JPH11199593A - 遷移金属化合物およびオレフィン重合用触媒ならびに重合方法 - Google Patents
遷移金属化合物およびオレフィン重合用触媒ならびに重合方法Info
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- JPH11199593A JPH11199593A JP24507298A JP24507298A JPH11199593A JP H11199593 A JPH11199593 A JP H11199593A JP 24507298 A JP24507298 A JP 24507298A JP 24507298 A JP24507298 A JP 24507298A JP H11199593 A JPH11199593 A JP H11199593A
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Abstract
属化合物、該遷移金属化合物からなり優れた重合活性を
有するオレフィン重合用触媒、該触媒を用いたオレフィ
ンの重合方法を提供する。 【解決手段】 オレフィン重合用触媒は、(A)下記式
(I)の新規な遷移金属化合物と、(B)有機金属化合
物、有機アルミニウムオキシ化合物、および遷移金属化
合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物よりなる
群から選ばれる少なくとも1種の化合物とからなる。 【化1】
Description
物に関する。また、該遷移金属化合物からなるオレフィ
ン重合用触媒、ならびに該オレフィン重合用触媒を用い
たオレフィンの重合方法に関する。
いわゆるカミンスキー触媒がよく知られている。この触
媒は非常に重合活性が高く、分子量分布が狭い重合体が
得られるという特徴がある。このようなカミンスキー触
媒に用いられる遷移金属化合物としては、たとえばビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド(特
開昭58ー19309号公報参照)や、エチレンビス
(4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジク
ロリド(特開昭61−130314号公報参照)などが
知られている。また重合に用いる遷移金属化合物が異な
ると、オレフィン重合活性や得られたポリオレフィンの
性状が大きく異なることも知られている。さらに最近新
しいオレフィン重合用触媒としてジイミン構造の配位子
を持った遷移金属化合物(国際公開特許第962301
0号参照)が提案されている。
特性などに優れているため、各種成形体用など種々の分
野に用いられているが、近年ポリオレフィンに対する物
性の要求が多様化しており、様々な性状のポリオレフィ
ンが望まれている。また生産性の向上も課題である。
性に優れ、しかも優れた性状を有するポリオレフィンを
製造しうるようなオレフィン重合用触媒の出現が望まれ
ている。
金属化合物を提供し、該遷移金属化合物からなる優れた
オレフィン重合活性を有するオレフィン重合用触媒、お
よび該触媒を用いるオレフィンの重合方法を提供するこ
とを目的とする。
合物は、下記式(a)、(b)、(c)または(d)で
表される化合物と、下記式(e)で表される金属化合物
とを結合反応させて得られることを特徴としている。
たは結合基−R5を有する窒素原子を示し、Dは、−C
(R7)(R8)−、−Si(R9)(R10)−、−CO−、−S
O2−、−SO−、または−P(O)(OR11)−を示し、
R1〜R12は、互いに同一でも異なっていてもよい水素
原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残
基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含
有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有
基、またはスズ含有基を示し、これらのうち2個以上が
互いに連結して環を形成していてもよい。但しR12は水
素原子以外のものであることが望ましい。)
原子、セレン原子、または結合基−R5および−R6を有
する窒素原子を示し、Dは、−C(R7)(R8)−、−Si
(R9)(R10)−、−CO−、−SO2−、−SO−、また
は−P(O)(OR11)−を示し、R1〜R11は、互いに同
一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭
化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含
有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ
素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示
し、これらのうち2個以上が互いに連結して環を形成し
ていてもよい。但しR6は水素原子以外のものであるこ
とが望ましい。)
たは結合基−R5を有する窒素原子を示し、Dは、−C
(R7)(R8)−、−Si(R9)(R10)−、−CO−、−S
O2−、−SO−、または−P(O)(OR11)−を示し、
R1〜R11は、互いに同一でも異なっていてもよい水素
原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残
基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含
有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有
基、またはスズ含有基を示し、これらのうち2個以上が
互いに連結して環を形成していてもよい。)
原子、セレン原子、または結合基−R5および−R6を有
する窒素原子を示し、Dは、−C(R7)(R8)−、−Si
(R9)(R10)−、−CO−、−SO2−、−SO−、また
は−P(O)(OR11)−を示し、R1〜R12は、互いに同
一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭
化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含
有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ
素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示
し、これらのうち2個以上が互いに連結して環を形成し
ていてもよい。但しR6、R12は水素原子以外のもので
あることが望ましい。)
示し、kは、Mの価数を満たす数であり、Xは、水素原
子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含
有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有
基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残
基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含
有基を示し、kが2以上の場合は、Xで示される複数の
基は互いに同一でも異なっていてもよく、またXで示さ
れる複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。)
(b)または(d)で表される化合物と、前記式(e)
で表される金属化合物とを反応させて得られるものの場
合、金属原子と、該金属原子に結合する前記式(a)、
(b)または(d)化合物に由来する配位子とのモル比
が1〜6であることが好ましく、前記式(c)で表され
る化合物と、前記式(e)で表される金属化合物とを反
応させて得られるものの場合、金属原子と、該金属原子
に結合する前記式(c)の化合物に由来する結合子との
モル比が1〜3であることが好ましい。なお、これ以後
前記式(a)、(b)、(c)、(d)で表される化合
物を配位子前駆体と呼ぶことが有る。
合物は、下記式(I)で表される。
D、R1〜R12と同じ意味を表わし、R12は水素原子以
外のものであることが望ましく、mは、1〜6の整数で
あり、mが複数のときは、一つの配位子に含まれるR1
〜R12のうちの1個の基と、他の配位子に含まれるR1
〜R12のうちの1個の基とが結合されていてもよく、R
1同士、R2同士、R3同士、R4同士、R5同士、R7同
士、R8同士、R9同士、R10同士、R11同士、R12同士
は互いに同一でも異なっていてもよく、M、Xは、前記
式(e)のM、Xと同じ意味を表わし、nは、Mの価数
を満たす数であり、nが2以上の場合は、Xで示される
複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またX
で示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよ
い。)
合物は、下記式(II)で表される。
D、R1〜R11と同じ意味を表わし、R6は水素原子以外
のものであることが望ましく、mは、1〜3の整数であ
り、mが複数のときは、一つの配位子に含まれるR1〜
R11のうちの1個の基と、他の配位子に含まれるR1〜
R11のうちの1個の基とが結合されていてもよく、R1
同士、R2同士、R3同士、R4同士、R5同士、R6同
士、R7同士、R8同士、R9同士、R10同士、R11同士
は互いに同一でも異なっていてもよく、M、Xは、前記
式(e)のM、Xと同じ意味を表わし、nは、Mの価数
を満たす数であり、nが2以上の場合は、Xで示される
複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またX
で示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよ
い。)
合物は下記式(III)で表される。
D、R1〜R11と同じ意味を表わし、mは、1〜6の整
数であり、mが複数のときは、一つの配位子に含まれる
R1〜R11のうちの1個の基と、他の配位子に含まれる
R1〜R11のうちの1個の基とが結合されていてもよ
く、R1同士、R2同士、R3同士、R4同士、R5同士、
R7同士、R8同士、R9同士、R10同士、R11同士は互
いに同一でも異なっていてもよく、M、Xは、前記式
(e)のM、Xと同じ意味を表わし、nは、Mの価数を
満たす数であり、nが2以上の場合は、Xで示される複
数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またXで
示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよ
い。)
合物は、下記式(IV)で表される。
D、R1〜R12と同じ意味を表わし、R6、R12は水素原
子以外のものであることが望ましく、mは、1〜3の整
数であり、mが複数のときは、一つの配位子に含まれる
R1〜R12のうちの1個の基と、他の配位子に含まれる
R1〜R12のうちの1個の基とが結合されていてもよ
く、R1同士、R2同士、R3同士、R4同士、R5同士、
R6同士、R7同士、R8同士、R9同士、R10同士、R11
同士、R12同士は互いに同一でも異なっていてもよく、
M、Xは、前記式(e)のM、Xと同じ意味を表わし、
nは、Mの価数を満たす数であり、nが2以上の場合
は、Xで示される複数の基は互いに同一でも異なってい
てもよく、またXで示される複数の基は互いに結合して
環を形成してもよい。)
(A)前記の遷移金属化合物と、(B)(B-1) 有機金属
化合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成
する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化
合物と、からなることを特徴としている。
(A)遷移金属化合物が、前記式(I)〜(IV)におい
てAを、結合基−R6を有することもある、酸素原子ま
たは結合基−R5を有する窒素原子とする化合物である
ことが好ましい。
前記(A)遷移金属化合物が、前記式(I)〜(IV)に
おいてDを−C(R7)(R8)−または−CO−とする化合
物であることが好ましい。
前記遷移金属化合物(A)と、(B-1):有機金属化合物、
(B-2):有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3):遷
移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合
物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物
(B)に加えて、担体(C)を含んでいてもよい。
記のような触媒の存在下に、オレフィンを重合または共
重合させることを特徴としている。
およびこの遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触
媒ならびにこの触媒を用いたオレフィンの重合方法につ
いて具体的に説明する。なお、本明細書において「重
合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含
した意味で用いられることがあり、「重合体」という語
は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味
で用いられることがある。
(a)〜(d)で表される化合物と、前記式(e)で表
される金属化合物とを結合反応させて得られるものであ
る。
は、前記式(I)で表され、本発明に係る第2の遷移金
属化合物は、前記式(II)で表され、本発明に係る第3
の遷移金属化合物は、前記式(III)で表され、本発明
に係る第4の遷移金属化合物は、前記式(IV)で表され
る。
は、(A)前記遷移金属化合物と、(B)(B-1) 有機金
属化合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、およ
び(B-3) 遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成
する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化
合物とから形成されている。まず、本発明の遷移金属化
合物(A)とともに、それからなるオレフィン重合用触
媒を形成する各触媒成分について説明する。
表される第1の化合物、下記式(b)で表わされる第2
の化合物、下記式(c)で表わされる第3の化合物、ま
たは下記式(d)で表わされる第4の化合物と、下記式
(e)で表される金属化合物とを結合反応させて得られ
る。
子、セレン原子、または結合基−R5を有する窒素原子
を示す。このうち酸素原子、または結合基−R5を有す
る窒素原子が好ましい。Dは、−C(R7)(R8)−、−S
i(R9)(R10)−、−CO−、−SO2−、−SO−、ま
たは−P(O)(OR11)−を示す(ここで、−は単結合を
表す。)。これらの中では、−C(R7)(R8)−、−CO
−が好ましい。R1〜R12は、互いに同一でも異なって
いてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテ
ロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含
有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲル
マニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのう
ち2個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
但しR12は水素原子以外のものであることが望ましい。
ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭
化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、アリーロキシ基、アリールチ
オ基、アシル基、エステル基、チオエステル基、アミド
基、イミド基、アミノ基、イミノ基、スルホンエステル
基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基、カルボキ
シル基、スルホ基、メルカプト基またはヒドロキシ基で
あることが好ましい。但しR12は水素原子以外のもので
あることが望ましい。
塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。炭化水素基として具
体的には、メチル、エチル、n-ブロピル、イソプロピ
ル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、 tert-ブチ
ル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数が1〜
30、好ましくは1〜20の直鎖状または分岐状のアル
キル基;ビニル、アリル(allyl)、イソプロペニルなど
の炭素原子数が2〜30、好ましくは2〜20の直鎖状
または分岐状のアルケニル基;エチニル、プロパルギル
など炭素原子数が2〜30、好ましくは2〜20の直鎖
状または分岐状のアルキニル基;シクロプロピル、シク
ロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマン
チルなどの炭素原子数が3〜30、好ましくは3〜20
の環状飽和炭化水素基;シクロペンタジエニル、インデ
ニル、フルオレニルなどの炭素数5〜30の環状不飽和
炭化水素基;フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニ
ル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルな
どの炭素原子数が6〜30、好ましくは6〜20のアリ
ール(aryl)基;トリル、iso-プロピルフェニル、t-ブチ
ルフェニル、ジメチルフェニル、ジ-t-ブチルフェニル
などのアルキル置換アリール基などが挙げられる。
置換されていてもよく、たとえば、トリフルオロメチ
ル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭
素原子数1〜30、好ましくは1〜20のハロゲン化炭
化水素基が挙げられる。また、上記炭化水素基は、水素
原子が他の炭化水素基で置換されていてもよく、例えば
ベンジル、クミルなどのアリール基置換アルキル基など
が挙げられる。
式化合物残基;アルコシキ基、アリーロキシ基、エステ
ル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボ
ナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無
水物基などの酸素含有基;アミノ基、イミノ基、アミド
基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ
基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エ
ステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニ
ウム塩となったものなどの窒素含有基;ボランジイル
基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有
基;メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、
チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン
酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド
基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スル
ホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基
などのイオウ含有基;ホスフィド基、ホスホリル基、チ
オホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケイ
素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を有
していてもよい。
ブロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-
ブチル、t-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭
素原子数1〜30、好ましくは1〜20の直鎖状または
分岐状のアルキル基;フェニル、ナフチル、ビフェニ
ル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルな
どの炭素原子数6〜30、好ましくは6〜20のアリー
ル基;これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数
1〜30、好ましくは1〜20のアルキル基またはアル
コキシ基、炭素原子数6〜30、好ましくは6〜20の
アリール基またはアリーロキシ基等の置換基が1〜5個
置換した置換アリール基などが好ましい。
ル、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなど
の含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、
チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれ
らのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が1〜30、好
ましくは1〜20のアルキル基、アルコキシ基などの置
換基がさらに置換した基などが挙げられる。
素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基と
しては、上記炭化水素基に含まれていてもよい置換基と
して例示したものと同様のものが挙げられる。
シ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基
など、具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、ト
リメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリ
エチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニル
シリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチル
シリル、ジメチル(ペンタフルオロフェニル)シリルな
どが挙げられる。これらの中では、メチルシリル、ジメ
チルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチ
ルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリ
ル、トリフェニルシリルなどが好ましい。特にトリメチ
ルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジ
メチルフェニルシリルが好ましい。炭化水素置換シロキ
シ基として具体的には、トリメチルシロキシなどが挙げ
られる。
ては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよび
スズに置換したものが挙げられる。
て、より具体的に説明する。酸素含有基のうち、アルコ
キシ基としては、メトキシ、エトキシ、n-ブロポキシ、
イソプロポキシ、n-ブトキシ、イソブトキシ、 tert-ブ
トキシなどが、アリーロキシ基としては、フェノキシ、
2,6-ジメチルフェノキシ、2,4,6-トリメチルフェノキシ
などが、アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、
ベンゾイル基、p−クロロベンゾイル基、p-メトキシベ
ンゾイル基などが、エステル基としては、アセチルオキ
シ、ベンゾイルオキシ、メトキシカルボニル、フェノキ
シカルボニル、p-クロロフェノキシカルボニルなどが好
ましく例示される。
セトアミド、N-メチルアセトアミド、N-メチルベンズア
ミドなどが、アミノ基としては、ジメチルアミノ、エチ
ルメチルアミノ、ジフェニルアミノなどが、イミド基と
しては、アセトイミド、ベンズイミドなどが、イミノ基
としては、メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミ
ノ、ブチルイミノ、フェニルイミノなどが好ましく例示
される。
ては、メチルチオ、エチルチオ等が、アリールチオ基と
しては、フェニルチオ、メチルフェニルチオ、ナフチル
チオ等が、チオエステル基としては、アセチルチオ、ベ
ンゾイルチオ、メチルチオカルボニル、フェニルチオカ
ルボニルなどが、スルホンエステル基としては、スルホ
ン酸メチル、スルホン酸エチル、スルホン酸フェニルな
どが、スルホンアミド基としては、フェニルスルホンア
ミド、N-メチルスルホンアミド、N-メチル-p-トルエン
スルホンアミドなどが好ましく挙げられる。
基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳
香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を
形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有し
ていてもよい。
10)−、−CO−、−SO2−、−SO−、−P(O)(O
R11)−のいずれかを示す。−C(R7)(R8)−の好まし
い例としては、上記以外にも、メチレン、1,1-シクロヘ
キシレン、ジメチルメチレン、フェニルメチルメチレ
ン、ジフェニルメチレンなどの基が挙げられる。−Si
(R9)(R10)−としては、メチルシリレン、ジメチルシ
リレン、ジエチルシリレン、ジ(n-ブロピル)シリレン、
ジ(i-プロピル)シリレン、ジ(シクロヘキシル)シリレ
ン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ
(p-トリル)シリレン、ジ(p-クロロフェニル)シリレンな
どのアルキルシリレン基が挙げられる。また、−P(O)
(OR11)−中のR11の好ましい例としては、メチル基、
フェニル基が挙げられる。
せる金属化合物は次式(e)で表わされる。 MXk ・・・ (e)
遷移金属原子(3族にはランタノイドも含まれる)を示
し、好ましくは3〜10族(3族にはランタノイドも含
まれる)の金属原子であり、より好ましくは3〜5族お
よび8〜10族の金属原子であり、特に好ましくは4族
または5族の金属原子である。具体的には、スカンジウ
ム、イットリウム、ランタノイド、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロ
ム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、
鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラ
ジウムなどであり、好ましくはスカンジウム、ランタノ
イド、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウ
ム、ニオブ、タンタル、鉄、コバルト、ロジウム、ニッ
ケル、パラジウムなどであり、より好ましくは、チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、
タンタル、鉄、コバルト、ロジウムなどであり、特に好
ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。
0〜6の整数である。例えば2価金属ではk=2、3価
金属ではk=3、4価金属ではk=4、5価金属ではk
=5、6価金属ではk=6である。例えばTi(IV)の
場合k=4、Ti(III)の場合k=3である。
基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含
有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有
基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウ
ム含有基、またはスズ含有基を示す。これらのなかで
は、ハロゲン原子が好ましく、とくにCl、Brが好ま
しい。
塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。炭化水素基として
は、前記式(a)のR1〜R12で例示したものと同様の
ものが挙げられる。具体的には、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシ
ル、アイコシルなどのアルキル基;シクロペンチル、シ
クロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素
原子数が3〜30のシクロアルキル基;ビニル、プロペ
ニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基;ベンジ
ル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリール
アルキル基;フェニル、トリル、ジメチルフェニル、ト
リメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニ
ル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリ
ル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。また、これらの
炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素
原子数1〜20の炭化水素基の少なくとも一つの水素が
ハロゲンに置換した基も含まれる。これらのうち、炭素
原子数が1〜20のものが好ましい。
記式(a)のR1〜R12で例示したものと同様のものが
挙げられる。
〜R12で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的
には、ヒドロキシ基;メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシなどのアルコシキ基;フェノキシ、メチル
フェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのア
リーロキシ基;フェニルメトキシ、フェニルエトキシな
どのアリールアルコキシ基;アセトキシ基;カルボニル
基;エノール基などが挙げられるが、これらに限定され
るものではない。
1〜R12で例示したものと同様のものが挙げられ、具体
的には、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンス
ルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスル
フォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベ
ンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフ
ォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフ
ルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート
基;メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、
ベンジルスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、
トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベ
ンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基;アルキ
ルチオ基;アリールチオ基などが挙げられるが、これら
に限定されるものではない。
(a)のR1〜R12で例示したものと同様のものが挙げ
られ、具体的には、アミノ基;メチルアミノ、ジメチル
アミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチル
アミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ
基;フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミ
ノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのア
リールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが
挙げられるが、これらに限定されるものではない。
4(Rは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリ
ール基、ハロゲン原子等を示す)が挙げられる。
ホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシ
ルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン基;トリフ
ェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリア
リールホスフィン基;メチルホスファイト、エチルホス
ファイト、フェニルホスファイトなどのホスファイト基
(ホスフィド基);ホスホン酸基;ホスフィン酸基など
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
(a)のR1〜R12で例示したものと同様のものが挙げ
られ、具体的には、フェニルシリル、ジフェニルシリ
ル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピ
ルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシ
リル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、ト
リナフチルシリルなどの炭化水素置換シリル基;トリメ
チルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル
基;トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル
基;トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリー
ル基などが挙げられる。
記式(a)のR1〜R12で例示したものと同様のものが
挙げられ、具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲ
ルマニウムに置換した基が挙げられる。
〜R12で例示したものと同様のものが挙げられ、より具
体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した
基が挙げられる。
F6、BF4などのフッ素含有基、ClO4、SbCl6など
の塩素含有基、IO4などのヨウ素含有基が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。
lR4(Rは水素、アルキル基、置換基を有してもよいア
リール基、ハロゲン原子等を示す)が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。
複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またX
で示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよ
い。
iCl3、TiCl4、TiBr3、TiBr4、ZrCl
4、ZrBr4、HfBr4、HfCl4、VCl4、VC
l5、VBr4、VBr5、NbCl5、NbBr5、Ta
Cl5、TaBr4、Ti(acac)4、Ti(acac)3、ZrC
l4のTHF(テトラヒドロフラン)錯体などが挙げられ
る。
(e)で表される金属化合物とを反応させて得られる遷
移金属化合物では、金属原子と、該金属原子に結合する
前記式(a)化合物に由来する配位子とのモル比が1〜
6であることが好ましい。この反応生成物のモル比は、
単離された遷移金属化合物の元素分析およびマススペク
トルで分析することにより確認することができる。
オウ原子、セレン原子、または結合基−R5および−R6
を有する窒素原子を示す。これらの中では、結合基−R
6を有する酸素原子、または結合基−R5および−R6を
有する窒素原子が好ましい。Dは、−C(R7)(R8)−、
−Si(R9)(R10)−、−CO−、−SO2−、−SO
−、または−P(O)(OR11)−を示す。これらの中で
は、−C(R7)(R8)−、−CO−が好ましい。Dの具体
例は、前記式(a)におけるDと同様の基が挙げられ
る。R1〜R11は、互いに同一でも異なっていてもよい
水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合
物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオ
ウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含
有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち2個以上
が互いに連結して環を形成していてもよい。但しR6は
水素原子以外のものであることが望ましい。R1〜R11
は、具体的には前記式(a)におけるR1〜R12と同様
の基が挙げられる。
(e)で表される金属化合物とを反応させて得られる遷
移金属化合物では、金属原子と、該金属原子に結合する
前記式(b)化合物に由来する配位子とのモル比が1〜
6であることが好ましい。
子、または結合基−R5を有する窒素原子を示す。これ
らの中では、酸素原子、または結合基−R5を有する窒
素原子が好ましい。Dは、−Si(R9)(R10)−、−C
O−、−SO2−、−SO−、または−P(O)(OR11)
−を示す。これらの中では、−C(R7)(R8)−、−CO
−が好ましい。Dの具体例は、前記式(a)におけるD
と同様の基が挙げられる。R1〜R11は、互いに同一で
も異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水
素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有
基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素
含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示
し、これらのうち2個以上が互いに連結して環を形成し
ていてもよい。R1〜R11は、具体的には前記式(a)
におけるR1〜R12と同様の基が挙げられる。
(e)で表される金属化合物とを反応させて得られる遷
移金属化合物では、金属原子と、該金属原子に結合する
前記式(c)化合物に由来する配位子とのモル比が1〜
3であることが好ましい。
オウ原子、セレン原子、または結合基−R5および−R6
を有する窒素原子を示す。これらの中では、結合基−R
6を有する酸素原子、または結合基−R5および−R6を
有する窒素原子が好ましい。Dは、−C(R7)(R8)−、
−Si(R9)(R10)−、−CO−、−SO2−、−SO
−、または−P(O)(OR11)−を示す。これらの中で
は、−C(R7)(R8)−、−CO−が好ましい。Dの具体
例は、前記式(a)におけるDと同様の基が挙げられ
る。R1〜R12は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式
化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、
イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウ
ム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち2個
以上が互いに連結して環を形成していてもよい。但しR
6、R12は水素原子以外のものであることが望ましい。
R1〜R12は、具体的には前記式(a)におけるR1〜R
11と同様の基が挙げられる。
(e)で表される金属化合物とを反応させて得られる遷
移金属化合物では、金属原子と、該金属原子に結合する
前記式(d)化合物に由来する結合子とのモル比が1〜
6であることが好ましい。
前記式(e)で表される金属化合物との反応方法は、特
に制限されるものではないが、例えば、後に記載する様
に、(a)〜(d)式の化合物をそのまま(e)式の金
属化合物と反応させるか、または、(a)〜(c)式の
化合物では、塩基と反応させてアニオンとした後(e)
式の金属化合物と反応させる方法などによって行われ
る。
式(I)で表される化合物である。
合していることを示すが、本発明では、配位結合してい
ないものも含む。
式(a)のA、D、R1〜R12と同じ意味を表わす。m
は、1〜6の整数であり、mが複数のときは、一つの配
位子に含まれるR1〜R12のうちの1個の基と、他の配
位子に含まれるR1〜R12のうちの1個の基とが結合さ
れていてもよく、R1同士、R2同士、R3同士、R4同
士、R5同士、R7同士、R8同士、R9同士、R10同士、
R11同士、R12同士は互いに同一でも異なっていてもよ
く、M、Xは、前記式(e)のM、Xと同じ意味を表わ
す。nは、Mの価数を満たす数であり、nが2以上の場
合は、Xで示される複数の基は互いに同一でも異なって
いてもよく、またXで示される複数の基は互いに結合し
て環を形成してもよい。
物において、mが2であり、一つの配位子に含まれるR
1〜R12のうちの1個の基と、他の配位子に含まれるR1
〜R 12のうちの1個の基とが連結されている化合物は、
たとえば下記一般式(I-a)で表される化合物である。
は、それぞれ前記一般式(I)のA、D、R1〜R12、
M、Xと同じであり、A'はAと同一でも異なっていて
もよい酸素原子、イオウ原子、セレン原子、または、結
合基として−R5'を有する窒素原子を示す。D'はDと
同一でも異なっていてもよく、−C(R7')(R8')−、−
Si(R9')(R10')−、−CO−、−SO2−、−SO
−、または−P(O)(OR1 1')−を示す。R1'〜R12'は
それぞれR1〜R12と同じであり、特に好ましくは以下
のような基が挙げられる。
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘ
テロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素
含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲ
ルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、具体的に
は前記式(a)のR1〜R12と同様の原子または基を示
す。R1'〜R12'のうちの2個以上の基、好ましくは隣
接する基は互いに連結して脂肪族環、芳香族環または窒
素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していても
よい。但しR12'は水素原子以外のものであることが望
ましい。
1以上の基と、R1'〜R12'から選ばれる少なくとも1
以上の基とを結合する結合基または単結合である。結合
基は特に制限されるものではないが、好ましくは主鎖が
原子3個以上、より好ましくは4個以上20個以下、特
に好ましくは4個以上10個以下で構成された構造を有
する。なお、この結合基は置換基を有していてもよい。
ウ、炭素、窒素、リン、ケイ素、セレン、スズ、ホウ素
などの中から選ばれる少なくとも1種の元素を含む基が
挙げられ、具体的には−O−、−S−、−Se−などの
カルコゲン原子含有基;−NH−、−N(CH3)2−、−
PH−、−P(CH3)2−などの窒素またはリン原子含有
基;−CH2−、−CH2−CH2−、−C(CH3)2−な
どの炭素原子数が1〜20の炭化水素基;ベンゼン、ナ
フタレン、アントラセンなどの炭素原子数が6〜20の
環状不飽和炭化水素残基;ピリジン、キノリン、チオフ
ェン、フランなどのヘテロ原子を含む炭素原子数が3〜
20のヘテロ環式化合物残基;−SiH 2−、−Si(C
H3)2−などのケイ素原子含有基、−SnH2−、−Sn
(CH3)2−などのスズ原子含有基;−BH−、−B(C
H3)−、−BF−などのホウ素原子含有基など、または
単結合が挙げられる。
化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるもの
ではない。なお、下記具体例においてMは周期律表第3
〜11族の遷移金属原子であり、具体例としてはスカン
ジウム、イットリウム、ランタノイド、チタン、ジルコ
ニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、
クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウ
ム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、
パラジウムなどであり、好ましくはスカンジウム、ラン
タノイド、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジ
ウム、ニオブ、タンタル、鉄、コバルト、ロジウム、ニ
ッケル、パラジウムなどであり、より好ましくは、チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、
タンタル、鉄、コバルト、ロジウムなどであり、特に好
ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。
メチル等のアルキル基を示すが、これらに限定されるも
のではない。また、Xが複数ある場合は、これらは同じ
であっても、異なっていてもよい。
ば、2個のモノアニオン種が金属に結合している場合、
2価金属ではn=0、3価金属ではn=1、4価金属で
はn=2、5価金属ではn=3になる。例えば金属Mが
Ti(IV)の場合は、n=2となり、Zr(IV)の場合は、
n=2となり、Hf(IV)の場合は、n=2となる。
Etはエチル基、iPrはi-プロピル基、tBuはtert
-ブチル基、Phはフェニル基を示す。
式(II)で表される化合物である。
合していることを示すが、本発明では配位結合していな
いものも含む。
式(b)のA、D、R1〜R11と同じ意味を表す。m
は、1〜6の整数であり、mが複数のときは、一つの配
位子に含まれるR1〜R11のうちの1個の基と、他の配
位子に含まれるR1〜R11のうちの1個の基とが結合さ
れていてもよく、R1同士、R2同士、R3同士、R4同
士、R5同士、R6同士、R7同士、R8同士、R9同士、
R10同士、R11同士は互いに同一でも異なっていてもよ
い。
味を表わす。nは、Mの価数を満たす数であり、nが2
以上の場合は、Xで示される複数の基は互いに同一でも
異なっていてもよく、またXで示される複数の基は互い
に結合して環を形成してもよい。
化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるもの
ではない。なお、下記具体例においてMは周期律表第3
〜11族の遷移金属原子であり、具体例としてはスカン
ジウム、イットリウム、ランタノイド、チタン、ジルコ
ニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、
クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウ
ム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、
パラジウムなどであり、好ましくはスカンジウム、ラン
タノイド、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジ
ウム、ニオブ、タンタル、鉄、コバルト、ロジウム、ニ
ッケル、パラジウムなどであり、より好ましくは、チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、
タンタル、鉄、コバルト、ロジウムなどであり、特に好
ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。
メチル等のアルキル基を示すが、これらに限定されるも
のではない。また、Xが複数ある場合は、これらは同じ
であっても、異なっていてもよい。nは金属Mの価数に
より決定される。例えば、2個のモノアニオン種が金属
に結合している場合、2価金属ではn=0、3価金属で
はn=1、4価金属ではn=2、5価金属ではn=3に
なる。金属がTi(IV)の場合は、n=2となり、Zr(I
V)の場合は、n=2となり、Hf(IV)の場合は、n=2
となる。
(III)で表される化合物である。
式(c)のA、D、R1〜R11と同じ意味を表す。m
は、1〜3の整数であり、mが複数のときは、一つの配
位子に含まれるR1〜R11のうちの1個の基と、他の配
位子に含まれるR1〜R11のうちの1個の基とが結合さ
れていてもよく、R1同士、R2同士、R3同士、R4同
士、R5同士、R7同士、R8同士、R9同士、R10同士、
R11同士は互いに同一でも異なっていてもよい。
味を表わし、nは、Mの価数を満たす数であり、nが2
以上の場合は、Xで示される複数の基は互いに同一でも
異なっていてもよく、またXで示される複数の基は互い
に結合して環を形成してもよい。
属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるも
のではない。なお、下記具体例においてMは周期律表第
3〜11族の遷移金属原子であり、具体例としてはスカ
ンジウム、イットリウム、ランタノイド、チタン、ジル
コニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタ
ル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レ
ニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケ
ル、パラジウムなどであり、好ましくはスカンジウム、
ランタノイド、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バ
ナジウム、ニオブ、タンタル、鉄、コバルト、ロジウ
ム、ニッケル、パラジウムなどであり、より好ましく
は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、
ニオブ、タンタル、鉄、コバルト、ロジウムなどであ
り、特に好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウム
である。
メチル等のアルキル基を示すが、これらに限定されるも
のではない。また、Xが複数ある場合は、これらは同じ
であっても、異なっていてもよい。
種の配位子が金属に結合している場合、2価金属ではn
=0、3価金属ではn=1、4価金属ではn=2、5価
金属ではn=3である。例えば、金属MがTi(IV)では
n=2、Zr(IV)ではn=2、Hf(IV)ではn=2、C
o(II)ではn=0、Fe(II)ではn=0、Rh(II)では
n=0、Ni(II)ではn=0、Pd(II)ではn=0とな
る。
式(IV)で表される化合物である。
の……は、配位結合していることを示すが、本発明で
は、これらのうちのいずれか一方が配位結合していない
場合も含む。なお、配位結合は、NMR、IR、X線結
晶構造解析などにより確認することができる。
式(d)のA、D、R1〜R12と同じ意味を表す。m
は、1〜6の整数であり、mが複数のときは、一つの配
位子に含まれるR1〜R12のうちの1個の基と、他の配
位子に含まれるR1〜R12のうちの1個の基とが結合さ
れていてもよく、R1同士、R2同士、R3同士、R4同
士、R5同士、R6同士、R7同士、R8同士、R9同士、
R10同士、R11同士、R12同士は互いに同一でも異なっ
ていてもよい。
味を表わす。nは、Mの価数を満たす数であり、nが2
以上の場合は、Xで示される複数の基は互いに同一でも
異なっていてもよく、またXで示される複数の基は互い
に結合して環を形成してもよい。
化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるもの
ではない。なお、下記具体例においてMは周期律表第3
〜11族の遷移金属原子であり、具体例としてはスカン
ジウム、イットリウム、ランタノイド、チタン、ジルコ
ニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、
クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウ
ム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、
パラジウムなどであり、好ましくはスカンジウム、ラン
タノイド、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジ
ウム、ニオブ、タンタル、鉄、コバルト、ロジウム、ニ
ッケル、パラジウムなどであり、より好ましくは、チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、
タンタル、鉄、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジ
ウムなどであり、特に好ましくは鉄、コバルト、ロジウ
ム、ニッケル、パラジウムである。
メチル等のアルキル基を示すが、これらに限定されるも
のではない。また、Xが複数ある場合は、これらは同じ
であっても、異なっていても良い。nは、金属Mの価数
により決定される。1種の配位子が金属に配位している
場合、2価金属ではn=2、3価金属ではn=3、4価
金属ではn=4、5価金属ではn=5である。例えば、
金属MがTi(IV)ではn=4、Zr(IV)ではn=4、H
f(IV)ではn=4、Co(II)ではn=2、Fe(II)では
n=2、Rh(II)ではn=2、Ni(II)ではn=2、P
d(II)ではn=2となる。
種単独または2種以上組み合わせて用いられる。また、
本発明のオレフィン重合用触媒には、上記遷移金属化合
物(A)とともに他の遷移金属化合物、例えば窒素、酸
素、イオウ、ホウ素またはリンなどのヘテロ原子を含有
する配位子からなる公知の遷移金属化合物を組み合わせ
て用いることもできる。以下、組み合わせて用いること
のできる他の遷移金属化合物について説明する。
て、具体的には、下記のような遷移金属化合物を用いる
ことができる。ただし、これらに限定されるものではな
い。
合物:
し、好ましくはニッケル、パラジウムまたは白金であ
る。
てもよい炭素数1〜50の炭化水素基、炭素数1〜50
のハロゲン化炭化水素基、炭化水素置換シリル基または
窒素、酸素、リン、イオウおよびケイ素から選ばれる少
なくとも1種の元素を含む置換基で置換された炭化水素
基を示す。R21〜R24で表される基は、これらのうちの
2個以上、好ましくは隣接する基が互いに連結して環を
形成していてもよい。
数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲ
ン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含
有基または窒素含有基を示し、qは、0〜4の整数であ
る。qが2以上の場合には、Xで示される複数の基は互
いに同一であっても異なっていてもよい。
合物:
チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであることが好
ましい。
ていてもよく、水素原子、炭素数1〜50の炭化水素
基、炭素数1〜50のハロゲン化炭化水素基、炭化水素
置換シリル基、または、窒素、酸素、リン、硫黄および
ケイ素から選ばれる少なくとも1種の元素を有する置換
基を示す。
し、具体的には、ホウ素、炭素、窒素、酸素、ケイ素、
リン、硫黄、ゲルマニウム、セレン、スズなどが挙げら
れ、炭素またはケイ素であることが好ましい。mは、0
〜2の整数であり、nは、1〜5の整数である。nが2
以上の場合には、複数のAは、互いに同一でも異なって
いてもよい。
素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少な
くとも1種の元素を有する置換基である。mが2の場
合、2個のEは、互いに同一でも異なっていてもよく、
あるいは互いに連結して環を形成していてもよい。
数が1〜20の炭化水素基、炭素原子数が1〜20のハ
ロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ
素含有基または窒素含有基を示し、pは、0〜4の整数
である。pが2以上の場合には、Xで示される複数の基
は互いに同一でも異なっていてもよい。これらのうち、
Xはハロゲン原子、炭素原子数が1〜20の炭化水素基
またはスルホネート基であることが好ましい。
キシ化合物:
し、lおよびmはそれぞれ0または1の整数であり、A
およびA’は炭素原子数1〜50の炭化水素基、炭素原
子数1〜50のハロゲン化炭化水素、または、酸素、硫
黄またはケイ素を含有する置換基を持つ炭化水素基、ま
たは炭素原子数1〜50のハロゲン化炭化水素基であ
り、AとA’は同一でも異なっていてもよい。
炭素原子数1〜50のハロゲン化炭化水素基、R1R2Z
で表される基、酸素または硫黄であり、ここで、R1お
よびR2は炭素原子数1〜20の炭化水素基または少な
くとも1個のヘテロ原子を含む炭素原子数1〜20の炭
化水素基であり、Zは炭素、窒素、硫黄、リンまたはケ
イ素を示す。
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水
素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸
素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有
基を示し、nが2以上の場合は、Xで示される複数の基
は互いに同一でも異なっていてもよく、或いは互いに結
合して環を形成していてもよい。
ヘテロ原子を含むシクロペンタジエニル骨格を有する配
位子を含む遷移金属化合物:
Xは、周期律表第13、14または15族の原子を示
し、Xのうちの少なくとも1つは炭素以外の元素であ
る。
水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化
水素基、炭化水素基置換シリル基、又は窒素、酸素、リ
ン、イオウおよびケイ素から選ばれる少なくとも1種の
元素を含む置換基で置換された炭化水素基を示し、2個
以上のRが互いに連結して環を形成していてもよい。a
は、0または1であり、bは、1〜4の整数であり、b
が2以上の場合、各[((R)a)5−X5]基は同一でも異
なっていてもよく、さらにR同士が架橋していてもよ
い。
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水
素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸
素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有
基を示す。cが2以上の場合は、Yで示される複数の基
は互いに同一でも異なっていてもよく、また、Yで示さ
れる複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
移金属化合物:式中、Mは周期律表3〜11族遷移金属
化合物を示し、Rは水素原子、炭素原子数1〜20の炭
化水素基または炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水
素基を示し、Pzはピラゾイル基または置換ピラゾイル
基を示す。
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水
素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸
素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有
基を示し、nが2以上の場合は、Xで示される複数の基
は互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは互いに
結合して環を形成してもよい。
ても異なっていてもよい周期律表第15族の元素であ
り、Y2は周期律表第16族の元素である。R21〜R28
は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子
数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオ
ウ含有基またはケイ素含有基を示し、これらのうち2個
以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
遷移金属原子との化合物:
い水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化
水素基または炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素
基であり、これらのうち2個以上が互いに連結して環を
形成していてもよい。
し、mは、0〜3の整数であり、nは、0または1の整
数であり、pは、1〜3の整数であり、qは、Mの価数
を満たす数である。
てもよい水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20
の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水
素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または
窒素含有基を示し、これらのうちの2個以上が互いに連
結して環を形成していてもよい。
数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲ
ン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含
有基または窒素含有基を示し、qが2以上の場合は、X
で示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよ
く、またはXで示される複数の基は互いに結合して環を
形成してもよい。
あり、炭素、ケイ素またはゲルマニウムを示す。Aは、
周期律表第14、15または16族の元素を示す。
ニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物。 (a-10) マグネシウム、チタン、ハロゲンを必須成分と
する化合物。
する。(B-1) 有機金属化合物 本発明で用いられる(B-1)有機金属化合物として、具体
的には下記のような周期律表第1、2族および第12、
13族の有機金属化合物が用いられる。
もよい炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化
水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦
3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3
の数であり、かつm+n+p+q=3である。)で表さ
れる有機アルミニウム化合物。
子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示
す。)で表される周期律表第1族金属とアルミニウムと
の錯アルキル化物。
もよい炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化
水素基を示し、M3はMg、ZnまたはCdである。)
で表される2族または12族金属のジアルキル化合物。
合物としては、次のような化合物を例示できる。 一般式 Ra mAl(ORb)3-m (式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていて
もよい炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化
水素基を示し、mは、好ましくは1.5≦m≦3の数で
ある。)で表される有機アルミニウム化合物、 一般式 Ra mAlX3-m (式中、Raは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜
4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは
好ましくは0<m<3である。)で表される有機アルミ
ニウム化合物、
4の炭化水素基を示し、mは好ましくは2≦m<3であ
る。)で表される有機アルミニウム化合物、 一般式 Ra mAl(ORb)nXq (式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていて
もよい炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化
水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦
3、nは0≦n<3、qは0≦q<3の数であり、かつ
m+n+q=3である。)で表される有機アルミニウム
化合物。
して、より具体的には、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリ
プロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、
トリデシルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニ
ウム;トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert
-ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウ
ム、トリ3-メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペ
ンチルアルミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウ
ム、トリ4-メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチル
ヘキシルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニ
ウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分
岐鎖アルキルアルミニウム;
クロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルア
ルミニウム;トリフェニルアルミニウム、トリトリルア
ルミニウムなどのトリアリールアルミニウム;ジイソブ
チルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイド
ライド;(i-C4H9)xAly(C5H10)z(式中、x、y、
zは正の数であり、z≧2xである。)などで表される
トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルア
ルミニウム;
ブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウ
ムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコ
キシド;ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルア
ルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシ
ドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド;エチル
アルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセ
スキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアル
コキシド;
組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアル
ミニウム;ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチ
ルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ
ド)、エチルアルミニウムビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メ
チルフェノキシド)、ジイソブチルアルミニウム(2,6-
ジ-t- ブチル-4-メチルフェノキシド)、イソブチルア
ルミニウムビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ
ド)などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド;ジ
メチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド
などのジアルキルアルミニウムハライド;エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロ
リド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキ
ルアルミニウムセスキハライド;エチルアルミニウムジ
クロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルア
ルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハ
ライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミ
ニウム;
アルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒ
ドリド;エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアル
ミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒド
リドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミ
ニウム;エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチル
アルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエ
トキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロ
ゲン化されたアルキルアルミニウムなどが挙げられる。
とができ、たとえば窒素原子を介して2以上のアルミニ
ウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物も挙げる
られる。このような化合物として、具体的には、(C2H
5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2などが挙げられる。
Al(C2H5)4、LiAl(C7H15)4などが挙げられ
る。
しては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリ
チウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミ
ド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウム
ブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグ
ネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブ
チルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリ
ド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジ
ブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを
使用することもできる。
物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アル
ミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲ
ン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せな
どを使用することもできる。 (B-1)有機金属化合物のなかでは、有機アルミニウム化
合物が好ましい。上記のような(B-1)有機金属化合物
は、1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられ
る。
物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また
特開平2−78687号公報に例示されているようなベ
ンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であって
もよい。
記のような方法によって製造することができ、通常、炭
化水素溶媒の溶液として得られる。 (1)吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する
塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化
合物とを反応させる方法。
ル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキル
アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、
氷または水蒸気を作用させる方法。 (3)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。
成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノ
キサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化
合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミ
ノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)
に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと
同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。これらの
うち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキル
アルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特
に好ましい。上記のような有機アルミニウム化合物は、
1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメ
ンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンな
どの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環
族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化
物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエー
テル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いるこ
ともできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素ま
たは脂肪族炭化水素が好ましい。
有機アルミニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに
溶解するAl成分がAl原子換算で通常10%以下、好
ましくは5%以下、特に好ましくは2%以下であるも
の、すなわちベンゼンに対して不溶性または難溶性であ
るものが好ましい。
シ化合物の例としては、下記一般式(i)で表されるボ
ロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられ
る。
す。R21は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数が1〜10の炭化水素基
を示す。
だ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式(ii)
で表されるアルキルボロン酸と、 R20−B−(OH)2 ・・・ (ii) (式中、R20は上記と同じ基を示す。) 有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不
活性溶媒中で、−80℃〜室温の温度で1分〜24時間
反応させることにより製造できる。
ン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチル
ボロン酸、イソプロピルボロン酸、n-ブロピルボロン
酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n-ヘキシ
ルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン
酸、3,5-ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニル
ボロン酸、3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニルボ
ロン酸等が挙げられる。これらの中では、メチルボロン
酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5-ジフ
ルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロ
ン酸が好ましい。これらは1種単独でまたは2種以上組
み合わせて用いられる。
有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)
に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと
同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。これらの
うち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキル
アルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウムが好ましい。これらは1種単独でまたは2種以上組
み合わせて用いられる。
シ化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用い
られる。
ン対を形成する化合物 本発明で用いられる遷移金属化合物(A)と反応してイ
オン対を形成する化合物(B-3)(以下、「イオン化イオ
ン性化合物」という。)は、前記遷移金属化合物(A)
と反応してイオン対を形成する化合物である。従って、
少なくとも前記遷移金属化合物(A)と接触させてイオ
ン対を形成するものは、この化合物に含まれる。このよ
うな化合物としては、特開平1−501950号公報、
特開平1−502036号公報、特開平3−17900
5号公報、特開平3−179006号公報、特開平3−
207703号公報、特開平3−207704号公報、
USP−5321106号などに記載されたルイス酸、
イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物
などが挙げられる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイ
ソポリ化合物もあげることができる。
3(Rは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基な
どの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素
である。)で示される化合物が挙げられ、たとえば、ト
リフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス(4-フ
ルオロフェニル)ボロン、トリス(3,5-ジフルオロフェ
ニル)ボロン、トリス(4-フルオロメチルフェニル)ボ
ロン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン、トリ
ス(p-トリル)ボロン、トリス(o-トリル)ボロン、ト
リス(3,5-ジメチルフェニル)ボロンなどが挙げられ
る。
般式(VI)で表される化合物が挙げられる。
カチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニル
カチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンな
どが挙げられる。R23〜R26は、互いに同一でも異なっ
ていてもよい有機基、好ましくはアリール基または置換
アリール基である。
は、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ(メチル
フェニル)カルボニウムカチオン、トリ(ジメチルフェ
ニル)カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウム
カチオンなどが挙げられる。前記アンモニウムカチオン
として具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、
トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモ
ニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、ト
リ(n-ブチル)アンモニウムカチオンなどのトリアルキ
ルアンモニウムカチオン;N,N-ジメチルアニリニウムカ
チオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,
6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアル
キルアニリニウムカチオン;ジ(イソプロピル)アンモ
ニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオ
ンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げら
れる。
は、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチル
フェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェ
ニル)ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホ
ニウムカチオンなどが挙げられる。
ンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニル
カルボニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチ
オン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、
ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウ
ム塩なども挙げられる。
体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ(フ
ェニル)ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ(フ
ェニル)ホウ素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ
(フェニル)ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ
(p-トリル)ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ
(o-トリル)ホウ素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテ
トラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、トリプロピル
アンモニウムテトラ(o,p-ジメチルフェニル)ホウ素、
トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(m,m-ジメチルフ
ェニル)ホウ素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ
(p-トリフルオロメチルフェニル)ホウ素、トリ(n-ブ
チル)アンモニウムテトラ(3,5-ジトリフルオロメチル
フェニル)ホウ素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテト
ラ(o-トリル)ホウ素などが挙げられる。
的には、たとえばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ(フ
ェニル)ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ(フ
ェニル)ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウム
テトラ(フェニル)ホウ素などが挙げられる。ジアルキ
ルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ(1-プ
ロピル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニ
ル)ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ(フ
ェニル)ホウ素などが挙げられる。
ルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)
ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペン
タフルオロフェニル)ボレート、フェロセニウムテトラ
(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカ
ルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、
N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタ
ジエニル錯体、下記式(VII )または(VIII)で表され
るホウ素化合物なども挙げられる。
デカボラン(14);ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニ
ウム〕ノナボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニ
ウム〕デカボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニ
ウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アン
モニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)ア
ンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ(n-
ブチル)アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートな
どのアニオンの塩;トリ(n-ブチル)アンモニウムビス
(ドデカハイドライドドデカボレート)コバルト酸塩
(III)、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス
(ドデカハイドライドドデカボレート)ニッケル酸塩
(III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられ
る。
えば4-カルバノナボラン(14)、1,3-ジカルバノナボ
ラン(13)、6,9-ジカルバデカボラン(14)、ドデ
カハイドライド-1-フェニル-1,3- ジカルバノナボラ
ン、ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボ
ラン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカル
バノナボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン(13)、
2,7-ジカルバウンデカボラン(13)、ウンデカハイド
ライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ド
デカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボ
ラン、トリ(n-ブチル)アンモニウム1-カルバデカボレ
ート、トリ(n-ブチル)アンモニウム1-カルバウンデカ
ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム1-カルバドデ
カボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム1-トリメチ
ルシリル-1-カルバデカボレート、トリ(n-ブチル)ア
ンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ(n-
ブチル)アンモニウム6-カルバデカボレート(14)、
トリ(n-ブチル)アンモニウム6-カルバデカボレート
(12)、トリ(n-ブチル)アンモニウム7-カルバウン
デカボレート(13)、トリ(n-ブチル)アンモニウム
7,8-ジカルバウンデカボレート(12)、トリ(n-ブチ
ル)アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート(1
2)、トリ(n-ブチル)アンモニウムドデカハイドライ
ド-8-メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-
ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-8- エチル
-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)ア
ンモニウムウンデカハイドライド-8- ブチル-7,9-ジカ
ルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム
ウンデカハイドライド-8- アリル-7,9-ジカルバウンデ
カボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハ
イドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカ
ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイ
ドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなど
のアニオンの塩;
ハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート)コバルト酸
塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデ
カハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート)鉄酸
塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデ
カハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート)コバ
ルト酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス
(ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレー
ト)ニッケル酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウ
ムビス(ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカ
ボレート)銅酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウ
ムビス(ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカ
ボレート)金酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウ
ムビス(ノナハイドライド-7,8- ジメチル-7,8- ジカル
バウンデカボレート)鉄酸塩(III)、トリ(n-ブチル)
アンモニウムビス(ノナハイドライド-7,8- ジメチル-
7,8-ジカルバウンデカボレート)クロム酸塩(III)、ト
リ(n-ブチル)アンモニウムビス(トリブロモオクタハ
イドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート)コバルト
酸塩(III)、トリス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕
ビス(ウンデカハイドライド-7- カルバウンデカボレー
ト)クロム酸塩(III)、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモ
ニウム〕ビス(ウンデカハイドライド-7- カルバウンデ
カボレート)マンガン酸塩(IV)、ビス〔トリ(n-ブチ
ル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド-7- カ
ルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、ビス〔ト
リ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドラ
イド-7- カルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(IV)
などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
ン、ゲルマニウム、ヒ素もしくは錫からなる原子と、バ
ナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから
選ばれる1種または2種以上の原子からなっている。具
体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素
バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコ
ノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン
酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリ
ブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン
酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リン
タングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジン
ン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモ
リブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステ
ン酸、リンモリブドニオブ酸、これらの酸の塩、例えば
周期律表第Ia族またはIIa族の金属、具体的には、
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウム等との塩、およびトリフェニルエチル
塩等の有機塩、およびイソポリ化合物を使用できるが、
この限りではない。
しては、上記の化合物の中の1種に限らず、2種以上用
いることができる。上記のような (B-3)イオン化イオン
性化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用い
られる。
場合、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの
有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)とを併用すると、
オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示す。
また助触媒成分としてトリフェニルカルボニウムテトラ
キス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどのイオン
化イオン性化合物(B-3)を用いると、良好な活性で非常
に分子量の高いオレフィン重合体が得られる。
は、前記遷移金属化合物(A)、(B-1)有機金属化合
物、(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3)
イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも1種の
化合物(B)とともに、必要に応じて後述するような担
体(C)を用いることもできる。
合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化
物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好
ましい。
O2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、C
aO、ZnO、BaO、ThO2など、またはこれらを
含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成
ゼオライト、SiO2−MgO、SiO2−Al2O3、S
iO2−TiO2、SiO2−V2O5、SiO2−Cr
2O3、SiO2−TiO2−MgOなどを使用することが
できる。これらのうち、SiO2および/またはAl2O
3を主成分とするものが好ましい。
O3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、
Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)
2、Al(NO3)3、Na2O、K2O、Li2Oなどの炭
酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差
し支ない。
法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いら
れる担体は、粒径が10〜300μm、好ましくは20
〜200μmであって、比表面積が50〜1000m2
/g、好ましくは100〜700m2/gの範囲にあ
り、細孔容積が0.3〜3.0cm3/gの範囲にある
ことが望ましい。このような担体は、必要に応じて10
0〜1000℃、好ましくは150〜700℃で焼成し
て使用される。
r2、MnCl2、MnBr2等が用いられる。無機塩化
物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミル
により粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールな
どの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって
を微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で
担体として用いられるイオン交換性層状化合物は、イオ
ン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で
平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含
有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱
物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘
土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然
産のものに限らず、人工合成物を使用することもでき
る。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合
物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング
型、アンチモン型、CdCl2 型、CdI2型などの層
状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示す
ることができる。
リン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフ
ェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モ
ンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石
群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、デ
ィッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換
性層状化合物としては、α−Zr(HAsO4)2・H2
O、α−Zr(HPO4) 2、α−Zr(KPO4)2・3
H2O、α−Ti(HPO4)2、α−Ti(HAsO4)
2・H2O、α−Sn(HPO4)2・H2O、γ―Zr
(HPO4)2、γ−Ti(HPO4)2、γ−Ti(NH
4PO4)2・H2Oなどの多価金属の結晶性酸性塩などが
挙げられる。
換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径20オン
グストローム以上の細孔容積が0.1cc/g以上のも
のが好ましく、0.3〜5cc/gのものが特に好まし
い。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた
水銀圧入法により、細孔半径20〜3×104オングス
トロームの範囲について測定される。半径20オングス
トローム以上の細孔容積が0.1cc/gより小さいも
のを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られ
にくい傾向がある。
化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表
面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結
晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化
学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類
処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の
不純物を取り除くほか、結晶構造中のAl、Fe、Mg
などの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大
させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、
粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物
処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体など
を形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別
の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡
大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩
高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担って
おり、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状
化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレ
ーションという。インターカレーションするゲスト化合
物としては、TiCl4、ZrCl4などの陽イオン性無
機化合物、Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(O
R)3、B(OR)3などの金属アルコキシド(Rは炭化
水素基など)、[Al13O4(OH)24] 7+、[Zr
4(OH)14]2+、[Fe3O(OCOCH3)6]+など
の金属水酸化物イオンなどが挙げられる。
み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインタ
ーカレーションする際に、Si(OR)4、Al(O
R)3、Ge(OR)4などの金属アルコキシド(Rは炭
化水素基など)などを加水分解して得た重合物、SiO
2などのコロイド状無機化合物などを共存させることも
できる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオ
ンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水する
ことにより生成する酸化物などが挙げられる。
ン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボ
ールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いても
よい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱
水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いて
も、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイ
ト、バーミキュライト、ヘクトライト、テニオライトお
よび合成雲母である。
μmの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げる
ことができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-
ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が2〜
14のα−オレフィンを主成分として生成される(共)
重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分
として生成される(共)重合体、およびびそれらの変成
体を例示することができる。
記遷移金属化合物(A)、(B-1)有機金属化合物、(B-2)
有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3)イオン化
イオン性化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物
(B)、必要に応じて担体(C)と共に、さらに必要に
応じて後述するような特定の有機化合物(D)を含むこ
ともできる。
て、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目
的で使用される。このような有機化合物としては、アル
コール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合
物およぴスルホン酸塩等が挙げられるが、これに限られ
るものではない。
しては、通常、R31−OHで表されるものが使用され
(ここで、R31は炭素原子数1〜50の炭化水素基また
は炭素原子数1〜50のハロゲン化炭化水素基を示
す。)、アルコール類としては、R 31がハロゲン化炭化
水素のものが好ましい。また、フェノール性化合物とし
ては、水酸基のα,α’-位が炭素数1〜20の炭化水
素で置換されたものが好ましい。
Hで表されるものが使用される。R 32は炭素原子数1〜
50の炭化水素基または炭素原子数1〜50のハロゲン
化炭化水素基を示し、特に炭素原子数1〜50のハロゲ
ン化炭化水素基が好ましい。リン化合物としては、P−
O−H結合を有するリン酸類、P−OR、P=O結合を
有するホスフェート、ホスフィンオキシド化合物が好ま
しく使用される。
で表されるものが使用される。
素、炭素原子数1〜20の炭化水素基または炭素原子数
1〜20のハロゲン化炭化水素基である。Xは水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数が1〜20の炭化水素
基、炭素原子数が1〜20のハロゲン化炭化水素基であ
る。mは1〜7の整数であり、nは1≦n≦7である。
の調製工程を示す。
る。本発明に係るオレフイン重合方法は、上記の触媒の
存在下にオレフインを(共)重合させることからなる。
重合の際、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれる
が、以下のような方法が例示される。 (1) 成分(A)と、(B-1)有機金属化合物、(B-2)有機ア
ルミニウムオキシ化合物および(B-3) イオン化イオン性
化合物から選ばれる少なくとも1種の成分(B)(以下
単に「成分(B)」という。)とを任意の順序で重合器
に添加する方法。 (2) 成分(A)と成分(B)とを予め接触させた触媒を
重合器に添加する方法。 (3) 成分(A)と成分(B)を予め接触させた触媒成
分、およぴ成分(B)を任意の順序で重合器に添加する
方法。この場合、成分(B)は、同一でも異なっていて
もよい。
媒成分、および成分(B)を任意の順序で重合器に添加
する方法。 (5) 成分(A)と成分(B)とを担体(C)に担持した
触媒を重合器に添加する方法。 (6) 成分(A)と成分(B)とを担体(C)に担持した
触媒成分、および成分(B)を任意の順序で重合器に添
加する方法。この場合、成分(B)は、同一でも異なっ
ていてもよい。
媒成分、および成分(A)を任意の順序で重合器に添加
する方法。 (8) 成分(B)を担体(C)に担持した触媒成分、成分
(A)、および成分(B)を任意の順序で重合器に添加
する方法。この場合、成分(B)は、同一でも異なって
いてもよい。 (9) 成分(A)を担体(C)に担持した成分、および成
分(B)を担体(C)に担持した成分を任意の順序で重
合器に添加する方法。
成分、成分(B)を担体(C)に担持した成分、および
成分(B)を任意の順序で重合器に添加する方法。この
場合、成分(B)は、同一でも異なっていてもよい。 (11) 成分(A)、成分(B)、および有機化合物成分
(D)を任意の順序で重合器に添加する方法。 (12) 成分(B)と成分(D)をあらかじめ接触させた
成分、およぴ成分(A)を任意の順序で重合器に添加す
る方法。
(C)に担持した成分、および成分(A)を任意の順序
で重合器に添加する方法。 (14) 成分(A)と成分(B)を予め接触させた触媒成
分、および成分(D)を任意の順序で重合器に添加する
方法。 (15) 成分(A)と成分(B)を予め接触させた触媒成
分、および成分(B)、成分(D)を任意め順序で重合
器に添加する方法。
させた触媒成分、およぴ成分(B)と成分(D)をあら
かじめ接触させた成分を任意の順序で重合器に添加する
方法。 (17) 成分(A)を担体(C)に担持した成分、成分
(B)、および成分(D)を任意の順序で重合器に添加
する方法。 (18) 成分(A)を担体(C)に担持した成分、および
成分(B)と成分(D)をあらかじめ接触させた成分を
任意の順序で重合器に添加する方法。
(D)を予め任意の順序で接触させた触媒成分を重合器
に添加する方法。 (20) 成分(A)と成分(B)と成分(D)を予め接触
させた触媒成分、および成分(B)を任意の順序で重合
器に添加する方法。この場合、成分(B)は、同一でも
異なっていてもよい。 (21) 成分(A)と成分(B)と成分(D)を担体
(C)に担持した触媒を重合器に添加する方法。 (22) 成分(A)と成分(B)と成分(D)を担体
(C)に担持した触媒成分、およぴ成分(B)を任意の
順序で重合器に添加する方法。この場合、成分(B)
は、同一でも異なっていてもよい。
(B)が担持された固体触媒成分はオレフインが予備重
合されていてもよい。
上記のようなオレフイン重合触媒の存在下に、オレフイ
ンを重合または共重合することによりオレフイン重合体
を得る。本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの
液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施で
きる。
水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シク
ロへキサン、メチルシクロペンタンなどの脂肪族炭化水
素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素;エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタ
ンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物など
を挙げることができ、オレフイン自身を溶媒として用い
ることもできる。
て、オレフインの重合を行うに際して、成分(A)は、
反応容積1リットル当り、通常10-12〜10-2モル、
好ましくは10-10〜10-3モルとなるような量で用い
られる。本発明では、成分(A)を、比較的薄い濃度で
用いた場合であっても、高い重合活性でオレフインを重
合することができる。
の遷移金属原子(M)とのモル比〔(B-1)/M〕が、通
常0.01〜100000、好ましくは0.05〜50
000となるような量で用いられる。成分(B-2)は、成
分(B-2)中のアルミニウム原子と、成分(A)中の遷移
金属原子(M)とのモル比〔(B-2)/M〕が、通常10
〜500000、好ましくは20〜100000となる
ような量で用いられる。成分(B-3)は、成分(B-3)と、成
分(A)中の遷移金属原子(M)とのモル比〔(B-3)/
M〕が、通常1〜10、好ましくは1〜5となるような
量で用いられる。
(B-1)の場合、モル比〔(D)/(B-1)〕が通常0.01
〜10、好ましくは0.1〜5となるような量で、成分
(B-2)の場合、成分(D)と成分(B-2)中のアルミニウム
原子とのモル比〔(D)/(B-2)〕が通常0.001〜
2、好ましくは0.005〜1となるような量で、成分
(B-3)の場合、モル比〔(D)/(B-3)〕が通常0.01
〜10、好ましくは0.1〜5となるような量で用いら
れる。
いたオレフィンの重合温度は、通常、−50〜200
℃、好ましくは0〜170℃の範囲である。重合圧力
は、通常、常圧〜100kg/cm2、好ましくは常圧
〜50kg/cm2の条件であり、重合反応は、回分
式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うこ
とができる。さらに重合を反応条件の異なる2段以上に
分けて行うことも可能である。
合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させ
ることによって調節することができる。さらに、使用す
る成分(B)の違いにより調節することもできる。
することができるオレフィンとしては、炭素原子数が2
〜20のα−オレフィン、たとえばエチレン、プロピレ
ン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘ
キセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、
1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、
1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン;炭素
原子数が3〜20の環状オレフィン、たとえばシクロペ
ンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-
ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,
8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレ
ン;
タクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、
無水イタコン酸、ビシクロ[2.2.1]-5-ヘプテン-2,3-ジ
カルボン酸などのα,β−不飽和カルボン酸、およびこ
れらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛
塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩;アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブロピ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、ア
クリル酸イソブチル、アクリル酸 tert-ブチル、アクリ
ル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸n-ブロピル、メタクリル酸イ
ソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソ
ブチルなどのα,β−不飽和カルボン酸エステル;酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプ
リン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニ
ル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類;
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタ
コン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジル
などが挙げられる。
はポリエンなどを用いることもできる。このジエンまた
はポリエンとしては、炭素原子数4〜30、好ましくは
4〜20で二個以上の二重結合を有する環状又は鎖状の
化合物である。具体的には、ブタジエン、イソプレン、
4-メチル-1,3- ペンタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-
ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、
1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエン、1,4-オクタジエ
ン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタ
ジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエン;7-メチル-1,6-オクタジエ
ン、4−エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、5,9-ジ
メチル-1,4,8-デカトリエン;
ン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルス
チレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m
−エチルスチレン、p-エチルスチレンなどのモノもしく
はポリアルキルスチレン;メトキシスチレン、エトキシ
スチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビ
ニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、o-クロ
ロスチレン、p-クロロスチレン、ジビニルベンゼンなど
の官能基含有スチレン誘導体;および3-フェニルプロピ
レン、4-フェニルプロピレン、α-メチルステレンなど
が挙げられる。
い重合活性を示し、また分子量分布の狭い重合体を得る
ことができる。さらに、2種以上のオレフィンを共重合
したときに、組成分布が狭いオレフィン共重合体を得る
ことができる。
は、α−オレフィンと共役ジエンとの共重合に用いるこ
ともできる。ここで用いられるα−オレフィンとして
は、上記と同様の炭素原子数が2〜30、好ましくは2
〜20の直鎖状または分岐状のα−オレフィンが挙げら
れる。なかでもエチレン、プロピレン、1−ブテン、1
−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテ
ン、1−オクテンが好ましく、エチレン、プロピレンが
特に好ましい。これらのα−オレフィンは、1種単独で
または2種以上組合わせて用いることができる。
−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、1,3−シ
クロヘキサジエン、1,3−ペンタジエン、4−メチル
−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、1,
3−オクタジエンなどの炭素原子数が4〜30、好まし
くは4〜20の脂肪族共役ジエンが挙げられる。これら
の共役ジエンは、1種単独でまたは2種以上組合わせて
用いることができる。
共役ジエンまたはポリエンを共重合させることも出来
る。用いられる非共役ジエンまたはポリエンとしては、
1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,4
−ヘキサジエン、1,4−オクタジエン、1,5−オク
タジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジエ
ン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジ
シクロペンタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエ
ン、4−エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエ
ン、5,9−ジメチル-1,4,8-デカトリエン等を挙
げることができる。
説明する。遷移金属化合物の製造方法 本発明に係る遷移金属化合物は、特に限定されることな
く、たとえば以下のようにして製造することができる。
で、Dが−CO−の場合、サリチル酸類またはその誘導
体を原料とし、必要に応じてA部に置換基を導入して、
電荷を調整することで対応する配位子前駆体を合成する
ことができる。
得られた配位子前駆体を遷移金属M含有化合物と反応さ
せることで、対応する遷移金属化合物を合成することが
できる。具体的には、合成した配位子前駆体を溶媒に溶
解し、必要に応じて塩基と接触させて、Aが酸素原子で
ある場合フェノキサイド塩を、Aがイオウ原子である場
合チオフェノキサイド塩を、AがR6を有する窒素原子
である場合配位子の窒素アニオンの塩を調製した後、金
属ハロゲン化物、金属アルキル化物等の金属化合物と低
温下で混合し、−78℃から室温、もしくは還流条件下
で、約1〜48時間攪拌する。溶媒としては、このよう
な反応に普通のものを使用できるが、なかでもエーテ
ル、テトラヒドロフラン(THF)等の極性溶媒、トル
エン等の炭化水素溶媒などが好ましく使用される。ま
た、フェノキサイド塩などの配位子の塩を調製する際に
使用する塩基としては、n-ブチルリチウム等のリチウム
塩、水素化ナトリウム等のナトリウム塩等の金属塩や、
トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基が好ましい
が、この限りではない。
−CO−でR12がHの場合、合成した配位子前駆体を溶
媒に溶解し、必要に応じて塩基と接触させて、カルボキ
シレートなど−D−O-アニオンの塩を調製した後、金
属ハロゲン化物、金属アルキル化物等の金属化合物と低
温下で混合し、−78℃から室温、もしくは還流条件下
で、約1〜48時間攪拌する。溶媒としては、このよう
な反応に普通のものを使用できるが、なかでもエーテ
ル、テトラヒドロフラン(THF)等の極性溶媒、トル
エン等の炭化水素溶媒などが好ましく使用される。ま
た、カルボキシレートなど−D−O-アニオンの塩を調
製する際に使用する塩基としては、n-ブチルリチウム等
のリチウム塩、水素化ナトリウム等のナトリウム塩等の
金属塩や、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基が
好ましいが、この限りではない。
合物と配位子前駆体との仕込み比を変えることにより調
整することが出来るまた、化合物の性質によっては、フ
ェノキサイド塩などの配位子の塩やカルボキシレートな
ど−D−O-アニオンの塩の調製を経由せず、配位子前
駆体と金属化合物とを直接反応させることで、対応する
遷移金属化合物を合成することもできる。たとえば、前
記式(a)〜(c)の化合物と塩基とを反応させて塩を
生成させたのち、遷移金属ハロゲン化物と反応させて調
製する。また、前記(a)〜(d)式、特に(d)式の
化合物を直接遷移金属ハロゲン化物と反応させて調製す
ることもできる。
Mを、常法により別の遷移金属と交換することも可能で
ある。また、例えばR1〜R12の何れかが水素原子であ
る場合には、合成の任意の段階において、水素原子以外
の置換基を導入することができる。
して有用な新規な遷移金属錯体が提供される。また、本
発明に係るオレフィン重合用触媒は、オレフィンに対し
て高い重合活性を有する。さらに、本発明に係るオレフ
ィンの重合方法によれば、高い重合活性でオレフィン
(共)重合体を製造できる。
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。合成実施例で得られた化合物の構造は、270M
Hz 1H−NMR(日本電子GSH−270型)、FT
−IR(SHIMAZU FTIR−8200D型)、
FD−質量分析(日本電子 SX−102A型)、金属
含有量分析(乾式灰化・希硝酸溶解後ICP法により分
析、機器:SHIMAZU ICPS−8000型)、
炭素、水素、窒素含有量分析(ヘラウス社 CHNO
型)等を用いて決定した。また、極限粘度[η]は、1
35℃デカリン中で測定した。
的な合成例を示す。 (合成例1) <化合物B-1の合成>充分に乾燥、アルゴン置換した10
0mlの反応器に、3,5-ジ−t-ブチルサリチル酸メチル0.7
8g(2.95mmol)とジエチルエーテル15mlを仕込み、-78
℃に冷却し、攪拌した。これにn-ブチルリチウム2.Oml
(1.54mmol/ml-nヘキサン溶液、3.08mmol)を5分かけ
て滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で4
時間攪拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液
を、-78℃に冷却した四塩化ジルコニウム0.35g(1.50mm
ol)のTHF15ml溶液に徐々に滴下した。滴下終了後、ゆ
っくりと室温まで昇温しながら攪拌を続けた。さらに室
温で8時間攪拌した後、反応液を減圧濃縮し、析出した
固体を塩化メチレン30mlに溶解し、不溶物を除去した。
得られたろ液を減圧濃縮し、析出した固体をジエチルエ
ーテルと塩化メチレンの混合溶液で洗浄、さらにヘキサ
ンでリスラリーし、これを減圧乾燥させることにより下
記式B-1で示される鮮黄色粉末の化合物を0.70g(収率6
8%)得た。
値
0mlの反応器に、3,5-ジ-t-ブチルサリチル酸フェニル0.
65g(1.50mmol)とジエチルエーテル15mlを仕込み、−7
8℃に冷却し、攪拌した。これにn-ブチルリチウム1.Oml
(1.54mmol/ml-nヘキサン溶液、1.54mmol)を5分かけ
て滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で4
時間攪拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液
を−78℃に冷却した四塩化チタン溶液1.40ml(0.5mmo
l/ml-ヘプタン溶液、0.70mmol)に徐々に滴下した。
滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら攪拌を続
けた。さらに室温で4時間攪拌した後、反応液を減圧濃
縮し、析出した固体を塩化メチレン30mlに溶解し、不溶
物を除去した。得られたろ液を減圧濃縮し、析出した固
体をジエチルエーテルと塩化メチレンの混合溶液で洗
浄、さらにヘキサンでリスラリーし、これを減圧乾燥さ
せることにより下記式A−2で示される茶褐色粉末の化
合物を0.15g(収率28%)得た。
計算値
換した100mlの反応器に、3,5-ジ-t-ブチルサリチル
酸;0.51g(2.Ommol)とジエチルエーテル15mlを仕込
み、−78℃に冷却し攪拌した。これにn-ブチルリチウム
2.9ml(1.54mmol/ml-nヘキサン溶液、4.5mmol)を5
分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室
温で4時間攪拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。こ
の溶液を−78℃に冷却した四塩化チタン溶液4.Oml
(0.5mmol/ml-ヘブタン溶液、2.Ommol)に徐々に滴
下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら
攪拌を続けた。さらに還流下で4時間攪拌した後、反応
液を減圧濃縮し、析出した固体を塩化メチレン30mlに溶
解し、不溶物を除去した。得られたろ液を減圧濃縮し、
析出した固体をジエチルエーテルーヘキサンの混合溶液
で洗浄、さらにヘキサンでリスラリー洗浄し、これを減
圧乾燥させることにより下記式A-3で示される赤茶色
粉末の化合物を0.35g(収率48%)得た。
は計算値
0mlの反応器に、3,5-ジ−t-ブチルサリチル酸;1.00g
(4.Ommol)とテトラヒドロフラン15mlを仕込み、−78
℃に冷却し、攪拌した。これにn-ブチルリチウム5.5ml
(1.54mmol/ml-n-ヘキサン溶液、8.5mmol)を5分か
けて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で
4時間攪拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶
液を−78℃に冷却し、四塩化ジルコニウム0.93g(4.0
0mmol)を徐々に添加した。滴下終了後、ゆっくりと室
温まで昇温しながら攪拌を続けた。さらに室温で8時間
攪拌した後、反応液を減圧濃縮し、析出した固体を塩化
メチレン30mlに溶解し、不溶物を除去した。得られたろ
液を減圧濃解し、析出した固体をジエチルエーテルと塩
化メチレンの混合溶液で再結晶、さらにヘキサンでリス
ラリー洗浄し、これを減圧乾燥させることにより下記式
B−3で示される黄白色粉末の化合物を1.09g(収率66
%)得た。
計算値
ブチルサリチル酸メチル:1.Og(3.78mmol)にフェニ
ルマグネシウムプロミド(10mmol)を作用させることに
より、対応する配位子下記式L4が得られた。(収率39
%) ここで得られた配位子L4:0.58g(1.49mmol)を用
い、合成例3と同様の方法で、下記式A−4で示される
緑褐色の粉末を0.08g(収率11%)得た。
は計算値
下、THF中0℃でアントラニル:2.Og(16.8mmol)にフ
ェニル亜鉛クロリド(34mmol)を作用させることによ
り、対応する配位子下記式L5が得られた。(収率20
%)
化バナジウム0.46g(2.40mmol)を用い、合成例3と同
様の方法で下記式C−5で示される緑黒色の粉末を0.0
5g(収率5%)得た。
は計算値
0mlのガラス製オートクレーブにトルエン250mlを装入
し、エチレン100リットル/hrで液相および気相をエチレ
ンで飽和させる。その後、メチルアルミノキサン(MA
O)をアルミニウム原子換算で1.1875mmol、引き続き、
合成例1で得られた化合物B−1を0.005mmol加え重合
を開始する。常圧のエチレンガス雰囲気下、25℃で30分
間反応させた後、少量のイソブタノールを添加すること
により重合を停止した。重合終了後、反応物を大量のメ
タノールに投入してポリマーを全量析出させた後、塩酸
を加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマーを80
℃、10時間で減圧乾燥した後、ポリエチレンを0.02g得
た。ジルコニウム1molあたりの重合活性は8kg/mol・hで
あった。
を用い、実施例1と同様の条件で重合反応を行った結
果、ポリエチレンを0.02g得た。チタン1molあたりの重
合活性は8kg/mol・hであった。
−3を用い、実施例1と同様の条件で重合反応を行った
結果、ポリエチレンを0.19g得た。チタン1molあたりの
重合活性は76kg/mol・hであり、得られたポリエチレン
の極限粘度[η]は6.9dl/gであった。
−3を用い、実施例1と同様の条件で重合反応を行った
結果、ポリエチレンを0.12g得た。ジルコニウム1molあ
たりの重合活性は48kg/mol・hであり、得られたポリエ
チレンの極限粘度[η]は12.5dl/gであった。
−4を用い、実施例1と同様の条件で重合反応を行った
結果、ポリエチレンを0.04g得た。チタン1molあたりの
重合活性は16kg/mol・hであった。
0mlのガラス製オートクレープにトルエン250mlを装入
し、液相および気相をエチレン100リットル/hrで飽和さ
せる。その後、トリイソブチルアルミニウム(TIBA)を
0.25mmol、引き続き合成例6で得られた化合物C−5を
0.005mmol、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペ
ンタフルオロフェニル)ボレート(TrB)を0.006mmol
加え重合を開始する。常圧のエチレンガス雰囲気下、25
℃で1時間反応させた後、少量のイソブタノールを添加
することにより重合を停止する。重合終了後、反応物を
大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出させた
後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマ
ーを80℃、10時間で減圧乾燥すると、ポリエチレンが得
られた。
を示す説明図である。
Claims (7)
- 【請求項1】 下記式(a)、(b)、(c)または
(d)で表される化合物と、下記式(e)で表される金
属化合物とを結合反応させて得られる遷移金属化合物; 【化1】 (式中、Aは、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、ま
たは結合基−R5を有する窒素原子を示し、Dは、−C
(R7)(R8)−、−Si(R9)(R10)−、−CO−、−S
O2−、−SO−、または−P(O)(OR11)−を示し、
R1〜R12は、互いに同一でも異なっていてもよい水素
原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残
基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含
有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有
基、またはスズ含有基を示し、これらのうち2個以上が
互いに連結して環を形成していてもよい。) 【化2】 (式中、Aは、結合基−R6を有する酸素原子、イオウ
原子、セレン原子、または結合基−R5および−R6を有
する窒素原子を示し、Dは、−C(R7)(R8)−、−Si
(R9)(R10)−、−CO−、−SO2−、−SO−、また
は−P(O)(OR11)−を示し、R1〜R11は、互いに同
一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭
化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含
有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ
素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示
し、これらのうち2個以上が互いに連結して環を形成し
ていてもよい。) 【化3】 (式中、Aは、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、ま
たは結合基−R5を有する窒素原子を示し、Dは、−C
(R7)(R8)−、−Si(R9)(R10)−、−CO−、−S
O2−、−SO−、または−P(O)(OR11)−を示し、
R1〜R11は、互いに同一でも異なっていてもよい水素
原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残
基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含
有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有
基、またはスズ含有基を示し、これらのうち2個以上が
互いに連結して環を形成していてもよい。) 【化4】 (式中、Aは、結合基−R6を有する酸素原子、イオウ
原子、セレン原子、または結合基−R5および−R6を有
する窒素原子を示し、Dは、−C(R7)(R8)−、−Si
(R9)(R10)−、−CO−、−SO2−、−SO−、また
は−P(O)(OR11)−を示し、R1〜R12は、互いに同
一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭
化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含
有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ
素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示
し、これらのうち2個以上が互いに連結して環を形成し
ていてもよい。) MXk ・・・ (e) (式中、Mは、周期律表第3〜11族の遷移金属原子を
示し、kは、Mの価数を満たす数であり、Xは、水素原
子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含
有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有
基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残
基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含
有基を示し、kが2以上の場合は、Xで示される複数の
基は互いに同一でも異なっていてもよく、またXで示さ
れる複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。) - 【請求項2】 前記遷移金属化合物が、前記式(a)、
(b)または(d)で表される化合物と、前記式(e)
で表される金属化合物とを反応させて得られるものであ
って、金属原子と、該金属原子に結合する前記式
(a)、(b)または(d)化合物に由来する配位子と
のモル比が1〜6である請求項1に記載の遷移金属化合
物。 - 【請求項3】 前記遷移金属化合物が、前記式(c)で
表される化合物と、前記式(e)で表される金属化合物
とを反応させて得られるものであって、金属原子と、該
金属原子に結合する前記式(c)の化合物に由来する配
位子とのモル比が1〜3である請求項1に記載の遷移金
属化合物。 - 【請求項4】 下記一般式(I)〜(IV)で表される遷
移金属化合物; 【化5】 (式中、A、D、R1〜R12は、前記式(a)のA、
D、R1〜R12と同じ意味を表わし、mは、1〜6の整
数であり、mが複数のときは、一つの配位子に含まれる
R1〜R12のうちの1個の基と、他の配位子に含まれる
R1〜R12のうちの1個の基とが結合されていてもよ
く、R1同士、R2同士、R3同士、R4同士、R5同士、
R7同士、R8同士、R9同士、R10同士、R11同士、R
12同士は互いに同一でも異なっていてもよく、M、X
は、前記式(e)のM、Xと同じ意味を表わし、nは、
Mの価数を満たす数であり、nが2以上の場合は、Xで
示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよ
く、またXで示される複数の基は互いに結合して環を形
成してもよい。) 【化6】 (式中、A、D、R1〜R11は、前記式(b)のA、
D、R1〜R11と同じ意味を表わし、mは、1〜6の整
数であり、mが複数のときは、一つの配位子に含まれる
R1〜R11のうちの1個の基と、他の配位子に含まれる
R1〜R11のうちの1個の基とが結合されていてもよ
く、R1同士、R2同士、R3同士、R4同士、R5同士、
R6同士、R7同士、R8同士、R9同士、R10同士、R11
同士は互いに同一でも異なっていてもよく、M、Xは、
前記式(e)のM、Xと同じ意味を表わし、nは、Mの
価数を満たす数であり、nが2以上の場合は、Xで示さ
れる複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、ま
たXで示される複数の基は互いに結合して環を形成して
もよい。) 【化7】 (式中、A、D、R1〜R11は、前記式(c)のA、
D、R1〜R11と同じ意味を表わし、mは、1〜3の整
数であり、mが複数のときは、一つの配位子に含まれる
R1〜R11のうちの1個の基と、他の配位子に含まれる
R1〜R11のうちの1個の基とが結合されていてもよ
く、R1同士、R2同士、R3同士、R4同士、R5同士、
R7同士、R8同士、R9同士、R10同士、R11同士は互
いに同一でも異なっていてもよく、M、Xは、前記式
(e)のM、Xと同じ意味を表わし、nは、Mの価数を
満たす数であり、nが2以上の場合は、Xで示される複
数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またXで
示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよ
い。) 【化8】 (式中、A、D、R1〜R12は、前記式(d)のA、
D、R1〜R12と同じ意味を表わし、mは、1〜6の整
数であり、mが複数のときは、一つの配位子に含まれる
R1〜R12のうちの1個の基と、他の配位子に含まれる
R1〜R12のうちの1個の基とが結合されていてもよ
く、R1同士、R2同士、R3同士、R4同士、R5同士、
R6同士、R7同士、R8同士、R9同士、R10同士、R11
同士、R12同士は互いに同一でも異なっていてもよく、
M、Xは、前記式(e)のM、Xと同じ意味を表わし、
nは、Mの価数を満たす数であり、nが2以上の場合
は、Xで示される複数の基は互いに同一でも異なってい
てもよく、またXで示される複数の基は互いに結合して
環を形成してもよい。) - 【請求項5】(A)請求項1ないし4に記載の遷移金属
化合物と、(B)(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機ア
ルミニウムオキシ化合物、および(B-3) 遷移金属化合物
(A)と反応してイオン対を形成する化合物よりなる群か
ら選ばれる少なくとも1種の化合物と、からなることを
特徴とするオレフィン重合用触媒。 - 【請求項6】 前記遷移金属化合物(A)と、(B-1):有
機金属化合物、(B-2):有機アルミニウムオキシ化合物、
および(B-3):遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を
形成する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種
の化合物(B)と、担体(C)とからなる請求項5に記
載のオレフィン重合用触媒。 - 【請求項7】 請求項5ないし6に記載のオレフィン重
合用触媒の存在下に、オレフィンを重合又は共重合させ
ることを特徴とするオレフィンの重合方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP24507298A JP3970433B2 (ja) | 1997-11-11 | 1998-08-31 | 遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒ならびに重合方法 |
Applications Claiming Priority (3)
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JP30839997 | 1997-11-11 | ||
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JP2008201709A (ja) * | 2007-02-20 | 2008-09-04 | Sumitomo Chemical Co Ltd | バナジウム錯体、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 |
CN103554173A (zh) * | 2013-11-05 | 2014-02-05 | 北京理工大学 | 苯氧基酯配位的过渡金属有机配合物及其烯烃聚合催化体系以及该催化体系在烯烃聚合中的应用 |
WO2016102639A1 (en) * | 2014-12-23 | 2016-06-30 | Versalis S.P.A. | Oxo-nitrogenated vanadium complex, catalytic system comprising said oxo-nitrogenated vanadium complex and process for (co)polymerising conjugated dienes |
CN113880977A (zh) * | 2021-10-18 | 2022-01-04 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂、制备方法与应用 |
-
1998
- 1998-08-31 JP JP24507298A patent/JP3970433B2/ja not_active Expired - Fee Related
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CN107001501A (zh) * | 2014-12-23 | 2017-08-01 | 维尔萨利斯股份公司 | 氧代‑氮化钒络合物、包含所述氧代‑氮化钒络合物的催化体系及用于使共轭二烯(共)聚合的工艺 |
KR20170098211A (ko) * | 2014-12-23 | 2017-08-29 | 베르살리스 에스.피.에이. | 옥소-질화된 바나듐 착물, 상기 옥소-질화된 바나듐 착물을 포함하는 촉매 시스템 및 컨쥬게이트된 디엔을 (공)중합하기 위한 방법 |
EA031354B1 (ru) * | 2014-12-23 | 2018-12-28 | ВЕРСАЛИС С.п.А. | Оксоазотсодержащий комплекс ванадия, каталитическая система, включающая указанный оксоазотсодержащий комплекс ванадия, и способ (со)полимеризации сопряженных диенов |
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