JP3921861B2 - ポリブタジエンの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は制御されたミクロ構造を有する低分子量ポリブタジエンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
低分子量ポリブタジエンは、塗料、可塑剤、接着剤などの各種の用途、例えば、一般ゴム用変性剤や添加剤として塗料のバインダーとして用いられている。
ポリブタジエンは、いわゆるミクロ構造として、１,４−位での重合で生成した結合部分（１,４−構造）と１,２−位での重合で生成した結合部分（１,２−構造）とが分子鎖中に共存する。１,４−構造は、更にシス構造とトランス構造の二種に分けられる。一方、１,２−構造は、ビニル基を側鎖とする構造をとる。
【０００３】
重合触媒によって、上記のミクロ構造が異なったポリブタジエンが製造されることが知られており、それらの特性によって種々の用途に使用されている。
特に、ハイシス構造に適度に１,２−構造を含みトランス構造が少ないミクロ構造を有する低分子ポリブタジエンは、物性のバランスの良い添加剤として期待されている。
【０００４】
さらに、二重結合が部分的に水素化（水添）されることにより耐候性の改善、あるいは、物性バランスの改善などが期待されている。
【０００５】
特定のミクロ構造を有する低分子量ポリブタジエンとして、例えば、特公昭４２−９０１７ 号公報には、コバルト化合物−有機アルミニウム化合物からなる触媒系を用いて製造されたポリブタジエンであって、１,２−構造ユニットの含有率が ６.４％、シス−１,４− 構造ユニットの含有率が８９.１％、トランス−１,４− 構造ユニットの含有率が ４.５％であり、固有粘度が ０.６のポリブタジエンが記載されている。
【０００６】
また、特公昭５２−３２９１２号公報には、コバルト化合物−ハロゲン含有の有機アルミニウム化合物−有機リン化合物からなる触媒系を用いて製造されたポリブタジエンであって、１,２−構造ユニットの含有率が１０〜７０モル％、シス−１,４− 構造ユニットの含有率が３０〜９０モル％、トランス−１,４− 構造ユニットの含有率が ０〜１０モル％である低分子量ポリブタジエンが記載されている。
【０００７】
また、特公昭５７−１５６０４号公報には、コバルト化合物−トリアルキルアルミニウム化合物−ヘキサクロルエタンからなる触媒系を用いて製造されたポリブタジエンであって、１,２−構造ユニットの含有率が１０〜５０モル％、シス−１,４− 構造ユニットの含有率が３５〜８５モル％、トランス−１,４−構造ユニットの含有率が２０モル％以下である低分子量ポリブタジエンが記載されている。
【０００８】
【発明の解決しようとする課題】
本発明は、ハイシス構造に適度に１,２−構造を含みトランス構造が少ないミクロ構造を有する低分子ポリブタジエン、および、さらに適度に二重結合が水添されたポリブタジエンの高活性な製造方法を提供するものである。
【０００９】
【課題解決のための手段】
本発明は、（（Ａ）バナジウムのメタロセン型錯体、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、（Ｃ）トリエチルアルミニウム、及び（Ｄ）水（但し、（Ｃ）／（Ｄ）＝０．８〜１．５（モル比）である。）から得られる触媒を用い、１，３−ブタジエン４００ｍｌあたり、水素を５００〜１８００ｍｌ（２０℃、１気圧）存在させて、１，３−ブタジエンを重合することを特徴とする以下の特性を有するポリブタジエンの製造方法に関する。
（１）ブタジエンモノマーユニットのうち、１,２−構造ユニットの含有率が ４〜３０モル％、シス−１,４−構造ユニットの含有率が６５〜９５モル％、及びトランス−１,４−構造ユニットの含有率が５モル％以下であること、
（２）トルエン中３０℃で測定した固有粘度［η］が０.１〜１.０であることを特徴とするポリブタジエン。
（３） 1 Ｈ−ＮＭＲにより求められたブタジエンモノマーユニットの二重結合の水添率が０ . ７〜３．９％であること。
（４）ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣから求めた重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）が、１．７〜１．８３であること。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で得られるのポリブタジエンは、１,２−構造含有率が ４〜３０％、好ましくは ５〜２５％、より好ましくは ７〜１５％、シス−１,４− 構造含有率が６５〜９５％、好ましくは７０〜９２％、トランス−１,４− 構造含有率が ５％以下、好ましくは ４.５％以下、特に好ましくは ０.５〜４.０％である。
【００１２】
ミクロ構造が上記の範囲外であると、ポリマーの反応性（グラフト反応や架橋反応性など）が適当でなく、添加剤などに用いたときのゴム的性質が低下し、物性のバランスや外観などに影響を与え好ましくない。
【００１３】
また、1Ｈ−ＮＭＲにより求められたブタジエンモノマーユニットの二重結合の水添率が０ . ７〜３．９％である。水添率が上記の範囲外であると、耐候性とゴム的性質が相反し物性のバランスや外観などに影響を与え好ましくない。
【００１４】
また、ポリブタジエンの分子量は、トルエン中３０℃で測定した固有粘度［η］が、 ０.１〜１.０ であり、好ましくは ０.１〜０.５ である。
【００１５】
また、ポリブタジエンの分子量は、ポリスチレン換算の分子量として下記の範囲のものが好ましい。数平均分子量（Mn）： ０.１×１０4 〜１０×１０4 、より好ましくは ０.２×１０4 〜７.５ ×１０4 重量平均分子量（Mw）： ０.２×１０4 〜２０×１０4 、より好ましくは ０.３×１０4 〜１５×１０4 また、本発明のポリブタジエンの分子量分布（Mw／Mn）は、１．７〜１．８３である。
【００１６】
本発明の製造方法における触媒の（Ａ）成分である、遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、バナジウムのメタロセン型錯体が挙げられる。
【００１９】
上記の周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、
（１） ＲＭ・Ｌａ
（２） Ｒn ＭＸ2-n ・Ｌａ
（３） Ｒn ＭＸ3-n ・Ｌａ
（４） ＲＭＸ3 ・Ｌａ
（５） ＲＭ（Ｏ）Ｘ2 ・Ｌａ
（６） Ｒn ＭＸ3-n （ＮＲ' ）
などの一般式で表される化合物が挙げられる（式中、nは１又は２、aは０，１又は２である）。
【００２０】
中でも、ＲＭ・Ｌａ、ＲＭＸ3・Ｌａ 、ＲＭ（Ｏ）Ｘ2・Ｌａ などが好ましく挙げられる。
【００２１】
Ｍは、バナジウムである。
【００２２】
Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示す。
【００２３】
置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基又は置換フルオレニル基における置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなど芳香族炭化水素基、トリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基などが挙げられる。さらに、シクロペンタジエニル環がＸの一部と互いにジメチルシリル、ジメチルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、エチレン、置換エチレンなどの架橋基で結合されたものも含まれる。
【００２４】
置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジ（ｔ−ブチル）シクロペンタジエニル基、１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、１−エチル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−ベンジル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−フェニル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−トリメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−トリフルオロメチル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
【００２５】
置換インデニル基の具体例としては、１，２，３−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル基などが挙げられる。
置換フルオレニル基の具体例としては、メチルフルオレニル基などが挙げられる。
以上の中でも、Ｒとしてシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、１，２，３−トリメチルインデニル基などが好ましい。
【００２６】
Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から２０の炭化水素基、アルコキシ基、又はアミノ基を示す。Ｘはすべて同じであっても、互いに異なっていてもよい。
【００２７】
ハロゲンの具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２８】
炭素数１から２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなどの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらにトリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基も含まれる。中でも、メチル、ベンジル、トリメチルシリルメチルなどが好ましい。
【００２９】
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、プロポキシ、ブトキシなどが挙げられる。さらに、アミルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、チオメトキシなどを用いてもよい。
【００３０】
アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノなどが挙げられる。
【００３１】
以上の中でも、Ｘとしては、水素、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル、エチル、ブチル、メトキシ、エトキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノなどが好ましい。
【００３２】
Ｌは、ルイス塩基であり、金属に配位できるルイス塩基性の一般的な無機、有機化合物である。その内、活性水素を有しない化合物が特に好ましい。具体例としては、エ−テル、エステル、ケトン、アミン、ホスフィン、シリルオキシ化合物、オレフィン、ジエン、芳香族化合物、アルキンなどが挙げられる。
【００３３】
ＮＲ'はイミド基であり、Ｒ'は炭素数１から２５の炭化水素置換基である。Ｒ' の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ネオペンチルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニル−２−プロピル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニルなどの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらにトリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基も含まれる。
【００３４】
（Ａ）周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、中でも、Ｍがバナジウムであるバナジウム化合物が好ましい。例えば、ＲＶ・Ｌａ、ＲＶＸ・Ｌａ、Ｒ2Ｖ・Ｌａ、ＲＶＸ2・Ｌａ 、Ｒ2ＶＸ・Ｌａ、ＲＶＸ3・Ｌａ 、ＲＶ（Ｏ）Ｘ2・Ｌａ などが好ましく挙げられる。特に、ＲＶ・Ｌａ、ＲＶＸ3・Ｌａが好ましい。
【００３５】
ＲＭ・Ｌa、すなわち、シクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋１の周期律表第５族遷移金属化合物としては、シクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（トルエン）バナジウム、シクロペンタジエニル（キシレン）バナジウム、シクロペンタジエニル（トリメチルベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（ヘキサメチルベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（ナフタレン）バナジウム、シクロペンタジエニル（アントラセン）バナジウム、シクロペンタジエニル（フェロセン）バナジウム、メチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、１−ブチル−３−メチルシクロペタジエニル（ベンゼン）バナジウム、テトラメチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、ペンタメチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、１，２−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、インデニル（ベンゼン）バナジウム、２−メチルインデニル（ベンゼン）バナジウム、２−トリメチルシリルインデニル（ベンゼン）バナジウム、フルオレニル（ベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（エチレン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（ブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（１，４−ジフェニルブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（２，３−ジメチルブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（２、４−ヘキサジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニルテトラカルボニルバナジウム、インデニルテトラカルボニルバナジウムなどを挙げることができる。
【００３６】
Ｒn ＭＸ2-n・Ｌａで表わされる化合物のうち、ｎ＝１、すなわち、シクロアルカジエニル基を配位子として一個有する場合には、他のシグマ結合性配位子として、水素原子、塩素、臭素、沃素などのハロゲン原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、ネオペンチル基、トリメチルシリル基、ビストリメチルシリルメチル基などの炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などの炭化水素オキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジオクチルアミノ基などの炭化水素アミノ基を有することができる。
【００３７】
さらに、他の配位子としては、アミン、アミド、ホスフィン、エ−テル、ケトン、エステル、オレフィン、ジエン、芳香族炭化水素、アルキンなどの中性のルイス塩基を有することもできる。活性水素のないルイス塩基が好ましい。
【００３８】
Ｒn ＭＸ2-n・Ｌａで表わされる化合物のうち、ｎ＝２、すなわち、シクロアルカジエニル基を配位子として二個有する場合には、各々のシクロアルカジエニル環が互いにジメチルシリレン基（Me2Si）、ジメチルメチレン基（Me2C）、メチルフェニルメチレン基（MePhC）、ジフェニルメチレン基（Ph2C）、エチレン基、置換エチレン基等の架橋基で結合されたものも含まれる。
【００３９】
本発明のＲnＭＸ2-n・Ｌａで表わされる化合物のうち、ｎ＝１、すなわち、シクロアルカジエニル基を配位子として一個有する酸化数＋２の周期律表第５族遷移金属化合物の具体例としては、クロロシクロペンタジエニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（トリメチルホスフィン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニルビス（トリメチルホスフィン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（１，２−ビスジメチルホスフィノエタン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（トリフェニルホスフィン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（テトラヒドロチオフェン）バナジウム、ブロモシクロペンタジエニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、ヨ−ドシクロペンタジエニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（メチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（１−ブチル−３−メチルシクロペタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（１，２−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロインデニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（２−メチルインデニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（２−トリメチルシリルインデニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロフルオレニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（ｔ− ブチルアミノ） バナジウム、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ− ブチルアミノ） バナジウムなどが挙げられる。
【００４０】
本発明のＲn ＭＸ2-n ・Ｌａで表わされる化合物のうち、ｎ＝２、すなわちシクロアルカジエニル基を配位子として二個有する酸化数＋２の周期律表第５族遷移金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニルバナジウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペタジエニル）バナジウム、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（エチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−メトキシエチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−ジメチルアミノエチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−ジエチルアミノエチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−ジメチルホスフィノエチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１，２−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウム、インデニルシクロペンタジエニルバナジウム、（２−メチルインデニル）シクロペンタジエニルバナジウム、（２−トリメチルシリルインデニル）シクロペンタジエニルバナジウム、ビスインデニルバナジウム、ビスフルオレニルバナジウム、インデニルフルオレニルバナジウム、シクロペンタジエニルフルオレニルバナジウム、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）バナジウム、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）バナジウム、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）バナジウム、ジメチルシリルビス（インデニル）バナジウム、ジメチルシリルビス（フルオレニル）バナジウムなどが挙げられる。
【００４１】
Ｒn ＭＸ3-n・Ｌaで表される具体的な化合物のうち、ｎ＝１の化合物としては、シクロペンタジエニルバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルバナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、インデニルバナジウムジクロライド、（２−メチルインデニル）バナジウムジクロライド、（２−トリメチルシリルインデニル）バナジウムジクロライド、フルオレニルバナジウムジクロライドなどのジクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したジメチル体などが挙げられる。
【００４２】
ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００４３】
シクロペンタジエニルバナジウムジメトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジｉ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジｔ−ブトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジフェノキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムメトキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムｉ−プロポキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムｔ−ブトキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムフェノキシクロライドなどのアルコキシド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００４４】
（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）バナジウム、（シクロペンタジエニル）ビス（ジｉ−プロピルアミド）バナジウム、（シクロペンタジエニル）ビス（ジｎ−オクチルアミド）バナジウムなどのビスアミド体が挙げられる。
【００４５】
シクロペンタジエニルバナジウムジクロライド・ビストリエチルホスフィン錯体、シクロペンタジエニルバナジウムジクロライド・ビストリメチルホスフィン錯体、（シクロペンタジエニル）ビス（ジｉ−プロピルアミド）バナジウムトリメチルホスフィン錯体、モノメチルシクロペンタジエニルバナジウムジクロライド・ビストリエチルフォスフィン錯体などのホスフィン錯体が挙げられる。
【００４６】
Ｒn ＭＸ3-n・Ｌaで表される具体的な化合物のうち、ｎ＝２の化合物としては、ジシクロペンタジエニルバナジウムクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ジインデニルバナジウムクロライド、ビス（２−メチルインデニル）バナジウムクロライド、ビス（２−トリメチルシリルインデニル）バナジウムクロライド、ジフルオレニルバナジウムクロライドなどのクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００４７】
ジシクロペンタジエニルバナジウムメトキサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムｉ−プロポキサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムｔ−ブトキサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムフェノキサイド、ジシクロペンタジエニル（ジエチルアミド）バナジウム、ジシクロペンタジエニル（ジｉ−プロピルアミド）バナジウム、ジシクロペンタジエニル（ジｎ−オクチルアミド）バナジウムが挙げられる。
【００４８】
Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、ジメチルビス（η5−シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライド、ジメチルビス（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライドなどのクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００４９】
ＲＭＸ3で示される具体的な化合物としては、以下の（ｉ）〜（ｘｖｉ）のものが挙げられる。
【００５０】
（ｉ） シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。モノ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、メチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、エチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、プロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、イソプロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、ｔ−ブチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（１，１−ジメチルプロピル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（ベンジル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（２−フェニル−２−プロピル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（３−ペンチル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（３−メチル−３−ペンチル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（３−フェニル−３−ペンチル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００５１】
（ｉｉ） １，２−ジ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−エチル−２−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−プロピルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−ビス（トリメチルシリル）メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、１，２−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−フェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−トリルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−（２，６−ジメチルフェニル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、などが挙げられる。
【００５２】
（ｉｉａ） １，３−ジ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−ビス（トリメチルシリル）メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−トリルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−（２，６−ジメチルフェニル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、などが挙げられる。
【００５３】
（ｉｉｉ） １，２，３−トリ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００５４】
（ｉｖ） １，２，４−トリ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００５５】
（ｖ） テトラ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００５６】
（ｖｉ） ペンタ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１，２，３，４−テトラメチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００５７】
（ｖｉｉ）インデニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。
（ｖｉｉｉ）置換インデニルバナジウムトリクロライド、例えば、（２−メチルインデニル）バナジウムトリクロライド、（２−トリメチルシリルインデニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００５８】
（ｉｘ） （ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の化合物の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシド、ジアルコキシド、トリアルコキシドなどが挙げられる。例えば、シクロペンタジエニルバナジウムトリｔ−ブトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムｉ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジメトキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジｉ−プロポキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムジｔ−ブトキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムジフェノキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムｉ−プロポキシジクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムｔ−ブトキシジクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムフェノキシジクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムトリｔ−ブトキサイド、トリメチルシクロペンタジエニルバナジウムトリｉ−プロポキサイド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジメトキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジｉ−プロポキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジｔ−ブトキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジフェノキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムｉ−プロポキシジクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムｔ−ブトキシジクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムフェノキシジクロライドなどが挙げられる。
【００５９】
（ｘ） （ｉ）〜（ｉｘ）の塩素原子をメチル基で置換したメチル体が挙げられる。
【００６０】
（ｘｉ） Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合されたものが挙げられる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−シクロペンタジエニル）シランバナジウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（トリメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランバナジウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランバナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００６１】
（ｘｉｉ） （ｘｉ）の塩素原子をメチル基で置換したメチル体が挙げられる。
【００６２】
（ｘｉｉｉ） （ｘｉ）の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシ体、ジアルコキシ体が挙げられる。
【００６３】
（ｘｉｖ） （ｘｉｉｉ）のモノクロル体をメチル基で置換した化合物が挙げられる。
【００６４】
（ｘｖ） （ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の塩素原子をアミド基で置換したアミド体が挙げられる。例えば、シクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミド）バナジウム、シリルシクロペンタジエニルトリス（ｉ−プロピルアミド）バナジウム、シクロペンタジエニルトリス（ｎ−オクチルアミド）バナジウム、シクロペンタジエニルビス（ジエチルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（ｉ−プロピルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（ｎ−オクチルアミド）バナジウムクロライド、シクロペンタジエニル（ジエチルアミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（ｉ−プロピルアミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（ｎ−オクチルアミド）バナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリス（ジエチルアミド）バナジウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリス（ｉ−プロピルアミド）バナジウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリス（ｎ−オクチルアミド）バナジウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（ｉ−プロピルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（ｎ−オクチルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（ジエチルアミド）バナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（ｉ−プロピルアミド）バナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）バナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００６５】
（ｘｖｉ） （ｘｖ）の塩素原子を、メチル基で置換したメチル体が挙げられる。
【００６６】
ＲＭ（Ｏ）Ｘ2で表される具体的な化合物としては、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、ベンジルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、インデニルオキソバナジウムジクロライド、（２−メチルインデニル）オキソバナジウムジクロライド、（２−トリメチルシリルインデニル）オキソバナジウムジクロライド、フルオレニルオキソバナジウムジクロライドなどが挙げられる。
上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体も挙げられる。
【００６７】
ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−シクロペンタジエニル）シランオキソバナジウムクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランオキソバナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００６８】
シクロペンタジエニルオキソバナジウムジメトキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジｉ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジｔ−ブトキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジフェノキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムメトキシクロライド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムｉ−プロポキシクロライド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムｔ−ブトキシクロライド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムフェノキシクロライドなどが挙げられる。
上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体も挙げられる。
【００６９】
（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）オキソバナジウム、（シクロペンタジエニル）ビス（ジｉ−プロピルアミド）オキソバナジウム、（シクロペンタジエニル）ビス（ジｎ−オクチルアミド）オキソバナジウムなどが挙げられる。
【００７０】
Ｒn ＭＸ3-n（ＮＲ'）で表される具体的な化合物としては、シクロペンタジエニル（メチルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジｉ−プロピルフェニルイミド）バナジウムジクロライド、（メチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、インデニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、２−メチルインデニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、フルオレニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００７１】
ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−シクロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００７２】
Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、ジメチルビス（η5−シクロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライド、ジメチルビス（η5−シクロペンタジエニル）シラン（トリルイミド）バナジウムクロライド、ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライド、ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シラン（トリルイミド）バナジウムクロライドなどのイミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００７３】
シクロペンタジエニルバナジウム（フェニルイミド）ジメトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウム（フェニルイミド）ジｉ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウム（フェニルイミド）（ｉ−プロポキシ）クロライド、（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）バナジウム（フェニルイミド）、（シクロペンタジエニル）ビス（ジｉ−プロピルアミド）バナジウム（フェニルイミド）などが挙げられる。
【００７４】
本発明の（Ｂ）成分のうち、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物を構成する非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレ−ト、テトラ（フルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラ（トリイル）ボレ−ト、テトラ（キシリル）ボレ−ト、トリフェニル（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレ−ト、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレ−ト、テトラフルオロボレ−ト、ヘキサフルオロホスフェ−トなどが挙げられる。
【００７５】
一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどを挙げることができる。
【００７６】
カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリス（置換フェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリス（置換フェニル）カルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンを挙げることができる。
【００７７】
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（ｉ−プロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。
【００７８】
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリ−ルホスホニウムカチオンを挙げることができる。
【００７９】
該イオン性化合物は、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる
【００８０】
中でも、イオン性化合物としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリフェニルカルボニウムテトラキス（フルオロフェニル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、１，１'−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−トなどが好ましい。
【００８１】
イオン性化合物を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
本発明における（Ｃ）成分は、トリエチルアルミニウムである。
【００８９】
（Ａ）成分のメタロセン型錯体と（Ｂ）成分のイオン性化合物とのモル比は、好ましくは１：０．１〜１：１０、より好ましくは１：０．２〜１：５である。
【００９０】
（Ａ）成分のメタロセン型錯体と（Ｃ）成分の有機金属化合物とのモル比は、好ましくは１：０．１〜１：１０００、より好ましくは１：１０〜１：１０００さらに好ましくは１：１０〜１：５００である。
【００９１】
（Ｃ）成分の有機金属化合物と（Ｄ）成分の水とのモル比（Ｃ）／（Ｄ）は、０．８〜１．５である。
【００９２】
触媒成分の添加順序は、特に、制限はないが、例えば次の順序で行うことができる。
（１）重合すべきブタジエンモノマ−又はモノマ−と溶媒の混合物に（Ｄ）成分を添加し、（Ｃ）成分を添加した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
（２）重合すべきブタジエンモノマ−又はモノマ−と溶媒の混合物に（Ｃ）成分を添加し、（Ｄ）成分を添加した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序
で添加する。
【００９３】
ここで、重合すべきブタジエンモノマ−とは、全量であっても一部であってもよい。モノマ−の一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマ−あるいは残部のモノマ−溶液と混合することができる。
【００９４】
ブタジエン以外に、イソプレン、１,３−ペンタジエン、２−エチル−１,３−ブタジエン、２,３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２,４−ヘキサジエンなどの共役ジエンと共重合してもよい。
【００９５】
また、共役ジエンの他に、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２、イソブテン、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／又はスチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１,５−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等を少量含んでいてもよい。
【００９６】
重合方法は、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、１,３−ブタジエンそのものを重合溶媒としてもよい。
【００９７】
中でも、トルエン、シクロヘキサン、あるいは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。
【００９８】
本発明においては、ポリブタジエンの分子量を調節する方法として、上記の触媒を用いて、水素の存在下に共役ジエン化合物を重合させることができる。
【００９９】
水素の存在量は、共役ジエン１モルに対して、好ましくは５００ミリモル以下、あるいは、２０℃１気圧で１２Ｌ以下であり、より好ましくは５０ミリモル以下、あるいは、２０℃１気圧で１．２Ｌ以下であり、さらに好ましくは０．００５〜２０ミリモル、あるいは、２０℃１気圧で０．００００１〜０．４８Ｌである。
また、水素は連続的に重合槽に導入してもよい。
【０１００】
重合温度は−１００〜１２０℃の範囲が好ましく、−５０〜１００℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１０分〜１２時間の範囲が好ましく、３０分〜６時間が特に好ましい。
【０１０１】
所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
【０１０２】
【実施例】
以下に実施例をもって本発明をより具体的に説明するが、本発明の趣旨を超えない限り、本実施例に限定されるものではない。
【０１０３】
【実施例】
ポリブタジエンのミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス−１,４−構造 ７４０cm-1、トランス−１,４−構造 ９６７cm-1、１,２−構造（ビニル） ９１１cm-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎはポリスチレンを標準物質として用いたGPCから求めた。分子量分布は、こうして求めた重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎとして求めた。
ポリマーの水添率（％）は、ポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ（４００MHz）スペクトルにおける飽和炭素−水素結合に基づくピーク面積と、不飽和炭素−水素結合に基づくピーク面積との比から算出した。1,4-ユニットが１つ水添されると、不飽和炭素に結合した水素が２つ減少し、飽和炭素に結合した水素が４つ増加する。1,2-ユニットが１つ水添されると、不飽和炭素に結合した水素が３つ減少し、飽和炭素に結合した水素が５つ増加する。したがって、ｓ＝1,4-ユニットの含有率（％）、ｖ＝1,2-ユニットの含有率（％）、Ａ＝水添率（％）、Ｂ＝（不飽和炭素に結合した水素数）／（飽和炭素に結合した水素数）と定義すると、
Ｂ＝[(100-Ａ)*(2ｓ+3ｖ)]／[100*(4ｓ+ 3ｖ)＋Ａ*(4ｓ+ 5ｖ)]
と表わすことができる。この式をＡについて解くと
Ａ（％）＝[(2ｓ+3ｖ)-(4ｓ+3ｖ)Ｂ]／[(2ｓ+3ｖ)+(4ｓ+5ｖ)Ｂ]*100
となる。ｓ＋ v＝100（％）であるから、1,2-ユニットの含有率ｖと、Ｂ＝（不飽和炭素に結合した水素数）／（飽和炭素に結合した水素数）とを1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めることにより、水添率（％）を以下の式で求めることができる。
Ａ（％）＝[(200+ｖ)-(400-ｖ)Ｂ]／[(200+ｖ)+(400+ｖ)Ｂ]*100
【０１０４】
ポリブタジエンの［η］は、トルエン溶液、３０℃で測定した。
【０１０５】
（実施例１〜４）
内容量１．５Ｌのオ−トクレ−ブの内部を窒素置換し、この中に１，３−ブタジエンを、モレキュラシーブスを通して４００ｍｌ（２４８ｇ）仕込み、攪拌した。次いで水３ｍｇを添加し、３０分間撹拌溶解した後、カールフィッシャー水分系で水分量を測定した。くり返し測定を行った結果、重合系内の水分量は平均５．２ｍｇ（２９０μｍｏｌ）であった。
水分の測定を行わない以外は上記と同じ操作を行い、水素ガスを積算マスフロメ−タ−で２０℃、１気圧換算で表１に示す量だけ注入した。次いで、トリエチルアルミニウム（１ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液）を０．３６ｍｌ（３６０μｍｏｌ）添加し、１０分間攪拌後、シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（ＣｐＶＣｌ3）（０．００５ｍｍｏｌ／ｍｌのトルエン溶液）０．６ｍｌ、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト（Ｐｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4）（０．００２５ｍｍｏｌ／ｍｌのトルエン溶液）２．４ｍｌの順に加え、重合温度４０℃で３０分間重合を行った。
重合後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ルを少量含有するエタノ−ルとヘプタンの当量混合溶液を投入し、放圧し、エタノ−ル中に投入、ポリマ−を析出させ、ろ過、乾燥した。表２に重合結果を、表３、４にポリマーの物性を示した。
【０１０６】
（比較例１〜３）
水素の注入量を表１に示す量に変えた他は、実施例１〜４と同様にして行った。表２に重合結果を、表３、４にポリマーの物性を示した。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
【表４】
【０１１１】
（実施例５）
内容量１．５Ｌのオ−トクレ−ブの内部を窒素置換し、この中にトルエン３００ｍｌ，シス２−ブテン４００ｍｌ，１，３−ブタジエン３００ｍｌ（１８４ｇ）の割合で調整された溶液（ＦＢ）を１．０Ｌ注入し、３０分攪拌した後、カールフィッシャー水分計にて水分を測定し、平均１０ｐｐｍの水分値を得た。同様の操作を繰り返し、ＦＢ１．０Ｌをオートクレーブに受け、攪拌した。次いで水素ガスを積算マスフロメ−タ−で２０℃、１気圧換算で４００ｍｌ注入した。次いで、トリエチルアルミニウム（１ｍｍｏｌ／ｍｌのトルエン溶液）を表５に示す量添加し、１０分間攪拌後、さらに表５に示す量の水を攪拌しながら添加した。３０分間撹拌後、シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（ＣｐＶＣｌ3）（０．００５ｍｍｏｌ／ｍｌのトルエン溶液）１．６ｍｌ、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト（Ｐｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4）（０．００２５ｍｍｏｌ／ｍｌのトルエン溶液）６．４ｍｌの順に加え、重合温度６０℃で３０分間重合を行った。
重合後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ルを少量含有するエタノ−ルとヘプタンの当量混合溶液を投入し、放圧し、エタノ−ル中に投入、ポリマ−を析出させ、ろ過、乾燥した。表６に重合結果を、表７、８にポリマーの物性を示した。
【０１１２】
（実施例６〜７）
内容量１．５Ｌのオ−トクレ−ブの内部を窒素置換し、この中にトルエン３００ｍｌ，シス２−ブテン４００ｍｌ，１，３−ブタジエン３００ｍｌ（１８４ｇ）の割合で調整された溶液（ＦＢ）を１．０Ｌ注入し、３０分攪拌した後、カールフィッシャー水分計にて水分を測定し、平均１０ｐｐｍの水分値を得た。同様の操作を繰り返し、ＦＢ１．０Ｌをオートクレーブに受け、次いで表５に示す量の水を添加し、３０分間撹拌溶解した。このＦＢ中に、水素ガスを積算マスフロメ−タ−で２０℃、１気圧換算で４００ｍｌ注入した。次いで、トリエチルアルミニウム（１ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液）を表５に示す量添加し、１０分間攪拌後、シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（ＣｐＶＣｌ3）（０．００５ｍｍｏｌ／ｍｌのトルエン溶液）１．６ｍｌ、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト（Ｐｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4）（０．００２５ｍｍｏｌ／ｍｌのトルエン溶液）６．４ｍｌを加え、重合温度６０℃で３０分間重合を行った。
重合後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ルを少量含有するエタノ−ルとヘプタンの当量混合溶液を投入し、放圧し、エタノ−ル中に投入、ポリマ−を析出させ、ろ過、乾燥した。表６に重合結果を、表７、８にポリマーの物性を示した。
【０１１３】
（比較例４）
水素の注入量を２０℃、１気圧換算で１００ｍｌに変えた他は、実施例５と同様にして行った。表６に重合結果を、表７、８にポリマーの物性を示した。
【０１１４】
（比較例５〜６）
水素の注入量を２０℃、１気圧換算で１００ｍｌに変えた他は、実施例６〜７と同様にして行った。表６に重合結果を、表７、８にポリマーの物性を示した。
【０１１５】
【表５】
【０１１６】
【表６】
【０１１７】
【表７】
【０１１８】
【表８】
【０１１９】
【発明の効果】
ハイシス構造に適度に１,２−構造を含みトランス構造が少ないミクロ構造を有する低分子ポリブタジエンの製造方法を提供する。
【発明の属する技術分野】
本発明は制御されたミクロ構造を有する低分子量ポリブタジエンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
低分子量ポリブタジエンは、塗料、可塑剤、接着剤などの各種の用途、例えば、一般ゴム用変性剤や添加剤として塗料のバインダーとして用いられている。
ポリブタジエンは、いわゆるミクロ構造として、１,４−位での重合で生成した結合部分（１,４−構造）と１,２−位での重合で生成した結合部分（１,２−構造）とが分子鎖中に共存する。１,４−構造は、更にシス構造とトランス構造の二種に分けられる。一方、１,２−構造は、ビニル基を側鎖とする構造をとる。
【０００３】
重合触媒によって、上記のミクロ構造が異なったポリブタジエンが製造されることが知られており、それらの特性によって種々の用途に使用されている。
特に、ハイシス構造に適度に１,２−構造を含みトランス構造が少ないミクロ構造を有する低分子ポリブタジエンは、物性のバランスの良い添加剤として期待されている。
【０００４】
さらに、二重結合が部分的に水素化（水添）されることにより耐候性の改善、あるいは、物性バランスの改善などが期待されている。
【０００５】
特定のミクロ構造を有する低分子量ポリブタジエンとして、例えば、特公昭４２−９０１７ 号公報には、コバルト化合物−有機アルミニウム化合物からなる触媒系を用いて製造されたポリブタジエンであって、１,２−構造ユニットの含有率が ６.４％、シス−１,４− 構造ユニットの含有率が８９.１％、トランス−１,４− 構造ユニットの含有率が ４.５％であり、固有粘度が ０.６のポリブタジエンが記載されている。
【０００６】
また、特公昭５２−３２９１２号公報には、コバルト化合物−ハロゲン含有の有機アルミニウム化合物−有機リン化合物からなる触媒系を用いて製造されたポリブタジエンであって、１,２−構造ユニットの含有率が１０〜７０モル％、シス−１,４− 構造ユニットの含有率が３０〜９０モル％、トランス−１,４− 構造ユニットの含有率が ０〜１０モル％である低分子量ポリブタジエンが記載されている。
【０００７】
また、特公昭５７−１５６０４号公報には、コバルト化合物−トリアルキルアルミニウム化合物−ヘキサクロルエタンからなる触媒系を用いて製造されたポリブタジエンであって、１,２−構造ユニットの含有率が１０〜５０モル％、シス−１,４− 構造ユニットの含有率が３５〜８５モル％、トランス−１,４−構造ユニットの含有率が２０モル％以下である低分子量ポリブタジエンが記載されている。
【０００８】
【発明の解決しようとする課題】
本発明は、ハイシス構造に適度に１,２−構造を含みトランス構造が少ないミクロ構造を有する低分子ポリブタジエン、および、さらに適度に二重結合が水添されたポリブタジエンの高活性な製造方法を提供するものである。
【０００９】
【課題解決のための手段】
本発明は、（（Ａ）バナジウムのメタロセン型錯体、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、（Ｃ）トリエチルアルミニウム、及び（Ｄ）水（但し、（Ｃ）／（Ｄ）＝０．８〜１．５（モル比）である。）から得られる触媒を用い、１，３−ブタジエン４００ｍｌあたり、水素を５００〜１８００ｍｌ（２０℃、１気圧）存在させて、１，３−ブタジエンを重合することを特徴とする以下の特性を有するポリブタジエンの製造方法に関する。
（１）ブタジエンモノマーユニットのうち、１,２−構造ユニットの含有率が ４〜３０モル％、シス−１,４−構造ユニットの含有率が６５〜９５モル％、及びトランス−１,４−構造ユニットの含有率が５モル％以下であること、
（２）トルエン中３０℃で測定した固有粘度［η］が０.１〜１.０であることを特徴とするポリブタジエン。
（３） 1 Ｈ−ＮＭＲにより求められたブタジエンモノマーユニットの二重結合の水添率が０ . ７〜３．９％であること。
（４）ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣから求めた重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）が、１．７〜１．８３であること。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で得られるのポリブタジエンは、１,２−構造含有率が ４〜３０％、好ましくは ５〜２５％、より好ましくは ７〜１５％、シス−１,４− 構造含有率が６５〜９５％、好ましくは７０〜９２％、トランス−１,４− 構造含有率が ５％以下、好ましくは ４.５％以下、特に好ましくは ０.５〜４.０％である。
【００１２】
ミクロ構造が上記の範囲外であると、ポリマーの反応性（グラフト反応や架橋反応性など）が適当でなく、添加剤などに用いたときのゴム的性質が低下し、物性のバランスや外観などに影響を与え好ましくない。
【００１３】
また、1Ｈ−ＮＭＲにより求められたブタジエンモノマーユニットの二重結合の水添率が０ . ７〜３．９％である。水添率が上記の範囲外であると、耐候性とゴム的性質が相反し物性のバランスや外観などに影響を与え好ましくない。
【００１４】
また、ポリブタジエンの分子量は、トルエン中３０℃で測定した固有粘度［η］が、 ０.１〜１.０ であり、好ましくは ０.１〜０.５ である。
【００１５】
また、ポリブタジエンの分子量は、ポリスチレン換算の分子量として下記の範囲のものが好ましい。数平均分子量（Mn）： ０.１×１０4 〜１０×１０4 、より好ましくは ０.２×１０4 〜７.５ ×１０4 重量平均分子量（Mw）： ０.２×１０4 〜２０×１０4 、より好ましくは ０.３×１０4 〜１５×１０4 また、本発明のポリブタジエンの分子量分布（Mw／Mn）は、１．７〜１．８３である。
【００１６】
本発明の製造方法における触媒の（Ａ）成分である、遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、バナジウムのメタロセン型錯体が挙げられる。
【００１９】
上記の周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、
（１） ＲＭ・Ｌａ
（２） Ｒn ＭＸ2-n ・Ｌａ
（３） Ｒn ＭＸ3-n ・Ｌａ
（４） ＲＭＸ3 ・Ｌａ
（５） ＲＭ（Ｏ）Ｘ2 ・Ｌａ
（６） Ｒn ＭＸ3-n （ＮＲ' ）
などの一般式で表される化合物が挙げられる（式中、nは１又は２、aは０，１又は２である）。
【００２０】
中でも、ＲＭ・Ｌａ、ＲＭＸ3・Ｌａ 、ＲＭ（Ｏ）Ｘ2・Ｌａ などが好ましく挙げられる。
【００２１】
Ｍは、バナジウムである。
【００２２】
Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示す。
【００２３】
置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基又は置換フルオレニル基における置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなど芳香族炭化水素基、トリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基などが挙げられる。さらに、シクロペンタジエニル環がＸの一部と互いにジメチルシリル、ジメチルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、エチレン、置換エチレンなどの架橋基で結合されたものも含まれる。
【００２４】
置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジ（ｔ−ブチル）シクロペンタジエニル基、１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、１−エチル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−ベンジル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−フェニル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−トリメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−トリフルオロメチル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
【００２５】
置換インデニル基の具体例としては、１，２，３−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル基などが挙げられる。
置換フルオレニル基の具体例としては、メチルフルオレニル基などが挙げられる。
以上の中でも、Ｒとしてシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、１，２，３−トリメチルインデニル基などが好ましい。
【００２６】
Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から２０の炭化水素基、アルコキシ基、又はアミノ基を示す。Ｘはすべて同じであっても、互いに異なっていてもよい。
【００２７】
ハロゲンの具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２８】
炭素数１から２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなどの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらにトリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基も含まれる。中でも、メチル、ベンジル、トリメチルシリルメチルなどが好ましい。
【００２９】
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、プロポキシ、ブトキシなどが挙げられる。さらに、アミルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、チオメトキシなどを用いてもよい。
【００３０】
アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノなどが挙げられる。
【００３１】
以上の中でも、Ｘとしては、水素、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル、エチル、ブチル、メトキシ、エトキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノなどが好ましい。
【００３２】
Ｌは、ルイス塩基であり、金属に配位できるルイス塩基性の一般的な無機、有機化合物である。その内、活性水素を有しない化合物が特に好ましい。具体例としては、エ−テル、エステル、ケトン、アミン、ホスフィン、シリルオキシ化合物、オレフィン、ジエン、芳香族化合物、アルキンなどが挙げられる。
【００３３】
ＮＲ'はイミド基であり、Ｒ'は炭素数１から２５の炭化水素置換基である。Ｒ' の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ネオペンチルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニル−２−プロピル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニルなどの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらにトリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基も含まれる。
【００３４】
（Ａ）周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、中でも、Ｍがバナジウムであるバナジウム化合物が好ましい。例えば、ＲＶ・Ｌａ、ＲＶＸ・Ｌａ、Ｒ2Ｖ・Ｌａ、ＲＶＸ2・Ｌａ 、Ｒ2ＶＸ・Ｌａ、ＲＶＸ3・Ｌａ 、ＲＶ（Ｏ）Ｘ2・Ｌａ などが好ましく挙げられる。特に、ＲＶ・Ｌａ、ＲＶＸ3・Ｌａが好ましい。
【００３５】
ＲＭ・Ｌa、すなわち、シクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋１の周期律表第５族遷移金属化合物としては、シクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（トルエン）バナジウム、シクロペンタジエニル（キシレン）バナジウム、シクロペンタジエニル（トリメチルベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（ヘキサメチルベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（ナフタレン）バナジウム、シクロペンタジエニル（アントラセン）バナジウム、シクロペンタジエニル（フェロセン）バナジウム、メチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、１−ブチル−３−メチルシクロペタジエニル（ベンゼン）バナジウム、テトラメチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、ペンタメチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、１，２−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、インデニル（ベンゼン）バナジウム、２−メチルインデニル（ベンゼン）バナジウム、２−トリメチルシリルインデニル（ベンゼン）バナジウム、フルオレニル（ベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（エチレン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（ブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（１，４−ジフェニルブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（２，３−ジメチルブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（２、４−ヘキサジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニルテトラカルボニルバナジウム、インデニルテトラカルボニルバナジウムなどを挙げることができる。
【００３６】
Ｒn ＭＸ2-n・Ｌａで表わされる化合物のうち、ｎ＝１、すなわち、シクロアルカジエニル基を配位子として一個有する場合には、他のシグマ結合性配位子として、水素原子、塩素、臭素、沃素などのハロゲン原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、ネオペンチル基、トリメチルシリル基、ビストリメチルシリルメチル基などの炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などの炭化水素オキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジオクチルアミノ基などの炭化水素アミノ基を有することができる。
【００３７】
さらに、他の配位子としては、アミン、アミド、ホスフィン、エ−テル、ケトン、エステル、オレフィン、ジエン、芳香族炭化水素、アルキンなどの中性のルイス塩基を有することもできる。活性水素のないルイス塩基が好ましい。
【００３８】
Ｒn ＭＸ2-n・Ｌａで表わされる化合物のうち、ｎ＝２、すなわち、シクロアルカジエニル基を配位子として二個有する場合には、各々のシクロアルカジエニル環が互いにジメチルシリレン基（Me2Si）、ジメチルメチレン基（Me2C）、メチルフェニルメチレン基（MePhC）、ジフェニルメチレン基（Ph2C）、エチレン基、置換エチレン基等の架橋基で結合されたものも含まれる。
【００３９】
本発明のＲnＭＸ2-n・Ｌａで表わされる化合物のうち、ｎ＝１、すなわち、シクロアルカジエニル基を配位子として一個有する酸化数＋２の周期律表第５族遷移金属化合物の具体例としては、クロロシクロペンタジエニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（トリメチルホスフィン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニルビス（トリメチルホスフィン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（１，２−ビスジメチルホスフィノエタン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（トリフェニルホスフィン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（テトラヒドロチオフェン）バナジウム、ブロモシクロペンタジエニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、ヨ−ドシクロペンタジエニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（メチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（１−ブチル−３−メチルシクロペタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（１，２−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロインデニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（２−メチルインデニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（２−トリメチルシリルインデニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロフルオレニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（ｔ− ブチルアミノ） バナジウム、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ− ブチルアミノ） バナジウムなどが挙げられる。
【００４０】
本発明のＲn ＭＸ2-n ・Ｌａで表わされる化合物のうち、ｎ＝２、すなわちシクロアルカジエニル基を配位子として二個有する酸化数＋２の周期律表第５族遷移金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニルバナジウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペタジエニル）バナジウム、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（エチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−メトキシエチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−ジメチルアミノエチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−ジエチルアミノエチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−ジメチルホスフィノエチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１，２−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウム、インデニルシクロペンタジエニルバナジウム、（２−メチルインデニル）シクロペンタジエニルバナジウム、（２−トリメチルシリルインデニル）シクロペンタジエニルバナジウム、ビスインデニルバナジウム、ビスフルオレニルバナジウム、インデニルフルオレニルバナジウム、シクロペンタジエニルフルオレニルバナジウム、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）バナジウム、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）バナジウム、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）バナジウム、ジメチルシリルビス（インデニル）バナジウム、ジメチルシリルビス（フルオレニル）バナジウムなどが挙げられる。
【００４１】
Ｒn ＭＸ3-n・Ｌaで表される具体的な化合物のうち、ｎ＝１の化合物としては、シクロペンタジエニルバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルバナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、インデニルバナジウムジクロライド、（２−メチルインデニル）バナジウムジクロライド、（２−トリメチルシリルインデニル）バナジウムジクロライド、フルオレニルバナジウムジクロライドなどのジクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したジメチル体などが挙げられる。
【００４２】
ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００４３】
シクロペンタジエニルバナジウムジメトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジｉ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジｔ−ブトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジフェノキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムメトキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムｉ−プロポキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムｔ−ブトキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムフェノキシクロライドなどのアルコキシド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００４４】
（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）バナジウム、（シクロペンタジエニル）ビス（ジｉ−プロピルアミド）バナジウム、（シクロペンタジエニル）ビス（ジｎ−オクチルアミド）バナジウムなどのビスアミド体が挙げられる。
【００４５】
シクロペンタジエニルバナジウムジクロライド・ビストリエチルホスフィン錯体、シクロペンタジエニルバナジウムジクロライド・ビストリメチルホスフィン錯体、（シクロペンタジエニル）ビス（ジｉ−プロピルアミド）バナジウムトリメチルホスフィン錯体、モノメチルシクロペンタジエニルバナジウムジクロライド・ビストリエチルフォスフィン錯体などのホスフィン錯体が挙げられる。
【００４６】
Ｒn ＭＸ3-n・Ｌaで表される具体的な化合物のうち、ｎ＝２の化合物としては、ジシクロペンタジエニルバナジウムクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ジインデニルバナジウムクロライド、ビス（２−メチルインデニル）バナジウムクロライド、ビス（２−トリメチルシリルインデニル）バナジウムクロライド、ジフルオレニルバナジウムクロライドなどのクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００４７】
ジシクロペンタジエニルバナジウムメトキサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムｉ−プロポキサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムｔ−ブトキサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムフェノキサイド、ジシクロペンタジエニル（ジエチルアミド）バナジウム、ジシクロペンタジエニル（ジｉ−プロピルアミド）バナジウム、ジシクロペンタジエニル（ジｎ−オクチルアミド）バナジウムが挙げられる。
【００４８】
Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、ジメチルビス（η5−シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライド、ジメチルビス（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライドなどのクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００４９】
ＲＭＸ3で示される具体的な化合物としては、以下の（ｉ）〜（ｘｖｉ）のものが挙げられる。
【００５０】
（ｉ） シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。モノ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、メチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、エチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、プロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、イソプロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、ｔ−ブチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（１，１−ジメチルプロピル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（ベンジル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（２−フェニル−２−プロピル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（３−ペンチル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（３−メチル−３−ペンチル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（３−フェニル−３−ペンチル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００５１】
（ｉｉ） １，２−ジ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−エチル−２−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−プロピルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−ビス（トリメチルシリル）メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、１，２−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−フェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−トリルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−（２，６−ジメチルフェニル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、などが挙げられる。
【００５２】
（ｉｉａ） １，３−ジ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−ビス（トリメチルシリル）メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−トリルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−（２，６−ジメチルフェニル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、などが挙げられる。
【００５３】
（ｉｉｉ） １，２，３−トリ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００５４】
（ｉｖ） １，２，４−トリ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００５５】
（ｖ） テトラ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００５６】
（ｖｉ） ペンタ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１，２，３，４−テトラメチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００５７】
（ｖｉｉ）インデニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。
（ｖｉｉｉ）置換インデニルバナジウムトリクロライド、例えば、（２−メチルインデニル）バナジウムトリクロライド、（２−トリメチルシリルインデニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００５８】
（ｉｘ） （ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の化合物の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシド、ジアルコキシド、トリアルコキシドなどが挙げられる。例えば、シクロペンタジエニルバナジウムトリｔ−ブトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムｉ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジメトキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジｉ−プロポキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムジｔ−ブトキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムジフェノキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムｉ−プロポキシジクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムｔ−ブトキシジクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムフェノキシジクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムトリｔ−ブトキサイド、トリメチルシクロペンタジエニルバナジウムトリｉ−プロポキサイド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジメトキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジｉ−プロポキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジｔ−ブトキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジフェノキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムｉ−プロポキシジクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムｔ−ブトキシジクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムフェノキシジクロライドなどが挙げられる。
【００５９】
（ｘ） （ｉ）〜（ｉｘ）の塩素原子をメチル基で置換したメチル体が挙げられる。
【００６０】
（ｘｉ） Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合されたものが挙げられる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−シクロペンタジエニル）シランバナジウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（トリメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランバナジウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランバナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００６１】
（ｘｉｉ） （ｘｉ）の塩素原子をメチル基で置換したメチル体が挙げられる。
【００６２】
（ｘｉｉｉ） （ｘｉ）の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシ体、ジアルコキシ体が挙げられる。
【００６３】
（ｘｉｖ） （ｘｉｉｉ）のモノクロル体をメチル基で置換した化合物が挙げられる。
【００６４】
（ｘｖ） （ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の塩素原子をアミド基で置換したアミド体が挙げられる。例えば、シクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミド）バナジウム、シリルシクロペンタジエニルトリス（ｉ−プロピルアミド）バナジウム、シクロペンタジエニルトリス（ｎ−オクチルアミド）バナジウム、シクロペンタジエニルビス（ジエチルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（ｉ−プロピルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（ｎ−オクチルアミド）バナジウムクロライド、シクロペンタジエニル（ジエチルアミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（ｉ−プロピルアミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（ｎ−オクチルアミド）バナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリス（ジエチルアミド）バナジウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリス（ｉ−プロピルアミド）バナジウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリス（ｎ−オクチルアミド）バナジウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（ｉ−プロピルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（ｎ−オクチルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（ジエチルアミド）バナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（ｉ−プロピルアミド）バナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）バナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００６５】
（ｘｖｉ） （ｘｖ）の塩素原子を、メチル基で置換したメチル体が挙げられる。
【００６６】
ＲＭ（Ｏ）Ｘ2で表される具体的な化合物としては、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、ベンジルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、インデニルオキソバナジウムジクロライド、（２−メチルインデニル）オキソバナジウムジクロライド、（２−トリメチルシリルインデニル）オキソバナジウムジクロライド、フルオレニルオキソバナジウムジクロライドなどが挙げられる。
上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体も挙げられる。
【００６７】
ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−シクロペンタジエニル）シランオキソバナジウムクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランオキソバナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００６８】
シクロペンタジエニルオキソバナジウムジメトキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジｉ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジｔ−ブトキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジフェノキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムメトキシクロライド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムｉ−プロポキシクロライド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムｔ−ブトキシクロライド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムフェノキシクロライドなどが挙げられる。
上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体も挙げられる。
【００６９】
（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）オキソバナジウム、（シクロペンタジエニル）ビス（ジｉ−プロピルアミド）オキソバナジウム、（シクロペンタジエニル）ビス（ジｎ−オクチルアミド）オキソバナジウムなどが挙げられる。
【００７０】
Ｒn ＭＸ3-n（ＮＲ'）で表される具体的な化合物としては、シクロペンタジエニル（メチルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジｉ−プロピルフェニルイミド）バナジウムジクロライド、（メチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、インデニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、２−メチルインデニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、フルオレニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００７１】
ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−シクロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００７２】
Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、ジメチルビス（η5−シクロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライド、ジメチルビス（η5−シクロペンタジエニル）シラン（トリルイミド）バナジウムクロライド、ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライド、ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シラン（トリルイミド）バナジウムクロライドなどのイミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００７３】
シクロペンタジエニルバナジウム（フェニルイミド）ジメトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウム（フェニルイミド）ジｉ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウム（フェニルイミド）（ｉ−プロポキシ）クロライド、（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）バナジウム（フェニルイミド）、（シクロペンタジエニル）ビス（ジｉ−プロピルアミド）バナジウム（フェニルイミド）などが挙げられる。
【００７４】
本発明の（Ｂ）成分のうち、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物を構成する非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレ−ト、テトラ（フルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラ（トリイル）ボレ−ト、テトラ（キシリル）ボレ−ト、トリフェニル（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレ−ト、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレ−ト、テトラフルオロボレ−ト、ヘキサフルオロホスフェ−トなどが挙げられる。
【００７５】
一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどを挙げることができる。
【００７６】
カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリス（置換フェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリス（置換フェニル）カルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンを挙げることができる。
【００７７】
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（ｉ−プロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。
【００７８】
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリ−ルホスホニウムカチオンを挙げることができる。
【００７９】
該イオン性化合物は、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる
【００８０】
中でも、イオン性化合物としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリフェニルカルボニウムテトラキス（フルオロフェニル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、１，１'−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−トなどが好ましい。
【００８１】
イオン性化合物を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
本発明における（Ｃ）成分は、トリエチルアルミニウムである。
【００８９】
（Ａ）成分のメタロセン型錯体と（Ｂ）成分のイオン性化合物とのモル比は、好ましくは１：０．１〜１：１０、より好ましくは１：０．２〜１：５である。
【００９０】
（Ａ）成分のメタロセン型錯体と（Ｃ）成分の有機金属化合物とのモル比は、好ましくは１：０．１〜１：１０００、より好ましくは１：１０〜１：１０００さらに好ましくは１：１０〜１：５００である。
【００９１】
（Ｃ）成分の有機金属化合物と（Ｄ）成分の水とのモル比（Ｃ）／（Ｄ）は、０．８〜１．５である。
【００９２】
触媒成分の添加順序は、特に、制限はないが、例えば次の順序で行うことができる。
（１）重合すべきブタジエンモノマ−又はモノマ−と溶媒の混合物に（Ｄ）成分を添加し、（Ｃ）成分を添加した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
（２）重合すべきブタジエンモノマ−又はモノマ−と溶媒の混合物に（Ｃ）成分を添加し、（Ｄ）成分を添加した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序
で添加する。
【００９３】
ここで、重合すべきブタジエンモノマ−とは、全量であっても一部であってもよい。モノマ−の一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマ−あるいは残部のモノマ−溶液と混合することができる。
【００９４】
ブタジエン以外に、イソプレン、１,３−ペンタジエン、２−エチル−１,３−ブタジエン、２,３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２,４−ヘキサジエンなどの共役ジエンと共重合してもよい。
【００９５】
また、共役ジエンの他に、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２、イソブテン、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／又はスチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１,５−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等を少量含んでいてもよい。
【００９６】
重合方法は、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、１,３−ブタジエンそのものを重合溶媒としてもよい。
【００９７】
中でも、トルエン、シクロヘキサン、あるいは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。
【００９８】
本発明においては、ポリブタジエンの分子量を調節する方法として、上記の触媒を用いて、水素の存在下に共役ジエン化合物を重合させることができる。
【００９９】
水素の存在量は、共役ジエン１モルに対して、好ましくは５００ミリモル以下、あるいは、２０℃１気圧で１２Ｌ以下であり、より好ましくは５０ミリモル以下、あるいは、２０℃１気圧で１．２Ｌ以下であり、さらに好ましくは０．００５〜２０ミリモル、あるいは、２０℃１気圧で０．００００１〜０．４８Ｌである。
また、水素は連続的に重合槽に導入してもよい。
【０１００】
重合温度は−１００〜１２０℃の範囲が好ましく、−５０〜１００℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１０分〜１２時間の範囲が好ましく、３０分〜６時間が特に好ましい。
【０１０１】
所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
【０１０２】
【実施例】
以下に実施例をもって本発明をより具体的に説明するが、本発明の趣旨を超えない限り、本実施例に限定されるものではない。
【０１０３】
【実施例】
ポリブタジエンのミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス−１,４−構造 ７４０cm-1、トランス−１,４−構造 ９６７cm-1、１,２−構造（ビニル） ９１１cm-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎはポリスチレンを標準物質として用いたGPCから求めた。分子量分布は、こうして求めた重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎとして求めた。
ポリマーの水添率（％）は、ポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ（４００MHz）スペクトルにおける飽和炭素−水素結合に基づくピーク面積と、不飽和炭素−水素結合に基づくピーク面積との比から算出した。1,4-ユニットが１つ水添されると、不飽和炭素に結合した水素が２つ減少し、飽和炭素に結合した水素が４つ増加する。1,2-ユニットが１つ水添されると、不飽和炭素に結合した水素が３つ減少し、飽和炭素に結合した水素が５つ増加する。したがって、ｓ＝1,4-ユニットの含有率（％）、ｖ＝1,2-ユニットの含有率（％）、Ａ＝水添率（％）、Ｂ＝（不飽和炭素に結合した水素数）／（飽和炭素に結合した水素数）と定義すると、
Ｂ＝[(100-Ａ)*(2ｓ+3ｖ)]／[100*(4ｓ+ 3ｖ)＋Ａ*(4ｓ+ 5ｖ)]
と表わすことができる。この式をＡについて解くと
Ａ（％）＝[(2ｓ+3ｖ)-(4ｓ+3ｖ)Ｂ]／[(2ｓ+3ｖ)+(4ｓ+5ｖ)Ｂ]*100
となる。ｓ＋ v＝100（％）であるから、1,2-ユニットの含有率ｖと、Ｂ＝（不飽和炭素に結合した水素数）／（飽和炭素に結合した水素数）とを1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めることにより、水添率（％）を以下の式で求めることができる。
Ａ（％）＝[(200+ｖ)-(400-ｖ)Ｂ]／[(200+ｖ)+(400+ｖ)Ｂ]*100
【０１０４】
ポリブタジエンの［η］は、トルエン溶液、３０℃で測定した。
【０１０５】
（実施例１〜４）
内容量１．５Ｌのオ−トクレ−ブの内部を窒素置換し、この中に１，３−ブタジエンを、モレキュラシーブスを通して４００ｍｌ（２４８ｇ）仕込み、攪拌した。次いで水３ｍｇを添加し、３０分間撹拌溶解した後、カールフィッシャー水分系で水分量を測定した。くり返し測定を行った結果、重合系内の水分量は平均５．２ｍｇ（２９０μｍｏｌ）であった。
水分の測定を行わない以外は上記と同じ操作を行い、水素ガスを積算マスフロメ−タ−で２０℃、１気圧換算で表１に示す量だけ注入した。次いで、トリエチルアルミニウム（１ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液）を０．３６ｍｌ（３６０μｍｏｌ）添加し、１０分間攪拌後、シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（ＣｐＶＣｌ3）（０．００５ｍｍｏｌ／ｍｌのトルエン溶液）０．６ｍｌ、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト（Ｐｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4）（０．００２５ｍｍｏｌ／ｍｌのトルエン溶液）２．４ｍｌの順に加え、重合温度４０℃で３０分間重合を行った。
重合後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ルを少量含有するエタノ−ルとヘプタンの当量混合溶液を投入し、放圧し、エタノ−ル中に投入、ポリマ−を析出させ、ろ過、乾燥した。表２に重合結果を、表３、４にポリマーの物性を示した。
【０１０６】
（比較例１〜３）
水素の注入量を表１に示す量に変えた他は、実施例１〜４と同様にして行った。表２に重合結果を、表３、４にポリマーの物性を示した。
【０１０７】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
（実施例５）
内容量１．５Ｌのオ−トクレ−ブの内部を窒素置換し、この中にトルエン３００ｍｌ，シス２−ブテン４００ｍｌ，１，３−ブタジエン３００ｍｌ（１８４ｇ）の割合で調整された溶液（ＦＢ）を１．０Ｌ注入し、３０分攪拌した後、カールフィッシャー水分計にて水分を測定し、平均１０ｐｐｍの水分値を得た。同様の操作を繰り返し、ＦＢ１．０Ｌをオートクレーブに受け、攪拌した。次いで水素ガスを積算マスフロメ−タ−で２０℃、１気圧換算で４００ｍｌ注入した。次いで、トリエチルアルミニウム（１ｍｍｏｌ／ｍｌのトルエン溶液）を表５に示す量添加し、１０分間攪拌後、さらに表５に示す量の水を攪拌しながら添加した。３０分間撹拌後、シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（ＣｐＶＣｌ3）（０．００５ｍｍｏｌ／ｍｌのトルエン溶液）１．６ｍｌ、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト（Ｐｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4）（０．００２５ｍｍｏｌ／ｍｌのトルエン溶液）６．４ｍｌの順に加え、重合温度６０℃で３０分間重合を行った。
重合後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ルを少量含有するエタノ−ルとヘプタンの当量混合溶液を投入し、放圧し、エタノ−ル中に投入、ポリマ−を析出させ、ろ過、乾燥した。表６に重合結果を、表７、８にポリマーの物性を示した。
【０１１２】
（実施例６〜７）
内容量１．５Ｌのオ−トクレ−ブの内部を窒素置換し、この中にトルエン３００ｍｌ，シス２−ブテン４００ｍｌ，１，３−ブタジエン３００ｍｌ（１８４ｇ）の割合で調整された溶液（ＦＢ）を１．０Ｌ注入し、３０分攪拌した後、カールフィッシャー水分計にて水分を測定し、平均１０ｐｐｍの水分値を得た。同様の操作を繰り返し、ＦＢ１．０Ｌをオートクレーブに受け、次いで表５に示す量の水を添加し、３０分間撹拌溶解した。このＦＢ中に、水素ガスを積算マスフロメ−タ−で２０℃、１気圧換算で４００ｍｌ注入した。次いで、トリエチルアルミニウム（１ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液）を表５に示す量添加し、１０分間攪拌後、シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（ＣｐＶＣｌ3）（０．００５ｍｍｏｌ／ｍｌのトルエン溶液）１．６ｍｌ、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト（Ｐｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4）（０．００２５ｍｍｏｌ／ｍｌのトルエン溶液）６．４ｍｌを加え、重合温度６０℃で３０分間重合を行った。
重合後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ルを少量含有するエタノ−ルとヘプタンの当量混合溶液を投入し、放圧し、エタノ−ル中に投入、ポリマ−を析出させ、ろ過、乾燥した。表６に重合結果を、表７、８にポリマーの物性を示した。
【０１１３】
（比較例４）
水素の注入量を２０℃、１気圧換算で１００ｍｌに変えた他は、実施例５と同様にして行った。表６に重合結果を、表７、８にポリマーの物性を示した。
【０１１４】
（比較例５〜６）
水素の注入量を２０℃、１気圧換算で１００ｍｌに変えた他は、実施例６〜７と同様にして行った。表６に重合結果を、表７、８にポリマーの物性を示した。
【０１１５】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【発明の効果】
ハイシス構造に適度に１,２−構造を含みトランス構造が少ないミクロ構造を有する低分子ポリブタジエンの製造方法を提供する。
Claims (1)
- （Ａ）バナジウムのメタロセン型錯体、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、（Ｃ）トリエチルアルミニウム、及び（Ｄ）水（但し、（Ｃ）／（Ｄ）＝０．８〜１．５（モル比）である。）から得られる触媒を用い、１，３−ブタジエン４００ｍｌあたり、水素を５００〜１８００ｍｌ（２０℃、１気圧）存在させて、１，３−ブタジエンを重合することを特徴とする以下の特性を有するポリブタジエンの製造方法。
（１）ブタジエンモノマーユニットのうち、１,２−構造ユニットの含有率が ４〜３０モル％、シス−１,４−構造ユニットの含有率が６５〜９５モル％、及びトランス−１,４−構造ユニットの含有率が５モル％以下であること、
（２）トルエン中３０℃で測定した固有粘度［η］が０.１〜１.０であることを特徴とするポリブタジエン。
（３） 1 Ｈ−ＮＭＲにより求められたブタジエンモノマーユニットの二重結合の水添率が０ . ７〜３．９％であること。
（４）ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣから求めた重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）が、１．７〜１．８３であること。
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