JPH11199612A - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 メタロセン系触媒を用いて、ファウリングや
塊状重合体の生成を伴うことなく、効率良くポリオレフ
ィンを与える方法を提供する。 【構成】 助触媒（ａ）、微粒子担体（ｂ）およびメタ
ロセン化合物（ｃ）からなる固体触媒により、オレフィ
ンを予重合する予重合工程（Ｉ）、及び工程（Ｉ）で得
られた予重合触媒により、有機リチウム、有機亜鉛、有
機マグネシウム化合物の中から選ばれる有機金属化合物
（ｄ）を添加してオレフィンを重合する工程（II）から
なるポリオレフィンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリオレフィン、特
にプロピレン共重合体の製造に有効な製造方法に関する
ものであり、さらに詳しくはメタロセン系触媒を用い
て、ファウリングや塊状重合体の生成が抑制され、効率
良くポリオレフィンを与える製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】メタロセン化合物とメチ
ルアルミノキサンや非配位性イオン含有化合物などの助
触媒からなる触媒により、ポリオレフィンが得られるこ
とは公知である。このような触媒はファウリングの抑制
や塊状重合体の生成を抑制するため、通常微粒子担体に
担持した形で使用される。しかしながら微粒子上に担持
された触媒を使用した場合においても、ファウリングの
抑制や塊状重合体生成の抑制は必ずしも十分ではなく、
特にプロピレン共重合体の製造においては困難であり、
これらを工業的に生産することの妨げとなっていた。

【０００３】微粒子上に担持されたメチルアルミノキサ
ン助触媒を使用した場合において、ファウリングを抑制
する試みとしては以下のようなものがある。特開平9-31
14号公報には遷移金属化合物、微粒子状担体に担持した
アルミノキサンおよび炭素数４以上の直鎖アルキル基を
有する有機アルミニウムからなる触媒がファウリングを
伴うことなくポリオレフィンを与えることが記載されて
いるが、ファウリングの抑制が十分になされているとは
言い難い。さらには該触媒によりプロピレン共重合体を
製造した場合には、ファウリングの抑制が困難である。

【０００４】また微粒子上に担持されたメチルアルミノ
キサン助触媒を使用した場合、有機マグネシウムあるい
は有機リチウム化合物と組み合わせることでファウリン
グが抑制されることが知られている。例えば特開平9-15
7321号公報には遷移金属化合物、担体に担持された有機
アルミニウムオキシ化合物、アルキルリチウム、ジアル
キルマグネシウムあるいはジアルキル亜鉛から選ばれる
少なくとも１以上の有機金属化合物からなる触媒が重合
器壁へのスケールを発生することなくエチレン（共）重
合体を与えることが開示されている。さらに特表平9-50
7093号公報にはトリアルキルアルミニウムで処理された
担体、メタロセン錯体、開鎖もしくは環式アルモキサン
化合物、およびアルカリ金属アルキルもしくはアルカリ
土類金属アルキルまたはこれらの混合物からなるオレフ
ィン重合触媒がポリマーの反応器壁への付着を伴わずに
ポリオレフィンを与えることが開示されている。しかし
ながらこれらはいずれもアルキルリチウム等の添加によ
り重合活性が著しく低下してしまう。また具体的にはエ
チレン系（共）重合体の製造についてのみ記載されてい
るが、これらの触媒をプロピレン重合体、特にプロピレ
ン共重合体の製造に適用した場合には、ファウリングの
抑制は困難である。

【０００５】微粒子上に担持された非配位性イオン含有
化合物を助触媒として使用した場合において、ファウリ
ングを抑制する試みとしては、非配位性イオン含有化合
物を担体に化学結合させることが提案されている。これ
らは特表平7-501573号公報、WO96/40796号公報、WO96/4
1808号公報、WO97/19959号公報に記載されているが、や
はりファウリングが十分に抑制されているとは言い難
く、工業的生産に適した５０℃を超える温度でプロピレ
ン重合体、特にプロピレン共重合体を製造した場合には
ファウリングが著しい。一方これらの固体助触媒成分と
して前記アルキルリチウムのような有機金属を使用して
ファウリングを抑制しようとする場合にも、やはり著し
い重合活性の低下をもたらす。

【０００６】このような問題を解決するための他の方法
としては、重合に先だってこれらの触媒とオレフィンを
予め接触させる、いわゆる予備重合（以下、予重合と略
記する。）を行なう方法が多数提案されている。例え
ば、特開昭63-280703号公報には有機金属化合物、微粒
子状担体、アルミノキサンおよび遷移金属化合物からな
る触媒でオレフィンを予重合したものが、ファウリング
を伴うことなくエチレン（共）重合体を与えることが開
示されている。また特開昭63-152608号公報には、担体
に遷移金属化合物を坦持した固体触媒成分とアルミノキ
サンからなる触媒で予重合を行なうことが開示されてお
り、エチレンの重合においては予重合がファウリングの
抑制に有効であることが記載されている。しかしこれら
はいずれもその効果が十分ではなく、特にプロピレン共
重合体の製造に適用した場合はファウリングの発生や、
塊状重合体の生成が不可避である。

【０００７】特開平2-117905号公報には特定の固体触媒
成分に対して有機マグネシウムあるいは有機リチウム化
合物を加えて予重合した触媒が、重合体の凝集、固着に
よる運転トラブルを伴うことなくプロピレンブロック共
重合体を与えることが記載されている。しかしながらメ
タロセン化合物と助触媒、場合によっては有機アルミニ
ウムからなる固体触媒に対し、有機マグネシウムあるい
は有機リチウム化合物を加えて予重合した場合には、重
合活性の低下をもたらし、生産性の低下や製造コストの
増加、あるいはプロピレン重合体中に残留する微粒子担
体による成形外観の低下など、さまざまな問題をもたら
すこととなる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、メタロセン系触媒を用いて、ファウリングや塊状重
合体の生成を伴うことなく、ポリオレフィンを効率良く
製造する方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく検討を重ねた結果、メタロセン化合物と助触
媒からなる固体触媒によりオレフィンを予重合した後
に、特定の有機金属化合物を添加してオレフィンを重合
することにより、ファウリングや塊状重合体の生成を伴
うことなく、かつ触媒の高活性が維持され、粒子状のポ
リオレフィンが効率良く得られることを見出し、本発明
を完成するに至った。

【００１０】すなわち本発明は、 １）助触媒（ａ）、微粒子担体（ｂ）およびメタロセン
化合物（ｃ）からなる固体触媒により、少なくとも１以
上のオレフィンを予重合する工程（Ｉ）、前記工程
（Ｉ）で得られた予重合触媒により、有機リチウム、有
機亜鉛および有機マグネシウム化合物の中から選ばれる
１以上の有機金属化合物（ｄ）を添加して少なくとも１
以上のオレフィンを重合する工程（II）からなるポリオ
レフィンの製造方法、 ２）助触媒（ａ）が非配位性イオン含有化合物（a-1）
である請求項１記載のポリオレフィンの製造方法、 ３）助触媒（ａ）がアルミノキサン（a-2）である請求
項１記載のポリオレフィンの製造方法、

【００１１】４）非配位性イオン含有化合物（a-1）が
下記一般式（１）

【化３】 ［Ｍ¹(Ｒ¹)_a(Ｒ²)_b(Ｒ³)_c(Ｒ⁴−Ｌ)_d］^-・［Ｋ］⁺ （１） （式中、Ｍ¹はホウ素またはアルミニウム原子であり、
Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、互いに同一でも異なってもよ
く、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素
基、アルコキシ基、フェノキシ基またはハロゲン原子で
あり、Ｒ⁴は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいて
もよい炭化水素基であり、Ｌはシリル基、ヒドロキシル
基、カルボキシル基またはアミノ基であり、ａ、ｂおよ
びｃは０または１〜３の整数、ｄは１〜４の整数で、か
つａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４であり、Ｋは１価のカチオンであ
る。）で示されるイオン性化合物である前記２記載のポ
リオレフィンの製造方法、 ５）工程（Ｉ）で予重合されるオレフィンが少なくとも
プロピレンであり、工程（II）で重合されるオレフィン
が少なくともプロピレンである前記１乃至４のいずれか
に記載のポリオレフィンの製造方法、 ６）工程（Ｉ）で得られる予重合触媒に含まれるプロピ
レン重合体のプロピレン含量が、工程（II）で製造され
るプロピレン重合体中のプロピレン含量より多い前記５
記載のポリオレフィンの製造方法、および

【００１２】７）メタロセン化合物（ｃ）が一般式
（２）

【化４】

【００１３】（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹および
Ｒ¹⁰は、互いに同一でも異なってもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基または炭素数
１〜２０の炭化水素基であり、Ｍ²、Ｍ³およびＭ⁴は、
互いに同一でも異なってもよく、炭素、ケイ素、ゲルマ
ニウムまたはスズ原子であり、Ｍ⁵はチタン、ジルコニ
ウム、ハフニウムまたはバナジウム原子であり、ｐ、ｑ
およびｒは０または１〜２の整数で、かつ１≦ｐ＋ｑ＋
ｒ≦４であり、Ｑ¹およびＱ²は、互いに同一でも異なっ
てもよく、２位に置換基を有するインデニル基であり、
少なくともいずれか一方は２位および４位に置換基を有
し、Ｘ¹およびＸ²は、互いに同一でも異なってもよく、
ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基、フェノキシ
基、アミド基または炭素数１〜３０の炭化水素基であ
る。）で示されるものである前記５または６に記載のポ
リオレフィンの製造方法を提供する。

【００１４】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明で使用される助触媒（ａ）の例としては非配位性イ
オンを含有するイオン性化合物（a-1）（以下、単に
「イオン性化合物」と略記することがある。）であり、
より具体的にいえばジメチルアニリニウムテトラキスペ
ンタフルオロフェニルボラート、トリフェニルカルベニ
ウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート、トリ
エチルオキソニウムテトラキスペンタフルオロフェニル
ボラート、トロピリウムテトラキスペンタフルオロフェ
ニルボラート等の有機ホウ素化合物があげられる。さら
にはトリスペンタフルオロフェニルボラン、トリス
（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス
（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、
トリス（ペンタフルオロフェノキシ）ボラン等の非イオ
ン性の有機ホウ素化合物などが挙げられる。

【００１５】非配位性イオンを含有するイオン性化合物
（a-1）のなかでも下記一般式（１）で示されるよう
な、微粒子担体（ｂ）に対し化学的に結合可能なイオン
性化合物（１）を用いることが好ましい。

【化５】 ［Ｍ¹(Ｒ¹)_a(Ｒ²)_b(Ｒ³)_c(Ｒ⁴−Ｌ)_d］^-・［Ｋ］⁺ （１）

【００１６】式中、Ｍ¹はホウ素またはアルミニウム原
子であり、好ましくはホウ素原子である。Ｒ¹、Ｒ²およ
びＲ³は、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化炭
化水素基、アルコキシ基、フェノキシ基またはハロゲン
原子であり、これらは互いに同一でも異なってもよい。
炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、
ｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、
ジメチルフェニル基等のアリール基、ハロゲン化アリー
ル基が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。これら
のうち好ましいのは、アルキル基、アリール基およびハ
ロゲン化アリール基であり、特に好ましいのはアリール
基およびハロゲン化アリール基である。

【００１７】ハロゲン化アリール基の具体例としては、
４−フルオロフェニル基等のフルオロフェニル基、２，
４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニ
ル基等のジフルオロフェニル基、２，４，５−トリフル
オロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基
等のトリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラ
フルオロフェニル基等のテトラフルオロフェニル基、ペ
ンタフルオロフェニル基、３，４−ビス（トリフルオロ
メチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル基等のビス（トリフルオロメチル）フェニ
ル基、２，３，５−トリス（トリフルオロメチル）フェ
ニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フ
ェニル基等のトリス（トリフルオロメチル）フェニル
基、２，３，５，６−テトラキス（トリフルオロメチ
ル）フェニル基等のテトラキス（トリフルオロメチル）
フェニル基、ペンタキス（トリフルオロメチル）フェニ
ル基等およびこれらのフッ素原子を塩素原子、臭素原子
等、他のハロゲン原子に置き換えたものなどが挙げられ
る。

【００１８】これらハロゲン化アリール基の中でも、ト
リフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペ
ンタフルオロフェニル基などのフルオロフェニル基が好
ましく、さらにはテトラフルオロフェニル基およびペン
タフルオロフェニル基が好ましく、特にペンタフルオロ
フェニル基が好ましい。

【００１９】前記イオン性化合物（a-1）において、Ｒ⁴
は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化
水素基であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基、ブチレン基、エチリデン基、プロピリデン
基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニ
レン基、４−フルオロ−ｍ−フェニレン基、２−フルオ
ロ−ｐ−フェニレン基等のフルオロフェニレン基、４，
５−ジフルオロ−ｍ−フェニレン基、３，５−ジフルオ
ロ−ｐ−フェニレン基等のジフルオロフェニレン基、
２，４，５−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，
４，６−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、４，５，６
−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，３，５−トリ
フルオロ−ｐ−フェニレン基、２，３，６−トリフルオ
ロ−ｐ−フェニレン基等のトリフルオロフェニレン基、
３，４，５，６−テトラフルオロ−ｏ−フェニレン基、
２，４，５，６−テトラフルオロ−ｍ−フェニレン基、
２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−フェニレン基等
のテトラフルオロフェニレン基が挙げられる。

【００２０】これらのうち好ましいのは、２，４，５−
トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，４，６−トリフ
ルオロ−ｍ−フェニレン基、４，５，６−トリフルオロ
−ｍ−フェニレン基、２，３，５−トリフルオロ−ｐ−
フェニレン基、２，３，６−トリフルオロ−ｐ−フェニ
レン基、３，４，５，６−テトラフルオロ−ｏ−フェニ
レン基、２，４，５，６−テトラフルオロ−ｍ−フェニ
レン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−フェニ
レン基であり、特に好ましいのは、２，４，５，６−テ
トラフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，３，５，６−テ
トラフルオロ−ｐ−フェニレン基である。

【００２１】イオン性化合物（a-1）中のＬは、シリル
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基のいず
れかであり、好ましくはシリル基またはヒドロキシル基
である。シリル基としては、下記一般式（３）で表わさ
れるものが挙げられる。

【００２２】

【化６】 ―〔Ｓｉ(Ｚ¹Ｚ²)−Ｚ⁶−〕_nＳｉＺ³Ｚ⁴Ｚ⁵ （３）

【００２３】一般式（３）において、Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³、
Ｚ⁴およびＺ⁵はハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキ
シ基、アシルオキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基の
中から選ばれ、Ｚ³、Ｚ⁴、Ｚ⁵のうち少なくとも一つは
ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、アシルオ
キシ基である。Ｚ⁶は酸素原子、イミノ基、炭素数１〜
２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアリーレン基、
炭素数１〜２０のオキサアルキレン基のいずれかであ
る。ｎは０または１〜１０の整数である。

【００２４】上記シリル基の具体例としては、トリクロ
ロシリル基等のトリハロゲノシリル基、メチルジクロロ
シリル基、エチルジクロロシリル基等のアルキルジハロ
ゲノシリル基、ジメチルクロロシリル基、ジエチルクロ
ロシリル基等のジアルキルハロゲノシリル基、フェニル
ジクロロシリル基、ｐ−トリルジクロロシリル基等のア
リールジハロゲノシリル基、ジフェニルクロロシリル基
等のジアリールハロゲノシリル基、トリメトキシシリル
基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル
基、メチルジメトキシシリル基等のアルキルジアルコキ
シシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチルエト
キシシリル基等のジアルキルアルコキシシリル基、フェ
ニルジメトキシシリル基、トリルジメトキシシリル基等
のアリールジアルコキシシリル基、ジフェニルメトキシ
シリル基、ジトリルメトキシシリル基、ジフェニルエト
キシシリル基等のジアリールアルコキシシリル基などの
アルコキシ基含有シリル基、トリアセトキシシリル基等
のトリアシルオキシシリル基、メチルジアセトキシシリ
ル基等のアルキルジアシルオキシシリル基、ジメチルア
セトキシシリル基等のジアルキルアシルオキシシリル
基、フェニルジアセトキシシリル基等のアリールジアシ
ルオキシシリル基、ジフェニルアセトキシシリル基等の
ジアリールアシルオキシシリル基やジメチルヒドロキシ
シリル基等のアルキルヒドロキシシリル基等が挙げられ
る。

【００２５】これらのうち好ましいのは、トリクロロシ
リル基、メチルジクロロシリル基、ジメチルクロロシリ
ル基、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル
基、ジメチルメトキシシリル基、トリエトキシシリル
基、メチルジエトキシシリル基、ジメチルエトキシシリ
ル基、トリアセトキシシリル基、メチルジアセトキシシ
リル基、ジメチルアセトキシシリル基、トリヒドロキシ
シリル基、メチルジヒドロキシシリル基、ジメチルヒド
ロキシシリル基であり、特に好ましいのはトリクロロシ
リル基、メチルジクロロシリル基、ジメチルクロロシリ
ル基である。

【００２６】また前記イオン性化合物(a-1)において、
ａ、ｂおよびｃは０または１〜３の整数、ｄは１〜４の
整数であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。これらの
うちでも好ましいのはｄ＝１の化合物である。

【００２７】前記イオン性化合物（a-1）において、Ｋ
は１価のカチオンである。具体的にはプロトン、トリフ
ェニルカルベニウムイオン、トリ（ｐ−トリル）カルベ
ニウムイオンなどのトリアリールカルベニウムイオンや
トリメチルカルベニウムイオン等のカルベニウムイオ
ン、トロピリウムイオン、フェロセニウムイオン、トリ
メチルアンモニウムイオン、トリ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムイオン等の
アンモニウムイオン、トリメチルオキソニウムイオン、
トリエチルオキソニウムイオン等のオキソニウムイオ
ン、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属
イオンなどが挙げられる。これらのうち好ましいのは、
プロトン、トリフェニルカルベニウムイオン、トリ（ｐ
−トリル）カルベニウムイオン等のトリアリールカルベ
ニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムイオン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムイオン等のジアルキルア
ニリニウムイオン、トリメチルオキソニウムイオンやト
リエチルオキソニウムイオン等のトリアルキルオキソニ
ウムイオンである。

【００２８】本発明で好適に使用できる前記イオン性化
合物（a-1）の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リニウム［４−（クロロジメチルシリル）−２，３，
５，６−テトラフルオロフェニル］トリス（ペンタフル
オロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウ
ム（４−トリクロロシリル−２，３，５，６−テトラフ
ルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボ
ラート等、WO96/41808号に記載されている化合物等が挙
げられる。

【００２９】助触媒（ａ）の他の例としてはアルミノキ
サン（a-2）が挙げられる。アルミノキサンとしては１
種類または２種類以上のトリアルキルアルミニウムと水
との反応によって得られる公知のものが使用可能であ
る。具体的には１種類のトリアルキルアルミニウムより
得られるメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサ
ン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサ
ン、２種類のトリアルキルアルミより得られるメチルエ
チルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メ
チルイソブチルアルミノキサン等が挙げられる。またこ
れらの複数を混合したものやトリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムジクロライド等により変性さ
れたものを使用することも可能である。これらの中でも
メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メ
チルイソブチルアルミノキサンが好ましく、メチルアル
ミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサンが特に好
ましい。

【００３０】本発明において、使用される微粒子状担体
（ｂ）としては、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属
水酸化物、金属アルコキシド、炭酸塩、硫酸塩、酢酸
塩、珪酸塩や有機高分子化合物等が挙げられる。

【００３１】金属酸化物としては、シリカ、アルミナ、
チタニア、マグネシア、ジルコニア、カルシア、酸化亜
鉛等が例示でき、金属ハロゲン化物としては、塩化マグ
ネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化ナトリ
ウム等が例示できる。金属水酸化物としては、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、金属ア
ルコキシドとしては、マグネシウムエトキシド、マグネ
シウムメトキシド等が挙げられる。炭酸塩としては、炭
酸カルシウム、塩基性炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等が挙げら
れる。硫酸塩としては、硫酸カルシウム、硫酸マグネシ
ウム、硫酸バリウム等が挙げられる。酢酸塩としては、
酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム等が挙げられる。珪
酸塩としては、雲母、タルク等の珪酸マグネシウムや珪
酸カルシウム、珪酸ナトリウム等が挙げられる。これら
のうち好ましいのは、シリカ、アルミナ、雲母やタルク
等の珪酸マグネシウムや珪酸カルシウム、珪酸ナトリウ
ムなどの珪酸塩である。

【００３２】有機高分子化合物としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、
エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−ビニル
エステル共重合体の部分あるいは完全鹸化物等のポリオ
レフィンやその変性物、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ポリエステル等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、
エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などの熱硬化性
樹脂が挙げられる。これら有機高分子化合物のうちでも
好ましいのは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ア
ミド基等の極性基を有するものであり、具体的には水酸
基含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸等でグラフト変
性した変性ポリオレフィン、エチレン−ビニルエステル
共重合体の部分あるいは完全鹸化物等が挙げられる。

【００３３】これら微粒子状担体（ｂ）の平均粒子径
は、特に制限はないが、通常0.1〜2,000μｍの範囲であ
り、好ましくは１〜1,000μｍ、さらに好ましくは５〜
１００μｍの範囲である。また比表面積は、特に制限は
ないが通常0.1〜2,000ｍ²／ｇの範囲であり、好ましく
は１０〜1,500ｍ²／ｇであり、さらに好ましくは１００
〜1,000ｍ²／ｇの範囲である。

【００３４】本発明で使用するメタロセン化合物（ｃ）
は特に制限はなく、例えば、ビス（η⁵−シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（η⁵−メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（η⁵−１，３−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（η⁵−ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（η⁵−エチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ビス（η⁵−ｎ−プロピルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（η
⁵−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、ビス（η⁵−ｎ−ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（η⁵−ｉ−
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（η⁵−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ビス（η⁵−メチル−ｎ−ブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ
−ブチルアミド）ジメチルシランチタニウムジクロライ
ド等が挙げられる。

【００３５】またプロピレンを重合する場合にはプロピ
レンを立体規則的に重合するメタロセン化合物を使用す
ることが好ましい。例えば、ビス（η⁵−１−インデニ
ル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス
［２−メチル−（η⁵−１−インデニル）］ジメチルシ
ランジルコニウムジクロライド、１，２−ビス（η⁵−
１−インデニル）エタンジルコニウムジクロライド、
１，２−ビス［２−メチル−（η⁵−１−インデニ
ル）］エタンジルコニウムジクロライド、ビス［３−メ
チル−（η⁵−シクロペンタジエニル）］ジメチルシラ
ンジルコニウムジクロライド、ビス［２，４−ジメチル
−（η⁵−シクロペンタジエニル）］ジメチルシランジ
ルコニウムジクロライド、ビス［２，３，５−トリメチ
ル−（η⁵−シクロペンタジエニル）］ジメチルシラン
ジルコニウムジクロライドやこれらのジルコニウムをハ
フニウムやチタンに置換したものなどである。

【００３６】中でも高分子量のプロピレン重合体、特に
エチレンを共重合した場合にも高分子量の重合体、ある
いは高融点の重合体が得られることから、メタロセン化
合物（ｃ）として下記一般式（２）で表わされるものを
用いることが好ましい。

【００３７】

【化７】

【００３８】式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ
¹⁰は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノ
キシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基のいずれかであ
り、互いに同一でも異なってもよい。炭素数１〜２０の
炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等
のアルキル基やフェニル基、トリル基等のアリール基、
ベンジル基等のアリールアルキル基、ビニル基、プロペ
ニル基等のアルケニル基などが挙げられる。

【００３９】Ｍ²、Ｍ³およびＭ⁴は、炭素、ケイ素、ゲ
ルマニウム、スズ原子のいずれかであり、互いに同一で
も異なってもよい。これらの中でも好ましいのは炭素お
よびケイ素原子である。Ｍ⁵はチタン、ジルコニウム、
ハフニウム、バナジウム原子のいずれかであり、好まし
いのはチタン、ジルコニウム、ハフニウム原子であり、
さらに好ましいのはジルコニウムまたはハフニウム原子
であり、最も好ましいのはジルコニウム原子である。

【００４０】ｐ、ｑおよびｒは０または１〜２の整数で
あり、かつ１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４であり、好ましくは１≦
ｐ＋ｑ＋ｒ≦２である。

【００４１】Ｑ¹およびＱ²は２位に置換基を有するイン
デニル基であり、少なくともいずれか一方は２位および
４位に置換基を有し、互いに同一でも異なってもよい。
好ましいのは、Ｑ¹およびＱ²が共に２位および４位に置
換基を有するインデニル基である。なおＱ¹およびＱ²は
２位および４位以外の位置に、付加的に任意の置換基を
有していてもよい。また各置換基は他の置換基と互いに
結合し環状構造を形成していてもよい。

【００４２】２位の置換基としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアル
キル基もしくはハロゲン化アルキル基、ビニル基やプロ
ペニル基などのアルケニル基、フェニル基やトリル基、
１−ナフチル基などのアリール基もしくはハロゲン化ア
リール基、ベンジル基などのアリールアルキル基もしく
はハロゲン化アリールアルキル基、メトキシ基やエトキ
シ基などのアルコキシ基、トリメチルシリルオキシ基な
どのシリルオキシ基、トリメチルシリル基などのシリル
基、アミノ基、フォスフィノ基などが挙げられる。これ
らの中でも、好ましいのはメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基であ
り、さらに好ましいのはメチル基およびエチル基であ
る。

【００４３】４位の置換基としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキ
ル基など前記２位の置換基と同様のものが例示される。
これらのうち好ましいのはアルキル基およびアリール基
であり、特に好ましいのはアリール基である。

【００４４】Ｘ¹およびＸ²は、ハロゲン原子、水素原
子、アルコキシ基、フェノキシ基、アミド基および炭素
数１〜３０の炭化水素基の中から選ばれ、互いに同一で
も異なってもよい。炭素数１〜３０の炭化水素基として
はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基やフェ
ニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアリ
ールアルキル基、ビニル基、プロペニル基等のアルケニ
ル基などが挙げられる。

【００４５】本発明で使用するメタロセン化合物（ｃ）
をより具体的に示すと、ビス［２，４，７−トリメチル
−（η⁵−１−インデニル）］ジメチルシランジルコニ
ウムジクロライド、ビス［２，４−ジメチル−（η⁵−
１−インデニル）］ジメチルシランジルコニウムジクロ
ライド、ビス［２−メチル−４，５−ベンゾ（η⁵−１
−インデニル）］ジメチルシランジルコニウムジクロラ
イド、ビス［２−メチル−４−フェニル−（η⁵−１−
インデニル）］ジメチルシランジルコニウムジクロライ
ド、ビス［２−メチル−４−（１−ナフチル）−（η⁵
−１−インデニル）］ジメチルシランジルコニウムジク
ロライド、ビス［２−メチル−４−（９−アントラセニ
ル）−（η⁵−１−インデニル）］ジメチルシランジル
コニウムジクロライド、ビス［２−メチル−４−（９−
フェナントリル）−（η⁵−１−インデニル）］ジメチ
ルシランジルコニウムジクロライド、ビス［２−メチル
−４−（２−ナフチル）−（η⁵−１−インデニル）］
ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス［２−
メチル−４−（３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−
（η⁵−１−インデニル）］ジメチルシランジルコニウ
ムジクロライド、ビス［２−メチル−４−フェニル−６
−ｉ−プロピル−（η⁵−１−インデニル）］ジメチル
シランジルコニウムジクロライド、ビス［２−メチル−
４−（１−ナフチル）−６−ｉ−プロピル−（η⁵−１
−インデニル）］ジメチルシランジルコニウムジクロラ
イド、ビス［２−メチル−４−（５′，６′，７′，
８′−テトラヒドロ−１−ナフチル）−（η⁵−１−イ
ンデニル）］ジメチルシランジルコニウムジクロライ
ド、１，２−ビス［２，４−ジメチル−（η⁵−１−イ
ンデニル）］エタンジルコニウムジクロライド、１，２
−ビス［２，４，７−トリメチル−（η⁵−１−インデ
ニル）］エタンジルコニウムジクロライドが挙げられ
る。さらに上記化合物のジルコニウムをチタンやハフニ
ウム等の他の金属に置換したもの、塩素原子を他のハロ
ゲン原子や水素原子、アミド基、アルコキシ基、メチル
基やベンジル基などの炭化水素基に置換したものなどを
も使用することができる。

【００４６】本発明で使用する触媒においては、前記メ
タロセン化合物（ｃ）の活性化あるいはモノマー中の不
純物を取り除く目的でアルミノキサン以外の有機アルミ
ニウム化合物（ｅ）を添加してもよい。このような有機
アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアル
ミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉ−
ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどのトリアルキ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムジクロライド、
エチルアルミニウムジクロライド等のジアルキルアルミ
ニウムハライドやアルキルアルミニウムジハライド、ジ
イソブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミ
ニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジ
エチルアルミニウムフェノキシド等のジアルキルアルミ
ニウムアルコキシドあるいはフェノキシドなどが例示で
きる。

【００４７】これらのうち好ましいのは、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチ
ルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ
−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウムであり、さら
に好ましいのはトリ−ｉ−ブチルアルミニウム等の分岐
アルキル基を有するトリアルキルアルミニウムである。

【００４８】本発明で使用される固体触媒は、上記の助
触媒（ａ）、微粒子担体（ｂ）およびメタロセン化合物
（ｃ）、さらには有機アルミニウム化合物（ｅ）等の成
分を任意の方法で接触させることにより調製される。好
ましくは助触媒（ａ）および微粒子担体（ｂ）を予め接
触させた後にメタロセン化合物（ｃ）を接触させて調製
される。接触の方法に特に制限は無く、予重合を行なう
反応器に各成分を別々に導入し反応器内で接触させても
よいが、予め反応器の外で接触させることが好ましい。
予め反応器の外で接触させて調製した固体触媒はそのま
ま導入してもよいが、ヘキサン、ヘプタンやトルエンと
いった炭化水素溶剤やパラフィン系、ナフテン系あるい
は芳香族系のオイル、グリースなどに分散させた状態で
導入してもよい。接触の温度は、通常−８０〜３００℃
の範囲であるが、好ましくは−５０〜２００℃の範囲で
あり、さらに好ましくは０〜１５０℃の範囲である。

【００４９】また本発明では予め調製された各成分を接
触させるだけでなく、各成分について、その中間体を接
触させた後に化学反応を施すことにより本発明で使用さ
れる固体触媒に変換することも可能である。例えば助触
媒（ａ）に変換可能な中間体（ｆ）を微粒子担体（ｂ）
と接触させた後、さらに中間体（ｆ）に対し化学反応を
施すことで助触媒（ａ）に変換し、助触媒（ａ）と微粒
子担体（ｂ）からなる成分を調製し、これにさらに他の
成分を接触させることにより本発明で使用される固体触
媒を得る方法などがある。このような方法は、例えば特
表平7-501573号公報、WO96/40796号公報、WO97/19959号
公報に記載されている。

【００５０】固体触媒に使用される助触媒（ａ）に対す
るメタロセン化合物（ｃ）の使用量は特に制限はなく、
助触媒（ａ）として非配位性イオンを含有するイオン性
化合物や非イオン性のホウ素化合物を用いる場合、通
常、助触媒（ａ）中に含有されるホウ素やアルミニウム
原子の１モルに対し、メタロセン化合物（ｃ）中に含ま
れる遷移金属が0.01〜２０モルの範囲である。好ましく
は助触媒（ａ）中に含有されるホウ素やアルミニウム原
子の１モルに対し、0.05〜１０モルであり、さらに好ま
しくは0.02〜５モル、特に好ましくは0.1モル〜２モル
の範囲である。

【００５１】助触媒（ａ）としてアルミノキサン（a-
2）を用いる場合、通常アルミノキサン中に含有される
アルミニウム原子の１モルに対し、メタロセン化合物
（ｃ）中に含まれる遷移金属が0.00001〜１０モルの範
囲である。好ましくはアルミノキサン中に含有されるア
ルミニウム原子の１モルに対し、0.0001〜１モルであ
り、さらに好ましくは0.001〜0.1モル、特に好ましくは
0.002モル〜0.02モルの範囲である。

【００５２】固体触媒に使用される微粒子担体（ｂ）に
対する助触媒（ａ）およびメタロセン化合物（ｃ）の使
用量は特に制限はなく、通常、（ｂ）の１重量部に対
し、（ａ）は0.0001重量部〜１０重量部、好ましくは0.
001〜５重量部、さらに好ましくは0.01〜１重量部の範
囲である。また（ｂ）の１重量部に対し、（ｃ）は0.00
01重量部〜１０重量部、好ましくは0.001〜１重量部、
さらに好ましくは0.005〜0.2重量部の範囲である。

【００５３】またアルミノキサン以外の有機アルミニウ
ム（ｅ）を使用する場合、これらは通常、メタロセン化
合物（ｃ）中に含有されるジルコニウム等の遷移金属１
モルに対し0.01〜100,000モルの範囲で使用される。好
ましくは該遷移金属１モルに対し、0.1〜10,000モルで
あり、さらに好ましくは１０〜3,000モル、特に好まし
くは２０モル〜1,000モルの範囲である。

【００５４】次に本発明の工程（Ｉ）について説明す
る。本発明の工程（Ｉ）においては前記助触媒（ａ）、
微粒子担体（ｂ）およびメタロセン化合物（ｃ）からな
る固体触媒により少なくとも１以上のオレフィンが予重
合される。本発明において工程（Ｉ）を行なわないと、
ファウリングの発生や塊状重合体の生成、あるいは重合
活性の低下をもたらすこととなる。

【００５５】ここで使用されるオレフィンに制限はな
く、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン等の直鎖状オレフィンや、４−メチル
−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の分岐オレ
フィン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセ
ン、ビニルノルボルナン、ビニルノルボルネン、エチリ
デンノルボルネン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエ
ン等の環状オレフィンなどが使用される。これらのうち
好ましいのは、エチレン、プロピレン、１−ブテン等の
直鎖状オレフィン、ビニルシクロヘキサン等の環状オレ
フィンであり、特にプロピレンを主成分として含むこと
が好ましい。これらオレフィンは前記固体触媒の１重量
部に対し、通常0.1〜2,000重量部、好ましくは1.0〜1,0
00重量部、さらに好ましくは１０〜５００重量部、特に
好ましくは５０〜２５０重量部の範囲となるように予重
合される。

【００５６】工程（Ｉ）における予重合の方法に特に制
限はなく、任意の希釈剤中、あるいは希釈剤の非存在下
に液状または気体のオレフィンと接触させることで達成
される。予重合の温度は特に制限はなく、通常−８０〜
１５０℃の範囲である。また工程（II）の重合温度と同
一温度であってもよく、異なる温度であってもよい。好
ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、
さらに好ましくは２０〜８０℃の範囲である。予重合を
行った触媒はそのまま工程（II）に使用してもよく、ま
た洗浄や乾燥といった工程を経た後に、工程（II）に使
用することも可能である。

【００５７】本発明の工程（II）においては、前記工程
（Ｉ）で予重合された触媒を用い、有機リチウム、有機
亜鉛、有機マグネシウム化合物の中から選ばれる１以上
の有機金属化合物（ｄ）を添加して、オレフィンを重
合、好ましくはプロピレンと他のオレフィンの混合物を
重合する。有機金属化合物（ｄ）成分はファウリングの
抑制、塊状重合体生成の抑制を目的として添加される
が、これらを工程（Ｉ）で添加すると重合活性が低下す
る。本発明では工程（II）において有機金属化合物
（ｄ）を添加することにより重合活性の低下を防ぐこと
が可能となる。

【００５８】本発明で使用される有機金属化合物（ｄ）
の作用は以下のようなものと推定される。すなわち、本
発明においてはメタロセン化合物（ｃ）は助触媒（ａ）
と共に微粒子状担体（ｂ）に担持される。このとき成分
（ｃ）は微粒子状担体（ｂ）に完全に担持されるとは限
らず、また一旦担持したものが重合系内で脱離したりす
る。このような遊離した状態にある成分（ｃ）により反
応器壁や重合体粒子表面での重合が進行し、ファウリン
グが発生すると考えられる。このとき本発明の有機金属
化合物（ｄ）により遊離した状態にある成分（ｃ）が不
活化され、反応器壁や重合体粒子表面での重合が抑制さ
れるため、ファウリングの発生が抑制されると考えられ
る。なお有機金属化合物（ｄ）のような、メタロセン化
合物（ｃ）を不活化する化合物を添加すると重合が抑制
されるものと予測されるが、工程（Ｉ）で生成したポリ
オレフィンが固体触媒を覆っているため、有機金属化合
物（ｄ）は固体触媒上の成分（ｃ）には作用し難いと推
定されるため、工程（II）においては成分（ｄ）の添加
による重合の抑制はあまり見られず、ファウリングを伴
わずに効率良くポリオレフィンを与えることとなる。

【００５９】有機金属化合物成分（ｄ）として使用可能
な有機リチウムとしては、フェニルリチウム等のアリー
ルリチウムや、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、
ｉ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム等のアルキル
リチウムなどが挙げられる。有機亜鉛としてはジメチル
亜鉛、ジエチル亜鉛等が挙げられ、有機マグネシウムと
してはジ（ｎ−ブチル）マグネシウム、ｎ−ブチルエチ
ルマグネシウム等のジアルキルマグネシウム、メチルマ
グネシウムブロマイド、エチルマグネシウムブロマイ
ド、ｎ−プロピルマグネシウムブロマイド、ｉ−プロピ
ルマグネシウムブロマイド、ｎ−ブチルマグネシウムク
ロライド、ｉ−ブチルマグネシウムクロライドなどのア
ルキルマグネシウムハライド等が挙げられる。これらの
うち好ましいのは、有機リチウム、有機マグネシウムで
あり、さらに好ましいのはアルキルリチウム、ジアルキ
ルマグネシウムであり、最も好ましいのはアルキルリチ
ウムである。

【００６０】これらの使用量は特に制限はなく、通常、
メタロセン化合物（ｃ）中に含有されるジルコニウム等
の遷移金属１モルに対し0.01〜10,000モルである。有機
金属化合物（ｄ）の使用量が増加するにつれファウリン
グは抑制されるが、過度に添加すると重合活性が低下す
ることがある。ファウリングを抑制しつつ良好な重合活
性を得るために、好ましくは該遷移金属１モルに対し、
0.05〜1,000モルであり、さらに好ましくは0.1〜３００
モル、特に好ましくは１モル〜１００モルの範囲であ
る。

【００６１】工程（II）において重合されるオレフィン
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、４−メチル−１−ブテン、４−メチ
ル−１−ペンテン等であり、好ましくはプロピレンとエ
チレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなど
他のオレフィンであり、特に好ましくはプロピレンとエ
チレンである。またスチレン等のビニル芳香族化合物や
ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエンなどの
共役あるいは非共役ジエンなどの少量を共重合すること
も可能である。

【００６２】工程（II）においてプロピレンの重合体が
製造される場合、そのプロピレン含量は８０重量％以上
であり、好ましくは９０重量％以上である。特に工程
（Ｉ）で予重合されるオレフィンがプロピレンを含む場
合、工程（Ｉ）で生成するプロピレン重合体中のプロピ
レン含量が、工程（II）において製造されるプロピレン
重合体中のプロピレン含量より多いことが好ましい。

【００６３】本発明の工程（II）における重合は、任意
の方法で実施することができる。具体的には液体オレフ
ィン中で行なう塊状重合、不活性溶剤の存在下に液相中
で行なう溶液重合やスラリー重合、気相オレフィン中で
行なう気相重合があるが、これらのうち好ましいのは塊
状重合および気相重合である。

【００６４】重合温度は任意であるが、通常は０〜１５
０℃の範囲であり、好ましくは３０〜９５℃の範囲であ
り、特に好ましくは４５〜８０℃の範囲である。重合時
の圧力は液相中の重合において常圧〜７０ｋｇ／ｃ
ｍ²、気相中では常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²の範囲が一般的
であり、得ようとするポリオレフィンの性質や、生産性
などを考慮して適当な範囲を選択できる。また重合を水
素存在下で行なうことにより分子量を調節することも可
能である。また、温度、圧力の選定など任意の手段によ
っても分子量を調節することも可能である。

【００６５】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００６６】実施例１ １）助触媒（ａ）と微粒子担体（ｂ）との接触：ジクロ
ロメタン３０ｍｌに微粒子担体（ｂ）として乾燥シリカ
0.5ｇを加えたスラリーに対し、助触媒（ａ）として
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム〔４−（クロロジメチル
シリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（ａ−１−
１）の0.3ｇをジクロロメタン６ｍｌに溶解させた溶液
を添加した。撹拌下２時間還流させた後、上澄みを除去
しジクロロメタンで洗浄し固体触媒成分0.6ｇを得た。

【００６７】２）固体触媒の調製：メタロセン化合物
（ｃ）としてジメチルシリレンビス［２−メチル−４，
５−ベンゾ（η⁵−１−インデニル）］ジルコニウムジ
クロライド（ｃ−１）の0.5ｍｍｏｌ／Ｌ−トルエン溶
液２ｍｌと0.5ｍｏｌ／リットル（以下、Ｌと略記す
る。）のトリ−ｉ−ブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）ト
ルエン溶液１ｍｌ、トルエン２ｍｌを混合した溶液に、
上記１で得た固体触媒を３０ｍｇ添加し、５分間撹拌し
固体触媒のスラリーを得た。その後、上澄み液を取り除
き５ｍｌのヘキサンで洗浄し、ヘキサン１０ｍｌを加え
て固体触媒のスラリーを得た。

【００６８】３）工程（Ｉ）プロピレンの予重合：1.5
Ｌのオートクレーブに0.5ｍｏｌ／ＬのＴＩＢＡのトル
エン溶液１ｍｌ、プロピレン８ｍｏｌを加えた。その
後、前記２で得た固体触媒をオートクレーブ中に圧入
し、室温で１８０分間予重合を行った（同一条件でプロ
ピレンを重合したところ固体触媒１ｇ当たり１０８ｇの
割合でプロピレンが重合していた。この値を予重合量と
した。）。この予重合触媒は単離することなく、以下に
記載の工程（II）に使用した。

【００６９】４）工程（II）プロピレンの共重合：前記
３の後、有機金属化合物（ｄ）として0.2ｍｏｌ／ｌの
ｎ−ブチルリチウム（ｄ−１）ヘキサン溶液2.0ｍｌ、
プロピレン８ｍｏｌを加え５０℃に昇温し、ただちにエ
チレンをその分圧が1.5ｋｇ／ｃｍ²となるまで導入し
た。この時の全圧は23.0ｋｇ／ｃｍ²であり、以後全圧
が23.0ｋｇ／ｃｍ²を維持するようにエチレンを間欠的
に導入しながら３０分間重合を行った。得られたプロピ
レン共重合体は粒子状であり、オートクレーブ中にファ
ウリングは見られなかった。固体触媒１ｇ、１時間当た
り19,000ｇのプロピレン共重合体が得られた。

【００７０】実施例２ メタロセン化合物（ｃ）としてジメチルシリレンビス
［２−メチル−４−（１−ナフチル）−（η⁵−１−イ
ンデニル）］ジルコニウムジクロライド（ｃ−２）を用
い、工程（Ｉ）を５０℃で２０分間行った以外は、実施
例１と同様に実施した。得られたプロピレン共重合体は
粒子状であり、オートクレーブ中にファウリングは見ら
れなかった。固体触媒１ｇ、１時間当たり14,300ｇのプ
ロピレン共重合体が得られた。

【００７１】実施例３ メタロセン化合物（ｃ）としてジメチルシリレンビス
［２−メチル−４−フェニル−（η⁵−１−インデニ
ル）］ジルコニウムジクロライド（ｃ−３）を用いた以
外は、実施例１と同様に実施した。得られたプロピレン
共重合体は粒子状であり、オートクレーブ中にファウリ
ングは見られなかった。固体触媒１ｇ、１時間当たり1
7,500ｇのプロピレン共重合体が得られた。

【００７２】実施例４ 有機金属化合物（ｄ）としてｎ−ブチルリチウム（ｄ−
１）の代わりに、ブチルエチルマグネシウム（ｄ−２）
を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。得られた
プロピレン共重合体は粒子状であり、オートクレーブ中
にファウリングは見られなかった。固体触媒１ｇ、１時
間当たり18,200ｇのプロピレン共重合体が得られた。

【００７３】実施例５ １）助触媒（ａ）と微粒子担体（ｂ）との接触：２００
ｍｌのフラスコにトルエン５０ｍｌと、微粒子担体
（ｂ）として乾燥シリカ（富士デビソン社、９５２）3.
0ｇを加え、この懸濁液に助触媒（ａ）としてメチルア
ルミノキサン（ａ−２−１）のトルエン溶液（0.35ｍｏ
ｌ／ｌ）を７４ｍｌ加え、室温で３０分撹拌した。減圧
下でトルエンを留去した後、ヘプタン１００ｍｌを加え
て８０℃で４時間撹拌した。この懸濁液からヘプタンを
除去した後、８０℃で５０ｍｌのヘプタンで２回洗浄
し、さらに室温で３０ｍｌのヘキサンで３回洗浄して、
固体触媒成分であるシリカ担持メチルアルミノキサンを
得た。

【００７４】２）固体触媒の調製：メタロセン化合物
（ｃ）としてジメチルシリレンビス［２−メチル−４，
５−ベンゾ（η⁵−１−インデニル）］ジルコニウムジ
クロライド（ｃ−１）の0.5ｍｍｏｌ／Ｌ−トルエン溶
液４ｍｌと0.5ｍｏｌ／ＬのＴＩＢＡ−トルエン溶液１
ｍｌを混合した溶液に、前記１で製造した固体触媒成分
１００ｍｇを添加した。その後、２０分間撹拌しオレフ
ィン重合用触媒のスラリーを得た。

【００７５】３）プロピレンの予重合工程（Ｉ）および
プロピレンの共重合工程（II）：前記２で得られたオレ
フィン重合用触媒を用いた以外は、実施例１と同様に行
った。得られたプロピレン共重合体は粒子状であり、オ
ートクレーブ中にファウリングは見らなかった。固体触
媒１ｇ、１時間当たり3,200ｇのプロピレン共重合体が
得られた。

【００７６】実施例６ １）助触媒（ａ）と微粒子担体（ｂ）との接触：ジクロ
ロメタン３０ｍｌに微粒子担体（ｂ）として乾燥シリカ
0.5ｇを加えたスラリーに対し、助触媒（ａ）として
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム〔４−（クロロジメチル
シリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（ａ−１−
１）の0.3ｇをジクロロメタン６ｍｌに溶解させた溶液
を添加した。撹拌下２時間還流させた後、上澄みを除去
しジクロロメタンで洗浄し固体触媒成分0.6ｇを得た。

【００７７】２）固体触媒の調製：メタロセン化合物
（ｃ）としてジメチルシリレンビス［２−メチル−４，
５−ベンゾ（η⁵−１−インデニル）］ジルコニウムジ
クロライド（ｃ−１）の0.5ｍｍｏｌ／Ｌ−トルエン溶
液２ｍｌと0.5ｍｏｌ／ＬのＴＩＢＡ−トルエン溶液１
ｍｌ、トルエン２ｍｌを混合した溶液に、前記１で得た
固体触媒を３０ｍｇ添加し、５分間撹拌した。その後、
上澄み液を取り除き５ｍｌのヘキサンで洗浄し、ヘキサ
ン１０ｍｌを加えて固体触媒のスラリーを得た。

【００７８】３）エチレンの予重合（工程（Ｉ））：1.
5Ｌのオートクレーブに0.5ｍｏｌ／ＬのＴＩＢＡのトル
エン溶液１ｍｌ、ヘキサン６００ｍｌを加え、さらに前
記２で得た固体触媒をオートクレーブ中に添加した。そ
の後、１−ヘキセンを１０ｍｌ、エチレンを全圧が５ｋ
ｇ／ｃｍ²となるまで導入し、６０分間予重合を行った
（同一条件でエチレンを重合したところ固体触媒１ｇ当
たり７８ｇの割合でエチレンが重合していた。この値を
予重合量とした。）。この予重合触媒は単離することな
く、以下に記載の工程（II）に使用した。

【００７９】４）エチレンの共重合（工程（II））：前
記３の後、有機金属化合物（ｄ）として0.2ｍｏｌ／ｌ
のｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液1.0ｍｌを加え５０
℃に昇温し、さらにエチレンを全圧が１０ｋｇ／ｃｍ²
となるまで導入した。以後全圧が１０ｋｇ／ｃｍ²を維
持するようにエチレンを間欠的に導入しながら６０分間
重合を行った。得られたエチレン共重合体は粒子状であ
り、オートクレーブ中にファウリングは見られなかっ
た。固体触媒１ｇ、１時間当たり8,700ｇのエチレン共
重合体が得られた。

【００８０】比較例１ 実施例１において有機金属化合物（ｄ）を用いなかった
以外は、同様に行った。オートクレーブ中に激しいファ
ウリングが見られ、得られたプロピレン共重合体は塊状
であった。固体触媒１ｇ、１時間当たり21,000ｇのプロ
ピレン共重合体が得られた。

【００８１】比較例２ 実施例１の工程（Ｉ）においてＴＩＢＡの代わりに有機
金属化合物（ｄ）として0.2ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリ
チウム（ｄ−１）ヘキサン溶液2.0ｍｌを添加した以外
は同様に行った。得られたプロピレン共重合体は粒子状
であり、オートクレーブ中にファウリングは見られなか
った。固体触媒１ｇ、１時間当たり2,300ｇのプロピレ
ン共重合体が得られた。

【００８２】比較例３ 実施例１において工程（Ｉ）を行なわなかった以外は、
同様に行った。得られたプロピレン共重合体は粒子状で
あり、オートクレーブ中にファウリングは見られなかっ
た。固体触媒１ｇ、１時間当たり2,100ｇのプロピレン
共重合体が得られた。

【００８３】実施例および比較例の結果を表１にまとめ
て示す。

【表１】

【００８４】表から明らかなように、工程（II）におい
て有機金属化合物（ｄ）を使用しないと比較例１で示す
ようにファウリングが発生し、得られる重合体も塊状と
なる。また工程（Ｉ）において有機金属化合物（ｄ）を
添加した場合（比較例２）や、工程（Ｉ）を行なわなか
った場合（比較例３）は触媒の重合活性が低下すること
がわかる。それらに対して、本発明の方法によれば（実
施例１〜６）、高い触媒活性を有し、かつファウリング
や塊状重合体の生成を伴うことなく、粒子状のポリオレ
フィンを製造できることが分かる。

【００８５】

【発明の効果】本発明の方法は、助触媒（ａ）、微粒子
担体（ｂ）およびメタロセン化合物（ｃ）からなる固体
触媒によりオレフィンを予重合した後に、有機リチウ
ム、有機亜鉛、有機マグネシウム化合物の中から選ばれ
る有機金属化合物（ｄ）を添加してオレフィンを重合す
るものであり、ファウリングの発生や塊状重合体の生成
が抑制されかつ触媒の高活性が維持されるので、効率よ
くポリオレフィンを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明方法に用いる触媒調製のフローチャー
ト図である。

フロントページの続き (72)発明者 稲沢 伸太郎 大分県大分市大字中ノ洲２番地 日本ポリ オレフィン株式会社大分研究所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 助触媒（ａ）、微粒子担体（ｂ）および
   メタロセン化合物（ｃ）からなる固体触媒により、少な
   くとも１以上のオレフィンを予重合する工程（Ｉ）、前
   記工程（Ｉ）で得られた予重合触媒により、有機リチウ
   ム、有機亜鉛および有機マグネシウム化合物の中から選
   ばれる１以上の有機金属化合物（ｄ）を添加して少なく
   とも１以上のオレフィンを重合する工程（II）からなる
   ポリオレフィンの製造方法。
2. 【請求項２】 助触媒（ａ）が非配位性イオン含有化合
   物（a-1）である請求項１記載のポリオレフィンの製造
   方法。
3. 【請求項３】 助触媒（ａ）がアルミノキサン（a-2）
   である請求項１記載のポリオレフィンの製造方法。
4. 【請求項４】 非配位性イオン含有化合物（a-1）が下
   記一般式（１） 【化１】 ［Ｍ¹(Ｒ¹)_a(Ｒ²)_b(Ｒ³)_c(Ｒ⁴−Ｌ)_d］^-・［Ｋ］⁺ （１） （式中、Ｍ¹はホウ素またはアルミニウム原子であり、 Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、互いに同一でも異なってもよ
   く、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素
   基、アルコキシ基、フェノキシ基またはハロゲン原子で
   あり、 Ｒ⁴は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい
   炭化水素基であり、 Ｌはシリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基または
   アミノ基であり、 ａ、ｂおよびｃは０または１〜３の整数、ｄは１〜４の
   整数で、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４であり、 Ｋは１価のカチオンである。）で示されるイオン性化合
   物である請求項２記載のポリオレフィンの製造方法。
5. 【請求項５】 工程（Ｉ）で予重合されるオレフィンが
   少なくともプロピレンであり、工程（II）で重合される
   オレフィンが少なくともプロピレンである請求項１乃至
   ４のいずれかに記載のポリオレフィンの製造方法。
6. 【請求項６】 工程（Ｉ）で得られる予重合触媒に含ま
   れるプロピレン重合体のプロピレン含量が、工程（II）
   で製造されるプロピレン重合体中のプロピレン含量より
   多い請求項５記載のポリオレフィンの製造方法。
7. 【請求項７】 メタロセン化合物（ｃ）が一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、互い
   に同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、
   アルコキシ基、フェノキシ基または炭素数１〜２０の炭
   化水素基であり、 Ｍ²、Ｍ³およびＭ⁴は、互いに同一でも異なってもよ
   く、炭素、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズ原子であ
   り、 Ｍ⁵はチタン、ジルコニウム、ハフニウムまたはバナジ
   ウム原子であり、 ｐ、ｑおよびｒは０または１〜２の整数で、かつ１≦ｐ
   ＋ｑ＋ｒ≦４であり、 Ｑ¹およびＱ²は、互いに同一でも異なってもよく、２位
   に置換基を有するインデニル基であり、少なくともいず
   れか一方は２位および４位に置換基を有し、 Ｘ¹およびＸ²は、互いに同一でも異なってもよく、ハロ
   ゲン原子、水素原子、アルコキシ基、フェノキシ基、ア
   ミド基または炭素数１〜３０の炭化水素基である。）で
   示されるものである請求項５または６に記載のポリオレ
   フィンの製造方法。