis of Polymer (25)) 200 ml of 3
20 g of the above monomer (40) and 40 g of methyl ethyl ketone were placed in a flask with a neck and 0.25 g of azobisdimethylvaleronitrile was added at 65 ° C. under a nitrogen stream. After stirring at the same temperature for 5 hours, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a solid. GPC revealed that the polymer had a weight average molecular weight of 1.080,000.

【０１８１】前記ポリマー（２５）の合成において使用
したモノマー（４０）に変えて、先に構造を示した下記
のモノマーを用いた他はポリマー（２５）の合成と同様
にして下記のポリマーを合成した。得られたポリマーの
ＧＰＣにより測定した重量平均分子量を併記する。The following polymer was synthesized in the same manner as in the synthesis of the polymer (25) except that the following monomer having the above structure was used instead of the monomer (40) used in the synthesis of the polymer (25). did. The weight average molecular weight of the obtained polymer measured by GPC is also shown.

【０１８２】 ［合成例］ ［出発物質］ ［分子量］ ポリマー（１） ：モノマー（４） ２０ｇ １．２万 ポリマー（１３） ：モノマー（２４） ２０ｇ １．４万 ポリマー（２） ：モノマー（２） ２０ｇ ２．１万 ポリマー（１０） ：モノマー（４）１７．１ｇ＋ メタクリロイルフ゜ロヒ゜ルトリメトキシシラン ２．９ｇ ３．５万 ポリマー（４０） ：モノマー（５９） ２０ｇ １．０万 ポリマー（２４） ：モノマー（３５） ２０ｇ ２．８万 ポリマー（５） ：モノマー（１２） ２０ｇ １．５万[Synthesis Example] [Starting Material] [Molecular Weight] Polymer (1): Monomer (4) 20 g 12,000 Polymer (13): Monomer (24) 20 g 14,000 Polymer (2): Monomer (2) 20 g 21,000 Polymer (10): 17.1 g of monomer (4) + methacryloylfluorotrimethoxysilane 2.9 g 35,000 Polymer (40): Monomer (59) 20 g 1,000,000 Polymer (24): Monomer (35) 20 g 28,000 Polymer (5): monomer (12) 20 g 15,000

【０１８３】（実施例１〜８）厚さ０．３０ｍｍのアル
ミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄
して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパ
ミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、よく
水で洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウ
ム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、更
に２％ＨＮＯ₃に２０秒間浸漬して水洗した。この時の
砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ² であった。
次にこの板を７％Ｈ₂ ＳＯ₄ を電解液として電流密度１
５Ａ／ｄｍ² で２. ４ｇ／ｍ² の直流陽極酸化被膜を設
けた後、水洗乾燥した。(Examples 1 to 8) An aluminum plate (material 1050) having a thickness of 0.30 mm was washed with trichloroethylene and degreased, and then its surface was grained with a nylon brush and a 400-mesh pumistone-water suspension. And washed well with water. This plate was immersed in a 25% aqueous solution of sodium hydroxide at 45 ° C. for 9 seconds to perform etching, washed with water, and further immersed in 2% HNO ₃ for 20 seconds and washed with water. At this time, the etching amount of the grained surface was about 3 g / m ² .
Next, this plate was subjected to current density of 1 using 7% H ₂ SO ₄ as an electrolyte.
After 2 to provide a direct current anodic oxide film of 4g / m ² at 5A / dm ^2, washed with water and dried.

【０１８４】次に、下記溶液〔Ａ〕において、本発明の
高分子化合物の種類を変えて、８種類の溶液〔Ａ−１〕
〜〔Ａ−８〕を調整した。ポリマーとしては合成例を示
した上記ポリマーを用いた。組合せは下記の通りであ
る。Next, in the following solution [A], eight kinds of solutions [A-1] were prepared by changing the type of the polymer compound of the present invention.
To [A-8] were adjusted. As the polymer, the above-mentioned polymer whose synthesis example was shown was used. The combinations are as follows.

【０１８５】 ［溶 液］ ［ポリマー］ 〔Ａ−１〕 ： ポリマー（２５） 〔Ａ−２〕 ： ポリマー（１） 〔Ａ−３〕 ： ポリマー（１３） 〔Ａ−４〕 ： ポリマー（２） 〔Ａ−５〕 ： ポリマー（１０） 〔Ａ−６〕 ： ポリマー（４０） 〔Ａ−７〕 ： ポリマー（２４） 〔Ａ−８〕 ： ポリマー（５）[Solution] [Polymer] [A-1]: Polymer (25) [A-2]: Polymer (1) [A-3]: Polymer (13) [A-4]: Polymer (2) [A-5]: polymer (10) [A-6]: polymer (40) [A-7]: polymer (24) [A-8]: polymer (5)

【０１８６】つぎにこの溶液を上記の処理済みのアルミ
ニウム板に塗布し、８０℃で３分間乾燥して平版印刷用
版材〔Ａ−１〕〜〔Ａ−８〕を得た。乾燥後の塗布量は
１．２ｇ／ｍ² であった。Next, this solution was applied to the treated aluminum plate and dried at 80 ° C. for 3 minutes to obtain planographic printing plates [A-1] to [A-8]. The coating amount after drying was 1.2 g / m ² .

【０１８７】 溶液〔Ａ〕 本発明に係るスルホン酸発生型高分子化合物 １．６ｇ （ポリマー具体例の化合物） 下記構造式で表される分光増感剤 ０．１５ｇ 酸発生剤 ０. １５ｇ （ジフェニルヨードニウムアントラキノンスルホン酸塩） ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを１− ナフタレン−スルホン酸にした染料 ０．０５ｇ フッ素系界面活性剤 ０．０６ｇ （メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製） メチルエチルケトン ２０ｇ γーブチロラクトン １０ｇ １−メトキシ−２−プロパノール ８ｇ 水 ２ｇSolution [A] Sulfonic acid-generating polymer compound according to the present invention 1.6 g (compound of specific example of polymer) Spectral sensitizer 0.15 g represented by the following structural formula 0.15 g Acid generator 0.15 g (diphenyl (Iodonium anthraquinone sulfonate) Dye in which the counter ion of Victoria Pure Blue BOH is converted to 1-naphthalene-sulfonic acid 0.05 g Fluorosurfactant 0.06 g (MegaFac F-177, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) ) Methyl ethyl ketone 20 g γ-butyrolactone 10 g 1-methoxy-2-propanol 8 g water 2 g

【０１８８】[0188]

【化６３】 Embedded image

【０１８９】得られた平版印刷用版材〔Ａ−１〕〜〔Ａ
−８〕を、波長４８８ｎｍの可視光線を発するアルゴン
レーザで書込み露光した。露光は、オプトロニクス社
製、「ＸＬＰ−４０００」を用い、版面エネルギー０．
１５ｍＪ／ｃｍ² 、主走査速度１０ｍ／ｓｅｃで行っ
た。なお、画像は４０００ｄｐｉで、１７５リットル／
インチのアミ点再現を行った。露光後、平版印刷用版材
〔Ａ−１〕〜〔Ａ−８〕を４分割し各印刷版を、下記の
方法で印刷した。 （Ａ）水現像し、ハイデル社製、印刷機「ハイデルＳＯ
Ｒ−Ｍ」で印刷する。 （Ｂ）１００℃で３分加熱処理した後、水現像し、「ハ
イデルＳＯＲ−Ｍ」で印刷する。 （Ｃ）そのまま「ハイデルＳＯＲ−Ｍ」で印刷する。 （Ｄ）１００℃で３分加熱処理した後、「ハイデルＳＯ
Ｒ−Ｍ」で印刷する。 この際、印刷物の非画像部に汚れが発生しているかどう
かを観察した。また、再現されたシャドー部の最高アミ
点面積率を計測した。結果を表１に示す。本発明の平版
印刷用版材〔Ａ−１〕〜〔Ａ−８〕は、（Ａ）〜（Ｄ）
のいずれの方法で平版印刷版としても、非画像部に汚れ
のない良好な印刷物が得られることがわかった。また、
露光後に、加熱処理を行うことにより、シャドー部の抜
けが向上することが分かった。The obtained planographic printing plate materials [A-1] to [A
-8] was written and exposed using an argon laser emitting visible light having a wavelength of 488 nm. Exposure was performed using "XLP-4000" manufactured by Optronics Co., Ltd.
The scanning was performed at 15 mJ / cm ² and a main scanning speed of 10 m / sec. The image is 4000 dpi and 175 liters /
An inch tint was reproduced. After the exposure, the lithographic printing plate materials [A-1] to [A-8] were divided into four parts, and each printing plate was printed by the following method. (A) Developed with water and manufactured by Heidel Co., Ltd.
RM ". (B) After heat treatment at 100 ° C. for 3 minutes, water development is performed, and printing is performed using “Heidel SOR-M”. (C) Printing is performed with “Heidel SOR-M” as it is. (D) After a heat treatment at 100 ° C. for 3 minutes, “Heidel SO
RM ". At this time, it was observed whether or not stains occurred on the non-image portion of the printed matter. In addition, the maximum dot area ratio of the reproduced shadow part was measured. Table 1 shows the results. The lithographic printing plate materials [A-1] to [A-8] of the present invention are (A) to (D).
It was found that a good printed matter having no non-image area was obtained even when a lithographic printing plate was obtained by any of the methods. Also,
It was found that by performing a heat treatment after the exposure, the omission of the shadow portion was improved.

【０１９０】[0190]

【表１】 [Table 1]

【０１９１】（比較例１）実施例１の溶液〔Ａ〕で用い
た分光増感剤の代わりに、赤外線吸収剤（ＩＲ−１２
５、和光純薬（株）製）を同量添加し、平版印刷用版材
〔Ｂ−１〕を作製した。得られた平版印刷用版材〔Ｂ−
１〕に、波長８３０ｎｍのＬＤ（クレオ社製、「トレン
ドセッター」）により、１１５ｒｐｍのドラム回転数で
書込みを行った。画像書込み後の処理を実施例１の
（Ａ）〜（Ｄ）と同様に行ったところ、表２の結果とな
り、後加熱無しの系では、汚れが発生した。Comparative Example 1 An infrared absorber (IR-12) was used instead of the spectral sensitizer used in the solution [A] of Example 1.
5, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to prepare a lithographic printing plate [B-1]. The obtained lithographic printing plate material [B-
In [1], writing was performed by an LD having a wavelength of 830 nm (manufactured by Creo Corporation, “trend setter”) at a drum rotation speed of 115 rpm. When the processing after image writing was performed in the same manner as in (A) to (D) of Example 1, the results were as shown in Table 2. In the system without post-heating, contamination occurred.

【０１９２】[0192]

【表２】 [Table 2]

【０１９３】（比較例２）実施例１で得られた平版印刷
用版材〔Ａ−１〕を、キセノンランプを光源として、
「ケンコー光学フィルターＢＰ−４９」（ケンコー社
製）、を通した単色光で、フィルムを平版印刷用版材に
重ねて全面露光した。全面露光後の処理を実施例１の
（Ａ）〜（Ｄ）と同様に行ったところ、表３に示すよう
に、全ての処理で、非画像部に汚れは見られなかった
が、アミ点がムラ状になる、いわゆる焼きボケを生じ、
良好な印刷物は得られなかった。Comparative Example 2 The planographic printing plate [A-1] obtained in Example 1 was used as a light source with a xenon lamp as a light source.
The film was superposed on a lithographic printing plate and exposed over the entire surface with monochromatic light passed through “Kenko Optical Filter BP-49” (produced by Kenko). When the processing after the entire surface exposure was performed in the same manner as in (A) to (D) of Example 1, as shown in Table 3, no dirt was observed in the non-image area in all the processings, Causes so-called burning blur,
Good prints were not obtained.

【０１９４】[0194]

【表３】 [Table 3]

【０１９５】[0195]

【発明の効果】本発明によれば、可視光域のレーザを用
いて記録することにより、ディジタルデータから直接、
ディスクリミネーションの良い製版が可能であり、画像
書き込み後、湿式現像処理やこすり等の特別な処理を必
要としない、平版印刷版の製造方法を提供することがで
きる。According to the present invention, by recording using a laser in the visible light range, digital data can be directly obtained.
It is possible to provide a method of manufacturing a lithographic printing plate that enables plate making with good discrimination and does not require special processing such as wet development or rubbing after image writing.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/40 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/40 ５０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５７１ ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code FI G03F 7/40 501 G03F 7/40 501 H01L 21/027 H01L 21/30 571

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体上に、（ａ）酸の作用によりスル
ホン酸またはカルボン酸を発生する官能基を側鎖に有す
る高分子化合物（ｂ）エネルギーを吸収して酸を発生さ
せる化合物（ｃ）可視光を吸収することにより（ｂ）に
エネルギーを与える化合物を含む感光層を設けた平版印
刷版用原版を、可視光域のレーザで露光後、現像処理を
行うことなく平版印刷版を得ることを特徴とする平版印
刷版の製造方法。1. A polymer (b) having a functional group capable of generating a sulfonic acid or a carboxylic acid by the action of an acid in a side chain, and (b) a compound capable of absorbing an energy to generate an acid (c) ) A lithographic printing plate precursor provided with a photosensitive layer containing a compound that gives energy to (b) by absorbing visible light is exposed to a laser in the visible light region, and a lithographic printing plate is obtained without performing development processing. A method for producing a lithographic printing plate, characterized in that: 【請求項２】 可視光域のレーザで露光後、さらに加熱
処理を行うことを特徴とする請求項１に記載の平版印刷
版の製造方法。2. The method for producing a lithographic printing plate according to claim 1, wherein a heating treatment is further performed after exposure with a laser in a visible light region.