JPH10306199A - Phenol resin molding material - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a phenol resin molding material which is rich in flowability and heat stability in its plasticized molten state, is excellent in high-temp. curability, and hence is very excellent in injection moldability. SOLUTION: This material contains a novolak phenol resin (A) having an ortho/para ratio of methylene bondings to phenolic nuclei of 1.5-2.5 and a number average mol.wt. of 350-500, hexamethylenetetramine (B), a 5C or lower monohydric aliph. alcohol having a b.p. of 80-140 deg.C (C), carnauba wax (D), and a filler (E).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、熱安定性、硬化性
に優れたフェノール樹脂成形材料に関するものであり、
特に射出成形機のシリンダー内での熱安定性に優れたフ
ェノール樹脂成形材料を提供するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a phenol resin molding material having excellent heat stability and curability.
Particularly, the present invention provides a phenolic resin molding material having excellent thermal stability in a cylinder of an injection molding machine.

【０００２】[0002]

【従来の技術】フェノール樹脂成形材料は耐熱性、電気
特性、機械的特性、寸法安定性などのバランスに優れ、
電気部品を始めとして広範囲の分野に利用されている。
一般にこれらは射出成形により成形されるものである
が、射出成形機のシリンダー内で８０〜１２０℃におけ
る溶融状態では、樹脂の硬化反応の進行によって粘度が
増大し流動性を失う性質を有している。このため、従来
のフェノール樹脂成形材料を射出成形する場合、射出成
形機シリンダー内で溶融された成形材料の熱安定性が十
分ではなく、適正な成形条件幅が極めて狭いという問題
がある。2. Description of the Related Art Phenolic resin molding materials have an excellent balance of heat resistance, electrical properties, mechanical properties, dimensional stability, etc.
It is used in a wide range of fields including electric components.
Generally, these are molded by injection molding, but in a molten state at 80 to 120 ° C. in a cylinder of an injection molding machine, they have a property of increasing viscosity and losing fluidity due to progress of a curing reaction of a resin. I have. For this reason, when injection molding a conventional phenolic resin molding material, there is a problem that the thermal stability of the molding material melted in the cylinder of the injection molding machine is not sufficient, and the range of appropriate molding conditions is extremely narrow.

【０００３】従来これらの問題を解決するために、成形
材料の溶融粘度の低下即ち流動性を高くするなどの各種
の方法が知られているが、これらの場合可塑化溶融状態
での熱安定性を向上させると硬化が遅くなるので成形サ
イクルが長くなり、実用に供することは困難である。Conventionally, various methods have been known to solve these problems, such as lowering the melt viscosity of the molding material, that is, increasing the fluidity. In these cases, however, the thermal stability in the plasticized molten state is known. If the value is improved, the curing becomes slower, so that the molding cycle becomes longer, and it is difficult to put to practical use.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらを解
決するため種々の検討の結果なされたものであり、その
目的とするところは、射出成形の時にシリンダー内での
溶融状態での熱安定性が優れ、かつ金型内での硬化性に
優れたフェノール樹脂成形材料を提供するところにあ
る。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made as a result of various studies in order to solve these problems, and it is an object of the present invention to provide a method for stabilizing heat in a molten state in a cylinder during injection molding. It is an object of the present invention to provide a phenolic resin molding material having excellent curability and excellent curability in a mold.

【０００５】[0005]

【課題が解決するための手段】本発明は（ａ）フェノー
ル核に結合するメチレン結合において、オルソ結合対パ
ラ結合の比（Ｏ／Ｐ比）が１．５〜２．５であり、かつ
分子量（数平均分子量）が３５０〜５００のノボラック
型フェノール樹脂、（ｂ）ヘキサメチレンテトラミン、
（ｃ）１価の脂肪族アルコール類、（ｄ）カルナバワッ
クス及び（ｅ）充填材を含有することを特徴とするフェ
ノール樹脂成形材料に関するものである。According to the present invention, there is provided (a) a methylene bond bonded to a phenol nucleus, wherein the ratio of the ortho bond to the para bond (O / P ratio) is 1.5 to 2.5, and the molecular weight is A novolak-type phenol resin having a (number average molecular weight) of 350 to 500, (b) hexamethylenetetramine,
The present invention relates to a phenolic resin molding material containing (c) a monohydric aliphatic alcohol, (d) carnauba wax and (e) a filler.

【０００６】一般に成形材料に用いるノボラック型フェ
ノール樹脂の分子量（数平均分子量）は５００〜７００
であるが、分子量を３５０〜５００と比較的小さくする
ことによって可塑化溶融状態での熱安定性を向上させ、
かつ溶融粘度が低いため金型内での流動性が良好となる
結果となる。分子量３５０未満では樹脂が固形になりに
くく成形材料化における作業性が悪くなる。５００を越
えると熱安定性及び流動性が低下するようになる。Generally, the molecular weight (number average molecular weight) of a novolak type phenol resin used for a molding material is 500 to 700.
However, the thermal stability in the plasticized molten state is improved by relatively reducing the molecular weight to 350 to 500,
In addition, low melt viscosity results in good fluidity in the mold. If the molecular weight is less than 350, the resin hardly becomes solid, and the workability in forming a molding material is deteriorated. If it exceeds 500, thermal stability and fluidity will decrease.

【０００７】ノボラック型フェノール樹脂のＯ／Ｐ比は
１．５〜２．５とハイオルソ化することにより樹脂の活
性化エネルギーが高くなり、金型内での硬化性が良好と
なる。Ｏ／Ｐ比が１．５以下では金型内での硬化性が不
十分となり、２．５以上では樹脂の製造が困難である。
本発明の（ｂ）ヘキサメチレンテトラミンとしては通常
のフェノール樹脂の硬化剤として用いられる粉末状のも
のが用いられ、通常フェノール樹脂１００重量部に対し
て７〜３０重量部、好ましくは１２〜２０重量部配合し
て用いられる。The O / P ratio of the novolak type phenolic resin is 1.5 to 2.5, so that the resin is highly ortho-activated, so that the activation energy of the resin is increased and the curability in the mold is improved. When the O / P ratio is 1.5 or less, the curability in the mold becomes insufficient, and when the O / P ratio is 2.5 or more, it is difficult to produce a resin.
As (b) hexamethylenetetramine of the present invention, a powdery substance used as a usual curing agent for a phenol resin is used, and usually 7 to 30 parts by weight, preferably 12 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the phenol resin. Parts used.

【０００８】本発明において、（ｃ）１価の脂肪族アル
コール類とは、メタノール、エタノール、プロピルアル
コール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシ
ルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコオ
ールなどの第１級アルコール類、及びこれらの異性体で
あるイソプロピルアルコール、イソブチルアルコールな
どの第２級アルコール及び第３級アルコールなどがあ
り、これらの１種又は２種以上を用いることが出来る。
本発明の（ｄ）カルナバワックスは通常の成形材料に用
いられる粉末状のものが用いられる。In the present invention, (c) monohydric aliphatic alcohols include primary alcohols such as methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, amyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, and octyl alcohol. And their isomers, such as secondary alcohols and tertiary alcohols such as isopropyl alcohol and isobutyl alcohol, and one or more of these can be used.
As the (d) carnauba wax of the present invention, a powdery one used for a usual molding material is used.

【０００９】本発明の（ｃ）１価の脂肪族アルコール類
及び（ｄ）カルナバワックスは射出成形機シリンダ内で
成形材料を可塑化計量する際にスクリューとシリンダ壁
から受ける剪断による発熱を軽減し、硬化の進行を抑制
して熱安定性を向上する。また、８０〜１２０℃の溶融
状態における粘度を低くする作用を持ち、１５０〜２０
０℃ではフェノール樹脂成形材料の硬化を妨げない。
（ｃ）１価の脂肪族アルコール類は好ましくは炭素数５
以下で沸点が８０〜１４０℃のアルコール類である。本
発明において、さらに好ましくはアミルアルコールであ
る。これらはフェノール樹脂１００重量部に対して、通
常１〜１０重量部配合して用いられる。１重量部より少
ないと上述の効果が小さく、１０重量部より多いと射出
成形機での可塑化計量が困難となる。（ｄ）カルナバワ
ックスは前述の（ａ）成分に対して０．１〜５重量部配
合して用いられることが好ましい。０．１重量部より少
ないと上述の作用が小さく、５重量部より多いと可塑化
計量が困難となる。The (c) monohydric aliphatic alcohols and (d) carnauba wax of the present invention reduce the heat generated by shearing from the screw and the cylinder wall when plasticizing and measuring the molding material in the cylinder of the injection molding machine. And suppresses the progress of curing to improve thermal stability. It also has the effect of lowering the viscosity in the molten state at 80 to 120 ° C,
At 0 ° C., the curing of the phenolic resin molding material is not hindered.
(C) The monohydric aliphatic alcohol preferably has 5 carbon atoms.
In the following, alcohols having a boiling point of 80 to 140 ° C are used. In the present invention, amyl alcohol is more preferred. These are generally used in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the phenol resin. If the amount is less than 1 part by weight, the above effect is small, and if the amount is more than 10 parts by weight, it is difficult to measure plasticization by an injection molding machine. (D) Carnauba wax is preferably used in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on the component (a). When the amount is less than 0.1 part by weight, the above-mentioned action is small, and when the amount is more than 5 parts by weight, plasticization measurement becomes difficult.

【００１０】本発明のフェノール樹脂成形材料に用いら
れる（ｅ）充填材としては、木粉、パルプ粉、各種織物
粉砕物、フェノール樹脂積層板、成形品の粉砕物などの
有機質のもの、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウ
ム、ガラス、タルク、クレー、マイカ、炭酸カルシウ
ム、カーボンなどの無機質の粉末のもの、ガラス繊維、
カーボン繊維などの無機質繊維などの１種以上を用いる
ことができる。本発明のフェノール樹脂成形材料中の配
合割合は、樹脂成分（（ａ）及び（ｂ））が２０〜７０
重量％、それ以外の成分（（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び
その他）が８０〜３０重量％である。また、本発明のフ
ェノール樹脂成形材料には、更に滑剤、着色剤、硬化促
進剤、難燃剤などの各種添加剤を適宜配合することがで
きる。As the filler (e) used in the phenolic resin molding material of the present invention, organic materials such as wood powder, pulp powder, pulverized various fabrics, phenolic resin laminates and pulverized molded products, silica, Alumina, aluminum hydroxide, glass, talc, clay, mica, calcium carbonate, inorganic powders such as carbon, glass fiber,
One or more kinds of inorganic fibers such as carbon fibers can be used. The mixing ratio in the phenolic resin molding material of the present invention is such that the resin components ((a) and (b)) are 20 to 70%.
% By weight, and the other components ((c), (d), (e) and others) are 80 to 30% by weight. Further, various additives such as a lubricant, a colorant, a curing accelerator, and a flame retardant can be appropriately blended into the phenolic resin molding material of the present invention.

【００１１】本発明のフェノール樹脂成形材料は、樹脂
成分、充填材、その他の添加剤を配合し、ロールミル、
２軸混練機などで混練し、粉砕して製造することができ
る。また、（ｃ）１価の脂肪族アルコール類、（ｄ）カ
ルナバワックスは必要に応じて、混練粉砕後に添加混合
しても良い。[0011] The phenolic resin molding material of the present invention comprises a resin component, a filler, and other additives.
It can be manufactured by kneading with a twin-screw kneader or the like and pulverizing. Further, (c) monohydric aliphatic alcohols and (d) carnauba wax may be added and mixed after kneading and pulverizing, if necessary.

【００１２】本発明のフェノール樹脂成形材料は、
（ａ）フェノール核に結合するメチレン結合において、
オルソ結合対パラ結合の比（Ｏ／Ｐ比）が１．５〜２．
５であり、かつ分子量（数平均分子量）が３５０〜５０
０のノボラック型フェノール樹脂、（ｂ）ヘキサメチレ
ンテトラミン、（ｃ）１価の脂肪族アルコール類、
（ｄ）カルナバワックス及び（ｅ）充填材を配合してい
る。かかる本発明のフェノール樹脂成形材料は、８０〜
１２０℃での溶融状態において著しく熱安定性が優れて
いる。例えば９０〜１００℃において溶融粘度は１０²
オーダー以下であり、９０℃での溶融安定性は２０分以
上である。そして１５０〜２００℃の金型内における硬
化性に優れている。このことから、フェノール樹脂成形
材料の射出成形において、極めて連続成形性の良いもの
となる。The phenolic resin molding material of the present invention comprises:
(A) In a methylene bond bonded to a phenol nucleus,
The ratio of ortho bonds to para bonds (O / P ratio) is 1.5-2.
5 and a molecular weight (number average molecular weight) of 350 to 50
A novolak-type phenol resin, (b) hexamethylenetetramine, (c) monovalent aliphatic alcohols,
It contains (d) carnauba wax and (e) a filler. The phenolic resin molding material of the present invention has an 80-
Excellent heat stability in the molten state at 120 ° C. For example, at 90 to 100 ° C., the melt viscosity is 10 ²
The melt stability at 90 ° C. is 20 minutes or more. And it has excellent curability in a mold at 150 to 200 ° C. For this reason, in the injection molding of the phenolic resin molding material, extremely good continuous moldability is obtained.

【００１３】[0013]

【実施例】以下実施例により本発明を説明する。配合に
おいて「部」は重量部である。表１に示す配合にて、加
熱ロールにより混練してフェノール樹脂成形材料を得
た。これらを用いて溶融粘度の測定し、射出成形を行
い、シリンダー内安定性、硬化性を評価した。結果を表
１に併せて示す。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples. In the formulations, "parts" are parts by weight. With the composition shown in Table 1, the mixture was kneaded with a heating roll to obtain a phenol resin molding material. The melt viscosity was measured using these, injection molding was performed, and the in-cylinder stability and curability were evaluated. The results are shown in Table 1.

【００１４】[0014]

【表１】 [Table 1]

【００１５】（測定方法） １．溶融粘度：島津フローテスター（島津製作所ＣＦＴ
−５００Ｃ）によって測定した。 ２．シリンダー内安定性：６０φ×４ｍｍのテストピー
ス（以下、テストピース）を２０ショット連続成形（シ
リンダー温度９０℃、金型温度１７５℃、以下、成形は
同条件））した後、計量した状態で放置しある時間経過
後に射出を行う。この放置時間を変えて成形した時、溶
融した材料が流動して金型内に十分充填することができ
る最長の放置時間を求めた。 ３．硬化性：射出成形機で金型に充填し３０秒後に成形
品を取り出し、更に１０秒経過後のバコール硬度を示し
た。(Measurement method) Melt viscosity: Shimadzu flow tester (CFT, Shimadzu Corporation)
-500C). 2. In-cylinder stability: A test piece of 60φ × 4 mm (hereinafter referred to as “test piece”) is continuously molded for 20 shots (cylinder temperature 90 ° C., mold temperature 175 ° C., hereinafter, molding is the same) and then left in a weighed state After a certain time, the injection is performed. When molding was performed by changing the standing time, the longest standing time at which the molten material could flow and sufficiently fill the mold was determined. 3. Curability: The molded product was taken out after 30 seconds from filling into a mold with an injection molding machine, and further showed Bacoal hardness after 10 seconds.

【００１６】[0016]

【発明の効果】上記の実施例からも明らかなように、本
発明のフェノール樹脂成形材料は溶融状態の流動性と熱
安定性に富み、高温時の硬化性に優れているため、射出
成形において極めて成形性に優れている。また、本発明
で得られるような１００℃での溶融粘度が１０³ Ｐａ・
ｓ以下のフェノール樹脂成形材料は、一般に熱可塑性樹
脂成形材料の射出成形に用いられる、１．５以上の圧縮
比を有するスクリュー、または逆流防止リングを設けた
スクリューを備えた射出成形機を用いても同様に射出成
形ができる。As is clear from the above examples, the phenolic resin molding material of the present invention has excellent fluidity and thermal stability in the molten state and excellent curability at high temperatures. Extremely excellent moldability. Further, the melt viscosity at 100 ° C. as obtained in the present invention is 10 ³ Pa ·
s or less phenolic resin molding material is generally used for injection molding of thermoplastic resin molding material, using a screw having a compression ratio of 1.5 or more, or an injection molding machine equipped with a screw provided with a backflow prevention ring. Can also be injection molded.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （ａ）フェノール核に結合するメチレン
結合において、オルソ結合対パラ結合の比（Ｏ／Ｐ比）
が１．５〜２．５であり、かつ分子量（数平均分子量）
が３５０〜５００のノボラック型フェノール樹脂、
（ｂ）ヘキサメチレンテトラミン、（ｃ）１価の脂肪族
アルコール類、（ｄ）カルナバワックス及び（ｅ）充填
材を含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材
料。1. A ratio of an ortho bond to a para bond (O / P ratio) in a methylene bond bonded to a phenol nucleus.
Is 1.5 to 2.5, and the molecular weight (number average molecular weight)
Is a novolak-type phenolic resin of 350 to 500,
A phenolic resin molding material comprising (b) hexamethylenetetramine, (c) a monohydric aliphatic alcohol, (d) carnauba wax, and (e) a filler. 【請求項２】 （ｃ）１価の脂肪族アルコール類が炭素
数５以下で沸点８０〜１４０℃のものである請求項１記
載のフェノール樹脂成形材料。2. The phenolic resin molding material according to claim 1, wherein (c) the monohydric aliphatic alcohol has 5 or less carbon atoms and a boiling point of 80 to 140 ° C.