JPH11199751A - Phenolic resin composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a phenolic resin composition for molding materials, showing high flowability and heat resistance in molten state and has excellent curability at high temperatures. SOLUTION: This composition consists essentially of (a) 10-45 pts.wt. novolac phenolic resin A having an ortho bond/para bond (O/P) ratio of 1.5-2.5 with respect to the methylene groups bonded to phenol nuclei and having a number- average molecular weight of 350-600, (b) 100 pts.wt. novolac phenolic resin B having an ortho bond/para bond ratio of 0.7-1.0 with respect to the methylene groups bonded to phenol nuclei and having a number-average molecular weight of 700-1,000, and (c) 0.1-10 pts.wt. low-molecular-weight polyolefin compound and is prepared by melt- or solution-mixing them.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、熱安定性、硬化性
に優れたフェノール樹脂組成物に関するものであり、特
に射出成形機のシリンダー内での熱安定性に優れたフェ
ノール樹脂成形材料を提供するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a phenol resin composition having excellent heat stability and curability, and more particularly to a phenol resin molding material having excellent heat stability in a cylinder of an injection molding machine. Is what you do.

【０００２】[0002]

【従来の技術】フェノール樹脂成形材料は耐熱性、電気
特性、機械特性、寸法安定性などのバランスに優れ、電
気部品を始めとして広範囲の分野に利用されている。一
般にこれらは射出成形により成形されるものであるが、
射出成形機のシリンダー内で８０〜１２０℃における溶
融状態では、樹脂の硬化反応の進行によって粘度が増大
し流動性を失う性質を有している。このため、従来のフ
ェノール樹脂成形材料を射出成形する場合、射出成形機
シリンダー内で溶融された成形材料の熱安定性が劣り、
適正な条件幅が極めて狭いという問題がある。2. Description of the Related Art Phenolic resin molding materials are well-balanced in heat resistance, electrical properties, mechanical properties, dimensional stability and the like, and are used in a wide range of fields including electric parts. Generally, these are molded by injection molding,
In a molten state at 80 to 120 ° C. in a cylinder of an injection molding machine, the resin has a property of increasing viscosity and losing fluidity due to progress of a curing reaction of a resin. For this reason, when injection molding a conventional phenolic resin molding material, the thermal stability of the molding material melted in the cylinder of the injection molding machine is poor,
There is a problem that the appropriate condition width is extremely narrow.

【０００３】従来これらの問題を解決するために、成形
材料の溶融粘度の低下、即ち流動性を高くするなどの各
種の方法が知られている（例えば、特開平７−１２６４
８４）が、これらの場合、溶融状態での熱安定性を向上
させると硬化が遅くなるので成形サイクルが長くなり、
実用に供することは困難である。Conventionally, various methods have been known to solve these problems, such as lowering the melt viscosity of a molding material, that is, increasing the fluidity (see, for example, JP-A-7-1264).
84) However, in these cases, if the thermal stability in the molten state is improved, the curing becomes slower, so that the molding cycle becomes longer,
It is difficult to put to practical use.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらを解
決するため種々の検討の結果なされたものであり、その
目的とするところは、射出成形の時にシリンダー内での
溶融状態での熱安定性が優れ、かつ硬化性に優れたフェ
ノール樹脂成形材料を提供するところにある。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made as a result of various studies in order to solve these problems, and it is an object of the present invention to provide a method for stabilizing heat in a molten state in a cylinder during injection molding. An object of the present invention is to provide a phenolic resin molding material having excellent curability and curability.

【０００５】[0005]

【課題が解決するための手段】本発明は、（ａ）フェノ
ール核に結合するメチレン結合において、オルソ結合対
パラ結合の比（Ｏ／Ｐ比）が１．５〜２．５であり、か
つ数平均分子量が３５０〜６００のノボラック型フェノ
ール樹脂Ａ、（ｂ）フェノール核に結合するメチレン結
合において、オルソ結合対パラ結合の比が０．７〜１．
０であり、かつ数平均分子量が７００〜１０００のノボ
ラック型フェノール樹脂Ｂ、（ｃ）低分子量ポリオレフ
ィン化合物を必須成分とし、これらを溶融混合又は溶液
混合してなるフェノール樹脂組成物であり、好ましくは
フェノール樹脂及び低分子量ポリオレフィン化合物の配
合割合は、フェノール樹脂Ｂ１００重量部に対し、フェ
ノール樹脂Ａを１０〜４５重量部及び低分子量ポリオレ
フィン化合物を０．１〜１０重量部配合することを特徴
とするフェノール樹脂組成物である。なお、本発明にお
いて、Ｏ／Ｐ比は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル法により求
めたメチレン基結合量を、次式に代入し算出した。 Ｏ／Ｐ比＝［(Ｏ−Ｏ結合)＋ ¹／₂(Ｏ−Ｐ結合)］ ／［(Ｐ−Ｐ結合)＋ ¹／₂(Ｏ−Ｐ結合)］ Ｏ−Ｏ結合：オルソ−オルソ位結合メチレン基の数 Ｏ−Ｐ結合：オルソ−パラ位結合のメチレン基の数 Ｐ−Ｐ結合：パラ−パラ位結合のメチレン基の数According to the present invention, there is provided (a) a methylene bond bonded to a phenol nucleus, wherein a ratio of an ortho bond to a para bond (O / P ratio) is 1.5 to 2.5; The novolak type phenolic resin A having a number average molecular weight of 350 to 600, and (b) the ratio of the ortho bond to the para bond in the methylene bond bonded to the phenol nucleus is 0.7 to 1.
Novolak type phenolic resin B having a number average molecular weight of 700 to 1000 and a low molecular weight polyolefin compound (c) as an essential component, and a phenolic resin composition obtained by melt-mixing or solution-mixing these components, preferably The mixing ratio of the phenol resin and the low molecular weight polyolefin compound is such that phenol resin A is mixed with 10 to 45 parts by weight and low molecular weight polyolefin compound is mixed with 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of phenol resin B. It is a resin composition. In the present invention, the O / P ratio was calculated by substituting the methylene group bond amount obtained by the ¹³ C-NMR spectrum method into the following equation. O / P ratio = [(O-O _{^{bond) + 1/2 (O-}} P bonds)] / [(P-P _{^{bond) + 1/2 (O-}} P bonds)] O-O bond: ortho - ortho Number of methylene groups in position-bonded bond O—P bond: Number of methylene groups in ortho-para-position bond P—P bond: Number of methylene groups in para-para-position bond

【０００６】一般に成形材料に用いるノボラック型フェ
ノール樹脂の分子量は７００〜１０００であるが、分子
量を３５０〜６００と比較的小さくすることによって溶
融状態での熱安定性を向上させ、かつ溶融粘度が低いた
め金型内での流動性が良好となる。分子量３５０以下で
は樹脂が固形になりにくく成形材料化における作業性が
悪くなる。６００以上では熱安定性及び流動性が低下す
るようになる。ノボラック型フェノール樹脂ＡのＯ／Ｐ
比は１．５〜２．５とハイオルソ化することにより樹脂
の活性化エネルギーが高くなり、金型内での硬化性が良
好となる。Ｏ／Ｐ比が１．５以下では金型内での硬化性
向上の効果が不十分となり、２．５以上では樹脂の製造
が困難である。In general, the molecular weight of the novolak type phenol resin used for the molding material is 700 to 1,000. However, by setting the molecular weight to a relatively small value of 350 to 600, the thermal stability in a molten state is improved and the melt viscosity is low. Therefore, the fluidity in the mold is improved. When the molecular weight is 350 or less, the resin hardly becomes solid and the workability in forming a molding material is deteriorated. If it is more than 600, thermal stability and fluidity will decrease. O / P of novolak type phenolic resin A
The activation energy of the resin is increased by making the ratio high ortho to 1.5 to 2.5, and the curability in the mold is improved. When the O / P ratio is 1.5 or less, the effect of improving the curability in the mold becomes insufficient, and when the O / P ratio is 2.5 or more, it is difficult to produce a resin.

【０００７】フェノール樹脂Ｂ１００重量部に対しフェ
ノール樹脂Ａを１０重量部以下で配合すると、硬化性向
上効果が低下し好ましくない。また、フェノール樹脂Ａ
を４５重量部以上配合すると、硬化性は向上するが熱安
定性が低下し好ましくない。溶融混合は、まずノボラッ
ク型フェノール樹脂を１５０〜１８０℃程度で溶融しこ
れに低分子量ポリオレフィン化合物を徐々に添加し混合
するのが通常であるが、遊離フェノールの多いノボラッ
ク樹脂を用いれば均一混合が容易であり、必要に応じて
混合後遊離フェノールを除去すればよい。また、装置は
通常のフラスコ、混合釜等でよく、混合後は必要に応じ
て微粉砕して用いる。また、溶融混合以外の方法とし
て、極性溶剤を用いて溶液混合する方法も可能であり、
混合後溶剤を除去すればよい。If the phenolic resin A is blended in an amount of 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the phenolic resin B, the effect of improving curability is undesirably reduced. Phenol resin A
When 45 parts by weight or more is added, the curability is improved, but the thermal stability is lowered, which is not preferable. In the melt mixing, it is usual that a novolak type phenol resin is first melted at about 150 to 180 ° C., and a low molecular weight polyolefin compound is gradually added thereto and mixed. It is easy, and free phenol may be removed after mixing if necessary. The apparatus may be an ordinary flask, a mixing pot, or the like, and after mixing, finely pulverized as necessary. In addition, as a method other than melt mixing, a method of mixing a solution using a polar solvent is also possible,
After mixing, the solvent may be removed.

【０００８】本発明の（ｃ）低分子量ポリオレフィン化
合物としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリ
エチレン及び前述のものに官能基を導入した酸化タイプ
などを例示できる。本発明の（ｃ）低分子量ポリオレフ
ィンは射出成形機シリンダ内で成形材料を計量する際に
スクリューとシリンダ壁から受ける剪断による発熱を軽
減し、硬化の進行を抑制して熱安定性を向上させる。ま
た、８０〜１２０℃の溶融状態における粘度を低減する
作用を持ち、１５０〜２００℃ではフェノール樹脂成形
材料の硬化を妨げない。（ｄ）低分子量ポリオレフィン
の数平均分子量は、好ましくは３００〜３０００であ
り、前述フェノール樹脂Ｂに対して、０．１〜１０重量
部配合して用いられる。０．１重量部より少ないと熱安
定性、低粘度化の作用が小さく、１０重量部より多いと
溶融混合時は均一混合しにくく、成形材料化時は分散が
十分でなく、射出成形時は可塑化計量が困難となる場合
がある。Examples of the low molecular weight polyolefin compound (c) of the present invention include low molecular weight polypropylene, low molecular weight polyethylene, and oxidized types obtained by introducing a functional group into the above-mentioned compounds. The low molecular weight polyolefin (c) of the present invention reduces the heat generated by shearing from the screw and the cylinder wall when the molding material is measured in the cylinder of the injection molding machine, suppresses the progress of curing, and improves the thermal stability. Further, it has an effect of reducing the viscosity in a molten state at 80 to 120 ° C, and does not hinder the curing of the phenolic resin molding material at 150 to 200 ° C. (D) The number average molecular weight of the low molecular weight polyolefin is preferably from 300 to 3,000, and is used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on the phenol resin B. If it is less than 0.1 part by weight, the effect of heat stability and viscosity reduction is small, and if it is more than 10 parts by weight, it is difficult to mix uniformly at the time of melt mixing, the dispersion is not sufficient at the time of forming a molding material, and the injection Plasticization metering may be difficult.

【０００９】本発明のフェノール樹脂組成物を成形材料
化する場合に用いられる硬化剤としては、ヘキサメチレ
ンテトラミンであり、充填材としては、木粉、パルプ
粉、各種織物粉砕物、フェノール樹脂積層板、成形品の
粉砕物などの有機質のもの、シリカ、アルミナ、水酸化
アルミニウム、ガラス、タルク、クレー、マイカ、炭酸
カルシウム、カーボンなどの無機質の粉末のもの、ガラ
ス繊維、カーボン繊維などの無機質繊維などの１種以上
を用いることができる。本発明のフェノール樹脂成形材
料中の配合割合は、樹脂成分が２０〜７０重量％、充填
剤が８０〜３０重量％である。また、上述の配合に、更
に滑剤、着色剤、硬化促進剤、難燃剤などの各種添加剤
を適宜配合し、ロール、ボールミル、２軸混練機などで
混練し、粉砕して製造することができる。[0009] The curing agent used in forming the phenolic resin composition of the present invention into a molding material is hexamethylenetetramine, and the fillers are wood powder, pulp powder, various crushed textiles, and phenolic resin laminates. Organic substances such as pulverized molded products, inorganic powders such as silica, alumina, aluminum hydroxide, glass, talc, clay, mica, calcium carbonate, and carbon; and inorganic fibers such as glass fiber and carbon fiber. One or more types can be used. The mixing ratio in the phenolic resin molding material of the present invention is such that the resin component is 20 to 70% by weight and the filler is 80 to 30% by weight. Further, various additives such as a lubricant, a coloring agent, a curing accelerator, and a flame retardant may be appropriately added to the above-described compound, and the mixture may be kneaded by a roll, a ball mill, a twin-screw kneader, or the like, and then pulverized. .

【００１０】本発明のフェノール樹脂成形材料は、樹脂
成分として（ａ）フェノール核に結合するメチレン結合
において、オルソ結合対パラ結合の比（Ｏ／Ｐ比）が
１．５〜２．５であり、かつ数平均分子量が３５０〜６
００のノボラック型フェノール樹脂Ａ、（ｂ）フェノー
ル核に結合するメチレン結合において、オルソ結合対パ
ラ結合の比が０．７〜１．０であり、かつ数平均分子量
が７００〜１０００のノボラック型フェノール樹脂Ｂ、
（ｃ）低分子量ポリエチレンを必須成分とし溶融混合又
は溶液混合により得られた均一なフェノール樹脂組成物
を用いることにより、８０〜１２０℃での溶融粘度が１
０³ Ｐａ・ｓ以下の場合、溶融状態で著しく熱安定性が
優れており、１５０〜２００℃の金型内で硬化性に優れ
ている。このことから、フェノール樹脂成形材料の射出
成形において、極めて連続成形性の良いものとなる。In the phenolic resin molding material of the present invention, the ratio of the ortho bond to the para bond (O / P ratio) in the (a) methylene bond bonded to the phenol nucleus is 1.5 to 2.5. And a number average molecular weight of 350 to 6
Novolak phenolic resin A, (b) Novolak phenol having a ratio of ortho bonds to para bonds of 0.7 to 1.0 and a number average molecular weight of 700 to 1,000 in a methylene bond bonded to a phenol nucleus. Resin B,
(C) By using a uniform phenolic resin composition obtained by melt mixing or solution mixing with low molecular weight polyethylene as an essential component, the melt viscosity at 80 to 120 ° C is 1
In the case of 0 ³ Pa · s or less, the heat stability is remarkably excellent in a molten state, and the curability is excellent in a mold at 150 to 200 ° C. For this reason, in the injection molding of the phenolic resin molding material, extremely good continuous moldability is obtained.

【００１１】[0011]

【実施例】以下実施例により本発明を説明する。表１に
示す樹脂及び配合にて、加熱ロールにより混練してフェ
ノール樹脂成形材料を得た。溶融混合樹脂は、ノボラッ
ク樹脂Ａ、Ｂを加熱溶融し、ノボラック樹脂Ｂに対して
低分子量ポリエチレンを２重量部徐々に添加混合し、取
り出し、冷却後粉砕したものを用いた。これらを用いて
溶融粘度の測定及び射出成形を行い、シリンダー内熱安
定性、硬化性、強度特性を評価した結果を表１に示す。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples. The phenolic resin molding material was obtained by kneading the resin and the compound shown in Table 1 with a heating roll. As the molten mixed resin, novolak resins A and B were heated and melted, 2 parts by weight of low-molecular-weight polyethylene were gradually added to novolak resin B, mixed, taken out, cooled, and pulverized. Using these, the melt viscosity was measured and injection molding was performed, and the results of evaluating the in-cylinder thermal stability, curability, and strength characteristics are shown in Table 1.

【００１２】（評価方法） １．溶融粘度：島津フローテスター（島津製作所ＣＦＴ
−５００Ｃ）によって測定した。 ２．シリンダー内熱安定性：５０φ×３ｍｍを含むファ
ミリー取りの金型（約１５０ｇ／１ショット）を用い、
射出成形機で２０ショット連続成形（シリンダー温度９
０℃、金型温度１７５℃）した後、計量した状態で放置
し、ある時間経過後に射出を行う。この放置時間を変え
て成形した時、溶融した材料が流動して金型内に十分充
填することができる最長の放置時間を求めた。 ３．硬化性：シリンダー内安定性試験の金型を用い、射
出成形機で充填させた後、硬化３０秒後に５０φ×３ｍ
ｍの成形品を取り出し、更に１０秒経過後のバーコル硬
度を示した。(Evaluation method) Melt viscosity: Shimadzu flow tester (CFT, Shimadzu Corporation)
-500C). 2. In-cylinder thermal stability: using a family mold (approximately 150 g / 1 shot) containing 50 mm x 3 mm
20 shots continuous molding with an injection molding machine (cylinder temperature 9
(0.degree. C., mold temperature: 175.degree. C.), leave it in a weighed state, and inject after a certain period of time. When molding was performed by changing the standing time, the longest standing time at which the molten material could flow and sufficiently fill the mold was determined. 3. Curability: After filling with an injection molding machine using a mold for in-cylinder stability test, after curing 30 seconds, 50φ × 3m
The m-shaped molded product was taken out, and the Barcol hardness after a lapse of 10 seconds was shown.

【００１３】[0013]

【表１】 [Table 1]

【００１４】[0014]

【発明の効果】上記の実施例からも明らかなように、本
発明のフェノール樹脂組成物は溶融状態の流動性と熱安
定性に富み、高温時の硬化性に優れているため、射出成
形において極めて成形加工性に優れている。また、本発
明で得られるような１００℃での溶融粘度が１０³ Ｐａ
・ｓ以下のフェノール樹脂成形材料は、一般に熱可塑性
樹脂成形材料の射出成形に用いられる、１．５以上の圧
縮比を有するスクリュー、または、逆流防止リングを設
けたスクリューを備えた射出成形機でも同様に射出成形
ができる。As is clear from the above examples, the phenolic resin composition of the present invention is rich in fluidity and heat stability in a molten state and excellent in curability at high temperatures, so that it can be used in injection molding. Extremely excellent moldability. Further, the melt viscosity at 100 ° C. as obtained in the present invention is 10 ³ Pa
S or less phenolic resin molding material is generally used for injection molding of thermoplastic resin molding material, a screw having a compression ratio of 1.5 or more, or an injection molding machine equipped with a screw provided with a backflow prevention ring Similarly, injection molding can be performed.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （ａ）フェノール核に結合するメチレン
結合において、オルソ結合対パラ結合の比（Ｏ／Ｐ比）
が１．５〜２．５であり、かつ数平均分子量が３５０〜
６００のノボラック型フェノール樹脂Ａ、（ｂ）フェノ
ール核に結合するメチレン結合において、オルソ結合対
パラ結合の比が０．７〜１．０であり、かつ数平均分子
量が７００〜１０００のノボラック型フェノール樹脂
Ｂ、（ｃ）低分子量ポリオレフィン化合物を必須成分と
し、これらを溶融混合又は溶液混合してなるフェノール
樹脂組成物。1. A ratio of an ortho bond to a para bond (O / P ratio) in a methylene bond bonded to a phenol nucleus.
Is 1.5 to 2.5, and the number average molecular weight is 350 to
Novolak-type phenolic resin A having a ratio of ortho-bond to para-bond of 0.7 to 1.0 and a number-average molecular weight of 700 to 1000 in a methylene bond bonded to a phenol nucleus. Resin B, (c) a phenolic resin composition comprising a low molecular weight polyolefin compound as an essential component, and melt-mixing or solution-mixing these components. 【請求項２】 フェノール樹脂及び低分子量ポリオレフ
ィン化合物の配合割合は、フェノール樹脂Ｂ１００重量
部に対し、フェノール樹脂Ａを１０〜４５重量部及び低
分子量ポリオレフィン化合物を０．１〜１０重量部配合
する請求項１記載のフェノール樹脂組成物。2. The compounding ratio of the phenol resin and the low molecular weight polyolefin compound is such that 10 to 45 parts by weight of the phenol resin A and 0.1 to 10 parts by weight of the low molecular weight polyolefin compound are mixed with 100 parts by weight of the phenol resin B. Item 6. The phenolic resin composition according to Item 1. 【請求項３】 請求項１又は２のフェノール樹脂組成物
と充填材を主成分とするフェノール樹脂成形材料。3. A phenolic resin molding material comprising the phenolic resin composition of claim 1 or 2 and a filler as main components.