JPH11198535A - Thermos nsitive recording material - Google Patents

Thermos nsitive recording material

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JPH11198535A
JPH11198535A JP10002240A JP224098A JPH11198535A JP H11198535 A JPH11198535 A JP H11198535A JP 10002240 A JP10002240 A JP 10002240A JP 224098 A JP224098 A JP 224098A JP H11198535 A JPH11198535 A JP H11198535A
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JP
Japan
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general formula
electron
formula
heat
sensitive recording
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Application number
JP10002240A
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Japanese (ja)
Inventor
Yasuhisa Sano
泰久 佐野
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To suppress the decrease of a coloring density of an upper image part wherein a change of the tone is less, and heat-resistance is excellent by a method wherein a thermosensitive recording layer containing an electron donating colorless dye, a micro-capsule enclosing at least one kind of electron donating colorless dyes, and at least one kind of electron accepting compounds, is provided on a supporting body. SOLUTION: A thermosensitive recording layer containing an electron donating colorless dye which is represented by formula I, and a microcapsule enclosing at least one kind of electron donating colorless dyes represented by formula II or formula III, and at least one kind of electron accepting compounds represented by formula IV, is provided on a supporting body. In the formula I, R<1> and R<2> may be the same each other, or may be different from each other and indicate an alkyl group of which the number of carbon atoms is 1-8. R<3> indicates hydrogen atom or an alkyl group of which the number of carbon atoms is 1-5. In the formula II, R<1> , R<5> and R<6> may be the same each other, or may be different from each other, and indicate an alkyl group of which the number of carbon atoms is 1-5. In the formula III, R<23> , R<24> , R<25> and R<26> are exactly the same as the formula II, and in the formula IV, R<7> , R<8> , R<9> , R<10> are the same as well.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、色調の変化が少な
く、耐熱性に優れる上、画像部の発色濃度の低下を抑え
ることができる感熱記録材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-sensitive recording material which has a small change in color tone, is excellent in heat resistance, and can suppress a decrease in color density in an image area.

【０００２】[0002]

【従来の技術】感熱記録は、その記録装置が簡便で信頼
性が高く、メインテナンスが不要であること等の理由か
ら近年発達している。前記感熱記録に用いる感熱記録材
料としては、電子供与性無色染料と電子受容性化合物と
の反応を利用したもの、ジアゾニウム塩化合物とカプラ
ーとの反応を利用したもの、などが従来から広く知られ
ている。これらの感熱記録材料の中でも、電子供与性無
色染料と電子受容性化合物との反応を利用したものは、
感圧紙、感熱紙、感光感熱紙、通電感熱記録紙、感熱転
写紙等に広く用いられている。また、文字や記号の記録
だけではなく、近年は階調のある画像記録にも用いられ
ており、発色濃度、耐熱性、色調等についても高性能な
ものが要求されている。そのため、これらの諸特性を改
良する研究が盛んに行われている。しかしながら、これ
らの諸特性を十分な程度に満足する感熱記録材料は、未
だに得られていないのが現状である。例えば、特開平８
−３２４１３０号公報に記載の感熱記録材料の場合に
は、良好な黒発色を達成した感熱記録材料であったが、
耐熱性が不十分である上、発色濃度と共に色調も変化し
てしまうという問題がある。2. Description of the Related Art Thermal recording has been developed in recent years because its recording apparatus is simple and highly reliable, and maintenance is unnecessary. As the heat-sensitive recording material used for the heat-sensitive recording, those utilizing a reaction between an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound, those utilizing a reaction between a diazonium salt compound and a coupler, and the like have been widely known. I have. Among these heat-sensitive recording materials, those utilizing a reaction between an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound,
Widely used for pressure-sensitive paper, thermal paper, photosensitive thermal paper, energized thermal recording paper, thermal transfer paper, and the like. In recent years, it has been used not only for recording characters and symbols but also for recording images with gradations, and high-performance color density, heat resistance, color tone and the like are required. Therefore, studies for improving these various properties are being actively conducted. However, a thermosensitive recording material satisfying these characteristics to a sufficient extent has not yet been obtained. For example, JP-A-8
In the case of the heat-sensitive recording material described in JP-A-324130, the heat-sensitive recording material achieved good black coloration.
There is a problem that the heat resistance is insufficient and the color tone changes with the color density.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、色調の変化
が少なく、耐熱性に優れる上、画像部の発色濃度の低下
を抑えることができる感熱記録材料を提供することを目
的とする。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material which has a small change in color tone, is excellent in heat resistance, and can suppress a decrease in color density in an image area.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段は、以下の通りである。即ち、 ＜１＞ 下記一般式（１）で表される電子供与性無色染
料、及び、下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表
される電子供与性無色染料のそれぞれ少なくとも１種を
内包したマイクロカプセルと、下記一般式（４）で表さ
れる電子受容性化合物の少なくとも１種とを含む感熱記
録層を、支持体上に有してなることを特徴とする感熱記
録材料である。 一般式（１）Means for solving the above problems are as follows. That is, <1> at least one of an electron donating colorless dye represented by the following general formula (1) and an electron donating colorless dye represented by the following general formula (2) or the following general formula (3) A heat-sensitive recording material comprising: a support having thereon a heat-sensitive recording layer containing microcapsules encapsulating the compound and at least one electron-accepting compound represented by the following general formula (4). is there. General formula (1)

【０００５】[0005]

【化９】 Embedded image

【０００６】一般式（１）中、Ｒ1 及びＲ2 は、互いに
同一であってもよいし、異なっていてもよく、炭素数１
〜８のアルキル基を表す。Ｒ3 は、水素原子又は炭素数
１〜５のアルキル基を表す。In the general formula (1), R 1 and R 2 may be the same or different from each other, and have 1 carbon atom.
To 8 alkyl groups. R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

【０００７】一般式（２）General formula (2)

【化１０】 Embedded image

【０００８】一般式（２）中、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は、
互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、炭
素数１〜５のアルキル基を表す。In the general formula (2), R 4 , R 5 and R 6 are
They may be the same or different, and represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

【０００９】一般式（３）General formula (3)

【化１１】 Embedded image

【００１０】一般式（３）中、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ
26は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよ
く、炭素数１〜５のアルキル基を表す。In the general formula (3), R 23 , R 24 , R 25 and R
26 may be the same or different, and represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

【００１１】一般式（４）General formula (4)

【化１２】 Embedded image

【００１２】一般式（４）中、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 及びＲ
10は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニ
ル基又はアリール基を表す。ただし、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9
及びＲ10は、互いに水素原子である場合はない。In the general formula (4), R 7 , R 8 , R 9 and R
10 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group. However, R 7 , R 8 , R 9
And R 10 are not mutually hydrogen atoms.

【００１３】＜２＞ 一般式（１）で表される電子供与
性無色染料が、下記式（１−Ｉ）で表される化合物であ
り、一般式（２）で表される電子供与性無色染料が、下
記式（２−Ｉ）及び（２−II) のいずれかで表される化
合物であり、一般式（３）で表される電子供与性無色染
料が、下記式（３−Ｉ）で表される化合物である前記＜
１＞に記載の感熱記録材料である。<2> The electron-donating colorless dye represented by the general formula (1) is a compound represented by the following formula (1-I), and the electron-donating colorless dye represented by the general formula (2) The dye is a compound represented by any of the following formulas (2-I) and (2-II), and the electron-donating colorless dye represented by the general formula (3) is represented by the following formula (3-I) Wherein the compound <
1> The heat-sensitive recording material described in <1>.

【００１４】式（１−Ｉ）Formula (1-I)

【化１３】 Embedded image

【００１５】式（２−Ｉ）Formula (2-I)

【化１４】 Embedded image

【００１６】式（２−II)Formula (2-II)

【化１５】 Embedded image

【００１７】式（３−Ｉ）Formula (3-I)

【化１６】 Embedded image

【００１８】＜３＞ 一般式（４）で表される電子受容
性化合物が、４−ヒドロキシフェニル−３’−メチル−
４’−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス−（３−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキ
シフェニル−３’−エチル−４’−ヒドロキシフェニル
スルホン、４−ヒドロキシフェニル−３’−イソプロピ
ル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス−（３−
フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒ
ドロキシフェニル−３’，５’−ジメチル−４’−ヒド
ロキシフェニルスルホン、ビス−（３−アリル−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン、ビス−（３，５−アリル
−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス−（３，６
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−
ヒドロキシフェニル−３’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロ
キシフェニルスルホン、及びビス−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）スルホンから選択される少な
くとも１種である前記＜１＞又は＜２＞に記載の感熱記
録材料である。<3> When the electron-accepting compound represented by the general formula (4) is 4-hydroxyphenyl-3'-methyl-
4'-hydroxyphenylsulfone, bis- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxyphenyl-3'-ethyl-4'-hydroxyphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-3'-isopropyl-4 ' -Hydroxyphenylsulfone, bis- (3-
Phenyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxyphenyl-3 ′, 5′-dimethyl-4′-hydroxyphenylsulfone, bis- (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis- (3,5- Allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis- (3,6
-Dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-
Hydroxyphenyl-3′-tert-butyl-4′-hydroxyphenylsulfone, and bis- (3-tert-butyl-
The heat-sensitive recording material according to <1> or <2>, which is at least one selected from 4-hydroxyphenyl) sulfone.

【００１９】＜４＞ 一般式（１）で表される電子供与
性無色染料、及び、一般式（２）又は一般式（３）で表
される電子供与性無色染料の総量と、一般式（４）で表
される電子受容性化合物との重量比（一般式（１）で表
される電子供与性無色染料、及び、一般式（２）又は一
般式（３）で表される電子供与性無色染料の総量：一般
式（４）で表される電子受容性化合物）が、１：３〜４
０：１である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の
感熱記録材料である。<4> The total amount of the electron-donating colorless dye represented by the general formula (1) and the electron-donating colorless dye represented by the general formula (2) or (3), (4) weight ratio with the electron-accepting compound represented by the formula (1), and the electron-donating colorless dye represented by the formula (2) or (3). The total amount of the colorless dyes: the electron-accepting compound represented by the general formula (4)) is 1: 3 to 4
The thermosensitive recording material according to any one of <1> to <3>, wherein the ratio is 0: 1.

【００２０】＜５＞ 一般式（１）で表される電子供与
性無色染料と、一般式（２）又は一般式（３）で表され
る電子供与性無色染料との重量比（一般式（１）で表さ
れる電子供与性無色染料：一般式（２）又は一般式
（３）で表される電子供与性無色染料）が、１０：２〜
１０：６である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載
の感熱記録材料である。<5> The weight ratio of the electron-donating colorless dye represented by the general formula (1) to the electron-donating colorless dye represented by the general formula (2) or (3) (general formula ( An electron-donating colorless dye represented by 1): an electron-donating colorless dye represented by the general formula (2) or (3)):
The heat-sensitive recording material according to any one of <1> to <4>, wherein the ratio is 10: 6.

【００２１】＜６＞ 感熱記録層上に保護層を有する前
記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の感熱記録材料で
ある。<6> The heat-sensitive recording material according to any one of <1> to <5>, further including a protective layer on the heat-sensitive recording layer.

【００２２】[0022]

【発明の実施の形態】本発明の感熱記録材料は、支持体
上に感熱記録層を有してなり、更に必要に応じて前記感
熱記録層上に保護層等を有してなる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The heat-sensitive recording material of the present invention has a heat-sensitive recording layer on a support and, if necessary, a protective layer on the heat-sensitive recording layer.

【００２３】（感熱記録層） −電子供与性無色染料− 前記感熱記録層は、前記一般式（１）で表される電子供
与性無色染料、及び、前記一般式（２）又は前記一般式
（３）で表される電子供与性無色染料のそれぞれ少なく
とも１種を内包したマイクロカプセルと、前記一般式
（４）で表される電子受容性化合物の少なくとも１種と
を含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。(Thermal recording layer)-Electron-donating colorless dye-The thermosensitive recording layer is composed of the electron-donating colorless dye represented by the general formula (1) and the general formula (2) or the general formula (1). 3) a microcapsule enclosing at least one kind of each of the electron-donating colorless dyes, and at least one kind of the electron-accepting compound represented by the general formula (4), and if necessary, Contains other components.

【００２４】前記一般式（１）で表される電子供与性無
色染料において、Ｒ1 及びＲ2 は、互いに同一であって
もよいし、異なってもよく、炭素数１〜８直鎖状又は分
鎖状のアルキル基を表す。本発明において、Ｒ1 及びＲ
2 は、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、２−エチ
ルヘキシル基等が好ましい。Ｒ3 は、水素原子又は炭素
数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。前記
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、tert−ブチル基、２−メチ
ルブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。本
発明において、Ｒ3 は、水素原子、メチル基、エチル基
等が好ましい。前記一般式（１）で表される電子供与性
無色染料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を
併用してもよい。In the colorless electron-donating dye represented by the general formula (1), R 1 and R 2 may be the same or different from each other, and may have a linear or straight-chain structure of 1 to 8 carbon atoms. Represents a branched alkyl group. In the present invention, R 1 and R
2 is preferably a methyl group, an ethyl group, a tert-butyl group, a 2-ethylhexyl group, or the like. R 3 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, n
-Propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, 2-methylbutyl group, n-pentyl group, i-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, Examples thereof include a 2-ethylhexyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. In the present invention, R 3 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or the like. The electron donating colorless dye represented by the general formula (1) may be used alone or in combination of two or more.

【００２５】前記一般式（１）で表される電子供与性無
色染料の特に好ましい具体例としては、前記式（１−
Ｉ）で表される化合物が挙げられる。Particularly preferred specific examples of the electron-donating colorless dye represented by the general formula (1) include the aforementioned formula (1-
The compound represented by I) is mentioned.

【００２６】前記一般式（２）で表される電子供与性無
色染料において、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ 6 は、互いに同一で
あってもよいし、異なっていてもよく、炭素数１〜５の
直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。前記アルキル基
の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、tert−ブチル基、２−メチルブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ4 及びＲ5 としては、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基等が好ましく、互いに水素原子
ではないことが好ましい。Ｒ6 としては、ｓｅｃ−ブチ
ル基、tert−ブチル基、２−メチルブチル基等が好まし
い。The electron donating compound represented by the general formula (2)
In the color dye, RFour, RFiveAnd R 6Are identical to each other
May be different, may have 1 to 5 carbon atoms
Represents a linear or branched alkyl group. The alkyl group
Specific examples of methyl, ethyl, n-propyl
Group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s
ec-butyl group, tert-butyl group, 2-methylbutyl
Group, n-pentyl group, i-pentyl group and the like.
Among these, RFourAnd RFiveAs a methyl group, d
Preferably, a tyl group, an n-propyl group, etc.
Is not preferred. R6As a sec-buti
Tert-butyl, 2-methylbutyl, etc. are preferred.
No.

【００２７】前記一般式（３）中、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及
びＲ26は、互いに同一であってもよいし、異なっていて
もよく、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基
を表す。前記アルキル基の具体的な例としては、一般式
（２）と同様である。これらの中でも、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ
25及びＲ26としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基等が好ましく、互いに水素原子ではないことが好ま
しい。In the general formula (3), R 23 , R 24 , R 25 and R 26 may be the same or different from each other, and may have 1 to 5 carbon atoms, such as linear or branched. Represents an alkyl group. Specific examples of the alkyl group are the same as those in the general formula (2). Among them, R 23 , R 24 , R
As 25 and R 26 , a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and the like are preferable, and it is preferable that they are not hydrogen atoms.

【００２８】前記一般式（２）又は前記一般式（３）で
表される電子供与性無色染料は、１種単独で使用しても
よいし、２種以上を併用してもよい。The electron-donating colorless dye represented by formula (2) or (3) may be used alone or in combination of two or more.

【００２９】前記一般式（２）で表される電子供与性無
色染料の特に好ましい具体例としては、前記式（２−
Ｉ）及び（２−II) のいずれかで表される化合物が挙げ
られる。前記一般式（３）で表される電子供与性無色染
料の特に好ましい具体例としては、前記式（３−Ｉ）で
表される化合物が挙げられる。Particularly preferred specific examples of the electron-donating colorless dye represented by the general formula (2) include the aforementioned formula (2-
Compounds represented by any of I) and (2-II) are mentioned. Particularly preferred specific examples of the electron-donating colorless dye represented by the general formula (3) include a compound represented by the formula (3-I).

【００３０】本発明においては、前記一般式（１）で表
される電子供与性無色染料と、前記一般式（２）又は前
記一般式（３）で表される電子供与性無色染料との重量
比（一般式（１）で表される電子供与性無色染料：一般
式（２）又は前記一般式（３）で表される電子供与性無
色染料）が、１０：２〜１０：６であるのが好ましく、
１０：２．５〜１０：５であるのがより好ましい。In the present invention, the weight of the electron-donating colorless dye represented by the general formula (1) and the electron-donating colorless dye represented by the general formula (2) or (3) is used. The ratio (electron-donating colorless dye represented by the general formula (1): electron-donating colorless dye represented by the general formula (2) or (3)) is 10: 2 to 10: 6. Is preferably
The ratio is more preferably from 10: 2.5 to 10: 5.

【００３１】前記一般式（２）又は前記一般式（３）で
表される電子供与性無色染料の重量が、前記一般式
（１）で表される電子供与性無色染料の重量を１０とし
たときに、２未満であると高濃度で緑味が強くなり、６
を超えると低濃度で赤味が強くなり、濃度変動に対し、
色相の変化が目視でわかるため、いずれも好ましくな
い。The weight of the electron-donating colorless dye represented by the general formula (2) or (3) is set to 10 with respect to the weight of the electron-donating colorless dye represented by the general formula (1). Sometimes, when it is less than 2, the greenness becomes strong at a high concentration, and 6
If it exceeds, redness becomes strong at low concentration,
Any change in hue is not preferable because it can be visually recognized.

【００３２】前記一般式（１）で表される電子供与性無
色染料及び前記一般式（２）で表される電子供与性無色
染料の塗布量としては、特に制限はなく、目的に応じて
適宜選択することができるが、総量で０．１〜３．０ｇ
／ｍ2 が好ましく、０．８〜２．５ｇ／ｍ2 がより好ま
しい。The coating amount of the electron-donating colorless dye represented by the general formula (1) and the electron-donating colorless dye represented by the general formula (2) is not particularly limited, and may be appropriately determined depending on the purpose. You can choose, but the total amount is 0.1-3.0g
/ M 2 , preferably 0.8 to 2.5 g / m 2 .

【００３３】前記塗布量が、０．１ｇ／ｍ2 未満である
と、十分な発色濃度が得られないことがあり、３．０ｇ
／ｍ2 を越えると、透明な感熱記録材料としたときに透
明度が低下することがある。If the coating amount is less than 0.1 g / m 2 , a sufficient color density may not be obtained in some cases.
If it exceeds / m 2 , the transparency may decrease when a transparent thermosensitive recording material is used.

【００３４】本発明の感熱記録材料においては、前記一
般式（１）で表される電子供与性無色染料、及び、前記
一般式（２）又は前記一般式（３）で表される電子供与
性無色染料の外に、本発明の効果を損なわない範囲内
で、トリフェニルメタンフタリド系化合物、インドリル
フタリド系化合物等のフタリド類、フルオラン類、スピ
ロジピラン類、ピリジン系及びピラジン系化合物類、フ
ェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ロ
ーダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合
物、トリアゼン系化合物、フルオレン系化合物など従来
より公知の各種染料化合物を併用することができる。In the heat-sensitive recording material of the present invention, the electron-donating colorless dye represented by the general formula (1) and the electron-donating colorant represented by the general formula (2) or (3) Besides colorless dyes, within the range not impairing the effects of the present invention, triphenylmethanephthalide compounds, phthalides such as indolylphthalide compounds, fluorans, spirodipyrans, pyridine compounds and pyrazine compounds, Various conventionally known dye compounds such as a phenothiazine compound, a leuco auramine compound, a rhodamine lactam compound, a triphenylmethane compound, a triazene compound, and a fluorene compound can be used in combination.

【００３５】前記フタリド類の具体例としては、米国再
発行特許第２３，０２４号明細書、米国特許第３，４９
１，１１１号、同第３，４９１，１１２号、同第３，４
９１，１１６号及び同第３，５０９，１７４号の各明細
書に記載されたものが挙げられる。前記フルオラン類の
具体例としては、米国特許第３，６２４，１０７号、同
第３，６２７，７８７号、同第３，６４１，０１１号、
同第３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３９０
号、同第３，９２０，５１０号、同第３，９５９，５７
１号の各明細書に記載されているものが挙げられる。前
記スピロジピラン類の具体例としては、米国特許第３，
９７１，８０８号明細書に記載されているものが挙げら
れる。前記ピリジン系及びピラジン系化合物類として
は、米国特許第３，７７５，４２４号、同第３，８５
３，８６９号、同第４，２４６，３１８号の各明細書に
記載されているものが挙げられる。前記フルオレン系化
合物の具体例としては、特開昭６３−９４８７８号公報
等に記載されたものが挙げられる。Specific examples of the phthalides are described in US Pat. No. Re. 23,024 and US Pat.
No. 1,111, No. 3,491,112, No. 3,4
No. 91,116 and No. 3,509,174. Specific examples of the fluorans include U.S. Patent Nos. 3,624,107, 3,627,787, and 3,641,011,
No. 3,462,828, No. 3,681,390
No. 3,920,510, No. 3,959,57
No. 1 are described in each specification. Specific examples of the spirodipyrans include U.S. Pat.
971,808. Examples of the pyridine-based and pyrazine-based compounds include U.S. Patent Nos. 3,775,424 and 3,853.
Nos. 3,869 and 4,246,318. Specific examples of the fluorene-based compound include those described in JP-A-63-94878.

【００３６】本発明の感熱記録材料においては、前記一
般式（１）で表される電子供与性無色染料、及び前記一
般式（２）又は前記一般式（３）で表される電子供与性
無色染料は、マイクロカプセル中に内包される。In the heat-sensitive recording material of the present invention, the electron-donating colorless dye represented by the general formula (1) and the electron-donating colorless dye represented by the general formula (2) or (3) are used. The dye is encapsulated in the microcapsules.

【００３７】前記マイクロカプセルの製造方法として
は、例えば、米国特許２，８００，４５７号、同２，８
００，４５８号の各明細書に記載された親水性コロイド
ゾルのコアセルベーションを利用した方法、米国特許
３，２８７，１５４号、英国特許８６７，７９７号、同
９５０，４４３号、同９８９，２６４号、同９９０，４
４３号、同１，０９１，０７６号の各明細書、特公昭３
８−１９５７４号、同４２−４４６号、同４２−７７１
号の各公報などに記載された界面重合法、米国特許３，
４１８，２５０号、同３，６６０，３０４号の各明細書
に記載されたポリマーの析出による方法、米国特許３，
４１８，２５０号明細書に記載されたイソシアネートポ
リオール壁材料を用いる方法、米国特許３，９１４，５
１１号明細書に記載されたイソシアネート壁材料を用い
る方法、米国特許４，００１，１４０号、同４，０８
７，３７６号、同４，０８９，８０２号の各明細書に記
載された尿素−ホルムアルデヒド系、尿素ホルムアルデ
ヒド−レゾルシノール系壁材料を用いるメラミン−ホル
ムアルデヒド樹脂、ヒドロキシプロピルピルセルロース
等の壁形成材料を用いる方法、特公昭３６−９１６８
号、特開昭５１−９０７９号の各公報に記載されたモノ
マーの重合によるｉｎ−ｓｉｔｕ法、英国特許９５２，
８０７号、同９６５，０７４号の各明細書に記載された
電解分散冷却法、米国特許３，１１１，４０７号、英国
特許９３０，４２２号の各明細書に記載されたスプレー
ドライング法などが挙げられる。本発明においては、芯
物質を乳化した後、前記マイクロカプセル壁として高分
子膜を形成する方法が好ましい。As the method for producing the microcapsules, for example, US Pat. Nos. 2,800,457 and 2,8
U.S. Pat. Nos. 3,287,154, 867,797, 950,443, and 989,264, which use coacervation of a hydrophilic colloid sol described in the specifications of U.S. Pat. No. 990, 4
Nos. 43 and 1,091,076, JP-B-3
Nos. 8-19574, 42-446 and 42-771
Interfacial polymerization method described in each gazette of US Pat.
Nos. 4,418,250 and 3,660,304, which are disclosed in US Pat.
No. 418,250, using isocyanate polyol wall material, US Pat.
11, a method using an isocyanate wall material, U.S. Pat.
A wall forming material such as a melamine-formaldehyde resin using a urea-formaldehyde-based, urea-formaldehyde-resorcinol-based wall material, and hydroxypropylpyrucellulose described in the specifications of US Pat. Nos. 7,376 and 4,089,802. Method, Japanese Patent Publication No. 36-9168
And JP-A-51-9079, in-situ method by polymerization of monomers, British Patent 952,
Nos. 807 and 965,074, the electrolytic dispersion cooling method described in each specification, and the spray drying method described in each specification of US Pat. No. 3,111,407 and British Patent 930,422. Can be In the present invention, a method of forming a polymer film as the microcapsule wall after emulsifying the core substance is preferable.

【００３８】−電子受容性化合物− 前記一般式（４）で表される電子受容化合物において、
Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 及びＲ10は、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルケニル基又はアリル基を表す。Ｒ
7 、Ｒ8 、Ｒ9 及びＲ10は、水素原子、フッ素原子、塩
素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２
〜６のアルケニル基、又は炭素原子数６〜１８のアリー
ル基が好ましく、この中でも、Ｒ7 及びＲ10がアリール
基であり、Ｒ8 及びＲ9 が水素原子であるのが特に好ま
しい。ただし、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 及びＲ10は、互いに水
素原子である場合はない。-Electron accepting compound- In the electron accepting compound represented by the general formula (4),
R 7 , R 8 , R 9 and R 10 represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an allyl group. R
7 , R 8 , R 9 and R 10 are a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a carbon atom having 2 carbon atoms.
To 6 alkenyl groups or aryl groups having 6 to 18 carbon atoms are preferred, and among them, it is particularly preferred that R 7 and R 10 are aryl groups, and that R 8 and R 9 are hydrogen atoms. However, R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are not hydrogen atoms.

【００３９】前記一般式（４）で表される化合物の具体
例としては、４−ヒドロキシフェニル−３’−メチル−
４’−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス−（３−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキ
シフェニル−３’−エチル−４’−ヒドロキシフェニル
スルホン、ビス−（３−エチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−３’−イソプ
ロピル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス−
（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、４−ヒドロキシフェニル−３’−ｔ−ブチル−４’
−ヒドロキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニ
ル−３’−フルオロ−４’−ヒドロキシフェニルスルホ
ン、ビス−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、４−ヒドロキシフェニル−３’−クロロ−
４’−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス−（３−クロ
ロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキ
シフェニル−３’−フェニル−４’−ヒドロキシフェニ
ルスルホン、ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−３’，
５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、
ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、４−ヒドロキシフェニル−３’，６’−ジメ
チル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、４−ヒドロ
キシフェニル−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−４’
−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス−（３−ｔ−ブチ
ル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
ビス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、ビス−（３，５−アリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス−（３，６−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−
３’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルスルホ
ン、ビス−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、及び４−ヒドロキシフェニル−３’−ア
リル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン等が挙げられ
る。Specific examples of the compound represented by the general formula (4) include 4-hydroxyphenyl-3'-methyl-
4'-hydroxyphenylsulfone, bis- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxyphenyl-3'-ethyl-4'-hydroxyphenylsulfone, bis- (3-ethyl-4-hydroxyphenyl) Sulfone, 4-hydroxyphenyl-3'-isopropyl-4'-hydroxyphenylsulfone, bis-
(3-isopropyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxyphenyl-3′-t-butyl-4 ′
-Hydroxyphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-3'-fluoro-4'-hydroxyphenylsulfone, bis- (3-fluoro-4-hydroxyphenyl)
Sulfone, 4-hydroxyphenyl-3′-chloro-
4'-hydroxyphenylsulfone, bis- (3-chloro-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxyphenyl-3'-phenyl-4'-hydroxyphenylsulfone, bis- (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) Sulfone, 4-hydroxyphenyl-3 ′,
5′-dimethyl-4′-hydroxyphenylsulfone,
Bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)
Sulfone, 4-hydroxyphenyl-3 ', 6'-dimethyl-4'-hydroxyphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-3'-t-butyl-5'-methyl-4'
-Hydroxyphenylsulfone, bis- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone,
Bis- (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis- (3,5-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis- (3,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxyphenyl −
3'-t-butyl-4'-hydroxyphenylsulfone, bis- (3-t-butyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxyphenyl-3'-allyl-4'-hydroxyphenylsulfone, and the like. Can be

【００４０】本発明においては、これらの中でも、４−
ヒドロキシフェニル−３’−メチル−４’−ヒドロキシ
フェニルスルホン、ビス−（３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−３’
−エチル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、４−ヒ
ドロキシフェニル−３’−イソプロピル−４’−ヒドロ
キシフェニルスルホン、ビス−（３−フェニル−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル
−３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニルス
ルホン、ビス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス−（３，５−アリル−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン、ビス−（３，６−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェ
ニル−３’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルス
ルホン、及びビス−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）スルホンから選択される少なくとも１種が、
耐熱性の点で好ましい。In the present invention, among these, 4-
Hydroxyphenyl-3′-methyl-4′-hydroxyphenylsulfone, bis- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxyphenyl-3 ′
-Ethyl-4'-hydroxyphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-3'-isopropyl-4'-hydroxyphenylsulfone, bis- (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxyphenyl-3 ', 5 '-Dimethyl-4'-hydroxyphenylsulfone, bis- (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis- (3,5-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis- (3,6-dimethyl- 4
At least one selected from -hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxyphenyl-3'-t-butyl-4'-hydroxyphenylsulfone, and bis- (3-t-butyl-4-hydroxyphenyl) sulfone;
It is preferable in terms of heat resistance.

【００４１】前記一般式（４）で表される電子受容性化
合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用
してもよい。The electron accepting compound represented by the general formula (4) may be used alone or in combination of two or more.

【００４２】本発明の感熱記録材料において、前記一般
式（１）で表される電子供与性無色染料、及び、一般式
（２）又は前記一般式（３）で表される電子供与性無色
染料の総量と、前記一般式（４）で表される電子受容性
化合物との重量比（一般式（１）で表される電子供与性
無色染料、及び、一般式（２）又は前記一般式（３）で
表される電子供与性無色染料の総量：一般式（４）で表
される電子受容性化合物）としては、２：１〜４０：１
が好ましく、５：１〜２０：１がより好ましい。In the heat-sensitive recording material of the present invention, the electron-donating colorless dye represented by the general formula (1) and the electron-donating colorless dye represented by the general formula (2) or (3) And the weight ratio of the electron-accepting compound represented by the general formula (4) to the electron donating colorless dye represented by the general formula (1), and the general formula (2) or the general formula ( The total amount of the electron-donating colorless dye represented by 3): the electron-accepting compound represented by the general formula (4)) is 2: 1 to 40: 1.
, Preferably 5: 1 to 20: 1.

【００４３】前記一般式（４）で表される電子受容性化
合物の重量が、前記一般式（１）で表される電子供与性
無色染料、及び、一般式（２）又は前記一般式（３）で
表される電子供与性無色染料の総量を１０としたとき
に、０．２５未満であると耐熱性の向上が僅かであり、
５を超えると乳化液の安定度が低下し、いずれも好まし
くない。The weight of the electron-accepting compound represented by the general formula (4) is determined by comparing the weight of the electron-donating colorless dye represented by the general formula (1) with the general formula (2) or the general formula (3). When the total amount of the electron-donating colorless dye represented by the formula (10) is set to 10, if it is less than 0.25, the improvement in heat resistance is slight,
If it exceeds 5, the stability of the emulsion decreases, and both are not preferred.

【００４４】本発明の感熱記録材料においては、本発明
の効果を損なわない範囲内で、従来より公知の電子受容
性化合物を、前記一般式（４）で表される電子受容性化
合物と併用することができる。このような電子受容性化
合物としては、例えば、フェノール誘導体、サリチル酸
誘導体、芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベント
ナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金
属錯体等の化合物が挙げられる。これらの例は、例え
ば、特公昭４０−９３０９号公報、同４５−１４０３９
号公報、特開昭５６−１４０４８３号公報、同４８−５
１５１０号公報、同５７−２１０８８６号公報、同５８
−８７０８９号公報、同５９−１１２８６号公報、同６
０−７６７９５号公報、同６１−９５９８８号公報等に
詳細に記載されている。In the heat-sensitive recording material of the present invention, a conventionally known electron-accepting compound is used in combination with the electron-accepting compound represented by the general formula (4) as long as the effects of the present invention are not impaired. be able to. Examples of such an electron-accepting compound include compounds such as phenol derivatives, salicylic acid derivatives, metal salts of aromatic carboxylic acids, acid clay, bentonite, novolak resins, metal-treated novolak resins, and metal complexes. These examples are described, for example, in Japanese Patent Publication Nos. 40-9309 and 45-14039.
JP, JP-A-56-140483, JP-A-48-5
Nos. 1510, 57-210886 and 58
JP-A-87089, JP-A-59-11286, JP-A-6-11
Nos. 0-76795 and 61-95988.

【００４５】これらの一部を例示すれば、４−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、２，
２’−ジヒドロキシビフェニール、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、
４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４’
−シクロヘキシリデンジフェノール、４−ヒドロキシフ
ェニル−３’，４’ジメチルフェニルスルホン、４−
（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノー
ル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、
１，４−ビス−（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
１，３−ビス−（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチ
ルフェノール）、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエス
テル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−
フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル
酸、３−クミル−５−ｔ−オクチルサリチル酸、３，５
−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３−フェニル−５−ｔ−
オクチルサリチル酸、３−メチル−５−α−メチルベン
ジルサリチル酸、３−メチル−５−クミルサリチル酸、
３，５−ジ−ｔ−オクチルサリチル酸、３，５−ビス
（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−クミル−５−
フェニルサリチル酸、５−ｎ−オクタデシルサリチル
酸、４−ペンダデシルサリチル酸、３，５−ビス（α，
α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ビス−ｔ
−オクチルサリチル酸、４−β−ドデシルオキシエトキ
シサリチル酸、４−メトキシ−６−ドデシルオキシサリ
チル酸、４−β−フェノキシエトキシサリチル酸、４−
β−ｐ−エチルフェノキシエトキシサリチル酸、４−β
−ｐ−メトキシフェノキシエトキシサリチル酸等及びこ
れらの金属塩等が挙げられる。これらは、１種単独で使
用してもよいし、２種以上を併用するとよい。An example of some of these is 4-tert.
-Butylphenol, 4-phenylphenol, 2,
2'-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4-
Hydroxyphenyl) propane (bisphenol A),
4,4'-sec-butylidene diphenol, 4,4 '
-Cyclohexylidenediphenol, 4-hydroxyphenyl-3 ', 4'dimethylphenylsulfone, 4-
(4-isopropoxyphenylsulfonyl) phenol, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfide,
1,4-bis- (4′-hydroxycumyl) benzene,
1,3-bis- (4′-hydroxycumyl) benzene,
4,4′-thiobis (6-tert-butyl-3-methylphenol), benzyl 4-hydroxybenzoate, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, 3-
Phenyl-5- (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, 3-cumyl-5-t-octylsalicylic acid, 3,5
-Di-t-butylsalicylic acid, 3-phenyl-5-t-
Octylsalicylic acid, 3-methyl-5-α-methylbenzylsalicylic acid, 3-methyl-5-cumylsalicylic acid,
3,5-di-t-octylsalicylic acid, 3,5-bis (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3-cumyl-5
Phenylsalicylic acid, 5-n-octadecylsalicylic acid, 4-pentadasylsalicylic acid, 3,5-bis (α,
α-dimethylbenzyl) salicylic acid, 3,5-bis-t
-Octylsalicylic acid, 4-β-dodecyloxyethoxysalicylic acid, 4-methoxy-6-dodecyloxysalicylic acid, 4-β-phenoxyethoxysalicylic acid, 4-
β-p-ethylphenoxyethoxysalicylic acid, 4-β
-P-methoxyphenoxyethoxysalicylic acid and the like, and metal salts thereof. These may be used alone or in combination of two or more.

【００４６】−その他の成分− 前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応
じて適宜選択することができるが、例えば、公知の紫外
線吸収剤、蛍光増白剤、酸化防止剤などが挙げられる。-Other components- The other components are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include known ultraviolet absorbers, fluorescent brighteners, and antioxidants. No.

【００４７】前記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノ
ン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系
紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線
吸収剤などが好適に挙げられる。これらの例は、特開昭
４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８
−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４
６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５
４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８
７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、
同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０
−１０７２６号の各公報、米国特許２，７１９，０８６
号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９
号、同４，２２０，７１１号の各明細書などに記載され
ている。Suitable examples of the ultraviolet absorber include a benzophenone ultraviolet absorber, a benzotriazole ultraviolet absorber, a salicylic acid ultraviolet absorber, a cyanoacrylate ultraviolet absorber, and an oxalic acid anilide ultraviolet absorber. Can be These examples are disclosed in JP-A-47-10537, JP-A-58-111942, and JP-A-58-111942.
-212844, 59-19945, 59-4
Nos. 6646, 59-109055, 63-535
No. 44, Japanese Patent Publication No. 36-10466, 42-2618
No. 7, No. 48-30492, No. 48-31255,
No. 48-41572, No. 48-54965, No. 50
No. 10726, U.S. Pat. No. 2,719,086
No. 3,707,375, No. 3,754,919
No. 4,220,711.

【００４８】前記蛍光増白剤としては、クマリン系蛍光
増白剤などが好適に挙げられる。これらの例は、特公昭
４５−４６９９号、同５４−５３２４号の各公報などに
記載されている。As the above-mentioned fluorescent whitening agent, a coumarin-based fluorescent whitening agent is preferably exemplified. These examples are described in Japanese Patent Publication Nos. 45-4699 and 54-5324.

【００４９】前記酸化防止剤としては、ヒンダードアミ
ン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、
アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤などが好
適に挙げられる。これらの例は、特開昭５９−１５５０
９０号、同６０−１０７３８３号、同６０−１０７３８
４号、同６１−１３７７７０号、同６１−１３９４８１
号、同６１−１６０２８７号の各公報などに記載されて
いる。The antioxidant includes a hindered amine antioxidant, a hindered phenol antioxidant,
An aniline-based antioxidant and a quinoline-based antioxidant are preferably exemplified. These examples are described in JP-A-59-1550.
No. 90, No. 60-107383, No. 60-10738
No. 4, No. 61-137770, No. 61-139481
And JP-A-61-160287.

【００５０】前記その他の成分の塗布量としては、０．
０５〜１．０ｇ／ｍ2 程度が好ましく、０．１〜０．４
ｇ／ｍ2 がより好ましい。なお、前記その他の成分は、
前記マイクロカプセル内に添加してもよいし、前記マイ
クロカプセル外に添加してもよい。The amount of the other components to be applied is set to 0.1.
About 0.5 to 1.0 g / m 2 , preferably 0.1 to 0.4 g / m 2.
g / m 2 is more preferred. The other components are
It may be added inside the microcapsule or outside the microcapsule.

【００５１】本発明の感熱記録材料においては、前記一
般式（４）で表される電子受容性化合物の乳化液中の安
定性を改良し得る点で、下記一般式（５）で表される化
合物を添加するのが好ましい。 一般式（５）The thermosensitive recording material of the present invention is represented by the following general formula (5) in that the stability of the electron accepting compound represented by the general formula (4) in an emulsion can be improved. Preferably, a compound is added. General formula (5)

【００５２】[0052]

【化１７】 Embedded image

【００５３】前記一般式（５）中、Ｍは、Ｚｎ、Ｃａ又
はＡｌを表す。ｎは、２又は３の整数を表す。In the general formula (5), M represents Zn, Ca or Al. n represents an integer of 2 or 3.

【００５４】前記一般式（５）で表される化合物の使用
量としては、一般式（４）で表される化合物１重量部に
対して、１〜１００重量部が好ましく、８〜５０重量部
がより好ましい。The amount of the compound represented by the general formula (5) is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 8 to 50 parts by weight, per 1 part by weight of the compound represented by the general formula (4). Is more preferred.

【００５５】また、本発明の感熱記録材料においては、
印画後の面状を改良し得る点で、下記一般式（６）で表
される化合物及び一般式（７）で表される化合物の少な
くともいずれか一方を添加するのが好ましい。 一般式（６）Further, in the heat-sensitive recording material of the present invention,
It is preferable to add at least one of a compound represented by the following general formula (6) and a compound represented by the general formula (7) from the viewpoint that the surface state after printing can be improved. General formula (6)

【００５６】[0056]

【化１８】 Embedded image

【００５７】前記一般式（６）中、Ｒ11は、炭素数１〜
８の直鎖状又は分鎖状のアルキル基を表し、中でもｔ−
ブチル基が好ましい。Ｒ12は、炭素数１〜８の直鎖状又
は分鎖状のアルキル基を表し、中でもｔ−ブチル基が好
ましい。Ｒ13は、炭素数５以下の２価の基を表し、中で
もエチレン基が好ましい。Ｒ14は、炭素数１０〜２５の
アルキル基を表し、中でも炭素数１８の直鎖状のアルキ
ル基が好ましい。 一般式（７）In the above general formula (6), R 11 is a group having 1 to 1 carbon atoms.
8 represents a linear or branched alkyl group,
Butyl groups are preferred. R 12 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and among them, a t-butyl group is preferable. R 13 represents a divalent group having 5 or less carbon atoms, and among them, an ethylene group is preferable. R 14 represents an alkyl group having 10 to 25 carbon atoms, and among them, a linear alkyl group having 18 carbon atoms is preferable. General formula (7)

【００５８】[0058]

【化１９】 Embedded image

【００５９】前記一般式（７）中、Ｒ15は、炭素数１〜
８の直鎖状又は分鎖状のアルキル基を表し、中でもメチ
ル基が好ましい。Ｒ16は、炭素数１〜８の直鎖状又は分
鎖状のアルキル基を表し、中でもｔ−ブチル基が好まし
い。Ｒ17は、炭素数５以下の２価の基を表し、中でもエ
チレン基が好ましい。Ｒ18は、ポリエーテル基を表し、
中でも−Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ2 −が好ましい。In the general formula (7), R 15 represents a group having 1 to 1 carbon atoms.
8 represents a linear or branched alkyl group, and among them, a methyl group is preferable. R 16 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and among them, a t-butyl group is preferable. R 17 represents a divalent group having 5 or less carbon atoms, and among them, an ethylene group is preferable. R 18 represents a polyether group,
Among them, -C 2 H 4 OCH 2 - it is preferred.

【００６０】前記一般式（６）で表される化合物及び一
般式（７）で表される化合物の少なくともいずれか一方
の使用量としては、前記一般式（４）で表される化合物
１重量部に対して、０．５〜６重量部が好ましく、１．
５〜４重量部がより好ましい。前記一般式（６）で表さ
れる化合物と、前記一般式（７）表される化合物とを併
用する場合には、両者の重量比（一般式（６）で表され
る化合物：一般式（７）表される化合物）としては、
３：１〜１：３が好ましい。The amount of at least one of the compound represented by the general formula (6) and the compound represented by the general formula (7) is 1 part by weight of the compound represented by the general formula (4). Is preferably 0.5 to 6 parts by weight,
5 to 4 parts by weight are more preferred. When the compound represented by the general formula (6) and the compound represented by the general formula (7) are used in combination, the weight ratio of the two (the compound represented by the general formula (6): the general formula ( 7) Compounds represented by:
3: 1 to 1: 3 are preferred.

【００６１】また、本発明の感熱記録材料においては、
感度を改良し得る点で、下記一般式（８）で表される化
合物を添加するのが好ましい。 一般式（８）In the heat-sensitive recording material of the present invention,
From the viewpoint that the sensitivity can be improved, it is preferable to add a compound represented by the following general formula (8). General formula (8)

【００６２】[0062]

【化２０】 前記一般式（８）中、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22は、そ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニ
ル基又はアリール基を表し、中でもアルキル基が好まし
く、メチル基又はｔ−ブチル基が特に好ましい。Embedded image In the general formula (8), R 19 , R 20 , R 21 and R 22 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, among which an alkyl group is preferable, and a methyl group or t- Butyl groups are particularly preferred.

【００６３】前記一般式（８）で表される化合物の使用
量としては、前記一般式（４）で表される化合物１重量
部に対して、０．２５〜６重量部が好ましく、０．６〜
４重量部がより好ましい。The amount of the compound represented by the general formula (8) is preferably 0.25 to 6 parts by weight, more preferably 0.25 to 6 parts by weight, based on 1 part by weight of the compound represented by the general formula (4). 6 ~
4 parts by weight is more preferred.

【００６４】（保護層）前記保護層としては、単層構造
であってもよいし、二層以上の積層構造であってもよ
い。前記保護層に用いる材料としては、例えば、ポリビ
ニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコー
ル、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポ
リビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセ
ルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチ
レン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレ
イン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレ
ン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリル
アミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンス
ルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子
化合物、及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、ア
クリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル
酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマ
ルジョン等のラテックス類などが挙げられる。(Protective Layer) The protective layer may have a single-layer structure or a laminated structure of two or more layers. Examples of the material used for the protective layer include polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, vinyl acetate-acrylamide copolymer, silicon-modified polyvinyl alcohol, starch, modified starch, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, gelatins, and gum arabic. , Casein, styrene-maleic acid copolymer hydrolyzate, styrene-maleic acid copolymer half ester hydrolyzate, isobutylene-maleic anhydride copolymer hydrolyzate, polyacrylamide derivative, polyvinylpyrrolidone, sodium polystyrene sulfonate , Water-soluble polymer compounds such as sodium alginate, styrene-butadiene rubber latex, acrylonitrile-butadiene rubber latex, methyl acrylate-butadiene Latex, such as latex such as vinyl acetate emulsion.

【００６５】前記保護層に用いる水溶性高分子化合物を
架橋することにより、保存安定性をより一層向上させる
こともできる。この場合、前記架橋に用いる架橋剤とし
ては、公知の架橋剤を使用することができ、具体的には
Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−
ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グ
ルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼
砂等の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリンな
どが挙げられる。前記保護層には、更に公知の顔料、金
属石鹸、ワックス、界面活性剤などを使用することもで
きる。前記保護層の塗布量としては、０．２〜５ｇ／ｍ
2 が好ましく、０．５〜３ｇ／ｍ2 がより好ましい。前
記保護層の厚みとしては、０．２〜５μｍが好ましく、
０．５〜３μｍがより好ましい。前記保護層には、公知
のＵＶ吸収剤やＵＶ吸収剤プレカーサーを添加すること
もできる。By cross-linking the water-soluble polymer compound used for the protective layer, the storage stability can be further improved. In this case, as the crosslinking agent used for the crosslinking, a known crosslinking agent can be used, and specifically, N-methylol urea, N-methylol melamine, urea-
Examples include water-soluble initial condensates such as formalin, dialdehyde compounds such as glyoxal and glutaraldehyde, inorganic crosslinking agents such as boric acid and borax, and polyamide epichlorohydrin. For the protective layer, known pigments, metal soaps, waxes, surfactants and the like can be further used. The coating amount of the protective layer is 0.2 to 5 g / m.
2 is preferable, and 0.5 to 3 g / m 2 is more preferable. The thickness of the protective layer is preferably from 0.2 to 5 μm,
0.5 to 3 μm is more preferred. A known UV absorber or a UV absorber precursor can be added to the protective layer.

【００６６】（支持体）前記支持体としては、特に制限
はなく、目的に応じて公知の支持体の中から適宜選択す
ることができ、例えば、上質紙、酸性紙、中性紙、コー
ト紙、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、プ
ラスチックフィルムなどが挙げられる。前記支持体に
は、公知の下塗り層を設けてもよく、この下塗り層は前
記保護層と同様にして設けることができる。また、前記
支持体には、カールバランスの補正、裏面からの耐薬品
性の向上等の目的から、バックコート層を設けてもよ
く、また裏面に接着剤層を介して剥離紙を組み合わせて
ラベルの形態にしてもよい。前記バックコート層につい
ても前記保護層と同様にして設けることができる。(Support) The support is not particularly limited and may be appropriately selected from known supports according to the purpose. Examples thereof include high quality paper, acidic paper, neutral paper, and coated paper. , Plastic film laminated paper, synthetic paper, plastic film and the like. The support may be provided with a known undercoat layer, and this undercoat layer can be provided in the same manner as the protective layer. In addition, the support may be provided with a back coat layer for the purpose of correcting curl balance, improving chemical resistance from the back surface, and the like. May be used. The back coat layer can be provided in the same manner as the protective layer.

【００６７】−−感熱記録材料の製造−− 本発明の感熱記録材料は、前記一般式（１）で表される
電子供与性無色染料、及び、前記一般式（２）又は前記
一般式（３）で表される電子供与性無色染料のそれぞれ
少なくとも１種を内包したマイクロカプセルと、前記一
般式（４）で表される電子受容性化合物の少なくとも１
種とを含む感熱記録層用塗布液を、後述する支持体上に
塗布し、乾燥することにより、更に必要に応じて保護層
用塗布液等を塗布し、乾燥すること等により製造するこ
とができる。--Production of Thermosensitive Recording Material-- The thermosensitive recording material of the present invention comprises an electron-donating colorless dye represented by the general formula (1) and the general formula (2) or the general formula (3). A) a microcapsule containing at least one of the electron-donating colorless dyes represented by formula (1), and at least one of the electron-accepting compounds represented by formula (4).
By applying a coating solution for a heat-sensitive recording layer containing a seed and a coating solution for a support described later and drying the coating solution, a coating solution for a protective layer and the like may be further applied, if necessary, and dried. it can.

【００６８】前記感熱記録層用塗布液においては、特開
昭６２−１４４９８９号、特開平１−８７２９１号の各
公報等に記載されているように、前記マイクロカプセル
に内包された前記電子供与性無色染料と共に分散される
前記一般式（４）で表される電子受容性化合物は、分散
媒中で１０μｍ以下、好ましくは３μｍ以下の粒径まで
粉砕分散して用いられる。前記分散媒としては、一般に
０．５〜１０％の水溶性高分子水溶液が用いられ、前記
分散には、ボールミル、サンドミル、横型サンドミル、
アトライタ、コロイダルミル等が用いられる。As described in JP-A-62-144989 and JP-A-1-87291, the electron donating liquid encapsulated in the microcapsules is used in the heat-sensitive recording layer coating solution. The electron-accepting compound represented by the general formula (4), which is dispersed together with the colorless dye, is used after being pulverized and dispersed in a dispersion medium to a particle size of 10 μm or less, preferably 3 μm or less. As the dispersion medium, a 0.5 to 10% aqueous solution of a water-soluble polymer is generally used, and the dispersion may be performed using a ball mill, a sand mill, a horizontal sand mill,
An attritor, a colloidal mill or the like is used.

【００６９】その際、熱応答性を改良するために熱可融
性物質を前記感熱記録層用塗布液に含有させることがで
きる。前記熱可融性物質としては、芳香族エーテル、チ
オエーテル、エステル及び又は脂肪族アミド又はウレイ
ドなどがその代表である。これらの例は、特開昭５８−
５７９８９号、同５８−８７０９４号、同６１−５８７
８９号、同６２−１０９６８１号、同６２−１３２６７
４号、同６３−１５１４７８号、同６３−２３５９６１
号、特開平２−１８４４８９号、同２−２１５５８５号
の各公報などに記載されている。At this time, a heat-fusible substance can be contained in the coating solution for the heat-sensitive recording layer in order to improve the thermal response. Representative examples of the heat-fusible substance include aromatic ethers, thioethers, esters, and / or aliphatic amides and ureides. These examples are disclosed in
No. 57989, No. 58-87094, No. 61-587
No. 89, No. 62-109681, No. 62-13267
No. 4, 63-151478 and 63-235961
And JP-A-2-184489 and JP-A-2-215585.

【００７０】これらは、前記電子供与性無色染料と同時
に、又は、前記電子受容性化合物と同時に、微分散して
用いられる。These are finely dispersed at the same time as the electron-donating colorless dye or at the same time as the electron-accepting compound.

【００７１】前記感熱記録層用塗布液には、バインダー
が添加、混合される。前記バインダーとしては、水溶性
のものが一般的であり、ポリビニルアルコ−ル、ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−無
水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重
合体、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合
体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロー
ル変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイ
ン、ゼラチン等が挙げられる。また、これらのバインダ
ーに耐水性を付与する目的で耐水化剤を加えたり、疎水
性ポリマーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブ
タジエンゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等
を添加することもできる。A binder is added to and mixed with the coating solution for the heat-sensitive recording layer. As the binder, water-soluble binders are generally used, such as polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, epichlorohydrin-modified polyamide, ethylene-maleic anhydride copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, and isobutylene. Maleic salicylic anhydride copolymer, polyacrylic acid, polyacrylamide, methylol-modified polyacrylamide, starch derivatives, casein, gelatin and the like. Further, a water-proofing agent may be added to these binders for the purpose of imparting water resistance, or an emulsion of a hydrophobic polymer, specifically, a styrene-butadiene rubber latex, an acrylic resin emulsion, or the like may be added.

【００７２】前記感熱記録層用塗布液には、更に種々の
要求を満たすために、必要に応じて各種添加剤が加えら
れる。前記添加剤の例としては、記録時の記録ヘッドの
汚れを防止するために、バインダー中に無機顔料、ポリ
ウレアフィラー等の吸油性物質を分散させておくことが
行われ、更にヘッドに対する離型性を高めるために脂肪
酸、金属石鹸などが添加される。したがって、前記感熱
記録層用塗布液は、一般には、発色に直接寄与する前記
電子供与性無色染料、前記電子受容性化合物の外、熱可
融性物質、顔料、ワックス、帯電防止剤、紫外線吸収
剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸
収剤プリカーサーなどを含有する。Various additives may be added to the heat-sensitive recording layer coating solution as needed to further satisfy various requirements. Examples of the additive include dispersing an oil-absorbing substance such as an inorganic pigment or a polyurea filler in a binder in order to prevent a recording head from being stained during recording. Fatty acids, metal soaps and the like are added to increase the oil content. Therefore, the coating liquid for the heat-sensitive recording layer generally contains, in addition to the electron-donating colorless dye and the electron-accepting compound, which directly contribute to color development, a heat-fusible substance, a pigment, a wax, an antistatic agent, and an ultraviolet absorbing agent. It contains an agent, an antifoaming agent, a conductive agent, a fluorescent dye, a surfactant, an ultraviolet absorber precursor and the like.

【００７３】[0073]

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。 （実施例１） ［電子供与性無色染料を内包したカプセル液（ＭＣ−
１）の調製］前記式（１−Ｉ）、下記式（Ｅ−２）、下
記式（Ｅ−３）、前記式（３−Ｉ）、下記式（Ｅ−５）
及び下記式（Ｅ−６）でそれぞれ表される化合物（それ
ぞれ１０．９ｇ、１．４ｇ、２．１ｇ、２．６ｇ、０．
４ｇ及び０．４ｇ）を酢酸エチル１８ｇ中で加熱溶解さ
せ、４０℃まで冷却させた後、カプセル壁剤（武田薬品
工業（株）製、タケネートＤ１１０Ｎ）３．４ｇ及びカ
プセル壁剤（武田薬品工業（株）製、タケネートＤ１２
７Ｎ）１０．２ｇ及びｎ−ブタノール０．４ｇを添加
し、４０℃で４０分攪拌させた。得られた溶液をポリビ
ニルアルコール８％溶液（クラレ社製、ＰＶＡ２１７
Ｃ）４０ｇと水１３ｇとを混合した水相に添加した後、
エースホモジナイザー（日本精機（株）社製）を用い、
１００００ｒｐｍで５分間乳化分散を行った。得られた
乳化液に、さらに水６６ｇ及びテトラエチレンペンタミ
ン０．６ｇを添加した後、６０℃で４時間カプセル化反
応を行わせて、平均粒子径が０．６μｍのカプセル液
（ＭＣ１）を得た。なお、平均粒子径はレーザー回折粒
度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ７００）を
用いて測定した５０％体積平均粒子径である。以下にお
いて、特に断りがない限り、平均粒子径は上記の５０％
体積平均粒子径である。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. (Example 1) [Capsule liquid containing an electron-donating colorless dye (MC-
1) Preparation of Formula (1-I), Formula (E-2), Formula (E-3), Formula (3-I), Formula (E-5)
And the compound represented by the following formula (E-6) (10.9 g, 1.4 g, 2.1 g, 2.6 g, 0.2 g, respectively).
4 g and 0.4 g) were dissolved by heating in 18 g of ethyl acetate and cooled to 40 ° C., and then 3.4 g of capsule wall material (Takenate D110N, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) and capsule wall material (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) Takenate D12 manufactured by Co., Ltd.
7N) 10.2 g and n-butanol 0.4 g were added and stirred at 40 ° C for 40 minutes. The obtained solution was converted to a polyvinyl alcohol 8% solution (Kuraray Co., Ltd., PVA217).
C) After adding to an aqueous phase obtained by mixing 40 g and 13 g of water,
Using an ace homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.),
Emulsification and dispersion were performed at 10,000 rpm for 5 minutes. After 66 g of water and 0.6 g of tetraethylenepentamine were further added to the obtained emulsion, an encapsulation reaction was performed at 60 ° C. for 4 hours to obtain a capsule liquid (MC1) having an average particle diameter of 0.6 μm. Obtained. The average particle diameter is a 50% volume average particle diameter measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (LA700, manufactured by Horiba, Ltd.). In the following, the average particle size is 50% of the above unless otherwise specified.
It is a volume average particle diameter.

【００７４】［電子供与性無色染料を内包したカプセル
液（ＭＣ２）の調製］前記式（１−Ｉ）、下記式（Ｅ−
２）、下記式（Ｅ−３）、前記式（３−Ｉ）、下記式
（Ｅ−６）及び下記式（Ｅ−７）でそれぞれ表される化
合物（それぞれ１０．５ｇ、１．４ｇ、２．０ｇ、４．
２ｇ、０．４ｇ及び０．３ｇ）を酢酸エチル２０ｇ中で
加熱溶解させ、６０℃まで冷却させた後、カプセル壁剤
（武田薬品工業（株）製、タケネートＤ１１０Ｎ）３．
７ｇ及びカプセル壁剤（武田薬品工業（株）製、タケネ
ートＤ１４０Ｎ）８．７ｇを添加し攪拌させた。得られ
た溶液をポリビニルアルコール８％溶液（クラレ社製、
ＰＶＡ２１７Ｃ）４０ｇと水１３ｇとを混合した水相に
添加した後、エースホモジナイザー（日本精機（株）社
製）を用い、１００００ｒｐｍで５分間乳化分散を行っ
た。得られた乳化液に、さらに水７０ｇ及びテトラエチ
レンペンタミン０．８ｇを添加した後、６０℃で３時間
カプセル化反応を行わせて、平均粒子径が０．６μｍの
カプセル液（ＭＣ２）を得た。[Preparation of Capsule Solution (MC2) Enclosing Electron-donating Colorless Dye] The above formula (1-I) and the following formula (E-
2), compounds represented by the following formulas (E-3), (3-1), (E-6) and (E-7) (10.5 g, 1.4 g, respectively) 2.0 g;
After dissolving 2 g, 0.4 g and 0.3 g) in 20 g of ethyl acetate under heating and cooling to 60 ° C., a capsule wall material (Takenate D110N manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) 3.
7 g and 8.7 g of capsule wall material (Takenate D140N, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) were added and stirred. The obtained solution was treated with a polyvinyl alcohol 8% solution (manufactured by Kuraray Co., Ltd.,
After adding 40 g of PVA217C and 13 g of water to the aqueous phase, emulsification and dispersion were performed at 10,000 rpm for 5 minutes using an ace homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.). After further adding 70 g of water and 0.8 g of tetraethylenepentamine to the obtained emulsion, an encapsulation reaction was performed at 60 ° C. for 3 hours to obtain a capsule liquid (MC2) having an average particle diameter of 0.6 μm. Obtained.

【００７５】[0075]

【化２１】 Embedded image

【００７６】[0076]

【化２２】 Embedded image

【００７７】［電子受容性化合物（顕色剤）乳化分散液
（Ａ）の調製］下記式（Ｆ−１）、下記式（Ｆ−２）、
下記式（Ｆ−３）、下記式（Ｆ−４）、下記式（Ｆ−
５）、下記式（Ｆ−６）、下記式（Ｆ−７）及び下記式
（Ｆ−８）でそれぞれ表される化合物（それぞれ１．７
ｇ、５．５ｇ、３．５ｇ、３．４ｇ、３．５ｇ、４．６
ｇ、２１．６ｇ及び４．５ｇ）をＴＣＰ（大八化学社製
オイル）１．１ｇ、ＤＥＭ（大八化学社製オイル）０．
６ｇ及び酢酸エチル１７．７ｇを混合した溶液に溶解さ
せた。得られた溶液をポリビニルアルコール１５％溶液
（ＰＶＡ２０５Ｃ：商品名：クレラ社製）２１．８ｇ、
ポリビニルアルコール８％溶液（クラレ社製、ＰＶＡ２
１７Ｃ）６１．４ｇ、ドデシルスルホン酸ナトリウム
０．５ｇ及び水６７．４ｇを混合した水相に添加した
後、エースホモジナイザー（日本精機（株）社製）を用
い、１００００ｒｐｍで３分間乳化分散し、平均粒子径
が０．６μｍの電子受容性化合物（顕色剤）乳化分散液
（Ａ）を得た。[Preparation of Emulsified Dispersion (A) of Electron-Accepting Compound (Developer)] The following formulas (F-1) and (F-2)
The following formula (F-3), the following formula (F-4), and the following formula (F-
5), a compound represented by the following formula (F-6), a compound represented by the following formula (F-7), and a compound represented by the following formula (F-8) (1.7 each)
g, 5.5 g, 3.5 g, 3.4 g, 3.5 g, 4.6
g, 21.6 g and 4.5 g), 1.1 g of TCP (oil made by Daihachi Chemical Co., Ltd.), and 0.1 g of DEM (oil made by Daihachi Chemical Co.)
6 g and 17.7 g of ethyl acetate were dissolved in a mixed solution. 21.8 g of the obtained solution was prepared as a 15% solution of polyvinyl alcohol (PVA205C: trade name: manufactured by Crela Corporation),
Polyvinyl alcohol 8% solution (Kuraray Co., PVA2
17C) 61.4 g, 0.5 g of sodium dodecylsulfonate and 67.4 g of water were added to a mixed aqueous phase, and then emulsified and dispersed at 10,000 rpm for 3 minutes using an ace homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.). An electron-accepting compound (developing agent) emulsified dispersion (A) having an average particle diameter of 0.6 μm was obtained.

【００７８】[0078]

【化２３】 Embedded image

【００７９】[0079]

【化２４】 Embedded image

【００８０】［保護層用塗布液の調製］水３０ｇ、ポリ
ビニルアルコール６％溶液（クラレ社製、ＰＶＡ１２４
Ｃ）２０ｇ、スルホコハク酸ジオクチルのナトリウム塩
２％溶液０．３ｇ、水酸化アルミニウム分散物（ポリビ
ニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１０５）２ｇを水
１００ｇに混合した液に水酸化アルミニウム２０ｇをボ
ールミルで分散させたもの）１５．０ｇ及びステアリン
酸亜鉛（中京油脂社製、ハイドリンＺ）０．５ｇを混合
して保護層用塗布液を得た。[Preparation of Coating Solution for Protective Layer] 30 g of water and 6% solution of polyvinyl alcohol (PVA124, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
C) 20 g of aluminum hydroxide was dispersed in a solution obtained by mixing 20 g, 2 g of a 2% sodium salt solution of dioctyl sulfosuccinate, and 2 g of an aluminum hydroxide dispersion (polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., PVA105) in 100 g of water) by dispersing 20 g of aluminum hydroxide in a ball mill. Was mixed with 0.5 g of zinc stearate (Hydrin Z, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.) to obtain a coating solution for a protective layer.

【００８１】［下塗り層を設けた透明支持体の調製］青
色に着色された、厚みが１７５μｍのポリエチレンテレ
フタレートの一方の面にＳＢＲラテックスを固形分重量
で０．３ｇ／ｍ2 となるようにし塗布した後、下記下塗
り層用塗布液を片面当たりの固形分重量が０．１ｇ／ｍ
2 となるように塗布して、透明支持体を得た。[Preparation of Transparent Support with Undercoat Layer] One side of a polyethylene terephthalate colored in blue and having a thickness of 175 μm was coated with SBR latex to a solid weight of 0.3 g / m 2. After that, the following undercoat layer coating solution was coated with a solid content of 0.1 g / m
And coated to a 2 to obtain a transparent support.

【００８２】［下塗り層用塗布液の調製］ゼラチン５％
水溶液（新田ゼラチン社製、＃８１０）２００ｇ、粒子
径２μｍのポリメチレンメタクリレート樹脂粒子を５％
分散したゼラチン０．５ｇ、１，２−ベンゾチアゾリン
−３−オン３％水溶液１．０ｇ、スルホン酸ジ（２−エ
チル）ヘキシル２％水溶液１０ｇを混合して下塗り層用
塗布液を得た。[Preparation of Undercoat Layer Coating Solution] Gelatin 5%
200 g of an aqueous solution (manufactured by Nitta Gelatin Co., # 810), 5% of polymethylene methacrylate resin particles having a particle diameter of 2 μm
0.5 g of dispersed gelatin, 1.0 g of a 3% aqueous solution of 1,2-benzothiazolin-3-one and 10 g of a 2% aqueous solution of di (2-ethyl) hexyl sulfonate were mixed to obtain a coating solution for an undercoat layer.

【００８３】［感熱記録層用塗布液（１）の調製］既に
調製したカプセル液（ＭＣ１）５．４ｇ、カプセル液
（ＭＣ２）１１．５ｇ、顕色剤乳化分散物（Ａ）７０ｇ
及び水２６ｇを混合して、感熱記録層用塗布液（１）を
得た。[Preparation of Coating Solution (1) for Thermosensitive Recording Layer] 5.4 g of capsule solution (MC1), 11.5 g of capsule solution (MC2), 70 g of developer (A)
And 26 g of water were mixed to obtain a coating solution (1) for a heat-sensitive recording layer.

【００８４】［感熱記録材料のの調製］既に調製した下
塗り層を設けた透明支持体の一方の面に感熱記録層用塗
布液（１）を固形分重量で１４ｇ／ｍ2 となるように塗
布・乾燥した後、その上に保護層用塗布液を固形分重量
で２．８ｇ／ｍ2 となるように塗布・乾燥して本発明の
感熱記録材料を得た。本感熱記録材料中において、一般
式（１）で表される電子供与性染料と、一般式（３）で
表される電子供与性染料との重量比は１０：３．５であ
った。また、一般式（１）で表される電子供与性無機染
料と一般式（４）で表される電子受容性化合物との重量
比は１：１であった。[Preparation of heat-sensitive recording material] A coating solution (1) for a heat-sensitive recording layer was applied to one surface of a transparent support provided with an undercoat layer so as to have a solid content of 14 g / m 2. After drying, a protective layer coating solution was applied thereon so as to have a solid content of 2.8 g / m 2 and dried to obtain a heat-sensitive recording material of the present invention. In the present thermosensitive recording material, the weight ratio of the electron donating dye represented by the general formula (1) to the electron donating dye represented by the general formula (3) was 10: 3.5. The weight ratio of the electron-donating inorganic dye represented by the general formula (1) to the electron-accepting compound represented by the general formula (4) was 1: 1.

【００８５】（実施例２）実施例１において、前記感熱
記録層用塗布液（１）を下記感熱記録層用塗布液（２）
に代えた外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得
た。本感熱記録材料中において、一般式（１）で表され
る電子供与性染料と、一般式（３）で表される電子供与
性染料との重量比は１０：３．５であった。また、一般
式（１）で表される電子供与性無機染料と一般式（４）
で表される電子受容性化合物との重量比は１：１であっ
た。 ［感熱記録層用塗布液（２）の調製］前記感熱記録層用
塗布液（１）の調製において、前記顕色剤乳化分散液
（Ａ）を下記顕色剤乳化分散液（Ｂ）に代えた外は、前
記感熱記録層用塗布液（１）と同様にして感熱記録層用
塗布液（２）を得た。 −顕色剤乳化分散液（Ｂ）の調製− 前記顕色剤乳化分散液（Ａ）において、前記式（Ｆ−
８）で表される化合物を下記式（Ｆ−９）で表される化
合物に代えた外は、前記顕色剤乳化分散液（Ａ）と同様
にして、平均粒子径０．６μｍの顕色剤乳化分散液
（Ｂ）を得た。(Example 2) In Example 1, the above-mentioned heat-sensitive recording layer coating solution (1) was replaced with the following heat-sensitive recording layer coating solution (2).
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned was used. In the present thermosensitive recording material, the weight ratio of the electron donating dye represented by the general formula (1) to the electron donating dye represented by the general formula (3) was 10: 3.5. Further, the electron-donating inorganic dye represented by the general formula (1) and the general formula (4)
The weight ratio with the electron accepting compound represented by was 1: 1. [Preparation of Coating Solution (2) for Thermosensitive Recording Layer] In the preparation of the coating solution (1) for the thermosensitive recording layer, the developer emulsified dispersion (A) was replaced with the following emulsified developer (B). Except for the above, a coating solution for a heat-sensitive recording layer (2) was obtained in the same manner as the coating solution for a heat-sensitive recording layer (1). -Preparation of developer emulsion dispersion (B)-In the developer emulsion dispersion (A), the formula (F-
Except that the compound represented by 8) was replaced with a compound represented by the following formula (F-9), a color developer having an average particle diameter of 0.6 μm was obtained in the same manner as in the developer emulsified dispersion (A). An emulsified dispersion (B) was obtained.

【００８６】[0086]

【化２５】 Embedded image

【００８７】（実施例３）実施例１において、前記感熱
記録層用塗布液（１）を下記感熱記録層用塗布液（３）
に代えた外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得
た。本感熱記録材料中において、一般式（１）で表され
る電子供与性染料と、一般式（３）で表される電子供与
性染料との重量比は１０：３．５であった。また、一般
式（１）で表される電子供与性無機染料と一般式（４）
で表される電子受容性化合物との重量比は１：１であっ
た。 ［感熱記録層用塗布液（３）の調製］前記感熱記録層用
塗布液（１）の調製において、前記顕色剤乳化分散液
（Ａ）を下記顕色剤乳化分散液（Ｃ）に代えた外は、前
記感熱記録層用塗布液（１）と同様にして感熱記録層用
塗布液（３）を得た。 −顕色剤乳化分散液（Ｃ）の調製− 前記顕色剤乳化分散液（Ａ）において、前記式（Ｆ−
８）で表される化合物を下記式（Ｆ−１０）で表される
化合物に代えた外は、前記顕色剤乳化分散液（Ａ）と同
様にして、平均粒子径０．６μｍの顕色剤乳化分散液
（Ｃ）を得た。(Example 3) In Example 1, the coating solution (1) for the heat-sensitive recording layer was replaced with the following coating solution (3) for the heat-sensitive recording layer.
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned was used. In the present thermosensitive recording material, the weight ratio of the electron donating dye represented by the general formula (1) to the electron donating dye represented by the general formula (3) was 10: 3.5. Further, the electron-donating inorganic dye represented by the general formula (1) and the general formula (4)
The weight ratio with the electron accepting compound represented by was 1: 1. [Preparation of Coating Solution (3) for Thermosensitive Recording Layer] In the preparation of the coating solution (1) for the thermosensitive recording layer, the above-mentioned developer emulsified dispersion (A) was replaced with the following developer emulsified dispersion (C). Except for the above, a coating solution for a heat-sensitive recording layer (3) was obtained in the same manner as the coating solution for a heat-sensitive recording layer (1). -Preparation of developer emulsion dispersion (C)-In the developer emulsion dispersion (A), the formula (F-
Except that the compound represented by 8) was replaced with a compound represented by the following formula (F-10), a color developer having an average particle diameter of 0.6 μm was obtained in the same manner as in the developer emulsified dispersion (A). An emulsified dispersion (C) was obtained.

【００８８】[0088]

【化２６】 Embedded image

【００８９】（実施例４）実施例１において、前記感熱
記録層用塗布液（１）を下記感熱記録層用塗布液（４）
に代えた外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得
た。本感熱記録材料中において、一般式（１）で表され
る電子供与性染料と、一般式（３）で表される電子供与
性染料との重量比は１０：３．５であった。また、一般
式（１）で表される電子供与性無機染料と一般式（４）
で表される電子受容性化合物との重量比は１：１であっ
た。 ［感熱記録層用塗布液（４）の調製］前記感熱記録層用
塗布液（１）において、前記顕色剤乳化分散液（Ａ）を
下記顕色剤乳化分散液（Ｄ）に代えた外は、前記感熱記
録層用塗布液（１）と同様にして感熱記録層用塗布液
（４）を得た。 −顕色剤乳化分散液（Ｄ）の調製− 前記顕色剤乳化分散液（Ａ）において、前記式（Ｆ−
８）で表される化合物を下記式（Ｆ−１１）で表される
化合物に代えた外は、前記顕色剤乳化分散液（Ａ）と同
様にして、平均粒子径０．６μｍの顕色剤乳化分散液
（Ｄ）を得た。(Example 4) In Example 1, the coating solution (1) for the heat-sensitive recording layer was replaced with the coating solution (4) for the heat-sensitive recording layer described below.
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned was used. In the present thermosensitive recording material, the weight ratio of the electron donating dye represented by the general formula (1) to the electron donating dye represented by the general formula (3) was 10: 3.5. Further, the electron-donating inorganic dye represented by the general formula (1) and the general formula (4)
The weight ratio with the electron accepting compound represented by was 1: 1. [Preparation of heat-sensitive recording layer coating liquid (4)] In the heat-sensitive recording layer coating liquid (1), the developer emulsified dispersion (A) was replaced with the following developer emulsified dispersion (D). In the same manner as in the above (1), a coating solution (4) for a thermosensitive recording layer was obtained. -Preparation of developer emulsified dispersion (D)-In the developer emulsified dispersion (A), the formula (F-
Except that the compound represented by 8) was replaced with a compound represented by the following formula (F-11), a color developer having an average particle diameter of 0.6 μm was obtained in the same manner as in the developer emulsion dispersion (A). An emulsified dispersion (D) was obtained.

【００９０】[0090]

【化２７】 Embedded image

【００９１】（実施例５）実施例１において、感熱記録
層用塗布液（１）の代わりに下記感熱記録層用塗布液
（５）を用いた以外は、実施例１と同様な方法で本発明
の感熱記録材料を得た。本感熱記録材料中において、一
般式（１）で表される電子供与性染料と、一般式（３）
で表される電子供与性染料との重量比は１０：３．５で
あった。また、一般式（１）で表される電子供与性無機
染料と一般式（４）で表される電子受容性化合物との重
量比は１：１であった。 ［感熱記録層用塗布液（５）の調製］前記感熱記録層用
塗布液（１）において、前記顕色剤乳化分散液（Ａ）を
下記顕色剤乳化分散液（Ｅ）に代えた外は、前記感熱記
録層用塗布液（１）と同様にして感熱記録層用塗布液
（５）を得た。 −顕色剤乳化分散液（Ｅ）の調製− 前記顕色剤乳化分散液（Ａ）において、前記式（Ｆ−
８）で表される化合物の代わりに下記式（Ｆ−１２）で
表される化合物を用いた外は、前記顕色剤乳化分散液
（Ａ）と同様にして、平均粒子径０．６μｍの顕色剤乳
化分散液（Ｅ）を得た。Example 5 The procedure of Example 1 was repeated, except that the following coating solution (5) was used in place of the coating solution (1). The heat-sensitive recording material of the invention was obtained. In the present thermosensitive recording material, an electron-donating dye represented by the general formula (1) and a general formula (3)
The weight ratio with the electron donating dye represented by was 10: 3.5. The weight ratio of the electron-donating inorganic dye represented by the general formula (1) to the electron-accepting compound represented by the general formula (4) was 1: 1. [Preparation of heat-sensitive recording layer coating liquid (5)] In the heat-sensitive recording layer coating liquid (1), the developer emulsified dispersion (A) was replaced with the following developer emulsified dispersion (E). Was obtained in the same manner as in the coating liquid for a heat-sensitive recording layer (1). -Preparation of developer emulsified dispersion (E)-In the developer emulsified dispersion (A), the formula (F-
Except for using the compound represented by the following formula (F-12) in place of the compound represented by 8), in the same manner as in the developer emulsified dispersion (A), an average particle diameter of 0.6 μm was used. A developer emulsified dispersion (E) was obtained.

【００９２】[0092]

【化２８】 Embedded image

【００９３】（実施例６）実施例１において、前記感熱
記録層用塗布液（１）を下記感熱記録層用塗布液（６）
に代えた外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得
た。本感熱記録材料中において、一般式（１）で表され
る電子供与性染料と、一般式（３）で表される電子供与
性染料との重量比は１０：３．５であった。また、一般
式（１）で表される電子供与性無機染料と一般式（４）
で表される電子受容性化合物との重量比は１：１であっ
た。 ［感熱記録層用塗布液（６）の調製］前記感熱記録層用
塗布液（１）において、前記顕色剤乳化分散液（Ａ）を
下記顕色剤乳化分散液（Ｆ）に代えた外は、感熱記録層
用塗布液（１）と同様にして感熱記録層用塗布液（６）
を得た。 −顕色剤乳化分散液（Ｆ）の調製− 前記顕色剤乳化分散液（Ａ）において、前記式（Ｆ−
８）で表される化合物４．５ｇを、前記式（Ｆ−８）で
表される化合物２．０ｇ及び下記式（Ｆ−１３）で表さ
れる化合物２．０ｇに代えた外は、前記顕色剤乳化分散
液（Ａ）と同様にして、平均粒子径０．６μｍの顕色剤
乳化分散液（Ｆ）を得た。(Example 6) In Example 1, the coating solution (1) for the heat-sensitive recording layer was replaced with the following coating solution (6) for the heat-sensitive recording layer.
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned was used. In the present thermosensitive recording material, the weight ratio of the electron donating dye represented by the general formula (1) to the electron donating dye represented by the general formula (3) was 10: 3.5. Further, the electron-donating inorganic dye represented by the general formula (1) and the general formula (4)
The weight ratio with the electron accepting compound represented by was 1: 1. [Preparation of heat-sensitive recording layer coating liquid (6)] In the heat-sensitive recording layer coating liquid (1), the developer emulsified dispersion (A) was replaced with the following developer emulsified dispersion (F). Is a coating solution for a heat-sensitive recording layer (6) in the same manner as the coating solution for a heat-sensitive recording layer (1).
I got -Preparation of developer emulsified dispersion (F)-In the developer emulsified dispersion (A), the formula (F-
Except that 4.5 g of the compound represented by 8) was replaced by 2.0 g of the compound represented by the formula (F-8) and 2.0 g of the compound represented by the following formula (F-13), A developer emulsified dispersion (F) having an average particle diameter of 0.6 μm was obtained in the same manner as the developer emulsified dispersion (A).

【００９４】[0094]

【化２９】 Embedded image

【００９５】（実施例７）実施例１において、前記感熱
記録層用塗布液（１）を下記感熱記録層用塗布液（７）
に代えた外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得
た。本感熱記録材料中において、一般式（１）で表され
る電子供与性染料と、一般式（２）で表される電子供与
性染料との重量比は１０：３．５であった。また、一般
式（１）で表される電子供与性無機染料と一般式（４）
で表される電子受容性化合物との重量比は１：１であっ
た。 ［感熱記録層用塗布液（７）の調製］前記感熱記録層用
塗布液（１）において、カプセル液（ＭＣ−１）をカプ
セル液（ＭＣ−３）に代え、カプセル液（ＭＣ−２）を
カプセル液（ＭＣ−４）に代えた外は、感熱記録層用塗
布液（１）と同様にして感熱記録層用塗布液（７）を得
た。(Example 7) In Example 1, the above-mentioned heat-sensitive recording layer coating solution (1) was replaced with the following heat-sensitive recording layer coating solution (7).
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned was used. In the present thermosensitive recording material, the weight ratio of the electron donating dye represented by the general formula (1) to the electron donating dye represented by the general formula (2) was 10: 3.5. Further, the electron-donating inorganic dye represented by the general formula (1) and the general formula (4)
The weight ratio with the electron accepting compound represented by was 1: 1. [Preparation of coating solution (7) for heat-sensitive recording layer] In the coating solution (1) for heat-sensitive recording layer, the capsule solution (MC-2) was replaced with the capsule solution (MC-3) instead of the capsule solution (MC-1). Was replaced with a capsule liquid (MC-4), except that a coating liquid for a heat-sensitive recording layer (7) was obtained in the same manner as the coating liquid for a heat-sensitive recording layer (1).

【００９６】［電子供与性無色染料を内包したカプセル
液（ＭＣ−３）の調製］前記電子供与性無色染料を内包
したカプセル液（ＭＣ−１）の調製において、前記式
（３−Ｉ）で表される化合物を前記式（２−Ｉ）で表さ
れる化合物に代えた外は、前記電子供与性無色染料を内
包したカプセル液（ＭＣ−１）の調製と同様にして、平
均粒径が０．６μｍのカプセル液（ＭＣ−３）を得た。[Preparation of Capsule Solution (MC-3) Containing Electron-donating Colorless Dye] In the preparation of the capsule solution (MC-1) containing the electron-donating colorless dye, the above formula (3-I) Except that the compound represented by the formula (2-I) was replaced with the compound represented by the formula (2-I), the average particle diameter was changed in the same manner as in the preparation of the capsule liquid (MC-1) containing the electron-donating colorless dye. A 0.6 μm capsule liquid (MC-3) was obtained.

【００９７】［電子供与性無色染料を内包したカプセル
液（ＭＣ−４）の調製］前記電子供与性無色染料を内包
したカプセル液（ＭＣ−２）の調製において、前記式
（３−Ｉ）で表される化合物を前記式（２−Ｉ）で表さ
れる化合物に代えた外は、前記電子供与性無色染料を内
包したカプセル液（ＭＣ−２）の調製と同様にして、平
均粒径が０．６μｍのカプセル液（ＭＣ−４）を得た。[Preparation of Capsule Solution (MC-4) Encapsulating Electron-donating Colorless Dye] In the preparation of the capsule solution (MC-2) encapsulating the electron-donating colorless dye, the formula (3-I) Except that the compound represented by the formula (2-I) was replaced with the compound represented by the formula (2-I), the average particle diameter was changed in the same manner as in the preparation of the capsule liquid (MC-2) containing the electron-donating colorless dye. A 0.6 μm capsule liquid (MC-4) was obtained.

【００９８】（比較例１）実施例１において、前記感熱
記録層用塗布液（１）を下記感熱記録層用塗布液（８）
に代えた外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得
た。 ［感熱記録層用塗布液（８）の調製］前記感熱記録層用
塗布液（１）において、前記顕色剤乳化分散液（Ａ）を
下記顕色剤乳化分散液（Ｇ）に代えた外は、前記感熱記
録層用塗布液（１）と同様にして感熱記録層用塗布液
（８）を得た。 −顕色剤乳化分散液（Ｇ）の調製− 前記顕色剤乳化分散液（Ａ）において、前記式（Ｆ−
８）で表される化合物を添加しなかった外は、前記顕色
剤乳化分散液（Ａ）と同様にして、平均粒子径０．６μ
ｍの顕色剤乳化分散液（Ｇ）を得た。(Comparative Example 1) In Example 1, the above-mentioned heat-sensitive recording layer coating liquid (1) was replaced with the following heat-sensitive recording layer coating liquid (8).
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned was used. [Preparation of heat-sensitive recording layer coating liquid (8)] In the heat-sensitive recording layer coating liquid (1), the developer emulsified dispersion (A) was replaced with the following developer emulsified dispersion (G). Was obtained in the same manner as in the coating solution for a heat-sensitive recording layer (1). -Preparation of developer emulsified dispersion (G)-In the developer emulsified dispersion (A), the formula (F-
Except that the compound represented by 8) was not added, the average particle diameter was 0.6 μm in the same manner as in the developer emulsion dispersion (A).
m of a developer emulsified dispersion (G) was obtained.

【００９９】（比較例２）実施例１において、前記感熱
記録層用塗布液（１）を下記感熱記録層用塗布液（９）
に代えた外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得
た。 −感熱記録層用塗布液（９）の調製− 前記感熱記録層用塗布液（１）において、前記顕色剤乳
化分散液（Ａ）を下記顕色剤乳化分散液（Ｈ）に代えた
外は、前記感熱記録層用塗布液（１）と同様にして感熱
記録層用塗布液（９）を得た。 −顕色剤乳化分散液（Ｈ）の調製− 前記顕色剤乳化分散液（Ａ）において、前記式（Ｆ−
８）で表される化合物を下記式（Ｆ−１４）で表される
化合物を用いた外は、前記顕色剤乳化分散液（Ａ）と同
様にして、平均粒子径０．６μｍの顕色剤乳化分散液
（Ｈ）を得た。(Comparative Example 2) In Example 1, the coating solution (1) for the heat-sensitive recording layer was replaced with the coating solution (9) for the heat-sensitive recording layer described below.
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned was used. -Preparation of Coating Solution (9) for Thermal Recording Layer- In the coating solution (1) for the thermosensitive recording layer, the developer emulsified dispersion (A) was replaced with the following emulsified developer (H). In the same manner as in the above (1), a thermosensitive recording layer coating liquid (9) was obtained. -Preparation of developer emulsified dispersion (H)-In the developer emulsified dispersion (A), the formula (F-
Except that the compound represented by 8) is a compound represented by the following formula (F-14), a color development having an average particle diameter of 0.6 μm is performed in the same manner as in the developer emulsified dispersion (A). An emulsified dispersion (H) was obtained.

【０１００】[0100]

【化３０】 Embedded image

【０１０１】（比較例３）実施例１において、前記感熱
記録層用塗布液（１）を下記感熱記録層用塗布液（１
０）に代えた外は、実施例１と同様にして感熱記録材料
を得た。 −感熱記録層用塗布液（１０）の調製− 前記感熱記録層用塗布液（１）において、前記顕色剤乳
化分散液（Ａ）を下記顕色剤乳化分散液（Ｉ）に代えた
外は、前記感熱記録層用塗布液（１）と同様にして感熱
記録層用塗布液（１０）を得た。 −顕色剤乳化分散液（Ｉ）の調製− 前記顕色剤乳化分散液（Ａ）において、前記式（Ｆ−
８）で表される化合物を下記式（Ｆ−１５）で表される
化合物に代えた外は、前記顕色剤乳化分散液（Ａ）と同
様にして、平均粒子径０．６μｍの顕色剤乳化分散液
（Ｉ）を得た。(Comparative Example 3) In Example 1, the above-mentioned heat-sensitive recording layer coating solution (1) was replaced with the following heat-sensitive recording layer coating solution (1).
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0) was used. -Preparation of Coating Solution (10) for Thermosensitive Recording Layer- In the coating solution (1) for the thermosensitive recording layer, the developer emulsified dispersion (A) was replaced with the following emulsified developer (I). Was obtained in the same manner as in the coating liquid for a heat-sensitive recording layer (1). -Preparation of developer emulsified dispersion (I)-In the developer emulsified dispersion (A), the formula (F-
Except that the compound represented by 8) was replaced with a compound represented by the following formula (F-15), a color developer having an average particle diameter of 0.6 μm was obtained in the same manner as in the developer emulsified dispersion (A). An emulsified dispersion (I) was obtained.

【０１０２】[0102]

【化３１】 Embedded image

【０１０３】（比較例４）実施例１において、前記感熱
記録層用塗布液（１）を下記感熱記録層用塗布液（１
１）に代えた外は、実施例１と同様にして感熱記録材料
を得た。 −感熱記録層用塗布液（１１）の調製− 前記感熱記録層用塗布液（１）において、前記顕色剤乳
化分散液（Ａ）を下記顕色剤乳化分散液（Ｊ）に代えた
外は、前記感熱記録層用塗布液（１）と同様にして感熱
記録層用塗布液（１１）を得た。 −顕色剤乳化分散液（Ｊ）の調製− 前記顕色剤乳化分散液（Ａ）において、前記式（Ｆ−
８）で表される化合物を下記式（Ｆ−１６）に代えた外
は、前記顕色剤乳化分散液（Ａ）と同様にして、平均粒
子径０．６μｍの顕色剤乳化分散液（Ｊ）を得た。(Comparative Example 4) In Example 1, the coating solution (1) for the heat-sensitive recording layer was replaced with the coating solution (1)
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1) was used. -Preparation of Coating Solution (11) for Thermosensitive Recording Layer- In the coating solution (1) for the thermosensitive recording layer, the developer emulsified dispersion (A) was replaced with the following emulsified developer (J). Was obtained in the same manner as the coating solution for a heat-sensitive recording layer (1). -Preparation of developer emulsified dispersion (J)-In the developer emulsified dispersion (A), the formula (F-
Except that the compound represented by 8) was replaced by the following formula (F-16), a developer emulsified dispersion (average particle diameter: 0.6 μm) was prepared in the same manner as the developer emulsified dispersion (A). J) was obtained.

【０１０４】[0104]

【化３２】 Embedded image

【０１０５】（比較例５）実施例１において、前記感熱
記録層用塗布液（１）を下記感熱記録層用塗布液（１
２）に代えた外は、実施例１と同様にして感熱記録材料
を得た。 −感熱記録層用塗布液（１２）の調製− 前記感熱記録層用塗布液（１）において、カプセル液
（ＭＣ−１）をカプセル液（ＭＣ−５）に代え、カプセ
ル液（ＭＣ−２）をカプセル液（ＭＣ−６）に代えた外
は、感熱記録層用塗布液（１）と同様にして感熱記録層
用塗布液（１２）を得た。Comparative Example 5 In Example 1, the above-mentioned heat-sensitive recording layer coating solution (1) was replaced with the following heat-sensitive recording layer coating solution (1).
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except for changing to 2). -Preparation of Coating Solution (12) for Thermosensitive Recording Layer- In the coating solution (1) for thermosensitive recording layer, the capsule solution (MC-1) was replaced with the capsule solution (MC-5), and the capsule solution (MC-2) was used. Was replaced with a capsule liquid (MC-6) to obtain a thermosensitive recording layer coating liquid (12) in the same manner as the thermosensitive recording layer coating liquid (1).

【０１０６】［電子供与性無色染料を内包したカプセル
液（ＭＣ−５）の調製］前記電子供与性無色染料を内包
したカプセル液（ＭＣ−１）の調製において、前記式
（３−Ｉ）で表される化合物を添加しなかった外は、前
記電子供与性無色染料を内包したカプセル液（ＭＣ−
１）の調製と同様にして、平均粒径が０．６μｍのカプ
セル液（ＭＣ−５）を得た。[Preparation of Capsule Solution (MC-5) Containing Electron-donating Colorless Dye] In the preparation of the capsule solution (MC-1) containing the electron-donating colorless dye, the formula (3-I) The capsule liquid containing the electron-donating colorless dye (MC-
In the same manner as in the preparation of 1), a capsule liquid (MC-5) having an average particle diameter of 0.6 μm was obtained.

【０１０７】［電子供与性無色染料を内包したカプセル
液（ＭＣ−６）の調製］前記電子供与性無色染料を内包
したカプセル液（ＭＣ−２）の調製において、前記式
（３−Ｉ）で表される化合物を添加しなかった外は、前
記電子供与性無色染料を内包したカプセル液（ＭＣ−
２）の調製と同様にして、平均粒径が０．６μｍのカプ
セル液（ＭＣ−６）を得た。[Preparation of Capsule Solution (MC-6) Encapsulating Electron-donating Colorless Dye] In the preparation of the capsule solution (MC-2) encapsulating the electron-donating colorless dye, the formula (3-I) The capsule liquid containing the electron-donating colorless dye (MC-
In the same manner as in the preparation of 2), a capsule liquid (MC-6) having an average particle diameter of 0.6 μm was obtained.

【０１０８】［印字方法及び性能評価］実施例１〜６及
び比較例１〜４で得られた各感熱記録材料について、下
記の評価を行った。得られた各感熱記録材料にサーマル
プリンター（長野日本無線（株）製、ＴＲＴ１６）を用
い、サーマルヘッドの印加熱エネルギーを７０ｍｊ／ｍ
ｍ2 として印字した画像の発色濃度をマクベス濃度計
（マクベス社製、ＲＤ−９１８）により測定した。その
後、６０℃オーブンに１時間保管し、保管後の印字部の
濃度を再び測定し、６０℃のオーブンに１時間保管する
前の画像に対しての、６０℃のオーブンに１時間保管し
た後の画像の濃度増加及び色調変化を調べた。その結果
を表１に示した。[Printing Method and Performance Evaluation] The following evaluations were made on each of the heat-sensitive recording materials obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4. A thermal printer (TRT16, manufactured by Nagano Japan Radio Co., Ltd.) was used for each of the obtained thermosensitive recording materials, and the thermal energy applied to the thermal head was 70 mj / m2.
The color density of the image printed as m 2 was measured with a Macbeth densitometer (RD-918, manufactured by Macbeth). After that, the image was stored in a 60 ° C. oven for 1 hour, the density of the printed portion after the storage was measured again, and after the image was stored in the 60 ° C. oven for 1 hour before the image was stored in the 60 ° C. oven for 1 hour. Were examined for density increase and color tone change. The results are shown in Table 1.

【０１０９】[0109]

【表１】 [Table 1]

【０１１０】表１から明らかなように、前記一般式
（１）で表される電子受容性化合物、及び、前記一般式
（２）又は前記一般式（３）で表される電子受容性化合
物のそれぞれ少なくとも１種を内包したマイクロカプセ
ルと、前記一般式（４）で表される電子受容性化合物の
少なくとも１種とを含む感熱記録層を、支持体上に有し
てなる実施例１〜７の感熱記録材料の場合、色調の変化
が少なく、耐熱性に優れる上、画像部の発色濃度の低下
を抑えることができた。一方、比較例１〜５の感熱記録
材料の場合、熱による増色が大きく、色調も変化した。As is clear from Table 1, the electron accepting compound represented by the general formula (1) and the electron accepting compound represented by the general formula (2) or (3) Examples 1 to 7 in which a heat-sensitive recording layer containing at least one kind of microcapsules and at least one kind of the electron-accepting compound represented by the general formula (4) is provided on a support. In the case of the heat-sensitive recording material, the change in color tone was small, the heat resistance was excellent, and the decrease in the color density of the image area could be suppressed. On the other hand, in the case of the heat-sensitive recording materials of Comparative Examples 1 to 5, the color increase due to heat was large and the color tone changed.

【０１１１】[0111]

【発明の効果】本発明によると、色調の変化が少なく、
耐熱性に優れる上、画像部の発色濃度の低下を抑えるこ
とができる感熱記録材料を提供することができる。According to the present invention, the change in color tone is small,
It is possible to provide a heat-sensitive recording material which is excellent in heat resistance and capable of suppressing a decrease in color density in an image area.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記一般式（１）で表される電子供与性
無色染料、及び、下記一般式（２）又は下記一般式
（３）で表される電子供与性無色染料のそれぞれ少なく
とも１種を内包したマイクロカプセルと、下記一般式
（４）で表される電子受容性化合物の少なくとも１種と
を含む感熱記録層を、支持体上に有してなることを特徴
とする感熱記録材料。 一般式（１） 【化１】 一般式（１）中、Ｒ1 及びＲ2 は、互いに同一であって
もよいし、異なっていてもよく、炭素数１〜８のアルキ
ル基を表す。Ｒ3 は、水素原子又は炭素数１〜５のアル
キル基を表す。 一般式（２） 【化２】 一般式（２）中、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は、互いに同一で
あってもよいし、異なっていてもよく、炭素数１〜５の
アルキル基を表す。 一般式（３） 【化３】 一般式（３）中、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26は、互いに
同一であってもよいし、異なっていてもよく、炭素数１
〜５のアルキル基を表す。 一般式（４） 【化４】 一般式（４）中、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 及びＲ10は、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基又はアリ
ール基を表す。ただし、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 及びＲ10は、
互いに水素原子である場合はない。1. An electron donating colorless dye represented by the following general formula (1) and at least one of an electron donating colorless dye represented by the following general formula (2) or (3): A heat-sensitive recording material comprising: a support having thereon a heat-sensitive recording layer containing microcapsules encapsulating the compound and at least one electron-accepting compound represented by the following general formula (4). General formula (1) In the general formula (1), R 1 and R 2 may be the same or different, and represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. General formula (2) In the general formula (2), R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different from each other and represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. General formula (3) In the general formula (3), R 23 , R 24 , R 25 and R 26 may be the same as or different from each other, and have 1 carbon atom.
To 5 alkyl groups. General formula (4) In the general formula (4), R 7 , R 8 , R 9 and R 10 represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group. Provided that R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are
There is no case where each other is a hydrogen atom. 【請求項２】 一般式（１）で表される電子供与性無色
染料が、下記式（１−Ｉ）で表される化合物であり、一
般式（２）で表される電子供与性無色染料が、下記式
（２−Ｉ）及び（２−II) のいずれかで表される化合物
であり、一般式（３）で表される電子供与性無色染料
が、下記式（３−Ｉ）で表される化合物である請求項１
に記載の感熱記録材料。 式（１−Ｉ） 【化５】 式（２−Ｉ） 【化６】 式（２−II) 【化７】 式（３−Ｉ） 【化８】 2. The electron donating colorless dye represented by the general formula (1) is a compound represented by the following formula (1-I), and the electron donating colorless dye represented by the general formula (2) Is a compound represented by any of the following formulas (2-I) and (2-II), and the electron-donating colorless dye represented by the general formula (3) is represented by the following formula (3-I) 2. A compound represented by the formula:
2. The heat-sensitive recording material according to item 1. Formula (1-I) Formula (2-I) Formula (2-II) Formula (3-I) 【請求項３】 一般式（４）で表される電子受容性化合
物が、４−ヒドロキシフェニル−３’−メチル−４’−
ヒドロキシフェニルスルホン、ビス−（３−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェ
ニル−３’−エチル−４’−ヒドロキシフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシフェニル−３’−イソプロピル−
４’−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス−（３−フェ
ニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロ
キシフェニル−３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキ
シフェニルスルホン、ビス−（３−アリル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、ビス−（３，５−アリル−４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス−（３，６−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒド
ロキシフェニル−３’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ
フェニルスルホン、及びビス−（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）スルホンから選択される少なくと
も１種である請求項１又は２に記載の感熱記録材料。3. The method according to claim 1, wherein the electron accepting compound represented by the general formula (4) is 4-hydroxyphenyl-3′-methyl-4′-
Hydroxyphenylsulfone, bis- (3-methyl-4
-Hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxyphenyl-3'-ethyl-4'-hydroxyphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-3'-isopropyl-
4'-hydroxyphenylsulfone, bis- (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxyphenyl-3 ', 5'-dimethyl-4'-hydroxyphenylsulfone, bis- (3-allyl-4- Hydroxyphenyl) sulfone, bis- (3,5-allyl-4)
-Hydroxyphenyl) sulfone, bis- (3,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxyphenyl-3′-tert-butyl-4′-hydroxyphenylsulfone, and bis- (3-tert-butyl) -4-
3. The heat-sensitive recording material according to claim 1, which is at least one selected from (hydroxyphenyl) sulfone. 【請求項４】 一般式（１）で表される電子供与性無色
染料、及び、一般式（２）又は一般式（３）で表される
電子供与性無色染料の総量と、一般式（４）で表される
電子受容性化合物との重量比（一般式（１）で表される
電子供与性無色染料、及び、一般式（２）又は一般式
（３）で表される電子供与性無色染料の総量：一般式
（４）で表される電子受容性化合物）が、１：３〜４
０：１である請求項１から３のいずれかに記載の感熱記
録材料。4. The total amount of the electron-donating colorless dye represented by the general formula (1) and the electron-donating colorless dye represented by the general formula (2) or (3), and the general formula (4) Weight ratio to the electron-accepting compound represented by Formula (1), and the electron-donating colorless dye represented by Formula (1) and the electron-donating colorless represented by Formula (2) or (3). The total amount of the dyes: the electron-accepting compound represented by the general formula (4)) is 1: 3 to 4
The heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 3, wherein the ratio is 0: 1. 【請求項５】 一般式（１）で表される電子供与性無色
染料と、一般式（２）又は一般式（３）で表される電子
供与性無色染料との重量比（一般式（１）で表される電
子供与性無色染料：一般式（２）又は一般式（３）で表
される電子供与性無色染料）が、１０：２〜１０：６で
ある請求項１から４のいずれかに記載の感熱記録材料。5. A weight ratio of the electron donating colorless dye represented by the general formula (1) to the electron donating colorless dye represented by the general formula (2) or (3) (the general formula (1) 5) The electron-donating colorless dye represented by formula (2) or the electron-donating colorless dye represented by formula (3) is 10: 2 to 10: 6. The heat-sensitive recording material described in Crab. 【請求項６】 感熱記録層上に保護層を有する請求項１
から５のいずれかに記載の感熱記録材料。6. The method according to claim 1, wherein a protective layer is provided on the heat-sensitive recording layer.
6. The heat-sensitive recording material according to any one of 1. to 5.,
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