JPH11195414A - Manufacture of carbon fiber for nonaqueous electrolyte secondary battery and carbon fiber for nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
Manufacture of carbon fiber for nonaqueous electrolyte secondary battery and carbon fiber for nonaqueous electrolyte secondary batteryInfo
- Publication number
- JPH11195414A JPH11195414A JP10005089A JP508998A JPH11195414A JP H11195414 A JPH11195414 A JP H11195414A JP 10005089 A JP10005089 A JP 10005089A JP 508998 A JP508998 A JP 508998A JP H11195414 A JPH11195414 A JP H11195414A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- secondary battery
- electrolyte secondary
- carbon fiber
- aqueous electrolyte
- negative electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は、非水電解液二次
電池用炭素繊維の製造方法及び非水電解液二次電池用炭
素繊維に関し、更に詳しくは、容量が大きく且つサイク
ル寿命に優れた非水電解液二次電池を与える非水電解液
二次電池用炭素繊維の製造方法及び前記製造法によって
得られた非水電解液二次電池用炭素繊維に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a carbon fiber for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a carbon fiber for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more particularly, to a large capacity and excellent cycle life. The present invention relates to a method for producing a carbon fiber for a non-aqueous electrolyte secondary battery that provides a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a carbon fiber for a non-aqueous electrolyte secondary battery obtained by the above-described production method.
【0002】[0002]
【従来の技術】気相成長炭素繊維は、超微粒子状の鉄や
ニッケル等の金属を触媒として炭素化合物を800〜
1,300℃に加熱することによりこれを熱分解して製
造することができる。この気相成長炭素繊維は熱処理す
ることにより容易に黒鉛構造に転化する特長を有してい
る。例えば2,800℃以上で加熱処理した黒鉛化気相
成長炭素繊維は、結晶欠陥が少なく、炭素六角格子の網
面が繊維軸の周りにチューブ状に発達しており、前記炭
素六角格子の網面の外側には、年輪のように、同様の網
面層が同心円状に発達している。それ故にこの黒鉛化気
相成長炭素繊維は、高強度且つ高弾性であり、しかも高
い熱伝導性や電気導電性を有している。2. Description of the Related Art A vapor-grown carbon fiber is prepared by using a metal such as iron or nickel in the form of ultra-fine particles as a catalyst to form a carbon compound in an amount of 800 to 800 nm.
By heating to 1,300 ° C., it can be produced by thermal decomposition. This vapor grown carbon fiber has a feature that it can be easily converted to a graphite structure by heat treatment. For example, the graphitized vapor-grown carbon fiber heat-treated at 2,800 ° C. or more has few crystal defects, and has a carbon hexagonal lattice network developed in a tube shape around the fiber axis. On the outside of the surface, a similar reticular layer develops concentrically like an annual ring. Therefore, the graphitized vapor grown carbon fiber has high strength and high elasticity, and also has high thermal conductivity and electrical conductivity.
【0003】この黒鉛化気相成長炭素繊維の特性を利用
した応用例として、黒鉛化気相成長炭素繊維を電極活物
質として用いたリチウムイオン二次電池等の非水電解液
二次電池が挙げられる。As an application example utilizing the characteristics of the graphitized vapor-grown carbon fiber, there is a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery using the graphitized vapor-grown carbon fiber as an electrode active material. Can be
【0004】通常、リチウムイオン二次電池は、負極、
セパレータ、正極及び電解液を有している。In general, a lithium ion secondary battery has a negative electrode,
It has a separator, a positive electrode, and an electrolyte.
【0005】負極に用いられる物質としては、炭素質材
料、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボンともも
呼ばれる難黒鉛性炭素、メソカーボンマイクロビーズ、
ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維等を挙げることが
できる。[0005] Materials used for the negative electrode include carbonaceous materials such as natural graphite, artificial graphite, hardly graphitic carbon also called hard carbon, mesocarbon microbeads, and the like.
Pitch-based carbon fibers, vapor-grown carbon fibers, and the like can be given.
【0006】正極に用いられる物質としては、リチウム
含有複合酸化物、例えばコバルト酸リチウム(LiCo
O2 )、マンガン酸リチウム(LiMn2 O4 、LiM
nO2 )、ニッケル酸リチウム(LiNiO2 )等を挙
げることができる。[0006] Materials used for the positive electrode include lithium-containing composite oxides such as lithium cobalt oxide (LiCoO).
O 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 , LiM
nO 2 ) and lithium nickelate (LiNiO 2 ).
【0007】電解液に用いられる物質としては、リチウ
ム塩と有機溶媒とを混合した非水電解液を挙げることが
できる。前記リチウム塩としてはLiClO4 、LiP
F6、LiBF4 、LiAsF6 、LiCF3 SO3 等
を挙げることができる。前記有機溶媒としてはエチレン
カーボネート(以下、ECと示す場合がある)、プロピ
レンカーボネート(以下、PCと示す場合がある)、ジ
メチルカーボネート(以下、DMCと示す場合があ
る)、ジエチルカーボネート(以下、DECと示す場合
がある)、メチルエチルカーボネート(以下、MECと
示す場合がある)等を挙げることができる。[0007] Examples of the substance used for the electrolyte include a non-aqueous electrolyte obtained by mixing a lithium salt and an organic solvent. As the lithium salt, LiClO 4 , LiP
Examples include F 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , and LiCF 3 SO 3 . Examples of the organic solvent include ethylene carbonate (hereinafter may be referred to as EC), propylene carbonate (hereinafter may be referred to as PC), dimethyl carbonate (hereinafter may be referred to as DMC), and diethyl carbonate (hereinafter referred to as DEC). In some cases), methyl ethyl carbonate (hereinafter sometimes referred to as MEC), and the like.
【0008】近年、電気自動車用電池及び家庭用電力貯
蔵システム用の電力貯蔵用大型電池として、前記リチウ
ムイオン二次電池が、エネルギー密度が高く、サイクル
特性に優れている点で注目されている。In recent years, lithium ion secondary batteries have attracted attention as large-sized batteries for electric vehicles and power storage systems for home use because of their high energy density and excellent cycle characteristics.
【0009】ところで、一般にリチウムイオン二次電池
は、過充電をした場合、あるいは充電電流を高くした場
合等において、負極表面にリチウムが針状に析出して、
正極と負極との間に介装されているセパレータを突き破
ることがあるのでショートしやすくなる、その結果とし
て、リチウムイオン二次電池が爆発して発火することも
ある。又、過充電により電解液が分解してしまった場
合、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命が低下す
る。逆に過放電をすると、電極活物質が被覆されている
集電体が溶解し、その結果として、リチウムイオン二次
電池のサイクル寿命が著しく低下する。このような諸問
題を回避するために、リチウムイオン二次電池には、過
充電又は過放電を防止するための安全装置が付属されて
いる。In general, in a lithium ion secondary battery, when overcharging or when a charging current is increased, lithium is needle-likely deposited on the surface of the negative electrode,
Since the separator interposed between the positive electrode and the negative electrode may be pierced, a short circuit is likely to occur. As a result, the lithium ion secondary battery may explode and ignite. If the electrolyte is decomposed due to overcharging, the cycle life of the lithium ion secondary battery is reduced. Conversely, when overdischarge occurs, the current collector coated with the electrode active material dissolves, and as a result, the cycle life of the lithium ion secondary battery is significantly reduced. In order to avoid such problems, the lithium ion secondary battery is provided with a safety device for preventing overcharge or overdischarge.
【0010】又、従来からリチウムイオン二次電池の低
温特性やサイクル特性を高めることを目的として、粘度
の低い鎖状カーボネートを有してなる有機溶媒が前記有
機溶媒として採用されており、例えばエチレンカーボネ
ートと、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート
と、鎖状カーボネートとの混合溶媒が採用されていた。Conventionally, an organic solvent having a low-viscosity chain carbonate has been employed as the organic solvent for the purpose of enhancing the low-temperature characteristics and cycle characteristics of a lithium ion secondary battery. A mixed solvent of a carbonate, a cyclic carbonate such as propylene carbonate, and a chain carbonate has been employed.
【0011】[0011]
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来のリチウ
ムイオン二次電池は、電気自動車用電池や電力貯蔵用大
型電池として用いるには、サイクル特性だけでなく、電
極の導電性も十分満足するものとは言えず、サイクル特
性に優れ、且つ、より高い負荷に対する安定性が良好な
リチウムイオン二次電池即ち高い電流値での充放電にお
いても高い容量を示すリチウムイオン二次電池が望まれ
ている。However, a conventional lithium ion secondary battery, which is used as a battery for an electric vehicle or a large battery for power storage, has not only satisfactory cycle characteristics but also sufficient conductivity of an electrode. However, there is a demand for a lithium ion secondary battery having excellent cycle characteristics and good stability against higher loads, that is, a lithium ion secondary battery exhibiting a high capacity even when charged and discharged at a high current value. .
【0012】前記電極、特に負極の導電性を改善するた
めには、従来、電極にアセチレンブラック等の導電補助
材料を少量添加していたが、導電補助材料の添加は電極
中の活物質比率を下げるので、容量低下を起こしてしま
う。しかも、本願発明者の見い出したところによると、
電極に導電補助材料を添加すること自体が、電池の不安
全性を高めていた。その理由としては、導電補助材料の
比表面積が気相成長炭素繊維の比表面積に比べて非常に
大きいということを挙げることができる。それ故に導電
補助材料の添加が極少量であっても、電極における活物
質の平均比表面積を増大させてしまうのである。In order to improve the conductivity of the electrode, particularly the negative electrode, a small amount of a conductive auxiliary material such as acetylene black has conventionally been added to the electrode. However, the addition of the conductive auxiliary material reduces the active material ratio in the electrode. Because of this, the capacity is reduced. Moreover, according to the findings of the present inventor,
The addition of a conductive auxiliary material to the electrode itself has increased the unsafety of the battery. The reason is that the specific surface area of the conductive auxiliary material is much larger than the specific surface area of the vapor grown carbon fiber. Therefore, even if the addition of the conductive auxiliary material is extremely small, the average specific surface area of the active material in the electrode is increased.
【0013】この発明は、前記リチウムイオン二次電池
等の非水電解液二次電池における負極に用いることによ
って、電極自体の導電性が高く、サイクル特性に優れ、
且つ、より高い負荷に対する安定性が良好な非水電解液
二次電池、即ち高い電流値での充放電においても高い容
量を示す非水電解液二次電池を提供することが可能な非
水電解液二次電池用炭素繊維を製造する方法、及び前記
非水電解液二次電池用炭素繊維を提供することを目的と
する。According to the present invention, when used as a negative electrode in a non-aqueous electrolyte secondary battery such as the lithium ion secondary battery, the electrode itself has high conductivity and excellent cycle characteristics.
In addition, a non-aqueous electrolyte secondary battery having good stability with respect to a higher load, that is, a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of providing a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high capacity even when charged and discharged at a high current value An object of the present invention is to provide a method for producing carbon fibers for a liquid secondary battery and the carbon fibers for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
【0014】[0014]
【課題を解決するための手段】前記課題を解決すること
を目的とする本発明は、X線回折による黒鉛層の(00
2)面における面間隔距離d002 が0.3354〜0.
3360nmであり、c軸方向の結晶格子の大きさLc
が100nm以上である黒鉛化気相成長炭素繊維を、衝
撃処理することを特徴とする非水電解液二次電池用炭素
繊維の製造方法であり、この製造方法の好適な態様にお
いては、前記衝撃処理することが、70〜120m/s
の周速度で回転する回転子で衝撃処理することであり、
前記課題を解決することを目的とする他の本発明は、X
線回折による黒鉛層の(002)面における面間隔距離
d002 が0.3354〜0.3360nmであり、c軸
方向の結晶格子の大きさLcが100nm以上である黒
鉛化気相成長炭素繊維を衝撃処理してなる非水電解液二
次電池用炭素繊維であり、この非水電解液二次電池用炭
素繊維の好適な態様においては、前記衝撃処理が、70
〜120m/sの周速度で回転する回転子で衝撃処理す
ることである。SUMMARY OF THE INVENTION In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a method for producing a graphite layer by X-ray diffraction.
Lattice spacing distance d 002 in 2) plane 0.3354 to 0.
3360 nm, and the size Lc of the crystal lattice in the c-axis direction
A carbon fiber for a non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by subjecting a graphitized vapor-grown carbon fiber having a diameter of 100 nm or more to an impact treatment. In a preferred embodiment of the production method, Processing can be 70-120 m / s
Impact treatment with a rotor that rotates at a peripheral speed of
Another object of the present invention for solving the above-mentioned problem is that X
A graphitized vapor-grown carbon fiber in which the interplanar distance d 002 in the (002) plane of the graphite layer by line diffraction is 0.3354 to 0.3360 nm and the crystal lattice size Lc in the c-axis direction is 100 nm or more. It is a carbon fiber for a non-aqueous electrolyte secondary battery which has been subjected to an impact treatment. In a preferred embodiment of the carbon fiber for a non-aqueous electrolyte secondary battery, the impact treatment is 70%.
Shock treatment is performed by a rotor rotating at a peripheral speed of up to 120 m / s.
【0015】[0015]
【発明の実施の形態】(1)非水電解液二次電池用炭素
繊維 この発明の非水電解液二次電池用炭素繊維は、上述のよ
うにX線回折による黒鉛層の(002)面における面間
隔距離d002 が0.3354〜0.3360nmであ
り、c軸方向の結晶格子の大きさLcが100nm以上
である黒鉛化気相成長炭素繊維を、高衝撃処理すること
によって得られる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION (1) Carbon fiber for non-aqueous electrolyte secondary battery The carbon fiber for non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has a (002) plane of a graphite layer by X-ray diffraction as described above. lattice spacing distance d 002 is 0.3354~0.3360Nm, obtained by size Lc in the c-axis direction of the crystal lattice of the graphitized vapor grown carbon fiber is 100nm or more, a high impact treatment in.
【0016】この発明の非水電解液二次電池用炭素繊維
の製造に用いられる黒鉛化気相成長炭素繊維は、高度に
発達した黒鉛構造を有し、多数の六員環パターンの黒鉛
網面の発達度合いの点から、スピン密度は大きくとも8
×1018spins/g 、好ましくは大きくとも7×1018sp
ins/g であり、黒鉛網面間距離(d002 )即ち隣接する
網面間の距離は通常0.3354〜0.3360nmの
範囲である。The graphitized vapor-grown carbon fiber used for producing the carbon fiber for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention has a highly developed graphite structure, and has a large number of six-membered ring-shaped graphite mesh surfaces. The spin density is at most 8
× 10 18 spins / g, preferably at most 7 × 10 18 sps
ins / g, and the distance between graphite screens (d 002 ), that is, the distance between adjacent screens, is usually in the range of 0.3354 to 0.3360 nm.
【0017】このスピン密度は、電子スピン共鳴吸収法
により測定することができる。This spin density can be measured by an electron spin resonance absorption method.
【0018】この発明の非水電解液二次電池用炭素繊維
は、前記黒鉛化気相成長炭素繊維を、高衝撃処理するこ
とによって得られる。The carbon fiber for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is obtained by subjecting the graphitized vapor-grown carbon fiber to a high impact treatment.
【0019】高衝撃処理には、たとえば高速で回転する
回転子で前記黒鉛化気相成長炭素繊維を衝撃することが
あげられる。回転子の回転速度としては、周速度で70
〜120m/s、好ましくは90〜120m/sをあげ
ることができる。回転子の周速度が70m/s未満の場
合には、容量の高い非水電解液二次電池が得られない場
合がある。一方、回転子の周速度が120m/sを超え
ると、黒鉛化気相成長炭素繊維の結晶構造に多大なダメ
ージを与えることがあるので、このようにして得られた
非水電解液二次電池用炭素繊維を負極に用いた非水電解
液二次電池においては、充放電のサイクルを繰り返すと
容量が大きく低下するという問題、即ちサイクル寿命が
短いという問題が生じることがある。The high impact treatment includes, for example, impacting the graphitized vapor grown carbon fiber with a rotor rotating at a high speed. The rotational speed of the rotor is 70
To 120 m / s, preferably 90 to 120 m / s. If the peripheral speed of the rotor is less than 70 m / s, a high capacity nonaqueous electrolyte secondary battery may not be obtained. On the other hand, if the peripheral speed of the rotor exceeds 120 m / s, the crystal structure of the graphitized vapor-grown carbon fiber may be greatly damaged, and thus the thus obtained non-aqueous electrolyte secondary battery In a non-aqueous electrolyte secondary battery using carbon fibers for a negative electrode, there may be a problem that the capacity is greatly reduced when charge and discharge cycles are repeated, that is, a problem that the cycle life is short.
【0020】高衝撃処理をするのに好適な装置として、
円柱形の内部が中空である容器と、前記容器の半径方向
に延在する衝撃羽根を備えた、前記容器の内部において
前記容器の中心軸を中心として回転可能な回転子と、前
記容器の側面と底面の1つとを連結する自己循環流路と
を備える高衝撃処理装置例えばハイブリダイザーをあげ
ることができる。As an apparatus suitable for performing high impact treatment,
A container having a hollow cylindrical interior, a rotor rotatable about a central axis of the container inside the container, and a rotor having impact blades extending in a radial direction of the container; and a side surface of the container. And a self-circulating flow path connecting the bottom surface and one of the bottom surfaces, such as a hybridizer.
【0021】衝撃処理を行なう時間には特に制限はない
が、1〜5分の範囲が適当である。衝撃処理を行なう時
間が短すぎると、得られた非水電解液二次電池用炭素を
負極に用いても容量の高い非水電解液二次電池が得られ
ない場合がある。一方、処理時間が長すぎると、黒鉛化
気相成長炭素繊維の結晶構造に多大なダメージを与える
ことがあるので、このようにして得られた非水電解液二
次電池用炭素繊維を負極に用いた非水電解液二次電池に
おいては、充放電のサイクルを繰り返すと容量が大きく
低下するという問題、即ちサイクル寿命が短いという問
題が生じることがある。The time for performing the shock treatment is not particularly limited, but a range of 1 to 5 minutes is appropriate. If the time for performing the impact treatment is too short, a nonaqueous electrolyte secondary battery having a high capacity may not be obtained even when the obtained carbon for a nonaqueous electrolyte secondary battery is used for the negative electrode. On the other hand, if the treatment time is too long, the crystal structure of the graphitized vapor-grown carbon fiber may be greatly damaged, so the carbon fiber for a nonaqueous electrolyte secondary battery obtained in this manner is used as a negative electrode. In the used non-aqueous electrolyte secondary battery, a problem that the capacity is greatly reduced when charge and discharge cycles are repeated, that is, a problem that the cycle life is short may occur.
【0022】この発明の非水電解液二次電池用炭素繊維
の製造に用いることのできる黒鉛化気相成長炭素繊維
は、気相成長炭素繊維を黒鉛化処理することにより得る
ことができる。The graphitized vapor-grown carbon fiber which can be used for producing the carbon fiber for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be obtained by graphitizing the vapor-grown carbon fiber.
【0023】前記気相成長炭素繊維は、気相成長法によ
り製造することができる。The vapor grown carbon fiber can be manufactured by a vapor growth method.
【0024】気相成長法により気相成長炭素繊維を製造
する方法としては、いわゆる基板成長法と流動気相法と
がある。As a method for producing a vapor grown carbon fiber by a vapor growth method, there are a so-called substrate growth method and a fluidized gas phase method.
【0025】気相成長法は、基板に遷移金属等の触媒金
属又は遷移金属化合物を担持させ、高温度に加熱した状
態で、前記基板状に炭化水素ガス等の炭素源ガスを流通
させることにより、基板表面に炭素繊維を生成させる方
法である。In the vapor phase growth method, a catalyst metal such as a transition metal or a transition metal compound is supported on a substrate, and a carbon source gas such as a hydrocarbon gas is passed through the substrate in a state of being heated to a high temperature. A method of generating carbon fibers on the substrate surface.
【0026】一方、流動気相法は、基板を使用せず、触
媒金属を提供することのできる金属化合物等の触媒金属
源と、炭素を含む化合物である炭素源、例えば炭化水素
とを気化させて高温の反応管中に流通させることによ
り、空間中に炭素繊維を生成させる方法である。尚、前
記炭素源と触媒金属源とは同一の化合物であっても良
く、そのような化合物として、フェロセンのようなメタ
ロセンを挙げることができる。On the other hand, in the fluidized gas phase method, a catalyst metal source such as a metal compound capable of providing a catalyst metal and a carbon source which is a compound containing carbon, for example, a hydrocarbon, are vaporized without using a substrate. This is a method in which carbon fibers are generated in a space by flowing through a high-temperature reaction tube. The carbon source and the catalytic metal source may be the same compound, and examples of such a compound include metallocenes such as ferrocene.
【0027】具体的には、特開昭52−107320
号、特開昭57−117622号、特開昭58−156
512号、特開昭58−180615号、特開昭60−
185818号、特開昭60−224815号、特開昭
60−231821号、特開昭61−132630号、
特開昭61−132600号、特開昭61−13266
3号、特開昭61−225319号、特開昭61−22
5322号、特開昭61−225325号、特開昭61
−225327号、特開昭61−225328号、特開
昭61−275425号、特開昭61−282427
号、特開平5−222619号の各公報に記載の方法に
より、気相成長炭素繊維を製造することができる。More specifically, Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-107320
JP-A-57-117622, JP-A-58-156
No. 512, JP-A-58-180615 and JP-A-60-180
185818, JP-A-60-224815, JP-A-60-231821, JP-A-61-132630,
JP-A-61-13600, JP-A-61-13266
No. 3, JP-A-61-225319, JP-A-61-22
No. 5322, JP-A-61-225325, JP-A-61-225325
-225327, JP-A-61-225328, JP-A-61-275425, JP-A-61-282427
, A vapor-grown carbon fiber can be produced by the methods described in JP-A-5-222609.
【0028】黒鉛化処理は、前記気相成長炭素繊維を
2,000℃以上、好ましくは2,000℃〜3,00
0℃の範囲に加熱処理することにより、行なわれる。In the graphitization treatment, the vapor-grown carbon fiber is heated to 2,000 ° C. or more, preferably from 2,000 ° C. to 3,000 ° C.
The heat treatment is performed in the range of 0 ° C.
【0029】ただし、直径が70nm以下の前記気相成
長炭素繊維は、上記条件で生成した段階で十分黒鉛状に
なっている場合があり、その場合には前記黒鉛化処理を
施すことなく、この発明の非水電解液二次電池用炭素繊
維の製造に用いることができる。However, the vapor-grown carbon fiber having a diameter of 70 nm or less may be sufficiently graphitic at the stage when it is formed under the above conditions. It can be used for producing the carbon fiber for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the invention.
【0030】加熱処理の雰囲気としては不活性ガス雰囲
気が通常採用される。加熱処理時間は通常5分以上であ
る。As the atmosphere for the heat treatment, an inert gas atmosphere is usually employed. The heat treatment time is usually 5 minutes or more.
【0031】この発明の非水電解液二次電池用炭素繊維
の比表面積は、大きくとも5m2 /gであることが好ま
しく、大きくとも3m2 /gであれば更に好ましく、大
きくとも2m2 /gであれば特に好ましい。前記比表面
積が大きくとも5m2 /gであれば、充放電効率、サイ
クル寿命の両者とも良好な非水電解液二次電池が得られ
る。換言すると、比表面積が上記値よりも小さい黒鉛化
気相成長炭素繊維は、次の理由により板状黒鉛、メソカ
ーボンマイクロビーズ系等の球状黒鉛及びメソフェーズ
ピッチ系炭素繊維に比べて、非水電解液二次電池用炭素
繊維として好ましい。即ち、黒鉛化気相成長炭素繊維は
炭素六角格子のチューブ状網面が繊維軸を中心として年
輪状に積層されているので、アスペクト比が2〜30に
切断された黒鉛化気相成長炭素繊維では、黒鉛結晶断面
の露出部分はその両端切断面のみであり、それが溶媒の
電気分解の触媒作用を低下させる原因になる。これに対
し、板状黒鉛では、その全側面、他の黒鉛ではその表面
のほとんどが露出面になるから、安全性に劣る。[0031] The specific surface area of the non-aqueous electrolyte carbon fiber for a secondary battery of the present invention is preferably greater even 5 m 2 / g, more preferably if 3m 2 / g even larger, even larger 2m 2 / g is particularly preferred. If the specific surface area is at most 5 m 2 / g, a non-aqueous electrolyte secondary battery having good charge / discharge efficiency and cycle life can be obtained. In other words, the graphitized vapor-grown carbon fibers having a specific surface area smaller than the above-mentioned value are more non-aqueous electrolyzed than platelet graphite, spherical graphite such as mesocarbon microbeads, and mesophase pitch-based carbon fibers for the following reasons. It is preferable as a carbon fiber for a liquid secondary battery. That is, since the graphitized vapor-grown carbon fiber has a tubular mesh surface of a carbon hexagonal lattice laminated in the form of a ring around the fiber axis, the graphitized vapor-grown carbon fiber having an aspect ratio of 2 to 30 is cut. In this case, the exposed portion of the graphite crystal cross section is only the cut surfaces at both ends thereof, which causes a reduction in the catalytic action of the electrolysis of the solvent. On the other hand, in the case of plate graphite, the entire surface is exposed, and in the case of other graphites, most of its surface is exposed, so that the safety is poor.
【0032】更に言うと、比表面積が大きくとも5m2
/gである黒鉛化気相成長炭素繊維は、前記負極におけ
る黒鉛結晶の断層が露出している部分(断層活性反応
部)による前記溶媒の分解反応の促進、即ち前記断層活
性反応部による前記溶媒の分解反応に対する触媒作用を
著しく抑制することができるから非水電解液二次電池用
炭素繊維として好ましい。More specifically, the specific surface area is at most 5 m 2.
/ G of the graphitized vapor-grown carbon fiber promotes the decomposition reaction of the solvent by the portion of the negative electrode where the fault of the graphite crystal is exposed (fault active reaction part), that is, the solvent by the fault active reaction part It is preferable as a carbon fiber for a non-aqueous electrolyte secondary battery because it can significantly suppress the catalytic action on the decomposition reaction.
【0033】比表面積が5m2 /gを越える黒鉛化気相
成長炭素繊維を非水電解液二次電池用炭素繊維として用
いると、電池の両極が短絡された場合(外部短絡時)に
は、電池から多量の白煙が噴出することがあり、時には
電池の正極キャップが破裂してしまうほど激しく発煙す
ることがある。When the graphitized vapor-grown carbon fiber having a specific surface area exceeding 5 m 2 / g is used as a carbon fiber for a non-aqueous electrolyte secondary battery, when both electrodes of the battery are short-circuited (during external short-circuit), A large amount of white smoke may erupt from the battery, and sometimes smoke so violently that the positive electrode cap of the battery ruptures.
【0034】逆に、比表面積が大きくとも5m2 /gで
ある黒鉛化気相成長炭素繊維を非水電解液二次電池用炭
素繊維として用いた場合には、前記発煙の量を著しく抑
制することができ、破裂を防止することができる。この
ように特定の比表面積を有する非水電解液二次電池用炭
素繊維で形成された電極を用いることにより、非水電解
液二次電池の安全性を著しく向上させることができる。Conversely, when graphitized vapor-grown carbon fibers having a specific surface area of at most 5 m 2 / g are used as carbon fibers for a non-aqueous electrolyte secondary battery, the amount of the above-mentioned smoke is remarkably suppressed. And can prevent rupture. By using the electrode formed of the carbon fiber for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a specific specific surface in this manner, the safety of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be significantly improved.
【0035】この発明の非水電解液二次電池用炭素繊維
における比表面積の下限は、繊維の形により決定され
る。繊維が理想的な円筒状であるとして、その平均の直
径・長さ・密度から理論値が計算できる。直径・長さの
いずれか一方はアスペクト比に変更されても計算可能で
ある。前記非水電解液二次電池用炭素繊維に凹凸や孔が
存在したり、繊維が粉砕された破片や微粉末が混じって
いるとこの理論比表面積より大きい値となる。実際の比
表面積をこの理論比表面積より小さくすることは理論的
には不可能であることは、容易に理解され得ることであ
る。The lower limit of the specific surface area of the carbon fiber for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is determined by the shape of the fiber. Assuming that the fiber has an ideal cylindrical shape, a theoretical value can be calculated from its average diameter, length, and density. Any one of the diameter and the length can be calculated even if the aspect ratio is changed. If the carbon fibers for a non-aqueous electrolyte secondary battery have irregularities or pores, or are mixed with crushed fragments or fine powders of the fibers, the value will be larger than the theoretical specific surface area. It can be easily understood that it is theoretically impossible to make the actual specific surface area smaller than the theoretical specific surface area.
【0036】更にこの発明の非水電解液二次電池用炭素
繊維を使用すると、特定の充填密度において負極の電導
度あるいは導電性が高くなり、比表面積の著しく高い高
導電性カーボンブラック例えばアセチレンブラック等の
導電補助材料を負極に添加する必要がなくなるので電池
の安全性を著しく向上させることができる。Further, when the carbon fiber for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is used, the conductivity or conductivity of the negative electrode is increased at a specific packing density, and a highly conductive carbon black having an extremely high specific surface area, for example, acetylene black Thus, it is not necessary to add a conductive auxiliary material such as the above to the negative electrode, so that the safety of the battery can be significantly improved.
【0037】尚、前記比表面積は、BET法により測定
することができる。The specific surface area can be measured by the BET method.
【0038】この発明の非水電解液二次電池用炭素繊維
は、平均アスペクト比が2〜30であることが好まし
く、3〜20であれば更に好ましく、5〜15であれば
特に好ましい。前記非水電解液二次電池用炭素繊維の平
均アスペクト比が2〜30であると、この発明の目的を
良く達成することができ、換言すると、前記非水電解液
二次電池用炭素繊維同士の接触が良好に行なわれ、電極
自体の導電性が高くなる。前記導電性が高くなると、負
荷が大きいことにより大電流が流れても、電極の集電体
と電極表面との電位差が大きくならず、即ち電極の芯部
から電極の表面まで均一に充放電可能になり、充放電容
量が増加する。よって高い電流値での充放電においても
高い容量を示す非水電解液二次電池を提供することがで
きる。The average aspect ratio of the carbon fiber for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is preferably 2 to 30, more preferably 3 to 20, and particularly preferably 5 to 15. When the average aspect ratio of the carbon fibers for the non-aqueous electrolyte secondary battery is 2 to 30, the object of the present invention can be achieved well, in other words, the carbon fibers for the non-aqueous electrolyte secondary batteries are , And the conductivity of the electrode itself is increased. When the conductivity is high, even if a large current flows due to a large load, the potential difference between the current collector of the electrode and the electrode surface does not increase, that is, uniform charging and discharging from the core of the electrode to the surface of the electrode is possible. And the charge / discharge capacity increases. Therefore, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that exhibits a high capacity even when charged and discharged at a high current value.
【0039】従来、導電性を高くするには前記導電補助
材料を添加しなければならなかったが、前記平均アスペ
クト比が2〜30の非水電解液二次電池用炭素繊維を用
いて電極を形成すると、導電性の高い電極が得られるの
で、前記導電補助材料を添加する必要がなく、しかもよ
り安全な非水電解液二次電池を提供することができる。Conventionally, the conductive auxiliary material had to be added to increase the conductivity. However, the electrode was formed using carbon fibers for a non-aqueous electrolyte secondary battery having an average aspect ratio of 2 to 30. When formed, an electrode having high conductivity can be obtained, so that it is not necessary to add the conductive auxiliary material, and a safer non-aqueous electrolyte secondary battery can be provided.
【0040】前記非水電解液二次電池用炭素繊維におい
て、平均アスペクト比が30を越えるとシート状の電極
に成形することが困難になることがある。その結果、負
極の充填密度が低くなるので導電性が下がることがあ
り、その結果、負荷特性及び安全性に問題が生じること
がある。一方、平均アスペクト比が2未満であると比表
面積が5m2 /gより大きくなるという不都合を生じる
場合があり、又、非水電解液二次電池用炭素繊維の間の
接触抵抗が大きくなって導電性が下がることがある。If the average aspect ratio of the carbon fiber for a non-aqueous electrolyte secondary battery is more than 30, it may be difficult to form a sheet-like electrode. As a result, since the packing density of the negative electrode is reduced, the conductivity may be reduced, and as a result, there may be a problem in load characteristics and safety. On the other hand, if the average aspect ratio is less than 2, the specific surface area may be disadvantageously larger than 5 m 2 / g, and the contact resistance between the carbon fibers for the non-aqueous electrolyte secondary battery may increase. Conductivity may decrease.
【0041】前記平均アスペクト比が2未満あるいは3
0を越える非水電解液二次電池用炭素繊維を用いて非水
電解液二次電池の負極を作成した場合には、負極の導電
性が下がることがあり、その結果、電池性能が低下して
しまうことがある。The average aspect ratio is less than 2 or 3
When a negative electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery is prepared using carbon fibers for a non-aqueous electrolyte secondary battery exceeding 0, the conductivity of the negative electrode may be reduced, and as a result, the battery performance is reduced. Sometimes.
【0042】非水電解液二次電池用炭素繊維は、平均直
径が1〜10μmであることが好ましく、2〜5μmで
あれば更に好ましい。非水電解液二次電池用炭素繊維の
平均直径が1〜10μmであると、負極を形成するため
に非水電解液二次電池用炭素繊維をバインダとともに有
機溶媒に分散する際、その分散が容易に実現され、繊維
同士の接触も容易になる。前記繊維同士の接触が容易に
なることによって、特定の充填密度で形成された前記負
極の導電性ないし電導度は高くなり、カーボンブラック
例えばアセチレンブラック等の導電補助材料を添加する
必要がないばかりか、他の黒鉛材料に導電補助材を添加
したものより導電性が高くなり、しかも導電補助剤添加
による比表面積の増加もなく、それらの両方の効果によ
り、より安全な非水電解液二次電池を提供することがで
きる。The average diameter of the carbon fibers for a non-aqueous electrolyte secondary battery is preferably 1 to 10 μm, more preferably 2 to 5 μm. When the average diameter of the non-aqueous electrolyte secondary battery carbon fibers is 1 to 10 μm, when the non-aqueous electrolyte secondary battery carbon fibers are dispersed in an organic solvent together with a binder to form a negative electrode, the dispersion is It is easily realized, and the contact between fibers becomes easy. By facilitating the contact between the fibers, the conductivity or conductivity of the negative electrode formed at a specific packing density increases, and it is not only necessary to add a conductive auxiliary material such as carbon black, for example, acetylene black. The conductivity of non-aqueous electrolyte secondary batteries is higher than that of other graphite materials with a conductive additive added, and the specific surface area is not increased by the addition of the conductive additive. Can be provided.
【0043】尚、前記非水電解液二次電池用炭素繊維の
平均アスペクト比は、前記非水電解液二次電池用炭素繊
維を電子顕微鏡写真に撮り、電子顕微鏡写真を観察し、
電子顕微鏡写真に写された前記非水電解液二次電池用炭
素繊維から1,000のサンプルを無作為に選択し、選
択した前記非水電解液二次電池用炭素繊維をチューブ状
の形態と仮定して、選択した前記非水電解液二次電池用
炭素繊維の長さ及び直径を測定し、その長さと直径とを
各非水電解液二次電池用炭素繊維のアスペクト比とし、
1,000のサンプルについての前記アスペクト比を平
均することにより、求められる。非水電解液二次電池用
炭素繊維の平均直径は、選択した非水電解液二次電池用
炭素繊維の直径を測定し、1,000のサンプルについ
ての直径を平均することにより、求められる。The average aspect ratio of the carbon fiber for a non-aqueous electrolyte secondary battery was determined by taking an electron micrograph of the carbon fiber for a non-aqueous electrolyte secondary battery and observing the electron micrograph.
1,000 samples were randomly selected from the non-aqueous electrolyte secondary battery carbon fibers copied in the electron micrograph, and the selected non-aqueous electrolyte secondary battery carbon fibers were formed into a tubular form. Assuming, measure the length and diameter of the selected non-aqueous electrolyte secondary battery carbon fiber, and the length and diameter as the aspect ratio of each non-aqueous electrolyte secondary battery carbon fiber,
It is determined by averaging the aspect ratios for 1,000 samples. The average diameter of the non-aqueous electrolyte secondary battery carbon fiber is determined by measuring the diameter of the selected non-aqueous electrolyte secondary battery carbon fiber and averaging the diameters of 1,000 samples.
【0044】(2)非水電解液二次電池 (2-1) 負極 非水電解液二次電池における負極は、この発明の非水電
解液二次電池用炭素繊維を用いて形成することができ
る。(2) Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery (2-1) Negative Electrode The negative electrode in the nonaqueous electrolyte secondary battery can be formed using the carbon fiber for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention. it can.
【0045】前記負極としては、例えば、前記非水電解
液二次電池用炭素繊維と、これを結合するバインダとを
含有する負極活物質を集電体の表面に塗布して負極活物
質層を形成した負極、及び前記負極活物質を表面に塗布
して負極活物質層を形成した集電体を加圧処理した負極
を挙げることができる。For the negative electrode, for example, a negative electrode active material containing the carbon fiber for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a binder binding the same is applied to the surface of a current collector to form a negative electrode active material layer. Examples of the negative electrode include a formed negative electrode, and a negative electrode obtained by applying a pressure to a current collector in which the negative electrode active material is applied to the surface to form a negative electrode active material layer.
【0046】(2-1-1) バインダ 前記バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン及びポリ
テトラフルオロエチレン等のフッ素化樹脂、ポリエチレ
ン及びポリプロピレン等のポリオレフィン又はこれらの
共重合体等を挙げることができる。(2-1-1) Binder Examples of the binder include fluorinated resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, and copolymers thereof.
【0047】(2-1-2) 集電体 前記集電体は、電池用電極の支持体としての機能、耐薬
品性、電気化学的安定性及び導電性を有する素材が好ま
しく、通常、銅、アルミニウム、鉄等の金属で形成され
る。集電体として好ましい金属は銅及びアルミニウムで
ある。通常、負極の集電体としてより好ましい金属は銅
であり、正極の集電体としてより好ましい金属はアルミ
ニウムである。集電体の形態は、二次電池の形態に応じ
て適宜に決定されるが、通常薄いシートである。(2-1-2) Current Collector The current collector is preferably a material having a function as a support for a battery electrode, chemical resistance, electrochemical stability, and conductivity. , Aluminum, iron and other metals. Preferred metals for the current collector are copper and aluminum. Usually, the more preferable metal for the current collector of the negative electrode is copper, and the more preferable metal for the current collector of the positive electrode is aluminum. The form of the current collector is appropriately determined according to the form of the secondary battery, but is usually a thin sheet.
【0048】(2-1-3) 負極の製造方法 この発明に係る非水電解液二次電池における負極は、以
下の方法によって製造される。(2-1-3) Method for Manufacturing Negative Electrode The negative electrode in the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is manufactured by the following method.
【0049】まず、非水電解液二次電池用炭素繊維を、
前記バインダとともに溶媒に分散し、負極活物質の分散
液を調製する。そして、この分散液を集電体の表面に塗
布する。そして、これを乾燥した後、必要に応じて加圧
処理する。このようにして、集電体表面に負極活物質層
を形成した成形体を負極として用いる。First, carbon fibers for a non-aqueous electrolyte secondary battery were
It is dispersed in a solvent together with the binder to prepare a dispersion of the negative electrode active material. Then, this dispersion is applied to the surface of the current collector. Then, after drying this, a pressure treatment is performed as necessary. In this way, the molded body having the negative electrode active material layer formed on the current collector surface is used as the negative electrode.
【0050】前記溶媒としては、極性有機溶媒、特に非
水性極性溶媒が好適であり、例えばN−メチル−2−ピ
ロリドンが好適である。この溶媒によって、前記分散液
の粘度は好ましくは20〜70dPa・s、更に好まし
くは25〜60dPa・s、特に好ましくは35〜50
dPa・sとなるように調節される。As the solvent, a polar organic solvent, particularly a non-aqueous polar solvent, is suitable, for example, N-methyl-2-pyrrolidone. Depending on the solvent, the viscosity of the dispersion is preferably 20 to 70 dPa · s, more preferably 25 to 60 dPa · s, particularly preferably 35 to 50 dPa · s.
It is adjusted to be dPa · s.
【0051】前記集電体に前記分散液を塗布する場合、
負極活物質層の厚み及び塗布面積等については、二次電
池の規模に応じて適宜に決定され、分散液の塗布方法と
しては、刷毛塗り、ディッピング、コータ塗工、吹き付
け塗装等適宜の手段が採用される。When the dispersion is applied to the current collector,
The thickness and the application area of the negative electrode active material layer are appropriately determined according to the scale of the secondary battery, and the method for applying the dispersion liquid includes appropriate means such as brush coating, dipping, coater coating, spray coating, and the like. Adopted.
【0052】前記集電体に前記分散液を塗布した後、塗
布面を乾燥する。この乾燥に際し、乾燥雰囲気を、酸素
濃度が高くとも100ppm、好ましくは高くとも80
ppm、更に好ましくは高くとも50ppmに調整され
た脱酸素雰囲気にするのが好ましい。上記脱酸素雰囲気
下では、高温度下における乾燥においても集電体の酸化
を抑制することができるという点で好ましい。上記脱酸
素雰囲気下での乾燥時間としては、通常5〜60分であ
り、好ましくは10〜40分である。又、乾燥温度とし
ては、通常100〜180℃、好ましくは120〜16
0℃である。After applying the dispersion to the current collector, the coated surface is dried. At the time of this drying, the drying atmosphere is set to 100 ppm at the highest oxygen concentration, preferably 80 ppm at the highest.
It is preferable that the deoxidized atmosphere is adjusted to be at most 50 ppm, more preferably at most 50 ppm. The above deoxidized atmosphere is preferable in that the oxidation of the current collector can be suppressed even in drying at a high temperature. The drying time under the above deoxidized atmosphere is usually 5 to 60 minutes, preferably 10 to 40 minutes. The drying temperature is usually 100 to 180 ° C, preferably 120 to 16 ° C.
0 ° C.
【0053】前記分散液を塗布、乾燥した集電体を、必
要に応じ、更に加圧処理する。加圧処理装置としては、
例えばプレス機、ロールプレス機等の装置が利用され
る。加圧処理装置としてロールプレス機を用いる場合
は、集電体の表面に形成された負極活物質層の厚さに対
して40〜60%減のクリアランスを以てプレスするの
が良い。The current collector coated with the dispersion and dried is further subjected to a pressure treatment, if necessary. As a pressure treatment device,
For example, devices such as a press machine and a roll press machine are used. When a roll press is used as the pressure treatment device, it is preferable to perform the pressing with a clearance of 40 to 60% smaller than the thickness of the negative electrode active material layer formed on the surface of the current collector.
【0054】前記加圧成形体の充填密度は、1.2〜
2.0g/cm3 であり、好ましい充填密度は1.4〜
2.0g/cm3 であり、更に好ましくは1.5〜1.
8g/cm3 である。前記加圧成形体の充填密度が1.
2〜2.0g/cm3 であると、この発明の目的を良く
達成することができる。一方、前記充填密度が1.2g
/cm3 を下回ると、電極の導電性が低下し、この発明
の非水電解液二次電池における負荷特性及び安全性の効
果を十分に奏することができないことがある。The packing density of the pressure-molded product is 1.2 to
2.0 g / cm 3 , with a preferred packing density of 1.4 to
2.0 g / cm 3 , more preferably 1.5 to 1.
8 g / cm 3 . The packing density of the pressed body is 1.
When it is 2 to 2.0 g / cm 3 , the object of the present invention can be achieved well. On the other hand, the packing density is 1.2 g
If it is less than / cm 3 , the conductivity of the electrode is reduced, and the effect of load characteristics and safety in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention may not be sufficiently exhibited.
【0055】この発明の非水電解液二次電池における負
極活物質層は、前記バインダによって互いに接合された
前記非水電解液二次電池用炭素繊維を含有する。そして
負極活物質層中の非水電解液二次電池用炭素繊維の含有
割合は、負極活物質層の全体重量を100として、通常
85〜97重量%、好ましくは87〜95重量%であ
る。The negative electrode active material layer in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention contains the carbon fibers for the non-aqueous electrolyte secondary battery bonded to each other by the binder. The content ratio of the carbon fibers for the nonaqueous electrolyte secondary battery in the negative electrode active material layer is generally 85 to 97% by weight, preferably 87 to 95% by weight, with the total weight of the negative electrode active material layer being 100.
【0056】(2-2) 正極 非水電解液二次電池における正極としては、リチウム含
有複合酸化物を含有する正極を挙げることができる。(2-2) Positive Electrode As the positive electrode in the nonaqueous electrolyte secondary battery, a positive electrode containing a lithium-containing composite oxide can be mentioned.
【0057】好ましい正極としては、リチウム含有複合
酸化物及び導電性無機物質をバインダに分散してなる活
物質層を、集電体の表面に被覆して形成された正極を挙
げることができる。Preferred examples of the positive electrode include a positive electrode formed by coating the surface of a current collector with an active material layer obtained by dispersing a lithium-containing composite oxide and a conductive inorganic material in a binder.
【0058】前記リチウム含有複合酸化物としては、第
3B族金属、第6A族金属、第7A族金属及び第8族金
属よりなる群から選択される少なくとも一種の金属と、
リチウムとを有するリチウム含有複合酸化物を挙げるこ
とができる。The lithium-containing composite oxide includes at least one metal selected from the group consisting of a Group 3B metal, a Group 6A metal, a Group 7A metal, and a Group 8 metal;
And a lithium-containing composite oxide having lithium.
【0059】好適なリチウム含有複合酸化物としては、
一般式:LiNi1-x Mx O2 (ただし、前記式中、M
はアルミニウム、マンガン、クロム、コバルト及び鉄を
示し、Xは0、1及び0〜1の間の任意の値を示す。)
で表されるリチウム複合酸化物、及びLiMn2 O4 よ
りなる群から選択される少なくとも一種を挙げることが
できる。Suitable lithium-containing composite oxides include:
General formula: LiNi 1-x M x O 2 (wherein, in the above formula, M
Represents aluminum, manganese, chromium, cobalt and iron, and X represents any value between 0, 1 and 0-1. )
And at least one selected from the group consisting of a lithium composite oxide represented by and LiMn 2 O 4 .
【0060】特に好ましいリチウム含有複合酸化物とし
ては、例えば、コバルト酸リチウム(LiCoO2 )、
マンガン酸リチウム(LiMn2 O4 )、ニッケル酸リ
チウム(LiNiO2 )等を挙げることができる。前記
リチウム含有複合酸化物はその一種を単独で使用するこ
ともできるし、又二種以上を併用することもできる。前
記導電性無機物質としては、例えばアセチレンブラッ
ク、人造黒鉛、ケッチェンブラックインターナショナル
社製のケッチェンブラックとも呼ばれるカーボンブラッ
ク、気相成長炭素繊維等を挙げることができる。Particularly preferred lithium-containing composite oxides include, for example, lithium cobaltate (LiCoO 2 ),
Examples thereof include lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) and lithium nickel oxide (LiNiO 2 ). The lithium-containing composite oxides can be used alone or in combination of two or more. Examples of the conductive inorganic substance include acetylene black, artificial graphite, carbon black also called Ketjen Black manufactured by Ketjen Black International, and vapor grown carbon fiber.
【0061】前記バインダ及び前記集電体としては、負
極を形成する場合に使用されるバインダ及び集電体と同
様のものを挙げることができる。尚、正極に使用される
バインダ及び集電体と負極に使用されるバインダ及び集
電体とは、互いにその種類が相違しても同じであっても
良い。Examples of the binder and the current collector include the same binders and current collectors used when forming the negative electrode. The binder and the current collector used for the positive electrode and the binder and the current collector used for the negative electrode may be different or the same type.
【0062】前記非水電解液二次電池の正極の製造方法
は、まず、正極活物質としてのリチウム含有複合酸化物
及び導電性無機物質を、バインダとともに溶媒に分散す
る。そして、この分散液を集電体の表面に塗布する。そ
して、これを乾燥した後、加圧処理する。正極の形状に
ついては特に制限がない。In the method of manufacturing the positive electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery, first, a lithium-containing composite oxide and a conductive inorganic material as a positive electrode active material are dispersed in a solvent together with a binder. Then, this dispersion is applied to the surface of the current collector. Then, after drying this, a pressure treatment is performed. There is no particular limitation on the shape of the positive electrode.
【0063】前記溶媒としては、負極を形成する場合に
使用される溶媒と同様の溶媒を挙げることができる。例
えばN−メチル−2−ピロリドンが好ましい。このよう
な溶媒に前記リチウム含有複合酸化物を分散するにあた
り、前記リチウム含有複合酸化物の溶媒に対する割合
は、通常、50〜70重量%であり好ましくは55〜6
5%である。尚、正極に使用される溶媒と負極に使用さ
れる溶媒とは、互いにその種類が相違しても同じであっ
ても良い。Examples of the solvent include the same solvents as those used for forming the negative electrode. For example, N-methyl-2-pyrrolidone is preferred. In dispersing the lithium-containing composite oxide in such a solvent, the ratio of the lithium-containing composite oxide to the solvent is usually 50 to 70% by weight, preferably 55 to 6% by weight.
5%. The type of the solvent used for the positive electrode and the type of the solvent used for the negative electrode may be different or the same.
【0064】前記集電体に前記分散液を塗布する場合
の、活物質層の厚み及び塗布面積、分散液の塗布方法、
塗布後の乾燥方法、加圧処理方法等も、負極を形成する
場合と同様である。When applying the dispersion to the current collector, the thickness and application area of the active material layer, the method of applying the dispersion,
The drying method after application, the pressure treatment method, and the like are the same as in the case of forming the negative electrode.
【0065】この発明における正極の活物質層は、前記
リチウム含有複合酸化物及び前記導電性無機物質と、前
記バインダとを含有する。そして、正極の活物質層の全
体重量を100として、前記リチウム含有複合酸化物の
含有割合は、通常80〜95重量%、好ましくは85〜
92重量%であり、導電性無機物質の含有割合は、通常
15〜3重量%、好ましくは8〜4重量%である。The active material layer of the positive electrode according to the present invention contains the lithium-containing composite oxide, the conductive inorganic material, and the binder. When the total weight of the active material layer of the positive electrode is 100, the content ratio of the lithium-containing composite oxide is usually 80 to 95% by weight, preferably 85 to 95% by weight.
It is 92% by weight, and the content ratio of the conductive inorganic substance is usually 15 to 3% by weight, preferably 8 to 4% by weight.
【0066】前記分散液を塗布する集電体は、通常の場
合金属シートが採用され、好ましくはアルミニウムシー
トが採用される。The current collector to which the dispersion is applied is usually a metal sheet, and preferably an aluminum sheet.
【0067】前記乾燥方法については特に制限がなく、
状況に応じて適宜の方法を採用することができる。The drying method is not particularly limited.
An appropriate method can be adopted depending on the situation.
【0068】この発明の正極を加圧処理する場合には、
加圧処理後における充填密度が2.2〜3.5g/cm
3 、好ましくは2.5〜3.3g/cm3 となるよう
に、加圧成形処理することができる。When the positive electrode of the present invention is subjected to pressure treatment,
The packing density after the pressure treatment is 2.2 to 3.5 g / cm.
3 , preferably 2.5 to 3.3 g / cm 3 .
【0069】(3)非水電解液二次電池の製造方法 非水電解液二次電池は、上述のようにして形成された負
極及び正極、並びに非水電解液を用いて製造することが
できる。(3) Method of Manufacturing Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery A nonaqueous electrolyte secondary battery can be manufactured using the negative electrode and the positive electrode formed as described above, and the nonaqueous electrolyte. .
【0070】前記非水電解液としてはは、リチウム塩を
含有する非水電解液を挙げることができる。前記非水電
解液におけるリチウム塩の濃度は、通常0.8〜2.0
モル/リットルであり、好ましくは1〜1.8モル/リ
ットルであり、更に好ましくは1〜1.6モル/リット
ルである。リチウム塩の濃度が前記範囲内である場合に
は、高温度下及び低温度下でのサイクル特性に優れた非
水電解液二次電池が得られる。Examples of the non-aqueous electrolyte include a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt. The concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is usually 0.8 to 2.0.
Mol / l, preferably 1 to 1.8 mol / l, more preferably 1 to 1.6 mol / l. When the lithium salt concentration is within the above range, a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent cycle characteristics at high and low temperatures can be obtained.
【0071】前記リチウム塩としては、LiClO4 、
LiPF6 、LiBF4 、LiAsF6 、LiCF3 S
O3 等を挙げることができ、これらはその一種を単独で
使用することもできるし、これらの二種以上を併用する
こともできる。これらの中でも好ましいのは、LiPF
6 である。As the lithium salt, LiClO 4 ,
LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 S
O 3 and the like can be mentioned, and one of these can be used alone, or two or more of these can be used in combination. Among these, LiPF is preferred.
6
【0072】前記非水電解液の溶媒としては、環状カー
ボネート、鎖状カーボネート、及び環状カーボネートと
鎖状カーボネートとの混合溶媒を挙げることができる。Examples of the solvent for the non-aqueous electrolyte include cyclic carbonate, chain carbonate, and a mixed solvent of cyclic carbonate and chain carbonate.
【0073】前記環状カーボネートとしては、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカー
ボネート等が挙げられ、1種単独又は2種以上を混合し
て用いることができる。又前記鎖状カーボネートとして
は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メ
チルエチルカーボネート等が挙げられ、1種単独又は2
種以上を混合して用いることができる。2種以上のカー
ボネートの組み合わせとして、例えば、エチレンカーボ
ネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネート
とジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメ
チルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカ
ーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボ
ネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネー
トとジエチルカーボネート等を挙げることができる。Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and the like, and they can be used alone or in combination of two or more. Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and the like.
A mixture of more than one species can be used. As a combination of two or more carbonates, for example, ethylene carbonate and dimethyl carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate and dimethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate and diethyl carbonate and the like Can be mentioned.
【0074】尚、これら混合溶媒には、この発明の目的
を阻害しない範囲で、他の添加物が添加されていても良
い。Incidentally, other additives may be added to these mixed solvents as long as the object of the present invention is not impaired.
【0075】エチレンカーボネートとプロピレンカーボ
ネートとジエチルカーボネートとからなる3種混合溶媒
を採用する場合、これらの混合比率としては、エチレン
カーボネート:プロピレンカーボネート:ジエチルカー
ボネート=2〜5:0.5〜3.0:2.5〜7.5
(容積比)が好ましい。エチレンカーボネートとプロピ
レンカーボネートとジメチルカーボネートとからなる3
種混合溶媒を採用する場合、これらの混合比率として
は、エチレンカーボネート:プロピレンカーボネート:
ジメチルカーボネート=2〜5:1〜3:2〜7(容積
比)が好ましい。In the case of employing a mixed solvent consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, and diethyl carbonate, the mixing ratio thereof is as follows: ethylene carbonate: propylene carbonate: diethyl carbonate = 2 to 5: 0.5 to 3.0. : 2.5 to 7.5
(Volume ratio) is preferred. 3 consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate and dimethyl carbonate
When a seed mixed solvent is employed, the mixing ratio thereof may be ethylene carbonate: propylene carbonate:
Dimethyl carbonate = 2-5: 1-3: 2-7 (volume ratio) is preferred.
【0076】前記非水電解液の溶媒の成分が3種類以上
の場合、この発明の目的を良く達成することができ、低
温度下でもイオン導電性が高いという利点が生じる。When the solvent component of the non-aqueous electrolyte contains three or more components, the object of the present invention can be achieved well, and there is an advantage that ionic conductivity is high even at a low temperature.
【0077】前記非水電解液二次電池においては、負極
の設計容量が正極の設計容量よりも大きくなるように調
整されていることが好ましい。前記設計容量は、例え
ば、所定の充電電圧範囲における活物質の単位重量あた
りの初回充電容量と集電体に塗工された活物質量とから
求められる。前記充電容量は、例えば対極と参照極とを
共に金属リチウムとした三極式セルを使用し、一定の電
流を流すことによって変化する電圧を時間と共に連続的
に記録することによって求めることができる。前記充電
容量は所定電圧に達するまでの充電量である。前記三極
式セルにおいて、作用極に気相成長炭素繊維負極を使用
した時のスタート時の電圧は3Vであり、充電(作用極
から対極に電流を流す)が進行すると共に0Vに向かっ
て低下していく。作用極に正極を使用した時、スタート
時の電圧は金属リチウムと正極材料との電位差であり、
充電(電流を対極から作用極に流す)と共に電圧は上昇
していく。前記所定電圧は、気相成長炭素繊維負極では
0Vであり、正極では、電解液の分解が起こらず、又正
極活物質の非可逆的な構造破壊が起こらない範囲で設定
することができる。例えばLiMn2 O4 では4.2〜
4.3V、好ましくは4.2Vであり、LiCoO2 や
LiNiO2 では4.1〜4.2V、好ましくは4.1
Vである。In the non-aqueous electrolyte secondary battery, it is preferable that the designed capacity of the negative electrode is adjusted to be larger than the designed capacity of the positive electrode. The design capacity is determined, for example, from the initial charge capacity per unit weight of the active material in a predetermined charging voltage range and the amount of the active material applied to the current collector. The charge capacity can be determined, for example, by using a three-electrode cell in which both the counter electrode and the reference electrode are made of metallic lithium, and continuously recording a voltage that changes by flowing a constant current with time. The charge capacity is a charge amount until a predetermined voltage is reached. In the three-electrode cell, the voltage at the start when the vapor-grown carbon fiber negative electrode is used as the working electrode is 3 V, and the charging (current flows from the working electrode to the counter electrode) proceeds and decreases toward 0 V. I will do it. When a positive electrode is used as the working electrode, the voltage at the start is the potential difference between metallic lithium and the positive electrode material,
The voltage rises with charging (current flows from the counter electrode to the working electrode). The predetermined voltage is 0 V for the vapor-grown carbon fiber negative electrode, and can be set within a range in which the electrolytic solution does not decompose and the irreversible structural breakdown of the positive electrode active material does not occur in the positive electrode. For example, for LiMn 2 O 4 , 4.2 to 4.2
4.3 V, preferably 4.2 V. For LiCoO 2 and LiNiO 2 , it is 4.1 to 4.2 V, preferably 4.1.
V.
【0078】尚、ニッケル酸リチウム(LiNiO2 )
を正極活物質に採用した場合、その非水電解液の溶媒
を、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒
とすることにより、1サイクル目の充放電効率を50〜
70%に抑制し、放電容量の劣化の少ない非水電解液二
次電池にすることができる。Incidentally, lithium nickelate (LiNiO 2 )
Is used as the positive electrode active material, the solvent of the non-aqueous electrolyte is a mixed solvent of a cyclic carbonate and a chain carbonate, so that the charge and discharge efficiency in the first cycle is 50 to
The non-aqueous electrolyte secondary battery can be suppressed to 70% and the deterioration of the discharge capacity is small.
【0079】更に、この非水電解液二次電池において
は、充電時のカットオフ電圧を4.1Vに制限すると、
より長寿命の非水電解液二次電池を得ることもできる。
充電時のカットオフ電圧とは充電時における電圧の上限
値である。Further, in this non-aqueous electrolyte secondary battery, when the cut-off voltage at the time of charging is limited to 4.1 V,
A longer life non-aqueous electrolyte secondary battery can also be obtained.
The cutoff voltage during charging is the upper limit of the voltage during charging.
【0080】この発明に係る非水電解液二次電池として
は、ボタン型二次電池、円筒型二次電池、角型二次電
池、コイン型二次電池等の形態を挙げることができる。Examples of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention include a button type secondary battery, a cylindrical type secondary battery, a square type secondary battery, a coin type secondary battery and the like.
【0081】前記円筒型二次電池は、以下のようにして
作製することができる。The cylindrical secondary battery can be manufactured as follows.
【0082】前記負極及び正極を、多孔質ポリプロピレ
ンシートのセパレータを介してロール状に巻き上げる。
このロール状の巻物を円筒型電池缶に納め、負極リード
線を缶底に溶接する。次いで、破裂板と閉塞蓋とガスケ
ットとを有してなる正極キャップに正極リード線を溶接
する。前記電池缶内に、前記電解液を入れ、前記正極キ
ャップを負極缶の開口部にかしめる。これにより、円筒
型二次電池が得られる。The negative electrode and the positive electrode are wound into a roll through a porous polypropylene sheet separator.
The roll is placed in a cylindrical battery can and the negative electrode lead wire is welded to the bottom of the can. Next, a positive electrode lead wire is welded to a positive electrode cap having a rupture disk, a closing lid, and a gasket. The electrolytic solution is put into the battery can, and the positive electrode cap is caulked to the opening of the negative electrode can. Thereby, a cylindrical secondary battery is obtained.
【0083】前記角型二次電池は、円筒型二次電池と同
様の前記ロール状の巻物を扁平にし、その扁平物を角型
缶に収容し、あるいはリード線の結合された正極及び負
極をセパレータを介してサンドイッチ状に積層してなる
積層物を角型缶に収容する等して作製することができ
る。The prismatic secondary battery is formed by flattening the roll-shaped roll, which is the same as the cylindrical secondary battery, and storing the flat product in a prismatic can, or connecting a positive electrode and a negative electrode having lead wires connected thereto. It can be manufactured by, for example, housing a laminate formed by laminating sandwiches via a separator in a square can.
【0084】[0084]
【発明の効果】この発明によれば、非水電解液二次電池
の負極に用いることによって、電極自体の導電性が高
く、サイクル特性に優れ、且つ、より高い負荷に対する
安定性が良好な非水電解液二次電池、即ち高い電流値で
の充放電においても高い容量を示す非水電解液二次電池
を提供することが可能な非水電解液二次電池用炭素繊維
を製造する方法、及び前記特徴を有する非水電解液二次
電池用炭素繊維が提供される。According to the present invention, a non-aqueous electrolyte secondary battery can be used as a negative electrode having high conductivity, excellent cycle characteristics, and high load stability. Aqueous electrolyte secondary battery, that is, a method for producing a carbon fiber for a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of providing a non-aqueous electrolyte secondary battery showing high capacity even in charge and discharge at a high current value, And a carbon fiber for a non-aqueous electrolyte secondary battery having the above characteristics.
【0085】[0085]
【実施例】(実施例1〜3、比較例1〜6) (1)非水電解液二次電池用炭素繊維の製造 直径2μm、長さ100μmの気相成長炭素繊維を、ア
ルゴンガス雰囲気下に3,000℃で30分かけて黒鉛
化処理をすることにより、黒鉛化気相成長炭素繊維を製
造した。この黒鉛化気相成長炭素繊維は、比表面積が
0.4m2 /gであり、X線回折によるd002 は0.3
359nmであり、Lcは100nmであった。この黒
鉛化気相成長炭素繊維を以下「サンプルA」と称呼す
る。EXAMPLES (Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6) (1) Production of Carbon Fiber for Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery Vapor-grown carbon fiber having a diameter of 2 μm and a length of 100 μm was prepared under an argon gas atmosphere. Was subjected to a graphitization treatment at 3,000 ° C. for 30 minutes to produce graphitized vapor-grown carbon fibers. This graphitized vapor-grown carbon fiber has a specific surface area of 0.4 m 2 / g, and d 002 by X-ray diffraction is 0.3
359 nm and Lc was 100 nm. This graphitized vapor-grown carbon fiber is hereinafter referred to as “sample A”.
【0086】この黒鉛化気相成長炭素繊維50gをハイ
ブリダイザ(NHS−1、(株)奈良機械製作所製)に
充填して、表1に示す周速度にて2分間高衝撃処理を行
ない、サンプルB〜Iを得た。ここでサンプルA〜Eは
比較例1〜5にそれぞれ対応し、サンプルF〜Hは実施
例1〜3にそれぞれ対応し、サンプルIは比較例6に対
応する。50 g of the graphitized vapor grown carbon fiber was filled in a hybridizer (NHS-1, manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.) and subjected to high impact treatment at the peripheral speed shown in Table 1 for 2 minutes. ~ I was obtained. Here, samples A to E correspond to Comparative Examples 1 to 5, samples F to H correspond to Examples 1 to 3, respectively, and sample I corresponds to Comparative Example 6.
【0087】(2)充放電試験による評価 バインダであるポリフッ化ビニリデン(PVDF)0.
1gをN−メチル−2−ピロリドン0.8ミリリットル
に溶解した。得られた溶液に前記(1)の非水電解液二
次電池用炭素繊維0.9gを加え、乳鉢中で十分に混合
した。得られた分散液を1×5cmのニッケルメッシュ
に、塗布面積が1×1cmになるように塗布し、110
℃で24時間乾燥させ、作用極を作成した。(2) Evaluation by Charge / Discharge Test Polyvinylidene fluoride (PVDF)
1 g was dissolved in 0.8 ml of N-methyl-2-pyrrolidone. 0.9 g of the carbon fiber for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the above (1) was added to the obtained solution, and the mixture was sufficiently mixed in a mortar. The resulting dispersion was applied to a 1 × 5 cm nickel mesh so that the application area was 1 × 1 cm,
It dried at 24 degreeC for 24 hours, and produced the working electrode.
【0088】前記作用極と、金属リチウムからなる対極
と、金属リチウムよりなる参照極とを用いて3電極式ビ
ーカーセルを作成した。電解液としては、LiClO4
を1モル/リットルの濃度になるようにエチレンカーボ
ネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)との
混合溶媒(EC:DEC=1:1(体積比))に溶解し
た溶液を用いた。電流密度を25mA/gとし、0〜
2.5Vの作用極・参照極電位において充放電試験を行
った。1サイクル目と100サイクル目の充電容量、放
電容量、及び充放電効率を測定した。結果を表1と図1
とに示す。尚、図1は、前記ハイブリダイザにおける周
速度と、1サイクル目における放電容量との関係を示す
グラフである。A three-electrode beaker cell was prepared using the working electrode, a counter electrode made of metallic lithium, and a reference electrode made of metallic lithium. As the electrolyte, LiClO 4
Was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) (EC: DEC = 1: 1 (volume ratio)) to a concentration of 1 mol / liter. The current density is 25 mA / g,
A charge / discharge test was performed at a working electrode / reference electrode potential of 2.5 V. The charge capacity, discharge capacity, and charge / discharge efficiency of the first cycle and the 100th cycle were measured. The results are shown in Table 1 and FIG.
And FIG. 1 is a graph showing the relationship between the peripheral speed in the hybridizer and the discharge capacity in the first cycle.
【0089】[0089]
【表1】 [Table 1]
【0090】(比較例7〜11)直径2μm、長さ10
0μmの気相成長炭素繊維を、アルゴンガス雰囲気下に
2,800℃に30分かけて黒鉛化処理をすることによ
り、黒鉛化気相成長炭素繊維を製造した。この黒鉛化気
相成長炭素繊維は、比表面積が0.4m2 /gであり、
X線回折によるd002 は0.3361nmであり、Lc
は80nmであった。(Comparative Examples 7 to 11) 2 μm in diameter and 10 in length
Graphite-grown carbon fiber was produced by subjecting 0 μm vapor-grown carbon fiber to graphitization at 2,800 ° C. for 30 minutes in an argon gas atmosphere. This graphitized vapor-grown carbon fiber has a specific surface area of 0.4 m 2 / g,
D 002 by X-ray diffraction is 0.3361 nm, and Lc
Was 80 nm.
【0091】この黒鉛化気相成長炭素繊維を以下「サン
プル1」と称呼する。The graphitized vapor-grown carbon fiber is hereinafter referred to as "Sample 1".
【0092】この非水電解液二次電池用炭素繊維50g
をハイブリダイザ(NHS−1、(株)奈良機械製作所
製)に装填して、表2に示す周速度にて2分間高衝撃処
理を行ない、サンプル2〜5を得た。ここでサンプル1
〜5は比較例7〜11にそれぞれ対応する。50 g of this non-aqueous electrolyte secondary battery carbon fiber
Was loaded into a hybridizer (NHS-1, manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), and subjected to high impact treatment at a peripheral speed shown in Table 2 for 2 minutes to obtain Samples 2 to 5. Here sample 1
To 5 correspond to Comparative Examples 7 to 11, respectively.
【0093】前記実施例1〜3及び比較例1〜6におけ
るのと同様にして3電極式ビーカーセルを作成し、充放
電試験を行なった。その結果を表2及び図1に示す。A three-electrode beaker cell was prepared in the same manner as in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6, and a charge / discharge test was performed. The results are shown in Table 2 and FIG.
【0094】[0094]
【表2】 [Table 2]
【0095】表1に示された結果から、黒鉛層の(00
2)面における面間隔距離d002 及びc軸方向の結晶格
子の大きさLcがこの発明において規定する範囲内であ
る黒鉛化気相成長炭素繊維を用い、ハイブリダイザの回
転子の周速度をこの発明において規定する70〜120
m/sとした場合には、1サイクル目の充電容量、放電
容量及び充放電効率がいずれも優れていただけではな
く、100サイクル目においても、充電容量、放電容量
及び充放電効率の低下が極めて少ないことが判る。From the results shown in Table 1, the (00)
2) Using a graphitized vapor-grown carbon fiber whose plane distance d 002 in the plane and the crystal lattice size Lc in the c-axis direction are within the ranges specified in the present invention, the peripheral speed of the rotor of the hybridizer is adjusted in the present invention. 70 to 120 specified in
In the case of m / s, not only the charge capacity, the discharge capacity and the charge / discharge efficiency in the first cycle are all excellent, but also the charge capacity, the discharge capacity and the charge / discharge efficiency in the 100th cycle are extremely reduced. It turns out that there are few.
【0096】これに対して、ハイブリダイザの回転子の
周速度が前記範囲外である場合には、充放電容量が小さ
いか、又は1サイクル目と比較して100サイクル目に
おいて充電容量、放電容量及び充放電効率が大きく低下
することが判った。On the other hand, when the peripheral speed of the rotor of the hybridizer is out of the above range, the charge / discharge capacity is small or the charge capacity, the discharge capacity and the charge capacity at the 100th cycle as compared with the first cycle. It was found that the charge / discharge efficiency was greatly reduced.
【0097】更に、表1に示された結果と表2に示され
た結果との比較から、黒鉛層の(002)面における面
間隔距離d002 及びc軸方向の結晶格子の大きさLc
が、この発明において規定する範囲外である黒鉛化気相
成長炭素繊維を用いた場合には、ハイブリダイザの回転
子の周速度をこの発明において規定する70〜120m
/sとしても、充放電容量が小さい非水電解液二次電池
用炭素繊維しか得られないことが判る。Further, from the comparison between the results shown in Table 1 and the results shown in Table 2, the interplanar distance d 002 of the graphite layer on the (002) plane and the size Lc of the crystal lattice in the c-axis direction were obtained.
However, when the graphitized vapor-grown carbon fiber outside the range specified in the present invention is used, the peripheral speed of the rotor of the hybridizer is set to 70 to 120 m, which is specified in the present invention.
/ S, it can be seen that only carbon fibers for non-aqueous electrolyte secondary batteries having a small charge / discharge capacity can be obtained.
【図1】図1は、前記ハイブリダイザにおける周速度
と、1サイクル目における放電容量との関係を示すグラ
フである。FIG. 1 is a graph showing a relationship between a peripheral speed in the hybridizer and a discharge capacity in a first cycle.
Claims (4)
おける面間隔距離d002 が0.3354〜0.3360
nmであり、c軸方向の結晶格子の大きさLcが100
nm以上である黒鉛化気相成長炭素繊維を、衝撃処理す
ることを特徴とする非水電解液二次電池用炭素繊維の製
造方法。1. The interplanar distance d 002 on the (002) plane of a graphite layer determined by X-ray diffraction is 0.3354 to 0.3360.
nm, and the size Lc of the crystal lattice in the c-axis direction is 100
A method for producing a carbon fiber for a non-aqueous electrolyte secondary battery, comprising subjecting a graphitized vapor-grown carbon fiber having a diameter of at least 10 nm to an impact treatment.
m/sの周速度で回転する回転子で衝撃処理することで
ある前記請求項1に記載の非水電解液二次電池用炭素繊
維の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the impact treatment is performed at 70 to 120.
The method for producing carbon fibers for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the impact treatment is performed by a rotor rotating at a peripheral speed of m / s.
おける面間隔距離d002 が0.3354〜0.3360
nmであり、c軸方向の結晶格子の大きさLcが100
nm以上である黒鉛化気相成長炭素繊維を衝撃処理して
なる非水電解液二次電池用炭素繊維。3. The distance d 002 between planes in the (002) plane of the graphite layer determined by X-ray diffraction is 0.3354 to 0.3360.
nm, and the size Lc of the crystal lattice in the c-axis direction is 100
A carbon fiber for a non-aqueous electrolyte secondary battery obtained by subjecting a graphitized vapor-grown carbon fiber having a diameter of at least 10 nm to an impact treatment.
周速度で回転する回転子で衝撃処理することである前記
請求項3に記載の非水電解液二次電池用炭素繊維。4. The carbon fiber for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 3, wherein the impact treatment is performed by a rotor rotating at a peripheral speed of 70 to 120 m / s.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10005089A JPH11195414A (en) | 1997-10-29 | 1998-01-13 | Manufacture of carbon fiber for nonaqueous electrolyte secondary battery and carbon fiber for nonaqueous electrolyte secondary battery |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9-297558 | 1997-10-29 | ||
JP29755897 | 1997-10-29 | ||
JP10005089A JPH11195414A (en) | 1997-10-29 | 1998-01-13 | Manufacture of carbon fiber for nonaqueous electrolyte secondary battery and carbon fiber for nonaqueous electrolyte secondary battery |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11195414A true JPH11195414A (en) | 1999-07-21 |
Family
ID=26338978
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10005089A Pending JPH11195414A (en) | 1997-10-29 | 1998-01-13 | Manufacture of carbon fiber for nonaqueous electrolyte secondary battery and carbon fiber for nonaqueous electrolyte secondary battery |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH11195414A (en) |
-
1998
- 1998-01-13 JP JP10005089A patent/JPH11195414A/en active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US10326136B2 (en) | Porous carbonized composite material for high-performing silicon anodes | |
Striebel et al. | The development of low cost LiFePO4-based high power lithium-ion batteries | |
JP4213687B2 (en) | Nonaqueous electrolyte battery and battery pack | |
JP3556270B2 (en) | Lithium secondary battery | |
JP4031009B2 (en) | Positive electrode for lithium battery and lithium battery using the same | |
KR100415810B1 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
KR20170075661A (en) | Negative electrode active material for lithium secondary battery and negative electrode for lithium secondary battery comprising the same | |
JP5885984B2 (en) | Electrode forming material and electrode manufacturing method using the electrode forming material | |
JP5384917B2 (en) | Lithium ion battery | |
JP6965745B2 (en) | Lithium ion secondary battery | |
JP2016062860A (en) | Electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery including the same | |
US11784314B2 (en) | Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same | |
KR101483891B1 (en) | Lithium ion secondary battery | |
JP2017520892A (en) | Positive electrode for lithium battery | |
JP4354723B2 (en) | Method for producing graphite particles | |
EP3896758A1 (en) | Negative electrode carbon material for lithium ion secondary battery, production method therefor, and negative electrode and lithium ion secondary battery using same | |
JP2017069039A (en) | Negative electrode for power storage device, and power storage device | |
JP3663864B2 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
JPH09245830A (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
JP2017188424A (en) | Positive electrode active material for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery positive electrode using the same, and lithium ion secondary battery | |
JP2002241117A (en) | Graphite based carbon material, manufacturing method therefor, negative electrode material for lithium secondary battery, and lithium secondary battery | |
US20230387384A1 (en) | Method for Manufacturing Positive Electrode for Lithium Secondary Battery and Positive Electrode for Lithium Secondary Battery Manufactured Thereby | |
JP2000203817A (en) | Composite carbon particle, its production, negative pole material, negative pole for lithium secondary battery or cell and lithium secondary battery or cell | |
JPH08339824A (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
US20230290955A1 (en) | Carbon-based conductive agent, secondary battery, and electrical device |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040715 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060608 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060901 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061024 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20071116 |